ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体及びその製造方法
【課題】多量の界面活性剤を使用することなく、分散安定なポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を得ることを目的とする。
【解決手段】コア／シェル構造を有する複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、該複合樹脂粒子のシェル（外側）がポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分として含み、コア（内側）がオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）を主成分として含んでなり、かつ、該複合樹脂粒子中のコア：シェルの重量比が９５：５〜５：９５であることを特徴とする。
【解決手段】コア／シェル構造を有する複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、該複合樹脂粒子のシェル（外側）がポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分として含み、コア（内側）がオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）を主成分として含んでなり、かつ、該複合樹脂粒子中のコア：シェルの重量比が９５：５〜５：９５であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステルに代表されるラジカル重合性単量体から得られる重合体を含む複合樹脂水性分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、このようなポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため極性が低く、塗装や接着が困難な場合が多く、改善が望まれていた。
【０００３】
これに関して、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理する等の種々の手法が試みられてきている。しかるに、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００４】
また、比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸変性塩素化ポリプロピレン等の変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布する方法が知られている。変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布されるが、安全衛生及び環境汚染の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。
【０００５】
この変性ポリオレフィンの水分散体の例としては、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水に分散させた樹脂分散体（特許文献１）や、酸変性ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水に分散させた樹脂分散体（特許文献２）等が知られている。
【０００６】
また、ポリオレフィン系樹脂を接着剤や、塗料として用いる場合には、ポリオレフィンだけの物性では不十分であり、アクリル樹脂などの他の樹脂を併用する例が多い。この例として、ポリオレフィン樹脂にアクリル樹脂を配合する方法（特許文献３）、ポリオレフィンを（メタ）アクリル酸エステルで変性した後に水性樹脂とする手法（特許文献４、５、８）、塩素化ポリオレフィン、又はポリオレフィンの水性樹脂組成物の存在下にラジカル重合性モノマーを乳化重合して水性樹脂組成物を得る方法（特許文献６，７）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３１４０２号公報
【特許文献２】特開平０６−２５６５９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５７１２号公報
【特許文献４】特開２００５−１２６４８２号公報
【特許文献５】特開２００６−０３６９２０号公報
【特許文献６】特開２００２−３０８９２１号公報
【特許文献７】特開２００４−０９１５５９号公報
【特許文献８】特開２００８−１３８０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２に記載の方法では、分散粒子径を細かくするために、界面活性剤を大量に添加する必要がある。結果として、このような水性分散体を用いた塗料は、耐水性や耐薬品性に乏しいという課題があった。さらに、塗布後に界面活性剤が塗装表面へブリードアウトして外観不良が起こる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００９】
また、特許文献３〜８に記載の方法では、ポリオレフィン水性樹脂組成物に大量の界面活性剤が含まれるなどの問題があり、十分なものではなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、多量の界面活性剤を使用することなく、安定な分散状態が得られるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、コア／シェル構造を有する複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、該複合樹脂粒子のシェル（外側）がポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分として含み、コア（内側）がオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）を主成分として含んでなり、かつ、該複合樹脂粒子中のコア：シェルの重量比が９５：５〜５：９５であることを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を用いることにより、前記目的を達成することができることを見出した。
【００１２】
さらに、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、及びオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体を含む複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）を用い、この自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）の水性分散液中で、オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化重合して得られる前記複合樹脂粒子が水に分散されてなることを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を用いることができる。
【００１３】
また、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、オレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を（Ａ１）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）の割合で結合させてなるオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）を用いたり、前記自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）として、オレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を（Ａ１）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）の割合で結合させてなるオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）を用いたりすることができる。
【００１４】
さらにまた、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を用いることができる。
【００１５】
また、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を構成するオレフィン系重合体（Ａ１）として、プロピレン含有率が５０モル％以上、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．０以下、及び融点［Ｔｍ］が１２５℃以下という全ての特徴を有するプロピレン系重合体を用いることができる。
【００１６】
さらに、前記オレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）として、オレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）をグラフト結合させたグラフト共重合体を用いることができる。
【００１７】
さらにまた、前記親水性高分子（Ｃ）として、ポリエーテル樹脂を用いることができる。
【００１８】
また、前記複合樹脂粒子として、分散粒子径が０．５μｍ以下のものを用いて、水に分散させることができる。
【００１９】
さらにまた、得られるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を塗料、プライマー、インク及び接着剤として用いることができる。
【００２０】
また、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体の製造方法として、オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を溶媒に混合分散して混合液を得、次いで該混合液を、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５となるように、自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）からなるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散液に添加し、次いで、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化重合することを特徴とする方法を採用することができる。
【００２１】
さらにまた、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に、得られるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂層を形成させた積層体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明にかかるコア／シェル構造を有する複合樹脂粒子は、水への分散性に優れるので、少ない界面活性剤の添加で、或いは実質的に界面活性剤を添加することなく、分散粒子径の細かい安定性に優れた樹脂水性分散体が得られる。したがって、本発明にかかるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体は、問題となっていた界面活性剤によるブリードアウトが抑制できる利点があり、ひいては優れた塗装外観の成形品を得ることができる。
【００２３】
また、この分散体を塗布して得られた塗装膜は、耐水性、耐湿性、耐油性、耐薬品性に優れる。このため１回のみの塗装で仕上げる、例えばラッカー型塗料のような塗装方法にも好適である。
【００２４】
さらに、得られる塗膜は、ポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有する樹脂素材に対して良好な密着性を示し、特に通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも形成することができる。
【００２５】
さらにまた、ポリオレフィンとは異なる（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性単量体を構成単位として含む樹脂水性分散体であるため、物性値の向上、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性、ポリオレフィンとは異なる異種材料との接着性、相溶性などを向上させることができる。
【００２６】
したがって、本発明のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体は、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、プライマー、塗料、インク、接着剤、相溶化剤等として極めて有用である。なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現しなくても、前記した一つ以上の効果があればよいものとする。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例６−２で得られた超薄切片についての透過型電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明にかかるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体（以下、「複合樹脂分散体」と称することもある。）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」と称することがある。）、及びオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）（以下、「重合体（Ｂ１）」と称することがある。）を含む複合樹脂粒子が水に分散されてなる。
【００３０】
［複合樹脂粒子］
前記の複合樹脂粒子とは、樹脂（Ａ）、及びオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）（以下、単に「ラジカル重合性単量体（Ｂ）」と称することがある。）を重合してなる重合体（Ｂ１）が複合された粒子である。この複合樹脂粒子は、内側のコアの外側に表皮層たるシェルが形成された二層構造（コア／シェル構造）からなるものが好ましい。このとき、シェルとして、樹脂（Ａ）を主成分として含み、一方、コアとして、重合体（Ｂ１）を主成分として含む。なお、「主成分」とは、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する成分をいう。
【００３１】
前記複合樹脂粒子中の重合体（Ｂ１）と樹脂（Ａ）との重量比は、（Ｂ１）：（Ａ）（コア／シェルの二層構造を有する場合は、コア：シェル）で、９５：５〜５：９５であり、９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。樹脂（Ａ）（又はシェル）の量が５重量％未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる傾向がある。一方、樹脂（Ａ）（又はシェル）の量が９５重量％より多いと、このような複合樹脂分散体から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となる傾向がある。
【００３２】
［ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（樹脂（Ａ））］
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（樹脂（Ａ））とは、オレフィンを主な単量体とする重合体をいい、オレフィンの単独重合体や共重合体等のオレフィン系重合体（Ａ１）（以下、「重合体（Ａ１）」と称することがある。）や、この重合体（Ａ１）に自己乳化性を付与した自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）（以下、「自己乳化性重合体（Ｅ）」と称することがある。）等を示す。
【００３３】
［オレフィン系重合体（Ａ１）（重合体（Ａ１））］
前記オレフィン系重合体（Ａ１）（重合体（Ａ１））としては、反応性基を有さないオレフィン系重合体（Ａ１１）（以下、「重合体（Ａ１１）」と称することがある。）や、反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ１２）（以下、「重合体（Ａ１２）」と称することがある。）等があげられる。
【００３４】
この重合体（Ａ１）の好ましい態様としては、下記の（１）〜（３）を満たすプロピレン系重合体があげられる。
（１）プロピレン含有率が５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上。
（２）分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．０以下、さらに好ましくは３．０以下。
（３）融点［Ｔｍ］が１２５℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下。さらにまた、Ｔｍの下限は、好ましくは６０℃以上。
【００３５】
［反応性基を有さないオレフィン系重合体（Ａ１１）（重合体（Ａ１１））］
前記反応性基を有さないオレフィン系重合体（Ａ１１）（重合体（Ａ１１））としては、公知の各種オレフィン系重合体及びオレフィン系共重合体を用いることができる。この例としては、特に限定されないが、エチレン又はプロピレンの単独重合体；エチレン及びプロピレンの共重合体；エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体；α−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体；芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体；共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物等があげられる。
【００３６】
前記のα−オレフィンコモノマーとして好ましくは、炭素数２〜４のα−オレフィンコモノマーがあげられる。
なお、単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常４０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。
【００３７】
前記重合体（Ａ１１）の具体例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）などがあげられる。
【００３８】
前記重合体（Ａ１１）として好ましいものは、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、これらは塩素化されていてもよい。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体である。最も好ましいものは、塩素を含まないプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体である。
【００３９】
これらの重合体（Ａ１１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記重合体（Ａ１１）は、その構成成分としてプロピレンを含有するプロピレン系重合体が好ましい。このプロピレン系重合体中のプロピレンの含有率は、５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
【００４１】
好ましいプロピレン系重合体としては、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものがあげられる。例えば、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレンの単独重合体又は共重合体である。最も好ましくは、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体である。
【００４２】
アイソタクチック立体規則性を有するプロピレン系重合体において、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドの好ましい範囲は、１０％〜９０％の範囲がよい。下限値の好ましい値は２０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり複合樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００４３】
前記重合体（Ａ１１）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し、各々のポリオレフィンの検量線で換算して、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２００，０００、特に好ましくは１５０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり複合樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００４４】
前記重合体（Ａ１１）の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、４．０以下が好ましく、さらに好ましくは３．０以下である。分子量分布が狭くて均一であると分散時の粒径の制御がしやすく、粒径が小さくなり、粒径分布が狭くなる。また、得られた複合樹脂粒子を塗料や接着剤に用いた場合に高い性能が得られる。なお、数平均分子量Ｍｎの測定は、重量平均分子量Ｍｗの測定と同様に、例えばＧＰＣを用いて行うことができる。
【００４５】
ところで、ＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００４６】
また、前記オレフィン系重合体（Ａ１１）の融点Ｔｍは、１２５℃以下が好ましい。下限値のより好ましい値は６０℃以上であり、上限値のより好ましい値は１００℃以下、さらに好ましい値は９０℃以下である。融点が下限値より低いと樹脂にベタツキがあり塗料として用いるのに適さず、上限値より高いと乾燥、焼付けに高い温度が必要となるために好ましくない。
【００４７】
前記オレフィン系重合体（Ａ１１）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
【００４８】
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法、シングルサイト触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒が配位子のデザインにより分子量分布や立体規則性分布をシャープにすることができる点が挙げられる。またシングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に応じて適切な触媒を選択すればよい。
【００４９】
また、重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。なかでも、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘプタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なおオレフィン系重合体（Ａ１１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５０】
［反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ１２）（重合体（Ａ１２））］
前記の反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ１２）としては、重合時にオレフィンと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ１２ａ）、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をオレフィン系重合体にグラフト重合したグラフト重合体（Ａ１２ｂ）等があげられる。
【００５１】
前記共重合体（Ａ１２ａ）は、オレフィンと、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合したものがあげられる。共重合体（Ａ１２ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は（Ａ１１）で述べた方法を同様に用いることができる。
【００５２】
グラフト重合体（Ａ１２ｂ）は、オレフィン系重合体に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合することにより得られる。反応性基としては、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、スルホニル基、水酸基などがあげられる。中でも好ましい反応性基は、カルボキシル基およびその無水物であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、等をグラフトした重合体があげられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
【００５３】
このグラフト重合体（Ａ１２ｂ）に用いられるオレフィン系重合体としては、上述の重合体（Ａ１１）を使用することができる。このグラフト重合体（Ａ１２ｂ）の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。前記有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどのパーオキシエステル類等をあげることができる。前記アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲であり、好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲が好適である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００５６】
重合体（Ａ１２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、前記重合体（Ａ１１）で説明した溶媒を同様に用いることができる。
【００５７】
前記重合体（Ａ１２）中の反応性基の含有量は、オレフィン系重合体１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど、親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００５８】
前記重合体（Ａ１２）の反応性基が、カルボキシル基またはその無水物、スルホニル基のような酸性基であった場合、この酸性基を塩基性化合物で中和することにより、前記自己乳化性重合体（Ｅ）の一種として使用することができる。この塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピリジン等が挙げられる。塩基性化合物による中和率は水への分散性が得られれば１〜１００モル％の範囲で特に限定はされないが、好ましくは５０モル％以上である。中和率が低いと水への分散性が低下する。
【００５９】
［自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）］
前記自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）（以下、「自己乳化性重合体（Ｅ）」と称することがある。）は、樹脂（Ａ）のうち、親水性基を有するポリオレフィン系樹脂であり、界面活性剤１０重量％以下で水に分散させることが可能な共重合体をいう。
【００６０】
この自己乳化性重合体（Ｅ）としては、前記した重合体（Ａ１２）の中和物や、前記重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を結合させたオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）（以下、「共重合体（Ｄ）」と称することがある。）等をあげることができる。
【００６１】
自己乳化性重合体（Ｅ）として、重合体（Ａ１２）の中和物を用い、その重合体（Ａ１２）がグラフト重合で製造される場合、すなわち、グラフト重合体（Ａ１２ｂ）を用いる場合、グラフト化率は、３重量％以上がよく、５重量％以上が好ましい。３重量％未満だと、自己乳化性が不十分となる場合がある。一方、グラフト化率の上限は、２０重量％が好ましく、１０重量％がより好ましい。２０重量％より大きいと、耐水性やポリオレフィンへの密着性が低下する場合がある。
【００６２】
［オレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）］
前記自己乳化性重合体（Ｅ）の一種である共重合体（Ｄ）は、前記の通り、前記重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を結合させることにより得ることができる。
【００６３】
前記重合体（Ａ１）に結合させる親水性高分子（Ｃ）の量は、重合体（Ａ１）１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど親水性高分子（Ｃ）の親水性が増し、分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６４】
前記重合体（Ａ１）と親水性高分子（Ｃ）との結合比は、重量比で、（Ａ１）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３００がよく、１００：５〜１００：５０が好ましい。（Ａ１）：（Ｃ）が１００：１より大きいと、自己乳化性が不十分となる場合がある。一方、（Ａ１）：（Ｃ）が１００：３００より小さいと、耐水性やポリオレフィンへの密着性が低下する場合がある。
【００６５】
［親水性高分子（Ｃ）］
前記親水性高分子（Ｃ）とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに、不溶分が１重量％以下の高分子を言う。この親水性高分子（Ｃ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定なく用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。通常、数平均分子量Ｍｎは３００以上が好ましい。
【００６６】
前記合成高分子としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。前記天然高分子としては、特に限定されないが、例えばデンプン、アラビアゴム、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、デキストリン等が使用できる。前記半合成高分子としては、特に限定されないが、例えばカルボキシル化デンプン、カチオン化デンプン、デキストリン、エチルセルロース、カルボキシル化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース等が使用できる。
【００６７】
なかでも好ましくは、親水性の程度を制御しやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００６８】
この末端に反応性基を有する親水性高分子（Ｃ）は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００６９】
また、前記ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。
【００７０】
本発明に用いる親水性高分子（Ｃ）は、重合体（Ａ１）と結合させるので、重合体（Ａ１）と反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくはアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、エポキシ基、イソシアナト基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００７１】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有するものである。反応性基が２以上あると、重合体（Ａ１）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。
【００７２】
このような親水性高分子（Ｃ）としては、ポリエーテルアミン、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンイミン、ポリエーテルアミン等があげられる。
【００７３】
前記ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。また、前記ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
【００７４】
さらに、親水性を示す前記ポリアルキレンオキサイドや前記ポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。さらにまた、前記ポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズ、サーフォナミンＬシリーズなどを使用してもよい。
【００７５】
前記親水性高分子（Ｃ）は、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００〜１００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は３００、さらに好ましくは５００である。上限値のより好ましい値は５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど親水性高分子（Ｃ）の親水性が増し、分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く、複合樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００７６】
［共重合体（Ｄ）の製造方法］
重合体（Ａ１）と親水性高分子（Ｃ）を結合させ、共重合体（Ｄ）を製造する方法としては、例えば、重合体（Ａ１）の存在下で親水性モノマーを重合して親水性高分子（Ｃ）を形成して共重合体（Ｄ）を製造する方法（Ｒ−１）、又は予め形成された親水性高分子（Ｃ）を重合体（Ａ１）に結合させて共重合体（Ｄ）を製造する方法（Ｒ−２）等があげられる。
【００７７】
［共重合体（Ｄ）の製造方法１（Ｒ−１）］
重合体（Ａ１）存在下で、親水性モノマーを重合して共重合体（Ｄ）を製造する方法（Ｒ−１）において、親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用い得る。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性モノマーを共重合させてもよい。具体的には、例えば、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して親水性高分子（Ｃ）を形成するとともに重合体（Ａ１）に結合させる方法がある。この親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００７８】
また、前記重合体（Ａ１２）を用い、この重合体（Ａ１２）の反応性基を開始末端として、親水性ラジカル重合性不飽和化合物や親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｃ）を得る方法がある。この親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、上述のものを同様に用い得る。また、親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００７９】
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、前記の重合体（Ａ１１）で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８０】
［共重合体（Ｄ）の製造方法２（Ｒ−２）］
予め形成された親水性高分子（Ｃ）を重合体（Ａ１）に結合させて製造する方法において、親水性高分子（Ｃ）としては前記の親水性高分子（Ｃ）について詳述した項であげる高分子を用いることができる。
【００８１】
そして、結合方法としては、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いて重合体（Ａ１）にグラフト共重合させる方法や、重合体（Ａ１）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｃ）が結合した状態のもののように、重合体（Ａ１）と親水性高分子（Ｃ）とをブロック共重合させる方法等があげられる。これらの中でも、親水性高分子（Ｃ）の含有量を制御しやすく、また、親水性高分子（Ｃ）の含有量をより上げやすい点から、ブロック共重合による方法より、グラフト共重合による方法の方が好ましい。
【００８２】
前記グラフト共重合を行う場合、例えば、親水性高分子（Ｃ）として、前記ポリエーテル樹脂を用い、反応性基を有するポリオレフィン中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルアミンやポリエーテルポリオールなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィンと反応する方法等が挙げられる。
【００８３】
前記グラフト共重合において、使用される重合体（Ａ１）としては、重合体（Ａ１１）を用い得るが、通常は重合体（Ａ１２）が用いられる。
【００８４】
前記グラフト共重合を行う場合、その結合の反応形態として、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応等の種々の反応形態をあげることができる。ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。反応性基を利用した反応は、重合体（Ａ１）と親水性高分子（Ｃ）の双方に反応性基を有していて、それらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボン酸基とヒドロキシル基のエステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボン酸基と１級又は２級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のウレタン化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレタン化反応等が挙げられる。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００８５】
この製造方法においては、親水性高分子（Ｃ）として、上記の親水性高分子（Ｃ）について詳述した項であげる高分子を用いることができるが、親水性モノマーとしては、（Ｒ−１）で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いることができる。これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、重合体（Ａ１１）で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８６】
［自己乳化性重合体（Ｅ）の水性分散液］
前述の方法により得られた自己乳化性重合体（Ｅ）を水に分散させて、水性分散液を得る方法としては、自己乳化性重合体（Ｅ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加して水性分散液とする方法等が挙げられる。
【００８７】
水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法においては、粒径の細かい水性分散液が作りやすい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。
【００８８】
水性分散液における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０重量％以下とし、好ましくは２０重量％以下とし、さらに好ましくは１０重量％以下とし、特に好ましくは１重量％以下とする。溶媒としては前述の溶媒を使用することができるが、なかでも水に１重量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノールが好ましい。
【００８９】
溶媒へ溶解した後、水を添加し水性分散液を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
【００９０】
前記の親水性高分子（Ｃ）は、水への分散性に非常に優れるので、自己乳化性重合体（Ｅ）として共重合体（Ｄ）を用いる場合、本発明の複合樹脂分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散している利点がある。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。
【００９１】
このように前記共重合体（Ｄ）は、前記親水性高分子（Ｃ）を重合体（Ａ１）に結合させることにより、重合体（Ａ１）に親水性を付与し、界面活性剤を実質上用いることなく水分散が可能となる。また、親水性高分子（Ｃ）を用いずに、カルボン酸基を直接塩基性物質によって中和して水分散させる製造法に比べて、カルボン酸のグラフト量がより少なくすむため、ポリオレフィン基材への密着性、耐水性などが優れるという利点がある。
【００９２】
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態まで含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はなく、０μｍでもよい。本発明で用いられる自己乳化性重合体（Ｅ）の水性分散液は、全体に対して固形分は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また水性分散液としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【００９３】
前記の自己乳化性重合体（Ｅ）の水性分散液における重合体（樹脂）の分散粒子径は、通常、５０％粒子径で３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径が０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．２μｍ以下とすることができる。更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。なお、分散粒子径は、動的光散乱法／レーザードップラー法等により測定できる。
【００９４】
以上のように、自己乳化性重合体（Ｅ）では、界面活性剤を用いることなく水性分散液を得ることができ、従って従来界面活性剤によって引き起こされていたブリードアウトを抑制できるのが利点の一つである。ただし、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。自己乳化性重合体（Ｅ）１００重量部に対する界面活性剤の比率は、１０重量部未満であり、好ましくは５重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは自己乳化性重合体（Ｅ）１００重量部に対して１重量部未満であることを言う。界面活性剤を全く含まないことが最も好ましい。
【００９５】
本発明で用いられる自己乳化性重合体（Ｅ）の水性分散液には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピリジン等が挙げられる。
【００９６】
［オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）］
オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）（ラジカル重合性単量体（Ｂ））としては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体；スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００９７】
前記の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００９８】
また、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチルエチル等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００９９】
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）の数平均分子量は、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。数平均分子量の下限値はより好ましくは５，０００以上さらに好ましくは２０，０００以上である。数平均分子量の上限値は１,０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００，０００以下である。数平均分子量が下限値以下であると、基材への密着力が低下する傾向にあり、上限値以上であると乳化がしにくくなる。
【０１００】
また、重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗料、接着剤、インク、粘着剤など、その目的とする用途に応じてラジカル重合性単量体の種類を変えることで、任意の範囲を得ることが出来る。ガラス転移温度（Ｔｇ）に特に制限はないが、一般的には−１００℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは−６０℃〜８０℃の範囲である。一般にガラス転移温度の低い単量体を用いれば、最低造膜温度（ＭＦＴ）を低くすることができ、粘着剤などの用途に適応できるし、ガラス転移温度の高い単量体を用いれば、最低造膜温度（ＭＦＴ）を高くすることができ、表面タックやブロッキングのない塗膜を得ることが出来る。
【０１０１】
なお、上記の重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は公知の方法で決定することができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定する方法や、オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）の各単量体成分により形成されるホモポリマーのガラス転移温度から、次式により算出する方法などが挙げられる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
但し、Ｔｇ：重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（絶対温度）、Ｗ１〜Ｗｎ：単量体（Ｂ）の成分１〜ｎの重量分率、Ｔｇ１〜Ｔｇｎ：単量体（Ｂ）の成分１〜ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【０１０２】
ここで、ホモポリマーのＴｇの例を挙げると、以下の通りである。アクリル酸メチル：８℃、アクリル酸エチル：−２２℃、アクリル酸ブチル：−５２℃、アクリル酸２−エチルヘキシル：−７０℃、アクリル酸２−メトキシエチル：−４５℃、アクリル酸２−エトキシエチル：−５０℃、メタクリル酸メチル：１０５℃、スチレン：１００℃、酢酸ビニル：３０℃、アクリロニトリル：１０５℃、アクリル酸：１０６℃、メタクリル酸１８５℃。
【０１０３】
ところで、一般に水性分散液（エマルジョン）を塗料や接着剤等のコーティング剤として用いた場合は、溶液系のコーティング剤と比べると塗膜の形成が劣ることが多く、一定以上の温度に加熱しないと造膜しない。
【０１０４】
これは、溶液系では樹脂成分が溶媒に溶解しているため、溶媒が揮発して乾燥が進むにつれて、樹脂の分子が相互に接近して絡み合いを生じる形で皮膜が形成される。従って、溶媒が揮発すれば造膜は自ずから進行するので、温度は溶媒の揮発速度、即ち造膜速度に影響することはあっても、造膜の可否には影響しない。
【０１０５】
一方、水性分散液においては、樹脂は粒子構造を有しており、皮膜を形成するためには粒子同士が融着し一体化する必要がある。そのためには粒子相互が融着できるような柔軟性が必要であり、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や融点等と塗膜形成のための温度条件との関係が重要となる。即ち、水性分散液においては、加熱温度によって皮膜が形成可能かどうかが決まることになる。この水性分散液から皮膜を形成するために必要な「一定以上の温度」が最低造膜温度（ＭＦＴ）である。また、このＭＦＴを低くするためには、共重合等によるＴｇの調整やテキサノールイソブチレート、ＤＢＥ（アジピン酸ジブチル等の混合エステル）等の可塑剤成分の添加などの方法が用いられる。
【０１０６】
後述する実施例をみてもわかるように、アクリルと複合化することによりエマルションのＭＦＴを下げることができる。これは複合化により低い温度で成膜できる事を示している。また、一般にアクリルエマルションの場合は、ＭＦＴはそのガラス転移点（Ｔｇ）よりも高くなる（比較例１）。ところが、実施例５〜８ではＭＴＦがアクリル成分のＴｇよりも下がっており、特に実施例６〜８ではアクリル成分のＴｇ（５８℃、２１℃、２１℃）よりもかなり低いＭＦＴ（３８℃、１℃、１℃）を示している。よって複合化することによりそれぞれ単独のエマルションよりもＭＦＴを下げることができ、より低温で成膜が可能となる特徴を発揮することができる。
【０１０７】
このようにＭＦＴをアクリル成分のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低くするためには、分散液中の樹脂粒子の表面層に分散媒と親和力が高い成分又はＴｇの低い成分を分布させることにより、粒子相互の融着が起こりやすいような粒子設計を行うことが効果的である。
【０１０８】
［ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体（複合樹脂分散体）］
この発明にかかる複合樹脂分散体は、前記の通り、複合樹脂粒子を水に分散したものである。
【０１０９】
複合樹脂粒子における前記樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ１）との混合比は、重量比で９５：５〜５：９５である。すなわち、ポリオレフィン系樹脂成分とポリオレフィン以外の単量体との合計量を１００重量部として、樹脂（Ａ）の量が５重量部以上であり、９５重量部以下である。樹脂（Ａ）の量が５重量部未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる傾向がある。好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは３０重量部以上である。一方、樹脂（Ａ）の量が９５重量部より大きいと、このような複合樹脂分散体から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となってしまう。好ましくは８０重量部以下であり、より好ましくは７０重量部以下である。
【０１１０】
本発明の複合樹脂分散体の固形分量は、全体に対し、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また、好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【０１１１】
複合樹脂分散体における重合体（樹脂）の分散粒子径は、通常、平均粒子径として３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、平均粒子径が０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。なお、分散粒子径は動的光散乱法などで測定することができる。
【０１１２】
本発明によれば、界面活性剤を用いることなく複合樹脂分散体を得ることができ、従って従来界面活性剤によって引き起こされていたブリードアウトを抑制できるのが利点の一つである。ただし、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。この界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。
【０１１３】
他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤が使用される場合、複合樹脂粒子１００重量部、又はその他の樹脂を含む場合には複合樹脂粒子とその他の樹脂の合計１００重量部に対する界面活性剤の比率は、通常１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは複合樹脂粒子１００重量部、又はその他の樹脂を含む場合には複合樹脂粒子とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、使用量が１重量部未満の場合をいう。
【０１１４】
[複合樹脂粒子及び複合樹脂分散体の製造方法]
前記複合樹脂粒子及び複合樹脂分散体の製造方法には特に制限はないが、例えば、樹脂（Ａ）（共重合体（Ｄ）等の自己乳化性重合体（Ｅ）を含む）の水性分散体中で、前記のオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を、ラジカル重合開始剤を使って乳化重合する方法、前記水性分散体に予め乳化したオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を一括、分割又は連続して添加し、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する方法、或いは、樹脂（Ａ）とオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）とを予め混合・乳化した分散液を一括、分割又は連続して添加して水性媒体中に添加し、ラジカル重合開始剤を使って乳化重合する方法等があげられる。
【０１１５】
この方法では、（メタ）アクリル酸エステルの一部が樹脂（Ａ）にグラフト重合するために、単に樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体を混合するよりも好ましい複合樹脂粒子を得ることができる。重合に使用することができるラジカル重合開始剤は、前記重合体（Ａ１２）で挙げたようなものを、同様に用い得る。
【０１１６】
[複合樹脂分散体の構造]
前記の複合樹脂分散体は、その組成や製造方法によって様々な粒子構造をとることができるが、一般に親水性の高い自己乳化性重合体（Ｅ）の存在下に、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として疎水性単量体を重合した場合、親水性の高い重合体がシェル（外側）に、疎水性の重合体がコア（内側）になったコアシェル構造の粒子が得られる。これらの構造は粒子断面を電子顕微鏡で観察することにより確認できる。このため、本発明においては、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を、共重合体（Ｄ）より疎水性を高くすることにより、本発明の目的である複合樹脂粒子を得ることができる。
【０１１７】
［その他の配合樹脂］
本発明の複合樹脂分散体には、その目的に応じて他の種類の樹脂を含むことができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステルの重合の際に形成される、（メタ）アクリル系重合体からなる樹脂が含まれていてもよい。また、添加することで、併用して用いられるその他の樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂などから選ばれる少なくとも１種の樹脂の水分散体を併用することができる。特に、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル樹脂は、耐候性、耐磨耗性、経済性の理由で好ましい。これらの樹脂の水性分散体を得る方法は、特に制限がなく、公知の手法を用いることができる。例えば、界面活性剤の存在下に乳化重合を行う方法、あらかじめ得られた樹脂に界面活性剤を用いて機械的に強制乳化する方法、樹脂中に含まれるカルボン酸基等の親水性基を塩基中和して水性媒体に分散させる方法などがある。
【０１１８】
［その他の添加剤］
本発明の複合樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１１９】
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１２０】
本発明の複合樹脂分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり、或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそのエーテル類等が挙げられる。
【０１２１】
［顔料］
本発明の複合樹脂分散体には、必要に応じて顔料を加えることができる。顔料を含む複合樹脂分散体は、塗料として好適である。使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
本発明の複合樹脂分散体に対する顔料の添加量は、重量比で樹脂１００重量部（固形分）に対して、１０重量部以上が好ましい。より好ましくは２０重量部以上とする。但し、２００重量部以下が好ましく、より好ましくは１００重量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１２３】
このとき、顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルレジン等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。また、本発明の樹脂組成物には消泡剤を添加してもよい。例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
【０１２４】
［用途］
本発明の複合樹脂分散体は、プライマー、塗料、接着剤、インキバインダー、ポリオレフィンと異種材料の相溶化剤等に用いることができ、特に塗料、インク、接着剤に有用に用いることができる。用途としては自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、ヒートシール剤等に用いることが出来る。
【０１２５】
［塗料］
本発明における塗料とは、顔料又は染料を含んだ液体で、対象物を保護・美装する目的、または、錆止めや、撥水など独自な機能を付与するために、その表面に塗り付ける材料のことであり、特に塗料の種類は限定されない。具体的な例としては、自動車内装用塗料、外装用のプライマー、電着塗料、中塗り塗料、ベース塗料、クリア塗料等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、錆止め塗料、防食塗料等に用いることが出来る。
【０１２６】
［インク］
本発明におけるインク（インキ）とは顔料または、染料を含んだ液体で、文字を書いたり、表面に色付けするために用いられるものであり、特にインクの種類は限定されない。具体的な例としては、グラビア印刷インク、フレキソ印刷インク、スクリーン印刷インク、オフセット印刷インク、インクジェットインクなどが挙げられる。
【０１２７】
［接着剤］
本発明における接着剤とは、内部および界面の結束性によって被接着体同士を結びつけることのできる物質のことであり、特に接着剤の種類は限定されない。自動車、家電、建築材料、食品包装材料向けの各種接着剤、ドライラミ、押し出しラミ（ＥＣラミ）などのラミネーション用接着剤、ヒートシール剤などに使用することが出来る。
【０１２８】
［積層体］
本発明の複合樹脂分散体、又はこれを用いた塗料を、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に塗布、加熱して樹脂層を形成し、積層体として用いることができる。これにより熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に複合樹脂分散体からなる層が形成された積層体が得られる。積層の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、複合樹脂分散体又は塗料をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
【０１２９】
積層される複合樹脂分散体からなる層の膜厚は、成形品の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し、通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【０１３０】
［熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）］
前記熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に適用すると好ましい。
【０１３１】
前記ポリオレフィン樹脂成形体は、結晶性ポリオレフィン樹脂の成形体であり、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、又はエチレンもしくはプロピレンとその他のコモノマー例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体又はこれらコモノマーの２種類以上の共重合体、もしくは酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、もしくは芳香族ビニルモノマー・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物が使用される。これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
【０１３２】
［無機フィラー成分］
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、無機フィラー成分を含有することができる。結晶性ポリプロピレンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等の繊維状フィラー、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー、亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましい。
【０１３３】
［エラストマー成分］
更に本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性プロピレン（Ｆ−１）である場合、エラストマー成分を含有することができる。結晶性ポリプロピレンにエラストマー成分を配合することにより、成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。このエラストマー成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム等の、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の、エチレン−α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーを例示できる。
【０１３４】
［その他の成分］
また熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、前記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、前記プロピレン系ブロック共重合体以外の各種樹脂、例えばポリエチレン樹脂、等の配合材を挙げることができる。
【０１３５】
［ポリオレフィン樹脂成形体の製造法］
本発明中の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成するポリオレフィン樹脂成形体を構成する組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で、必要に応じて、前記配合成分をプロピレン系樹脂へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。本発明においては、上述した必須成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂並びに必要に応じて用いられる任意成分等を、前記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【０１３６】
［熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）の製造及びその用途］
本発明の基材である熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、前記熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を使用し、公知の各種方法による成形により得ることができる。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形体を得ることができる。このうち、生産性や使用目的等を考慮すると射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、延伸フィルム成形による成形体が好ましい。
【０１３７】
本発明のプロピレン系樹脂塗装成形体は、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー周りの部品、浴槽、浴室の壁、天井などの部品、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料、食品包装容器、各種シート、フィルム、合成紙等として、実用に十分な性能を有している。
【実施例】
【０１３８】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。特にことわらない限り、％は重量％を表す。
【０１３９】
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）重量平均分子量［Ｍｗ］および分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］
（１−１）ポリプロピレン換算での分子量の測定法
はじめに、試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン）を０．０４重量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。
次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
【０１４０】
平均分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と平均分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン−α−オレフィン共重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を、プロピレン−α−オレフィン共重合体に対してはＫ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
また、得られた重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの値から分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【０１４１】
（１−２）ポリスチレン換算での分子量の測定法
はじめに、試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。
【０１４２】
次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０１４３】
（２）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
【０１４４】
（３）立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【０１４５】
（４）重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）
オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）の各単量体成分により形成されるホモポリマーのガラス転移温度から、次式により重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
但し、Ｔｇ：重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（絶対温度）、Ｗ１〜Ｗｎ：単量体（Ｂ）の成分１〜ｎの重量分率、Ｔｇ１〜Ｔｇｎ：単量体（Ｂ）の成分１〜ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
なお、アクリル酸ブチル（ＢＡ）のホモポリマーのＴｇは−５２℃であり、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマーのＴｇは１０５℃である。
【０１４６】
（５−１）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）水性分散体の分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．８７ｋｇ／ｍ３、形状を球形、分散媒を水として測定時間１８０秒にて測定し、体積換算として粒子が細かい方から累積で５０％粒子径、９０％粒子径を求めた。
【０１４７】
（５−２）ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体の分散粒子径
大塚電子（株）社製ＥＬＳ−８０００（動的光散乱法）を用いて測定した。液温２５℃にて、フィルター値２５％の濃度により測定し、算出される平均粒子径を求めた。
【０１４８】
＜塗料用プライマーとしての評価＞
（６）密着性（接着力）
自動車外装用グレードのポリプロピレンを、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成型した基板（試験片）を作成し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を塗布量（塗布後の乾燥重量）約５〜１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中８０℃で５分乾燥した。次いでその塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料を、所定の硬化剤を配合した上、さらに専用シンナーで粘度調整を行い、乾燥塗布量が２００〜３００ｇ／ｍ２になるように噴霧塗布し、９０℃で３０分焼き付けし、塗装板を得た。
【０１４９】
得られた塗装板を２３℃、６５％ＲＨにて一日保持後、塗膜の上からガムテープを貼り付け補強を行った。その後、塗膜に１０ｍｍ幅に切れ目をいれ、ＦＵＤＯ社製レオメーターを用いて引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０度方向に引張った時の剥離強度を測定し、剥離強度を１ｃｍあたりに換算して、ピール強度を算出した。
【０１５０】
（７）最低造膜温度（ＭＦＴ）
熱勾配試験装置（日理商事（株）製ＡＳＴＭ Ｄ２３５４−６５Ｔ）を使用して、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を０．２ｍｍアプリケーターで塗布したものを、ＪＩＳ Ｋ６８２８−２に従い測定した。
【０１５１】
（８）フィルムの伸度と強度
７０℃のホットプレート上に１５ｃｍ角のガラス板を置き、固形分を３０％に調整した重合体７．５ｇを均一に流し込み、皮膜を作成した。作成した皮膜を室温に戻し、長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に切断し、２３℃，５０％ＲＨにて１６時間以上養生を実施し試験片とした。これを、オートコムＣ型万能機（（株）キーエスイー社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間隔２０ｍｍの条件で、引張試験を行い、最大強度（ＭＰａ）及び最大伸度（％）を測定した。
【０１５２】
＜原材料＞
［樹脂（Ａ）関連］
・プロピレン−αオレフィン共重合体…メタロセン触媒によって重合、融点７５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２４０，０００（ポリプロピレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２
・無水マレイン酸…三菱化学（株）製
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート…日本油脂（株）製：パーブチルＩ、以下「パーブチルＩ」と称する。
・トルエン…三和化学産業（株）製
・メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（数平均分子量１，０００）…ハンツマン社製：ジェファーミンＭ−１００（２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下。）
・イソプロパノール…三和化学産業（株）製、以下「ＩＰＡ」と称する。
【０１５３】
［ラジカル重合性単量体（Ｂ）関連］
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下「ＢＡ」と称する。
・メタアクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と称する。
・α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアモニウム塩…（株）アデカ製：商品名アデカリアソープＳＲ−１０
・乳化剤…ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王（株）製：商品名エマルゲン１１１８Ｓ−７０
・ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド…化薬アクゾ（株）製：商品名カヤブチルＨ−７０
・二硫化チオ尿素…（株）アデカ製：商品名テックライト
【０１５４】
［製造例１：無水マレイン酸変性プロピレン共重合体の製造］
プロピレン−αオレフィン共重合体２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにパーブチルＩを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品（無水マレイン酸変性プロピレン−αオレフィン共重合体）を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−αオレフィン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（共にポリスチレン換算）であった。
【０１５５】
［製造例２：無水マレイン酸およびポリアルキレングリコール変性プロピレン共重合体の水性分散液の製造］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−αオレフィン共重合体１００ｇとトルエン１５０ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温し、該共重合体を溶解した。該共重合体が溶解した後、無水マレイン酸を１．５ｇ、パーブチルＩを１．０ｇ加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。
【０１５６】
反応終了後、無水マレイン酸由来の副生成物を洗浄して除去し、次いで、成分（Ｃ）であるメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン１５ｇ（１５ｍｍｏｌ；無水マレイン酸変性プロピレン共重合体１００重量部に対し１５重量部に相当）をＩＰＡ２８０ｇに溶解した溶液を滴下し７０℃で１時間反応させた。さらにアミノメチルプロパノールを１．４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、温度を７０℃に保ち、攪拌しながら水２８０ｇを滴下し、減圧下にてトルエンとＩＰＡを除くことにより、界面活性剤を使用せずに、樹脂固形分濃度が３０重量％の乳白色の水性分散液（成分（Ａ））を得た。
前記の（５−１）に記載の測定方法によって、分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１０６μｍ、９０％粒子径は０．２００μｍであった。
【０１５７】
なお、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンを反応させる前の変性プロピレン共重合体にアセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、さらに得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（０．１５ｍモル／ｇ）であった。
【０１５８】
［製造例３：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造］
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学工業（株）製、ベンクレイＳＬ）１６．７ｇを分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【０１５９】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍモル／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度：９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
【０１６０】
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た（触媒の製造方法については特開２００４−００２３１０号公報を参照した）。
【０１６１】
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、７２℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、７．３重量％のプロピレン重合体トルエン溶液を１ｋｇ（０．７３ｋｇプロピレン重合体）得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗは３９，０００（ポリプロピレン換算）、立体規則性［ｍｍｍｍ］は３７．６％であった。ＤＳＣにて融点を測定したが、明確な融点を示さなかった。
【０１６２】
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、上記で得られたポリプロピレン３５０ｇとトルエン６５０ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸１７．５ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製、パーブチルＩ）８．７５ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリプロピレンが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（０．１５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は３５，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１６３】
［製造例４：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの水性分散液の製造］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例３で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００ｇとトルエン１５０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いでメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））１５ｇ（７．５ｍｍｏｌ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００重量部に対し１５重量部に相当）をＩＰＡ２８０ｇに溶解した溶液を加え７０℃で１時間反応させた。以下製造例２と同様にして、樹脂固形分濃度２６．８％の乳白色の水性分散液（成分（Ａ））を得た。
前記の（５−１）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径０．１１８μｍ、９０％粒子径は０．２４０μｍであった。
【０１６４】
［参考例１］
製造例２で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液（成分（Ａ））を用いて、前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、０．１０６μｍであった。上記製造例２で得られた水性分散液の評価結果を表１に示す。
【０１６５】
［参考例２］
製造例４で得られた変性ポリプロピレンの水性分散液（成分（Ａ））を用いて、前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、０．１１８μｍであった。上記製造例４で得られた水性分散液の評価結果を表１に示す。
【０１６６】
［実施例１］ポリアルキレングリコール変性プロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エステルの複合樹脂水性分散体の製造
予め製造例２で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液７０重量部（固形分）に、ＢＡ１２重量部とＭＭＡ１８ｇにα−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩０．４５ｇを溶解した混合液をプロペラ式撹拌翼を有するフラスコ中へ攪拌しながら添加し、混合分散液を作成した。還流冷却管、滴下漏斗、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、水１８ｇと乳化剤０．３２ｇと予め作成した上記混合分散液２６．３７ｇを入れ、液温が６５℃になるように調整した。そこへｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．１３ｇ添加し、２％の二硫化チオ尿素水溶液２．３０ｇを添加して（メタ）アクリル酸エステルの乳化重合を開始した。１０分後、７０℃にて残りの混合分散液を２．５時間かけて連続添加し、その後、７０℃にて熟成反応を２時間実施し、複合樹脂分散体を得た。
前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、０．１３４μｍであった。得られた複合樹脂分散体の評価結果を表1に示す。
【０１６７】
［実施例２〜６］
製造例２で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液（成分（Ａ））の使用量、及びＭＭＡ、ＢＡの使用量を表１に記載の量とした以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、複合樹脂分散体を得た。
前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果を表１に示す。また、得られた複合樹脂分散体の評価結果を表1に示す。
【０１６８】
［実施例７，８］
製造例２で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液の代わりに、製造例４で得られた変性ポリプロピレンの水性分散液を用い、その使用量及びＭＭＡ、ＢＡの使用量を表１に記載の量とした以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、複合樹脂分散体を得た。
前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果を表１に示す。また、得られた複合樹脂分散体の評価結果を表１に示す。
【０１６９】
［比較例１］（メタ）アクリル樹脂水性分散体の製造
実施例１の変性プロピレン共重合体の水性分散体を使用せず、水１８ｇを用いて混合分散液を作成した。その他は実施例１に従い実施した。
前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、０．１３５μｍであった。得られた樹脂水性分散体の評価結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
［実施例６−２］
前記の実施例６で得られた複合樹脂分散体を、常温にて減圧乾燥してフィルムを作成し、該フィルムにエポキシ樹脂にて包埋処理を行なった。さらに、該フィルムをＲｕＯ４にて染色し、厚さ８０ｎｍの超薄切片を作成した。
得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２３０（日本電子社製）を用いて、加速電圧１２０ＫＶにて観察を行なった。
観察した結果を図１に示した。図１の通り、複合樹脂粒子の内部（コア）がＲｕＯ４で染色されないアクリル成分を主成分として含み、粒子の外側（シェル）が染色されたポリプロピレン成分を主成分として含む、コア／シェル構造を有していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂と（メタ）アクリル酸エステルに代表されるラジカル重合性単量体から得られる重合体を含む複合樹脂水性分散体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン重合体やプロピレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは安価であり、しかも、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、耐水性などに優れていることから、広い分野で使用されている。しかしながら、このようなポリオレフィンは、分子中に極性基を持たないため極性が低く、塗装や接着が困難な場合が多く、改善が望まれていた。
【０００３】
これに関して、ポリオレフィンの成形体の表面を薬剤などで化学的に処理すること、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの手法で成形体表面を酸化処理する等の種々の手法が試みられてきている。しかるに、これらの方法では、特殊な装置が必要であるばかりでなく、塗装性や接着性の改良効果が必ずしも十分ではなかった。
【０００４】
また、比較的簡便な方法でポリオレフィン、例えばプロピレン系重合体に良好な塗装性や接着性を付与するための工夫として、いわゆる塩素化ポリプロピレンや酸変性プロピレン−α−オレフィン共重合体、酸変性塩素化ポリプロピレン等の変性ポリオレフィンを、ポリオレフィンの成形体表面に表面処理剤、接着剤或いは塗料等として塗布する方法が知られている。変性ポリオレフィンは通常、有機溶媒の溶液、又は水への分散体などの形態で塗布されるが、安全衛生及び環境汚染の面から通常、水分散体が好ましく用いられる。
【０００５】
この変性ポリオレフィンの水分散体の例としては、酸変性塩素化ポリプロピレンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水に分散させた樹脂分散体（特許文献１）や、酸変性ポリオレフィンを界面活性剤と塩基性物質を使用して水に分散させた樹脂分散体（特許文献２）等が知られている。
【０００６】
また、ポリオレフィン系樹脂を接着剤や、塗料として用いる場合には、ポリオレフィンだけの物性では不十分であり、アクリル樹脂などの他の樹脂を併用する例が多い。この例として、ポリオレフィン樹脂にアクリル樹脂を配合する方法（特許文献３）、ポリオレフィンを（メタ）アクリル酸エステルで変性した後に水性樹脂とする手法（特許文献４、５、８）、塩素化ポリオレフィン、又はポリオレフィンの水性樹脂組成物の存在下にラジカル重合性モノマーを乳化重合して水性樹脂組成物を得る方法（特許文献６，７）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２３１４０２号公報
【特許文献２】特開平０６−２５６５９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１１５７１２号公報
【特許文献４】特開２００５−１２６４８２号公報
【特許文献５】特開２００６−０３６９２０号公報
【特許文献６】特開２００２−３０８９２１号公報
【特許文献７】特開２００４−０９１５５９号公報
【特許文献８】特開２００８−１３８０９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２に記載の方法では、分散粒子径を細かくするために、界面活性剤を大量に添加する必要がある。結果として、このような水性分散体を用いた塗料は、耐水性や耐薬品性に乏しいという課題があった。さらに、塗布後に界面活性剤が塗装表面へブリードアウトして外観不良が起こる場合もあり、さらなる改善が望まれていた。
【０００９】
また、特許文献３〜８に記載の方法では、ポリオレフィン水性樹脂組成物に大量の界面活性剤が含まれるなどの問題があり、十分なものではなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、多量の界面活性剤を使用することなく、安定な分散状態が得られるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、コア／シェル構造を有する複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、該複合樹脂粒子のシェル（外側）がポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分として含み、コア（内側）がオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）を主成分として含んでなり、かつ、該複合樹脂粒子中のコア：シェルの重量比が９５：５〜５：９５であることを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を用いることにより、前記目的を達成することができることを見出した。
【００１２】
さらに、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、及びオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体を含む複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）を用い、この自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）の水性分散液中で、オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化重合して得られる前記複合樹脂粒子が水に分散されてなることを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を用いることができる。
【００１３】
また、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、オレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を（Ａ１）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）の割合で結合させてなるオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）を用いたり、前記自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）として、オレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を（Ａ１）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）の割合で結合させてなるオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）を用いたりすることができる。
【００１４】
さらにまた、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）として、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を用いることができる。
【００１５】
また、前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を構成するオレフィン系重合体（Ａ１）として、プロピレン含有率が５０モル％以上、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．０以下、及び融点［Ｔｍ］が１２５℃以下という全ての特徴を有するプロピレン系重合体を用いることができる。
【００１６】
さらに、前記オレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）として、オレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）をグラフト結合させたグラフト共重合体を用いることができる。
【００１７】
さらにまた、前記親水性高分子（Ｃ）として、ポリエーテル樹脂を用いることができる。
【００１８】
また、前記複合樹脂粒子として、分散粒子径が０．５μｍ以下のものを用いて、水に分散させることができる。
【００１９】
さらにまた、得られるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を塗料、プライマー、インク及び接着剤として用いることができる。
【００２０】
また、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体の製造方法として、オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を溶媒に混合分散して混合液を得、次いで該混合液を、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５となるように、自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）からなるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散液に添加し、次いで、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化重合することを特徴とする方法を採用することができる。
【００２１】
さらにまた、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に、得られるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂層を形成させた積層体を得ることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明にかかるコア／シェル構造を有する複合樹脂粒子は、水への分散性に優れるので、少ない界面活性剤の添加で、或いは実質的に界面活性剤を添加することなく、分散粒子径の細かい安定性に優れた樹脂水性分散体が得られる。したがって、本発明にかかるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体は、問題となっていた界面活性剤によるブリードアウトが抑制できる利点があり、ひいては優れた塗装外観の成形品を得ることができる。
【００２３】
また、この分散体を塗布して得られた塗装膜は、耐水性、耐湿性、耐油性、耐薬品性に優れる。このため１回のみの塗装で仕上げる、例えばラッカー型塗料のような塗装方法にも好適である。
【００２４】
さらに、得られる塗膜は、ポリオレフィン素材、もしくはポリオレフィン等を含有する樹脂素材に対して良好な密着性を示し、特に通常塗装や接着が困難な未処理ポリプロピレンのような難接着性の基材上にも形成することができる。
【００２５】
さらにまた、ポリオレフィンとは異なる（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性単量体を構成単位として含む樹脂水性分散体であるため、物性値の向上、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性、ポリオレフィンとは異なる異種材料との接着性、相溶性などを向上させることができる。
【００２６】
したがって、本発明のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体は、結晶性を有するオレフィン系重合体に対する表面処理剤、プライマー、塗料、インク、接着剤、相溶化剤等として極めて有用である。なお本発明においては必ずしもすべての効果を発現しなくても、前記した一つ以上の効果があればよいものとする。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例６−２で得られた超薄切片についての透過型電子顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下に、本発明にかかるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。
【００２９】
本発明のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体（以下、「複合樹脂分散体」と称することもある。）は、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」と称することがある。）、及びオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）（以下、「重合体（Ｂ１）」と称することがある。）を含む複合樹脂粒子が水に分散されてなる。
【００３０】
［複合樹脂粒子］
前記の複合樹脂粒子とは、樹脂（Ａ）、及びオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）（以下、単に「ラジカル重合性単量体（Ｂ）」と称することがある。）を重合してなる重合体（Ｂ１）が複合された粒子である。この複合樹脂粒子は、内側のコアの外側に表皮層たるシェルが形成された二層構造（コア／シェル構造）からなるものが好ましい。このとき、シェルとして、樹脂（Ａ）を主成分として含み、一方、コアとして、重合体（Ｂ１）を主成分として含む。なお、「主成分」とは、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含有する成分をいう。
【００３１】
前記複合樹脂粒子中の重合体（Ｂ１）と樹脂（Ａ）との重量比は、（Ｂ１）：（Ａ）（コア／シェルの二層構造を有する場合は、コア：シェル）で、９５：５〜５：９５であり、９０：１０〜１０：９０が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。樹脂（Ａ）（又はシェル）の量が５重量％未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる傾向がある。一方、樹脂（Ａ）（又はシェル）の量が９５重量％より多いと、このような複合樹脂分散体から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となる傾向がある。
【００３２】
［ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（樹脂（Ａ））］
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）（樹脂（Ａ））とは、オレフィンを主な単量体とする重合体をいい、オレフィンの単独重合体や共重合体等のオレフィン系重合体（Ａ１）（以下、「重合体（Ａ１）」と称することがある。）や、この重合体（Ａ１）に自己乳化性を付与した自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）（以下、「自己乳化性重合体（Ｅ）」と称することがある。）等を示す。
【００３３】
［オレフィン系重合体（Ａ１）（重合体（Ａ１））］
前記オレフィン系重合体（Ａ１）（重合体（Ａ１））としては、反応性基を有さないオレフィン系重合体（Ａ１１）（以下、「重合体（Ａ１１）」と称することがある。）や、反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ１２）（以下、「重合体（Ａ１２）」と称することがある。）等があげられる。
【００３４】
この重合体（Ａ１）の好ましい態様としては、下記の（１）〜（３）を満たすプロピレン系重合体があげられる。
（１）プロピレン含有率が５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上。
（２）分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．０以下、さらに好ましくは３．０以下。
（３）融点［Ｔｍ］が１２５℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下。さらにまた、Ｔｍの下限は、好ましくは６０℃以上。
【００３５】
［反応性基を有さないオレフィン系重合体（Ａ１１）（重合体（Ａ１１））］
前記反応性基を有さないオレフィン系重合体（Ａ１１）（重合体（Ａ１１））としては、公知の各種オレフィン系重合体及びオレフィン系共重合体を用いることができる。この例としては、特に限定されないが、エチレン又はプロピレンの単独重合体；エチレン及びプロピレンの共重合体；エチレン又は／及びプロピレンとその他のコモノマー、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、及びノルボルネンなどの炭素数２以上のα−オレフィンコモノマーとの共重合体、もしくはこれらコモノマーの２種類以上の共重合体；α−オレフィンモノマーと酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体；芳香族ビニルモノマーなどのコモノマーとの共重合体又はその水素添加体；共役ジエンブロック共重合体又はその水素添加物等があげられる。
【００３６】
前記のα−オレフィンコモノマーとして好ましくは、炭素数２〜４のα−オレフィンコモノマーがあげられる。
なお、単に共重合体という場合はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。更に、これらポリオレフィンを塩素化した塩素化ポリオレフィンも使用しうる。塩素化ポリオレフィンの塩素化度は通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、また塩素化度は通常４０重量％以下であり、好ましくは３０重量％以下である。
【００３７】
前記重合体（Ａ１１）の具体例としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-ブテン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、塩素化プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）などがあげられる。
【００３８】
前記重合体（Ａ１１）として好ましいものは、プロピレン単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体であり、これらは塩素化されていてもよい。より好ましくは、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチレン−プロピレン共重合体、又は塩素化プロピレン−ブテン共重合体である。最も好ましいものは、塩素を含まないプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体である。
【００３９】
これらの重合体（Ａ１１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
前記重合体（Ａ１１）は、その構成成分としてプロピレンを含有するプロピレン系重合体が好ましい。このプロピレン系重合体中のプロピレンの含有率は、５０モル％以上であり、より好ましくは６０モル％以上であり、最も好ましくは７０モル％以上である。通常、プロピレンの含量が高いほどポリプロピレン基材への密着性が増す傾向がある。
【００４１】
好ましいプロピレン系重合体としては、全体または部分的にアイソタクチック構造を有するものがあげられる。例えば、特開２００３−２３１７１４号公報やＵＳ４，５２２，９８２号公報に記載されているような、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレンの単独重合体又は共重合体である。最も好ましくは、アイソタクチックブロックとアタクチックブロックとを有するステレオブロックポリプロピレン重合体である。
【００４２】
アイソタクチック立体規則性を有するプロピレン系重合体において、アイソタクチック立体規則性を示す［ｍｍｍｍ］ペンタッドの好ましい範囲は、１０％〜９０％の範囲がよい。下限値の好ましい値は２０％、より好ましくは４０％である。上限値の好ましい値は８０％、さらに好ましくは７０％、より好ましくは６０％である。ペンタッドの比率の測定方法は特開２００３−２３１７１４号公報に記載の方法を用いることができる。下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなる傾向があり、また上限値より低いほど結晶化度が低くなり複合樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００４３】
前記重合体（Ａ１１）の重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定し、各々のポリオレフィンの検量線で換算して、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は１０，０００、さらに好ましくは２０，０００、特に好ましくは３０，０００である。上限値のより好ましい値は３００，０００、さらに好ましくは２００，０００、特に好ましくは１５０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほどべたつき度合いが小さくなり基材への密着性が増す傾向があり、また上限値より低いほど粘度が低くなり複合樹脂分散体の調製が容易になる傾向がある。
【００４４】
前記重合体（Ａ１１）の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで表される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、４．０以下が好ましく、さらに好ましくは３．０以下である。分子量分布が狭くて均一であると分散時の粒径の制御がしやすく、粒径が小さくなり、粒径分布が狭くなる。また、得られた複合樹脂粒子を塗料や接着剤に用いた場合に高い性能が得られる。なお、数平均分子量Ｍｎの測定は、重量平均分子量Ｍｗの測定と同様に、例えばＧＰＣを用いて行うことができる。
【００４５】
ところで、ＧＰＣ測定は、オルトジクロロベンゼンなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００４６】
また、前記オレフィン系重合体（Ａ１１）の融点Ｔｍは、１２５℃以下が好ましい。下限値のより好ましい値は６０℃以上であり、上限値のより好ましい値は１００℃以下、さらに好ましい値は９０℃以下である。融点が下限値より低いと樹脂にベタツキがあり塗料として用いるのに適さず、上限値より高いと乾燥、焼付けに高い温度が必要となるために好ましくない。
【００４７】
前記オレフィン系重合体（Ａ１１）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などが挙げられ、それぞれリビング重合的であってもよい。
【００４８】
また配位重合の場合は、例えばチーグラー・ナッタ触媒により重合する方法、シングルサイト触媒により重合する方法が挙げられる。好ましい製法としては、シングルサイト触媒による製造方法を挙げることができる。この理由としては、一般にシングルサイト触媒が配位子のデザインにより分子量分布や立体規則性分布をシャープにすることができる点が挙げられる。またシングルサイト触媒としては、例えばメタロセン触媒、ブルックハート型触媒を用いうる。メタロセン触媒ではＣ１対称型、Ｃ２対称型、Ｃ２Ｖ対称型、ＣＳ対称型など、重合するポリオレフィンの立体規則性に応じて適切な触媒を選択すればよい。
【００４９】
また、重合は溶液重合、スラリー重合、バルク重合、気相重合などいずれの重合形態でもよい。溶液重合やスラリー重合の場合、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。なかでも、芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、及び脂環式炭化水素が好ましく、より好ましくはトルエン、キシレン、ヘプタン、及びシクロヘキサンである。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なおオレフィン系重合体（Ａ１１）は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００５０】
［反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ１２）（重合体（Ａ１２））］
前記の反応性基を有する変性オレフィン系重合体（Ａ１２）としては、重合時にオレフィンと反応性基を有する不飽和化合物とを共重合した共重合体（Ａ１２ａ）、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をオレフィン系重合体にグラフト重合したグラフト重合体（Ａ１２ｂ）等があげられる。
【００５１】
前記共重合体（Ａ１２ａ）は、オレフィンと、反応性基を有する不飽和化合物とを共重合して得られ、反応性基を有する不飽和化合物が主鎖に挿入された共重合体である。例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のα−オレフィンと、アクリル酸、無水マレイン酸等のα、β−不飽和カルボン酸又は無水物とを共重合したものがあげられる。共重合体（Ａ１２ａ）の具体例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体などが使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。製造方法は（Ａ１１）で述べた方法を同様に用いることができる。
【００５２】
グラフト重合体（Ａ１２ｂ）は、オレフィン系重合体に、反応性基を有するラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重合することにより得られる。反応性基としては、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、スルホニル基、水酸基などがあげられる。中でも好ましい反応性基は、カルボキシル基およびその無水物であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンに（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸又はその無水物、イタコン酸又はその無水物、クロトン酸、等をグラフトした重合体があげられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお（メタ）アクリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸の総称であり、他もこれに準ずる。
【００５３】
このグラフト重合体（Ａ１２ｂ）に用いられるオレフィン系重合体としては、上述の重合体（Ａ１１）を使用することができる。このグラフト重合体（Ａ１２ｂ）の具体例としては、無水マレイン酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体、アクリル酸変性ポリプロピレン及びその塩素化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩素化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤から適宜選択して使用することができ、例えば有機過酸化物、アゾニトリル等を挙げることができる。前記有機過酸化物としては、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類、ジ（ｔ−ブチル）パーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートなどのパーオキシエステル類等をあげることができる。前記アゾニトリルとしてはアゾビスブチロニトリル、アゾビスイソプロピルニトリル等が挙げられる。なかでもベンゾイルパーオキシド及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートが特に好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ラジカル重合開始剤とグラフト共重合単位の使用割合は、通常、ラジカル重合開始剤：グラフト共重合単位＝１：１００〜２：１（モル比）の範囲であり、好ましくは１：２０〜１：１の範囲である。反応温度は、通常５０℃以上であり、好ましくは８０〜２００℃の範囲が好適である。反応時間は、通常２〜２０時間程度である。
【００５６】
重合体（Ａ１２ｂ）の製法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる製法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。溶液中で製造する場合の溶媒としては、前記重合体（Ａ１１）で説明した溶媒を同様に用いることができる。
【００５７】
前記重合体（Ａ１２）中の反応性基の含有量は、オレフィン系重合体１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど、親水性が増すため分散粒子径が小さくなる傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００５８】
前記重合体（Ａ１２）の反応性基が、カルボキシル基またはその無水物、スルホニル基のような酸性基であった場合、この酸性基を塩基性化合物で中和することにより、前記自己乳化性重合体（Ｅ）の一種として使用することができる。この塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピリジン等が挙げられる。塩基性化合物による中和率は水への分散性が得られれば１〜１００モル％の範囲で特に限定はされないが、好ましくは５０モル％以上である。中和率が低いと水への分散性が低下する。
【００５９】
［自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）］
前記自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）（以下、「自己乳化性重合体（Ｅ）」と称することがある。）は、樹脂（Ａ）のうち、親水性基を有するポリオレフィン系樹脂であり、界面活性剤１０重量％以下で水に分散させることが可能な共重合体をいう。
【００６０】
この自己乳化性重合体（Ｅ）としては、前記した重合体（Ａ１２）の中和物や、前記重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を結合させたオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）（以下、「共重合体（Ｄ）」と称することがある。）等をあげることができる。
【００６１】
自己乳化性重合体（Ｅ）として、重合体（Ａ１２）の中和物を用い、その重合体（Ａ１２）がグラフト重合で製造される場合、すなわち、グラフト重合体（Ａ１２ｂ）を用いる場合、グラフト化率は、３重量％以上がよく、５重量％以上が好ましい。３重量％未満だと、自己乳化性が不十分となる場合がある。一方、グラフト化率の上限は、２０重量％が好ましく、１０重量％がより好ましい。２０重量％より大きいと、耐水性やポリオレフィンへの密着性が低下する場合がある。
【００６２】
［オレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）］
前記自己乳化性重合体（Ｅ）の一種である共重合体（Ｄ）は、前記の通り、前記重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を結合させることにより得ることができる。
【００６３】
前記重合体（Ａ１）に結合させる親水性高分子（Ｃ）の量は、重合体（Ａ１）１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌ、即ち０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある事が好ましい。より好ましい下限値は０．０５ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇである。より好ましい上限値は０．５ｍｍｏｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｇである。下限値より高いほど親水性高分子（Ｃ）の親水性が増し、分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、上限値より低いほど、基材である結晶性のポリオレフィンに対する密着性が増す傾向にある。
【００６４】
前記重合体（Ａ１）と親水性高分子（Ｃ）との結合比は、重量比で、（Ａ１）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３００がよく、１００：５〜１００：５０が好ましい。（Ａ１）：（Ｃ）が１００：１より大きいと、自己乳化性が不十分となる場合がある。一方、（Ａ１）：（Ｃ）が１００：３００より小さいと、耐水性やポリオレフィンへの密着性が低下する場合がある。
【００６５】
［親水性高分子（Ｃ）］
前記親水性高分子（Ｃ）とは、２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに、不溶分が１重量％以下の高分子を言う。この親水性高分子（Ｃ）としては、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定なく用いることができ、合成高分子、半合成高分子、天然高分子のいずれも用いることができる。通常、数平均分子量Ｍｎは３００以上が好ましい。
【００６６】
前記合成高分子としては、特に限定されないが、例えばポリエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が使用できる。前記天然高分子としては、特に限定されないが、例えばデンプン、アラビアゴム、トラガントゴム、カゼイン、ゼラチン、デキストリン等が使用できる。前記半合成高分子としては、特に限定されないが、例えばカルボキシル化デンプン、カチオン化デンプン、デキストリン、エチルセルロース、カルボキシル化メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン化セルロース等が使用できる。
【００６７】
なかでも好ましくは、親水性の程度を制御しやすく、特性も安定している合成高分子である。より好ましくは、ポリビニルアルコール樹脂、及びポリビニルピロリドン樹脂、ポリエーテル樹脂である。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、親水性の高いポリエーテル樹脂が最も好ましい。
【００６８】
この末端に反応性基を有する親水性高分子（Ｃ）は、開始剤や連鎖移動剤として反応性基を有する化合物を用いて親水性モノマーを重合することで得られる。もしくはエポキシ化合物等の親水性開環重合モノマーを開環重合することによっても得られる。
【００６９】
また、前記ポリエーテル樹脂は、通常、環状アルキレンオキサイドまたは環状アルキレンイミンを開環重合することで得られる。
【００７０】
本発明に用いる親水性高分子（Ｃ）は、重合体（Ａ１）と結合させるので、重合体（Ａ１）と反応しうる反応性基を１以上有しているのが好ましい。反応性基としては、例えばカルボン酸基、ジカルボン酸無水物基、及びジカルボン酸無水物モノエステル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられるが、好ましくはアミノ基を有する。アミノ基はカルボン酸基、無水カルボン酸基、エポキシ基、イソシアナト基など多種の反応性基と反応性が高いのでポリオレフィンと親水性高分子を結合させることが容易である。アミノ基は１級、２級、３級のいずれでもよいが、より好ましくは１級アミノ基である。
【００７１】
反応性基は１以上あればよいが、より好ましくは反応性基を１つのみ有するものである。反応性基が２以上あると、重合体（Ａ１）と結合させる際に３次元網目構造となりゲル化してしまう可能性がある。ただし反応性基を複数有していても、他より反応性の高い反応性基が１つのみであればよい。例えば複数の水酸基と、それより反応性の高い１つのアミノ基を有する親水性高分子は好ましい例である。
【００７２】
このような親水性高分子（Ｃ）としては、ポリエーテルアミン、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンイミン、ポリエーテルアミン等があげられる。
【００７３】
前記ポリエーテルアミンは、ポリエーテル骨格を有する樹脂の片末端又は両末端に、反応性基としての１級アミノ基を有する化合物である。また、前記ポリエーテルポリオールはポリエーテル骨格を有する樹脂の両末端に、反応性基としての水酸基を有する化合物である。
【００７４】
さらに、親水性を示す前記ポリアルキレンオキサイドや前記ポリアルキレンイミンとして好ましくは、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミンが挙げられる。さらにまた、前記ポリエーテルアミンとしては、ハンツマン社製ジェファーミンＭシリーズ、Ｄシリーズ、ＥＤシリーズ、サーフォナミンＬシリーズなどを使用してもよい。
【００７５】
前記親水性高分子（Ｃ）は、ＧＰＣで測定しポリスチレンの検量線で換算した重量平均分子量Ｍｗが２００〜１００，０００であることが好ましい。下限値のより好ましい値は３００、さらに好ましくは５００である。上限値のより好ましい値は５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００である。Ｍｗが下限値より高いほど親水性高分子（Ｃ）の親水性が増し、分散粒子径が小さくなり安定に分散する傾向にあり、また上限値より低いほど粘度が低く、複合樹脂分散体を調製しやすい傾向にある。なおＧＰＣ測定は、ＴＨＦなどを溶媒として、市販の装置を用いて従来公知の方法で行われる。
【００７６】
［共重合体（Ｄ）の製造方法］
重合体（Ａ１）と親水性高分子（Ｃ）を結合させ、共重合体（Ｄ）を製造する方法としては、例えば、重合体（Ａ１）の存在下で親水性モノマーを重合して親水性高分子（Ｃ）を形成して共重合体（Ｄ）を製造する方法（Ｒ−１）、又は予め形成された親水性高分子（Ｃ）を重合体（Ａ１）に結合させて共重合体（Ｄ）を製造する方法（Ｒ−２）等があげられる。
【００７７】
［共重合体（Ｄ）の製造方法１（Ｒ−１）］
重合体（Ａ１）存在下で、親水性モノマーを重合して共重合体（Ｄ）を製造する方法（Ｒ−１）において、親水性モノマーの重合方法は、例えば付加重合、縮合重合、開環重合などを用い得る。このとき重合後に親水性高分子を形成しうる範囲であれば疎水性モノマーを共重合させてもよい。具体的には、例えば、親水性ラジカル重合性不飽和化合物をラジカル重合開始剤の存在下で重合して親水性高分子（Ｃ）を形成するとともに重合体（Ａ１）に結合させる方法がある。この親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル四級化物、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００７８】
また、前記重合体（Ａ１２）を用い、この重合体（Ａ１２）の反応性基を開始末端として、親水性ラジカル重合性不飽和化合物や親水性開環重合モノマー等を重合して親水性高分子（Ｃ）を得る方法がある。この親水性ラジカル重合性不飽和化合物としては、上述のものを同様に用い得る。また、親水性開環重合モノマーとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンイミンなどが挙げられる。共重合可能な疎水性モノマーとしては、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。
【００７９】
これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、前記の重合体（Ａ１１）で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８０】
［共重合体（Ｄ）の製造方法２（Ｒ−２）］
予め形成された親水性高分子（Ｃ）を重合体（Ａ１）に結合させて製造する方法において、親水性高分子（Ｃ）としては前記の親水性高分子（Ｃ）について詳述した項であげる高分子を用いることができる。
【００８１】
そして、結合方法としては、例えば、まず親水性モノマーを重合して親水性高分子とする際に分子内に不飽和二重結合を残しておき、次いでラジカル重合性開始剤を用いて重合体（Ａ１）にグラフト共重合させる方法や、重合体（Ａ１）の片末端又は両末端に親水性高分子（Ｃ）が結合した状態のもののように、重合体（Ａ１）と親水性高分子（Ｃ）とをブロック共重合させる方法等があげられる。これらの中でも、親水性高分子（Ｃ）の含有量を制御しやすく、また、親水性高分子（Ｃ）の含有量をより上げやすい点から、ブロック共重合による方法より、グラフト共重合による方法の方が好ましい。
【００８２】
前記グラフト共重合を行う場合、例えば、親水性高分子（Ｃ）として、前記ポリエーテル樹脂を用い、反応性基を有するポリオレフィン中で環状アルキレンオキサイドを開環重合する方法、開環重合等により得られたポリエーテルアミンやポリエーテルポリオールなどの反応性基を有する親水性高分子を、反応性基を有するポリオレフィンと反応する方法等が挙げられる。
【００８３】
前記グラフト共重合において、使用される重合体（Ａ１）としては、重合体（Ａ１１）を用い得るが、通常は重合体（Ａ１２）が用いられる。
【００８４】
前記グラフト共重合を行う場合、その結合の反応形態として、ラジカルグラフト反応や反応性基を利用した反応等の種々の反応形態をあげることができる。ラジカルグラフト反応によれば、炭素−炭素共有結合による結合が形成される。反応性基を利用した反応は、重合体（Ａ１）と親水性高分子（Ｃ）の双方に反応性基を有していて、それらを反応させて結合させるものであり、共有結合又はイオン結合が形成される。この反応としては、例えばカルボン酸基とヒドロキシル基のエステル化反応、カルボン酸基とエポキシ基との開環反応、１級又は２級アミノ基とエポキシ基との開環反応、カルボン酸基と１級又は２級アミノ基のアミド化反応、カルボン酸基と３級アミノ基の４級アンモニウム化反応、カルボン酸基とイソシアナート基のウレタン化反応、１級又は２級アミノ基とイソシアナート基のウレタン化反応等が挙げられる。各反応の反応率は１〜１００％の間で任意に選べばよく、好ましくは５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％である。カルボン酸基が二塩基酸もしくはその無水物である場合は、二塩基酸もしくはその無水物一当量に対し、一当量反応させても二当量反応させてもよい。
【００８５】
この製造方法においては、親水性高分子（Ｃ）として、上記の親水性高分子（Ｃ）について詳述した項であげる高分子を用いることができるが、親水性モノマーとしては、（Ｒ−１）で挙げた各種親水性モノマーを同様に用いることができる。これらはいずれも、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。反応方法については、本発明の要件を満たす重合体を製造できれば特に限定されず、いかなる方法であってもよい。例えば、溶液中で加熱攪拌して反応する方法、無溶媒で溶融加熱攪拌して反応する方法、押し出し機で加熱混練して反応する方法等が挙げられる。反応温度は、通常０〜２００℃の範囲であり、好ましくは３０〜１５０℃の範囲である。溶液中で製造する場合の溶媒としては、重合体（Ａ１１）で挙げた溶媒を同様に用いることができる。
【００８６】
［自己乳化性重合体（Ｅ）の水性分散液］
前述の方法により得られた自己乳化性重合体（Ｅ）を水に分散させて、水性分散液を得る方法としては、自己乳化性重合体（Ｅ）に水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加して水性分散液とする方法等が挙げられる。
【００８７】
水以外の溶媒を加え、必要に応じ加熱して溶解させた後に水を添加する方法においては、粒径の細かい水性分散液が作りやすい。溶媒への溶解時、又は水の添加時の温度は、通常３０〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１００℃である。また水以外の溶媒に一旦溶解する場合は、水を添加した後に溶媒を留去してもよい。
【００８８】
水性分散液における水以外の溶媒の比率は、最終的には通常５０重量％以下とし、好ましくは２０重量％以下とし、さらに好ましくは１０重量％以下とし、特に好ましくは１重量％以下とする。溶媒としては前述の溶媒を使用することができるが、なかでも水に１重量％以上溶解する溶媒が好ましく、さらに好ましくは５重量％以上溶解するものであり、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノールが好ましい。
【００８９】
溶媒へ溶解した後、水を添加し水性分散液を製造する装置としては、特に限定されないが、例えば、撹拌装置付き反応釜、一軸または二軸の混練機などが使用できる。その際の攪拌速度は装置の選択に伴い多少異なるが、通常、１０〜１０００ｒｐｍの範囲である。
【００９０】
前記の親水性高分子（Ｃ）は、水への分散性に非常に優れるので、自己乳化性重合体（Ｅ）として共重合体（Ｄ）を用いる場合、本発明の複合樹脂分散体は分散粒子径が細かく、かつ樹脂が安定に分散している利点がある。従ってこれを用いると優れた外観の塗布品が得られる。
【００９１】
このように前記共重合体（Ｄ）は、前記親水性高分子（Ｃ）を重合体（Ａ１）に結合させることにより、重合体（Ａ１）に親水性を付与し、界面活性剤を実質上用いることなく水分散が可能となる。また、親水性高分子（Ｃ）を用いずに、カルボン酸基を直接塩基性物質によって中和して水分散させる製造法に比べて、カルボン酸のグラフト量がより少なくすむため、ポリオレフィン基材への密着性、耐水性などが優れるという利点がある。
【００９２】
なお、本発明において分散とは、分散粒子が極めて小さく単分子で分散している状態、実質的には溶解と言えるような状態まで含む概念である。従って、分散粒子径の下限値については特に制限はなく、０μｍでもよい。本発明で用いられる自己乳化性重合体（Ｅ）の水性分散液は、全体に対して固形分は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また水性分散液としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【００９３】
前記の自己乳化性重合体（Ｅ）の水性分散液における重合体（樹脂）の分散粒子径は、通常、５０％粒子径で３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、５０％粒子径が０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．２μｍ以下とすることができる。更に好ましくは９０％粒子径を１μｍ以下とすることができ、特に好ましくは０．５μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。なお、分散粒子径は、動的光散乱法／レーザードップラー法等により測定できる。
【００９４】
以上のように、自己乳化性重合体（Ｅ）では、界面活性剤を用いることなく水性分散液を得ることができ、従って従来界面活性剤によって引き起こされていたブリードアウトを抑制できるのが利点の一つである。ただし、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。自己乳化性重合体（Ｅ）１００重量部に対する界面活性剤の比率は、１０重量部未満であり、好ましくは５重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは自己乳化性重合体（Ｅ）１００重量部に対して１重量部未満であることを言う。界面活性剤を全く含まないことが最も好ましい。
【００９５】
本発明で用いられる自己乳化性重合体（Ｅ）の水性分散液には、必要に応じて酸性物質や塩基性物質を添加することができる。酸性物質としては例えば塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基性物質として例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−メチル−２−アミノ−プロパノール、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピリジン等が挙げられる。
【００９６】
［オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）］
オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）（ラジカル重合性単量体（Ｂ））としては、特に限定されず、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体；スチレンやα−メチルスチレンなどの芳香族系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド系単量体；（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。なかでも（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００９７】
前記の（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、炭素原子数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系単量体、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等、又は、炭素原子数６〜１２のアリール基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
【００９８】
また、ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸とポリエチレンオキサイドの付加物等、フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パ−フルオロエチルエチル等を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチルが好ましい。
【００９９】
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）の数平均分子量は、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。数平均分子量の下限値はより好ましくは５，０００以上さらに好ましくは２０，０００以上である。数平均分子量の上限値は１,０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００，０００以下である。数平均分子量が下限値以下であると、基材への密着力が低下する傾向にあり、上限値以上であると乳化がしにくくなる。
【０１００】
また、重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗料、接着剤、インク、粘着剤など、その目的とする用途に応じてラジカル重合性単量体の種類を変えることで、任意の範囲を得ることが出来る。ガラス転移温度（Ｔｇ）に特に制限はないが、一般的には−１００℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは−６０℃〜８０℃の範囲である。一般にガラス転移温度の低い単量体を用いれば、最低造膜温度（ＭＦＴ）を低くすることができ、粘着剤などの用途に適応できるし、ガラス転移温度の高い単量体を用いれば、最低造膜温度（ＭＦＴ）を高くすることができ、表面タックやブロッキングのない塗膜を得ることが出来る。
【０１０１】
なお、上記の重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は公知の方法で決定することができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７１２１に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定する方法や、オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）の各単量体成分により形成されるホモポリマーのガラス転移温度から、次式により算出する方法などが挙げられる。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
但し、Ｔｇ：重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（絶対温度）、Ｗ１〜Ｗｎ：単量体（Ｂ）の成分１〜ｎの重量分率、Ｔｇ１〜Ｔｇｎ：単量体（Ｂ）の成分１〜ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
【０１０２】
ここで、ホモポリマーのＴｇの例を挙げると、以下の通りである。アクリル酸メチル：８℃、アクリル酸エチル：−２２℃、アクリル酸ブチル：−５２℃、アクリル酸２−エチルヘキシル：−７０℃、アクリル酸２−メトキシエチル：−４５℃、アクリル酸２−エトキシエチル：−５０℃、メタクリル酸メチル：１０５℃、スチレン：１００℃、酢酸ビニル：３０℃、アクリロニトリル：１０５℃、アクリル酸：１０６℃、メタクリル酸１８５℃。
【０１０３】
ところで、一般に水性分散液（エマルジョン）を塗料や接着剤等のコーティング剤として用いた場合は、溶液系のコーティング剤と比べると塗膜の形成が劣ることが多く、一定以上の温度に加熱しないと造膜しない。
【０１０４】
これは、溶液系では樹脂成分が溶媒に溶解しているため、溶媒が揮発して乾燥が進むにつれて、樹脂の分子が相互に接近して絡み合いを生じる形で皮膜が形成される。従って、溶媒が揮発すれば造膜は自ずから進行するので、温度は溶媒の揮発速度、即ち造膜速度に影響することはあっても、造膜の可否には影響しない。
【０１０５】
一方、水性分散液においては、樹脂は粒子構造を有しており、皮膜を形成するためには粒子同士が融着し一体化する必要がある。そのためには粒子相互が融着できるような柔軟性が必要であり、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）や融点等と塗膜形成のための温度条件との関係が重要となる。即ち、水性分散液においては、加熱温度によって皮膜が形成可能かどうかが決まることになる。この水性分散液から皮膜を形成するために必要な「一定以上の温度」が最低造膜温度（ＭＦＴ）である。また、このＭＦＴを低くするためには、共重合等によるＴｇの調整やテキサノールイソブチレート、ＤＢＥ（アジピン酸ジブチル等の混合エステル）等の可塑剤成分の添加などの方法が用いられる。
【０１０６】
後述する実施例をみてもわかるように、アクリルと複合化することによりエマルションのＭＦＴを下げることができる。これは複合化により低い温度で成膜できる事を示している。また、一般にアクリルエマルションの場合は、ＭＦＴはそのガラス転移点（Ｔｇ）よりも高くなる（比較例１）。ところが、実施例５〜８ではＭＴＦがアクリル成分のＴｇよりも下がっており、特に実施例６〜８ではアクリル成分のＴｇ（５８℃、２１℃、２１℃）よりもかなり低いＭＦＴ（３８℃、１℃、１℃）を示している。よって複合化することによりそれぞれ単独のエマルションよりもＭＦＴを下げることができ、より低温で成膜が可能となる特徴を発揮することができる。
【０１０７】
このようにＭＦＴをアクリル成分のガラス転移点（Ｔｇ）よりも低くするためには、分散液中の樹脂粒子の表面層に分散媒と親和力が高い成分又はＴｇの低い成分を分布させることにより、粒子相互の融着が起こりやすいような粒子設計を行うことが効果的である。
【０１０８】
［ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体（複合樹脂分散体）］
この発明にかかる複合樹脂分散体は、前記の通り、複合樹脂粒子を水に分散したものである。
【０１０９】
複合樹脂粒子における前記樹脂（Ａ）と重合体（Ｂ１）との混合比は、重量比で９５：５〜５：９５である。すなわち、ポリオレフィン系樹脂成分とポリオレフィン以外の単量体との合計量を１００重量部として、樹脂（Ａ）の量が５重量部以上であり、９５重量部以下である。樹脂（Ａ）の量が５重量部未満では、ポリオレフィン系基材に対する密着性が不十分となる傾向がある。好ましくは２０重量部以上であり、より好ましくは３０重量部以上である。一方、樹脂（Ａ）の量が９５重量部より大きいと、このような複合樹脂分散体から得られる塗膜の物性、具体的には塗膜の強度、耐水性、耐候性、耐擦性、耐溶剤性などが不十分となってしまう。好ましくは８０重量部以下であり、より好ましくは７０重量部以下である。
【０１１０】
本発明の複合樹脂分散体の固形分量は、全体に対し、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また、好ましくは７０重量％以下であり、より好ましくは６０重量％以下であり、更に好ましくは５０重量％以下である。固形分の量が少ないほど粘度が低く種々の塗布方法に適用でき使用しやすく、また分散体としての安定性も高い傾向にある。ただし、例えばプライマーや接着剤として使用する際に、塗布後の水の乾燥にあまり多量のエネルギーと時間をかけないためには固形分が多い方が好ましい。
【０１１１】
複合樹脂分散体における重合体（樹脂）の分散粒子径は、通常、平均粒子径として３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。本発明によれば、平均粒子径が０．５μｍ以下とすることができ、より好ましくは０．３μｍ以下とすることができる。分散粒子径を小さくすることで、分散安定性を向上させ、凝集が起きにくく、より安定に分散できる。なお、分散粒子径は動的光散乱法などで測定することができる。
【０１１２】
本発明によれば、界面活性剤を用いることなく複合樹脂分散体を得ることができ、従って従来界面活性剤によって引き起こされていたブリードアウトを抑制できるのが利点の一つである。ただし、他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤を含有させてもよい。この界面活性剤としては例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤などを使用することができる。
【０１１３】
他の目的、用途等に応じて必要により界面活性剤が使用される場合、複合樹脂粒子１００重量部、又はその他の樹脂を含む場合には複合樹脂粒子とその他の樹脂の合計１００重量部に対する界面活性剤の比率は、通常１０重量部以下であり、好ましくは５重量部以下である。界面活性剤を実質的に含まないこともできる。実質的に界面活性剤を含まないとは複合樹脂粒子１００重量部、又はその他の樹脂を含む場合には複合樹脂粒子とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、使用量が１重量部未満の場合をいう。
【０１１４】
[複合樹脂粒子及び複合樹脂分散体の製造方法]
前記複合樹脂粒子及び複合樹脂分散体の製造方法には特に制限はないが、例えば、樹脂（Ａ）（共重合体（Ｄ）等の自己乳化性重合体（Ｅ）を含む）の水性分散体中で、前記のオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を、ラジカル重合開始剤を使って乳化重合する方法、前記水性分散体に予め乳化したオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を一括、分割又は連続して添加し、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合する方法、或いは、樹脂（Ａ）とオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）とを予め混合・乳化した分散液を一括、分割又は連続して添加して水性媒体中に添加し、ラジカル重合開始剤を使って乳化重合する方法等があげられる。
【０１１５】
この方法では、（メタ）アクリル酸エステルの一部が樹脂（Ａ）にグラフト重合するために、単に樹脂（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体を混合するよりも好ましい複合樹脂粒子を得ることができる。重合に使用することができるラジカル重合開始剤は、前記重合体（Ａ１２）で挙げたようなものを、同様に用い得る。
【０１１６】
[複合樹脂分散体の構造]
前記の複合樹脂分散体は、その組成や製造方法によって様々な粒子構造をとることができるが、一般に親水性の高い自己乳化性重合体（Ｅ）の存在下に、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として疎水性単量体を重合した場合、親水性の高い重合体がシェル（外側）に、疎水性の重合体がコア（内側）になったコアシェル構造の粒子が得られる。これらの構造は粒子断面を電子顕微鏡で観察することにより確認できる。このため、本発明においては、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を、共重合体（Ｄ）より疎水性を高くすることにより、本発明の目的である複合樹脂粒子を得ることができる。
【０１１７】
［その他の配合樹脂］
本発明の複合樹脂分散体には、その目的に応じて他の種類の樹脂を含むことができる。例えば、（メタ）アクリル酸エステルの重合の際に形成される、（メタ）アクリル系重合体からなる樹脂が含まれていてもよい。また、添加することで、併用して用いられるその他の樹脂としては、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂などから選ばれる少なくとも１種の樹脂の水分散体を併用することができる。特に、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びポリエステル樹脂は、耐候性、耐磨耗性、経済性の理由で好ましい。これらの樹脂の水性分散体を得る方法は、特に制限がなく、公知の手法を用いることができる。例えば、界面活性剤の存在下に乳化重合を行う方法、あらかじめ得られた樹脂に界面活性剤を用いて機械的に強制乳化する方法、樹脂中に含まれるカルボン酸基等の親水性基を塩基中和して水性媒体に分散させる方法などがある。
【０１１８】
［その他の添加剤］
本発明の複合樹脂分散体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等の各種安定剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤、染料、顔料分散剤、レべリング剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、防錆剤、濡れ剤等の各種添加剤を配合使用してもよい。
【０１１９】
また耐水性、耐溶剤性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために。架橋剤を分散体中の樹脂１００重量部に対して０．０１〜１００重量部添加することができる。架橋剤としては自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数固有する化合物、多価の配位座を有する金属錯体等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。またこれらの架橋剤を組み合わせて使用してもよい。
【０１２０】
本発明の複合樹脂分散体をプライマー、塗料、インキ等の用途に使用した場合、乾燥速度を上げたり、或いは仕上がり感の良好な表面を得る目的で、水以外の親水性有機溶媒を配合することができる。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそのエーテル類等が挙げられる。
【０１２１】
［顔料］
本発明の複合樹脂分散体には、必要に応じて顔料を加えることができる。顔料を含む複合樹脂分散体は、塗料として好適である。使用しうる顔料は特に限定されないが、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、酸化クロム、紺青、ベンガラ、黄鉛、黄色酸化鉄等の無機顔料やアゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔料等の着色顔料；タルク、炭酸カルシウム、クレイ、カオリン、シリカ、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料；導電カーボン、アンチモンドープの酸化スズをコートしたウイスカー等の導電顔料；アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色或いは着色された金属製光輝材などを挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
本発明の複合樹脂分散体に対する顔料の添加量は、重量比で樹脂１００重量部（固形分）に対して、１０重量部以上が好ましい。より好ましくは２０重量部以上とする。但し、２００重量部以下が好ましく、より好ましくは１００重量部以下である。下限値より添加量が多いほど発色性、隠蔽性が高くなる傾向にあり、上限値より少ないほど密着性、耐湿性、耐油性が高くなる傾向にある。
【０１２３】
このとき、顔料分散剤を用いてもよい。例えば、ジョンソンポリマー社製のジョンクリルレジン等の水性アクリル系樹脂；ビックケミー社製のＢＹＫ−１９０等の酸性ブロック共重合体；スチレン−マレイン酸共重合体；エアプロダクツ社（エアープロダクト社）製のサーフィノールＴ３２４等のアセチレンジオール誘導体；イーストマンケミカル社製のＣＭＣＡＢ−６４１−０．５等の水溶性カルボキシメチルアセテートブチレート等を挙げることができる。これらの顔料分散剤を用いることで、安定な顔料ペーストを調製することが出来る。また、本発明の樹脂組成物には消泡剤を添加してもよい。例えばエアープロダクト社製のサーフィノール１０４ＰＡ及びサーフィノール４４０等が挙げられる。
【０１２４】
［用途］
本発明の複合樹脂分散体は、プライマー、塗料、接着剤、インキバインダー、ポリオレフィンと異種材料の相溶化剤等に用いることができ、特に塗料、インク、接着剤に有用に用いることができる。用途としては自動車内装用・外装用等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、ヒートシール剤等に用いることが出来る。
【０１２５】
［塗料］
本発明における塗料とは、顔料又は染料を含んだ液体で、対象物を保護・美装する目的、または、錆止めや、撥水など独自な機能を付与するために、その表面に塗り付ける材料のことであり、特に塗料の種類は限定されない。具体的な例としては、自動車内装用塗料、外装用のプライマー、電着塗料、中塗り塗料、ベース塗料、クリア塗料等の自動車用塗料、携帯電話・パソコン等の家電用塗料、建築材料用塗料、錆止め塗料、防食塗料等に用いることが出来る。
【０１２６】
［インク］
本発明におけるインク（インキ）とは顔料または、染料を含んだ液体で、文字を書いたり、表面に色付けするために用いられるものであり、特にインクの種類は限定されない。具体的な例としては、グラビア印刷インク、フレキソ印刷インク、スクリーン印刷インク、オフセット印刷インク、インクジェットインクなどが挙げられる。
【０１２７】
［接着剤］
本発明における接着剤とは、内部および界面の結束性によって被接着体同士を結びつけることのできる物質のことであり、特に接着剤の種類は限定されない。自動車、家電、建築材料、食品包装材料向けの各種接着剤、ドライラミ、押し出しラミ（ＥＣラミ）などのラミネーション用接着剤、ヒートシール剤などに使用することが出来る。
【０１２８】
［積層体］
本発明の複合樹脂分散体、又はこれを用いた塗料を、熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に塗布、加熱して樹脂層を形成し、積層体として用いることができる。これにより熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に複合樹脂分散体からなる層が形成された積層体が得られる。積層の方法としては、特に限定されることなく公知の方法が使用しうるが、例えば、複合樹脂分散体又は塗料をスプレーで塗布する方法、ローラーで塗布する方法、刷毛で塗布する方法などが挙げられる。
【０１２９】
積層される複合樹脂分散体からなる層の膜厚は、成形品の材質、形状、使用する塗料の組成等によって適宜選びうるが、通常０．１μｍ以上であり、好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。但し、通常５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
【０１３０】
［熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）］
前記熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）としては、特に限定されるものではないが、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等からなる成形体である。なかでも本発明はポリオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）に適用すると好ましい。
【０１３１】
前記ポリオレフィン樹脂成形体は、結晶性ポリオレフィン樹脂の成形体であり、エチレンもしくはプロピレンの単独重合体、又はエチレンもしくはプロピレンとその他のコモノマー例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンなどの炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体又はこれらコモノマーの２種類以上の共重合体、もしくは酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルなどのコモノマーとの共重合体、もしくは芳香族ビニルモノマー・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物が使用される。これらは用途に合わせて、単独でも混合物としても使用できる。
【０１３２】
［無機フィラー成分］
本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、無機フィラー成分を含有することができる。結晶性ポリプロピレンに無機フィラー成分を配合することにより成形体の曲げ弾性率、剛性などの機械的性質を向上させることができる。具体的には、タルク、マイカ、モンモリロナイト等の板状フィラー、短繊維ガラス繊維、長繊維ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等の繊維状フィラー、チタン酸カリウム、マグネシウムオキシサルフェート、窒化珪素、塩基性硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ワラストナイト、炭酸カルシウム、炭化珪素等の針状（ウイスカー）フィラー、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の粒状フィラー、亜鉛華、チタン白、硫酸マグネシウム等の無機充填剤や顔料も使用できる。その中でも、物性・コスト面のバランスより、タルク、マイカ、ガラス繊維、ウイスカーが好ましい。
【０１３３】
［エラストマー成分］
更に本発明に用いられる熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）が結晶性プロピレン（Ｆ−１）である場合、エラストマー成分を含有することができる。結晶性ポリプロピレンにエラストマー成分を配合することにより、成形体の耐衝撃強度を向上させることができる。このエラストマー成分としては、エチレン−α−オレフィンランダム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン含有熱可塑性エラストマー等が挙げられる。具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−１−ブテン共重合体ゴム、エチレン−１−ヘキセン共重合体ゴム、エチレン−１−オクテン共重合体ゴム等の、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等の、エチレン−α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン含有熱可塑性エラストマーを例示できる。
【０１３４】
［その他の成分］
また熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、前記以外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意の添加剤や配合成分を含有することができる。具体的には、着色するための顔料、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ・タルク等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤、前記プロピレン系ブロック共重合体以外の各種樹脂、例えばポリエチレン樹脂、等の配合材を挙げることができる。
【０１３５】
［ポリオレフィン樹脂成形体の製造法］
本発明中の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成するポリオレフィン樹脂成形体を構成する組成物の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法で、必要に応じて、前記配合成分をプロピレン系樹脂へ配合し、混合及び溶融混練することにより製造することができる。本発明においては、上述した必須成分、すなわち、ポリオレフィン樹脂並びに必要に応じて用いられる任意成分等を、前記配合割合で配合して、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて混練・造粒することによって、本発明の熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を構成する熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【０１３６】
［熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）の製造及びその用途］
本発明の基材である熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）は、前記熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）を使用し、公知の各種方法による成形により得ることができる。例えば射出成形（ガス射出成形も含む）、圧縮成形、射出圧縮成形（プレスインジェクション）、押出成形、中空成形、回転成形、カレンダー成形、インフレーション成形、一軸延伸フィルム成形、二軸延伸フィルム成形等にて成形することによって各種成形体を得ることができる。このうち、生産性や使用目的等を考慮すると射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、延伸フィルム成形による成形体が好ましい。
【０１３７】
本発明のプロピレン系樹脂塗装成形体は、各種工業部品分野、特に薄肉化、高機能化、大型化された各種成形品、例えばバンパー、インストルメントパネル、トリム、ガーニッシュなどの自動車部品、テレビケース、洗濯機槽、冷蔵庫部品、エアコン部品、掃除機部品などの家電機器部品、便座、便座蓋、水タンクなどのトイレタリー周りの部品、浴槽、浴室の壁、天井などの部品、排水パンなどの浴室周りの部品などの各種工業部品用成形材料、食品包装容器、各種シート、フィルム、合成紙等として、実用に十分な性能を有している。
【実施例】
【０１３８】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものでは無い。特にことわらない限り、％は重量％を表す。
【０１３９】
＜物性測定方法及び評価方法＞
（１）重量平均分子量［Ｍｗ］および分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］
（１−１）ポリプロピレン換算での分子量の測定法
はじめに、試料２０ｍｇを３０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ（３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン）を０．０４重量％含有するオルトジクロロベンゼン２０ｇを添加した。１３５℃に加熱したオイルバスを用いて試料を溶解させた後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）フィルターにて熱濾過を行い、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。
次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭ Ｈ−ＨＴ（３０ｃｍ×４本）及びＲＩ検出器を装着したウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製ＧＰＣ１５０ＣＶを使用し、ＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５００μｌ、カラム温度：１３５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
【０１４０】
平均分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレンを使用し、該ポリスチレン標準試料およびポリプロピレンの粘度式から、保持時間と平均分子量に関する校正曲線を作成し、プロピレン−α−オレフィン共重合体の分子量の算出を行った。
粘度式としては［η］＝Ｋ・Ｍαを使用し、ポリスチレンに対しては、Ｋ＝１．３８Ｅ−４、α＝０．７０を、プロピレン−α−オレフィン共重合体に対してはＫ＝１．０３Ｅ−４、α＝０．７８を使用した。
また、得られた重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの値から分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【０１４１】
（１−２）ポリスチレン換算での分子量の測定法
はじめに、試料５ｍｇを１０ｍｌのバイアル瓶に採取し、安定剤としてＢＨＴ２５０ｐｐｍ含有のテトラヒドロフランを５ｇ添加し５０℃で完全に溶解させる。室温に冷却後孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ポリマー濃度０．１重量％の試料溶液を調製した。
【０１４２】
次に、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌ（３０ｃｍ×２本）にガードカラムＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＸＬ−Ｈを装着した東ソー（株）社製ＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を使用しＧＰＣ測定を行った。測定条件としては、試料溶液のインジェクション量：５０μｌ、カラム温度：４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎを採用した。
分子量の算出に際しては、標準試料として市販の単分散のポリスチレン標準試料を測定し、標準試料の保持時間と分子量から検量線を作成し算出を行った。
【０１４３】
（２）グラフト率
重合体２００ｍｇとクロロホルム４８００ｍｇを１０ｍｌのサンプル瓶に入れて５０℃で３０分加熱し完全に溶解させた。材質ＮａＣｌ、光路長０．５ｍｍの液体セルにクロロホルムを入れ、バックグラウンドとした。次に溶解した重合体溶液を液体セルにいれて、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０ｐｌｕｓを用い、積算回数３２回にて赤外線吸収スペクトルを測定した。無水マレイン酸のグラフト率は、無水マレイン酸をクロロホルムに溶解した溶液を測定し検量線を作成したものを用いて計算した。そしてカルボニル基の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近の極大ピーク、１７５０〜１８１３ｃｍ−１）の面積から、別途作成した検量線に基づき、重合体中の酸成分含有量を算出し、これをグラフト率（重量％）とした。
【０１４４】
（３）立体規則性
ポリプロピレンの立体規則性［ｍｍｍｍ］は、ＮＭＲ装置（日本電子（株）製、４００ＭＨｚ）にて１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定法により測定した。試料３５０〜５００ｍｇを、１０ｍｍφのＮＭＲ用サンプル管中で、約２．２ｍｌのオルトジクロロベンゼンを用いて完全に溶解させた。次いで、ロック溶媒として約０．２ｍｌの重水素化ベンゼンを加え、均一化させた後、１３０℃でプロトン完全デカップリング法により測定を行った。測定条件は、フリップアングル９０°、パルス間隔５Ｔ１以上（Ｔ１は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とした。プロピレン系重合体において、メチレン基及びメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いので、この測定条件では、すべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。２０時間以上の積算を行い測定した。
【０１４５】
（４）重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）
オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）の各単量体成分により形成されるホモポリマーのガラス転移温度から、次式により重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）を算出した。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
但し、Ｔｇ：重合体（Ｂ１）のガラス転移温度（絶対温度）、Ｗ１〜Ｗｎ：単量体（Ｂ）の成分１〜ｎの重量分率、Ｔｇ１〜Ｔｇｎ：単量体（Ｂ）の成分１〜ｎのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）
なお、アクリル酸ブチル（ＢＡ）のホモポリマーのＴｇは−５２℃であり、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）のホモポリマーのＴｇは１０５℃である。
【０１４６】
（５−１）ポリオレフィン系樹脂（Ａ）水性分散体の分散粒子径
日機装（株）社製マイクロトラック ＵＰＡ（モデル９３４０ バッチ型 動的光散乱法／レーザードップラー法）を用いて測定した。分散体の密度を０．８７ｋｇ／ｍ３、形状を球形、分散媒を水として測定時間１８０秒にて測定し、体積換算として粒子が細かい方から累積で５０％粒子径、９０％粒子径を求めた。
【０１４７】
（５−２）ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体の分散粒子径
大塚電子（株）社製ＥＬＳ−８０００（動的光散乱法）を用いて測定した。液温２５℃にて、フィルター値２５％の濃度により測定し、算出される平均粒子径を求めた。
【０１４８】
＜塗料用プライマーとしての評価＞
（６）密着性（接着力）
自動車外装用グレードのポリプロピレンを、７０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍにインジェクション成型した基板（試験片）を作成し、基板表面をイソプロピルアルコールで清拭した。ここに、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を塗布量（塗布後の乾燥重量）約５〜１０ｇ／ｍ２となるように噴霧塗布した。次にこの塗布後の試験片をセーフベンドライヤー中８０℃で５分乾燥した。次いでその塗膜の上からベースコートとしてアクリルポリオールウレタン塗料を、所定の硬化剤を配合した上、さらに専用シンナーで粘度調整を行い、乾燥塗布量が２００〜３００ｇ／ｍ２になるように噴霧塗布し、９０℃で３０分焼き付けし、塗装板を得た。
【０１４９】
得られた塗装板を２３℃、６５％ＲＨにて一日保持後、塗膜の上からガムテープを貼り付け補強を行った。その後、塗膜に１０ｍｍ幅に切れ目をいれ、ＦＵＤＯ社製レオメーターを用いて引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎにて、１８０度方向に引張った時の剥離強度を測定し、剥離強度を１ｃｍあたりに換算して、ピール強度を算出した。
【０１５０】
（７）最低造膜温度（ＭＦＴ）
熱勾配試験装置（日理商事（株）製ＡＳＴＭ Ｄ２３５４−６５Ｔ）を使用して、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を０．２ｍｍアプリケーターで塗布したものを、ＪＩＳ Ｋ６８２８−２に従い測定した。
【０１５１】
（８）フィルムの伸度と強度
７０℃のホットプレート上に１５ｃｍ角のガラス板を置き、固形分を３０％に調整した重合体７．５ｇを均一に流し込み、皮膜を作成した。作成した皮膜を室温に戻し、長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍの短冊状に切断し、２３℃，５０％ＲＨにて１６時間以上養生を実施し試験片とした。これを、オートコムＣ型万能機（（株）キーエスイー社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの測定雰囲気下、クロスヘッドスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間隔２０ｍｍの条件で、引張試験を行い、最大強度（ＭＰａ）及び最大伸度（％）を測定した。
【０１５２】
＜原材料＞
［樹脂（Ａ）関連］
・プロピレン−αオレフィン共重合体…メタロセン触媒によって重合、融点７５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）２４０，０００（ポリプロピレン換算）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．２
・無水マレイン酸…三菱化学（株）製
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート…日本油脂（株）製：パーブチルＩ、以下「パーブチルＩ」と称する。
・トルエン…三和化学産業（株）製
・メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（数平均分子量１，０００）…ハンツマン社製：ジェファーミンＭ−１００（２５℃の水に１０重量％の濃度で溶解させたときに不溶分が１重量％以下。）
・イソプロパノール…三和化学産業（株）製、以下「ＩＰＡ」と称する。
【０１５３】
［ラジカル重合性単量体（Ｂ）関連］
・アクリル酸ブチル…三菱化学（株）製、以下「ＢＡ」と称する。
・メタアクリル酸メチル…三菱レイヨン（株）製、以下「ＭＭＡ」と称する。
・α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアモニウム塩…（株）アデカ製：商品名アデカリアソープＳＲ−１０
・乳化剤…ポリオキシエチレンアルキルエーテル、花王（株）製：商品名エマルゲン１１１８Ｓ−７０
・ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド…化薬アクゾ（株）製：商品名カヤブチルＨ−７０
・二硫化チオ尿素…（株）アデカ製：商品名テックライト
【０１５４】
［製造例１：無水マレイン酸変性プロピレン共重合体の製造］
プロピレン−αオレフィン共重合体２００ｋｇと無水マレイン酸５ｋｇをスーパーミキサーでドライブレンドした後、２軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ５４αII）を用い、プロピレン−αオレフィン共重合体１００重量部に対し１重量部となるようにパーブチルＩを液添ポンプで途中フィードしながら、ニーディング部のシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１２５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／時間の条件下で混練し、ペレット状の製品（無水マレイン酸変性プロピレン−αオレフィン共重合体）を得た。
このようにして得られた無水マレイン酸変性プロピレン−αオレフィン共重合体の無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は０．８重量％（無水マレイン酸基として０．０８ｍｍｏｌ／ｇ、カルボン酸基として０．１６ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は１５６，０００、数平均分子量は８４，０００（共にポリスチレン換算）であった。
【０１５５】
［製造例２：無水マレイン酸およびポリアルキレングリコール変性プロピレン共重合体の水性分散液の製造］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例１で得られた無水マレイン酸変性プロピレン−αオレフィン共重合体１００ｇとトルエン１５０ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温し、該共重合体を溶解した。該共重合体が溶解した後、無水マレイン酸を１．５ｇ、パーブチルＩを１．０ｇ加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。
【０１５６】
反応終了後、無水マレイン酸由来の副生成物を洗浄して除去し、次いで、成分（Ｃ）であるメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン１５ｇ（１５ｍｍｏｌ；無水マレイン酸変性プロピレン共重合体１００重量部に対し１５重量部に相当）をＩＰＡ２８０ｇに溶解した溶液を滴下し７０℃で１時間反応させた。さらにアミノメチルプロパノールを１．４ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を添加した。その後、温度を７０℃に保ち、攪拌しながら水２８０ｇを滴下し、減圧下にてトルエンとＩＰＡを除くことにより、界面活性剤を使用せずに、樹脂固形分濃度が３０重量％の乳白色の水性分散液（成分（Ａ））を得た。
前記の（５−１）に記載の測定方法によって、分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径は０．１０６μｍ、９０％粒子径は０．２００μｍであった。
【０１５７】
なお、メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンを反応させる前の変性プロピレン共重合体にアセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別し、さらに得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の変性ポリマーが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（０．１５ｍモル／ｇ）であった。
【０１５８】
［製造例３：無水マレイン酸変性ポリプロピレンの製造］
１，０００ｍｌ丸底フラスコに、脱塩水１１０ｍｌ、硫酸マグネシウム・７水和物２２．２ｇ及び硫酸１８．２ｇを採取し、攪拌下に溶解させた。この溶液に、市販の造粒モンモリロナイト（水澤化学工業（株）製、ベンクレイＳＬ）１６．７ｇを分散させ、２時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で２時間攪拌を行った。その後、１時間かけて室温まで冷却し、得られたスラリーを濾過してウェットケーキを回収した。回収したケーキを１，０００ｍｌ丸底フラスコにて、脱塩水５００ｍｌにて再度スラリー化し、濾過を行った。この操作を２回繰り返した。最終的に得られたケーキを、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥し、化学処理モンモリロナイト１３．３ｇを得た。
【０１５９】
得られた化学処理モンモリロナイト４．４ｇに、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４ｍモル／ｍｌ）２０ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。この懸濁液にトルエン８０ｍｌを加え、攪拌後、上澄みを除いた。この操作を２回繰り返した後、トルエンを加えて、粘土スラリー（スラリー濃度：９９ｍｇ粘土／ｍｌ）を得た。
【０１６０】
別のフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・アクゾ社製）０．２ｍｍｏｌを採取し、ここで得られた粘土スラリー１９ｍｌ及びジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）ハフニウム１３１ｍｇ（５７μｍｏｌ）のトルエン希釈液を加え、室温で１０分間撹拌し、触媒スラリーを得た（触媒の製造方法については特開２００４−００２３１０号公報を参照した）。
【０１６１】
次いで、内容積２４リッターの誘導攪拌式オートクレーブ内に、トルエン１１Ｌ、トリイソブチルアルミニウム３．５ｍｍｏｌ及び液体プロピレン２．６４Ｌを導入した。室温で、上記触媒スラリーを全量導入し、７２℃まで昇温し重合時の全圧を０．７ＭＰａで一定に保持しながら、同温度で２時間攪拌を継続した。攪拌終了後、未反応プロピレンをパージして重合を停止した。オートクレーブを開放してポリマーのトルエン溶液を全量回収し、溶媒ならびに粘土残渣を除去したところ、７．３重量％のプロピレン重合体トルエン溶液を１ｋｇ（０．７３ｋｇプロピレン重合体）得た。得られたポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗは３９，０００（ポリプロピレン換算）、立体規則性［ｍｍｍｍ］は３７．６％であった。ＤＳＣにて融点を測定したが、明確な融点を示さなかった。
【０１６２】
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、上記で得られたポリプロピレン３５０ｇとトルエン６５０ｇとを入れ、容器内を窒素ガスで置換し、１１０℃に昇温した。昇温後無水マレイン酸１７．５ｇを加え、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂（株）製、パーブチルＩ）８．７５ｇを加え、７時間同温度で攪拌を続けて反応を行った。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて、沈殿したポリマーを濾別した。さらにアセトンで沈殿・濾別を繰り返し、最終的に得られたポリマーをアセトンで洗浄した。洗浄後に得られたポリマーを減圧乾燥することにより、白色粉末状の無水マレイン酸変性ポリプロピレンが得られた。この変性ポリマーの赤外線吸収スペクトル測定を行った結果、無水マレイン酸基の含量（グラフト率）は、１．５重量％（０．１５ｍｍｏｌ／ｇ）であった。また重量平均分子量は３５，０００（ポリスチレン換算）であった。
【０１６３】
［製造例４：ポリアルキレングリコール変性ポリプロピレンの水性分散液の製造］
還流冷却管、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、製造例３で合成した無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００ｇとトルエン１５０ｇを加え、温度を１１０℃に昇温し完全に溶解した。次いでメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミン（ハンツマン社製ポリエーテルアミン；ジェファーミンＭ−１０００、分子量１０００（公称値））１５ｇ（７．５ｍｍｏｌ、無水マレイン酸変性ポリプロピレン１００重量部に対し１５重量部に相当）をＩＰＡ２８０ｇに溶解した溶液を加え７０℃で１時間反応させた。以下製造例２と同様にして、樹脂固形分濃度２６．８％の乳白色の水性分散液（成分（Ａ））を得た。
前記の（５−１）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、５０％粒子径０．１１８μｍ、９０％粒子径は０．２４０μｍであった。
【０１６４】
［参考例１］
製造例２で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液（成分（Ａ））を用いて、前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、０．１０６μｍであった。上記製造例２で得られた水性分散液の評価結果を表１に示す。
【０１６５】
［参考例２］
製造例４で得られた変性ポリプロピレンの水性分散液（成分（Ａ））を用いて、前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、０．１１８μｍであった。上記製造例４で得られた水性分散液の評価結果を表１に示す。
【０１６６】
［実施例１］ポリアルキレングリコール変性プロピレン共重合体と（メタ）アクリル酸エステルの複合樹脂水性分散体の製造
予め製造例２で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液７０重量部（固形分）に、ＢＡ１２重量部とＭＭＡ１８ｇにα−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩０．４５ｇを溶解した混合液をプロペラ式撹拌翼を有するフラスコ中へ攪拌しながら添加し、混合分散液を作成した。還流冷却管、滴下漏斗、温度計、攪拌機のついたガラスフラスコ中に、水１８ｇと乳化剤０．３２ｇと予め作成した上記混合分散液２６．３７ｇを入れ、液温が６５℃になるように調整した。そこへｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを０．１３ｇ添加し、２％の二硫化チオ尿素水溶液２．３０ｇを添加して（メタ）アクリル酸エステルの乳化重合を開始した。１０分後、７０℃にて残りの混合分散液を２．５時間かけて連続添加し、その後、７０℃にて熟成反応を２時間実施し、複合樹脂分散体を得た。
前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、０．１３４μｍであった。得られた複合樹脂分散体の評価結果を表1に示す。
【０１６７】
［実施例２〜６］
製造例２で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液（成分（Ａ））の使用量、及びＭＭＡ、ＢＡの使用量を表１に記載の量とした以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、複合樹脂分散体を得た。
前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果を表１に示す。また、得られた複合樹脂分散体の評価結果を表1に示す。
【０１６８】
［実施例７，８］
製造例２で得られた変性プロピレン共重合体の水性分散液の代わりに、製造例４で得られた変性ポリプロピレンの水性分散液を用い、その使用量及びＭＭＡ、ＢＡの使用量を表１に記載の量とした以外は、実施例１に記載の方法にしたがって、複合樹脂分散体を得た。
前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果を表１に示す。また、得られた複合樹脂分散体の評価結果を表１に示す。
【０１６９】
［比較例１］（メタ）アクリル樹脂水性分散体の製造
実施例１の変性プロピレン共重合体の水性分散体を使用せず、水１８ｇを用いて混合分散液を作成した。その他は実施例１に従い実施した。
前記の（５−２）に記載の測定方法にて分散粒子径を測定した結果、０．１３５μｍであった。得られた樹脂水性分散体の評価結果を表１に示す。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
［実施例６−２］
前記の実施例６で得られた複合樹脂分散体を、常温にて減圧乾燥してフィルムを作成し、該フィルムにエポキシ樹脂にて包埋処理を行なった。さらに、該フィルムをＲｕＯ４にて染色し、厚さ８０ｎｍの超薄切片を作成した。
得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２３０（日本電子社製）を用いて、加速電圧１２０ＫＶにて観察を行なった。
観察した結果を図１に示した。図１の通り、複合樹脂粒子の内部（コア）がＲｕＯ４で染色されないアクリル成分を主成分として含み、粒子の外側（シェル）が染色されたポリプロピレン成分を主成分として含む、コア／シェル構造を有していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェル構造を有する複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、
該複合樹脂粒子のシェル（外側）がポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分として含み、コア（内側）がオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）を主成分として含んでなり、かつ、該複合樹脂粒子中のコア：シェルの重量比が９５：５〜５：９５であることを特徴とする、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、オレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を（Ａ１）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）の割合で結合させてなるオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）である、請求項１に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、及びオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）を含む複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）を用い、この自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）の水性分散液中で、オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化重合して得られる前記複合樹脂粒子が水に分散されてなることを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項４】
前記自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）が、オレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を（Ａ１）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）の割合で結合させてなるオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）である、請求項３に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項５】
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を構成するオレフィン系重合体（Ａ１）は、下記（１）〜（３）の全ての特徴を有するプロピレン系重合体である、請求項２，４及び５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
（１）プロピレン含有率が５０モル％以上
（２）分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．０以下
（３）融点［Ｔｍ］が１２５℃以下
【請求項７】
前記オレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）がオレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）をグラフト結合させたグラフト共重合体である、請求項２，４乃至６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項８】
前記親水性高分子（Ｃ）がポリエーテル樹脂である、請求項２、４乃至７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項９】
前記複合樹脂粒子が分散粒子径０．５μｍ以下で水に分散されてなる、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項１０】
塗料、プライマー、インク及び接着剤から選ばれる１種に使用される請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項１１】
オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を溶媒に混合分散して混合液を得、次いで該混合液を、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５となるように、自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）からなるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散液に添加し、次いで、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化重合することを特徴とする、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂層を有する積層体。
【請求項１】
コア／シェル構造を有する複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、
該複合樹脂粒子のシェル（外側）がポリオレフィン系樹脂（Ａ）を主成分として含み、コア（内側）がオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）を主成分として含んでなり、かつ、該複合樹脂粒子中のコア：シェルの重量比が９５：５〜５：９５であることを特徴とする、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）が、オレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を（Ａ１）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）の割合で結合させてなるオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）である、請求項１に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項３】
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）、及びオレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合してなる重合体（Ｂ１）を含む複合樹脂粒子が水に分散されてなるポリオレフィン系複合樹脂水性分散体であって、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）として、自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）を用い、この自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）の水性分散液中で、オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化重合して得られる前記複合樹脂粒子が水に分散されてなることを特徴とするポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項４】
前記自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）が、オレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）を（Ａ１）：（Ｃ）＝１００：１〜１００：３００（重量比）の割合で結合させてなるオレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）である、請求項３に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項５】
前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）が（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂（Ａ）を構成するオレフィン系重合体（Ａ１）は、下記（１）〜（３）の全ての特徴を有するプロピレン系重合体である、請求項２，４及び５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
（１）プロピレン含有率が５０モル％以上
（２）分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ］が４．０以下
（３）融点［Ｔｍ］が１２５℃以下
【請求項７】
前記オレフィン系重合体−親水性高分子共重合体（Ｄ）がオレフィン系重合体（Ａ１）に親水性高分子（Ｃ）をグラフト結合させたグラフト共重合体である、請求項２，４乃至６のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項８】
前記親水性高分子（Ｃ）がポリエーテル樹脂である、請求項２、４乃至７のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項９】
前記複合樹脂粒子が分散粒子径０．５μｍ以下で水に分散されてなる、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項１０】
塗料、プライマー、インク及び接着剤から選ばれる１種に使用される請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体。
【請求項１１】
オレフィン以外のラジカル重合性単量体（Ｂ）を溶媒に混合分散して混合液を得、次いで該混合液を、ポリオレフィン系樹脂（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｂ）との重量比が９５：５〜５：９５となるように、自己乳化性オレフィン系重合体（Ｅ）からなるポリオレフィン系樹脂（Ａ）の水性分散液に添加し、次いで、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化重合することを特徴とする、ポリオレフィン系複合樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂成形体（Ｆ）上に、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリオレフィン系複合樹脂水性分散体を用いて形成される樹脂層を有する積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４６７７７（Ｐ２０１１−４６７７７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９４３６０（Ｐ２００９−１９４３６０）
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２５日（２００９．８．２５）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００２１１０２０）中央理化工業株式会社 (65)
【Ｆターム（参考）】
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