ポリカーボネートの新規な分解方法
【課題】 国内年産２５万トン超のポリカーボネート（ＰＣ）系廃棄物の再原料化（再資源化）を図るための効率的かつ経済的なＰＣの分解方法を提供する。
【解決手段】 ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(3).脂肪族ジアミン、ポリアミン、アミノアルコール、またはアミノチオール、あるいは、
(4).ジアミノアルカン、ポリアミン、アミノアルコール、またはアミノチオール、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール系化合物、あるいは工業用化学原料となる環状ジチイールカーボネートや環状尿素を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【解決手段】 ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(3).脂肪族ジアミン、ポリアミン、アミノアルコール、またはアミノチオール、あるいは、
(4).ジアミノアルカン、ポリアミン、アミノアルコール、またはアミノチオール、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール系化合物、あるいは工業用化学原料となる環状ジチイールカーボネートや環状尿素を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昨今、産業廃棄物の処理において問題になっている廃棄ポリカーボネートの新規な分解方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、廃棄ポリカーボネートからその出発原料等を効率的に回収することができる新規かつ経済的な廃棄ポリカーボネートの分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）を解重合（分解）して原料を再生する方法としては、次の三つの方式が知られている。
(1).加フェノール分解法：
これは、ＰＣをフェノールとともに加熱することによりＰＣの主原料であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある。）及び炭酸ジフェニルに変換し、両者を蒸留により分離回収するものである。
(2).加メタノール分解法：
これは、塩基触媒の存在下にＰＣをメタノール及びＰＣを溶解するがＢＰＡを溶解しない溶媒、例えば、トルエンとの混合溶媒中で加熱処理することによりＰＣの主原料であるＢＰＡを定量的に製造し、同時にＰＣの一方のモノマー原料である炭酸ジメチルを蒸留により分離回収するものである。
(3).アルカリ加水分解法：
これは、ＰＣからＰＣの主原料であるＢＰＡのみを回収することを目的とするＰＣの分解方式であり、ＰＣの他の構成単位である炭酸誘導体を回収することができないものである。
【０００３】
前記したＰＣを解重合（分解）してＰＣの出発原料（モノマー）を再生する従来法は、過酷な反応条件及び長時間の分解反応を要するものであったり、あるいは特殊な分解設備が必要であったりするものである。加えて、分解生成物（ＰＣの構成モノマー）の収率の点でも難点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記した従来のＰＣの分解技術、特に、ＰＣを解重合してＰＣの構成モノマー（出発物質）を回収する従来のＰＣ分解法の欠点を解消するべく創案されたものである。
【０００５】
そして、本発明は、廃棄されたプラスチックを新たなプラスチック材料及び化学工業用原料として再資源化して再利用を図る、という地球的な環境資源問題に解決策を与えようとするものである。
【０００６】
このため、本発明者は、国内年産２５万トン超のＰＣ廃棄物の再資源化（再原料化）を目指して鋭意検討を加えた。
その結果、従来の方式と比較して極めて穏和な反応条件下でＰＣを迅速に解重合することができ、ＰＣのモノマーであるＢＰＡなどのビスフェノール類はもとより化学工業原料として有用な炭酸誘導体、例えば環状ジチイールカーボネート誘導体（以下、ＤＴＣと略記することがある。）や環状尿素（以下、ＣＵと略記することがある。）を効率よく再生できる方式を見出すことに成功した。
本発明は、前記知見をベースにして完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリカーボネート（ＰＣ）を解重合してＰＣの構成モノマー（ＰＣの出発原料物質）ならびに有用な化学工業材料を得るＰＣの新規な分解方法を概説すれば、以下の三つの方式（三つの発明）に区分することができる。
【０００８】
本発明のＰＣの新規な分解方法に関する第一の発明は、ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(1).脂肪族ジオール、ポリオール、または対応するエポキシド、及び、
(2).アルキレンカーボネート、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノールＡなどのビスフェノール及び／又は前記ビスフェノールのモノ及びビスヒドロキシアルキルエーテル化合物を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法に関するものである。以下、「ＰＣ分解方法１」ということがある。
【０００９】
本発明のＰＣの新規な分解方法に関する第二の発明は、ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(3).アルカンジチオール、ポリチオール、またはヒドロキシチオール、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての環状ジチイールカーボネート（ＤＴＣ）を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法に関するものである。以下、「ＰＣ分解方法２」ということがある。
【００１０】
本発明のＰＣの新規な分解方法に関する第三の発明は、ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(4).ジアミノアルカン、ポリアミン、アミノアルコール、またはアミノチオール、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての環状尿素（ＣＵ）を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法に関するものである。以下、「ＰＣ分解方法３」ということがある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、産業廃棄物の処理問題で大きな問題となっている廃棄されたＰＣ製品を極めて緩和な条件下で効果よくかつ経済的に分解することができるとともに、有用なプラスチック原材料ならびに工業用化学原料を得ることができる。
従って、本発明は地球的な環境資源問題の解決策として極めて有用なツールを提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の技術的構成及び実施態様について詳しく説明する。
本発明のポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法において、分解の対象となるＰＣはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）などのビスフェノール類モノマーと炭酸（または炭酸エステル）を主な構成モノマーとして製造されるものであり、最広義に解釈されるものである。
本発明でいうＰＣとしては、ポリカーボネートあるいはポリカーボネートを含む重合体組成物、例えば、ポリカーボネートを主成分とするポリエステル類など、及びこれらの廃プラスチックを例示することができる。
周知のように、典型的なＰＣとしては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と炭酸エステルとの重合反応により調製されたものがある。
本発明において、ＰＣとしては前記したものに限定されない。例えば、ビスフェノール系化合物として、前記したビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のほかにビス（４−オキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタンなどを用いて調製したＰＣがある。
【００１３】
以下、前記ＰＣ分解方法１〜３について、ビスフェノールとしてビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ系ＰＣを例にとって、詳しく説明する。
なお、本発明において、前記したように分解の対象となるＰＣはビスフェノールＡ系ＰＣに限定されない。そして、ビスフェノールＡ以外のビスフェノールを用いたＰＣの分解方法は、以下に説明するビスフェノールＡ系ＰＣの分解方法により容易に類推できるものである。
【００１４】
(1).＜ＰＣ分解方法１＞について：
このＰＣ分解方法１は、水酸化カリウムなどの触媒を溶解した所望の溶媒中で、ＰＣを脂肪族ジオールあるいは前記脂肪族ジオールのエポキシド類（以下、この成分をＥＧと略記することがある。）、及び、アルキレンカーボネート（以下、この成分をＥＣと略記することがある。）と反応させるものである。
このＰＣ分解方法１の反応式を下記の化１に示す。なお、化１において、ＲはＨまたはアルキル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
前記ＰＣ分解方法１において、前記化１に示されるようにポリエステル類の製造原料となるＢＰＡのビスヒドロキシエチルエーテル（ＢＨＥ−ＢＰＡと略記する。）を効率よく製造することができる。このほか、ＢＰＡのモノヒドロキシエチルエーテル（ＭＨＥ−ＢＰＡと略記する。）やＢＰＡも得られる。前記ＰＣ分解方法１により得られるＢＨＥ−ＢＰＡ，ＭＨＥ−ＢＰＡ、及びＢＰＡは、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエステルあるいはエポキシ樹脂などの重要な原料（構成モノマー）になるものである。
前記したＢＨＥ−ＢＰＡなどの分解生成物は、ＰＣ：ＥＧ：ＥＣのモル比により変化する。例えば、
(a) ＰＣ：ＥＧ：ＥＣ（モル比）＝１．０：過剰量（ｅｘｃｅｓｓ）：１．０
、及び、
(b) ＰＣ：ＥＧ：ＥＣ（モル比）＝１．０：過剰量（ｅｘｃｅｓｓ）：１．６
のケースについて分解生成物を調べた結果を、下記の表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
前記ＰＣ分解方法１において、前記化１中のアルキレンカーボネート（ＥＣ）の使用量は、次の理由から下記の化２で示される化学量論量の２モル当量以下が好ましい。
即ち、加えるべきアルキレンカーボネート（ＥＣ）の使用量は、本来的にはＰＣとジオール（又はポリオール）との反応により必要理論量（２モル当量）の１／２（１モル当量）が供給されるはずであるが、必要量の残りの１／２（１モル当量）についてはやや過剰量を反応系に加えることが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
前記ＰＣ分解方法１において、使用する触媒としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、より具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどを例示ことができる。
【００２１】
前記ＰＣ分解方法１において、使用する溶媒としては、ジオールまたはポリオールが好ましい。
この種のジオールまたはポリオールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロパントリオール、あるいは反応生成物であるＢＨＥ−ＢＰＡなどを例示することができる。
本発明において、溶媒として反応生成物であるＢＨＥ−ＢＰＡを利用することは経済性の観点から好ましいことである。なお、溶媒として反応生成物を利用できることは後述のＰＣ分解法２〜３においても同様であり、本発明の大きな特徴点となっている。
【００２２】
前記ＰＣ分解方法１において、使用するＥＧ成分としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロパントリオール、１，２，ω−アルカントリール、１，３ω−アルカントリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシドなどを例示することができる。
【００２３】
前記ＰＣ分解方法１において、使用するＥＣ成分としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、３−ヒドロキシメチルエチレンカーボネート、３−（ヒドロキシアルキル）エチレンカーボネートなどを例示することができる。
【００２４】
前記ＰＣ分解方法１において、ＰＣの分解反応（解重合反応）は、例えば、常圧下では１８０℃で約１０分間、１７０℃で約２０分間、１６０℃で約６０分間、１５０℃で約１００分間、行えばよく、これにより定量的にＢＨＥ−ＢＰＡを得ることができる。
【００２５】
本発明において、ＰＣの分解反応後、ＢＨＥ−ＢＰＡなどの分解生成物は、過剰量のＥＧ成分から分離して洗浄、乾燥、精製など常法に従って処理すればよい。
【００２６】
前記した本発明のＰＣ分解方法１の大きな特徴点は、この種のＢＨＥ−ＢＰＡの生成反応においてはアルキリデンカーボネートを出発材料とするが、本発明においては廃ＰＣを使用することができる点にある。
本発明において出発材料としては、固形状のもの、フィルム及びペレット状のものなど所望の形状、形態のものを使用することができる。ただし、反応速度論の観点からみて、その表面積ができるだけ大きいものが好ましいことはいうまでもないことである。
【００２７】
(2).＜ＰＣ分解方法２＞について：
このＰＣ分解方法２は、酸または塩基触媒の所定量を溶解した溶媒中で、あるいは無触媒条件下で例えばジオキサン中もしくは目的生成物と同じジチイールカーボネート中においてアルカンジチオール（ｄｉｔｈｉｏｌ）あるいはポリチオールとＰＣを反応させるものである。
このＰＣ分解方法２の反応式を下記の化３に示す。
【００２８】
【化３】
【００２９】
前記ＰＣ分解方法２において、前記化３に示されるように、ＢＰＡと環状ジチイールカーボネート誘導体（式中ＤＴＣで示されている。）が効率よく生成する。これら分解生成物は、工業用化学原料、医農薬製造原料などとして有用である。
【００３０】
前記ＰＣ分解方法２において、使用する酸または塩基触媒としては、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩、アルミニウム、亜鉛、ホウ素などの金属のハロゲン化物などを例示することができる。
【００３１】
前記ＰＣ分解方法２において、アルカンジオチール（ｄｉｔｈｉｏｌ）あるいはポリチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、ヒドロキシチオール、及びこれらの光学活性異性体あるいは置換体などを例示することができる。
【００３２】
前記ＰＣ分解方法２において、ＰＣの分解反応（解重合反応）は、例えば、常圧下では６０〜８０℃の温度、塩基触媒量０．５〜５％、ＰＣとアルカンジチオール（またはポリチオール）のモル比１：１、反応時間４５分〜４時間、という条件で行えばよい。
【００３３】
前記ＰＣ分解方法２において、反応生成物は常法により単離すればよい。例えば、反応溶媒としてジオキサンを使用した場合はジオキサンを蒸発させ、また、反応溶媒として環状ジチイールカーボネート（ＤＴＣ）を使用した場合は生成物は溶媒と同じであるから生成物と溶媒を共に蒸発単離すればよい。
【００３４】
(3).＜ＰＣ分解方法３＞について：
このＰＣ分解方法３は、酸または塩基触媒下あるいは無触媒条件下で、所望の溶媒、例えばジオキサン中もしくは目的生成物と同じ環状尿素中においてジアミノアルカン（ｄｉａｍｉｎｅ）あるいはポリアミンと反応させるものである。
このＰＣ分解方法３の反応式を下記の化４に示す。
【００３５】
【化４】
【００３６】
前記ＰＣ分解方法３において、化４に示されるように、ＢＰＡと環状尿素誘導体（式中ＤＴＵで示されている。）が効率よく生成する。これら分解生成物は、工業用化学原料ならびに溶媒などとして有用である。
【００３７】
前記ＰＣ分解方法３において、使用する酸または塩基触媒としては、前記したＰＣ分解方法２と同様のものを使用することができる。
【００３８】
前記ＰＣ分解方法３において、ジアミノアルカン（ｄｉａｍｉｎｅ）あるいはポリアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１、３−ジアミノプロパン、及びそれらのＮ，Ｎ´−ジアルキル置換体、またはアミノアルコール、アミノチオール、及びこれらの光学活性異性体あるいは置換体などを例示することができる。
前記ＰＣ分解方法３において、前記ジアミン類としてはＮ，Ｎ´−ジアルキル置換ジアミノアルカン類が好ましく、ジアルキル置換基のないものは、目的とする反応生成物（ＣＵ）の中間体としてのウレタン誘導体で反応が停止するものが多く環状構造を与えにくい。
【００３９】
前記ＰＣ分解方法３において、ＰＣの分解反応（解重合反応）は、例えば、常圧下では１００〜８０℃の温度、塩基触媒量１〜１０％、ＰＣとジアミンのモル比１：１．０〜１．２、反応時間３０分〜２時間、という条件で行えばよい。
【００４０】
前記ＰＣ分解方法３において、反応生成物は常法により単離すればよい。例えば、反応溶媒としてジオキサンを使用した場合はジオキサンを蒸発させ、また、反応溶媒として反応生成物と同じ環状尿素（ＣＵ）を使用した場合は反応生成物と溶媒を共に蒸発により単離すればよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明のＰＣ分解方法を実施例により更に詳しく説明する。
なお、本発明は実施例のものに限定されないことはいうまでもないことである。
【実施例１】
【００４２】
エチレングリコール６．４ｇに水酸化ナトリウム（純度９６％）を約０．０２ｇ加えて加温溶解し、ここに重量平均分子量Ｍｗ＝２２×１０3 のＰＣ（ＢＰＡ系ＰＣ）のペレット状試料（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）を１．２７ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＥＣを０．７０ｇ（８ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下１８０℃で攪拌しながら２０分間反応させた。
冷却後カラムクロマトグラフにより生成物であるＢＨＥ−ＢＰＡを生成分離した。収率は定量的であり、ＢＰＡの生成は確認できなかった。
ＥＣ添加量の減少、反応時間の短縮、反応温度の低下は、ＢＨＥ−ＢＰＡ生成の減少とともにモノヒドロキシエチルエーテル（ＭＨＥ−ＢＰＡと略記）ならびにＢＰＡの副生をもたらした。
【実施例２】
【００４３】
エチレンジチイルカーボネート（ＥＤＴＣと略記する。）９．０ｇ中に重量平均分子量Ｍｗ＝２２×１０3 のＰＣ（ＢＰＡ系ＰＣ）のペレット状試料（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）を２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを０．０２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）加えて加温溶解し、ここに１，２−エタンジチオール０．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながら４５分間反応させた。
冷却後カラムクロマトグラフにより生成物であるＥＤＴＣを同じく溶媒のＥＤＴＣとともに定量的に精製分離した。
ＮａＯＨ添加量の減少、反応時間の短縮、反応温度の低下は、ＥＤＴＣ生成の減少とともに中間体生成物のビス［４−（４−ヒドキロキシ−α，α−ジメチルベンジル）フェニル］カーボネートの副生をもたらした。
【実施例３】
【００４４】
ジオキサン８ｍｌ中に重量平均分子量Ｍｗ＝２２×１０3 のＰＣ（ＢＰＡ系ＰＣ）のペレット状試料（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）を０．７６ｇ（３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンを０．３６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、炭酸ソーダを０．０２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）加えて１００℃で６０分間反応させた。
冷却後溶媒を除去し、塩化メチレンを加えて残渣を溶解し、希ＮａＯＨ水と振ってＢＰＡを除去し（この水溶液からＢＰＡを回収した）、乾燥のあと塩化メチレンを除去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン、メタノール／酢酸エチル混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフにかけて１，３−ジメチル−２−イミダゾリヂノン（ＤＭＩと略記する。）を収率９１％で単離した。ＢＰＡの収率は８９％であった。
この反応をオートクレーブ中１４０℃で行うとＤＭＩおよびＢＰＡの収率は向上した。またジオキサンに代わりＤＭＩを溶媒に用いても同様の生成物収率を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、昨今、産業廃棄物の処理において問題になっている廃棄ポリカーボネートの新規な分解方法に関するものである。
更に詳しくは、本発明は、廃棄ポリカーボネートからその出発原料等を効率的に回収することができる新規かつ経済的な廃棄ポリカーボネートの分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）を解重合（分解）して原料を再生する方法としては、次の三つの方式が知られている。
(1).加フェノール分解法：
これは、ＰＣをフェノールとともに加熱することによりＰＣの主原料であるビスフェノールＡ（以下、ＢＰＡと略記することがある。）及び炭酸ジフェニルに変換し、両者を蒸留により分離回収するものである。
(2).加メタノール分解法：
これは、塩基触媒の存在下にＰＣをメタノール及びＰＣを溶解するがＢＰＡを溶解しない溶媒、例えば、トルエンとの混合溶媒中で加熱処理することによりＰＣの主原料であるＢＰＡを定量的に製造し、同時にＰＣの一方のモノマー原料である炭酸ジメチルを蒸留により分離回収するものである。
(3).アルカリ加水分解法：
これは、ＰＣからＰＣの主原料であるＢＰＡのみを回収することを目的とするＰＣの分解方式であり、ＰＣの他の構成単位である炭酸誘導体を回収することができないものである。
【０００３】
前記したＰＣを解重合（分解）してＰＣの出発原料（モノマー）を再生する従来法は、過酷な反応条件及び長時間の分解反応を要するものであったり、あるいは特殊な分解設備が必要であったりするものである。加えて、分解生成物（ＰＣの構成モノマー）の収率の点でも難点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記した従来のＰＣの分解技術、特に、ＰＣを解重合してＰＣの構成モノマー（出発物質）を回収する従来のＰＣ分解法の欠点を解消するべく創案されたものである。
【０００５】
そして、本発明は、廃棄されたプラスチックを新たなプラスチック材料及び化学工業用原料として再資源化して再利用を図る、という地球的な環境資源問題に解決策を与えようとするものである。
【０００６】
このため、本発明者は、国内年産２５万トン超のＰＣ廃棄物の再資源化（再原料化）を目指して鋭意検討を加えた。
その結果、従来の方式と比較して極めて穏和な反応条件下でＰＣを迅速に解重合することができ、ＰＣのモノマーであるＢＰＡなどのビスフェノール類はもとより化学工業原料として有用な炭酸誘導体、例えば環状ジチイールカーボネート誘導体（以下、ＤＴＣと略記することがある。）や環状尿素（以下、ＣＵと略記することがある。）を効率よく再生できる方式を見出すことに成功した。
本発明は、前記知見をベースにして完成されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のポリカーボネート（ＰＣ）を解重合してＰＣの構成モノマー（ＰＣの出発原料物質）ならびに有用な化学工業材料を得るＰＣの新規な分解方法を概説すれば、以下の三つの方式（三つの発明）に区分することができる。
【０００８】
本発明のＰＣの新規な分解方法に関する第一の発明は、ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(1).脂肪族ジオール、ポリオール、または対応するエポキシド、及び、
(2).アルキレンカーボネート、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノールＡなどのビスフェノール及び／又は前記ビスフェノールのモノ及びビスヒドロキシアルキルエーテル化合物を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法に関するものである。以下、「ＰＣ分解方法１」ということがある。
【０００９】
本発明のＰＣの新規な分解方法に関する第二の発明は、ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(3).アルカンジチオール、ポリチオール、またはヒドロキシチオール、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての環状ジチイールカーボネート（ＤＴＣ）を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法に関するものである。以下、「ＰＣ分解方法２」ということがある。
【００１０】
本発明のＰＣの新規な分解方法に関する第三の発明は、ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(4).ジアミノアルカン、ポリアミン、アミノアルコール、またはアミノチオール、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての環状尿素（ＣＵ）を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法に関するものである。以下、「ＰＣ分解方法３」ということがある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、産業廃棄物の処理問題で大きな問題となっている廃棄されたＰＣ製品を極めて緩和な条件下で効果よくかつ経済的に分解することができるとともに、有用なプラスチック原材料ならびに工業用化学原料を得ることができる。
従って、本発明は地球的な環境資源問題の解決策として極めて有用なツールを提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の技術的構成及び実施態様について詳しく説明する。
本発明のポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法において、分解の対象となるＰＣはビスフェノールＡ（ＢＰＡ）などのビスフェノール類モノマーと炭酸（または炭酸エステル）を主な構成モノマーとして製造されるものであり、最広義に解釈されるものである。
本発明でいうＰＣとしては、ポリカーボネートあるいはポリカーボネートを含む重合体組成物、例えば、ポリカーボネートを主成分とするポリエステル類など、及びこれらの廃プラスチックを例示することができる。
周知のように、典型的なＰＣとしては、２，２−ビス（４−オキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）と炭酸エステルとの重合反応により調製されたものがある。
本発明において、ＰＣとしては前記したものに限定されない。例えば、ビスフェノール系化合物として、前記したビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のほかにビス（４−オキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−オキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−オキシフェニル）ブタンなどを用いて調製したＰＣがある。
【００１３】
以下、前記ＰＣ分解方法１〜３について、ビスフェノールとしてビスフェノールＡを用いたビスフェノールＡ系ＰＣを例にとって、詳しく説明する。
なお、本発明において、前記したように分解の対象となるＰＣはビスフェノールＡ系ＰＣに限定されない。そして、ビスフェノールＡ以外のビスフェノールを用いたＰＣの分解方法は、以下に説明するビスフェノールＡ系ＰＣの分解方法により容易に類推できるものである。
【００１４】
(1).＜ＰＣ分解方法１＞について：
このＰＣ分解方法１は、水酸化カリウムなどの触媒を溶解した所望の溶媒中で、ＰＣを脂肪族ジオールあるいは前記脂肪族ジオールのエポキシド類（以下、この成分をＥＧと略記することがある。）、及び、アルキレンカーボネート（以下、この成分をＥＣと略記することがある。）と反応させるものである。
このＰＣ分解方法１の反応式を下記の化１に示す。なお、化１において、ＲはＨまたはアルキル基を示し、ｎは１〜２の整数を示す。
【００１５】
【化１】
【００１６】
前記ＰＣ分解方法１において、前記化１に示されるようにポリエステル類の製造原料となるＢＰＡのビスヒドロキシエチルエーテル（ＢＨＥ−ＢＰＡと略記する。）を効率よく製造することができる。このほか、ＢＰＡのモノヒドロキシエチルエーテル（ＭＨＥ−ＢＰＡと略記する。）やＢＰＡも得られる。前記ＰＣ分解方法１により得られるＢＨＥ−ＢＰＡ，ＭＨＥ−ＢＰＡ、及びＢＰＡは、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリエステルあるいはエポキシ樹脂などの重要な原料（構成モノマー）になるものである。
前記したＢＨＥ−ＢＰＡなどの分解生成物は、ＰＣ：ＥＧ：ＥＣのモル比により変化する。例えば、
(a) ＰＣ：ＥＧ：ＥＣ（モル比）＝１．０：過剰量（ｅｘｃｅｓｓ）：１．０
、及び、
(b) ＰＣ：ＥＧ：ＥＣ（モル比）＝１．０：過剰量（ｅｘｃｅｓｓ）：１．６
のケースについて分解生成物を調べた結果を、下記の表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
前記ＰＣ分解方法１において、前記化１中のアルキレンカーボネート（ＥＣ）の使用量は、次の理由から下記の化２で示される化学量論量の２モル当量以下が好ましい。
即ち、加えるべきアルキレンカーボネート（ＥＣ）の使用量は、本来的にはＰＣとジオール（又はポリオール）との反応により必要理論量（２モル当量）の１／２（１モル当量）が供給されるはずであるが、必要量の残りの１／２（１モル当量）についてはやや過剰量を反応系に加えることが好ましい。
【００１９】
【化２】
【００２０】
前記ＰＣ分解方法１において、使用する触媒としては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、より具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムなどを例示ことができる。
【００２１】
前記ＰＣ分解方法１において、使用する溶媒としては、ジオールまたはポリオールが好ましい。
この種のジオールまたはポリオールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、プロパントリオール、あるいは反応生成物であるＢＨＥ−ＢＰＡなどを例示することができる。
本発明において、溶媒として反応生成物であるＢＨＥ−ＢＰＡを利用することは経済性の観点から好ましいことである。なお、溶媒として反応生成物を利用できることは後述のＰＣ分解法２〜３においても同様であり、本発明の大きな特徴点となっている。
【００２２】
前記ＰＣ分解方法１において、使用するＥＧ成分としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロパントリオール、１，２，ω−アルカントリール、１，３ω−アルカントリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシドなどを例示することができる。
【００２３】
前記ＰＣ分解方法１において、使用するＥＣ成分としては、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，３−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、３−ヒドロキシメチルエチレンカーボネート、３−（ヒドロキシアルキル）エチレンカーボネートなどを例示することができる。
【００２４】
前記ＰＣ分解方法１において、ＰＣの分解反応（解重合反応）は、例えば、常圧下では１８０℃で約１０分間、１７０℃で約２０分間、１６０℃で約６０分間、１５０℃で約１００分間、行えばよく、これにより定量的にＢＨＥ−ＢＰＡを得ることができる。
【００２５】
本発明において、ＰＣの分解反応後、ＢＨＥ−ＢＰＡなどの分解生成物は、過剰量のＥＧ成分から分離して洗浄、乾燥、精製など常法に従って処理すればよい。
【００２６】
前記した本発明のＰＣ分解方法１の大きな特徴点は、この種のＢＨＥ−ＢＰＡの生成反応においてはアルキリデンカーボネートを出発材料とするが、本発明においては廃ＰＣを使用することができる点にある。
本発明において出発材料としては、固形状のもの、フィルム及びペレット状のものなど所望の形状、形態のものを使用することができる。ただし、反応速度論の観点からみて、その表面積ができるだけ大きいものが好ましいことはいうまでもないことである。
【００２７】
(2).＜ＰＣ分解方法２＞について：
このＰＣ分解方法２は、酸または塩基触媒の所定量を溶解した溶媒中で、あるいは無触媒条件下で例えばジオキサン中もしくは目的生成物と同じジチイールカーボネート中においてアルカンジチオール（ｄｉｔｈｉｏｌ）あるいはポリチオールとＰＣを反応させるものである。
このＰＣ分解方法２の反応式を下記の化３に示す。
【００２８】
【化３】
【００２９】
前記ＰＣ分解方法２において、前記化３に示されるように、ＢＰＡと環状ジチイールカーボネート誘導体（式中ＤＴＣで示されている。）が効率よく生成する。これら分解生成物は、工業用化学原料、医農薬製造原料などとして有用である。
【００３０】
前記ＰＣ分解方法２において、使用する酸または塩基触媒としては、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物及び炭酸塩、アルミニウム、亜鉛、ホウ素などの金属のハロゲン化物などを例示することができる。
【００３１】
前記ＰＣ分解方法２において、アルカンジオチール（ｄｉｔｈｉｏｌ）あるいはポリチオールとしては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、ヒドロキシチオール、及びこれらの光学活性異性体あるいは置換体などを例示することができる。
【００３２】
前記ＰＣ分解方法２において、ＰＣの分解反応（解重合反応）は、例えば、常圧下では６０〜８０℃の温度、塩基触媒量０．５〜５％、ＰＣとアルカンジチオール（またはポリチオール）のモル比１：１、反応時間４５分〜４時間、という条件で行えばよい。
【００３３】
前記ＰＣ分解方法２において、反応生成物は常法により単離すればよい。例えば、反応溶媒としてジオキサンを使用した場合はジオキサンを蒸発させ、また、反応溶媒として環状ジチイールカーボネート（ＤＴＣ）を使用した場合は生成物は溶媒と同じであるから生成物と溶媒を共に蒸発単離すればよい。
【００３４】
(3).＜ＰＣ分解方法３＞について：
このＰＣ分解方法３は、酸または塩基触媒下あるいは無触媒条件下で、所望の溶媒、例えばジオキサン中もしくは目的生成物と同じ環状尿素中においてジアミノアルカン（ｄｉａｍｉｎｅ）あるいはポリアミンと反応させるものである。
このＰＣ分解方法３の反応式を下記の化４に示す。
【００３５】
【化４】
【００３６】
前記ＰＣ分解方法３において、化４に示されるように、ＢＰＡと環状尿素誘導体（式中ＤＴＵで示されている。）が効率よく生成する。これら分解生成物は、工業用化学原料ならびに溶媒などとして有用である。
【００３７】
前記ＰＣ分解方法３において、使用する酸または塩基触媒としては、前記したＰＣ分解方法２と同様のものを使用することができる。
【００３８】
前記ＰＣ分解方法３において、ジアミノアルカン（ｄｉａｍｉｎｅ）あるいはポリアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１、３−ジアミノプロパン、及びそれらのＮ，Ｎ´−ジアルキル置換体、またはアミノアルコール、アミノチオール、及びこれらの光学活性異性体あるいは置換体などを例示することができる。
前記ＰＣ分解方法３において、前記ジアミン類としてはＮ，Ｎ´−ジアルキル置換ジアミノアルカン類が好ましく、ジアルキル置換基のないものは、目的とする反応生成物（ＣＵ）の中間体としてのウレタン誘導体で反応が停止するものが多く環状構造を与えにくい。
【００３９】
前記ＰＣ分解方法３において、ＰＣの分解反応（解重合反応）は、例えば、常圧下では１００〜８０℃の温度、塩基触媒量１〜１０％、ＰＣとジアミンのモル比１：１．０〜１．２、反応時間３０分〜２時間、という条件で行えばよい。
【００４０】
前記ＰＣ分解方法３において、反応生成物は常法により単離すればよい。例えば、反応溶媒としてジオキサンを使用した場合はジオキサンを蒸発させ、また、反応溶媒として反応生成物と同じ環状尿素（ＣＵ）を使用した場合は反応生成物と溶媒を共に蒸発により単離すればよい。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明のＰＣ分解方法を実施例により更に詳しく説明する。
なお、本発明は実施例のものに限定されないことはいうまでもないことである。
【実施例１】
【００４２】
エチレングリコール６．４ｇに水酸化ナトリウム（純度９６％）を約０．０２ｇ加えて加温溶解し、ここに重量平均分子量Ｍｗ＝２２×１０3 のＰＣ（ＢＰＡ系ＰＣ）のペレット状試料（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）を１．２７ｇ（５ｍｍｏｌ）、ＥＣを０．７０ｇ（８ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下１８０℃で攪拌しながら２０分間反応させた。
冷却後カラムクロマトグラフにより生成物であるＢＨＥ−ＢＰＡを生成分離した。収率は定量的であり、ＢＰＡの生成は確認できなかった。
ＥＣ添加量の減少、反応時間の短縮、反応温度の低下は、ＢＨＥ−ＢＰＡ生成の減少とともにモノヒドロキシエチルエーテル（ＭＨＥ−ＢＰＡと略記）ならびにＢＰＡの副生をもたらした。
【実施例２】
【００４３】
エチレンジチイルカーボネート（ＥＤＴＣと略記する。）９．０ｇ中に重量平均分子量Ｍｗ＝２２×１０3 のＰＣ（ＢＰＡ系ＰＣ）のペレット状試料（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）を２．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウムを０．０２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）加えて加温溶解し、ここに１，２−エタンジチオール０．９４ｇ（１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながら４５分間反応させた。
冷却後カラムクロマトグラフにより生成物であるＥＤＴＣを同じく溶媒のＥＤＴＣとともに定量的に精製分離した。
ＮａＯＨ添加量の減少、反応時間の短縮、反応温度の低下は、ＥＤＴＣ生成の減少とともに中間体生成物のビス［４−（４−ヒドキロキシ−α，α−ジメチルベンジル）フェニル］カーボネートの副生をもたらした。
【実施例３】
【００４４】
ジオキサン８ｍｌ中に重量平均分子量Ｍｗ＝２２×１０3 のＰＣ（ＢＰＡ系ＰＣ）のペレット状試料（直径２．５ｍｍ、長さ３ｍｍ）を０．７６ｇ（３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ´−ジメチルエチレンジアミンを０．３６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、炭酸ソーダを０．０２ｇ（０．３ｍｍｏｌ）加えて１００℃で６０分間反応させた。
冷却後溶媒を除去し、塩化メチレンを加えて残渣を溶解し、希ＮａＯＨ水と振ってＢＰＡを除去し（この水溶液からＢＰＡを回収した）、乾燥のあと塩化メチレンを除去し、残渣を酢酸エチル／ヘキサン、メタノール／酢酸エチル混合溶媒を用いたカラムクロマトグラフにかけて１，３−ジメチル−２−イミダゾリヂノン（ＤＭＩと略記する。）を収率９１％で単離した。ＢＰＡの収率は８９％であった。
この反応をオートクレーブ中１４０℃で行うとＤＭＩおよびＢＰＡの収率は向上した。またジオキサンに代わりＤＭＩを溶媒に用いても同様の生成物収率を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(3).アルカンジチオール、ポリチオール、またはヒドロキシチオール、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての環状ジチイールカーボネートを製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項２】
反応が、酸または塩基触媒の存在下または無触媒条件で行われるものである請求項１に記載のビスフェノールＡ系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項３】
反応が、反応生成物と同種の環状ジチイールカーボネートを溶媒に用いて行われるものである請求項１に記載のビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項４】
ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(4).ジアミノアルカン、ポリアミン、アミノアルコール、またはアミノチオール、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての環状尿素を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項５】
反応が、酸または塩基触媒の存在下または無触媒の条件下で行われるものである請求項４に記載のビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項６】
反応が、反応生成物と同種の環状尿素を溶媒に用いて行われるものである請求項４に記載のビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項１】
ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(3).アルカンジチオール、ポリチオール、またはヒドロキシチオール、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての環状ジチイールカーボネートを製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項２】
反応が、酸または塩基触媒の存在下または無触媒条件で行われるものである請求項１に記載のビスフェノールＡ系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項３】
反応が、反応生成物と同種の環状ジチイールカーボネートを溶媒に用いて行われるものである請求項１に記載のビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項４】
ビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）を、
(4).ジアミノアルカン、ポリアミン、アミノアルコール、またはアミノチオール、
と反応させることによりＰＣの一つの構成単位であるビスフェノール、及び、ＰＣの他の構成単位である炭酸の誘導体としての環状尿素を製造することを特徴とするビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項５】
反応が、酸または塩基触媒の存在下または無触媒の条件下で行われるものである請求項４に記載のビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【請求項６】
反応が、反応生成物と同種の環状尿素を溶媒に用いて行われるものである請求項４に記載のビスフェノール系ポリカーボネート（ＰＣ）の分解方法。
【公開番号】特開２００９−１０８１０１（Ｐ２００９−１０８１０１Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７８８２（Ｐ２００９−２７８８２）
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【分割の表示】特願２０００−５３２５（Ｐ２０００−５３２５）の分割
【原出願日】平成１２年１月１４日（２０００．１．１４）
【出願人】（０００００２３３６）財団法人生産開発科学研究所 (10)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月９日（２００９．２．９）
【分割の表示】特願２０００−５３２５（Ｐ２０００−５３２５）の分割
【原出願日】平成１２年１月１４日（２０００．１．１４）
【出願人】（０００００２３３６）財団法人生産開発科学研究所 (10)
【Ｆターム（参考）】
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