【課題】高硬度で耐擦性に優れると共に、親水性に優れ、塗料、コーティング剤、合成・人工皮革、高機能エラストマー用途等に有用なポリカーボネート系ポリウレタンを与える新規ポリカーボネートジオールと、このポリカーボネートジオールを原料とするポリウレタンを提供する。また優れた耐汚染性及び硬度を有する硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化性重合体組成物を提供する。
【解決手段】特定のジオール二種と炭酸ジエステルとを、周期表１族又は２族金属を用いた化合物であるエステル交換触媒の存在下に反応させて得られ、前記エステル交換触媒の金属の含有量が１００重量ｐｐｍ以下であるポリカーボネートジオール、このポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン、このポリカーボネートジオールの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、
前記エステル交換触媒が、周期表１族金属を用いた化合物又は２族金属を用いた化合物であり、
前記ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として１００ｐｐｍ以下であるポリカーボネートジオール。
【請求項２】
ポリカーボネートジオールに含有される前記エステル交換触媒の量が、その金属の重量比として０．１ｐｐｍ以上である請求項１に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項３】
前記エステル交換触媒が周期表２族金属を用いた化合物である請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項４】
分子鎖中の少なくとも一部に下記式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２５０以上５，０００以下であり、かつ下記式（Ｉ）で表される末端（Ａ）率が１．２以上１．９以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【化１】

【化２】

（Ｘはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の基を表す。）
【数１】

【請求項５】
前記反応における最高温度が１８０℃未満である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項６】
分子鎖中の少なくとも一部に下記式（Ａ）で表される繰り返し単位、及び下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２５０以上５，０００以下であり、かつ下記式（Ｉ）で表される末端（Ａ）率が１．２以上１．９以下であるポリカーボネートジ
オール。
【化３】

【化４】

（Ｘはヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜１５の２価の基を表す。）
【数２】

【請求項７】
前記数平均分子量が５００以上５，０００以下である、請求項６に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項８】
（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られる請求項６又は７に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項９】
前記エステル交換触媒が周期表１族金属を用いた化合物又は２族金属を用いた化合物である請求項８に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１０】
前記エステル交換触媒が周期表２族金属を用いた化合物である請求項９に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１１】
前記反応における最高温度が１８０℃未満である請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１２】
（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させてポリカーボネートジオールを製造するポリカーボネートジオールの製造方法であって、
前記反応における最高温度が１８０℃未満であるポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１３】
前記エステル交換触媒が周期表１族金属を用いた化合物又は２族金属を用いた化合物である請求項１２に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１４】
前記エステル交換触媒が周期表２族金属を用いた化合物である請求項１３に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
【請求項１５】
請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法により得られるポリカーボネートジオール。
【請求項１６】
前記炭酸ジエステルがジフェニルカーボネートである請求項１乃至５、８乃至１１及び１５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１７】
炭酸ジエステルの含有量が１重量％以下である請求項１乃至５、８乃至１１、１５及び１６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１８】
前記（ｉ）のジオールに含まれるギ酸の量が２０ｐｐｍ以下である請求項１乃至５、８乃至１１、及び１５乃至１７のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項１９】
分子鎖の末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基である数の割合が、前記分子鎖の全末端数に対して５％以下である請求項１乃至５、８乃至１１、及び１５乃至１８のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項２０】
ハーゼン色数の値（ＡＰＨＡ値：ＪＩＳ Ｋ００７１−１に準拠）が１００以下である請求項１乃至１１、及び１５乃至１９のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項２１】
分子量分布が１．５〜３．５である請求項１乃至１１、及び１５乃至２０のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール。
【請求項２２】
請求項１乃至１１、及び１５乃至２１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールを用いて得られるポリウレタン。
【請求項２３】
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した引張破断伸度が４００％以下である請求項２２に記載のポリウレタン。
【請求項２４】
幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み約５０〜１００μｍの短冊状のサンプルに対して、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分にて、温度２３℃、相対湿度５５％で測定した１００％モジュラスが１０ＭＰａ以上である請求項２２又は２３に記載のポリウレタン。
【請求項２５】
厚み約５０〜１００μｍのフィルム状のサンプルについて、ＪＩＳ Ｌ０８４９に準じて実施した荷重４．９Ｎでの摩擦試験（５００回往復）において、重量減少率が２％以下である請求項２２乃至２４のいずれか１項に記載のポリウレタン。
【請求項２６】
請求項１乃至１１、及び１５乃至２１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールと、ポリイソシアネートとを反応させてプレポリマーとし、該プレポリマーと鎖延長剤とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項２７】
請求項１乃至１１、及び１５乃至２１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及び鎖延長剤を一括に混合した後、反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【請求項２８】
請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した塗料又はコーティング剤。
【請求項２９】
請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した人工皮革又は合成皮革。
【請求項３０】
請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した水系ポリウレタン塗料。
【請求項３１】
請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した医療用材料。
【請求項３２】
請求項２２乃至２５のいずれか１項に記載のポリウレタンを用いて製造した接着剤。
【請求項３３】
請求項１乃至１１、及び１５乃至２１のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオール、ポリイソシアネート、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項３４】
ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、
前記ポリカーボネートジオールが、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位を１０質量％以上含み、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上５，０００以下、かつ１分子当りの平均水酸基数が２．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【化５】

【請求項３５】
前記ポリカーボネートジオールが、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項３４に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【化６】

（式（Ｂ）中、Ｘはヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の二価の基を表す。）
【請求項３６】
前記式（Ｂ）のＸが炭素数６の二価の基であることを特徴とする、請求項３５に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項３７】
ポリイソシアネート、ポリカーボネートジオール、及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、を含む原料の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーを含有する活性エネルギー線硬化性重合体組成物において、
前記ポリカーボネートジオールが、（ｉ）イソソルビド、イソマンニド、及びイソイディッドから選ばれる少なくとも１種のジオール、（ｉｉ）ヘテロ原子を含有していてもよい炭素数１〜１５のジオール、及び（ｉｉｉ）炭酸ジエステルを、エステル交換触媒存在下に反応させて得られるポリカーボネートジオールであって、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５００以上５，０００以下、かつ１分子当りの平均水酸基数が２．２以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項３８】
前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３，０００以下であることを特徴とする請求項３４乃至３７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項３９】
計算網目架橋点間分子量が５００〜１０，０００であることを特徴とする請求項３４乃至３８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項４０】
前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量５００を超える高分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項３４乃至３９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項４１】
前記原料が、前記ポリカーボネートジオールを除く数平均分子量５００以下の低分子量ポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項３４乃至４０のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項４２】
前記ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとをウレタン化反応させてなる構造を有し、
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリイソシアネートと前記ポリカーボネートジオールとをウレタン化反応させてなることを特徴とする請求項３４乃至４１のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物。
【請求項４３】
請求項３４乃至４２のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性重合体組成物に、活性エネルギー線を照射してなる硬化膜。
【請求項４４】
基材上に、請求項４３に記載の硬化膜からなる層を有する積層体。

【公開番号】特開２０１２−７２３５０（Ｐ２０１２−７２３５０Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８９６３２（Ｐ２０１１−８９６３２）
【出願日】平成２３年４月１３日（２０１１．４．１３）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】