ポリオレフィン系食品包装用フィルム
【課題】、耐熱性、透明性が高く、柔軟性および伸縮性が良好で、フィルムを延伸した際の白化が少なく、密着性（保管安定性）、弾性回復（変形回復）、包装作業性、包装仕上がりを有する食品包装用フィルムを得る
【解決手段】（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｃ）プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）とからなる樹脂組成物を主成分とする層を構成層の少なくとも一層とする。
【解決手段】（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｃ）プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）とからなる樹脂組成物を主成分とする層を構成層の少なくとも一層とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装用フィルム（ラッピングフィルム）に関する。特には、耐熱性、透明性が高く、柔軟性および伸び性が良好で、更にはフィルムを延伸した際の白化が少なく、従来から好適に用いられているＰＶＣ食品包装用フィルムと類似した密着性（保管安定性）、弾性回復（変形回復）、包装作業性、包装仕上がりを有する食品包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の保存に際し、家庭用または業務用に使用されている食品包装用フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが使用されている。しかしながらこれらのフィルムには、原料樹脂中に多量の塩素原子を含んでいることから、廃棄、焼却方法によってはダイオキシン発生の原因となる可能性もあり、塩素原子を含まない食品包装用フィルム用組成物の開発が行われている。
【０００３】
塩素原子を含まないポリオレフィン系の食品包装用フィルムとしては、従来、低密度ポリエチレンと各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルム、ポリプロピレンと各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルムが知られている。ポリプロピレンを組成物の一部として使用したフィルムは特に耐熱性が良好で、電子レンジ調理にも耐えることができる。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィ系組成物からなるフィルムは、食品または食品容器をラッピングする際に、強く引張り、伸ばされることでフィルムの白化が発生し、包装外観を損ねることがあった。また従来のＰＶＣ系食品包装用フィルムに比べ密着性、弾性回復が劣るため、実用的な面でも問題が発生する場合があった。そこで、強く延伸しても白化が発生せず、さらにＰＶＣ系食品包装用フィルムと同等の密着性、弾性回復を有する食品包装用フィルムが所望されていた。
【０００５】
特開平９−２５４３３８号公報には、多層フィルムのコア層を、ポリプロピレンとポリブテンからなる樹脂組成物を使用することにより、低温収縮性、耐引裂き性、耐突刺し性が改良された食品包装用フィルム開示されている。しかしながら、該公報によるフィルムでは、未だ耐突刺し性が不充分であり、包装する内容物にも限りがあった（特許文献１）。
【０００６】
特開平０９−０６７４８３号公報には、ポリプロピレン樹脂と、特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体、及び特定のエチレン・α−オレフィン共重合体成分からなる食品包装用フィルムが開示されている。これらは、従来のポリプロピレン系食品包装用フィルムに比べ弾性回復（変形回復）が改良されているが、従来のＰＶＣ系食品包装用フィルムと比較すると、未だ十分であるとはいえない。（特許文献２）
【特許文献１】特開平９−２５４３３８号公報
【特許文献２】特開平９−０６７４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、耐熱性、透明性が高く、柔軟性および伸縮性が良好で、更にはフィルムを延伸した際の白化が少なく、従来から好適に用いられているＰＶＣ食品包装用フィルムと類似した密着性（保管安定性）、弾性回復（変形回復）、包装作業性、包装仕上がりを有する食品包装用フィルムを得るために鋭意検討した結果、これらに特定樹脂組成物を使用することにより上記課題が解決し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の食品包装用フィルムは、（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｃ）プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）さらには必要に応じて添加される（Ｄ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を含む樹脂組成物を主成分とする層を構成層の少なくとも一層とすることで得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐熱性、透明性が高く、柔軟性および伸縮性が良好で、更にはフィルムを延伸した際の白化が少なく、従来から好適に用いられているＰＶＣ食品包装用フィルムと類似した密着性（保管安定性）、弾性回復（変形回復）、包装作業性、包装仕上がりを有するオレフィン系の食品包装フィルムが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンである。
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）については、先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている方法で測定・計算されるものである。
【００１２】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【００１３】
これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。
【００１４】
これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含んでいてもよい。アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
また必要に応じて複数の（Ａ）アイソタクティックポリプロピレンを併用することができ、例えば融点や剛性の異なるの２種類以上の成分を用いることもできる。
【００１６】
このようなアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα―オレフィンを用いて共重合することにより製造することができる。
【００１７】
（Ｂ）シンジオタクティックポリプロピレン
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィン類との共重合体であり、実質的にシンジオタックティック構造を有するポリプロピレンである。
【００１８】
プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。プロピレン以外のオレフィン類は、少量例えば、１０モル％未満、好ましくは５モル％以下、特好ましくは３モル％以下の量で共重合されていてもよい。これらのオレフィン類が上記の量で共重合されると、物性に優れた組成物が得られる傾向がある。
【００１９】
ここで実質的にシンジオタックティック構造であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシティー）が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８０以上であるものであり、シンジオタックティックペンタッド分率が０．５以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【００２０】
なお、上記のシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている方法で測定・計算されるものである。
【００２１】
また、プロピレンと他のオレフィン類との共重合体にあっては、実質的にシンジオタックティック構造であるとは、１,２,４−トリクロロベンゼン溶液測定したＣ１３-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上であり、特にこの値が０．３以上のものは、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００２２】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が通常０．１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ程度である。
【００２３】
また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、ＭＦＲが０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。い。ＭＦＲがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた食品包装用フィルムが得られる傾向がある。
【００２４】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、密度が０．８６〜０ ．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０ ．８６５ 〜０．９０５ｇ／ｃｍ３ の範囲にあることが望ましい。このような密度のものを用いると、成形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する食品包装用フィルムが得られる傾向がある。
【００２５】
このようなシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）の合成方法については先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている。
【００２６】
（Ｃ）シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、実質的にシンジオタクティック構造であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％、好ましくは８５〜６０モル％、特に好ましくは８０〜６５モル％の量で、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％、好ましくは１２〜４０モル％の量、特に好ましくは１５〜３５モル％の量で含有している。
【００２７】
プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン；炭素原子数４以上のα-オレフィン、例えば１ −ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキサデセン、ノルボルネン等；ジエン類例えば、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられるが、特に好ましいのはエチレンであり、このようなシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体は耐寒性、低温特性に優れるため、本発明に好適に利用できる。
【００２８】
このような量でプロピレン単位およびα−オレフィン単位を含有するシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）との相溶性が良好となり、得られるポリプロピレン樹脂組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【００２９】
実質的にシンジオタックティック構造であるとは、１,２,４−トリクロロベンゼン溶液測定したＣ１３-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上であるものをいい、特にこの値が０．３以上のものは、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００３０】
シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。
【００３１】
またＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算、Ｍｗ ：重量平均分子量、Ｍｎ ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましい。
【００３２】
このシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
このようなシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）合成方法については先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されているほか、特願２００２−３３２２４３に記載された触媒を用いて製造することが可能であるが、とくにこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（Ｄ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０までのα−オレフィン共重合させたものを意味するが、下記特徴を有するものが好ましく使用できる。
（ａ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3
（ｂ）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるＭＦＲが０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分 。
【００３４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。特にメタロセン触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、本発明に好ましく利用できる。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、Ｘ 線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５ ％である。
【００３６】
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられ、これらを単独で、または２種以上の組み合わせが可能であり、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよく、共重合体中のα−オレフィン含量としては、３〜５０モル％、通常５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％である。
【００３７】
その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、複数の異なるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を混合して使用することも可能である。
【００３８】
このようなエチレン・αオレフィン共重合体はバナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができ、例えば特許公開平１０−２１２３８２号に記載されている方法が挙げられる。
【００３９】
樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、上記アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）と、上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、上記シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と、必要に応じて、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）からなる。
【００４０】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤、その他成分・添加剤を配合することができる。
【００４１】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、樹脂組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）に対して０〜９０重量％、好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜６０重量％配合される。アイソタクティックポリプロピレンを配合することで、食品包装用フィルムの耐熱性および成形性が向上し好ましい。
【００４２】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、樹脂組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）に対して、０〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％配合される。シンジオタクティックポリプロピレンを配合することで食品包装用フィルムの耐熱性、柔軟性、透明性が向上し好ましい。
【００４３】
シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、樹脂組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）に対して、５〜１００量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の量で含有されている。
また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）とシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲にあるものは、伸縮性、柔軟性、耐傷つき性、透明性、耐熱性が向上するとともに、折り曲げ時の耐白化性や耐折れしわ性に優れる傾向がある。
【００４４】
必要に応じて用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、樹脂組成物全体（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の合計量は１００重量％）に対して、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を含有すると、柔軟性および表面硬度、耐衝撃性、特に耐低温衝撃強度の優れた食品包装用フィルムが得られる。
【００４５】
食品包装用フィルム
本発明の食品包装用フィルムは、上記成分からなる樹脂組成物からなる層を１層以上有する、少なくとも２層からなる多層構成の食品包装用フィルムである。
【００４６】
本発明の食品包装用フィルムの代表的な例として、例えば図１に示す様に、前記樹脂組成物からなる層をコア層（Ｙ）に、エチレン系（共）重合体からなる構成層を表面層（Ｘ）に用いるものを挙げることができる。
【００４７】
エチレン系（共）重合体の例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げることができる。これらの中で、柔軟性、透明性、ヒートシール性が優れることから、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレン、密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合体、密度が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3のエチレン・酢酸ビニル共重合体やこれらの混合物が好ましく使用できる。上記エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０までのα−オレフィンを挙げることができる。
【００４８】
エチレン系（共）重合体の１９０℃で測定したＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。
【００４９】
上記エチレン系（共）重合体からなる表面層（Ｘ）は、少なくとも１層以上形成してもよい。２層以上形成する場合に使用されるエチレン系（共）重合体は、各層で同じであっても異なっていても良い。
前記樹脂組成物からなるコア層（Ｙ）と、エチレン系（共）重合体からなる表面層（Ｘ）を積層する方法としては、通常のポリオレフィン積層フィルムを製造する方法を採用することができる。具体的には、多層Ｔ−ダイ成形、多層インフレ成形、押出ラミネーション成形、ドライラミネーション法などを挙げることができる。
【００５０】
本発明のフィルムの厚みは、フィルム強度、柔軟性、透明性の観点から、３〜７００μｍ、好ましくは５〜４００μｍである。
【００５１】
本発明のフィルムの製造方法に関しては、通常のポリオレフィンのフィルム成形に使用される多層Ｔ−ダイ成形機、またはインフレ成形機を用いて製造することができる。
【００５２】
本発明のフィルムには、粘着性や防曇性を調整するために、粘着付与剤、界面活性剤を添加しても良い。粘着付与剤としては、ポリブテンやオレフィン系オリゴマー等の炭化水素液状物、流動パラフィン、脂肪系石油樹脂、脂環系石油樹脂等を挙げることができる。界面活性剤としては、モノグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上の混合物として使用してもよい。これらの添加剤は、コア層（Ｙ）、表面層（Ｘ）のどちらか一方または両方に添加してもよい。
【００５３】
上記本発明のフィルムは、必要に応じ少なくとも一方向に延伸され、延伸フィルムとすることもできる。
【００５４】
このような延伸フィルムは、伸縮性に優れるとともに熱収縮性も有するため、ラッピングフィルムやストレッチフィルム、ボトル用ストレッチラベル等の用途に適するとともに、シュリンク包装用フィルムとしても好適に使用できる。延伸方法としては、ポリオレフィン延伸フィルムを製造する公知の方法を用いることができる。具体的には、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸等を挙げることができる。延伸倍率としては、１．５〜２０倍、通常２〜１５倍である。延伸フィルムの厚みとしては、１〜７００μｍ、好ましくは５〜４００μｍである。
【００５５】
次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
[実施例]以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、本実施例および比較例で評価した試験方法を示す。
i)物性試験項目
１．突刺し強度、突刺し伸び
１２５ｍｍの枠に固定したフィルムサンプルに、先端形状１ｍｍφの針を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突刺し、貫通するまでの最大荷重を突刺し強度とした。突刺し強度測定時、針が貫通するまでの最大伸びを突刺し伸びとした。
【００５７】
２．耐白化性
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠し、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を実施し、試験後のサンプルを目視で評価した。
【００５８】
○：白化無し △：やや白化有り ×：白化が著しい 。
【００５９】
３．弾性回復性
トレー（長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にフィルムを包装固定し、中央部を指で押した後の押し後の状況を評価した。
【００６０】
○：完全に復元する △：やや跡が残る ×：大きく跡が残る 。
【００６１】
ii)原料物性試験項目
１．融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）；
ＤＳＣの発熱・吸熱曲線を求め、降温時の最大発熱ピーク位置の温度をＴｃ、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をＴｍ、また−１００℃〜０℃の間の吸熱曲線で観測される２次転移点をＴｇとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し次いで１０℃／分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
【００６２】
２．極限粘度［η］；
１３５℃、デカリン中で測定した。
【００６３】
３．Ｍｗ／Ｍｎ；
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【００６４】
以下、本実施例および比較例で用いた原料の合成方法および物性を示す。
・合成例１（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ−１）の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１ 気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【００６５】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌ を添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。得られた（共）重合体は、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【００６６】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ−１ ）の収量は５０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、Ｃ１３−ＮＭＲで求めたエチレン含量は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。なお、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【００６７】
・合成例２（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ−２）の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を９０℃に昇温しプロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．６９ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルジヒドロベンゾイルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温９０℃、系内圧力を０．６９ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６．４ｇであり、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２４℃であり、エチレン含量は１９．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【００６８】
・合成例３（シンジオタクティックプロピレン重合体（ｓＰＰ）の合成）
特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクティックポリプロピレンのＭＦＲ（２３０℃）が７．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣによる分子量分布は２．３、Ｃ１３−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．８２３、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃが５８℃であった。
【００６９】
・アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）
表．２記載の物性を有するプロピレンランダムコポリマーを用いた。
・ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ）
ＭＦＲ（２３０℃）が２．０ｇ／１０分、Ｔｍが７１℃、１−ブテン含量が７７ｍｏｌ％のブテン・プロピレンランダム共重合体を用いた。
・直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
ＭＦＲ（１９０℃）が１．０ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
［実施例１〜４］
コア層・表面層として、表．３に記載の組成物を使用し、５０ｍｍφの押出機を備えた幅３００ｍｍの３種３層Ｔ−ダイ成形機にて層構成（表面層６０μｍ）／（コア層６０μｍ）／（表面層６０μｍ）からなる３層フィルムを得た。このフィルムを更にバッチ式２軸延伸機を用いて縦４．０倍、横４．５倍に８０℃で同時二軸延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの物性を表．３に示す。
【００７３】
［比較例１〜２］
表．３に記載の組成物を使用し、実施例１と同様の方法で延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの物性を表．３に示す。
【００７４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の樹脂組成物からなる食品包装用フィルムは優れた伸縮性、耐白化性、弾性回復性を有するとともに、耐熱性、透明性、良好な柔軟性を融資、良好な包装作業性・包装仕上がりを有するため、ラッピングフィルムやストレッチフィルム、ボトル用ストレッチラベル等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】は本発明の食品包装用フィルムの1例である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品包装用フィルム（ラッピングフィルム）に関する。特には、耐熱性、透明性が高く、柔軟性および伸び性が良好で、更にはフィルムを延伸した際の白化が少なく、従来から好適に用いられているＰＶＣ食品包装用フィルムと類似した密着性（保管安定性）、弾性回復（変形回復）、包装作業性、包装仕上がりを有する食品包装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品等の保存に際し、家庭用または業務用に使用されている食品包装用フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが使用されている。しかしながらこれらのフィルムには、原料樹脂中に多量の塩素原子を含んでいることから、廃棄、焼却方法によってはダイオキシン発生の原因となる可能性もあり、塩素原子を含まない食品包装用フィルム用組成物の開発が行われている。
【０００３】
塩素原子を含まないポリオレフィン系の食品包装用フィルムとしては、従来、低密度ポリエチレンと各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルム、ポリプロピレンと各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルムが知られている。ポリプロピレンを組成物の一部として使用したフィルムは特に耐熱性が良好で、電子レンジ調理にも耐えることができる。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィ系組成物からなるフィルムは、食品または食品容器をラッピングする際に、強く引張り、伸ばされることでフィルムの白化が発生し、包装外観を損ねることがあった。また従来のＰＶＣ系食品包装用フィルムに比べ密着性、弾性回復が劣るため、実用的な面でも問題が発生する場合があった。そこで、強く延伸しても白化が発生せず、さらにＰＶＣ系食品包装用フィルムと同等の密着性、弾性回復を有する食品包装用フィルムが所望されていた。
【０００５】
特開平９−２５４３３８号公報には、多層フィルムのコア層を、ポリプロピレンとポリブテンからなる樹脂組成物を使用することにより、低温収縮性、耐引裂き性、耐突刺し性が改良された食品包装用フィルム開示されている。しかしながら、該公報によるフィルムでは、未だ耐突刺し性が不充分であり、包装する内容物にも限りがあった（特許文献１）。
【０００６】
特開平０９−０６７４８３号公報には、ポリプロピレン樹脂と、特定のプロピレン−エチレンランダム共重合体、及び特定のエチレン・α−オレフィン共重合体成分からなる食品包装用フィルムが開示されている。これらは、従来のポリプロピレン系食品包装用フィルムに比べ弾性回復（変形回復）が改良されているが、従来のＰＶＣ系食品包装用フィルムと比較すると、未だ十分であるとはいえない。（特許文献２）
【特許文献１】特開平９−２５４３３８号公報
【特許文献２】特開平９−０６７４８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、耐熱性、透明性が高く、柔軟性および伸縮性が良好で、更にはフィルムを延伸した際の白化が少なく、従来から好適に用いられているＰＶＣ食品包装用フィルムと類似した密着性（保管安定性）、弾性回復（変形回復）、包装作業性、包装仕上がりを有する食品包装用フィルムを得るために鋭意検討した結果、これらに特定樹脂組成物を使用することにより上記課題が解決し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の食品包装用フィルムは、（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｃ）プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）さらには必要に応じて添加される（Ｄ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体を含む樹脂組成物を主成分とする層を構成層の少なくとも一層とすることで得られる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、耐熱性、透明性が高く、柔軟性および伸縮性が良好で、更にはフィルムを延伸した際の白化が少なく、従来から好適に用いられているＰＶＣ食品包装用フィルムと類似した密着性（保管安定性）、弾性回復（変形回復）、包装作業性、包装仕上がりを有するオレフィン系の食品包装フィルムが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン
本発明で用いられるアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、ＮＭＲ法により測定したアイソタクティックペンタッド分率が０．９以上、好ましくは０．９５以上のポリプロピレンである。
アイソタクティックペンタッド分率（ｍｍｍｍ）については、先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている方法で測定・計算されるものである。
【００１２】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のプロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が４〜１０のα−オレフィンが好ましい。
【００１３】
これらのα−オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。
【００１４】
これらのα−オレフィンから導かれる構成単位は、ポリプロピレン中に３５モル％以下、好ましくは３０モル％以下の割合で含んでいてもよい。アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８ に準拠して２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
また必要に応じて複数の（Ａ）アイソタクティックポリプロピレンを併用することができ、例えば融点や剛性の異なるの２種類以上の成分を用いることもできる。
【００１６】
このようなアイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα―オレフィンを用いて共重合することにより製造することができる。
【００１７】
（Ｂ）シンジオタクティックポリプロピレン
本発明で用いられるシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、プロピレンの単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィン類との共重合体であり、実質的にシンジオタックティック構造を有するポリプロピレンである。
【００１８】
プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。プロピレン以外のオレフィン類は、少量例えば、１０モル％未満、好ましくは５モル％以下、特好ましくは３モル％以下の量で共重合されていてもよい。これらのオレフィン類が上記の量で共重合されると、物性に優れた組成物が得られる傾向がある。
【００１９】
ここで実質的にシンジオタックティック構造であるとは、プロピレンの単独重合体にあっては、シンジオタックティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ、ペンタッドシンジオタクティシティー）が０．５以上、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に好ましくは０．８０以上であるものであり、シンジオタックティックペンタッド分率が０．５以上のものは耐熱性、成形性に優れ、結晶性のポリプロピレンとしての特性が良好で好ましい。
【００２０】
なお、上記のシンジオタクティックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）は、先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている方法で測定・計算されるものである。
【００２１】
また、プロピレンと他のオレフィン類との共重合体にあっては、実質的にシンジオタックティック構造であるとは、１,２,４−トリクロロベンゼン溶液測定したＣ１３-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上であり、特にこの値が０．３以上のものは、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００２２】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度［η］が通常０．１〜２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１０ｄｌ／ｇ程度である。
【００２３】
また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、ＭＦＲが０．００１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。い。ＭＦＲがこのような範囲にあると、良好な流動性を示し、このシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）を他の成分と配合し易く、また得られた組成物から機械的強度に優れた食品包装用フィルムが得られる傾向がある。
【００２４】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、密度が０．８６〜０ ．９１ｇ／ｃｍ３、好ましくは０ ．８６５ 〜０．９０５ｇ／ｃｍ３ の範囲にあることが望ましい。このような密度のものを用いると、成形加工性が良好となり、充分な柔軟性を有する食品包装用フィルムが得られる傾向がある。
【００２５】
このようなシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）の合成方法については先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されている。
【００２６】
（Ｃ）シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体
本発明で用いられるシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、実質的にシンジオタクティック構造であり、プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％、好ましくは８５〜６０モル％、特に好ましくは８０〜６５モル％の量で、プロピレン以外の炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％、好ましくは１２〜４０モル％の量、特に好ましくは１５〜３５モル％の量で含有している。
【００２７】
プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン；炭素原子数４以上のα-オレフィン、例えば１ −ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１−ヘキサデセン、ノルボルネン等；ジエン類例えば、ヘキサジエン、オクタジエン、デカジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等が挙げられるが、特に好ましいのはエチレンであり、このようなシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体は耐寒性、低温特性に優れるため、本発明に好適に利用できる。
【００２８】
このような量でプロピレン単位およびα−オレフィン単位を含有するシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）との相溶性が良好となり、得られるポリプロピレン樹脂組成物は、充分な透明性、柔軟性、耐熱性、耐傷付性を発揮する傾向がある。
【００２９】
実質的にシンジオタックティック構造であるとは、１,２,４−トリクロロベンゼン溶液測定したＣ１３-ＮＭＲで約２０．２ｐｐｍに観測されるピーク強度がプロピレン単位の全メチル基に帰属されるピーク強度の０．３以上、好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．６以上であるものをいい、特にこの値が０．３以上のものは、透明性、耐傷付性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００３０】
シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れる。
【００３１】
またＧＰＣにより測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（ポリスチレン換算、Ｍｗ ：重量平均分子量、Ｍｎ ：数平均分子量）は４.０以下であることが好ましい。
【００３２】
このシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ ）によって測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が、通常−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
このようなシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）合成方法については先行公報特開２００３−１４７１３５に記載されているほか、特願２００２−３３２２４３に記載された触媒を用いて製造することが可能であるが、とくにこれらに限定されるものではない。
【００３３】
（Ｄ）エチレン・α−オレフィンランダム共重合体
本発明で必要に応じて用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０までのα−オレフィン共重合させたものを意味するが、下記特徴を有するものが好ましく使用できる。
（ａ）密度（ＡＳＴＭ １５０５ ２３℃）が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．９０５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６５〜０．８９５ｇ／ｃｍ3
（ｂ）１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるＭＦＲが０．１〜１５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１００ｇ／１０分 。
【００３４】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。特にメタロセン触媒を用いて製造された共重合体は通常分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、本発明に好ましく利用できる。
【００３５】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、Ｘ 線回折法により測定される結晶化度が通常４０％以下、好ましくは０〜３９％、さらに好ましくは０〜３５ ％である。
【００３６】
コモノマーとして使用される炭素数３から２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンが挙げられ、これらを単独で、または２種以上の組み合わせが可能であり、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよく、共重合体中のα−オレフィン含量としては、３〜５０モル％、通常５〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％である。
【００３７】
その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。また、複数の異なるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を混合して使用することも可能である。
【００３８】
このようなエチレン・αオレフィン共重合体はバナジウム系触媒、チタン系触媒またはメタロセン系触媒などを用いる従来公知の方法により製造することができ、例えば特許公開平１０−２１２３８２号に記載されている方法が挙げられる。
【００３９】
樹脂組成物
本発明に係る樹脂組成物は、上記アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）と、上記シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）と、上記シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）と、必要に応じて、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）からなる。
【００４０】
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤、その他成分・添加剤を配合することができる。
【００４１】
アイソタクティックポリプロピレン（Ａ）は、樹脂組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）に対して０〜９０重量％、好ましくは０〜７０重量％、特に好ましくは０〜６０重量％配合される。アイソタクティックポリプロピレンを配合することで、食品包装用フィルムの耐熱性および成形性が向上し好ましい。
【００４２】
シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）は、樹脂組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）に対して、０〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％配合される。シンジオタクティックポリプロピレンを配合することで食品包装用フィルムの耐熱性、柔軟性、透明性が向上し好ましい。
【００４３】
シンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、樹脂組成物全体（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ））（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）に対して、５〜１００量％、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の量で含有されている。
また、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ）とシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｃ）との重量比（Ｂ／Ｃ）が１０／９０〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲にあるものは、伸縮性、柔軟性、耐傷つき性、透明性、耐熱性が向上するとともに、折り曲げ時の耐白化性や耐折れしわ性に優れる傾向がある。
【００４４】
必要に応じて用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）は、樹脂組成物全体（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の合計量は１００重量％）に対して、通常０〜４０重量％、好ましくは０〜３５重量％、さらに好ましくは０〜３０重量％の量で含まれていてもよい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｄ）を含有すると、柔軟性および表面硬度、耐衝撃性、特に耐低温衝撃強度の優れた食品包装用フィルムが得られる。
【００４５】
食品包装用フィルム
本発明の食品包装用フィルムは、上記成分からなる樹脂組成物からなる層を１層以上有する、少なくとも２層からなる多層構成の食品包装用フィルムである。
【００４６】
本発明の食品包装用フィルムの代表的な例として、例えば図１に示す様に、前記樹脂組成物からなる層をコア層（Ｙ）に、エチレン系（共）重合体からなる構成層を表面層（Ｘ）に用いるものを挙げることができる。
【００４７】
エチレン系（共）重合体の例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、その他のエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げることができる。これらの中で、柔軟性、透明性、ヒートシール性が優れることから、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の直鎖状低密度ポリエチレン、密度が０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ3のエチレン・α−オレフィン共重合体、密度が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3のエチレン・酢酸ビニル共重合体やこれらの混合物が好ましく使用できる。上記エチレン・α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０までのα−オレフィンを挙げることができる。
【００４８】
エチレン系（共）重合体の１９０℃で測定したＭＦＲは０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分である。
【００４９】
上記エチレン系（共）重合体からなる表面層（Ｘ）は、少なくとも１層以上形成してもよい。２層以上形成する場合に使用されるエチレン系（共）重合体は、各層で同じであっても異なっていても良い。
前記樹脂組成物からなるコア層（Ｙ）と、エチレン系（共）重合体からなる表面層（Ｘ）を積層する方法としては、通常のポリオレフィン積層フィルムを製造する方法を採用することができる。具体的には、多層Ｔ−ダイ成形、多層インフレ成形、押出ラミネーション成形、ドライラミネーション法などを挙げることができる。
【００５０】
本発明のフィルムの厚みは、フィルム強度、柔軟性、透明性の観点から、３〜７００μｍ、好ましくは５〜４００μｍである。
【００５１】
本発明のフィルムの製造方法に関しては、通常のポリオレフィンのフィルム成形に使用される多層Ｔ−ダイ成形機、またはインフレ成形機を用いて製造することができる。
【００５２】
本発明のフィルムには、粘着性や防曇性を調整するために、粘着付与剤、界面活性剤を添加しても良い。粘着付与剤としては、ポリブテンやオレフィン系オリゴマー等の炭化水素液状物、流動パラフィン、脂肪系石油樹脂、脂環系石油樹脂等を挙げることができる。界面活性剤としては、モノグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上の混合物として使用してもよい。これらの添加剤は、コア層（Ｙ）、表面層（Ｘ）のどちらか一方または両方に添加してもよい。
【００５３】
上記本発明のフィルムは、必要に応じ少なくとも一方向に延伸され、延伸フィルムとすることもできる。
【００５４】
このような延伸フィルムは、伸縮性に優れるとともに熱収縮性も有するため、ラッピングフィルムやストレッチフィルム、ボトル用ストレッチラベル等の用途に適するとともに、シュリンク包装用フィルムとしても好適に使用できる。延伸方法としては、ポリオレフィン延伸フィルムを製造する公知の方法を用いることができる。具体的には、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸等を挙げることができる。延伸倍率としては、１．５〜２０倍、通常２〜１５倍である。延伸フィルムの厚みとしては、１〜７００μｍ、好ましくは５〜４００μｍである。
【００５５】
次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５６】
[実施例]以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、本実施例および比較例で評価した試験方法を示す。
i)物性試験項目
１．突刺し強度、突刺し伸び
１２５ｍｍの枠に固定したフィルムサンプルに、先端形状１ｍｍφの針を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突刺し、貫通するまでの最大荷重を突刺し強度とした。突刺し強度測定時、針が貫通するまでの最大伸びを突刺し伸びとした。
【００５７】
２．耐白化性
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠し、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張試験を実施し、試験後のサンプルを目視で評価した。
【００５８】
○：白化無し △：やや白化有り ×：白化が著しい 。
【００５９】
３．弾性回復性
トレー（長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）にフィルムを包装固定し、中央部を指で押した後の押し後の状況を評価した。
【００６０】
○：完全に復元する △：やや跡が残る ×：大きく跡が残る 。
【００６１】
ii)原料物性試験項目
１．融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）；
ＤＳＣの発熱・吸熱曲線を求め、降温時の最大発熱ピーク位置の温度をＴｃ、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をＴｍ、また−１００℃〜０℃の間の吸熱曲線で観測される２次転移点をＴｇとした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／分で２００℃まで昇温して２００℃で５分間保持したのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し次いで１０℃／分で昇温する際の発熱・吸熱曲線より求めた。
【００６２】
２．極限粘度［η］；
１３５℃、デカリン中で測定した。
【００６３】
３．Ｍｗ／Ｍｎ；
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【００６４】
以下、本実施例および比較例で用いた原料の合成方法および物性を示す。
・合成例１（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ−１）の合成）
減圧乾燥および窒素置換してある１．５リットルのオートクレーブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１ 気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、（トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）のトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが０．００４ミリモル／リットルであった。
【００６５】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマー溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌ を添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマー溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。得られた（共）重合体は、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【００６６】
以上のようにして得られたシンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ−１ ）の収量は５０ｇであり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２８℃であり、Ｃ１３−ＮＭＲで求めたエチレン含量は２４．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．９であった。なお、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【００６７】
・合成例２（シンジオタクティックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ−２）の合成）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、８３３ｍｌの乾燥ヘキサンとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を９０℃に昇温しプロピレンで系内の圧力を０．６６ＭＰａになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．６９ＭＰａに調整した。次いで、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルジヒドロベンゾイルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．００１ｍｍｏｌとアルミニウム換算で０．３ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温９０℃、系内圧力を０．６９ＭＰａにエチレンで保ちながら２０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、４６．４ｇであり、極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−２４℃であり、エチレン含量は１９．０モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。また、前述のＤＳＣ測定条件では融解ピークは、実質的に観測されなかった。
【００６８】
・合成例３（シンジオタクティックプロピレン重合体（ｓＰＰ）の合成）
特開平２−２７４７６３号公報に記載の方法に従い、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライドおよびメチルアルミノキサンからなる触媒を用いて、水素の存在下でプロピレンの塊状重合法によって得られたシンジオタクティックポリプロピレンのＭＦＲ（２３０℃）が７．２ｇ／１０ｍｉｎ、ＧＰＣによる分子量分布は２．３、Ｃ１３−ＮＭＲによって測定されたシンジオタクチックペンタッド分率（ｒｒｒｒ）が０．８２３、示差走査熱量分析で測定したＴｍが１２７℃、Ｔｃが５８℃であった。
【００６９】
・アイソタクティックポリプロピレン（ｉＰＰ）
表．２記載の物性を有するプロピレンランダムコポリマーを用いた。
・ブテン・プロピレンランダム共重合体（ＢＰＲ）
ＭＦＲ（２３０℃）が２．０ｇ／１０分、Ｔｍが７１℃、１−ブテン含量が７７ｍｏｌ％のブテン・プロピレンランダム共重合体を用いた。
・直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
ＭＦＲ（１９０℃）が１．０ｇ／１０分、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
［実施例１〜４］
コア層・表面層として、表．３に記載の組成物を使用し、５０ｍｍφの押出機を備えた幅３００ｍｍの３種３層Ｔ−ダイ成形機にて層構成（表面層６０μｍ）／（コア層６０μｍ）／（表面層６０μｍ）からなる３層フィルムを得た。このフィルムを更にバッチ式２軸延伸機を用いて縦４．０倍、横４．５倍に８０℃で同時二軸延伸することにより延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの物性を表．３に示す。
【００７３】
［比較例１〜２］
表．３に記載の組成物を使用し、実施例１と同様の方法で延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの物性を表．３に示す。
【００７４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の樹脂組成物からなる食品包装用フィルムは優れた伸縮性、耐白化性、弾性回復性を有するとともに、耐熱性、透明性、良好な柔軟性を融資、良好な包装作業性・包装仕上がりを有するため、ラッピングフィルムやストレッチフィルム、ボトル用ストレッチラベル等に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】は本発明の食品包装用フィルムの1例である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｃ）プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）を含む樹脂組成物を主成分とする層を少なくとも１層有する、少なくとも２層からなる多層構成の食品包装用フィルム。
【請求項２】
少なくとも１層の表面層（Ｘ）とコア層（Ｙ）からなる多層フィルムにおいて、表面層（Ｘ）がエチレン系（共）重合体からなり、コア層（Ｙ）が請求項１に記載の樹脂組成物から形成されることを特徴とする食品包装用フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載の食品包装用フィルムを縦方向および／または横方向に少なくとも２倍以上延伸することによって得られる食品包装用延伸フィルム。
【請求項１】
（Ａ）アイソタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｂ）プロピレンから導かれる構成単位を９０モル％を超えて含有するシンジオタクティックポリプロピレン０〜９０重量％と、（Ｃ）プロピレンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％の量で含有し、プロピレンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから導かれる構成単位を１０〜４５モル％の量で含むシンジオタクティックプロピレン・α−オレフィン共重合体１０〜１００重量％（ここで（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量は１００重量％）を含む樹脂組成物を主成分とする層を少なくとも１層有する、少なくとも２層からなる多層構成の食品包装用フィルム。
【請求項２】
少なくとも１層の表面層（Ｘ）とコア層（Ｙ）からなる多層フィルムにおいて、表面層（Ｘ）がエチレン系（共）重合体からなり、コア層（Ｙ）が請求項１に記載の樹脂組成物から形成されることを特徴とする食品包装用フィルム。
【請求項３】
請求項１または２記載の食品包装用フィルムを縦方向および／または横方向に少なくとも２倍以上延伸することによって得られる食品包装用延伸フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２００６−５６５５７（Ｐ２００６−５６５５７Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２４０１０３（Ｐ２００４−２４０１０３）
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１９日（２００４．８．１９）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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