ポリカルボン酸系コンクリート混和剤
【課題】 コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮し、セメント組成物等に対する性能が改善されたポリカルボン酸系コンクリート混和剤、及び、該ポリカルボン酸系コンクリート混和剤を含有するセメント組成物を提供する。
【解決手段】 アルキル（メタ）アクリレート系単量体、特定のポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む単量体成分を重合してなり、特定の重量平均分子量を有し、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
【解決手段】 アルキル（メタ）アクリレート系単量体、特定のポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体を含む単量体成分を重合してなり、特定の重量平均分子量を有し、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメント組成物等に対して流動性を高めるための減水剤等として適用することができるポリカルボン酸系コンクリート混和剤及びそれを含有するセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなコンクリート混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
従来のコンクリート混和剤等に関し、下記の先行技術文献が開示されている。
特許文献１には、アルキレンオキシド鎖長が２５〜３００モルの共重合体からなるコンクリート混和剤が開示されており、特許文献２には、アルキレンオキシド鎖長が５〜４０モルであり、アルキル（メタ）アクリレートを５〜３５モル％共重合してなる重量平均分子量２００００〜８００００の共重合体を主成分とするセメント分散剤が開示されている。
【０００４】
特許文献３〜特許文献９には、アルキル（メタ）アクリレートの共重合比率が０〜２０モル％である水溶性ビニル共重合体からなるセメント分散剤が開示されている。この中で、特許文献８には、ポリエチレングリコール鎖長１５のフェノキシメタクリレートとメチルアクリレート２５モル％の共重合体が開示されている。
【０００５】
特許文献１０には、炭素原子数４以上の炭化水素基とポリオキシアルキレン鎖とを有する（メタ）アクリル酸系重合体からなる分散性を有しない材料分離低減剤と、高性能減水剤とを併用した水硬性組成物が開示されており、特許文献１１には、ポリアルキレングリコールモノアクリレート／アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素原子数：５〜３０）／（メタ）アクリル酸の３元系重合体が開示されている。また、特許文献１２には、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須の構成単位として有するセメント混和剤用共重合体が開示されており、特許文献１３には、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位及び不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位を有する重合体（Ａ１）と、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｂ１）との２つの重合体を含有するコンクリート混和剤が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのコンクリート混和剤等においては、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ない等のセメント組成物において要求される特性を同時に満たすようにするための工夫の余地があった。これらの特性がすべて満たされることにより、セメント組成物が作業しやすい状態となり、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等を改善することが可能となり、また、硬化物の強度や耐久性等を向上するというコンクリート混和剤に要求される性能を充分に発揮することが可能となることから、このような特性を発揮することができるコンクリート混和剤が求められている。
【特許文献１】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３３９５６号公報
【特許文献３】特開平５−２１３６５３号公報
【特許文献４】特開平６−１９１９１８号公報
【特許文献５】特開平６−２０６７５０号公報
【特許文献６】特開平８−１０９０５７号公報
【特許文献７】特開平８−２９０９５５号公報
【特許文献８】特開平９−２２７２０５号公報
【特許文献９】特開平１１−１７１６１９号公報
【特許文献１０】特開２０００−２９００５６号公報
【特許文献１１】特開２００２−０５３３５８号公報
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１１０３５７０号明細書
【特許文献１３】国際公開第０２／０９６８２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮し、セメント組成物等に対する性能が改善されたポリカルボン酸系コンクリート混和剤、及び、該ポリカルボン酸系コンクリート混和剤を含有するセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、コンクリート混和剤について種々検討したところ、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とするコンクリート混和剤がセメント組成物等に対して優れた減水性能を発揮することができること、このようなポリカルボン酸系重合体としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体とともに、疎水性の高いアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体成分を重合してなるものが好適であることに着目し、これらの単量体の重合割合を最適化したうえで、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体の構造を特定し、また、重量平均分子量を特定すると、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。このコンクリート混和剤を用いたコンクリートは、粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった改善が見られ、これらの優れた特性がすべて満たされることになる。
【０００９】
また、本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、混和剤をブレンドして用いる形態においても有用であり、減水性が高い混和剤、例えば、ポリアルキレングリコール鎖長が長いものと混合して用いると、優れた減水性を発揮しつつ本発明の作用効果が発揮されることになり、セメント組成物等に対して有効に作用させることができる。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とするコンクリート混和剤であって、該ポリカルボン酸系重合体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０〜６０モル％、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基）を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２Ｘ−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。）で表されるポリアルキレングリコール系不飽和単量体が１５〜４０モル％、並びに、不飽和カルボン酸（塩）系単量体が１９〜６５モル％である単量体成分を重合してなり、重量平均分子量が２００００以下であるポリカルボン酸系コンクリート混和剤である。
【００１３】
本発明はまた、上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤を含有するセメント組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体の少なくとも３種を含む単量体成分を重合してなるポリカルボン酸系重合体を必須とする。このような重合体を３元系共重合体ともいうが、上記３種の単量体が共重合される限り、他の単量体が共重合されてもよく、特に３元系に限定されるものではなく、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体と異なるアルキル（メタ）アクリレート系単量体、また、上記３種以外の他の単量体と共重合可能な単量体が入っていてもよい。上記各単量体は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、他の単量体が共重合される場合、上記３種の単量体が単量体成分における主成分であることが好ましい。このような単量体成分から形成されるポリカルボン酸系重合体は、ポリアルキレングリコールが主鎖に結合した構造となる側鎖を持つ、すなわちポリアルキレングリコールを側鎖に持つ重合体となる。側鎖は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体により形成されるものを必須とすることになる。
【００１５】
上記ポリカルボン酸系重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０〜６０モル％、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体が１５〜４０モル％及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体が１９〜６５モル％である単量体成分を重合してなる。このような単量体成分により形成される重合体においては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体により形成される単量体単位により、ポリアルキレングリコールの親水性と立体反発とによるセメント組成物の分散性を発揮させる機能を有することになり、また、不飽和カルボン酸（塩）系単量体により形成される単量体単位により、上記重合体をセメント粒子に吸着させる機能を有することになるが、疎水性の高いアルキル（メタ）アクリレート系単量体により形成される単量体単位を有し、これらの単量体の共重合割合を上記のように特定することにより、本発明の作用効果が発揮されることになる。
【００１６】
上記単量体成分において、アルキル（メタ）アクリレート系単量体は２０〜６０モル％であるが、該アルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０モル％未満であると、セメント組成物の粘性を充分に低下させることができなくなるおそれがある。好ましくは、２２〜５５モル％である。また、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体は１５〜４０モル％であるが、１８〜３５モル％であることが好ましい。また、不飽和カルボン酸（塩）系単量体は１９〜６５モル％であるが、３０〜６０モル％であることが好ましい。また、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体以外の第４成分が含まれる場合には、その範囲としては、０〜３０モル％であることが好ましい。なお、これらのモル％は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体、不飽和カルボン酸（塩）系単量体及び第４成分の合計を１００モル％としたときの値である。
【００１７】
上記単量体成分を構成するポリアルキレングリコール系不飽和単量体は、ポリアルキレングリコール鎖長が２５モル以下である。ポリアルキレングリコール鎖は、オキシアルキレン基がアルコールに付加した構造を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数がポリアルキレングリコール鎖長を表すことになる。オキシアルキレン基の平均付加モル数とは、当該単量体が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。このようなポリアルキレングリコール鎖長としては、疎水性が高いポリアルキレングリコール系不飽和単量体により形成される単量体単位の機能がより充分に発揮されるようにするために、６モル以上２０モル以下とすることが好ましい。
【００１８】
上記ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量としては、２００００以下である。２００００を超えると、セメント組成物のスランプ保持性を充分に向上することができず、また、セメント組成物を充分に作業しやすい状態とすることができなくなるおそれがある。好ましくは、４０００〜１８０００であり、より好ましくは、５０００〜１４０００であり、更に好ましくは、６０００〜１２０００である。
【００１９】
なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、下記ＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に、酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００２０】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の使用方法としては、１種のコンクリート混和剤をセメント組成物に添加する形態において用いてもよく、２種以上のコンクリート混和剤をセメント組成物に添加する形態において用いてもよい。例えば、減水性が高い混和剤と併用して用いることが好ましい。この場合には、本発明のコンクリート混和剤として減水性が高いものと低いものとを用いてもよく、本発明のコンクリート混和剤と、それよりも減水性が高い他のコンクリート混和剤とを用いてもよい。減水性が高いコンクリート混和剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖長が長いポリカルボン酸系重合体を必須とする混和剤や、（メタ）アクリレート含有量の少ないポリカルボン酸系重合体（ポリアルキレングリコール鎖長は６モル以上）を必須とする混和剤が好適であり、ポリカルボン酸系重合体を形成する単量体成分としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体を必須成分として含むものが好適である。（メタ）アクリレートを含有しない場合のポリアルキレングリコール鎖長は６モル以上が好ましく、より好ましくは１０モル〜２００モル、更に好ましくは１０〜１００モルである。（メタ）アクリレートを含有する場合は、ポリアルキレングリコール鎖長は１０モル以上が好ましい。より好ましくは、２５モル以上であり、更に好ましくは、２５〜２００モルであり、特に好ましくは、２５〜１００モルである。
【００２１】
以下では、本発明における単量体成分、ポリカルボン酸系重合体の製造方法、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤等について更に説明する。
【００２２】
本発明におけるアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体は、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであり、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基）を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２Ｘ−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
【００２７】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００２８】
上記一般式（１）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一のポリアルキレングリコール系不飽和単量体に２種以上存在する場合には、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２９】
上記−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが好ましい。
【００３０】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、主体とは、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めることを意味する。上記の「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が不足しセメント粒子の分散性能が低下するおそれがある。好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３１】
また、上記一般式（１）で表される化合物がポリアルキレングリコールエステル系単量体の場合には、−（ＲａＯ）ｎ−で表されるオキシアルキレン基としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ）とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸系単量体とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００３２】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｎは、１〜２５の数である。ｎの範囲、及び、−（ＲａＯ）ｎ−の中におけるオキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｎが上記モル数未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な立体障害が得られないおそれがあり、また、オキシエチレン基の平均付加モル数が上記モル数未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性が得られないおそれがある。また、ｎ及びオキシエチレン基の平均付加モル数の上限としては、２４以下が好ましい。より好ましくは、２０以下であり、更に好ましくは、１５以下である。ｎの範囲、及び、−（ＲａＯ）ｎ−の中におけるオキシエチレン基の平均付加モル数の範囲としては、２〜２５が好ましい。より好ましくは、２〜２４である。
【００３３】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｎの差が５以下（好ましくは３以下）、ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上）の２種類のポリアルキレングリコール系不飽和単量体の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｎの差が５以上の３種類以上のポリアルキレングリコール系不飽和単量体の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｎの範囲としては、平均付加モル数ｎが２０〜２５の範囲のポリアルキレングリコール系不飽和単量体と、１〜２０の範囲のポリアルキレングリコール系不飽和単量体との組み合わせ（但しｎの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００３４】
上記Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基）を表すが、炭素数が２０を超えると、本発明のコンクリート混和剤の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数５以下、より更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。また、炭化水素基は、飽和アルキル基又は不飽和アルキル基が適当である。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３５】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００３６】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としてはまた、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である。
【００３７】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、上述したものであればよいが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜２５モル付加したしアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００３８】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００３９】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４０】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４１】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４２】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４３】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４４】
本発明における不飽和カルボン酸（塩）系単量体としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
【００４５】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４６】
【化３】
【００４７】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基、すなわちプロトン化した有機アミン）を表す。
【００４８】
上記一般式（２）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸（塩）系単量体として好適である。
【００４９】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
【００５０】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００５１】
上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体以外の第４成分が含まれる場合には、第４成分としては、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体と異なるアルキル（メタ）アクリレート系単量体、又は、上記３種以外の他の単量体と共重合可能な単量体であればよい。このような単量体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法を以下に説明する。
上記製造方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用でき、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００５４】
上記疎水性連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００５５】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤の１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００５６】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００５７】
上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００５８】
上記重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。
【００５９】
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
【００６０】
上記重合方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００６１】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法としては、上述した単量体成分を重合することにより行うことができる。重合の方法としては、上述した方法が好適であり、単量体成分中の単量体の種類や量、重合の条件等を適宜設定することになる。
【００６２】
上記重合方法においてはまた、反応容器における単量体成分のモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させることが好ましい。この場合には、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体と、不飽和カルボン酸（塩）系単量体及び／又はアルキル（メタ）アクリレート系単量体とのモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させることが好ましい。すなわち反応途中において、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体と不飽和カルボン酸（塩）系単量体とのモル比を変化させたり、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体とアルキル（メタ）アクリレート系単量体とのモル比を変化させたりすることが好ましい。このように重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより２種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすると、該共重合体の混合物を用いたコンクリート混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせたものとなり、作業効率等を改善することができるコンクリート混和剤を製造することができることとなる。
【００６３】
上記モル比を変化させる方法としては、例えば、モル比を増加させたり、減少させたり、増加と減少とを組み合わせたりすることが挙げられ、また、これらの変化の度合いを更に変化させることもできる。また、モル比の変化は、段階的であってもよく、連続的であってもよい。このようにモル比を重合中に変化させる方法としては、例えば、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（以下、単量体（Ａ）ともいう。）、不飽和カルボン酸（塩）系単量体（以下、単量体（Ｂ）ともいう。）及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体（以下、単量体（Ｃ）ともいう。）のいずれか又は全部を重合容器に滴下し、滴下する単量体の滴下速度を段階的に又は連続的に変化させることにより行うことができる。
【００６４】
上記モル比を変化させる方法においては、上記単量体成分を用いた重合の初期から重合を終えるまでの重合中のある時点における重合容器中において、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＡ、Ｂ及びＣとすると、モル比Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃの少なくとも１つを重合中に少なくとも１回は変化させることになる。また、モル比Ｂ／Ｃは重合中に変化させてもよく、変化させなくてもよい。
【００６５】
本発明の製造方法においては、単量体（Ｃ）を滴下することにより重合を行い、該単量体（Ｃ）の滴下速度を変化させることが好ましい。これにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回は変化させることができることとなる。
【００６６】
上記モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させる形態においては、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合とを行うことにより、モル比を重合中に変化させてもよい。この場合には、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による共重合体が生成する重合期間と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による共重合体が生成する重合期間とが存在することになる。単量体（Ｃ）を滴下する場合には、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合を行った後に、単量体（Ｃ）を滴下することによって単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合を行うことにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させることができることとなる。
【００６７】
また、単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）のモル比Ａ／Ｂは、０．１以上であり、また、２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３以上であり、また、１．２以下である。
上記モル比を変化させる方法においては、各単量体単位のモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体を少なくとも２種含むことになるが、該共重合体を用いたコンクリート混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせ、本発明の作用効果を充分に発揮するという点から、上記モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。すなわち重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより３種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすることが好ましい。
【００６８】
また、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の３種以上の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体、並びに、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体のうち少なくとも３種の共重合体を含む共重合体混合物を必須とするものであることが好ましい。すなわちモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物、又は、モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体２種以上を含み、かつ単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体による共重合体１種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。
【００６９】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、必須成分として上記ポリカルボン酸系重合体を含有するものであるが、このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。本発明における必須成分は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
【００７０】
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
【００７１】
上記超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００７２】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００７３】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７４】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００７５】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００７６】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００７８】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤としてはまた、上記ポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体とを含む形態であることが好適である。この上記ポリカルボン酸系重合体とは異なるポリカルボン酸系重合体としては、上記ポリカルボン酸系重合体と、酸価や分子量、構成単位の構造、構成単位の組成等の点で異なるポリカルボン酸系重合体であればよいが、例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体（Ｄ）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、マレイン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体（Ｅ）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体（Ｆ）；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等が好適である。これらの中でも、共重合体（Ｄ）、共重合体（Ｅ）及び共重合体（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体を用いることが好ましい。なお、これらの重合体等は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
このように２種以上のポリカルボン酸系重合体を含むことにより、上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤がブレンドされたポリカルボン酸系重合体の各種特性を持ち合わせることとなるため、これをセメント組成物等に添加した場合には、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性をより充分に発揮することが可能となる。このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤としては、セメント組成物等に添加される前にこれらのポリカルボン酸系重合体が混合（ブレンド）されることにより混合物となってもよいし、セメント組成物等に別々に添加されることにより、セメント組成物等において混合物となってもよい。
【００８０】
上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤において、上記ポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体との配合質量の割合としては、５〜９５：９５〜５であることが好適である。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。特に好ましい形態としては、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の総量１００質量％に対して、上記ポリカルボン酸系重合体（本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の必須成分であるポリカルボン酸系重合体）の割合が５０質量％以上である形態であり、これにより、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、６０質量％以上である。また、好適な範囲としては、５０〜９５質量％である。
【００８１】
以下に、共重合体（Ｄ）、共重合体（Ｅ）及び共重合体（Ｆ）について説明する。なお、これらの共重合体の製造方法としては特に限定されず、通常の重合方法により製造することができる。
共重合体（Ｄ）は、下記一般式（３）；
【００８２】
【化４】
【００８３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される構成単位と、下記一般式（４）；
【００８４】
【化５】
【００８５】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは０の数を表す。ｑは１の数を表す。Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ１２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される構成単位とを必須の構成単位として含む共重合体である。
【００８６】
上記共重合体（Ｄ）としては、上記２種の構成単位を含むものであるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記ポリカルボン酸系重合体における第４成分として記載した単量体）に由来する構成単位を含むものであってもよい。共重合体（Ｄ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８７】
上記共重合体（Ｄ）においては、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることが好適であり、これらの比率としては、上記一般式（３）で表される構成単位／上記一般式（４）で表される構成単位（質量％）＝１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、２〜９０／９８〜１０であり、更に好ましくは、３〜７０／９７〜３０であり、特に好ましくは、４〜５０／９６〜５０である。また、共重合体（Ｄ）において、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ｄ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００８８】
共重合体（Ｅ）は、上記一般式（３）で表される構成単位（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、ＣＯＯＭ２を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）と、上記一般式（４）で表される構成単位（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは０〜２の数を表す。ｑは０の数を表す。Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ１２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）とを必須の構成単位として含む共重合体である。
【００８９】
上記共重合体（Ｅ）としては、上記２種の構成単位を含むものであるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記ポリカルボン酸系重合体における第４成分として記載した単量体）に由来する構成単位を含むものであってもよい。共重合体（Ｅ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００９０】
上記共重合体（Ｅ）においては、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることが好適であり、これらの比率としては、上記一般式（３）で表される構成単位／上記一般式（４）で表される構成単位（質量％）＝１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、２〜９０／９８〜１０であり、更に好ましくは、３〜７０／９７〜３０であり、特に好ましくは、４〜５０／９６〜５０である。また、共重合体（Ｅ）において、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ｅ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００９１】
共重合体（Ｆ）は、上記一般式（３）で表される構成単位（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）と、上記一般式（４）で表される構成単位（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは０〜２の数を表す。ｑは０の数を表す。Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ１２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）とを必須の構成単位として含む共重合体である。
【００９２】
上記共重合体（Ｆ）としては、上記２種の構成単位を含むものであるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記ポリカルボン酸系重合体における第４成分として記載した単量体）に由来する構成単位を含むものであってもよい。共重合体（Ｆ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００９３】
上記共重合体（Ｆ）においては、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることが好適であり、これらの比率としては、上記一般式（３）で表される構成単位／上記一般式（４）で表される構成単位（質量％）１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、２〜９０／９８〜１０であり、更に好ましくは、３〜７０／９７〜３０であり、特に好ましくは、４〜５０／９６〜５０である。また、共重合体（Ｆ）において、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ｆ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００９４】
なお、ポリカルボン酸系重合体の分離方法としては、曇点分離法、ＧＰＣ分取法、ＬＣ分取法、キャピラリー電気泳動法、透析法等が挙げられ、適宜組み合わせて分離することができる。
【００９５】
また、本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００９６】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９７】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９８】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００９９】
その他のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記セメント添加剤は、上述したセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。セメント添加剤やセメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してコンクリート混和剤とし、セメント組成物への混入を容易にして行うことが好ましい。
【０１０１】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
（２）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と＜２＞の消泡剤との配合質量比としては、＜２＞の消泡剤が＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【０１０２】
（３）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と、＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
（４）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、オキシカルボン酸類が特に好適である。尚、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と＜２＞の遅延剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１０３】
（５）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、０．１／９９．９〜９０／１０の範囲が好ましく、１／９９〜７０／３０の範囲がより好ましい。
（６）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と＜２＞のスルホン酸系分散剤との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。
【０１０４】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、セメント組成物等の粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮することができるものであることから、本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものとなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となり、土木・建築構造物等を構築における作業効率等が改善されることとなる。このような本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を含有するセメント組成物もまた、本発明の一つである。
【発明の効果】
【０１０５】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、上述の構成よりなるので、コンクリート等のセメント組成物の粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮することができることから、セメント組成物を作業しやすい状態とすることが可能となり、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等を改善することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０７】
実施例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水３７７ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）２３９ｇ、メタクリル酸６４ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９ｇ及びイオン交換水９２ｇ混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水５．１ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸２．０ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、５７ｇのメタクリル酸メチルを０．１４８ｇ／分のフィード速度で滴下開始した。滴下開始から２３５分後にメタクリル酸メチルのフィード速度を０．３４４ｇ／分に変更し５時間かけて滴下を終了した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量７７００の本発明のポリカルボン酸（Ｐ−１）を得た。
【０１０８】
実施例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水７０ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）１２１ｇ、メタクリル酸３６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．３ｇ及びイオン交換水６０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水２．７ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．０ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、２７．５ｇのメタクリル酸メチルを５時間で滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量８９００の本発明のポリカルボン酸（Ｐ−２）を得た。
【０１０９】
実施例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水８０ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１０９ｇ、メタクリル酸２２ｇ、メタクリル酸メチル１８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．７ｇ及びイオン交換水３７ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム塩２．６ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１８０００の本発明のポリカルボン酸（Ｐ−３）を得た。
【０１１０】
比較例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水２７３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３７５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇ及びイオン交換水１００ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水３ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．２ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃に１時間維持し、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２４０００の比較用のポリカルボン酸水溶液（Ｈ−１）を得た。
【０１１１】
実施例４〜１３、比較例２〜９
以下の表１の単量体組成にして、実施例２と同様にしてポリカルボン酸（Ｐ−４）〜（Ｐ−１３）、及び、比較例１と同様にして比較用のポリカルボン酸（Ｈ−２）〜（Ｈ−９）を得た。なお、上記ポリカルボン酸（Ｐ−４）〜（Ｐ−１３）、及び、（Ｈ−２）〜（Ｈ−９）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
製造例１〜６
以下の表２の単量体組成にして、比較例１と同様にしてポリカルボン酸（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を得た。なお、上記ポリカルボン酸（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
上記表１〜２中の記載は以下の通りである。
ＰＧＭ−１３０Ｅ、ＰＧＭ−５０Ｅ、ＰＧＭ−２８Ｅ、ＰＧＭ−２４Ｅ、ＰＧＭ−１０Ｅ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（それぞれエチレンオキシドの平均付加モル数が、１３０、５０、２８、２４、１０）
ＩＰＮ−５０、ＩＰＮ−２５、ＩＰＮ−１５：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（それぞれエチレンオキシドの平均付加モル数が５０、２５、１５）
ＡＭ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＩＰＭＡ：メタクリル酸イソプロピル
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＰＧＰｈ−１０Ｅ：フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）
ＰＥＡ−８、ＰＥＡ−５：アリルアルコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシドの平均付加モル数がそれぞれ８、５）
ＭＡ：マレイン酸
ＭＢＳ：メタリルベンゼンスルホン酸
【０１１６】
コンクリート試験により、実施例１〜１３、比較例１〜９で得られたポリカルボン酸をコンクリート混和剤として評価した。結果を表３に示す。また、これらのポリカルボン酸を表４に示す質量比で混合したものをコンクリート混和剤として評価した。結果を表４に示す。なお、コンクリート試験条件は以下のとおりである。
【０１１７】
コンクリート試験条件
水道水：１７２ｋｇ／ｍ３
セメント（太平洋セメント製）：４９１ｋｇ／ｍ３
細骨材（小笠山産山砂）：７４４．５ｋｇ／ｍ３
粗骨材（青梅産単粒度砕石５号６号ブレンド、ブレンド比率５３／４７）：９０９．８ｋｇ／ｍ３
パン型ミキサーで９０秒混練した。
練りあがり直後のスランプを２３．５〜２５ｃｍに合わせて測定した。
【０１１８】
また、セメント固形分１００質量％に対する、実施例１〜１３、比較例１〜９で得られたポリカルボン酸の添加量（固形分換算の添加量）は、表３及び４に示した通りとした。なお、表４の添加量は、ポリカルボン酸を混合した状態での添加量（固形分換算の添加量）を示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
上記表３及び４において、各種物性は、以下のように評価した。
減水性は、所定のスランプ値を出すのに必要な添加量で比較し、添加量が少ないものを減水性が良い、添加量の多いものを悪いとした。具体的には以下のとおりである。
◎：添加量０.２５（質量％）未満
○：添加量０.２５（質量％）以上〜０.４０（質量％）未満
△：添加量０.４０（質量％）以上〜０.８０（質量％）未満
×：添加量０.８０（質量％）以上
【０１２２】
スランプ保持性は、初期スランプ値に対する６０分後のスランプ値の比率（％）で比較し、比率が高いものをスランプ保持性が良い、比率が低いものをスランプ保持性が悪いとした。具体的には以下のとおりである。
◎：６０分後のスランプ値が初期スランプ値の８０％以上
〇：６０分後のスランプ値が初期スランプ値の８０％未満〜７０％以上
△：６０分後のスランプ値が初期スランプ値の７０％未満〜６０％以上
×：６０分後のスランプ値が初期スランプ値の６０％未満
【０１２３】
コンクリートの状態は、以下のように評価した。
スコップを用いて練り返した時にコンクリートの粘性が高く、スコップにモルタル分が多量に付着するものはコンクリートの状態が悪い。コンクリートの粘性が低くなるほど、またスコップへのモルタル分の付着が少なくなるものほど良いコンクリートの状態である。具体的には以下のとおりである。
◎：練り返し時にコンクリートの粘性が低く、スコップへのモルタル分の付着がほとんどない。
○：練り返し時にコンクリートの粘性が低いが、スコップへのモルタル分の付着が見られる。
△：練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着も
見られる。
×：練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着が多い。
【０１２４】
表３より、ポリカルボン酸（Ｈ−１）を用いた比較例Ａは減水性は優れているが、スランプ保持性、コンクリートの状態が著しく劣る。ポリカルボン酸（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた比較例Ｃ、Ｄも減水性は良好であるが、スランプ保持性、コンクリートの状態が劣る。ポリカルボン酸（Ｈ−４）、（Ｈ−６）、（Ｈ−９）を用いた比較例Ｄ、Ｆ、Ｉは保持性は良いが、減水性が著しく劣る。ポリカルボン酸（Ｈ−５）、（Ｈ−７）、（Ｈ−８）を用いた比較例Ｅ、Ｇ、Ｈはコンクリートの状態が著しく悪い。
一方、ポリカルボン酸（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）を用いた実施例Ａ〜Ｍは、減水性、保持性、状態とも良好であった。
【０１２５】
また、表４より、ポリカルボン酸（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、（Ｓ−４）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）を用いた比較例ａ〜ｉは減水性は優れているが、スランプ保持性、コンクリートの状態が劣る。
一方、本発明のポリカルボン酸（Ｐ−１）又は（Ｐ−８）を配合した実施例ａ〜ｈは減水性を保ったまま、スランプ保持性、コンクリートの状態が改善された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤及びセメント組成物に関する。より詳しくは、セメント組成物等に対して流動性を高めるための減水剤等として適用することができるポリカルボン酸系コンクリート混和剤及びそれを含有するセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなコンクリート混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。
【０００３】
従来のコンクリート混和剤等に関し、下記の先行技術文献が開示されている。
特許文献１には、アルキレンオキシド鎖長が２５〜３００モルの共重合体からなるコンクリート混和剤が開示されており、特許文献２には、アルキレンオキシド鎖長が５〜４０モルであり、アルキル（メタ）アクリレートを５〜３５モル％共重合してなる重量平均分子量２００００〜８００００の共重合体を主成分とするセメント分散剤が開示されている。
【０００４】
特許文献３〜特許文献９には、アルキル（メタ）アクリレートの共重合比率が０〜２０モル％である水溶性ビニル共重合体からなるセメント分散剤が開示されている。この中で、特許文献８には、ポリエチレングリコール鎖長１５のフェノキシメタクリレートとメチルアクリレート２５モル％の共重合体が開示されている。
【０００５】
特許文献１０には、炭素原子数４以上の炭化水素基とポリオキシアルキレン鎖とを有する（メタ）アクリル酸系重合体からなる分散性を有しない材料分離低減剤と、高性能減水剤とを併用した水硬性組成物が開示されており、特許文献１１には、ポリアルキレングリコールモノアクリレート／アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭素原子数：５〜３０）／（メタ）アクリル酸の３元系重合体が開示されている。また、特許文献１２には、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを必須の構成単位として有するセメント混和剤用共重合体が開示されており、特許文献１３には、不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位及び不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位を有する重合体（Ａ１）と、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボキシル基とを有する重合体（Ｂ１）との２つの重合体を含有するコンクリート混和剤が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのコンクリート混和剤等においては、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ない等のセメント組成物において要求される特性を同時に満たすようにするための工夫の余地があった。これらの特性がすべて満たされることにより、セメント組成物が作業しやすい状態となり、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等を改善することが可能となり、また、硬化物の強度や耐久性等を向上するというコンクリート混和剤に要求される性能を充分に発揮することが可能となることから、このような特性を発揮することができるコンクリート混和剤が求められている。
【特許文献１】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献２】特開２０００−２３３９５６号公報
【特許文献３】特開平５−２１３６５３号公報
【特許文献４】特開平６−１９１９１８号公報
【特許文献５】特開平６−２０６７５０号公報
【特許文献６】特開平８−１０９０５７号公報
【特許文献７】特開平８−２９０９５５号公報
【特許文献８】特開平９−２２７２０５号公報
【特許文献９】特開平１１−１７１６１９号公報
【特許文献１０】特開２０００−２９００５６号公報
【特許文献１１】特開２００２−０５３３５８号公報
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１１０３５７０号明細書
【特許文献１３】国際公開第０２／０９６８２３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮し、セメント組成物等に対する性能が改善されたポリカルボン酸系コンクリート混和剤、及び、該ポリカルボン酸系コンクリート混和剤を含有するセメント組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、コンクリート混和剤について種々検討したところ、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とするコンクリート混和剤がセメント組成物等に対して優れた減水性能を発揮することができること、このようなポリカルボン酸系重合体としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体とともに、疎水性の高いアルキル（メタ）アクリレート系単量体を含む単量体成分を重合してなるものが好適であることに着目し、これらの単量体の重合割合を最適化したうえで、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体の構造を特定し、また、重量平均分子量を特定すると、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。このコンクリート混和剤を用いたコンクリートは、粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった改善が見られ、これらの優れた特性がすべて満たされることになる。
【０００９】
また、本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、混和剤をブレンドして用いる形態においても有用であり、減水性が高い混和剤、例えば、ポリアルキレングリコール鎖長が長いものと混合して用いると、優れた減水性を発揮しつつ本発明の作用効果が発揮されることになり、セメント組成物等に対して有効に作用させることができる。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とするコンクリート混和剤であって、該ポリカルボン酸系重合体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０〜６０モル％、下記一般式（１）；
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基）を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２Ｘ−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。）で表されるポリアルキレングリコール系不飽和単量体が１５〜４０モル％、並びに、不飽和カルボン酸（塩）系単量体が１９〜６５モル％である単量体成分を重合してなり、重量平均分子量が２００００以下であるポリカルボン酸系コンクリート混和剤である。
【００１３】
本発明はまた、上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤を含有するセメント組成物でもある。
以下に、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体の少なくとも３種を含む単量体成分を重合してなるポリカルボン酸系重合体を必須とする。このような重合体を３元系共重合体ともいうが、上記３種の単量体が共重合される限り、他の単量体が共重合されてもよく、特に３元系に限定されるものではなく、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体と異なるアルキル（メタ）アクリレート系単量体、また、上記３種以外の他の単量体と共重合可能な単量体が入っていてもよい。上記各単量体は、それぞれ１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。なお、他の単量体が共重合される場合、上記３種の単量体が単量体成分における主成分であることが好ましい。このような単量体成分から形成されるポリカルボン酸系重合体は、ポリアルキレングリコールが主鎖に結合した構造となる側鎖を持つ、すなわちポリアルキレングリコールを側鎖に持つ重合体となる。側鎖は、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体により形成されるものを必須とすることになる。
【００１５】
上記ポリカルボン酸系重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０〜６０モル％、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体が１５〜４０モル％及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体が１９〜６５モル％である単量体成分を重合してなる。このような単量体成分により形成される重合体においては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体により形成される単量体単位により、ポリアルキレングリコールの親水性と立体反発とによるセメント組成物の分散性を発揮させる機能を有することになり、また、不飽和カルボン酸（塩）系単量体により形成される単量体単位により、上記重合体をセメント粒子に吸着させる機能を有することになるが、疎水性の高いアルキル（メタ）アクリレート系単量体により形成される単量体単位を有し、これらの単量体の共重合割合を上記のように特定することにより、本発明の作用効果が発揮されることになる。
【００１６】
上記単量体成分において、アルキル（メタ）アクリレート系単量体は２０〜６０モル％であるが、該アルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０モル％未満であると、セメント組成物の粘性を充分に低下させることができなくなるおそれがある。好ましくは、２２〜５５モル％である。また、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体は１５〜４０モル％であるが、１８〜３５モル％であることが好ましい。また、不飽和カルボン酸（塩）系単量体は１９〜６５モル％であるが、３０〜６０モル％であることが好ましい。また、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体以外の第４成分が含まれる場合には、その範囲としては、０〜３０モル％であることが好ましい。なお、これらのモル％は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体、不飽和カルボン酸（塩）系単量体及び第４成分の合計を１００モル％としたときの値である。
【００１７】
上記単量体成分を構成するポリアルキレングリコール系不飽和単量体は、ポリアルキレングリコール鎖長が２５モル以下である。ポリアルキレングリコール鎖は、オキシアルキレン基がアルコールに付加した構造を有し、オキシアルキレン基の平均付加モル数がポリアルキレングリコール鎖長を表すことになる。オキシアルキレン基の平均付加モル数とは、当該単量体が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。このようなポリアルキレングリコール鎖長としては、疎水性が高いポリアルキレングリコール系不飽和単量体により形成される単量体単位の機能がより充分に発揮されるようにするために、６モル以上２０モル以下とすることが好ましい。
【００１８】
上記ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量としては、２００００以下である。２００００を超えると、セメント組成物のスランプ保持性を充分に向上することができず、また、セメント組成物を充分に作業しやすい状態とすることができなくなるおそれがある。好ましくは、４０００〜１８０００であり、より好ましくは、５０００〜１４０００であり、更に好ましくは、６０００〜１２０００である。
【００１９】
なお、重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量であり、下記ＧＰＣ測定条件により測定することが好ましい。
ＧＰＣ分子量測定条件
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に、酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
【００２０】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の使用方法としては、１種のコンクリート混和剤をセメント組成物に添加する形態において用いてもよく、２種以上のコンクリート混和剤をセメント組成物に添加する形態において用いてもよい。例えば、減水性が高い混和剤と併用して用いることが好ましい。この場合には、本発明のコンクリート混和剤として減水性が高いものと低いものとを用いてもよく、本発明のコンクリート混和剤と、それよりも減水性が高い他のコンクリート混和剤とを用いてもよい。減水性が高いコンクリート混和剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール鎖長が長いポリカルボン酸系重合体を必須とする混和剤や、（メタ）アクリレート含有量の少ないポリカルボン酸系重合体（ポリアルキレングリコール鎖長は６モル以上）を必須とする混和剤が好適であり、ポリカルボン酸系重合体を形成する単量体成分としては、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体を必須成分として含むものが好適である。（メタ）アクリレートを含有しない場合のポリアルキレングリコール鎖長は６モル以上が好ましく、より好ましくは１０モル〜２００モル、更に好ましくは１０〜１００モルである。（メタ）アクリレートを含有する場合は、ポリアルキレングリコール鎖長は１０モル以上が好ましい。より好ましくは、２５モル以上であり、更に好ましくは、２５〜２００モルであり、特に好ましくは、２５〜１００モルである。
【００２１】
以下では、本発明における単量体成分、ポリカルボン酸系重合体の製造方法、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤等について更に説明する。
【００２２】
本発明におけるアルキル（メタ）アクリレート系単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、メチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリアルキレングリコール系不飽和単量体は、重合性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものであり、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基）を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２Ｘ−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。
【００２６】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコールエステル系単量体が挙げられる。
【００２７】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、不飽和基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、また、上記ポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好適である。
【００２８】
上記一般式（１）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一のポリアルキレングリコール系不飽和単量体に２種以上存在する場合には、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。
【００２９】
上記−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが好ましい。
【００３０】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、オキシエチレン基を主体とするものであることが好ましい。この場合、主体とは、全オキシアルキレン基の存在数において、大半を占めることを意味する。上記の「大半を占める」とは、全オキシアルキレン基１００モル％中のオキシエチレン基をモル％で表すとき、５０〜１００モル％が好ましい。５０モル％未満であると、オキシアルキレン基の親水性が不足しセメント粒子の分散性能が低下するおそれがある。好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上である。
【００３１】
また、上記一般式（１）で表される化合物がポリアルキレングリコールエステル系単量体の場合には、−（ＲａＯ）ｎ−で表されるオキシアルキレン基としては、（メタ）アクリル酸系単量体（Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−ＣＯＯＨ）とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸系単量体とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
【００３２】
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｎは、１〜２５の数である。ｎの範囲、及び、−（ＲａＯ）ｎ−の中におけるオキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｎが上記モル数未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な立体障害が得られないおそれがあり、また、オキシエチレン基の平均付加モル数が上記モル数未満であると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性が得られないおそれがある。また、ｎ及びオキシエチレン基の平均付加モル数の上限としては、２４以下が好ましい。より好ましくは、２０以下であり、更に好ましくは、１５以下である。ｎの範囲、及び、−（ＲａＯ）ｎ−の中におけるオキシエチレン基の平均付加モル数の範囲としては、２〜２５が好ましい。より好ましくは、２〜２４である。
【００３３】
上記ポリアルキレングリコール系不飽和単量体としては、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｎの差が５以下（好ましくは３以下）、ｎの差が５以上（好ましくはｎの差が１０以上）の２種類のポリアルキレングリコール系不飽和単量体の組み合わせ、又は、各々の平均付加モル数ｎの差が５以上の３種類以上のポリアルキレングリコール系不飽和単量体の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｎの範囲としては、平均付加モル数ｎが２０〜２５の範囲のポリアルキレングリコール系不飽和単量体と、１〜２０の範囲のポリアルキレングリコール系不飽和単量体との組み合わせ（但しｎの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。
【００３４】
上記Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基）を表すが、炭素数が２０を超えると、本発明のコンクリート混和剤の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数５以下、より更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。また、炭化水素基は、飽和アルキル基又は不飽和アルキル基が適当である。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【００３５】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。
【００３６】
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としてはまた、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である。
【００３７】
上記（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、上述したものであればよいが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜２５モル付加したしアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。
【００３８】
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００３９】
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４０】
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４１】
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４２】
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４３】
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
【００４４】
本発明における不飽和カルボン酸（塩）系単量体としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
【００４５】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４６】
【化３】
【００４７】
上記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基（有機アンモニウム基、すなわちプロトン化した有機アミン）を表す。
【００４８】
上記一般式（２）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩（有機アンモニウム塩）が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和カルボン酸（塩）系単量体として好適である。
【００４９】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
【００５０】
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
【００５１】
上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体及び不飽和カルボン酸（塩）系単量体以外の第４成分が含まれる場合には、第４成分としては、上記アルキル（メタ）アクリレート系単量体と異なるアルキル（メタ）アクリレート系単量体、又は、上記３種以外の他の単量体と共重合可能な単量体であればよい。このような単量体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数２３〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；上記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと上記不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル類；上記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；マレアミン酸と炭素原子数５〜１８のグリコール若しくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリルアミドのように不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体が好適であり、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
次に、本発明におけるポリカルボン酸系重合体の製造方法を以下に説明する。
上記製造方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、１種又は２種以上使用でき、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。
【００５４】
上記疎水性連鎖移動剤としては、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。
【００５５】
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤の１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。
【００５６】
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。
【００５７】
上記重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。
【００５８】
上記重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって重合を行う方法；反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応容器に逐次滴下する方法で重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。
【００５９】
上記重合方法において、重合温度等の重合条件としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
【００６０】
上記重合方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
【００６１】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を製造する方法としては、上述した単量体成分を重合することにより行うことができる。重合の方法としては、上述した方法が好適であり、単量体成分中の単量体の種類や量、重合の条件等を適宜設定することになる。
【００６２】
上記重合方法においてはまた、反応容器における単量体成分のモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させることが好ましい。この場合には、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体と、不飽和カルボン酸（塩）系単量体及び／又はアルキル（メタ）アクリレート系単量体とのモル比を反応途中において少なくとも１回は変化させることが好ましい。すなわち反応途中において、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体と不飽和カルボン酸（塩）系単量体とのモル比を変化させたり、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体とアルキル（メタ）アクリレート系単量体とのモル比を変化させたりすることが好ましい。このように重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより２種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすると、該共重合体の混合物を用いたコンクリート混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせたものとなり、作業効率等を改善することができるコンクリート混和剤を製造することができることとなる。
【００６３】
上記モル比を変化させる方法としては、例えば、モル比を増加させたり、減少させたり、増加と減少とを組み合わせたりすることが挙げられ、また、これらの変化の度合いを更に変化させることもできる。また、モル比の変化は、段階的であってもよく、連続的であってもよい。このようにモル比を重合中に変化させる方法としては、例えば、ポリアルキレングリコール系不飽和単量体（以下、単量体（Ａ）ともいう。）、不飽和カルボン酸（塩）系単量体（以下、単量体（Ｂ）ともいう。）及びアルキル（メタ）アクリレート系単量体（以下、単量体（Ｃ）ともいう。）のいずれか又は全部を重合容器に滴下し、滴下する単量体の滴下速度を段階的に又は連続的に変化させることにより行うことができる。
【００６４】
上記モル比を変化させる方法においては、上記単量体成分を用いた重合の初期から重合を終えるまでの重合中のある時点における重合容器中において、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＡ、Ｂ及びＣとすると、モル比Ａ／Ｂ、Ａ／Ｃの少なくとも１つを重合中に少なくとも１回は変化させることになる。また、モル比Ｂ／Ｃは重合中に変化させてもよく、変化させなくてもよい。
【００６５】
本発明の製造方法においては、単量体（Ｃ）を滴下することにより重合を行い、該単量体（Ｃ）の滴下速度を変化させることが好ましい。これにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回は変化させることができることとなる。
【００６６】
上記モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させる形態においては、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合とを行うことにより、モル比を重合中に変化させてもよい。この場合には、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による共重合体が生成する重合期間と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による共重合体が生成する重合期間とが存在することになる。単量体（Ｃ）を滴下する場合には、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合を行った後に、単量体（Ｃ）を滴下することによって単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合を行うことにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させることができることとなる。
【００６７】
また、単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）のモル比Ａ／Ｂは、０．１以上であり、また、２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３以上であり、また、１．２以下である。
上記モル比を変化させる方法においては、各単量体単位のモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体を少なくとも２種含むことになるが、該共重合体を用いたコンクリート混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせ、本発明の作用効果を充分に発揮するという点から、上記モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。すなわち重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより３種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすることが好ましい。
【００６８】
また、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の３種以上の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体、並びに、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体のうち少なくとも３種の共重合体を含む共重合体混合物を必須とするものであることが好ましい。すなわちモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物、又は、モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体２種以上を含み、かつ単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体による共重合体１種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。
【００６９】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、必須成分として上記ポリカルボン酸系重合体を含有するものであるが、このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。本発明における必須成分は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。
【００７０】
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
【００７１】
上記超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
【００７２】
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。
【００７３】
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の必須成分であるポリカルボン酸系重合体が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
【００７４】
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
【００７５】
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。
【００７６】
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３−ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
【００７８】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤としてはまた、上記ポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体とを含む形態であることが好適である。この上記ポリカルボン酸系重合体とは異なるポリカルボン酸系重合体としては、上記ポリカルボン酸系重合体と、酸価や分子量、構成単位の構造、構成単位の組成等の点で異なるポリカルボン酸系重合体であればよいが、例えば、（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体（Ｄ）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、マレイン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体（Ｅ）；不飽和（ポリ）アルキレングリコールエーテル系単量体由来の構成単位と、不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構成単位とを有する共重合体（Ｆ）；特開平７−５３６４５号公報、特開平８−２０８７６９号公報、特開平８−２０８７７０号公報の如くポリエーテル化合物に不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合した親水性グラフト重合体等が好適である。これらの中でも、共重合体（Ｄ）、共重合体（Ｅ）及び共重合体（Ｆ）からなる群より選択される少なくとも１種の共重合体を用いることが好ましい。なお、これらの重合体等は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
このように２種以上のポリカルボン酸系重合体を含むことにより、上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤がブレンドされたポリカルボン酸系重合体の各種特性を持ち合わせることとなるため、これをセメント組成物等に添加した場合には、コンクリートの粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性をより充分に発揮することが可能となる。このようなポリカルボン酸系コンクリート混和剤としては、セメント組成物等に添加される前にこれらのポリカルボン酸系重合体が混合（ブレンド）されることにより混合物となってもよいし、セメント組成物等に別々に添加されることにより、セメント組成物等において混合物となってもよい。
【００８０】
上記ポリカルボン酸系コンクリート混和剤において、上記ポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体との配合質量の割合としては、５〜９５：９５〜５であることが好適である。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。特に好ましい形態としては、ポリカルボン酸系コンクリート混和剤の総量１００質量％に対して、上記ポリカルボン酸系重合体（本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤の必須成分であるポリカルボン酸系重合体）の割合が５０質量％以上である形態であり、これにより、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。より好ましくは、６０質量％以上である。また、好適な範囲としては、５０〜９５質量％である。
【００８１】
以下に、共重合体（Ｄ）、共重合体（Ｅ）及び共重合体（Ｆ）について説明する。なお、これらの共重合体の製造方法としては特に限定されず、通常の重合方法により製造することができる。
共重合体（Ｄ）は、下記一般式（３）；
【００８２】
【化４】
【００８３】
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）で表される構成単位と、下記一般式（４）；
【００８４】
【化５】
【００８５】
（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは０の数を表す。ｑは１の数を表す。Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ１２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表される構成単位とを必須の構成単位として含む共重合体である。
【００８６】
上記共重合体（Ｄ）としては、上記２種の構成単位を含むものであるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記ポリカルボン酸系重合体における第４成分として記載した単量体）に由来する構成単位を含むものであってもよい。共重合体（Ｄ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００８７】
上記共重合体（Ｄ）においては、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることが好適であり、これらの比率としては、上記一般式（３）で表される構成単位／上記一般式（４）で表される構成単位（質量％）＝１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、２〜９０／９８〜１０であり、更に好ましくは、３〜７０／９７〜３０であり、特に好ましくは、４〜５０／９６〜５０である。また、共重合体（Ｄ）において、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ｄ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００８８】
共重合体（Ｅ）は、上記一般式（３）で表される構成単位（式中、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ６は、ＣＯＯＭ２を表す。Ｍ１及びＭ２は、同一若しくは異なって、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）と、上記一般式（４）で表される構成単位（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは０〜２の数を表す。ｑは０の数を表す。Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ１２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）とを必須の構成単位として含む共重合体である。
【００８９】
上記共重合体（Ｅ）としては、上記２種の構成単位を含むものであるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記ポリカルボン酸系重合体における第４成分として記載した単量体）に由来する構成単位を含むものであってもよい。共重合体（Ｅ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００９０】
上記共重合体（Ｅ）においては、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることが好適であり、これらの比率としては、上記一般式（３）で表される構成単位／上記一般式（４）で表される構成単位（質量％）＝１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、２〜９０／９８〜１０であり、更に好ましくは、３〜７０／９７〜３０であり、特に好ましくは、４〜５０／９６〜５０である。また、共重合体（Ｅ）において、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ｅ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００９１】
共重合体（Ｆ）は、上記一般式（３）で表される構成単位（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｍ１は、水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アンモニウム基を表す。）と、上記一般式（４）で表される構成単位（式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。ｐは０〜２の数を表す。ｑは０の数を表す。Ｒ１２は、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、Ｒ１２Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｒ１３は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）とを必須の構成単位として含む共重合体である。
【００９２】
上記共重合体（Ｆ）としては、上記２種の構成単位を含むものであるが、更にその他の共重合可能な単量体（例えば、上記ポリカルボン酸系重合体における第４成分として記載した単量体）に由来する構成単位を含むものであってもよい。共重合体（Ｆ）におけるこれらの構成単位は、それぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００９３】
上記共重合体（Ｆ）においては、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位とが各々全構成単位中の１質量％以上を占めることが好適であり、これらの比率としては、上記一般式（３）で表される構成単位／上記一般式（４）で表される構成単位（質量％）１〜９９／９９〜１であることが好ましい。より好ましくは、２〜９０／９８〜１０であり、更に好ましくは、３〜７０／９７〜３０であり、特に好ましくは、４〜５０／９６〜５０である。また、共重合体（Ｆ）において、上記一般式（３）で表される構成単位と上記一般式（４）で表される構成単位との合計の比率（質量％）としては、共重合体（Ｆ）全体の５０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、７０〜１００質量％である。
【００９４】
なお、ポリカルボン酸系重合体の分離方法としては、曇点分離法、ＧＰＣ分取法、ＬＣ分取法、キャピラリー電気泳動法、透析法等が挙げられ、適宜組み合わせて分離することができる。
【００９５】
また、本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、例えば、以下に示すようなセメント添加剤（材）等が挙げられる。
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、パキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００９６】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００９７】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００９８】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
【００９９】
その他のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これらのセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
上記セメント添加剤は、上述したセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。セメント添加剤やセメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してコンクリート混和剤とし、セメント組成物への混入を容易にして行うことが好ましい。
【０１０１】
上記セメント組成物において、セメント及び水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の（１）〜（６）が挙げられる。
（１）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、及び、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、＜２＞のオキシアルキレン系消泡剤の配合質量比としては、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤に対して０．０１〜２０質量％が好ましい。
（２）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、＜２＞オキシアルキレン系消泡剤及び＜３＞ＡＥ剤の３成分を必須とする組み合わせ。オキシアルキレン系消泡剤としては、ポリオキシアルキレン類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアセチレンエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類等が使用可能であるが、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類が特に好適である。尚、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と＜２＞の消泡剤との配合質量比としては、＜２＞の消泡剤が＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましい。一方、＜３＞のＡＥ剤の配合質量比としては、セメントに対して０．００１〜２質量％が好ましい。
【０１０２】
（３）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、及び、＜２＞材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルロースエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。尚、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と、＜２＞の材料分離低減剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９９／０．０１が好ましく、５０／５０〜９９．９／０．１がより好ましい。この組み合わせのセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
（４）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、＜２＞遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。遅延剤としては、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のホスホン酸類等が使用可能であるが、オキシカルボン酸類が特に好適である。尚、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と＜２＞の遅延剤との配合質量比としては、１０／９０〜９９．９／０．１の範囲が好ましく、２０／８０〜９９／１の範囲がより好ましい。
【０１０３】
（５）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、＜２＞促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類等が使用可能である。尚、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と＜２＞の促進剤との配合質量比としては、０．１／９９．９〜９０／１０の範囲が好ましく、１／９９〜７０／３０の範囲がより好ましい。
（６）＜１＞本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤、＜２＞分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。尚、スルホン酸系分散剤としては、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が使用可能である。尚、＜１＞のポリカルボン酸系コンクリート混和剤と＜２＞のスルホン酸系分散剤との配合質量比としては、５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲がより好ましい。
【０１０４】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、セメント組成物等の粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮することができるものであることから、本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものとなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となり、土木・建築構造物等を構築における作業効率等が改善されることとなる。このような本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を含有するセメント組成物もまた、本発明の一つである。
【発明の効果】
【０１０５】
本発明のポリカルボン酸系コンクリート混和剤は、上述の構成よりなるので、コンクリート等のセメント組成物の粘性の低下、スランプ保持性の向上、ブリーディング水が少ないといった特性を発揮することができることから、セメント組成物を作業しやすい状態とすることが可能となり、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等を改善することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１０７】
実施例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水３７７ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）２３９ｇ、メタクリル酸６４ｇ、メタクリル酸ナトリウム塩１４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸９ｇ及びイオン交換水９２ｇ混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水５．１ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸２．０ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、５７ｇのメタクリル酸メチルを０．１４８ｇ／分のフィード速度で滴下開始した。滴下開始から２３５分後にメタクリル酸メチルのフィード速度を０．３４４ｇ／分に変更し５時間かけて滴下を終了した。
滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量７７００の本発明のポリカルボン酸（Ｐ−１）を得た。
【０１０８】
実施例２
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水７０ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）１２１ｇ、メタクリル酸３６ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４．３ｇ及びイオン交換水６０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水２．７ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．０ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。また同時に、２７．５ｇのメタクリル酸メチルを５時間で滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量８９００の本発明のポリカルボン酸（Ｐ−２）を得た。
【０１０９】
実施例３
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：０．５リットル）に、水８０ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１０９ｇ、メタクリル酸２２ｇ、メタクリル酸メチル１８ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１．７ｇ及びイオン交換水３７ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、過硫酸アンモニウム塩２．６ｇを水３０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。更に、この反応混合液のｐＨを水酸化ナトリウムで７になるように調節することにより、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量１８０００の本発明のポリカルボン酸（Ｐ−３）を得た。
【０１１０】
比較例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却管（コンデンサ）を備えたガラス製反応槽（内容量：１リットル）に、水２７３ｇを仕込み、攪拌下で上記反応器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、上記反応器内に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）３７５ｇ、メタクリル酸７５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸３．３ｇ及びイオン交換水１００ｇの混合溶液を５時間かけて滴下すると同時に、３０％過酸化水素水３ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液及びＬ−アスコルビン酸１．２ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合液を８０℃に１時間維持し、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量２４０００の比較用のポリカルボン酸水溶液（Ｈ−１）を得た。
【０１１１】
実施例４〜１３、比較例２〜９
以下の表１の単量体組成にして、実施例２と同様にしてポリカルボン酸（Ｐ−４）〜（Ｐ−１３）、及び、比較例１と同様にして比較用のポリカルボン酸（Ｈ−２）〜（Ｈ−９）を得た。なお、上記ポリカルボン酸（Ｐ−４）〜（Ｐ−１３）、及び、（Ｈ−２）〜（Ｈ−９）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
製造例１〜６
以下の表２の単量体組成にして、比較例１と同様にしてポリカルボン酸（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）を得た。なお、上記ポリカルボン酸（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算での重量平均分子量を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
上記表１〜２中の記載は以下の通りである。
ＰＧＭ−１３０Ｅ、ＰＧＭ−５０Ｅ、ＰＧＭ−２８Ｅ、ＰＧＭ−２４Ｅ、ＰＧＭ−１０Ｅ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（それぞれエチレンオキシドの平均付加モル数が、１３０、５０、２８、２４、１０）
ＩＰＮ−５０、ＩＰＮ−２５、ＩＰＮ−１５：３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキシド付加物（それぞれエチレンオキシドの平均付加モル数が５０、２５、１５）
ＡＭ：アクリル酸メチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＩＰＭＡ：メタクリル酸イソプロピル
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＰＧＰｈ−１０Ｅ：フェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）
ＰＥＡ−８、ＰＥＡ−５：アリルアルコールエチレンオキシド付加物（エチレンオキシドの平均付加モル数がそれぞれ８、５）
ＭＡ：マレイン酸
ＭＢＳ：メタリルベンゼンスルホン酸
【０１１６】
コンクリート試験により、実施例１〜１３、比較例１〜９で得られたポリカルボン酸をコンクリート混和剤として評価した。結果を表３に示す。また、これらのポリカルボン酸を表４に示す質量比で混合したものをコンクリート混和剤として評価した。結果を表４に示す。なお、コンクリート試験条件は以下のとおりである。
【０１１７】
コンクリート試験条件
水道水：１７２ｋｇ／ｍ３
セメント（太平洋セメント製）：４９１ｋｇ／ｍ３
細骨材（小笠山産山砂）：７４４．５ｋｇ／ｍ３
粗骨材（青梅産単粒度砕石５号６号ブレンド、ブレンド比率５３／４７）：９０９．８ｋｇ／ｍ３
パン型ミキサーで９０秒混練した。
練りあがり直後のスランプを２３．５〜２５ｃｍに合わせて測定した。
【０１１８】
また、セメント固形分１００質量％に対する、実施例１〜１３、比較例１〜９で得られたポリカルボン酸の添加量（固形分換算の添加量）は、表３及び４に示した通りとした。なお、表４の添加量は、ポリカルボン酸を混合した状態での添加量（固形分換算の添加量）を示す。
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【表４】
【０１２１】
上記表３及び４において、各種物性は、以下のように評価した。
減水性は、所定のスランプ値を出すのに必要な添加量で比較し、添加量が少ないものを減水性が良い、添加量の多いものを悪いとした。具体的には以下のとおりである。
◎：添加量０.２５（質量％）未満
○：添加量０.２５（質量％）以上〜０.４０（質量％）未満
△：添加量０.４０（質量％）以上〜０.８０（質量％）未満
×：添加量０.８０（質量％）以上
【０１２２】
スランプ保持性は、初期スランプ値に対する６０分後のスランプ値の比率（％）で比較し、比率が高いものをスランプ保持性が良い、比率が低いものをスランプ保持性が悪いとした。具体的には以下のとおりである。
◎：６０分後のスランプ値が初期スランプ値の８０％以上
〇：６０分後のスランプ値が初期スランプ値の８０％未満〜７０％以上
△：６０分後のスランプ値が初期スランプ値の７０％未満〜６０％以上
×：６０分後のスランプ値が初期スランプ値の６０％未満
【０１２３】
コンクリートの状態は、以下のように評価した。
スコップを用いて練り返した時にコンクリートの粘性が高く、スコップにモルタル分が多量に付着するものはコンクリートの状態が悪い。コンクリートの粘性が低くなるほど、またスコップへのモルタル分の付着が少なくなるものほど良いコンクリートの状態である。具体的には以下のとおりである。
◎：練り返し時にコンクリートの粘性が低く、スコップへのモルタル分の付着がほとんどない。
○：練り返し時にコンクリートの粘性が低いが、スコップへのモルタル分の付着が見られる。
△：練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着も
見られる。
×：練り返し時にコンクリートの粘性が高く、スコップへのモルタル分の付着が多い。
【０１２４】
表３より、ポリカルボン酸（Ｈ−１）を用いた比較例Ａは減水性は優れているが、スランプ保持性、コンクリートの状態が著しく劣る。ポリカルボン酸（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた比較例Ｃ、Ｄも減水性は良好であるが、スランプ保持性、コンクリートの状態が劣る。ポリカルボン酸（Ｈ−４）、（Ｈ−６）、（Ｈ−９）を用いた比較例Ｄ、Ｆ、Ｉは保持性は良いが、減水性が著しく劣る。ポリカルボン酸（Ｈ−５）、（Ｈ−７）、（Ｈ−８）を用いた比較例Ｅ、Ｇ、Ｈはコンクリートの状態が著しく悪い。
一方、ポリカルボン酸（Ｐ−１）〜（Ｐ−１３）を用いた実施例Ａ〜Ｍは、減水性、保持性、状態とも良好であった。
【０１２５】
また、表４より、ポリカルボン酸（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｓ−１）、（Ｓ−２）、（Ｓ−３）、（Ｓ−４）、（Ｓ−５）、（Ｓ−６）を用いた比較例ａ〜ｉは減水性は優れているが、スランプ保持性、コンクリートの状態が劣る。
一方、本発明のポリカルボン酸（Ｐ−１）又は（Ｐ−８）を配合した実施例ａ〜ｈは減水性を保ったまま、スランプ保持性、コンクリートの状態が改善された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とするコンクリート混和剤であって、
該ポリカルボン酸系重合体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０〜６０モル％、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基）を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２Ｘ−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。）で表されるポリアルキレングリコール系不飽和単量体が１５〜４０モル％、並びに、不飽和カルボン酸（塩）系単量体が１９〜６５モル％である単量体成分を重合してなり、重量平均分子量が２００００以下であることを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
【請求項２】
請求項１に記載のポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体とを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
【請求項３】
請求項１に記載のポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体との配合質量の割合が５〜９５：９５〜５であることを特徴とする請求項２に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を含有することを特徴とするセメント組成物。
【請求項１】
ポリアルキレングリコールを側鎖に持つポリカルボン酸系重合体を必須とするコンクリート混和剤であって、
該ポリカルボン酸系重合体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレート系単量体が２０〜６０モル％、下記一般式（１）；
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基（飽和アルキル基若しくは不飽和アルキル基）を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２Ｘ−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。また、Ｘは、−ＣＯ−結合であってもよい。）で表されるポリアルキレングリコール系不飽和単量体が１５〜４０モル％、並びに、不飽和カルボン酸（塩）系単量体が１９〜６５モル％である単量体成分を重合してなり、重量平均分子量が２００００以下であることを特徴とするポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
【請求項２】
請求項１に記載のポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体とを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
【請求項３】
請求項１に記載のポリカルボン酸系重合体と、これとは異なるポリカルボン酸系重合体との配合質量の割合が５〜９５：９５〜５であることを特徴とする請求項２に記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリカルボン酸系コンクリート混和剤を含有することを特徴とするセメント組成物。
【公表番号】特表２００６−５２５９３８（Ｐ２００６−５２５９３８Ａ）
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０７７２８（Ｐ２００６−５０７７２８）
【出願日】平成１６年５月７日（２００４．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６４７５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９９０９９
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月７日（２００４．５．７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６４７５
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０９９０９９
【国際公開日】平成１６年１１月１８日（２００４．１１．１８）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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