ポリカーボネート共重合体、その製造方法、及びその用途
【課題】高成形性、高屈折率、及び低複屈折性を示すポリカーボネート共重合体の提供。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）と、（Ｂ）下記式（２）で表される構成単位とのモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜６０：４０であるポリカーボネート共重合体。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）と、（Ｂ）下記式（２）で表される構成単位とのモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜６０：４０であるポリカーボネート共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリカーボネート共重合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該ポリカーボネート共重合体の用途にも関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）をホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させて得られるポリカーボネート樹脂は、耐熱性及び透明性に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性にも優れていることから、構造材料はもとより光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバーなどのプラスチック光学製品及び光学フィルムに幅広く利用されている。
【０００３】
しかし従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、高光弾性率を示す低流動性材料であるために、成形時の分子配向や残留応力に伴う複屈折が大きいという問題点がある。そのため、従来、芳香族ポリカーボネート樹脂から光学製品を製造する場合は、複屈折の低減のために、分子量の比較的低い樹脂を用いて流動性を向上させるとともに、高温で成形することがしばしば行われている。しかし、この方法を利用しても、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、複屈折の低減には限界がある。近年の光学材料用途の広がりに伴い、一部の光学材料分野では、さらに低光弾性係数を示す高流動性材料の開発が強く求められている。
【０００４】
一方、屈折率が高い光学材料を用いると、レンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるので、この面に発生する収差量を小さくでき、レンズ枚数の低減、レンズ偏心感度の低減、及びレンズ厚みの低減によって、レンズ系の小型軽量化ができる。また、屈折率が高い光学材料を用いると、同じ度数のめがねレンズをより薄肉化ができるので、格段に外観が改善されるという利点がある。市販の熱可塑性プラスチックレンズ材料でＤ線における屈折率が１．６５を超えるものはない。
【０００５】
高屈折率低複屈折率の光学樹脂として、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類を用いたポリカーボネート樹脂共重合体が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００６】
また、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有し、直鎖方向にフェノール骨格を有するエーテルジオール類のホモポリカーボネート樹脂、又はそれらとビスフェノール類との共重合体が提案されている（特許文献３及び４）。
【０００７】
更に、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類と、トリシクロデカン［５．２．１．０2,6］ジメタノールとの共重合体も提案されている（特許文献５）。
【０００８】
上記の通り、種々のポリカーボネート樹脂が提案されているが、光学材料（特にレンズの材料）として用いるには、屈折率が低かったり、また成形性及び耐熱性の点でも十分ではなく、所望の成形物が得られなかったり、着色するなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平６−２５３９８号公報
【特許文献２】特開平７−１０９３４２号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献４】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献５】特開平２０００−１６９５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点を解決することを課題とし、具体的には、高透明性、高耐熱性、高成形性、高屈折率、及び低複屈折性を示すポリカーボネート共重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、前記ポリカーボネート共重合体を利用して作製される光学用成形材料及び光学用レンズを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子であり；Ｘはそれぞれ、分岐していてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し；ｎ及びｍはそれぞれに独立に、１〜５の整数を示す。）で表される構成単位と、
（Ｂ）下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。）で表される構成単位とを含み、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜６０：４０であるポリカーボネート共重合体、並びに該共重合体を少なくとも含有する組成物からなる光学用成形材料及び光学用レンズが提供される。
【００１１】
また、本発明は、上記課題を解決するため、式（１）及び式（２）で表される構成単位をそれぞれ与える化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させることを含む前記ポリカーボネート共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高透明性、高耐熱性、高成形性、高屈折率、及び低複屈折性を示すポリカーボネート共重合体、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記ポリカーボネート共重合体を利用することにより、良好な性能の光学用成形材料及び光学用レンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下に詳細を説明する。本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される構成単位と、（Ｂ）下記式（２）で表される構成単位とを含むポリカーボネート共重合体に関する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子であり；Ｘはそれぞれ、分岐していてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し；ｎ及びｍはそれぞれに独立に、１〜５の整数を示す。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
【００１８】
本明細書中、「炭化水素基」の用語は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の、アルキル基、アルケニル基並びにアルキニル基に対して用いるものとする。また、これらの炭化水素基が「芳香族基を含んでいてもよい」とは、これらの基中、炭素原子に結合した水素原子が芳香族基に置換されていることを意味するものとする。また、本明細書中、「芳香族基」の用語は、単環及び縮合多環の、芳香族炭化水素環基及び芳香族へテロ環基に対して用いるものとする。
【００１９】
前記式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ表す炭素原子数１〜９の炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、２−プロペニル基、エチニル基、及びプロパルギル基が含まれる。また、これらの基は芳香族基で置換されていてもよく、芳香族基で置換された炭素原子数１〜９の炭化水素基の例には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、フェニルプロピル基、４−ｔ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、フェニルビニル基、エチニルフェニル基、及びフェニルプロパルギル基等が含まれる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ表すハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が含まれる。
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、ベンゼン環を構成している４つの炭素原子に結合する水素原子又は所定の置換基であり、複数の置換基が存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であるか、又はＲ1〜Ｒ4が置換基である場合は、該置換基は、フルオレン環が置換している炭素原子（１位）に対して、３位及び／又は５位の炭素原子に置換しているのが好ましい。
【００２０】
前記式（１）中、Ｘの好ましい例には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、イソプロピレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、フェニレン基、及びナフチレン基が含まれる。
また、前記式（１）中、ｎ及びｍはそれぞれ１〜２であるのが好ましい。
【００２１】
前記式（１）で表される構成単位（Ａ）を与える化合物の好ましい例には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが含まれる。中でも、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが特に好ましい。
【００２２】
前記式（２）で表される構成単位（Ｂ）を与える化合物の好ましい例には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレンなどが含まれる。中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネート共重合体は、式（１）で表される構成単位（Ａ）及び／又は式（２）で表される構成単位（Ｂ）を二種類以上含んでいてもよい。また、本発明のポリカーボネート共重合体は、式（１）で表される構成単位（Ａ）及び式（２）で表される構成単位（Ｂ）のみを含んでいてもよく、また、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）とともに、他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位は、全構成単位中、１５モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以下であるのがより好ましい。他の構成単位の例には、トリシクロ（５．２．１．０2,6）デカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、イソソルビド等の脂肪族ジオール類、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール類と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸又はそのエステル類とを共重合することにより形成される構成単位が含まれる。
【００２４】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜６０：４０が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０がより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜６５：３５がさらに好ましい。構成単位（Ａ）のモル比が６０モル％未満であると、流動性が低下して成形性が悪化し、その結果、複屈折が大きくなり、光学材料として適さない。また成形体の機械強度が低下する。一方、構成単位（Ｂ）が存在せず、構成単位（Ａ）のみからなるポリカーボネートでは、屈折率が低下し、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、即ち、耐熱性が低下してしまい、同様に、光学材料として適さない。本発明のポリカーボネート共重合体は、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）を前記割合で含んでいるので、光学用成形品の材料として適する。特に、比較的高温に曝されるとともに、溶融時に低粘性が求められる射出成形品の材料として優れている。また、得られる成形品は、高屈折率（（例えば１．６５程度）を示すので、光学用成形品の中でも、光学用レンズの材料として特に適している。
【００２５】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、塩化メチレンを溶媒とし濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を温度２０℃において測定した極限粘度が、０．３〜０．６の範囲のものが好ましく、０．３５〜０．５５の範囲のものがより好ましい。極限粘度０．３未満の材料を用いると、成形後の光学用成形品としての強度に問題が生じ、一方、極限粘度が０．６を超える材料を用いると、成形時の溶融流動性が悪く、光学用成形品に好ましくない光学歪が増大する。前記範囲の極限粘度を有するポリカーボネート共重合体は、光学用成形材料として十分な強度を示すとともに、成形時の溶融流動性も良好であり、成形歪が発生せず好ましい。
【００２６】
次に、本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法の好ましい例は、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ与えるジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒又はその双方からなる混合触媒の存在下反応させる溶融重縮合法である。
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９９９９〜０．９０００モルの比率で用いられることが好ましく、より好ましくは０．９９９０〜０．９２００、さらにより好ましくは０．９９００〜０．９４００である。
【００２７】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。より具体的には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物及びアルコキシド；４級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩；並びにアミン類；等が好ましい。これらの化合物は単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
塩基性化合物触媒として使用可能なアルカリ金属化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びリチウム塩等が含まれる。
【００２９】
塩基性化合物触媒として使用可能なアルカリ土類金属化合物の例には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が含まれる。
【００３０】
塩基性化合物触媒として使用可能な含窒素化合物の例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が含まれる。
【００３１】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられる。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル交換触媒の具体例には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が含まれる。
【００３２】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの比率で用いるのが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-4モルの比率である。
【００３３】
溶融重縮合法では、前記触媒の存在下、前記原料のエステル交換反応を、加熱下、常圧又は減圧下の条件で進行させるとともに、副生成物を除去しながら、溶融重縮合を行う。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
具体的には、第一段目の反応は、１２０〜２２０℃程度、好ましくは１６０〜２００℃程度、の温度で、常圧〜２００Ｔｏｒｒ程度の圧力で、０．１〜５時間程度、好ましくは０．５〜３時間程度、反応させる。次いで、１〜３時間かけて温度を最終温度である２３０〜２６０℃まで徐々に上昇させると共に、圧力を徐々に最終圧力である１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、反応を継続する。最後に１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２６０℃程度の温度で重縮合反応を進め、所定の粘度に達したところで、窒素で復圧し、反応を終了する。１Ｔｏｒｒ以下の反応時間は、０．１〜２時間程度であり、全体の反応時間は通常１〜６時間程度、好ましくは２〜５時間程度である。
【００３４】
前記反応は、連続式で行ってもよく、またバッチ式で行ってもよい。前記反応を行う際に用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、及びスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００３５】
重合反応終了後、熱安定性及び加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、酸性物質の添加によって触媒の失活を行う方法が実施される。使用可能な酸性物質の例には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類；ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物；ジメチル硫酸等のアルキル硫酸；塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物；等が含まれる。
【００３６】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を行ってもよい。この工程には、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート共重合体には、上記熱安定化剤及び加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を、用途等に応じて添加して用いることができる。
【００３８】
本発明のポリカーボネート共重合体は、種々の成形法により、所望の形状に成形され、種々の用途に利用される。上記した通り、本発明のポリカーボネート共重合体は、耐熱性に優れ、溶融時の粘度が低いので、種々の成形法に適する。特に、射出成形法に適している。また、低複屈折であるとともに、高屈折率（１．６５程度）を示すので、光学用成形品、特に光学用レンズの材料として適している。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、測定値は、以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＳＥＩＫＯＳＳＣ５２００示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により１０℃／ｍｉｎで測定した。
２）屈折率：ポリカーボネート樹脂を３ｍｍ厚×８ｍｍ×８ｍｍの直方体にプレス成形し、ＡＴＡＧＯ（株）製屈折率計により測定した。
３）全光線透過率：樹脂を３ｍｍ厚×８ｍｍ×８ｍｍの直方体にプレス成形し、全光線透過率計（日本電色工業（株）製ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ）により測定した。
４）複屈折：下記の通り作製した両凸レンズの複屈折を、日本分光（株）製エリプソメーターにより測定した。
５）極限粘度［η］：塩化メチレンを溶媒とし濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を温度２０℃において測定した。
【００４０】
［実施例１］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン ４．１５ｋｇ（９．４５モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ６．２２ｋｇ（１４．１８モル）、ジフェニルカーボネート ５．２４ｋｇ（２４．４６モル）、及び炭酸水素ナトリウム ０．０３０ｇ（３．７０×１０-4モル）を、攪拌機及び留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて温度２１５℃に加熱し、撹拌した。その後、１５分間かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分間かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２５０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分間かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２５０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分間かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２５０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、理研ビタミン社製ポエムＭ３００を５００ｐｐｍ添加して、押出し機により２６０℃で混練して、ペレタイズしペレットを得た。このペレットの極限粘度は０．４１であった。得られたペレットの物性の測定結果を表１にまとめた。
このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２６５℃及び金型温度１２０℃で射出成形し、直径が７．９ｍｍの両凸レンズを得た。該凸レンズの複屈折を測定したところ１０９ｎｍであり、複屈折が小さいレンズであることが確かめられた。
【００４１】
［実施例２］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン ２．６８ｋｇ（７．０９モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ７．２５ｋｇ（１６．５４モル）、ジフェニルカーボネート ５．２４ｋｇ（２４．４６モル）、及び炭酸水素ナトリウム ０．０３０ｇ（３．７０×１０-4モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に重合を行った。
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、理研ビタミン社製ポエムＭ３００を５００ｐｐｍ添加して、押出し機により２６０℃で混練して、ペレタイズしペレットを得た。このペレットの極限粘度は０．４５であった。得られたペレットの物性の測定結果を表１にまとめた。
このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５５℃及び金型温度１１５℃で射出成形し、直径が７．９ｍｍの両凸レンズを得た。該凸レンズの複屈折を測定したところ５６ｎｍであり、複屈折の極めて小さいレンズであることが確かめられた。
【００４２】
［実施例３］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン １．３７ｋｇ（３．６２モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ９．００ｋｇ（２０．５２モル）、ジフェニルカーボネート ５．３５ｋｇ（２４．９１モル）、及び炭酸水素ナトリウム ０．０３０ｇ（３．７０×１０-4モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に重合を行った。
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、理研ビタミン社製ポエムＭ３００を５００ｐｐｍ添加して、押出し機により２６０℃で混練して、ペレタイズしペレットを得た。このペレットの極限粘度は０．４９であった。得られたペレットの物性の測定結果を表１にまとめた。
このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃及び金型温度１０５℃で射出成形し、直径が７．９ｍｍの両凸レンズを得た。該凸レンズの複屈折を測定したところ３２ｎｍであり、複屈折の極めて小さいレンズであることが確かめられた。
【００４３】
［比較例１］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン １．３７ｋｇ（３．６２モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ９．００ｋｇ（２０．５２モル）、及びジフェニルカーボネート ５．３５ｋｇ（２４．９１モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に重合を行った。
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、理研ビタミン社製ポエムＭ３００を５００ｐｐｍ添加して、押出し機により２６０℃で混練して、ペレタイズしペレットを得た。このペレットの極限粘度は０．３６であった。得られたペレットの物性の測定値を表１に示した。このペレットは、屈折率が１．６５７と高屈折率であった。
このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２７０℃及び金型温度１２５℃で射出成形を行ったが、溶融粘度が高く、十分な形状のレンズを得ることはできなかった。
【００４４】
［比較例２］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン １．３７ｋｇ（３．６２モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ９．００ｋｇ（２０．５２モル）、及びジフェニルカーボネート ５．３５ｋｇ（２４．９１モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に重合を行った。
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、理研ビタミン社製ポエムＭ３００を５００ｐｐｍ添加して、押出し機により２６０℃で混練して、ペレタイズしペレットを得た。このペレットの極限粘度は０．５１であった。得られたペレットの物性の測定値を表１に示した。このペレットは、屈折率が１．６４４であり、１．６５を下回った。
このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃及び金型温度１０５℃で射出成形し、直径が７．９ｍｍの両凸レンズを得た。該凸レンズの複屈折を測定したところ２８ｎｍであり、複屈折の極めて小さいレンズであることが確かめられた。
【００４５】
［比較例３］
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂として、ユーピロンＨ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）を用いた。このペレットの物性の測定値を表１に示した。このペレットは、屈折率が１．５８３であり、低かった。
このペレットを、温度１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５５℃及び金型温度９５℃で射出成形して、直径が６．４ｍｍの凸面レンズを得た。該凸レンズの複屈折を測定したところ１２８０ｎｍであり、複屈折が大きく、光学ひずみが大きなレンズであることがわかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記表に示す結果から、本発明の実施例のポリカーボネート共重合体を用いることにより、高屈折率（１．６５程度）、高耐熱性、低複屈折の成形体を、射出成形により得ることができること、及び得られた成形体は光学用成形体として良好な特性を示すことが理解できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有するポリカーボネート共重合体及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該ポリカーボネート共重合体の用途にも関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）をホスゲンあるいは炭酸ジエステルと反応させて得られるポリカーボネート樹脂は、耐熱性及び透明性に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性にも優れていることから、構造材料はもとより光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板、光ファイバーなどのプラスチック光学製品及び光学フィルムに幅広く利用されている。
【０００３】
しかし従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、高光弾性率を示す低流動性材料であるために、成形時の分子配向や残留応力に伴う複屈折が大きいという問題点がある。そのため、従来、芳香族ポリカーボネート樹脂から光学製品を製造する場合は、複屈折の低減のために、分子量の比較的低い樹脂を用いて流動性を向上させるとともに、高温で成形することがしばしば行われている。しかし、この方法を利用しても、従来の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いると、複屈折の低減には限界がある。近年の光学材料用途の広がりに伴い、一部の光学材料分野では、さらに低光弾性係数を示す高流動性材料の開発が強く求められている。
【０００４】
一方、屈折率が高い光学材料を用いると、レンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるので、この面に発生する収差量を小さくでき、レンズ枚数の低減、レンズ偏心感度の低減、及びレンズ厚みの低減によって、レンズ系の小型軽量化ができる。また、屈折率が高い光学材料を用いると、同じ度数のめがねレンズをより薄肉化ができるので、格段に外観が改善されるという利点がある。市販の熱可塑性プラスチックレンズ材料でＤ線における屈折率が１．６５を超えるものはない。
【０００５】
高屈折率低複屈折率の光学樹脂として、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類を用いたポリカーボネート樹脂共重合体が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００６】
また、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有し、直鎖方向にフェノール骨格を有するエーテルジオール類のホモポリカーボネート樹脂、又はそれらとビスフェノール類との共重合体が提案されている（特許文献３及び４）。
【０００７】
更に、側鎖方向に分極率の大きいフルオレン構造を有するビスフェノール類と、トリシクロデカン［５．２．１．０2,6］ジメタノールとの共重合体も提案されている（特許文献５）。
【０００８】
上記の通り、種々のポリカーボネート樹脂が提案されているが、光学材料（特にレンズの材料）として用いるには、屈折率が低かったり、また成形性及び耐熱性の点でも十分ではなく、所望の成形物が得られなかったり、着色するなどの問題点があった。
【特許文献１】特開平６−２５３９８号公報
【特許文献２】特開平７−１０９３４２号公報
【特許文献３】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献４】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献５】特開平２０００−１６９５７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記問題点を解決することを課題とし、具体的には、高透明性、高耐熱性、高成形性、高屈折率、及び低複屈折性を示すポリカーボネート共重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、前記ポリカーボネート共重合体を利用して作製される光学用成形材料及び光学用レンズを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子であり；Ｘはそれぞれ、分岐していてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し；ｎ及びｍはそれぞれに独立に、１〜５の整数を示す。）で表される構成単位と、
（Ｂ）下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。）で表される構成単位とを含み、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜６０：４０であるポリカーボネート共重合体、並びに該共重合体を少なくとも含有する組成物からなる光学用成形材料及び光学用レンズが提供される。
【００１１】
また、本発明は、上記課題を解決するため、式（１）及び式（２）で表される構成単位をそれぞれ与える化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させることを含む前記ポリカーボネート共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高透明性、高耐熱性、高成形性、高屈折率、及び低複屈折性を示すポリカーボネート共重合体、及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記ポリカーボネート共重合体を利用することにより、良好な性能の光学用成形材料及び光学用レンズを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明について、以下に詳細を説明する。本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される構成単位と、（Ｂ）下記式（２）で表される構成単位とを含むポリカーボネート共重合体に関する。
【００１４】
【化３】
【００１５】
式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子であり；Ｘはそれぞれ、分岐していてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し；ｎ及びｍはそれぞれに独立に、１〜５の整数を示す。
【００１６】
【化４】
【００１７】
式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。
【００１８】
本明細書中、「炭化水素基」の用語は、直鎖状、分岐鎖状及び環状の、アルキル基、アルケニル基並びにアルキニル基に対して用いるものとする。また、これらの炭化水素基が「芳香族基を含んでいてもよい」とは、これらの基中、炭素原子に結合した水素原子が芳香族基に置換されていることを意味するものとする。また、本明細書中、「芳香族基」の用語は、単環及び縮合多環の、芳香族炭化水素環基及び芳香族へテロ環基に対して用いるものとする。
【００１９】
前記式（１）及び（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ表す炭素原子数１〜９の炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、２−プロペニル基、エチニル基、及びプロパルギル基が含まれる。また、これらの基は芳香族基で置換されていてもよく、芳香族基で置換された炭素原子数１〜９の炭化水素基の例には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、フェニルプロピル基、４−ｔ−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、フェニルビニル基、エチニルフェニル基、及びフェニルプロパルギル基等が含まれる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ表すハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が含まれる。
なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、ベンゼン環を構成している４つの炭素原子に結合する水素原子又は所定の置換基であり、複数の置換基が存在する場合は、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ4は水素原子であるか、又はＲ1〜Ｒ4が置換基である場合は、該置換基は、フルオレン環が置換している炭素原子（１位）に対して、３位及び／又は５位の炭素原子に置換しているのが好ましい。
【００２０】
前記式（１）中、Ｘの好ましい例には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、イソプロピレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、フェニレン基、及びナフチレン基が含まれる。
また、前記式（１）中、ｎ及びｍはそれぞれ１〜２であるのが好ましい。
【００２１】
前記式（１）で表される構成単位（Ａ）を与える化合物の好ましい例には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが含まれる。中でも、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが特に好ましい。
【００２２】
前記式（２）で表される構成単位（Ｂ）を与える化合物の好ましい例には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレンなどが含まれる。中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが特に好ましい。
【００２３】
本発明のポリカーボネート共重合体は、式（１）で表される構成単位（Ａ）及び／又は式（２）で表される構成単位（Ｂ）を二種類以上含んでいてもよい。また、本発明のポリカーボネート共重合体は、式（１）で表される構成単位（Ａ）及び式（２）で表される構成単位（Ｂ）のみを含んでいてもよく、また、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）とともに、他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位は、全構成単位中、１５モル％以下であるのが好ましく、１０モル％以下であるのがより好ましい。他の構成単位の例には、トリシクロ（５．２．１．０2,6）デカンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、イソソルビド等の脂肪族ジオール類、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール類と、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸又はそのエステル類とを共重合することにより形成される構成単位が含まれる。
【００２４】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜６０：４０が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０がより好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜６５：３５がさらに好ましい。構成単位（Ａ）のモル比が６０モル％未満であると、流動性が低下して成形性が悪化し、その結果、複屈折が大きくなり、光学材料として適さない。また成形体の機械強度が低下する。一方、構成単位（Ｂ）が存在せず、構成単位（Ａ）のみからなるポリカーボネートでは、屈折率が低下し、及びガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、即ち、耐熱性が低下してしまい、同様に、光学材料として適さない。本発明のポリカーボネート共重合体は、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）を前記割合で含んでいるので、光学用成形品の材料として適する。特に、比較的高温に曝されるとともに、溶融時に低粘性が求められる射出成形品の材料として優れている。また、得られる成形品は、高屈折率（（例えば１．６５程度）を示すので、光学用成形品の中でも、光学用レンズの材料として特に適している。
【００２５】
また、本発明のポリカーボネート共重合体は、塩化メチレンを溶媒とし濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を温度２０℃において測定した極限粘度が、０．３〜０．６の範囲のものが好ましく、０．３５〜０．５５の範囲のものがより好ましい。極限粘度０．３未満の材料を用いると、成形後の光学用成形品としての強度に問題が生じ、一方、極限粘度が０．６を超える材料を用いると、成形時の溶融流動性が悪く、光学用成形品に好ましくない光学歪が増大する。前記範囲の極限粘度を有するポリカーボネート共重合体は、光学用成形材料として十分な強度を示すとともに、成形時の溶融流動性も良好であり、成形歪が発生せず好ましい。
【００２６】
次に、本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法について説明する。
本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法の好ましい例は、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ与えるジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒又はその双方からなる混合触媒の存在下反応させる溶融重縮合法である。
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９９９９〜０．９０００モルの比率で用いられることが好ましく、より好ましくは０．９９９０〜０．９２００、さらにより好ましくは０．９９００〜０．９４００である。
【００２７】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等が挙げられる。より具体的には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物及びアルコキシド；４級アンモニウムヒドロキシド及びそれらの塩；並びにアミン類；等が好ましい。これらの化合物は単独で、もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
塩基性化合物触媒として使用可能なアルカリ金属化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、及びリチウム塩等が含まれる。
【００２９】
塩基性化合物触媒として使用可能なアルカリ土類金属化合物の例には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が含まれる。
【００３０】
塩基性化合物触媒として使用可能な含窒素化合物の例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が含まれる。
【００３１】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられる。これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
エステル交換触媒の具体例には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が含まれる。
【００３２】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの比率で用いるのが好ましく、より好ましくは１０-7〜１０-4モルの比率である。
【００３３】
溶融重縮合法では、前記触媒の存在下、前記原料のエステル交換反応を、加熱下、常圧又は減圧下の条件で進行させるとともに、副生成物を除去しながら、溶融重縮合を行う。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
具体的には、第一段目の反応は、１２０〜２２０℃程度、好ましくは１６０〜２００℃程度、の温度で、常圧〜２００Ｔｏｒｒ程度の圧力で、０．１〜５時間程度、好ましくは０．５〜３時間程度、反応させる。次いで、１〜３時間かけて温度を最終温度である２３０〜２６０℃まで徐々に上昇させると共に、圧力を徐々に最終圧力である１Ｔｏｒｒ以下まで減圧し、反応を継続する。最後に１Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２３０〜２６０℃程度の温度で重縮合反応を進め、所定の粘度に達したところで、窒素で復圧し、反応を終了する。１Ｔｏｒｒ以下の反応時間は、０．１〜２時間程度であり、全体の反応時間は通常１〜６時間程度、好ましくは２〜５時間程度である。
【００３４】
前記反応は、連続式で行ってもよく、またバッチ式で行ってもよい。前記反応を行う際に用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、及びスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００３５】
重合反応終了後、熱安定性及び加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、酸性物質の添加によって触媒の失活を行う方法が実施される。使用可能な酸性物質の例には、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類；ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物；ジメチル硫酸等のアルキル硫酸；塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物；等が含まれる。
【００３６】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を行ってもよい。この工程には、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００３７】
本発明のポリカーボネート共重合体には、上記熱安定化剤及び加水分解安定剤の他に、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤や充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、帯電防止剤、抗菌剤等を、用途等に応じて添加して用いることができる。
【００３８】
本発明のポリカーボネート共重合体は、種々の成形法により、所望の形状に成形され、種々の用途に利用される。上記した通り、本発明のポリカーボネート共重合体は、耐熱性に優れ、溶融時の粘度が低いので、種々の成形法に適する。特に、射出成形法に適している。また、低複屈折であるとともに、高屈折率（１．６５程度）を示すので、光学用成形品、特に光学用レンズの材料として適している。
【実施例】
【００３９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、測定値は、以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＳＥＩＫＯＳＳＣ５２００示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により１０℃／ｍｉｎで測定した。
２）屈折率：ポリカーボネート樹脂を３ｍｍ厚×８ｍｍ×８ｍｍの直方体にプレス成形し、ＡＴＡＧＯ（株）製屈折率計により測定した。
３）全光線透過率：樹脂を３ｍｍ厚×８ｍｍ×８ｍｍの直方体にプレス成形し、全光線透過率計（日本電色工業（株）製ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰ）により測定した。
４）複屈折：下記の通り作製した両凸レンズの複屈折を、日本分光（株）製エリプソメーターにより測定した。
５）極限粘度［η］：塩化メチレンを溶媒とし濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液を温度２０℃において測定した。
【００４０】
［実施例１］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン ４．１５ｋｇ（９．４５モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ６．２２ｋｇ（１４．１８モル）、ジフェニルカーボネート ５．２４ｋｇ（２４．４６モル）、及び炭酸水素ナトリウム ０．０３０ｇ（３．７０×１０-4モル）を、攪拌機及び留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下、１時間かけて温度２１５℃に加熱し、撹拌した。その後、１５分間かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分間かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２５０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分間かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２５０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分間かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２５０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、理研ビタミン社製ポエムＭ３００を５００ｐｐｍ添加して、押出し機により２６０℃で混練して、ペレタイズしペレットを得た。このペレットの極限粘度は０．４１であった。得られたペレットの物性の測定結果を表１にまとめた。
このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２６５℃及び金型温度１２０℃で射出成形し、直径が７．９ｍｍの両凸レンズを得た。該凸レンズの複屈折を測定したところ１０９ｎｍであり、複屈折が小さいレンズであることが確かめられた。
【００４１】
［実施例２］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン ２．６８ｋｇ（７．０９モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ７．２５ｋｇ（１６．５４モル）、ジフェニルカーボネート ５．２４ｋｇ（２４．４６モル）、及び炭酸水素ナトリウム ０．０３０ｇ（３．７０×１０-4モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に重合を行った。
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、理研ビタミン社製ポエムＭ３００を５００ｐｐｍ添加して、押出し機により２６０℃で混練して、ペレタイズしペレットを得た。このペレットの極限粘度は０．４５であった。得られたペレットの物性の測定結果を表１にまとめた。
このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５５℃及び金型温度１１５℃で射出成形し、直径が７．９ｍｍの両凸レンズを得た。該凸レンズの複屈折を測定したところ５６ｎｍであり、複屈折の極めて小さいレンズであることが確かめられた。
【００４２】
［実施例３］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン １．３７ｋｇ（３．６２モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ９．００ｋｇ（２０．５２モル）、ジフェニルカーボネート ５．３５ｋｇ（２４．９１モル）、及び炭酸水素ナトリウム ０．０３０ｇ（３．７０×１０-4モル）を仕込んだ以外は実施例１と同様に重合を行った。
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、理研ビタミン社製ポエムＭ３００を５００ｐｐｍ添加して、押出し機により２６０℃で混練して、ペレタイズしペレットを得た。このペレットの極限粘度は０．４９であった。得られたペレットの物性の測定結果を表１にまとめた。
このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃及び金型温度１０５℃で射出成形し、直径が７．９ｍｍの両凸レンズを得た。該凸レンズの複屈折を測定したところ３２ｎｍであり、複屈折の極めて小さいレンズであることが確かめられた。
【００４３】
［比較例１］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン １．３７ｋｇ（３．６２モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ９．００ｋｇ（２０．５２モル）、及びジフェニルカーボネート ５．３５ｋｇ（２４．９１モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に重合を行った。
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、理研ビタミン社製ポエムＭ３００を５００ｐｐｍ添加して、押出し機により２６０℃で混練して、ペレタイズしペレットを得た。このペレットの極限粘度は０．３６であった。得られたペレットの物性の測定値を表１に示した。このペレットは、屈折率が１．６５７と高屈折率であった。
このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２７０℃及び金型温度１２５℃で射出成形を行ったが、溶融粘度が高く、十分な形状のレンズを得ることはできなかった。
【００４４】
［比較例２］
９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン １．３７ｋｇ（３．６２モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン ９．００ｋｇ（２０．５２モル）、及びジフェニルカーボネート ５．３５ｋｇ（２４．９１モル）を仕込んだ以外は、実施例１と同様に重合を行った。
このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対してチバスペシャリティケミカルズ製イルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ、理研ビタミン社製ポエムＭ３００を５００ｐｐｍ添加して、押出し機により２６０℃で混練して、ペレタイズしペレットを得た。このペレットの極限粘度は０．５１であった。得られたペレットの物性の測定値を表１に示した。このペレットは、屈折率が１．６４４であり、１．６５を下回った。
このペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃及び金型温度１０５℃で射出成形し、直径が７．９ｍｍの両凸レンズを得た。該凸レンズの複屈折を測定したところ２８ｎｍであり、複屈折の極めて小さいレンズであることが確かめられた。
【００４５】
［比較例３］
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂として、ユーピロンＨ−４０００（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）を用いた。このペレットの物性の測定値を表１に示した。このペレットは、屈折率が１．５８３であり、低かった。
このペレットを、温度１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５５℃及び金型温度９５℃で射出成形して、直径が６．４ｍｍの凸面レンズを得た。該凸レンズの複屈折を測定したところ１２８０ｎｍであり、複屈折が大きく、光学ひずみが大きなレンズであることがわかった。
【００４６】
【表１】
【００４７】
上記表に示す結果から、本発明の実施例のポリカーボネート共重合体を用いることにより、高屈折率（１．６５程度）、高耐熱性、低複屈折の成形体を、射出成形により得ることができること、及び得られた成形体は光学用成形体として良好な特性を示すことが理解できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子であり；Ｘはそれぞれ、分岐していてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し；ｎ及びｍはそれぞれに独立に、１〜５の整数を示す。）で表される構成単位と、
（Ｂ）下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。）で表される構成単位とを含み、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜６０：４０であるポリカーボネート共重合体。
【請求項２】
構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜６５：３５である請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
構成単位（Ａ）が９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンから誘導される構成単位であり、構成単位（Ｂ）が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから誘導される構成単位である請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項４】
濃度０．５ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液の２０℃で測定される極限粘度が、０．３〜０．６である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
屈折率が１．６４以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項６】
式（１）及び式（２）で表される構成単位をそれぞれ与える化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させることを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を少なくとも含む組成物からなる光学用成形材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を少なくとも含む組成物からなる光学用レンズ。
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子であり；Ｘはそれぞれ、分岐していてもよい炭素原子数２〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基を表し；ｎ及びｍはそれぞれに独立に、１〜５の整数を示す。）で表される構成単位と、
（Ｂ）下記式（２）
【化２】
（式中、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立して、水素原子、芳香族基を含んでもよい炭素原子数１〜９の炭化水素基、又はハロゲン原子を表す。）で表される構成単位とを含み、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜６０：４０であるポリカーボネート共重合体。
【請求項２】
構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）とのモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝８５：１５〜６５：３５である請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
構成単位（Ａ）が９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレンから誘導される構成単位であり、構成単位（Ｂ）が９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンから誘導される構成単位である請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項４】
濃度０．５ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液の２０℃で測定される極限粘度が、０．３〜０．６である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
屈折率が１．６４以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体。
【請求項６】
式（１）及び式（２）で表される構成単位をそれぞれ与える化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒の存在下に溶融重縮合させることを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を少なくとも含む組成物からなる光学用成形材料。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート共重合体を少なくとも含む組成物からなる光学用レンズ。
【公開番号】特開２０１０−１３２７８２（Ｐ２０１０−１３２７８２Ａ）
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１０４７８（Ｐ２００８−３１０４７８）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１７日（２０１０．６．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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