説明

ポリカーボネートの製造に使用される配位錯物を合成する化合物

【課題】エポキシ及び二酸化炭素を用いてポリカーボネートを製造する際に用いられる新規な配位錯物触媒を合成するための化合物を提供。
【解決手段】次式で示される化合物を提供。


(式中、Aは酸素であり;Qはトランス−1,2−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンである)。オニウム塩及びルイス酸の中心金属を含有する上記錯化合物は高分子量のポリカーボネートを生成するためのエポキシド及び二酸化炭素の共重合化に対して高温で高い触媒活性を有する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はエポキシ及び二酸化炭素を用いてポリカーボネートを製造する際に用いられる触媒として有用で新規な配位錯物を合成する化合物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
脂肪族ポリカーボネートは生分解が可能であるものとして知られており、包装材、コーティング材などに広く使用される。脂肪族ポリカーボネートはエポキシを二酸化炭素と共重合させることによって製造されるが、これはホスゲンのような毒性化合物が使用されないため環境にやさしい。前記方法のために、多様な形態の触媒、例えば金属性亜鉛化合物が開発された。
【0003】
最近、[R4N]Cl及びPPNCl(ビス(トリフェニルホスフィン)イミニウムクロライド)のようなオニウム塩、またはアミン及びホスフィンのような塩基と組合われた(Salen)Coまたは(Salen)Cr誘導体(H2Salen=N,N'-ビス(3,5-ジアルキルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミン)を含有する高活性二成分(binary)触媒システムが発表された。[(Salen)Co系:(a) Lu, X.-B.; Shi, L.; Wang, Y.-M.; Zhang, R.; Zhang, Y.-J.; Peng, X.-J.; Zhang, Z.-C.; Li, B. J. Am. Chem. Soc.2006, 128, 1664; (b) Cohen, C. T. Thomas, C. M. Peretti, K. L. Lobkovsky, E. B. Coates, G. W. Dalton Trans. 2006, 23; (c) Paddock, R. L. Nguyen, S. T. Macromolecules 2005, 38, 6251; (Salen)Cr system:(a) Darensbourg, D. J.; Phelps, A. L.; Gall, N. L.; Jia, L. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 836; (b) Darensbourg, D. J.; Mackiewicz, R. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14026]。
【0004】
(Salen)Co化合物を含有する2成分触媒システムを使用する場合に、エポキシドの酸素原子はルイス酸の特性を有するCo中心原子に配位結合し、オニウム塩またはバルキアミン塩基の作用によって生成されたカーボネート陰イオンは活性化されたエポキシドと下記示したように親核性攻撃を通じて反応する。前記システムによって、重合化は[エポキシド]/[触媒]の割合が2,000であり、温度は45℃より低い条件下において、最大ターンオーバー数(turnover number; TON)が980であり、ターンオーバー頻度(turnover frequency; TOF)が1400h-1で一般に行われた。
【0005】
[化1]

【0006】
コーツ(Coates, G.W. et al.)らがさらにベータ−ジケチミネート(β-diketiminato
)リガンドを有する亜鉛錯化合物から構成された高活性触媒を開発したが、これは最高1,116ターンオーバー/hrの転換速度を示す[Coates, G. W. Moore, D. R. Angew. Chem., Int.Ed. 2004, 6618; 米国特許6,133,402]。コーツらは類似した構造を有する亜鉛触媒を使用して最高2,300ターンオーバー/hrの転換速度まで具現した[J. Am. Chem. Soc. 125, 11911-11924 (2003)]。ベータ−ジケチミネートリガンドを含む亜鉛錯化合物の触媒作用は下記に示したように作用するもので提案された[Moore, D. R.; Cheng, M.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11911]。
【0007】
[化2]

【0008】
前記言及されたメカニズムにおいて、触媒システムは市販できない幾つかの短所を有する。このようなメカニズム下において高いターンオーバー数(TON)を達成することは概念的に難しい。従って、高いTONを達成するために、触媒は高い[モノマー]/[触媒]比の条件においても活動的でなければならない。しかし、このような条件で、鎖−成長中であるカーボネートの単位体が配位されたエポキシドと会える可能性が低くなって低い活性を示すようになる。あらゆる添加重合反応は発熱反応であるため、重合化の中で熱の除去は工程を設計することにあたって重要な鍵である。触媒が相当に高温で作用すれば周辺の水または空気を用いて熱を除去することができるが、もし触媒が例えば室温のような低温のみで作用すると冷媒剤を使用するため、費用がたくさんかかるようになる。溶液重合またはバルク重合において、単量体の重合体への達成可能な転換率は重合体の形成で生成された粘度によって制限される。さらに高温で重合を行うことができると、温度が増加することにつれて粘度が減少するため、さらに多い単量体が重合体に転換されることができる。前記示した方式で成長が起きる場合、ΔS‡が負数であり、段階に応じる活性化エネルギー(ΔG‡)が温度の増加につれて増加して、高温ではさらに低い活性を示す。
【0009】
(Salen)Co化合物またはベータ−ジケチミネートリガンドを有する亜鉛錯化合物を含む二成分触媒システムによって得られたTON及びTOF値はかなり低くて改良させるには十分であるが、これは低い活性はさらに高い触媒費用及び樹脂の中で最も高い水準の触媒−誘導された金属残基を意味するからである。前記金属残基は樹脂を着色させたりまたは毒性を誘発する。CO2/(プロピレンオキシド)共重合化のための(Salen)Co化合物を含有する二成分触媒システムによって980のTONが達成された反面、樹脂中で残留性コバルトの水準は除去されなければ600ppmに至る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
従って、高分子量の重合体を生成するために、高温産業の条件下においてまたは高度で希釈された条件において、非環式エポキシドまたは環式エポキシドを高率で重合化させることができる触媒を開発する必要があった。
【0011】
なお、重合化後に重合体の生成物から触媒を回収するための多くの試みがあったが成功せず、それで、使用後に活性触媒を回収するための効果的な方法を提供することが本発明のもう一つの目的である。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明の一参考様態によると、錯化合物の存在下において、エポキシド及び二酸化炭素を共重合反応させることを含むポリカーボネートの製造方法を提供するが、前記錯化合物はルイス酸基を有する一つの中心金属及び下記化学式1、化学式2、及び化学式3で示した作用基から構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を含む。
【0013】
[化3]
<化学式1>

【0014】
[化4]
<化学式2>

【0015】
[化5]
<化学式3>

【0016】
前記式中、
Zは窒素またはリンであり、
Xはハロゲン;C乃至C20のアリールオキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールオキシ;C乃至C20のカルボキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のカルボキシ;C乃至C20のアルコキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルコキシ;C乃至C20のアルキルスルホネート;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルスルホネート;C乃至C20のアミド;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアミドであり;
11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、及びR25はそれぞれ独立に水素;C乃至C20のアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキル;C乃至C20のアルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルケニル;C乃至C20のアルキルアリール;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルアリール;C乃至C20のアリールアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールアルキル;またはヒドロカルビルで置換されたXIV族金属のメタルロイドラジカルであり、R11、R12、及びR13のうち2つまたはR21、R22、R23、R24、及びR25のうち2つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し、
31、R32、及びR33はそれぞれ独立に、水素;C乃至C20のアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキル;C乃至C20のアルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルケニル;C乃至C20のアルキルアリール;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルアリール;C乃至C20のアリールアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールアルキル;またはヒドロカルビルで置換されたXIV族金属のメタルロイドラジカルであり、R31、R32、及びR33のうち2つは選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し、
X´は酸素、硫黄、またはN−Rであり;
Rは水素;C乃至C20のアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキル;C乃至C20のアルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルケニル;C乃至C20のアルキルアリール;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルアリール;C乃至C20のアリールアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールアルキルである。
【0017】
本発明のもう一つの参考様態によると、触媒錯化合物は、ポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物を複合体形成物質で処理して錯化合物と複合体形成物質の複合体を形成する段階;反応混合物から複合体を除去する段階;及び複合体形成物質を溶解させない媒質中で前記複合体を酸及び/または非反応性金属塩で処理し、媒質で放出される錯化合物を分離させることにより複合体から錯化合物を回収する段階とを含む方法によって回収されることができる。
【0018】
本発明のもう一つの参考様態によると、ポリカーボネートの金属含量が15ppm以下である、前記方法によって製造されたポリカーボネートを提供する。
【0019】
本発明のもう一つの参考様態によると、下記化学式4aの錯化合物を提供する。
【0020】
[化6]
<化学式4a>

【0021】
前記式中、
MはCoまたはCrであり;
X´はそれぞれ独立にハロゲン;ニトロで非置換または置換されたC乃至C20のアリールオキシ;またはハロゲンで非置換または置換されたC乃至C20のカルボキシであり;
Aは酸素であり;
Qはトランス−1,2−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり;
、R、R、R、R、及びRは水素であり;
とR10はそれぞれ独立に水素、tert−ブチル、メチル、またはイソプロピルであり;
とRのうち一つまたは二つ共は−[YR413−m{(CR4243444546]X´、または−[PR5152=N=PR535455]X´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはtert−ブチルであり;
YがCまたはSiであり;
41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54、及びR55はそれぞれ独立に水素;C乃至C20のアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキル;C乃至C20のアルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルケニル;C乃至C20のアルキルアリール;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルアリール;C乃至C20のアリールアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールアルキル;またはヒドロカルビルで置換されたXIV族金属のメタルロイドラジカルであり、R44、R45、及びR46のうち2つ、またはR51、R52、R53、R54、及びR55のうち2つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し;
mは1乃至3のうち一つの整数であり;
nは1乃至20のうち一つの整数である。
【0022】
また、本発明の一様態によると、化学式4aの錯化合物を製造するために使用できる化学式7aの化合物を提供する。
【0023】
[化7]
<化学式7a>

【0024】
前記式中、
Aは酸素であり;
Qはトランス−1,2−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり;
、R、R、R、R及びRは水素であり;
及びR10はそれぞれ独立に水素、tert−ブチル、メチルまたはイソプロピルであり;
及びRのうち一または二つ共は−[YR413−m{(CR4243NR444546]X´、または−[PR5152=N=PR535455]X´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはtert−ブチルであり;
X´は化学式4aから定義された所と同様であり;
YがCまたはSiであり;
41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54、及びR55はそれぞれ独立に水素;C乃至C20のアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキル;C乃至C20のアルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルケニル;C乃至C20のアルキルアリール;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルアリール;C乃至C20のアリールアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールアルキル;またはヒドロカルビルで置換されたXIV族金属のメタルロイドラジカルであり、R44、R45、及びR46のうち2つ、またはR51、R52、R53、R54、及びR55のうち2つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し;
mは1乃至3のうち一つの整数であり;
nは1乃至20のうち一つの整数である。
【0025】
本発明の前記及びもう一つの目的及び特徴は、添付された図面と共に、下記発明の詳細な説明から明らかになり、図面はそれぞれ次の通りである。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【図1】ポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物を複合体形成物質で処理して錯化合物と複合体形成物質の複合体を形成する段階の概略図である。
【図2】触媒錯化合物を回収するためのメカニズムを説明する概略図である。
【図3】触媒錯化合物を回収するためのメカニズムを説明する概略図である。
【図4】実施例23乃至26及び比較例6から収得された共重合体の吸光図である。
【0027】
本発明の具現例によると、ポリカーボネートは下記化学式1、化学式2、及び化学式3で示した作用基から構成された群から選ばれる一つ以上の作用基及びルイス酸基を提供する中心金属を有する触媒錯化合物の存在下においてエポキシド及び二酸化炭素を共重合化させて製造される。
【0028】
共重合に使用できるエポキシ化合物の例はハロゲンまたはアルコキシで非置換または置換されるC乃至C20のアルキレンオキシド、ハロゲンまたはアルコキシで非置換または置換されるC4乃至C20のシクロアルケンオキシド、及びハロゲン、アルコキシ、またはアルキルで非置換または置換されるC8乃至C20のスチレンオキシドから構成された群から選ばれる。
【0029】
エポキシ化合物の特定例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノキシド、1,2−エポキシ−7−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、tert−ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、2,3−エポキシノボネン、リモネンオキシド、ジエルドリン、2,3−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、1,2−エポキシ−3−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−2,3−エポキシプロピルエーテル、エコキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが含まれる。
【0030】
本発明のもう一つの具現例によると、重合反応は溶媒中で行われてポリカーボネートと錯化合物の溶液を収得することができる。
【0031】
有機溶媒としてはペンタン、オクタン、デカン、及びシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンのような芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、1,1−ジクロロエタン、1,2−ジクロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、1−クロロプロパン、2−クロロプロパン、1−クロロブタン、2−クロロブタン、1−クロロ−2−メチルプロパン、クロロベンゼン、及びブロモベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、及びその組合が含まれる。望ましくは、エポキシド化合物が溶媒として提供されるバルク重合を行うことができる。
【0032】
前記溶媒対エポキシ化合物の体積比は0:100乃至99:1、望ましくは0:100乃至90:10である。
【0033】
エポキシド対触媒のモル比は1000:1乃至500000:1、望ましくは10000:1乃至100000:1である。このような場合、触媒の転換速度(turnover rate)は500ターンオーバー/hr以上である。
【0034】
二酸化炭素の圧力は1atm乃至100atm、望ましくは2乃至50atmの範囲である。重合温度は20乃至120℃、望ましくは50乃至100℃の範囲である。
【0035】
ポリカーボネートは回分式重合法、半回分式重合法、または連続式重合法のような重合方法を用いて製造することができる。回分式または半回分式重合法において、反応時間は1乃至24時間、望ましくは1.5乃至6時間である。さらに、連続式重合法において、触媒の平均滞留時間は望ましくは1乃至24時間である。
【0036】
本発明の方法によると、数平均分子量(Mn)が5000乃至1000000であり、分子量分布指数(つまりMw/Mn)が1.05乃至4.0であるポリカーボネートを製造することができる。数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)はゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定する。
【0037】
前記製造されたポリカーボネートは90%以上のカーボネート結合、時々99%以上のカーボネート結合で構成され、これは容易に生分解ができ、包装材またはコーティング材として有用である。
【0038】
本発明の重合化方法は化学式1、化学式2、及び化学式3で示した作用基から構成された群から選ばれる一つ以上の作用基及びルイス酸の中心金属を含む錯化合物を用いる。
【0039】
化学式1、化学式2、及び化学式3で示した作用基から構成された群から選ばれる作用基及びルイス酸の中心金属を含む錯化合物の望ましい具現例は化学式4で示す。
【0040】
[化8]
<化学式4>

【0041】
前記式中、
Mは金属であり;
X´は中性または1価の陰イオンリガンドであり;
Aは酸素または硫黄であり;
QはC乃至C20のアルキレン;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキレン;C3乃至C20のシクロアルキルジラジカル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC3乃至C20のシクロアルキルジラジカル;C乃至C30のアリールジラジカル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C30のアリールジラジカル;C乃至C20のジオキシラジカル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のジオキシラジカルであり;
乃至R10はそれぞれ独立に水素;C乃至C20のアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキル;C乃至C20のアルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルケニル;C乃至C20のアルキルアリール;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルアリール;C乃至C20のアリールアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールアルキル;またはヒドロカルビルで置換されたXIV族金属のメタルロイドラジカルであり、R乃至R10のうち2つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し;R乃至R10のうち一つ以上が前記化学式1、化学式2、及び化学式3で示す作用基から構成された群から選ばれる作用基である。
【0042】
化学式1の作用基を有する化合物が例えば文献[J. Chem. Soc., Dlaton Trans., 2001, 991.; Tetrahedron Lett. 2003, 44, 6813; Journal of Catalysis 2004, 221, 234]に公知であってもエポキシドと二酸化炭素の共重合のための触媒としての前記化合物の用途は提示されたところはない。
【0043】
本発明による錯化合物のより望ましい具現例は下記化学式4aで示す。
【0044】
[化9]
<化学式4a>

【0045】
前記式中、
MはCoまたはCrであり;
X´はそれぞれ独立にハロゲン;ニトロで非置換または置換されたC乃至C20のアリールオキシ;またはハロゲンで非置換または置換されたC乃至C20のカルボキシであり;
Aは酸素であり;
Qはトランス−1,2−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり;
、R、R、R、R、及びRは水素であり;
とR10はそれぞれ独立に水素、tert−ブチル、メチル、またはイソプロピルであり;
とRのうち一つまたは二つ共は−[YR413−m{(CR4243444546]X´、または−[PR5152=N=PR535455]X´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはtert−ブチルであり;
YがCまたはSiであり;
41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54、及びR55はそれぞれ独立に水素;C乃至C20のアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキル;C乃至C20のアルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルケニル;C乃至C20のアルキルアリール;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルアリール;C乃至C20のアリールアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールアルキル;またはヒドロカルビルで置換されたXIV族金属のメタルロイドラジカルであり、R44、R45、及びR46のうち2つ、またはR51、R52、R53、R54、及びR55のうち2つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し;
mは1乃至3のうち一つの整数であり;
nは1乃至20のうち一つの整数である。
【0046】
本発明による錯化合物のより具体的な例は化学式5a乃至化学式5eで示す。
【0047】
[化10]
<化学式5a>

[化11]
<化学式5b>

[化12]
<化学式5c>

[化13]
<化学式5d>

[化14]
<化学式5e>

【0048】
前記式中、
MはCoまたはCrであり;
61、R62、及びR63はそれぞれ独立に水素、メチル、イソプロピルまたはtert−ブチルであり、
Xはハロゲン;C乃至C20のアリールオキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールオキシ;C乃至C20のカルボキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のカルボキシ;C乃至C20のアルコキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルコキシ;C乃至C20のアルキルスルホネート;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルスルホネート;C乃至C20のアミド;またはハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアミドであり;及び
nは1乃至20のうち一つの整数である。
【0049】
本発明による錯化合物のよりさらに具体的な例は下記化学式6a乃至化学式6fで示す。
【0050】
[化15]
<化学式6a>

前記式中、Xは2,4−ジニトロフェノキシである。
[化16]
<化学式6b>

前記式中、Xは2,4−ジニトロフェノキシである。
[化17]
<化学式6c>

前記式中、XはClである。
[化18]
<化学式6d>

前記式中、Xは2,4−ジニトロフェノキシであり、及びRはメチル、イソプロピル、またはtert−ブチルである。
[化19]
<化学式6e>

前記式中、Xは2,4−ジニトロフェノキシであり、及びRはメチル、イソプロピル、またはtert−ブチルである。
[化20]
<化学式6f>

前記式中、XはClである。
【0051】
化学式4の錯化合物は当分野、例えば文献[Hobday, M. D.; Smith, T. D.; Coord. Chem. Rev. vol. 9, 1972-1973, 311; Cohen, C. T.; Thomas, C. M.; Peretti, K. L.; Lobkovsky, E. B.; Coates, G. W.; Dalton Trans. 2006, 237]に公知のものと類似した方法を用いて化学式7の化合物から合成されることができる。
【0052】
[化21]
<化学式7>

【0053】
前記式中、
Aは酸素または硫黄であり;
QはC乃至C20のアルキレン;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキレン;C3乃至C20のシクロアルキルジラジカル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC3乃至C20のシクロアルキルジラジカル;C乃至C30のアリールジラジカル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C30のアリールジラジカル;C乃至C20のジオキシラジカル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のジオキシラジカルであり;
乃至R10はそれぞれ独立に水素;C乃至C20のアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキル;C乃至C20のアルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルケニル;C乃至C20のアルキルアリール;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルアリール;C乃至C20のアリールアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールアルキル;またはヒドロカルビルで置換されたXIV族金属のメタルロイドラジカルであり、R乃至R10のうち2つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し;
乃至R10のうち一つ以上が請求項7に記載の化学式1、化学式2、及び化学式3で示す作用基から構成された群から選ばれる作用基である。
【0054】
化学式1または化学式2の作用基のうち、Xが金属の導入を妨げる場合に、Xは反応性の弱いBF陰イオンで取り替えられ、化合物内に金属が導入された後、BF陰イオンをXで取り替えられる。
【0055】
類似に、化学式4aの錯化合物は化学式7aの化合物から合成されることができる。
【0056】
[化22]
<化学式7a>

【0057】
前記式中、
Aは酸素であり;
Qはトランス−1,2−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり;
、R、R、R、R及びRは水素であり;
及びR10はそれぞれ独立に水素、tert−ブチル、メチルまたはイソプロピルであり;
及びRのうち一または二つ共は−[YR413−m{(CR4243NR444546]X´、または−[PR5152=N=PR535455]X´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはtert−ブチルであり;
X´は化学式4aから定義された所と同様であり;
YがCまたはSiであり;
41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54、及びR55はそれぞれ独立に水素;C乃至C20のアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキル;C乃至C20のアルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルケニル;C乃至C20のアルキルアリール;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルアリール;C乃至C20のアリールアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールアルキル;またはヒドロカルビルで置換されたXIV族金属のメタルロイドラジカルであり、R44、R45、及びR46のうち2つ、またはR51、R52、R53、R54、及びR55のうち2つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し;
mは1乃至3のうち一つの整数であり;
nは1乃至20のうち一つの整数である。
【0058】
化学式7aの化合物の具体的な例としては化学式8a乃至化学式8eの化合物がある。
【0059】
[化23]
<化学式8a>

[化24]
<化学式8b>

[化25]
<化学式8c>

[化26]
<化学式8d>

[化27]
<化学式8e>

【0060】
前記式中、
61、R62、及びR63はそれぞれ独立に水素、メチル、イソプロピルまたはtert−ブチルであり、
Xはハロゲン;BF;C乃至C20のアリールオキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールオキシ;C乃至C20のカルボキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のカルボキシ;C乃至C20のアルコキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルコキシ;C乃至C20のアルキルスルホネート;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC1乃至C20のアルキルスルホネート;C乃至C20のアミド;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアミドであり;及び
nは1乃至20のうち一つの整数である。
【0061】
化学式7の化合物のより具体的な例としては化学式9a乃至化学式9fの化合物がある。
【0062】
[化28]
<化学式9a>

前記式中、Xはハロゲン、BF、または2,4−ジニトロフェノキシである。
[化29]
<化学式9b>

前記式中、Xはハロゲン、BF、または2,4−ジニトロフェノキシである。
[化30]
<化学式9c>

前記式中、Xはハロゲン、BF、または2,4−ジニトロフェノキシである。
[化31]
<化学式9d>

前記式中、Xはハロゲン、BF、または2,4−ジニトロフェノキシであり;及びRはメチル、イソプロピル、またはtert−ブチルである。
[化32]
<化学式9e>

前記式中、Xはハロゲン、BF、または2,4−ジニトロフェノキシであり;及びRはメチル、イソプロピル、またはtert−ブチルである。
[化33]
<化学式9f>

前記式中、XはClである。
【0063】
化学式7の化合物は公知の方法を用いて化学式10の化合物とHN−A−NHのシッフ塩基(Schiff's base)凝縮反応によって生成される[E. J. Campbell, S. T. Nguyen, Tetrahedron Lett. 2001, 42, 1221]。
【0064】
[化34]
<化学式10>

【0065】
前記式中、R乃至R10及びAは前記化学式7から定義したものと同一な意味を有する。
【0066】
化学式10の化合物は化学式11、化学式12、または化学式13の一つ以上の作用基を有する相応する前駆体から製造することができる。
【0067】
[化35]
<化学式11>

[化36]
<化学式12>

または
[化37]
<化学式13>

【0068】
前記式中、R11、R12、R21、及びR22は化学式1または化学式2から定義したものと同一な意味を有し、X"'はハロゲンまたはアルキルスルホネートである。
【0069】
化学式11の作用基はX"'をNR111213またはPR111213に親核攻撃性置換させることによって化学式1の作用基で転換されることができる。前記親核性置換反応の速度はNaIのような添加剤の追加によって向上されることができる。
【0070】
化学式12の作用基はR13− X"'の親核攻撃によって化学式1の作用基で転換されることができる。同様に、親核性置換反応の速度はNaIのような添加剤の追加によって向上されることができる。
【0071】
化学式13の作用基は公知の方法を用いてClN=PR232425との反応を通じて化学式2の作用基で変換されることができる[Grebe, J.; Schlecht, F.; Weller, F.; Harms, K.; Geiseler, G.; Dehnicke, K. Z. Angorg. Allg. Chem. 1999, 625, 633]。
【0072】
本発明のもう一つの様態によると、触媒錯化合物は、ポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物を複合体形成物質で処理して錯化合物と複合体形成物質の複合体を形成する段階;ポリカーボネートを含有する反応混合物から複合体を除去する段階;及び複合体形成物質を溶解させない媒質中で前記複合体を酸及び/または非反応性金属塩で処理し、媒質で放出される錯化合物を分離させることにより複合体から錯化合物を回収する段階とを含む方法によって回収されることができる。
【0073】
本発明において、“ポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物”は進歩された重合化方法によって収得された反応混合物である。
【0074】
望ましくは、複合体形成物質は固体状の無機物質、重合体、またはその混合物であって、前記固体状の無機物質はシリカ及びアルミナから構成された群から選ばれ、前記重合体はアルコキシ陰イオンの作用による脱陽子(deprotonation)反応を通じて陰イオンになれる一つ以上の作用基を有する。特に、ポリ(アクリル酸)が望ましい。
【0075】
複合体形成物質は望ましくは表面−改質されたり改質されないシリカまたはアルミナであり得る。
【0076】
アルコキシ陰イオンの作用による脱陽子反応を通じて陰イオンになれる作用基はスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基、及びアルコール基から構成された群から選ばれる。特に、アルコキシ陰イオンの作用による脱陽子反応を行われる一つ以上の作用基を有する重合体は下記単位体のうちいずれか一つを含有する共重合体またはホモ重合体であり得る。
【0077】
[化38]

【0078】
本発明の望ましい例によると、前記重合体は数平均分子量が500乃至10000000であり、架橋されたものが望ましい。しかし、架橋されていない重合体でもポリカーボネート及び錯化合物を含有する溶液に溶解されない限り使用することができる。
【0079】
本発明の望ましい例によると、反応混合物を複合体形成物質への処理は複合体形成物質を反応混合物に添加することによって行われ、形成された複合体は濾過させたり複合体形成物質で充填されたカラムを通じて反応混合物を通過させることによって反応混合物から分離される。
【0080】
図1はポリカーボネート及び錯化合物を含有する反応混合物を複合体形成物質で処理して錯化合物と複合体形成物質の複合体を形成する段階の概略図である。
【0081】
図2及び図3はそれぞれ複合体形成物質を溶解させない媒質中で錯化合物と複合体形成物質の複合体を酸及び/または非反応性金属塩で処理して流離された錯化合物のみが媒質中に溶解されるようにして複合体から錯化合物を回収する方法を示す。望ましい媒質としてはメチレン、クロライド、エタノール、またはメタノールが含まれる。
【0082】
望ましくは、前記酸は複合体形成物質上で形成された陰イオンよりさらに低いPKa値を有する。共役塩基の高い重合化活性を有する酸が望ましい。特に、塩酸及び2,4−ジニトロフェノールが望ましい。非反応性金属塩の望ましい例としてはM´BFまたはM´ClO(式中、M´はLi、NaまたはK)が含まれる。
【発明を実施するための形態】
【0083】
以後、本発明は下記実施例を通じてより詳細に説明する。しかし、本実施例は説明のみを目的として記載されたものであって、本発明の範囲をこれらの実施例に限られるものではない。
【0084】
<実施例1:化学式6aの錯化合物の製造>
【0085】
[化39]
反応図A

【0086】
(1)化合物1の合成
【0087】
2−tert−ブチルフェノール(40g、266mmol)を二硫化炭素(50mL)中に溶解させ、0℃で攪拌しながら滴下漏斗を用いてブロム(42.6g、266mmol)を徐々に2時間添加した。12時間反応させてから、回転式真空蒸発器を用いて溶媒を除去した。残留物を65乃至68℃で減圧下において蒸留させて化合物1を収得した(収率:90%)。
【0088】
(2)化合物2の合成
【0089】
窒素雰囲気において化合物1(2.7g、12mmol)をテトラヒドロフラン(100mL)中に溶解させ、−78℃で攪拌しながらtert−BuLi(14.5g、1.7Mペンタン溶液)を注射器を用いて添加した。−78℃で2時間反応させた後、クロロ(3−クロロプロピル)ジメチルシラン(4.639g、27.1mmol)を注射器を用いて前記反応混合物に添加した。生成された溶液を常温で2時間以上徐々に加温させ、ここに水150mLを添加して4時間攪拌させた。生成された溶液をエチルアセテートで抽出した。分離された有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。回転式真空蒸発器を用いて濾過物から溶媒を除去し、エチルアセテート:ヘキサン=1:20の混合物を用いてカラムクロマトグラフィで残留物を精製して2−tert−ブチル−4−(3−クロロプロピル)ジメチルシリルフェノールを収得した(収率:84%)。IR (KBr): 3533 (OH) cm−1H NMR (CDCl): δ 7.41 (s,1H,m−H),7.22 (dd,J = 7.6 Hz,1.2Hz,1H,m−H),6.68 (d,J = 7.6 Hz,1H,o−H),4.85 (s,1H,OH),3.52 (t,J = 7.2 Hz,2H,CHCl),1.81 (m,2H,CHCHCH),1.45 (s,9H,tert−BuCH),0.86 (m,2H,CHSi),0.30 (s,6H,CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 154.94,135.23,132.47,132.09,129.12,116.14,48.08,34.67,29.68,27.81,13.86,−2.72 ppm. HRMS (FAB): m/z 計算値([M] C1525ClOSi) 284.1363,確認値284.1363.
【0090】
前記収得された2−tert−ブチル−4−(3−クロロプロピル)ジメチルシリルフェノール(2.72g、9.90mmol)をテトラヒドロフラン(180mL)中に溶解させ、ここにパラホルムアルデヒド(1.16g、35.6mmol)、トリエチルアミン(4.01g、35.6mmol)、及び塩化マグネシウム(3.77g、35.6mmol)を添加した。生成された反応物を窒素雰囲気において3時間にかけて還流させ、この際混合物の色がだんだん黄色に変わった。反応が完了された後、反応溶液を室温で冷却させた後、それから溶媒を除去して生成された残留物をエチルアセテートと水で処理した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。回転式真空蒸発器を用いて濾過物の溶媒を除去し、エチルアセテート:ヘキサン=1:20の混合物を用いてカラムクロマトグラフィで残留物を精製して化合物2を収得した。H NMR (CDCl): δ 11.87 (s,1H,OH),9.91 (s,1H,CHO),7.64 (d,J = 1.6 Hz,1H,m−H),7.53 (d,J = 1.6 Hz,1H,m−H),3.53 (t,J = 7.2 Hz,2H,CHCl),1.81 (m,2H,CH),1.46 (s,9H,CH),0.91 (m,2H,CHSi),0.35 (s,6H,CH) ppm. 13 C {H} NMR (CDCl): δ 197.14,161.68,138.35,137.76,137.20,127.93,120.34,47.85,34.92,29.27,27.61,13.49,−2.90 ppm. HRMS (FAB): m/z 計算値 ([M+H]+ C1626ClOSi) 313.1391,確認値313.1391.
【0091】
(3)化合物3の合成
【0092】
窒素雰囲気において化合物2(1.00g、3.21mmol)、トリブチルアミン(0.891g、4.81mmol)及びヨード化ナトリウム(0.720g、4.81mmol)をアセトニトリル(5mL)中に溶解した後、90℃で一日間攪拌した。生成された溶液を室温で冷却させ、水とメチレンクロライドで処理し、有機層及び水性層を分離した。水性層をメチレンクロライドで抽出した。前記工程を繰り返して最終生成物の収率を向上させた。加えられた有機層を無水硫酸マグネシウム上でかんそうさせ、濾過した。濾過物から溶媒を除去した後、ジエチルエーテルを生成された残留物に添加し、ジエチルエーテルを分離してジエチルエーテルを除去し、オイル性物質を収得した。前記オイルをエタノール中に溶解させ、AgBF(0.686g、3.52mmol)を徐々に添加し、1時間室温で攪拌した後に溶媒を除去し、生成された残留物をメチレンクロライド(10mL)と水(10mL)で処理した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒を濾過物から除去し、残留物をカラムクロマトグラフィ(メチレンクロライド:エタノール=10:1)で精製して化合物3を収得した(収率:56%)。H NMR (CDCl): δ 11.92 (s,1H,OH),9.96 (s,1H,CHO),7.67 (s,1H,m−H),7.59 (s,1H,m−H),3.24−3.08 (m,8H,NCH),1.79−1.50 (m,8H,CH),1.42 (s,9H,CH),1.43−1.30 (m,6H,CH),1.04−0.86 (m,9H,CH),0.72−0.78 (t,J = 8.4 Hz,2H,CHSi),0.34 (s,6H,CHSi) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 198.12,161.73,138.39,138.08,137.18,127.04,120.49,61.10,58.29,34.90,29.25,23.75,19.59,16.69,13.59,12.23,−3.15 ppm. HRMS (FAB): m/z 計算値([M−BF−]+ C2852NOSi) 462.3762,確認値462.3767.
【0093】
(4)化合物4の合成
【0094】
窒素雰囲気において化合物3(0.212g、0.368mmol)とトランス−1,2−ジアミノシクロヘキサン(0.20g、0.18mmol)をエタノール(2mL)に溶解した後、ここに分子篩(molecularsieve)を入れ、室温で10時間攪拌した。溶媒を除去して黄色い固体を収得し、これをカラムクロマトグラフィ(メチレンクロライド:エタノール=10:1)を通じて精製して化合物4を収得した。IR (KBr): 3421 (OH),1625 (C=N) cm−1H NMR (CDCl): δ 14.16 (s,2H,OH),8.42 (s,2H,CH=N),7.32 (s,2H,m−H),7.21 (s,2H,m−H),3.40 (t,J = 4.0 Hz,2H,CHN),3.11 (t,J = 8.0 Hz,16H,NCH),2.04−1.96 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.92−1.87 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.74−1.68 (m,4H,cyclohexyl−CH),1.58−1.40 (m,16H,NCHCH),1.41 (s,18H,t−BuCH) 1.32 (sextet,J = 7.2Hz,12H,NCHCHCH),0.90 (t,J = 7.6 Hz,18H,CH),0.70 (t,J = 8.0 Hz,4H,SiCH),0.26 (s,6H,SiCH),0.25 (s,6H,SiCH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ165.35,161.39,136.34,135.68,133.46,124.69,118.48,71.70,60.95,58.21,34.81,32.73,29.38,24.03,23.65,19.53,16.72,13.54,12.24,−2.94,−3.22 ppm. HRMS (FAB): m/z 計算値([M−BF]+ C62114SiBF) 1089.8504,確認値1089. 8521.
【0095】
(5)化合物5の合成
【0096】
窒素雰囲気においてCo(OAc)(0.022g、0.13mmol)と化合物4(0.147g、0.125mmol)をエタノール(6mL)に溶解する途端、溶媒の色が赤色に変わりながら赤色の固体が形成された。2時間さらに攪拌した後、赤色の固体を濾過し、エタノール(2mL)で2回洗滌し、真空で乾燥させた。生成された固体及び2,4−ジニトロフェノール(23g、0.125mmol)をメチレンクロライドに溶解し、酸素雰囲気において1.5時間攪拌した。ナトリウム2,4−ジニトロフェノキシド(0.051g、0.25mmol)を入れて一晩常温で攪拌した。生成された溶液をセライトを用いて濾過した後、濾過物から溶媒を除去して固体の化合物5を収得した。H NMR (dmso−d): δ 8.58 (d,J = 0.8 Hz,3H,(NOO),7.90 (s,2H,CH=N),7.75 (dd,J = 9.6,3.2 Hz,3H,(NOO),7.68 (s,2H,m−H),7.45 (s,2H,m−H),6.30 (d,J = 9.6,3H,(NOO),3.63−3.57 (br,2H,cyclohexyl−CH) 3.23−3.12 (m,12H,NCH),3.12−3.02 (m,4H,NCH),2.08−1.96 (br,4H,cyclohexyl−CH) 1.96−1.82 (br,4H,cyclohexyl−CH) 1.74 (s,18H,CH) 1.70−1.52 (m,12H,butyl−CH),1.36−1.25 (m,12H,butyl−CH)0.92 (t,J = 7.6 Hz,18H,CH),0.71 (t,J = 8.0,4H,SiCH) 0.30 (s,3H,SiCH),0.29 (s,3H,SiCH) ppm. 13C{H} NMR(dmso−d): δ169.79,164.93,164.40,141.64,140.23,134.89,127.07,126.15,124.70,120.92,119.15,69.30,60.34,57.39,35.55,30.25,29.51,24.18,23.02,19.17,16.32,13.43,11.91,−2.66,−2.74 ppm. HRMS (FAB): m/z 計算値([M−2{(NOO}]+ C68115CoNSi) 1242. 7687,確認値1242.7698.
【0097】
<実施例2:化学式6bの錯化合物の製造>
【0098】
[化40]
反応図B

【0099】
(1)化合物6の合成
【0100】
化合物6は化合物3から文献[T. V. Hansen,L. Skattebyol,Tetrahedron Lett. 2005,46,3829]に公知の方法を用いて合成した。生成された生成物をメチレンクロライド対エタノールの40:1の混合物を用いたカラムクロマトグラフィで精製して化合物6を収得した。IR (KBr): 3409 (OH),1627 (C=N) cm−1H NMR (CDCl): δ14.16 (s,1H,OH),13.62 (s,1H,OH),8.36 (s,1H,CH=N),8.32 (s,1H,CH=N),7.30 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),7.29 (d,J = 1.6 Hz,1H,m−H),7.16 (d,J = 1.6 Hz,1H,m−H),6.99 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),3.42−3.32 (m,2H,CHN),3.30 (t,J = 8.4 Hz,8H,NCH),2.13−1.56 (m,8H,cyclohexyl−CH),1.68−1.55 (m,8H,NCHCH),1.41 (s,9H,t−BuCH),1.40 (s,9H,t−BuCH),1.39−1.34 (m,6H,NCHCHCH),1.24 (s,9H,t−BuCH),0.93 (t,J = 7.2 Hz,9H,CH),0.77−0.71 (m,2H,SiCH),0.27 (s,3H,SiCH),0.25 (s,3H,SiCH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ165.45,165.08,161.48,157.67,139.73,136.54,136.08,135.57,133.36,126.58,125.83,124.51,118.49,117.63,72.43,72.14,61.64,59.03,34.99,34.84,34.08,33.31,31.45,29.47,29.40,24.34,24.22,19.80,17.24,13.72,12.67,−2.88,−2.98 ppm. HRMS (FAB): m/z 計算値([M−BF−]+ C4984Si) 774.6327,確認値774.6333.
【0101】
(2)化合物7の合成
【0102】
化合物4の代わりに化合物6を使用して化合物7を収得することを除いては化合物5の合成方法と同じ方法で合成した。H NMR (dmso−d): δ 8.69 (br,2H,(NOO),7.88 (s,2H,CH=N),7.81 (br,2H,(NOO),7.69 (s,1H,m−H),7.47 (s,1H,m−H),7.45 (s,2H,m−H),6.36 (br,2H,(NOO),3.65−3.59 (m,2H,CHN),3.26−3.14 (m,6H,NCH),3.12−3.04 (m,2H,NCH),2.08−1.96 (m,4H,cyclohexyl−CH),1.96−1.82 (m,4H,cyclohexyl−CH),1.76 (s,9H,t−BuCH),1.74 (s,9H,t−BuCH),1.65−1.52 (m,8H,NCHCH),1.31 (s,9H,t−BuCH),1.32−1.26 (m,6H,NCHCHCH),0.92 (t,J = 7.2 Hz,9H,CH),0.72 (t,J = 8.0 Hz,2H,SiCH),0.30 (s,6H,SiCH) ppm. 13C {H} NMR (dmso−d): δ171.30,164.92,164.25,164.03,163.73,161.46,141.53,141.38,140.01,135.63,134.57,128.84,128.52,127.28,124.84,120.54,119.12,118.15,69.12,69.05,60.24,59.69,57.28,35.58,35.40,33.33,31.24,30.22,30.10,29.35,28.46,24.07,22.89,19.04,16.20,13.88,13.28,11.81,−0.05,−2.80,−2.85 ppm. HRMS (FAB): m/z 計算値([M−{(NOO}]+ C4982CoNSi) 831.5503,確認値831.5508.
【0103】
<実施例3:化学式6cの錯化合物の製造>
【0104】
[化41]
反応図C

【0105】
(1)化合物8の合成
【0106】
窒素雰囲気において化合物1(15g、65.5mmol)、ジヒドロピラン(6.33g、75.3mmol)、及びピリジニウムP−トルエンスルホネート(0.200g)をメチレンクロライドに溶解させた。この溶液を室温で19時間攪拌した。溶媒を除去した後、残留物をヘキサンに再結晶して白色の固体である化合物8を収得した(収率:72%)。
【0107】
(2)化合物9の合成
【0108】
窒素雰囲気下において、−78℃で化合物8(14.6g、46.7mmol)をテトラヒドロフラン(300mL)に溶解させ、n−BiLi(14.23g、51.34mmol、2.5Mヘキサン溶液)を注射器を用いてここに注入した。2時間攪拌しながら反応を進ませ、クロロジフェニルホスフィン(10.3g、46.7mmol)を注射器を用いて前記反応混合物に添加した。生成された溶液を2時間攪拌しながら室温で徐々に加温させた。生成された溶液をエチルアセテート(100mL)と水(100mL)とで処理した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ濾過した。溶媒を濾過物から除去し、残留物をヘキサンに再結晶して固体の化合物9を収得した(収率:80%)。H NMR (CDCl): δ7.39 (s,1H),7.37 (s,1H),7.35 (s,9H,Ph),7.19 (d,PH = 8.0 Hz,1H,m−H),7.11 (dd,PH = 8.0 Hz,JHH = 6.8 Hz,1H),5.53 (br,1H,THP),3.93 (td,J= 10.0 Hz,2.4 Hz,1H,THP),3.72−3.65 (m,1H,THP),2.15−2.02 (m,1H,THP),2.92−1.90 (m,2H,THP),1.83−1.71 (m,2H,THP),1.71−1.62 (m,1H,THP),1.41 (s,9H,t−BuCH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 156.59,138.02 (d,CP = 3.8 Hz,m−Ph),137.92 (d,CP = 3.7 Hz,m−Ph),137.71 (d,CP = 9.1 Hz,PC),133.29 (d,CP = 18.2 Hz,o−Ph),133.28 (d,CP = 18.9 Hz,o−Ph),133.00,132.79 (d,CP = 12.1 Hz,m−C),128.19,128.16 (d,CP = 6.8 Hz,m−C),127.19 (d,CP = 6.0 Hz,o−C),114.32 (d,CP = 5.8 Hz,o−C),61.89,35.04,30.57,29.96,25.31,19.01 ppm. 31P NMR (CDCl): δ 11.53 ppm. Anal. Calc. (C2731P): C,77.49; H,7.47 %. 確認値: C,77.68; H,7.60 %.
【0109】
前記製造された固体(15.60g、32.28mmol)及びピリジウムp−トルエンスルホネート(9.36g、37.28mmol)をテトラヒドロフラン(60mL)とエタノール(40mL)の混合物に溶解させ、生成された混合物を80乃至90℃で一晩攪拌した。反応溶液を炭酸水素ナトリウムとエチルアセテートで処理した。有機層を分離して、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ濾過した。溶媒を濾過物から除去し、カラムクロマグラフィで精製して2−tert−ブチル−4−ジフェニルホスファニルフェノールを収得した。IR (KBr): 3307 (OH) cm−1H NMR (CDCl): δ 7.41 (dd,PH = 9.2 Hz,JHH = 1.6 Hz,1H,m−H),7.40−7.34 (m,10H,Ph),7.04 (ddd,PH = 9.2 Hz,JHH= 7.6 Hz,1.6 Hz,1H,m−H),6.69 (d,J = 7.6 Hz,1H,o−H),5.27 (s,1H,OH),1.42 (s,9H,t−BuCH) ppm. 13C {H}NMR (CDCl): δ 155.06,137.76 (d,CP = 9.8 Hz,PC),136.08 (d,CP = 9.1 Hz,PC),133.55 (d,CP= 28 Hz,m−C),133.21 (d,CP = 18 Hz,o−Ph),132.68 (d,CP = 28 Hz,m−C),128.28,128.20 (d,CP = 6.9 Hz,m−Ph),126.64 (d,CP = 6.1 Hz,o−C),116.91 (d,CP = 6.1 Hz,o−C),34.73,29.53 ppm. 31P NMR (CDCl): δ 11.44 ppm. Anal. Calc. (C2223OP): C,79.02; H,6.93; O,4.78; P,9.26 %. 確認値: C,79.29; H,7.05 %.
【0110】
2−tert−ブチル−4−(3−クロロプロピル)ジメチルシリルフェノールの代わりに2−tert−ブチル−4−ジフェニルホスファニルフェノールを使用したことを除いて、化合物2の合成方法を用いて化合物9を収得した。IR (KBr):3390 (OH),1649 (C=O) cm−1H NMR (CDCl): δ11.87 (s,1H,OH),9.70 (s,1H,CHO),7.51 (d,PH = 8.4 Hz,1H,m−H),7.40−7.20 (m,11H,P−Ph),1.34 (s,9H,t−BuCH) ppm. 13C {H}NMR (CDCl): δ 196.85,161.64,139.44 (d,CP =24.3 Hz,m−C),138.38 (d,CP = 6.8 Hz,o−C),137.67 (d,CP = 18.2 Hz,m−C),136.90 (d,CP = 10.6 Hz,C−P),133.20 (d,CP = 19 Hz,o−Ph),128.66,128.43(d,CP = 6.1 Hz,m−Ph),126.50 (d,CP = 10.6 Hz,C−P),120.73 (d,CP = 6.1 Hz,o−C),35.06,29.16 ppm. 31P NMR (CDCl): δ 10.99 ppm. Anal. Calc. (C2323P): C,76.23; H,6.40; O,8.83; P,8.55 %. 確認値: C,76.03; H,6.08%.
【0111】
(3)化合物10の合成
【0112】
化合物10は化合物9から文献[T. V. Hansen,L. Skattebyol,Tetrahedron Lett. 2005,46,3829]に公知である方法を用いて合成した。IR (KBr): 3407 (OH),1627 (C=N) cm−1H NMR (C): δ 14.61 (s,1H,OH),13.96 (s,1H,OH),7.90 (s,1H,CH=N),7.64 (dd,JHH = 8.8 Hz,PH = 1.6 Hz,1H,m−H),7.58 (s,1H,CH=N),7.51 (d,JHH = 2.4 Hz,1H),7.46−7.35 (m,4H,Ph),7.14−7.04 (m,7H,Ph),6.97 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),2.91−2.82 (m,1H,NCH),2.74−2.67 (m,1H,NCH),1.69−1.62 (br,2H,cyclohexyl−CH),1.62 (s,9H,t−BuCH),1.54−1.50 (br,2H,cyclohexyl−CH),1.47 (s,9H,t−BuCH),1.37−1.31 (br,2H,cyclohexyl−CH),1.29 (s,9H,t−BuCH),1.16−1.08 (br,2H,cyclohexyl−CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 166.31,165.78,161.98,158.59,140.06,138.91 (d,CP= 19.7 Hz),138.79 (d,CP = 19.7 Hz),137.98 (d,CP = 8.3 Hz),136.79,136.49,136.20 (d,CP = 24.3 Hz),135.80,133.90 (d,CP = 8.3 Hz),133.70 (d,PC = 7.6 Hz),128.79 (d,CP = 3.7 Hz),128.73 (d,CP = 3.0 Hz),128.60 (d,JCP = 8.4 Hz),127.02,126.44,125.04 (d,JCP = 8.3 Hz),119.54 (d,CP= 6.8 Hz),118.41,72.22,71.55,35.52,35.41,34.38,33.07,32.97,31.86,29.94,29.66,24.56 ppm. 31P NMR (CDCl): δ 11.66 ppm. Anal. Calc. (C4455P): C,78.30; H,8.21; N,4.15; O,4.74; P,4.59 %. 確認値: C,78.51; H,8.32 %.
【0113】
(4)化合物11の合成
【0114】
化合物11は化合物10から文献[J. Grebe,F. Schlecht,F. Weller,K. Harms,G. Geiseler,K. Dehnicke,Z. Angorg. Allg. Chem. 1999,625,633]に公知である方法を用いて合成した(収率:79%)。IR (KBr): 3367 (OH),1629 (C=N) cm−1H NMR (CDCl): δ 15.16 (s,1H,OH),13.48 (s,1H,OH),8.39 (s,1H,CH=N),8.09 (s,1H,CH=N),7.67−7.61 (m,2H),7.60−7.52 (m,4H),7.52−7.38 (m,19H),7.34 (d,J = 2.4 Hz,1H),7.31(dd,J = 13.2 Hz,J = 2.0 Hz,1H),7.06 (d,J = 2.0 Hz,1H),6.81 (dd,J = 13.2 Hz,J = 1.6 Hz,1H),3.42−3.38 (m,2H,CHN),2.02−1.88 (m,6H,cyclohexyl−CH),1.73 (br,2H,cyclohexyl−CH),1.37 (s,9H,t−BuCH),1.27 (s,9H,t−BuCH),1.18 (s,9H,t−BuCH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ167.32,165.95,164.16,157.98,140.40,140.19 (d,JCP = 12.1 Hz),136.71,135.56 (d,JCP = 13.6 Hz),133.90,132.11 (d,JCP = 10.6 Hz),131.97 (d,JCP = 3.0 Hz),131.76 (d,JCP = 12.1 Hz),129.6.5 (d,JCP = 12.8 Hz),128.19 (d,JCP = 9.1 Hz),127.80,127.06,126.74,126.20,118.36 (d,JCP = 15.1 Hz),117.92,113.31,112.19,72.78,71.44,35.45,35.34,34.48,33.65,33.59,31.80,29.76,29.18,24.58,24.51 ppm. 31P NMR (CDCl): 38.81 (d,JPP = 55.0 Hz),33.80 (d,JPP = 55.0 Hz) ppm. HRMS (FAB): m/z 計算値([M−Cl]+ C6270) 950.4938,確認値950.4943.
【0115】
(5)化合物12の合成
【0116】
化合物11(0.046g、0.047mmol)及びAgBF(0.011g、0.56mmol)をエタノールに添加して室温で一晩攪拌した。生成された溶液をセライト(cellite)を通じて濾過した後、濾過物から溶媒を除去した。化合物5の合成方法を繰り返して化合物12を収得した。H NMR (dmso−d): δ 8.80 (br,2H,(NOO),7.91−7.40 (m,32H),6.80 (s,1H),6.51 (br,2H,(NOO),3.06 (d,J = 9.2 Hz,1H,CHN),2.93 (d,J = 9.2 Hz,1H,CHN),1.98−1.80 (m,6H,cyclohexyl−CH2),1.73 (s,9H,t−BuCH),1.41−1.48 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.49 (s,9H,t−BuCH),1.29 (s,9H,t−BuCH) ppm. 13C {H}172.39,169.37,165.70,165.50,162.12,144.24 (d,JCP = 11.4 Hz),142.35,141.00,137.05,135.22 (d,JCP = 2.2 Hz),134.16,133.88,133.28 (d,JCP= 11.3 Hz),132.58 (d,JCP = 11.4 Hz),132.49,132.36,130.38 (d,JCP = 12.9 Hz),130.05 (d,JCP = 12.9 Hz),129.29,128.39,127.37,126.03,124.34,123.32,120.93 (d,JCP = 15.1 Hz),118.88,109.57,108.44,70.58,70.26,36.63,36.60,34.43,32.20,31.22,30.57,30.33,29.50,24.99,21.95 ppm. P NMR (dmso−d): δ 42.2,41.89 ppm. HRMS (FAB): m/z 計算値([M−{(NOO}]+ C6268CoN) 1007.4113,確認値1007.4119.
【0117】
<実施例4:化学式6dの錯化合物の製造>
【0118】
[化42]
反応図D

【0119】
(1)化合物13の合成
【0120】
塩化窒素雰囲気において、AlCl(1.47g、11.01mmol)及び4−クロロブチリルクロライド(1.04g、7.34mmol)をメチレンクロライドに溶解させた。2−イソプロピルフェノール(1.00g、7.34mmol)を20℃で30分にかけてここに徐々に添加して、3時間攪拌し、2NHClを添加した。生成された溶液をメチレンクロライドと水で処理した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ濾過した。濾過物から溶媒を除去し、残留物をメタノール(10mL)に溶解させ、ここに炭酸水素ナトリウムを添加した。溶媒を回転式真空蒸発器を用いて除去し、残留物をカラムクロマトグラフィで精製して化合物13を収得した(収率:63%)。H NMR (CDCl): δ 7.91 (d,J = 2.0 Hz,1H,m−H),7.50 (dd,J = 8.4,2.0 Hz,1H,m−H),6.86 (d,J = 8.4 Hz,1H,o−H),6.12 (s,1H,OH),3.69 (t,J = 6.4 Hz,2H,−CHCl),3.29 (septet,J = 6.8 Hz,1H,iPr−CH),3.18 (t,J = 6.8 Hz,2H,−CH),2.25 (quintet,J = 6.4 Hz,2H,−CH2−),1.30 (d,J = 8.4 Hz,6H,iPr−CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ198.77,158.00,134.87,129.50,127.87,127.17,115.06,44.81,35.06,27.29,27.14,22.44 ppm.
【0121】
(2)化合物14の合成
【0122】
イソプロピルフェノールの代わりに2−メチルフェノールを使用することを除いて、化合物13の合成方法を用いて化合物14を収得した。H NMR (CDCl): δ 7.82 (d,J = 2.0 Hz,1H,m−H),7.77 (dd,J = 8.0,2.0 Hz,1H,m−H),6.90 (s,1H,OH ),6.88 (d,J = 8.0 Hz,1H,o−H),3.68 (t,J = 6.4 Hz,2H,−CHCl),3.17 (t,J = 6.4 Hz,2H,−CH),2.32 (s,3H,−CH),2.24 (quintet,J = 6.4 Hz,2H,−CH2 ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 198.81,159.04,131.56,129.13,128.17,124.37,114.71,44.79,35.10,27.17,16.00 ppm.
【0123】
(3)化合物15の合成
【0124】
イソプロピルフェノールの代わりに2−tert−ブチルフェノールを使用することを除いて、化合物13の合成方法を用いて化合物15を収得した。H NMR (CDCl): δ 7.99 (d,J = 2.0 Hz,1H,m−H),7.76 (dd,J = 8.4,2.0 Hz,1H,m−H),6.81 (d,J = 8.4 Hz,1H,o−H),6.70 (s,1H,OH),3.69 (t,J = 6.4 Hz,2H,−CHCl),3.17 (t,J = 7.2 Hz,2H,−CH),2.25 (quintet,J = 6.0 Hz,2H,−CH−),1.45 (s,9H,−C(CH),ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 198.83,159.54,136.28,128.93,128.16,127.78,116.27,44.97,34.97,34.83,29.38,27.26 ppm.
【0125】
(4)化合物16の合成
【0126】
化合物13(1.80g、7.47mmol)をエタノール(7mL)に溶解させ、ここに活性炭上の10%Pd(64mg)を添加した。生成された溶液を室温常圧で一晩水素化反応させた。生成された混合物をセライトを通じて濾過した後、回転式真空蒸発器を用いて濾過物から溶媒を除去して明るい褐色固体の化合物を収得した(収率:100%)。H NMR (CDCl): δ7.00 (d,J = 7.6 Hz,1H,m−H),6.88 (dd,J = 8.0,2.0 Hz,1H,m−H),6.68 (d,J = 8 Hz,1H,o−H),4.73 (s,1H,OH),3.58 (t,J = 6.8 Hz,2H,CHCl),3.22 (septet,J = 6.8 Hz,1H,iPr−CH),2.60 (t,J = 6.8 Hz,2H,CH),1.88 − 1.72 (m,4H,−CHCH−),1.30 (d,J = 6.8 Hz,6H,iPr−CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 150.67,134.15,133.91,126.16,126.08,115.03,45.01,34.56,32.21,28.94,27.08,22.70 ppm.
【0127】
化合物2を合成するために用いられたものと同一な方法を使用して明るい褐色固体をホルミル化反応させて化合物16を収得した(収率:64%)。H NMR (CDCl): δ 11.22 (s,1H,OH),9.85 (s,1H,CHO),7.28 (d,J = 1.6 Hz,1H,m−H),7.19 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),3.59 (t,J = 6.0 Hz,2H,CHCl),3.37 (septet,J = 6.8 Hz,1H,iPr−CH),2.65 (t,J = 6.8 Hz,2H,CH),1.88 − 1.77 (m,4H,−CHCH−),1.27 (d,J = 6.8 Hz,6H,iPr−CH) ppm. 13C{H} NMR (CDCl): δ 196.52,157.32,136.88,133.88,132.67,130.09,119.78,44.87,34.26,32.07,28.66,26.38,22.39 ppm.
【0128】
(5)化合物17の合成
【0129】
化合物13の代わりに化合物14を使用することを除いて、化合物16の合成方法を用いて化合物17を収得した。H NMR (CDCl): δ 6.96 (s,1H,m−H),6.90(dd,J = 8.0,2.0 Hz,1H,m−H),6.71 (d,J = 8 Hz,1H,o−H),4.82 (s,1H,OH),3.58 (t,J = 6.4 Hz,2H,−CHCl),2.58 (t,J = 7.2 Hz,2H,−CH),2.27 (s,3H,−CH),1.87−1.72 (m,4H,−CHCH−) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 151.61,133.84,130.79,126.62,123.41,114.62,45.08,34.23,32.11,28.93,15.91 ppm.
【0130】
(6)化合物18の合成
【0131】
化合物13の代わりに化合物15を使用することを除いて、化合物16の合成方法を用いて化合物18を収得した。H NMR (CDCl): δ7.08 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),6.90(dd,J = 8.0,2.4 Hz,1H,m−H),6.62 (d,J = 8 Hz,1H,o−H),5.00 (s,1H,OH),3.59 (t,J = 6.4Hz,2H,−CHCl),2.60 (t,J = 7.2 Hz,2H,−CH),1.90 − 1.72 (m,4H,−CHCH−),1.45(s,9H,−C(CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 152.17,135.72,133.40,126.92,126.29H),6.208 45.06,34.608 8.0,52.4 Hz7,29.68,28.99 ppm.
【0132】
(7)化合物19の合成
【0133】
化合物2の代わりに化合物16を使用し、2日間反応させることを除いて化合物3の合成方法を用いて化合物19を収得した(収率:98%)。H NMR (CDCl): δ. 11.24 (s,1H,OH),9.86 (s,1H,CHO),7.32 (d,J = 2.0 Hz,1H,m−H),7.27 (s,J = 2.4 Hz,1H,m−H),3.32 (septet,J = 6.8 Hz,1H,iPr−CH),3.26−3.06 (m,8H,− NCH),2.67 (t,J = 6.8 Hz,2H,CH),1.76 − 1.66 (m,6H,CH) 1.62 − 1.52 (m,6H,CH),1.44 − 1.32 (m,6H,CH),1.23 (d,J = 6.8 Hz,6H,iPr−CH),0.95 (t,J = 7.6 Hz,9H,CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 197.18,157.30,136.76,133.81,131.86,130.75,119.82,58.37,33.82,27.68,26.38,25.59,23.75,22.33,21.00,19.90,19.60,13.59 ppm.
【0134】
(8)化合物20の合成
【0135】
化合物16の代わりに化合物17を使用することを除いて化合物19の合成方法を用いて化合物20を収得した。H NMR (CDCl): δ. 11.13 (s,1H,OH),9.85 (s,1H,CHO),7.31 (d,J = 2.0 Hz,1H,m−H),7.24(s,J = 2.4 Hz,1H,m−H),3.24−3.09 (m,8H,− NCH),2.66 (t,J = 6.8 Hz,2H,CH),2.24 (S,3H,−CH),1.74 − 1.68 (m,6H,CH) 1.61 − 1.53 (m,6H,CH),1.44 − 1.32 (m,6H,CH),0.96 (t,J = 7.6 Hz,9H,CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 196.99,158.05,138.10,131.69,130.84,126.52,119.67,58.40,33.48,27.62,23.77,20.83,19.89,19.62,15.07,13.60 ppm.
【0136】
(9)化合物21の合成
【0137】
化合物16の代わりに化合物18を使用することを除いて化合物19の合成方法を用いて化合物21を収得した。H NMR (CDCl): δ. 11.67 (s,1H,OH),9.86 (s,1H,CHO),7.34 (d,J = 2.0 Hz,1H,m−H),7.32 (s,J = 2.4Hz,1H,m−H),3.23−3.08 (m,8H,− NCH),2.69 (t,J = 6.8Hz,2H,CH),1.76 − 1.68 (m,6H,CH) 1.63 − 1.55 (m,6H,CH),1.41 (s,9H,−C(CH),1.44 − 1.35 (m,6H,CH),0.98 (t,J = 7.6 Hz,9H,CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 197.42,159.29,137.96,134.33,131.30,120.31,58.43,34.84,33.95,29.29,27.71,23.80,21.09,19.91,19.64,13.62 ppm.
【0138】
(10)化合物22の合成
【0139】
化合物3の代わりに化合物19を使用することを除いて化合物4の合成方法を用いて化合物22を収得した。H NMR (CDCl): δ. 8.24 (s,1H,CHO),7.02 (d,J = 1.6 Hz 1H,m−H),6.80 (s,J = 1.6 Hz 1H,m−H),3.32 (septet,J = 6.8 Hz,1H,iPr−CH),3.06−3.20 (m,8H,NCH),2.55 (t,J = 6.8 Hz,2H,CH),2.02−1.92 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.90−1.84 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.66−1.56 (m,6H,butyl−CH) 1.55−1.44 (m,6H,butyl−CH),1.39−1.27 (m,4H,CH),1.23 (d,J = 5.2 Hz,3H,iPr−CH),1.21 (d,J = 5.2 Hz,3H,iPr−CH),0.90 (t,J = 7.6 Hz,9H,butyl−CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 164.91,156.53,135.77,130.28,128.81,128.39,117.67,72.18,58.31,33.99,32.96,27.85,26.51,24.15,23.68,22.65,22.52,20.99,19.55,13.61,13.55 ppm.
【0140】
(11)化合物23の合成
【0141】
化合物19の代わりに化合物20を使用することを除いて化合物22の合成方法を用いて化合物23を収得した。H NMR (CDCl): δ. 8.20 (s,1H,CHO),6.96 (d,J = 1.6 Hz 1H,m−H),6.79 (s,J = 1.6 Hz 1H,m−H),3.31−3.28 (m,1H,cyclohexyl−CH),3.10−3.06 (m,8H,NCH),2.52 (t,J = 6.8 Hz,2H,CH),2.18 (s,3H,−CH),1.93−1.90 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.87−1.84 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.73−1.50 (m,16H,−CH),1.35−1.26 (m,8H,−CH),0.88 (t,J = 7.6 Hz,9H,butyl−CH13C {H} NMR (CDCl): δ 164.52,157.38,133.26,130.15,128.51,125.36,117.52,72.38,58.30,33.58,33.10,27.80,24.15,23.67,20.75,19.89,19.54,15.55,13.55 ppm.
【0142】
(12)化合物24の合成
【0143】
化合物19の代わりに化合物21を使用することを除いて化合物22の合成方法を用いて化合物24を収得した。H NMR (CDCl): δ. 8.23 (s,1H,CHO),7.04 (d,J = 1.6 Hz 1H,m−H),6.79(s,J = 1.6 Hz 1H,m−H),3.33−3.31 (m,1H,cyclohexyl−CH),3.14−3.07 (m,8H,NCH),2.53 (t,J = 6.8 Hz,2H,CH),2.00−1.97 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.89−1.86 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.70−1.49 (m,16H,−CH),1.40 (s,9H,−C(CH),1.38−1.29 (m,8H,−CH),0.90 (t,J = 7.6 Hz,9H,butyl−CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 165.25,158.32,136.76,129.56,129.22,128.97,118.19,71.97,58.27,34.72,34.06,32.94,29.46,27.81,24.22,23.66,21.00,19.88,19.53,13.52 ppm.
【0144】
(13)化合物25の合成
【0145】
化合物4の代わりに化合物22を使用することを除いて化合物5の合成方法を用いて化合物25を収得した。H NMR (dmso−d): δ 8.58 (d,J = 0.8 Hz,3H,(NOO),7.90 (s,2H,CH=N),7.75 (dd,J = 9.6,3.2 Hz,3H,(NOO),7.68 (s,2H,m−H),7.45 (s,2H,m−H),6.30 (d,J = 9.6,3H,(NOO),3.63−3.57 (br,2H,cyclohexyl−CH) 3.23−3.12 (m,12H,NCH),3.12−3.02 (m,4H,NCH),2.08−1.96 (br,4H,cyclohexyl−CH) 1.96−1.82 (br,4H,cyclohexyl−CH) 1.74 (s,18H,CH) 1.70−1.52 (m,12H,butyl−CH),1.36−1.25 (m,12H,butyl−CH) 0.92 (t,J = 7.6 Hz,18H,CH),0.71 (t,J = 8.0,4H,SiCH) 0.30 (s,3H,SiCH),0.29 (s,3H,SiCH) ppm. 13C{H} NMR(dmso−d): δ168.42,164.14,161.48,141.76,136.85,131.84,131.67,131.47,131.12,129.94,128.38,127.88,125.81,125.05,118.74,70.12,58.38,55.68,34.22,30.18,28.78,25.12,24.32,23.93,23.48,21.67,20.08,14.34 ppm.
【0146】
(14)化合物26の合成
【0147】
化合物22の代わりに化合物23を使用することを除いて化合物25の合成方法を用いて化合物26を収得した。H NMR (dmso−d): δ 8.61 (br3H,(NOO),7.88 (br,5H,(NOO and CH=N),7.25 (s,2H,m−H),7.17 (s,2H,m−H),6.49 (d,J = 9.6,3H,(NOO),4.02 (br,2H,iPr−),3.59 (br,2H,cyclohexyl−CH). 3.36−3.10 (br,16H,−NCH),2.59 (br,4H,−CH),2.08−1.96 (br,4H,cyclohexyl−CH) 1.92−1.78 (br,4H,cyclohexyl−CH), 1.70−1.50 (m,16H,−CH),1.48−1.38 (br,12H,iPr−CH),1.34−1.22 (m,16H,−CH),0.92 (t,J = 6.8 Hz,18H,CH) ppm. 13C{H} NMR(dmso−d): δ 168.42,164.14,161.48,141.76,136.85,131.84,131.67,131.47,131.12,129.94,128.38,127.88,125.81,125.05,118.74,70.12,58.38,55.68,34.22,30.18,28.78,25.12,24.32,23.93,23.48,21.67,20.08,14.34 ppm.
【0148】
(15)化合物27の合成
【0149】
化合物22の代わりに化合物24を使用することを除いて化合物25の合成方法を用いて化合物27を収得した。H NMR (dmso−d): δ 8.75 (br,3H,(NOO),7.94 (br,3H,(NOO),7.74 (s,2H,CH=N ),7.28 (s,2H,m−H),7.21 (s,2H,m−H),6.45 (d,J = 9.6,3H,(NOO),3.58 ((br,2H,cyclohexyl−CH). 3.28−3.14(br,16H,−NCH),3.03−3.00 (m,4H,−CH),2.60 (br,4H,−CH),2.06−1.94 (br,4H,cyclohexyl−CH) 1.90−1.82 (br,4H,cyclohexyl−CH), 1.71 (s,18H,−C(CH),1.66−1.50 (m,28H,−CH),1.36−1.26(m,16H,−CH),0.91 (t,J = 6.8 Hz,18H,CH) ppm.
【0150】
<実施例5:化学式6eの錯化合物の製造>
【0151】
[化43]
反応図E

【0152】
(1)化合物30の合成
【0153】
窒素雰囲気において4−ブロモ−2−tert−ブチルフェノール(1.00g、4.37mmol)をTHF(50mL)に溶解させ、−78℃でtert−BuLi(ペンタンの中で1.7M 5.86g、15.28mmol)を注射器を用いてそこに添加した。−78℃で2時間撹拌しながら反応を進ませた。1,7−ジクロロ−ヘプタン−4−ワン(0.96g、5.24mmol)及びLiCl(0.22g、5.24mmol)を−78℃で2時間にかけて撹拌しながら反応混合物に添加した。前記溶液を−78℃で2時間撹拌した後、飽和NHCl水溶液を添加して反応を終了させた。生成物をジエチルエーテル(3 × 15 mL)を用いて抽出した。加えられた有機層を無水MgSO上で乾燥させ、回転式蒸発器で溶媒を除去して、油性残留物を収得した。反応の主要副生成物は、リチウム化された化合物の陽子化によって生成された、2−tert−ブチルフェノールであった。水素化された生成物からの副生成物はカラムクロマトグラフィによって容易に除去されなかった。従って、副生成物は下記の方法によって除去された:油性残留物を分別漏斗で移してから、ジエチルエーテル(10mL)及びKOH水溶液(22w%、5mL)を添加した。混合物を激しく振って3つの相(phase)ができた。上層はジエチルエーテル相である。中間層は目的生成物のポタシウムフェノーレートである。底層はポタシウム2−tert−ブチルフェノーレートを含有する水性相である。底層を捨てた後、飽和NHCl水溶液(5mL)を添加した。添加によって、目的生成物のフェノーレート陰イオンは陽性化されてジエチルエーテル相中に溶解される。エーテル相を集めて無水MgSO上で乾燥させた。溶媒を回転式蒸発器で除去して油性残留物を収得し、これをカラムクロマトグラフィで精製した。ベンジル4次アルコールはヘキサン及びエチルアセテート(v/v、2:1)を溶出させることにより収得された。収得された化合物を続けてエタノール(5mL)中に溶解させた。活性炭上のPd(10w%)を添加した後、溶液をH気体の大気圧下に室温で一晩撹拌した。溶液をセライト上で濾過した後、溶媒を回転式蒸発器で除去して残留物を収得し、これをシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、ヘキサン及びエチルアセテート(v/v、2:1)で溶出して化合物30を収得した(収率:83%)。H NMR (CDCl): δ 7.02 (d,J = 2.0 Hz,1H,m−H),6.84 (dd,J = 8.0,2.0 Hz,1H,m−H),6.62 (d,J = 8.0 Hz,1H,o−H),4.93 (s,1H,OH),3.49 (t,J = 5.6 Hz,4H,−CHCl),2.49 (quintet,J = 4.8 Hz,1H,−CH−),1.88−1.75 (m,4H,CH),1.72−1.61 (m,4H,CH),1.45 (s,9H,−C(CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 152.36,135.86,135.82,126.02,125.21,115.38,45.26,44.34,34.56,34.14,30.66,29.71 ppm.
【0154】
(2)化合物31の合成
【0155】
4−ブロモ−2−tert−ブチルフェノールの代わりに4−ブロモ−2−イソブチルフェノールを使用することを除いて、化合物30の合成方法と同一な方法で化合物31を収得した。H NMR (CDCl): δ. 6.94 (d,J = 2.0 Hz,1H,m−H),6.83 (dd,J = 8.0,2.0 Hz,1H,m−H),6.69 (d,J = 8.0 Hz,1H,o−H),4.73 (s,1H,OH),3.48 (t,J = 5.6 Hz,4H,−CHCl),3.21 (septet,J = 6.8 Hz,1H,iPr−CH ),2.48 (quintet,J = 4.8 Hz,1H,−CH−),1.82 − 1.60 (m,8H,−CH),1.28 (d,J = 6.8 Hz,6H,iPr−CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 150.86,136.39,134.21,125.30,125.12,115.16,45.27,44.34,34.17,30.66,27.17,22.71 ppm.
【0156】
(3)化合物32の合成
【0157】
4−ブロモ−2−tert−ブチルフェノールの代わりに4−ブロモ−2−メチルフェノールを使用することを除いて、化合物30の合成方法と同一な方法で化合物32を収得した。工程を行う中で、HOと共にベンジルtert−アルコールが除去され、相応するアルケンも観察された。HO除去されたアルケン生成物はヘキサン及びエチルアセテート(v/v、10:1)で溶出させてカラムから収得され、ベンジルtert−アルコールはヘキサン及びエチルアセテート(v/v、2:1)で溶出させてカラムから収得された。前記二つの化合物を還元工程のために加えた。H NMR (CDCl): δ. 6.88 (d,J = 2.0 Hz,1H,m−H),6.82 (dd,J = 8.0,2.0 Hz,1H,m−H),6.72 (d,J = 8.0 Hz,1H,o−H),4.70 (s,1H,OH),3.49 (t,J = 5.6 Hz,4H,−CHCl),2.46 (quintet,J = 4.8 Hz,1H,−CH−),2.28 (s,3H,−CH),1.82 − 1.60 (m,8H,−CH) ppm.
【0158】
(4)化合物33の合成
【0159】
化合物1の代わりに化合物30を使用することを除いて、化合物2の合成方法を用いて化合物33を収得した。H NMR (CDCl): δ11.67 (s,1H,OH),9.85 (s,1H,CHO),7.30 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),7.16 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),3.49 (t,J = 5.6 Hz,4H,−CHCl),2.56 (quintet,J = 5.2 Hz,1H,−CH−),1.88−1.81 (m,2H,−CH),1.76−1.59 (m,6H,−CH−),1.44 (s,9H,−C(CH) ppm. 13C{H} NMR (CDCl): δ 196.74,159.50,138.29,134.59,133.17,129.91,120.25,45.02,44.19,34.91,33.85,30.51, 29.28 ppm.
【0160】
(5)化合物34の合成
【0161】
化合物30の代わりに化合物31を使用することを除いて、化合物33の合成方法を用いて化合物34を収得した。H NMR (CDCl): δ 11.27 (s,1H,OH),9.86 (s,1H,CHO),7.28 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),7.12 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),3.47 (t,J = 5.6 Hz,4H,−CHCl),3.33 (septet,J = 6.8 Hz,1H,iPr−CH),2.58 (quintet,J = 5.2 Hz,1H,−CH−),1.86−1.78 (m,2H,−CH),1.76−1.56 (m,6H,−CH−),1.26 (d,J = 6.8 Hz,6H,− iPr−CH) ppm.
【0162】
(6)化合物35の合成
【0163】
化合物30の代わりに化合物32を使用することを除いて、化合物33の合成方法を用いて化合物35を収得した。H NMR (CDCl): δ 11.18 (s,1H,OH),9.82(s,1H,CHO),7.22 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),7.14 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),3.49 (t,J = 5.6 Hz,4H,−CHCl),2.54 (quintet,J = 5.2 Hz,1H,−CH−),2.30 (s,3H,−CH),1.88−1.81 (m,2H,−CH),1.76−1.59 (m,6H,−CH−) ppm.
【0164】
(7)化合物36の合成
【0165】
化合物2の代わりに化合物33を使用することを除いて、化合物3の合成方法を用いて粗生成物(crude product)をカラムクロマトグラフィ(エタノール:メチレンクロライド=1:20)で精製して化合物36を収得した(収率:35%)。H NMR (CDCl): δ. 11.76 (s,1H,OH),9.92 (s,1H,CHO),7.53 (s,1H,m−H),7.35 (s,1H,m−H),3.36−3.22 (m,16H,−NCH),2.82 (br,1H,−CH−),1.78−1.70 (m,4H,−CH),1.66−1.46 (m,16H,−CH),1.42 (s,9H,−C(CH),1.38−1.32 (m,12H,butyl −CH),0.93 (t,J = 7.6 Hz,18H,CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ 197.76,159.67,138.70,133.50,132.63,131.10,120.40,58.55,41.45,34.99,32.28,29.31,23.72,19.59,19.00,13.54 ppm.
【0166】
(8)化合物37の合成
【0167】
化合物33の代わりに化合物34を使用することを除いて、化合物36の合成方法を用いて化合物37を収得した。H NMR (CDCl): δ 11.27 (s,1H,OH),9.86 (s,1H,CHO),7.28 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),7.12 (d,J = 2.4 Hz,1H,m−H),3.47 (t,J = 5.6 Hz,4H,−CHCl),3.33 (septet,J = 6.8 Hz,1H,iPr−CH),2.58 (quintet,J = 5.2 Hz,1H,−CH−),1.86−1.78 (m,2H,−CH),1.76−1.56 (m,6H,−CH−),1.26 (d,J = 6.8 Hz,6H,− iPr−CH) ppm.
【0168】
(9)化合物38の合成
【0169】
化合物33の代わりに化合物35を使用することを除いて、化合物36の合成方法を用いて化合物38を収得した。H NMR (CDCl): δ. 11.19 (s,1H,OH),9.89 (s,1H,CHO),7.48 (s,1H,m−H),7.29(s,1H,m−H),3.32−3.26 (m,4H,−NCH),3.10−3.06 (m,12H,−NCH),2.77 (septet,J = 6.8 Hz,1H,−CH−),2.24 (s,3H,−CH),1.76−1.64 (m,8H,−CH),1.58−1.44 (m,16H,−CH),1.34−1.29 (m,8H,−CH),0.90 (t,J = 7.6 Hz,18H,CH) ppm.
【0170】
(10)化合物39の合成
【0171】
化合物3の代わりに化合物36を使用することを除いて、化合物4の合成方法を用いて粗生成物(crude product)をカラムクロマトグラフィ(エタノール:メチレンクロライド=1:20)で精製して化合物39を収得した(収率:85%)。H NMR (CDCl): δ. 8.37 (s,1H,CHO),7.00 (s,2H,m−H),3.44−3.38 (m,1H,cyclohexyl−CH),3.32−2.98 (m,16H,−NCH),2.63 (br,1H,−CH−),1.94−1.82 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.78−1.70 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.68−1.58 (m,4H,−CH2−),1.66−1.42 (m,16H,−CH),1.38 (s,9H. −C(CH),1.34−1.21 (m,12H,butyl−CH),0.91 (t,J = 7.2 Hz,9H,butyl−CH),0.80 (t,J = 7.2 Hz,9H,butyl−CH) ppm. 13C {H} NMR (CDCl): δ164.79,159.11,137.71,131.14,128.78,127.38,118.48,71.96,58.14,57.93,41.25,34.89,33.48,33.20,32.54,29.39,24.22,23.59,23.48,19.53,19.38,18.94,13.51,13.33 ppm.
【0172】
(11)化合物40の合成
【0173】
化合物36の代わりに化合物37を使用することを除いて、化合物39の合成方法を用いて化合物40を収得した。H NMR (CDCl): δ. 8.41 (s,1H,CHO),7.04 (s,2H,m−H),3.49−3.40(m,1H,cyclohexyl−CH),3.31 (septet,J = 6.8 Hz,1H,iPr−CH),3.18−2.98 (m,16H,−NCH),2.68 (br,1H,−CH−),1.92−1.82 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.78−1.70 (m,2H,cyclohexyl−CH),1.68−1.58 (m,16H,−CH2−),1.66−1.42 (m,16H,−CH),1.40−1.32 (m,6H,butyl−CH),1.30−1.18 (m,12H. −CH and iPr−CH),0.94 (t,J = 7.2 Hz,9H,butyl−CH),0.84 (t,J = 7.2 Hz,9H,butyl−CH) ppm.
【0174】
(12)化合物41の合成
【0175】
化合物36の代わりに化合物38を使用することを除いて、化合物39の合成方法を用いて化合物41を収得した。H NMR (CDCl): δ. 8.37 (s,1H,CHO),7.02 (s,2H,m−H),3.43−3.41 (m,1H,cyclohexyl−CH),3.36−3.28 (m,4H,−NCH),3.18−3.05 (m,12H,−NCH),2.68 (br,1H,−CH−),2.23 (s,3H,−CH),1.94−1.82 (m,4H,cyclohexyl−CH),1.78−1.60 (m,8H,−CH),1.58−1.40 (m,16H,−CH),1.38−1.25 (m,8H,−CH),0.92 (t,J = 7.2 Hz,9H,butyl−CH),0.86 (t,J = 7.2 Hz,9H,butyl−CH) ppm.
【0176】
(13)化合物42の合成
【0177】
化合物4の代わりに化合物39を使用することを除いて、化合物5の合成方法を用いて化合物42を収得した。H NMR (dmso−d): δ 8.67 (br,5H,(NOO),7.82 (br,5H,(NOO),7.72 (s,2H,CH=N),7.34 (s,2H,m−H),7.19 (s,2H,m−H),6.36 (br,5H,(NOO),3.57−3.50 (br,2H,cyclohexyl−CH),3.28−2.84 (m,32H,−NCH),2.60−2.52 (br,2H,−CH),1.06−1.96 (br,4H,cyclohexyl−CH),1.90−1.78 (br,4H,cyclohexyl−CH),1.70 (s,18H,−C(CH),1.62−1.38 (br,48H,butyl−CH),1.32−1.50 (m,16H,−CH),0.85 (t,J = 7.2 Hz,36H,CH ppm. 13C{H} NMR(dmso−d): δ 164.01,162.91,143.19,132.15,130.85,129.51,128.59,128.01 (br),125.79 (br),119.56,69.71,58.37,58.14,56.37,42.94,36.28,33.56,31.03,30.13,24.95,23.66,19.85,14.12 ppm.
【0178】
(14)化合物43の合成
【0179】
化合物39の代わりに化合物40を使用することを除いて、化合物42の合成方法を用いて化合物43を収得した。H NMR (dmso−d): δ 8.61 (br,5H,(NOO),7.86 (s,2H,CH=N),7.81 (br,5H,(NOO),7.31 (s,2H,m−H),7.17 (s,2H,m−H),6.36 (br,5H,(NOO),4.02−3.62 (br,2H,iPr−CH),3.57−3.48 (br,2H,cyclohexyl−CH),3.29−2.90 (m,32H,−NCH),2.08−1.98 (br,4H,cyclohexyl−CH),1.87−1.74 (br,4H,cyclohexyl−CH),1.66−1.34 (br,52H,−CH),1.29−1.12 (m,36H,−CH),0.89 (br,36H,butyl−CH) ppm.
【0180】
(15)化合物44の合成
【0181】
化合物39の代わりに化合物41を使用することを除いて、化合物42の合成方法を用いて化合物39を収得した。H NMR (dmso−d): δ 8.62 (br,5H,(NOO),7.70 (br,7H,(NOO and CH=N),7.33 (s,2H,m−H),7.21 (s,2H,m−H),6.33 (br,5H,(NOO),3.56−3.50 (br,2H,cyclohexyl−CH),3.30−2.87 (m,32H,−NCH),2.61 (s,6H,−CH), 2.08−1.96 (br,4H,cyclohexyl−CH),1.88−1.76 (br,4H,cyclohexyl−CH),1.66−1.32 (br,52H,−CH),1.29−1.10 (m,36H,−CH),0.84 (br,36H,butyl−CH) ppm.
【0182】
<実施例6:化学式6fの錯化合物の製造>
【0183】
化合物45の合成
【0184】
窒素雰囲気において化合物4(0.050g、0.043mmol)及びCrCl(0.005g、0.043mmol)をテトラヒドロフラン(2mL)に溶解させ、室温で撹拌しながら一晩反応させた。生成された溶液を空気中に露出させた後、トリクロロアセト酸を入れて1日間撹拌した。トリクロロアセト酸ナトリウムを反応混合物に添加して3時間撹拌した。生成された溶液をセライトを通じて濾過した後、濾過物から溶媒を除去した。残留物をメチレンクロライドに溶解させた後、生成された溶液を濾過させた。濾過物から溶媒を除去して明るい褐色の固体である化合物45を収得した。
【0185】
[化44]

【0186】
<実施例7乃至22:ポリカーボネートの共重合化>
【0187】
下記表1に記載された触媒を使用して、実施例から製造されたそれぞれの化合物及びプロピレンオキシド(10.0g、172mmol)を50mLボム反応器(bomb reactor)に入れて反応器を組み立てた。予め温度が調整されたオイルバス(oil bath)に反応器を浸し、反応器内の反応物を20barの二酸化炭素部分圧下で撹拌した。反応が進みながら二酸化炭素の圧力が落ち、二酸化炭素の圧力が約3bar程度落ちると、二酸化炭素を取り出して反応を終結させる。収得された粘液性の液体をメタノールに点滴させて12時間撹拌して白色固体の重合体が形成された。生成された重合体を断離させて60℃、真空で乾燥させた。結果を表1に示した。
【0188】
比較例1乃至5
【0189】
本発明の触媒の反応性を公知の触媒のものと比べるために、化合物46及び47を比較触媒で用いる点を除いては実施例7に記載された方法によって共重合化を行った。
【0190】
[化45]

【0191】
共重合の結果[a]
<表1>

【0192】
[PO]/[触媒]:プロピレンオキシド対触媒のモル数比
[a]:重合条件:プロピレンオキシド(10.0g、172mmol)、CO2(初期圧力、2.0 MPa)。
TON[b]:ターンオーバー数(turnover number)、つまり触媒1モルが不活性される前に転換させられる分子の数。
TOF[b]:ターンオーバー頻度(turnover frequency)、つまり単位時間当りターンオーバー数。前記数値は生成された重合体の重量を測定して計算された値であって、これは副生成物の環状カーボネート量を含まない。TON及びTOFは下記のように計算される。
TON=生成された重合体の質量(g)/[102*投入触媒モル数];TOF=TON/[時間(h)]
[c]:選択性は生成されたポリマー溶液の1H NMR spectroscopy分析によって計算された。
[d]:標準物質であって分子量の単一分布を有するポリスチレンで補正されたGPCで測定された分子量及び分子量分布。
[e]:環状カーボネートのみ1950 h-1のTOFで収得される。
[f]:文献[X.-B. Lu, L. Shi, Y.-M. Wang, R. Zhang, Y.-J. Zhang, X.-J. Peng, Z.-C. Zhang, B.Li, J. Am.Chem. Soc. 2006,128, 1664]に報告された重合データ。
[g]:低分子量のオリゴマーのみが得られるから、重合体の分子量は測定することができなく、従って、TOFとTONは生成された溶液の1H NMR spectra分析によって計算された。
[h]:文献[K. Nakano, T. Kamada, K. Nozaki, Angew. Chem. 2006, 118, 7432; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7274]に報告された重合データ。
【0193】
表1に示したように、化合物44は100,000の高い[プロピレンオキシド]/[触媒]の割合及び80℃の高温で高い共重合活性を示す(実施例20参照)。化合物44は100,000の[プロピレンオキシド]/[触媒]の割合の条件下においても22,000及び22,000−1hのような高いTON及びTOFの値を有する重合体を生成することができる。
【0194】
比較触媒の化合物46は2,000の[プロピレンオキシド]/[触媒]の割合及び45℃の温度条件下においては、1,400h−1のTOF値を示したが(比較例2参照)、80℃の温度及び25,000の[プロピレンオキシド]/[触媒]の割合では如何なる共重合体も提供できない(比較例1参照)。
【0195】
3次アンモニウム塩を有している化合物47の触媒システムが最近に報告された[K. Nakano, T. Kamada, K. Nozaki, Angew. Chem. 2006, 118, 7432; Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7274.]。化合物47が60℃で90%の高い選択性を示しても、選択性は反応温度または[プロピレンオキシド]/[触媒]の割合の増加に応じて減少された(比較例3乃至5参照)。さらに、高い[プロピレンオキシド]/[触媒]の割合で化合物47のTOF値(約300h−1)は本発明の化合物44の値(約22,000h−1)よりかなり小さかった。
【0196】
化合物44は高温及び高い[プロピレンオキシド]/[触媒]の割合、さらに高いTOF及びTONの値で>99%の高い選択性を示した。
【0197】
本発明の触媒を使用して、高分子量重合体が収得された。本発明の触媒を使用してMnが285,000ほどの高分子量が達成された。化合物46を使用して生成された重合体の分子量は30,000未満であった。また、化合物47が触媒として使用された場合、低分子量のオリゴマーのみが収得された。
【0198】
<実施例23乃至33:触媒の回収>
【0199】
<実施例23>
【0200】
段階1
【0201】
実施例5から製造された化合物44(7.0mg)及びプロピレンオキシド(9.0g、150mmol)を50mLボム反応器(bomb reactor)に入れて反応器を組み立てた。予め温度が80℃で調整されたオイルバス(oil bath)に反応器を浸し、反応器内の反応物を15分間撹拌した。20barの二酸化炭素部分圧下で30分間反応させた。二酸化炭素を取り出して反応を終結させる。
【0202】
比較のために、20gのプロピレンオキシドを収得された粘液性の液体に添加し、共重合体溶液の中でコバルトの含量はICP−質量分析器で分析した。(表2:比較例6)。さらに、溶液から溶媒を除去した後、残留物(共重合体)を20mlのメチレンクロライドに溶解させた後、紫外線−可視光線分光器(UV-Visible Spectrometer)でその吸光度を測定した(図4)。前記溶液からプロピレンオキシドを真空下に除去してポリカーボネート及び錯化合物を含有する4.1gの共重合体溶液を収得した(TON=13,000及びTOF=26,000)。
【0203】
段階2
【0204】
21mgの高分子量ポリアクリレート(PPA:Mv=3,000,000、0.5%架橋、Aldrich)を前記共重合体溶液に添加し、室温で2時間撹拌した。生成された溶液をセライトを通じて濾過した。濾過された溶液中、コバルトの含量をICP−質量分析器を用いて分析した(表2)。共重合体溶液から溶媒を除去した後、共重合体を20mlのメチレンクロライドに溶解させ、紫外線−可視光線分光器でその吸光度を測定した(図4)。
【0205】
<実施例24>
【0206】
高分子量ポリアクリレートの代わりに、低分子量ポリアクリレート(Mv=450,000、0.5%架橋)を使用することを除いて、実施例23の方法と同一に施した。濾過された溶液中、コバルトの含量をICP−質量分析器を用いて分析した(表2)。共重合体溶液から溶媒を除去した後、共重合体を20mlのメチレンクロライドに溶解させ、紫外線−可視光線分光器でその吸光度を測定した(図4)。
【0207】
<実施例25>
【0208】
実施例23の段階1の生成された溶液をシリカゲル(400mg、粒径0.040−0.063mm、230−400メッシュ、Merck)で充填されたガラス(glass)フィルタを通じて濾過させた。濾過された溶液中、コバルトの含量をICP−質量分析器を用いて分析した(表2)。共重合体溶液から溶媒を除去した後、共重合体を20mlのメチレンクロライドに溶解させ、紫外線−可視光線分光器でその吸光度を測定した(図4)。
【0209】
<実施例26>
【0210】
ガラスフィルタをアルミナ(1.0g、中性、約150メッシュ、Sigma-Aldrich)で充填させたことを除いて、実施例25の工程を繰り返した。濾過された溶液中、コバルトの含量をICP−質量分析器を用いて分析した(表2)。共重合体溶液から溶媒を除去した後、共重合体を20mlのメチレンクロライドに溶解させ、紫外線−可視光線分光器でその吸光度を測定した(図4)。
【0211】
【表2】

【0212】
<実施例27>
【0213】
実施例23の濾過から収集した個体化合物をメチレンクロライド溶媒に分散させ、14mgの2,4−ジニトロフェノールをそこに添加すれば溶液が赤色に変わった。赤い溶液を濾過させて溶媒を真空下で除去した。残留物をジエチルエーテルで処理して個体である本発明の触媒錯化合物5mgを回収した。回収された触媒は始めて使用する前の触媒で観察されたものと同一はH−NMRスペクトル及び同一な活性を示した。
【0214】
<実施例28>
【0215】
実施例24から収集した個体化合物であって、実施例27の方法と同一に処理して、6mgの本発明の触媒錯化合物を回収した。回収された触媒は始めて使用する前の触媒で観察されたものと同一はH−NMRスペクトル及び同一な活性を示した。
【0216】
<実施例29及び30>
【0217】
実施例25及び26から収集された個体化合物をメタノール溶媒にそれぞれ分散させることを除いて、実施例27の方法と同一に施した。H−NMR分析によると、回収された触媒はコバルトモル当り2モルの2,4−ジニトロフェノレートを追加で含有するが、これは初期活性の約2/3を示した。
【0218】
<実施例31及び32>
【0219】
実施例25及び26の濾過から収集された個体化合物をNaBFで飽和されたメタノール中にそれぞれ分散させると、溶液が赤色に変わった。赤い溶液を濾過し、溶液が無色になるまで濾過物をNaBFで飽和されたメタノールで洗滌した。溶媒を真空下に除去し、残留物をメチレンクロライドに溶解させた。過量の固体ソジウム2,4−ジニトロフェノレート(添加された触媒を基準に4倍)及び2,4−ジニトロフェノール(2倍)をメチレンクロライド溶液に添加して一晩撹拌した。前記溶液をセライト上で濾過させ、濾過された溶液から溶媒を除去して褐色粉末である触媒を収得した。回収された触媒は始めて使用する前の触媒で観察されたものと同一なH−NMRスペクトル及び同一な活性を示した。
【0220】
<実施例33>
【0221】
実施例5から製造された化合物44(95mg)及びプロピレンオキシド(250.0g)を500mLボム反応器に入れることを除いて、実施例23の方法と同一に施した。1時間5分間反応を行った。
【0222】
250gのプロピレンオキシドを生成された粘液性の液体に添加した。生成された溶液をシリカゲルカラム(12g、230−400メッシュ、Merck)を通じて濾過した。溶媒を真空移送(vacmmu transfer)によって再活用し、92gの共重合体が収得された(TONは21,000であり、TOFは19,000h−1である)。
【0223】
シリカの表面層から収集された赤色個体をNaBFで飽和されたメタノールに溶解させ、生成された溶液を濾過し、溶液が無色になるまでNaBFで飽和されたメタノールで洗滌した。溶媒を真空下に除去し、残留物をメチレンクロライドに溶解させた。過量の固体ソジウム2,4−ジニトロフェノレート(添加された触媒を基準に4倍)及び2,4−ジニトロフェノール(2倍)を生成された溶液に添加して一晩撹拌した。溶媒を除去して褐色粉末である触媒を収得した(82mg、回収率=86%)。回収された触媒は同一な1H−NMRスペクトルを示し、これは活性の相当な損失無しで次のバッチ(batch)で使用される。表2は回収された触媒を使用した重合化の結果を示す。繰り返される重合化において、>99%乃至97−98%の選択性の減少及び約300,000乃至200,000の分子量が観察された;回収率は85−89%であり、このような損失の一部は反応器から濾過装置への重合化溶液の不可避に不完全な転移に起因する。損失された触媒をそれぞれ次のバッチで新しい物質で補った。
【0224】
<表3>

化合物44の回収された触媒を使用した90−gスケールCO2/(プロピレンオキシド)の共重合化
【0225】
本発明は具体的な具現例について記載したが、多様な変形及び変化は本発明が属する分野の熟練者にとってなされるものであって、これはまた添付された請求範囲によって定義されるところのように本発明の範囲内に属するものと認識されなければならない。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式7aで示されることを特徴とする化合物。
[化1]
<化学式7a>

前記式中、
Aは酸素であり;
Qはトランス−1,2−シクロヘキシレン、エチレン、または置換されたエチレンであり;
、R、R、R、R及びRは水素であり;
及びR10はそれぞれ独立に水素、tert−ブチル、メチルまたはイソプロピルであり;
及びRのうち一つまたは二つ共は−[YR413−m{(CR4243NR444546]X´、または−[PR5152=N=PR535455]X´であり、もう一つは水素、メチル、イソプロピル、またはtert−ブチルであり;
X´は化学式4aから定義された所と同様であり;
YがCまたはSiであり;
41、R42、R43、R44、R45、R46、R51、R52、R53、R54、及びR55はそれぞれ独立に水素;C乃至C20のアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキル;C乃至C20のアルケニル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルケニル;C乃至C20のアルキルアリール;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルアリール;C乃至C20のアリールアルキル;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールアルキル;またはヒドロカルビルで置換されたXIV族金属のメタルロイドラジカルであり、R44、R45、及びR46のうち2つ、またはR51、R52、R53、R54、及びR55のうち2つが選択的に互いに連結されてブリッジ構造を形成し;
mは1乃至3のうち一つの整数であり;
nは1乃至20のうち一つの整数である。
【請求項2】
下記化学式8a乃至化学式8eのうちいずれか一つで示されることを特徴とする請求項1に記載の化合物。
[化2]
<化学式8a>

[化3]
<化学式8b>

[化4]
<化学式8c>

[化5]
<化学式8d>

[化6]
<化学式8e>

前記式中、
61、R62、及びR63はそれぞれ独立に水素、メチル、イソプロピルまたはtert−ブチルであり、
Xはハロゲン;BF;C乃至C20のアリールオキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアリールオキシ;C乃至C20のカルボキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のカルボキシ;C乃至C20のアルコキシ;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルコキシ;C乃至C20のアルキルスルホネート;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアルキルスルホネート;C乃至C20のアミド;ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄、及びリンから構成された群から選ばれる一つ以上の作用基を有するC乃至C20のアミドであり;及び
nは1乃至20のうち一つの整数である。
【請求項3】
下記化学式9a乃至化学式9eのうちいずれか一つで示されることを特徴とする請求項2に記載の化合物。
[化7]
<化学式9a>

前記式中、Xはハロゲン、BF、または2,4−ジニトロフェノキシである。
[化8]
<化学式9b>

前記式中、Xはハロゲン、BF、または2,4−ジニトロフェノキシである。
[化9]
<化学式9c>

前記式中、Xはハロゲン、BF、または2,4−ジニトロフェノキシである。
[化10]
<化学式9d>

前記式中、Xはハロゲン、BF、または2,4−ジニトロフェノキシであり;及びRはメチル、イソプロピル、またはtert−ブチルである。
[化11]
<化学式9e>

前記式中、Xはハロゲン、BF、または2,4−ジニトロフェノキシであり;及びRはメチル、イソプロピル、またはtert−ブチルである。

【図4】
image rotate

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate


【公開番号】特開2012−254989(P2012−254989A)
【公開日】平成24年12月27日(2012.12.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−155568(P2012−155568)
【出願日】平成24年7月11日(2012.7.11)
【分割の表示】特願2010−506076(P2010−506076)の分割
【原出願日】平成20年4月30日(2008.4.30)
【出願人】(308007044)エスケー イノベーション  カンパニー リミテッド (53)
【氏名又は名称原語表記】SK INNOVATION CO.,LTD.
【Fターム(参考)】