ポリカーボネート多孔質体およびその製造方法
【課題】ポリカーボネートを含む多孔質体およびその製造方法を提供。
【解決手段】第１の溶媒に溶解させたポリカーボネートを含むポリマーの溶液に、第２の溶媒を加えて静置し、析出して成形体を得、前記成形体を第３の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる第１の溶媒および／または第２の溶媒を前記第３の溶媒と置換させ、ポリカーボネートを含む多孔質体を得る工程を含み、前記第１の溶媒が、ポリカーボネートに対する良溶媒であり、前記第２の溶媒が、ポリカーボネートに対する貧溶媒であり、前記第１の溶媒と第２の溶媒の体積割合（第１の溶媒／第２の溶媒）が、１〜１０である製造方法。
【解決手段】第１の溶媒に溶解させたポリカーボネートを含むポリマーの溶液に、第２の溶媒を加えて静置し、析出して成形体を得、前記成形体を第３の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる第１の溶媒および／または第２の溶媒を前記第３の溶媒と置換させ、ポリカーボネートを含む多孔質体を得る工程を含み、前記第１の溶媒が、ポリカーボネートに対する良溶媒であり、前記第２の溶媒が、ポリカーボネートに対する貧溶媒であり、前記第１の溶媒と第２の溶媒の体積割合（第１の溶媒／第２の溶媒）が、１〜１０である製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートを含む多孔質体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリスと呼ばれる。シリカ系多孔質体には、厚みのある成形体であるモノリスを作成する技術も知られている。高分子系多孔質体としては、ビニルポリマーのモノリスについては、重合法による合成技術が報告されているが、構造制御が容易ではないため、実用化に至っていない。
【０００３】
多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。ポリカーボネート（以下、「PC」と呼ぶことがある）は熱可塑性プラスチックの一種であり、エンジニアリングプラスチックに分類される。ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、難燃性に優れるため、航空機、自動車などの輸送機器、電気機器、光学機器、医療機器などに広く材料として用いられている。このポリカーボネートを原料とする多孔質体は、PCの好ましい性質をそのまま生かすことが期待されることから、有用性が期待される。
【０００４】
従来、ＰＣ溶液流涎膜と液状保護層とからなる積層体を、凝固液に浸漬し、凝固液中に移動させて多孔質ポリマー膜を析出される相転換法が知られている（たとえば特許文献１）。他にも、ディップコーティング法によりＰＣ多孔質ポリマー膜を形成する方法が知られている。また、照射法によりＰＣ多孔質ポリマー膜を形成する方法も知られている。しかしながら、これらの方法によると、薄膜を形成することは可能であるが、厚みのある、例えばモノリスを形成することには応用できていないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６５１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、ポリカーボネートを含む多孔質体の製造方法であって、簡便な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリカーボネートを含む多孔質体の製造方法であって、
第１の溶媒に溶解させたポリマーの溶液に第２の溶媒を加えて静置し、析出して成形体を得、
前記成形体を第３の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる第１の溶媒および／または第２の溶媒を前記第３の溶媒と置換させ、ポリカーボネートを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記ポリマーはポリカーボネートを含み、
前記第１の溶媒が、ポリカーボネートに対する良溶媒であり、クロロホルム、四塩化エタン、１，１，２−三塩化エタン、１，２−二塩化エタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサンおよび塩化メチレンから選択され、
前記第２の溶媒が、ポリカーボネートに対する貧溶媒であり、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールから選択され、
前記第１の溶媒と第２の溶媒の体積割合（第１の溶媒／第２の溶媒）が、０．１〜１０である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、簡便な、ポリカーボネートを含む多孔質体の製造方法を提供することが可能である。また、本発明の製造方法により、ポリカーボネートを含む多孔質体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例３で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例４で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例５で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例６で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例７で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例８で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例９で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、実施例１０で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、実施例１１で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、実施例１２で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】図１３は、実施例１４で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、実施例１５で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１５】図１５は、実施例１６で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１６】図１６は、実施例１７で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１７】図１７は、実施例１８で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１８】図１８は、実施例１９で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１９（ａ）】図１９（ａ）は、ＰＣ粉末のＤＳＣである。
【図１９（ｂ）】図１９（ｂ）は、実施例２で得られたＰＣ多孔質体のＤＳＣである。
【図１９（ｃ）】図１９（ｃ）は、実施例５で得られたＰＣ多孔質体のＤＳＣである。
【図２０（ａ）】図２０（ａ）は、実施例１４〜１６において得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＤＳＣである。
【図２０（ｂ）】図２０（ｂ）は、実施例１７〜１９において得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＤＳＣである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多孔質体の形状は限定されないが、例えば、膜状、立方体状、直方体状、円柱状、卵形状等が挙げられる。また、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明の多孔質体の厚みは限定されないが、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。
【００１１】
本発明においてポリカーボネートとは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリカーボネートを意味する。前記二価フェノールは、下記一般式
【化１】
【００１２】
［式中、Ｒは炭素数１〜１５の二価の脂肪族基、脂環族基、フェニル置換脂肪族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−であり、Ｘはアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍ及びｎは０、１又は２である。］で表されるものであり、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］が好ましく使用され、その他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等、更には２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きハロゲン化ビスフェノール類等があげられる。これらは単独で使用しても又は二種以上併用してもよい。カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。また、例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させた分岐ポリカーボネートであってもよく、二種以上のポリカーボネートの混合物であってもよい。本発明において、ポリカーボネートの分子量は限定されないが、数平均分子量が、例えば、５千〜５０万であり、好ましくは１万〜１０万であり、より好ましくは１万〜５万である。
【００１３】
本発明における製造方法で用いるポリマー溶液は、従来公知の方法により、ポリマーを第１の溶媒に溶解させて得ることができる。例えば、ポリマーを水に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリマーは、ポリカーボネートを含む。前記ポリマーは、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸共重合体（ＰＨＢＨ）を更に含んでもよい。ＰＨＢＨとしては、モノマー単位の３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸とのモル比（３−ヒドロキシ酪酸／３−ヒドロキシヘキサン酸）が、例えば９２／８〜８０／２０である。また、ＰＨＢＨを得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれかの方法を用いてもよい。ＰＨＢＨの重量平均分子量は、耐衝撃性や引張特性の面から、例えば２万〜３０万であり、３万〜２５万が好ましく、４万〜２０万がより好ましい。また、ＰＨＢＨの数平均分子量は、例えば２万〜３０万であり、３万〜２５万が好ましく、４万〜２０万がより好ましい。ＰＨＢＨを更に含む場合、ポリカーボネートと、ＰＨＢＨの重量比（ポリカーボネート／ＰＨＢＨ）は、例えば１．０〜９．９であり、好ましくは１．５〜９．５であり、より好ましくは２〜９である。
【００１５】
第１の溶媒に溶解させたポリマーの溶液に第２の溶媒を加えて静置する。前記第１の溶媒としては、ポリカーボネートに対する良溶媒であり、クロロホルム、四塩化エタン、１，１，２−三塩化エタン、１，２−二塩化エタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサンおよび塩化メチレンから選択される。前記第１の溶媒としては、ジクロロメタンおよびクロロホルムが好ましい。前記第２の溶媒としては、ポリカーボネートに対する貧溶媒であり、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノールから選択される。前記第２の溶媒としては、シクロヘキサンが好ましい。前記第１の溶媒と第２の溶媒の体積割合（第１の溶媒／第２の溶媒）は、１〜１０であり、好ましくは０．２〜８であり、より好ましくは０．３〜６である。
【００１６】
本発明の製造方法においては、前記ポリマー溶液におけるポリマーの濃度は、例えば、１０〜３００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは３０〜２５０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｍｌである。
【００１７】
本発明における製造方法においては、次に、前記ポリマー溶液を静置して析出した成形体を得る。静置時間は、好ましくは１０秒〜４８時間であり、より好ましくは３０秒〜２４時間である。
【００１８】
本発明における製造方法においては、次に、前記成形体を第３の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる第１の溶媒および／または前記第２の溶媒を前記第３の溶媒と置換させ、ポリカーボネートを含む多孔質体を得る。
【００１９】
前記第３の溶媒は、水、低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、アセトンがより好ましい。前記低級アルコールとしては、炭素数１〜６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。
【００２０】
前記溶媒と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば０℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧〜常圧、好ましくは減圧で行う。
【００２１】
本発明の多孔質体は、前記のようにポリマーを含み、前記ポリマーはポリカーボネートを含む。また、本発明の多孔質体は、前記ポリマーを含み、孔径は、例えば０．１μｍ〜１５μｍであり、骨格径は、例えば０．０５μｍ〜２μｍである。また、本発明の多孔質体の比表面積は、例えば、２０〜３００ｍ2／ｇであり、好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。従って、このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。
【００２２】
本発明において、キレート基を有する官能基で修飾された多孔質体は、前記多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾することにより得られる。前記多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾する工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００２３】
まず、前記多孔質体に、前記キレート基を有する官能基を含む化合物を含む溶液を加え、任意に加熱（例えば、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃で）しながら２〜２４時間、振とうする。前記化合物の溶液用の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ピロリドン等が挙げられる。この後、前記多孔質体を、水等の溶媒で洗浄し、得られた多孔質体を減圧下で常温で乾燥させる。このようにして、前記多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾する工程を行うことができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、前記キレート基を有する官能基を含む化合物は、アミンから選択されるのが好ましい。前記アミンとしては、アルキルアミン、分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン［例えば、式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nＨで表されるポリエチレンアミン（例えば、エチレンジアミン（ｎ＝１）、ジエチレントリアミン（ｎ＝２）、トリエチレンテトラミン（ｎ＝３））］、複素環式アミン（例えばピペラジン）、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。
【００２５】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を用いる。
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＨＢＨ：３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸共重合体
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡
Ｔｍ：融点
【００２６】
本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
ＳＥＭ：日立Ｓ−３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
イオンスパッタ：日立Ｅ−１０１０
ＤＳＣ：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２２９（ＳＩＩ製）
ＢＥＴ：マイクロメリティックス トライスター３０００（島津製作所）
本明細書において孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像から測定した孔径および骨格径の最小値および最大値を記載した。
【実施例１】
【００２７】
５ｃｃのサンプル管にＰＣ（数平均分子量１６，１００、アルドリッチ社製、ビスフェノールＡとホスゲンから得た）を入れ、クロロホルムを１８０ｍｇ／ｍＬとなるように加えて室温で溶解させた。その溶液へ、シクロヘキサンを添加して、クロロホルム／シクロヘキサンの体積比が１：１であり、かつ、最終的なＰＣポリマー濃度が９０ｍｇ／ｍｌのＰＣ溶液を調製した。このＰＣ溶液の入ったサンプル管を２０℃で２４時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。２４時間中にエタノールを３回交換して混合溶媒中のクロロホルムおよびシクロヘキサンをエタノールに置換した。その後２４時間２５℃で減圧乾燥を行い、エタノールを除去してＰＣ多孔質体を得た（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状）。
【００２８】
＜ＳＥＭ観察＞
１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。
【００２９】
得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示すように、ＰＣ多孔質体は、孔径が０．５８〜９.３μｍ、骨格径が０．３５〜０．９３μｍの多孔質体であることが確認できた。
【実施例２】
【００３０】
最終的なＰＣポリマー濃度を、１２０ｍｇ／ｍｌに変更した以外は、実施例１と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３５〜２．９１μｍ、骨格径は０．１４〜０．５８μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図２に示す。
【実施例３】
【００３１】
最終的なＰＣポリマー濃度を、１５０ｍｇ／ｍｌに変更した以外は、実施例１と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２３〜１．４μｍ、骨格径は０．０９〜０．４７μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図３に示す。
【実施例４】
【００３２】
ＰＣ（数平均分子量１６，１００、アルドリッチ社製、ビスフェノールＡとホスゲンから得た）を、ＰＣ（数平均分子量２２，５００、アルドリッチ社製、ビスフェノールＡとホスゲンから得た）に変更した以外は、実施例１と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．９３〜９．８８μｍ、骨格径は０．２３〜０．７μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図４に示す。
【実施例５】
【００３３】
最終的なＰＣポリマー濃度を、１２０ｍｇ／ｍｌに変更した以外は、実施例４と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２３〜３．７２μｍ、骨格径は０．１２〜０．４１μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図５に示す。
【実施例６】
【００３４】
最終的なＰＣポリマー濃度を、１５０ｍｇ／ｍｌに変更した以外は、実施例４と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．１７〜１．７４μｍ、骨格径は０．０９〜０．１７μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図６に示す。
【実施例７】
【００３５】
ＰＣ溶液の入ったサンプル管の静置温度を２０℃から４０℃へ変更した以外は、実施例２と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３５〜４．０７μｍ、骨格径は０．３５〜０．７１μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図７に示す。
【実施例８】
【００３６】
ＰＣ溶液の入ったサンプル管の静置温度を２０℃から４０℃へ変更した以外は、実施例５と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３５〜４．６５μｍ、骨格径は０．２３〜０．５８μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図７に示す。
【実施例９】
【００３７】
クロロホルム／シクロヘキサンの体積比を１：１から０．７５：１へ変更した以外は、実施例２と同様にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．４１〜５．５８μｍ、骨格径は０．２〜０．７μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図９に示す。
【実施例１０】
【００３８】
クロロホルム／シクロヘキサンの体積比を１：１から０．５：１へ変更した以外は、実施例２と同様にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．４７〜６．９８μｍ、骨格径は０．２２〜０．８１μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図１０に示す。
【実施例１１】
【００３９】
クロロホルム／シクロヘキサンの体積比を１：１から０．７５：１へ変更した以外は、実施例５と同様にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３３〜４．６５μｍ、骨格径は０．１９〜０．６７μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図１１に示す。
【実施例１２】
【００４０】
クロロホルム／シクロヘキサンの体積比を１：１から０．５：１へ変更した以外は、実施例５と同様にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３５〜５．２３μｍ、骨格径は０．２２〜０．９３μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図１２に示す。
【実施例１３】
【００４１】
サンプル管に質量比で分岐状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、Ｍｗ＝１０，０００、和光純薬工業株式会社製）５ｍｇ／ｍｌ、１０ｍｇ／ｍｌまたは２０ｍｇ／ｍｌのエタノール溶液１０ｍｌと実施例２で得たＰＣ多孔質体（０．３ｇ）を加え、バイオシェイカーによって３日間、室温で攪拌した。生成物を１００ｍＬの水で３時間溶媒置換し、溶媒置換後の水を廃棄して新たな水に入れ替えるという操作を２回行った後、２４時間の常温減圧乾燥を行ってＰＥＩ化されたＰＣ多孔質体を得た。
【００４２】
ＰＥＩ化されたＰＣ多孔質体においては、ＰＥＩの濃度が高くなるに従い、ＩＲ分析において３３００ｃｍ-1付近のピーク強度が高くなっていた。また、原料のＰＣ多孔質体は非常に疎水性であるが、ＰＥＩ化されたＰＣ多孔質体は、親水性の性質を示した。これらの結果から、ＰＥＩ化されたＰＣ多孔質体が得られることを確認した。
【実施例１４】
【００４３】
５ｃｃのサンプル管にＰＣ（数平均分子量１６，１００、アルドリッチ社製、２７０ｍｇ）およびＰＨＢＨ（数平均分子量：４８，００、重量平均分子量：５１，４００、３−ヒドロキシ酪酸／３−ヒドロキシヘキサン酸のモル比は８９／１１、株式会社カネカ製、３０ｍｇ）を入れ、クロロホルムを２５０ｍｇ／ｍＬとなるように加えて室温で溶解させた。その溶液へ、シクロヘキサンを添加して、クロロホルム／シクロヘキサンの体積比が１：１であり、かつ、最終的なＰＣおよびＰＨＢＨの合計濃度が１２５ｍｇ／ｍｌのＰＣおよびＰＨＢＨ溶液を調製した。このＰＣおよびＰＨＢＨ溶液の入ったサンプル管を２０℃で２４時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。２４時間中にエタノールを３回交換して混合溶媒中のクロロホルムおよびシクロヘキサンをエタノールに置換した。その後２４時間２５℃で減圧乾燥を行い、エタノールを除去してＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体を得た（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２４〜１．８６μｍ、骨格径は０．２３〜０．５μｍ）。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１３に示す。
【実施例１５】
【００４４】
ＰＣ２７０ｍｇとＰＨＢＨ３０ｍｇの代わりに、ＰＣ２４０ｍｇおよびＰＨＢＨ６０ｍｇを用いた以外は、実施例１４と同一にしてＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２１〜１．７４μｍ、骨格径は０．２１〜０．５３μｍ）を得た。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１４に示す。
【実施例１６】
【００４５】
ＰＣ２７０ｍｇとＰＨＢＨ３０ｍｇの代わりに、ＰＣ２１０ｍｇおよびＰＨＢＨ９０ｍｇを用いた以外は、実施例１４と同一にしてＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．１９〜１．６３μｍ、骨格径は０．１２〜０．３５μｍ）を得た。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１５に示す。
【実施例１７】
【００４６】
ＰＣ（数平均分子量１６，１００、アルドリッチ社製、２７０ｍｇ）の代わりに、ＰＣ（数平均分子量２２，５００、アルドリッチ社製、２７０ｍｇ）を用いた以外は、実施例１４と同一にしてＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３３〜２．９１μｍ、骨格径は０．２３〜０．７μｍ）を得た。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１６に示す。
【実施例１８】
【００４７】
ＰＣ２７０ｍｇとＰＨＢＨ３０ｍｇの代わりに、ＰＣ２４０ｍｇおよびＰＨＢＨ６０ｍｇを用いた以外は、実施例１７と同一にしてＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２８〜２．７９μｍ、骨格径は０．２１〜０．６４μｍ）を得た。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１７に示す。
【実施例１９】
【００４８】
ＰＣ２７０ｍｇとＰＨＢＨ３０ｍｇの代わりに、ＰＣ２１０ｍｇおよびＰＨＢＨ９０ｍｇを用いた以外は、実施例１７と同一にしてＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２６〜１．９８μｍ、骨格径は０．１４〜０．４７μｍ）を得た。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１８に示す。
【００４９】
＜ＤＳＣ測定＞
ＰＣ粉末のＤＳＣを図１９（ａ）に、実施例２で得られたＰＣ多孔質体のＤＳＣを図１９（ｂ）に、実施例５で得られたＰＣ多孔質体のＤＳＣを図１９（ｃ）に示す。図１９から、ＰＣは多孔質体を形成すると、融解ピークが観測され、結晶化が促進されることが確認できた。
【００５０】
実施例１４〜１６において得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＤＳＣを図２０（ａ）に、実施例１７〜１９において得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＤＳＣを図２０（ｂ）に示す。図２０から、２３０℃付近にＰＣ多孔質体とＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体の両方に融解ピークが確認できた。このことから、ＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体の結晶化が促進されていることが確認できた。
【００５１】
実施例２および５において得られたＰＣ多孔質体と、実施例１４〜１９において得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＤＳＣから得られた、各多孔質体のＴｍ値を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
実施例２、１４、１５および１６において得られた孔質体について、サンプル脱ガス装置を用い、窒素気流下６０℃で４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。得られた結果を以下の表２に示す。
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法により得られたポリカーボネート多孔質体は、フィルター、吸着材等への利用も期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートを含む多孔質体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続した骨格と空隙が互いに絡み合った構造を有する一塊の材料は、モノリスと呼ばれる。シリカ系多孔質体には、厚みのある成形体であるモノリスを作成する技術も知られている。高分子系多孔質体としては、ビニルポリマーのモノリスについては、重合法による合成技術が報告されているが、構造制御が容易ではないため、実用化に至っていない。
【０００３】
多孔質体は分離剤、吸着剤等として多方面で多く用いられている。ポリカーボネート（以下、「PC」と呼ぶことがある）は熱可塑性プラスチックの一種であり、エンジニアリングプラスチックに分類される。ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、難燃性に優れるため、航空機、自動車などの輸送機器、電気機器、光学機器、医療機器などに広く材料として用いられている。このポリカーボネートを原料とする多孔質体は、PCの好ましい性質をそのまま生かすことが期待されることから、有用性が期待される。
【０００４】
従来、ＰＣ溶液流涎膜と液状保護層とからなる積層体を、凝固液に浸漬し、凝固液中に移動させて多孔質ポリマー膜を析出される相転換法が知られている（たとえば特許文献１）。他にも、ディップコーティング法によりＰＣ多孔質ポリマー膜を形成する方法が知られている。また、照射法によりＰＣ多孔質ポリマー膜を形成する方法も知られている。しかしながら、これらの方法によると、薄膜を形成することは可能であるが、厚みのある、例えばモノリスを形成することには応用できていないという欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６５１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、ポリカーボネートを含む多孔質体の製造方法であって、簡便な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリカーボネートを含む多孔質体の製造方法であって、
第１の溶媒に溶解させたポリマーの溶液に第２の溶媒を加えて静置し、析出して成形体を得、
前記成形体を第３の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる第１の溶媒および／または第２の溶媒を前記第３の溶媒と置換させ、ポリカーボネートを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記ポリマーはポリカーボネートを含み、
前記第１の溶媒が、ポリカーボネートに対する良溶媒であり、クロロホルム、四塩化エタン、１，１，２−三塩化エタン、１，２−二塩化エタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサンおよび塩化メチレンから選択され、
前記第２の溶媒が、ポリカーボネートに対する貧溶媒であり、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールから選択され、
前記第１の溶媒と第２の溶媒の体積割合（第１の溶媒／第２の溶媒）が、０．１〜１０である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、簡便な、ポリカーボネートを含む多孔質体の製造方法を提供することが可能である。また、本発明の製造方法により、ポリカーボネートを含む多孔質体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、実施例１で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例２で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例３で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例４で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例５で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例６で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例７で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図８】図８は、実施例８で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図９】図９は、実施例９で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１０】図１０は、実施例１０で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１１】図１１は、実施例１１で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１２】図１２は、実施例１２で得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１３】図１３は、実施例１４で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１４】図１４は、実施例１５で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１５】図１５は、実施例１６で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１６】図１６は、実施例１７で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１７】図１７は、実施例１８で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１８】図１８は、実施例１９で得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真である。
【図１９（ａ）】図１９（ａ）は、ＰＣ粉末のＤＳＣである。
【図１９（ｂ）】図１９（ｂ）は、実施例２で得られたＰＣ多孔質体のＤＳＣである。
【図１９（ｃ）】図１９（ｃ）は、実施例５で得られたＰＣ多孔質体のＤＳＣである。
【図２０（ａ）】図２０（ａ）は、実施例１４〜１６において得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＤＳＣである。
【図２０（ｂ）】図２０（ｂ）は、実施例１７〜１９において得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＤＳＣである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多孔質体の形状は限定されないが、例えば、膜状、立方体状、直方体状、円柱状、卵形状等が挙げられる。また、この多孔質体の縦横高さの３つの方向のうち、最も短いものを便宜的に厚みと呼ぶ。本発明の多孔質体の厚みは限定されないが、例えば１０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは１ｍｍ以上である。
【００１１】
本発明においてポリカーボネートとは、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリカーボネートを意味する。前記二価フェノールは、下記一般式
【化１】
【００１２】
［式中、Ｒは炭素数１〜１５の二価の脂肪族基、脂環族基、フェニル置換脂肪族基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−であり、Ｘはアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍ及びｎは０、１又は２である。］で表されるものであり、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］が好ましく使用され、その他の二価フェノールとしては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル等、更には２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きハロゲン化ビスフェノール類等があげられる。これらは単独で使用しても又は二種以上併用してもよい。カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等があげられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、二価フェノールのジハロホルメート等があげられる。また、例えば三官能以上の多官能性芳香族化合物を二価フェノール及びカーボネート前駆体と反応させた分岐ポリカーボネートであってもよく、二種以上のポリカーボネートの混合物であってもよい。本発明において、ポリカーボネートの分子量は限定されないが、数平均分子量が、例えば、５千〜５０万であり、好ましくは１万〜１０万であり、より好ましくは１万〜５万である。
【００１３】
本発明における製造方法で用いるポリマー溶液は、従来公知の方法により、ポリマーを第１の溶媒に溶解させて得ることができる。例えば、ポリマーを水に溶解させる際、物理的刺激を与えて行ってもよい。その物理的刺激としては、例えば、攪拌、振とう、超音波処理等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリマーは、ポリカーボネートを含む。前記ポリマーは、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸共重合体（ＰＨＢＨ）を更に含んでもよい。ＰＨＢＨとしては、モノマー単位の３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸とのモル比（３−ヒドロキシ酪酸／３−ヒドロキシヘキサン酸）が、例えば９２／８〜８０／２０である。また、ＰＨＢＨを得るための重合方法は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合等のいずれかの方法を用いてもよい。ＰＨＢＨの重量平均分子量は、耐衝撃性や引張特性の面から、例えば２万〜３０万であり、３万〜２５万が好ましく、４万〜２０万がより好ましい。また、ＰＨＢＨの数平均分子量は、例えば２万〜３０万であり、３万〜２５万が好ましく、４万〜２０万がより好ましい。ＰＨＢＨを更に含む場合、ポリカーボネートと、ＰＨＢＨの重量比（ポリカーボネート／ＰＨＢＨ）は、例えば１．０〜９．９であり、好ましくは１．５〜９．５であり、より好ましくは２〜９である。
【００１５】
第１の溶媒に溶解させたポリマーの溶液に第２の溶媒を加えて静置する。前記第１の溶媒としては、ポリカーボネートに対する良溶媒であり、クロロホルム、四塩化エタン、１，１，２−三塩化エタン、１，２−二塩化エタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサンおよび塩化メチレンから選択される。前記第１の溶媒としては、ジクロロメタンおよびクロロホルムが好ましい。前記第２の溶媒としては、ポリカーボネートに対する貧溶媒であり、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノールから選択される。前記第２の溶媒としては、シクロヘキサンが好ましい。前記第１の溶媒と第２の溶媒の体積割合（第１の溶媒／第２の溶媒）は、１〜１０であり、好ましくは０．２〜８であり、より好ましくは０．３〜６である。
【００１６】
本発明の製造方法においては、前記ポリマー溶液におけるポリマーの濃度は、例えば、１０〜３００ｍｇ／ｍｌ、好ましくは３０〜２５０ｍｇ／ｍｌ、より好ましくは５０〜２００ｍｇ／ｍｌである。
【００１７】
本発明における製造方法においては、次に、前記ポリマー溶液を静置して析出した成形体を得る。静置時間は、好ましくは１０秒〜４８時間であり、より好ましくは３０秒〜２４時間である。
【００１８】
本発明における製造方法においては、次に、前記成形体を第３の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる第１の溶媒および／または前記第２の溶媒を前記第３の溶媒と置換させ、ポリカーボネートを含む多孔質体を得る。
【００１９】
前記第３の溶媒は、水、低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、Ｎ−メチルピロリドン、１，４−ジオキサンおよびアセトニトリルからなる群から選択される１以上が好ましく、水、アセトンがより好ましい。前記低級アルコールとしては、炭素数１〜６を有する低級アルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノールが挙げられる。
【００２０】
前記溶媒と置換させた後、得られた成形体を乾燥して多孔質体を得てもよい。前記乾燥は、例えば０℃〜９０℃、好ましくは１０℃〜８０℃で行う。また、前記乾燥は、例えば減圧〜常圧、好ましくは減圧で行う。
【００２１】
本発明の多孔質体は、前記のようにポリマーを含み、前記ポリマーはポリカーボネートを含む。また、本発明の多孔質体は、前記ポリマーを含み、孔径は、例えば０．１μｍ〜１５μｍであり、骨格径は、例えば０．０５μｍ〜２μｍである。また、本発明の多孔質体の比表面積は、例えば、２０〜３００ｍ2／ｇであり、好ましくは３０〜２００ｍ2／ｇである。なお、比表面積は、具体的には実施例に記載の方法で測定できる。従って、このような多孔質体は、例えばフィルター、吸着材等として、用いることができる。
【００２２】
本発明において、キレート基を有する官能基で修飾された多孔質体は、前記多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾することにより得られる。前記多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾する工程は、例えば、以下のようにして行うことができる。
【００２３】
まず、前記多孔質体に、前記キレート基を有する官能基を含む化合物を含む溶液を加え、任意に加熱（例えば、２０〜９０℃、好ましくは３０〜８０℃で）しながら２〜２４時間、振とうする。前記化合物の溶液用の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトン、ピロリドン等が挙げられる。この後、前記多孔質体を、水等の溶媒で洗浄し、得られた多孔質体を減圧下で常温で乾燥させる。このようにして、前記多孔質体を、キレート基を有する官能基を含む化合物で修飾する工程を行うことができる。
【００２４】
本発明の製造方法において、前記キレート基を有する官能基を含む化合物は、アミンから選択されるのが好ましい。前記アミンとしては、アルキルアミン、分岐状または直鎖状ポリエチレンイミン［例えば、式Ｈ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nＨで表されるポリエチレンアミン（例えば、エチレンジアミン（ｎ＝１）、ジエチレントリアミン（ｎ＝２）、トリエチレンテトラミン（ｎ＝３））］、複素環式アミン（例えばピペラジン）、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン等が挙げられる。
【００２５】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されない。
本明細書の記載において、以下の略語を用いる。
ＰＣ：ポリカーボネート
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＨＢＨ：３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸共重合体
ＳＥＭ：走査電子顕微鏡
Ｔｍ：融点
【００２６】
本明細書において、測定機器は以下の機器を用いた。
ＳＥＭ：日立Ｓ−３０００Ｎ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）
イオンスパッタ：日立Ｅ−１０１０
ＤＳＣ：ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＤＳＣ６２２９（ＳＩＩ製）
ＢＥＴ：マイクロメリティックス トライスター３０００（島津製作所）
本明細書において孔径および骨格径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像から測定した孔径および骨格径の最小値および最大値を記載した。
【実施例１】
【００２７】
５ｃｃのサンプル管にＰＣ（数平均分子量１６，１００、アルドリッチ社製、ビスフェノールＡとホスゲンから得た）を入れ、クロロホルムを１８０ｍｇ／ｍＬとなるように加えて室温で溶解させた。その溶液へ、シクロヘキサンを添加して、クロロホルム／シクロヘキサンの体積比が１：１であり、かつ、最終的なＰＣポリマー濃度が９０ｍｇ／ｍｌのＰＣ溶液を調製した。このＰＣ溶液の入ったサンプル管を２０℃で２４時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。２４時間中にエタノールを３回交換して混合溶媒中のクロロホルムおよびシクロヘキサンをエタノールに置換した。その後２４時間２５℃で減圧乾燥を行い、エタノールを除去してＰＣ多孔質体を得た（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状）。
【００２８】
＜ＳＥＭ観察＞
１５．０ｍＡの放電電流で１５０ｓスパッタリングを行った後、１５．０ｋＶから２５．０ｋＶの印加電圧でＳＥＭ観察を行った。
【００２９】
得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図１に示す。図１に示すように、ＰＣ多孔質体は、孔径が０．５８〜９.３μｍ、骨格径が０．３５〜０．９３μｍの多孔質体であることが確認できた。
【実施例２】
【００３０】
最終的なＰＣポリマー濃度を、１２０ｍｇ／ｍｌに変更した以外は、実施例１と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３５〜２．９１μｍ、骨格径は０．１４〜０．５８μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図２に示す。
【実施例３】
【００３１】
最終的なＰＣポリマー濃度を、１５０ｍｇ／ｍｌに変更した以外は、実施例１と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２３〜１．４μｍ、骨格径は０．０９〜０．４７μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図３に示す。
【実施例４】
【００３２】
ＰＣ（数平均分子量１６，１００、アルドリッチ社製、ビスフェノールＡとホスゲンから得た）を、ＰＣ（数平均分子量２２，５００、アルドリッチ社製、ビスフェノールＡとホスゲンから得た）に変更した以外は、実施例１と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．９３〜９．８８μｍ、骨格径は０．２３〜０．７μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図４に示す。
【実施例５】
【００３３】
最終的なＰＣポリマー濃度を、１２０ｍｇ／ｍｌに変更した以外は、実施例４と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２３〜３．７２μｍ、骨格径は０．１２〜０．４１μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図５に示す。
【実施例６】
【００３４】
最終的なＰＣポリマー濃度を、１５０ｍｇ／ｍｌに変更した以外は、実施例４と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．１７〜１．７４μｍ、骨格径は０．０９〜０．１７μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図６に示す。
【実施例７】
【００３５】
ＰＣ溶液の入ったサンプル管の静置温度を２０℃から４０℃へ変更した以外は、実施例２と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３５〜４．０７μｍ、骨格径は０．３５〜０．７１μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図７に示す。
【実施例８】
【００３６】
ＰＣ溶液の入ったサンプル管の静置温度を２０℃から４０℃へ変更した以外は、実施例５と同一にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３５〜４．６５μｍ、骨格径は０．２３〜０．５８μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図７に示す。
【実施例９】
【００３７】
クロロホルム／シクロヘキサンの体積比を１：１から０．７５：１へ変更した以外は、実施例２と同様にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．４１〜５．５８μｍ、骨格径は０．２〜０．７μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図９に示す。
【実施例１０】
【００３８】
クロロホルム／シクロヘキサンの体積比を１：１から０．５：１へ変更した以外は、実施例２と同様にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．４７〜６．９８μｍ、骨格径は０．２２〜０．８１μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図１０に示す。
【実施例１１】
【００３９】
クロロホルム／シクロヘキサンの体積比を１：１から０．７５：１へ変更した以外は、実施例５と同様にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３３〜４．６５μｍ、骨格径は０．１９〜０．６７μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図１１に示す。
【実施例１２】
【００４０】
クロロホルム／シクロヘキサンの体積比を１：１から０．５：１へ変更した以外は、実施例５と同様にしてＰＣ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３５〜５．２３μｍ、骨格径は０．２２〜０．９３μｍ）を得た。得られたＰＣ多孔質体のＳＥＭ写真を図１２に示す。
【実施例１３】
【００４１】
サンプル管に質量比で分岐状ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、Ｍｗ＝１０，０００、和光純薬工業株式会社製）５ｍｇ／ｍｌ、１０ｍｇ／ｍｌまたは２０ｍｇ／ｍｌのエタノール溶液１０ｍｌと実施例２で得たＰＣ多孔質体（０．３ｇ）を加え、バイオシェイカーによって３日間、室温で攪拌した。生成物を１００ｍＬの水で３時間溶媒置換し、溶媒置換後の水を廃棄して新たな水に入れ替えるという操作を２回行った後、２４時間の常温減圧乾燥を行ってＰＥＩ化されたＰＣ多孔質体を得た。
【００４２】
ＰＥＩ化されたＰＣ多孔質体においては、ＰＥＩの濃度が高くなるに従い、ＩＲ分析において３３００ｃｍ-1付近のピーク強度が高くなっていた。また、原料のＰＣ多孔質体は非常に疎水性であるが、ＰＥＩ化されたＰＣ多孔質体は、親水性の性質を示した。これらの結果から、ＰＥＩ化されたＰＣ多孔質体が得られることを確認した。
【実施例１４】
【００４３】
５ｃｃのサンプル管にＰＣ（数平均分子量１６，１００、アルドリッチ社製、２７０ｍｇ）およびＰＨＢＨ（数平均分子量：４８，００、重量平均分子量：５１，４００、３−ヒドロキシ酪酸／３−ヒドロキシヘキサン酸のモル比は８９／１１、株式会社カネカ製、３０ｍｇ）を入れ、クロロホルムを２５０ｍｇ／ｍＬとなるように加えて室温で溶解させた。その溶液へ、シクロヘキサンを添加して、クロロホルム／シクロヘキサンの体積比が１：１であり、かつ、最終的なＰＣおよびＰＨＢＨの合計濃度が１２５ｍｇ／ｍｌのＰＣおよびＰＨＢＨ溶液を調製した。このＰＣおよびＰＨＢＨ溶液の入ったサンプル管を２０℃で２４時間静置した。この冷却時の間に相分離が起こり、円柱状の成形体が得られた。２４時間中にエタノールを３回交換して混合溶媒中のクロロホルムおよびシクロヘキサンをエタノールに置換した。その後２４時間２５℃で減圧乾燥を行い、エタノールを除去してＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体を得た（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２４〜１．８６μｍ、骨格径は０．２３〜０．５μｍ）。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１３に示す。
【実施例１５】
【００４４】
ＰＣ２７０ｍｇとＰＨＢＨ３０ｍｇの代わりに、ＰＣ２４０ｍｇおよびＰＨＢＨ６０ｍｇを用いた以外は、実施例１４と同一にしてＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２１〜１．７４μｍ、骨格径は０．２１〜０．５３μｍ）を得た。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１４に示す。
【実施例１６】
【００４５】
ＰＣ２７０ｍｇとＰＨＢＨ３０ｍｇの代わりに、ＰＣ２１０ｍｇおよびＰＨＢＨ９０ｍｇを用いた以外は、実施例１４と同一にしてＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．１９〜１．６３μｍ、骨格径は０．１２〜０．３５μｍ）を得た。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１５に示す。
【実施例１７】
【００４６】
ＰＣ（数平均分子量１６，１００、アルドリッチ社製、２７０ｍｇ）の代わりに、ＰＣ（数平均分子量２２，５００、アルドリッチ社製、２７０ｍｇ）を用いた以外は、実施例１４と同一にしてＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．３３〜２．９１μｍ、骨格径は０．２３〜０．７μｍ）を得た。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１６に示す。
【実施例１８】
【００４７】
ＰＣ２７０ｍｇとＰＨＢＨ３０ｍｇの代わりに、ＰＣ２４０ｍｇおよびＰＨＢＨ６０ｍｇを用いた以外は、実施例１７と同一にしてＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２８〜２．７９μｍ、骨格径は０．２１〜０．６４μｍ）を得た。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１７に示す。
【実施例１９】
【００４８】
ＰＣ２７０ｍｇとＰＨＢＨ３０ｍｇの代わりに、ＰＣ２１０ｍｇおよびＰＨＢＨ９０ｍｇを用いた以外は、実施例１７と同一にしてＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体（寸法：直径１４ｍｍ、厚み１３ｍｍの略円柱状、孔径は０．２６〜１．９８μｍ、骨格径は０．１４〜０．４７μｍ）を得た。得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＳＥＭ写真を図１８に示す。
【００４９】
＜ＤＳＣ測定＞
ＰＣ粉末のＤＳＣを図１９（ａ）に、実施例２で得られたＰＣ多孔質体のＤＳＣを図１９（ｂ）に、実施例５で得られたＰＣ多孔質体のＤＳＣを図１９（ｃ）に示す。図１９から、ＰＣは多孔質体を形成すると、融解ピークが観測され、結晶化が促進されることが確認できた。
【００５０】
実施例１４〜１６において得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＤＳＣを図２０（ａ）に、実施例１７〜１９において得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＤＳＣを図２０（ｂ）に示す。図２０から、２３０℃付近にＰＣ多孔質体とＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体の両方に融解ピークが確認できた。このことから、ＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体の結晶化が促進されていることが確認できた。
【００５１】
実施例２および５において得られたＰＣ多孔質体と、実施例１４〜１９において得られたＰＣ／ＰＨＢＨ多孔質体のＤＳＣから得られた、各多孔質体のＴｍ値を以下の表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
＜ＢＥＴ比表面積測定＞
実施例２、１４、１５および１６において得られた孔質体について、サンプル脱ガス装置を用い、窒素気流下６０℃で４０分間脱気した後、ＢＥＴ３点法による比表面積測定を行った。得られた結果を以下の表２に示す。
【００５４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法により得られたポリカーボネート多孔質体は、フィルター、吸着材等への利用も期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートを含む多孔質体の製造方法であって、
第１の溶媒に溶解させたポリマーの溶液に第２の溶媒を加えて静置し、析出して成形体を得、
前記成形体を第３の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる第１の溶媒および／または第２の溶媒を前記第３の溶媒と置換させ、ポリカーボネートを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記ポリマーはポリカーボネートを含み、
前記第１の溶媒が、ポリカーボネートに対する良溶媒であり、クロロホルム、四塩化エタン、１，１，２−三塩化エタン、１，２−二塩化エタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサンおよび塩化メチレンから選択され、
前記第２の溶媒が、ポリカーボネートに対する貧溶媒であり、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールから選択され、
前記第１の溶媒と第２の溶媒の体積割合（第１の溶媒／第２の溶媒）が、１〜１０である製造方法。
【請求項２】
前記第１の溶媒が、クロロホルムまたはジクロロメタンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリカーボネート溶液におけるポリカーボネートの濃度が、１０〜３００ｍｇ／ｍｌである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマーは、さらに３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリカーボネートと、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸共重合体の重量比（ポリカーボネート／共重合体）が、１．０〜９．９である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
孔径０．１〜１５μｍの連続孔を有し、孔の骨格径が０．０５〜２μｍであり、厚みが１ｍｍ以上であるポリカーボネートを含む多孔質体。
【請求項１】
ポリカーボネートを含む多孔質体の製造方法であって、
第１の溶媒に溶解させたポリマーの溶液に第２の溶媒を加えて静置し、析出して成形体を得、
前記成形体を第３の溶媒に浸漬させて、前記成形体中に含まれる第１の溶媒および／または第２の溶媒を前記第３の溶媒と置換させ、ポリカーボネートを含む多孔質体を得る工程を含み、
前記ポリマーはポリカーボネートを含み、
前記第１の溶媒が、ポリカーボネートに対する良溶媒であり、クロロホルム、四塩化エタン、１，１，２−三塩化エタン、１，２−二塩化エタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、１，４−ジオキサンおよび塩化メチレンから選択され、
前記第２の溶媒が、ポリカーボネートに対する貧溶媒であり、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールから選択され、
前記第１の溶媒と第２の溶媒の体積割合（第１の溶媒／第２の溶媒）が、１〜１０である製造方法。
【請求項２】
前記第１の溶媒が、クロロホルムまたはジクロロメタンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記ポリカーボネート溶液におけるポリカーボネートの濃度が、１０〜３００ｍｇ／ｍｌである請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマーは、さらに３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸共重合体を含む請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリカーボネートと、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸共重合体の重量比（ポリカーボネート／共重合体）が、１．０〜９．９である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
孔径０．１〜１５μｍの連続孔を有し、孔の骨格径が０．０５〜２μｍであり、厚みが１ｍｍ以上であるポリカーボネートを含む多孔質体。
【図１９（ａ）】
【図１９（ｂ）】
【図１９（ｃ）】
【図２０（ａ）】
【図２０（ｂ）】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９（ｂ）】
【図１９（ｃ）】
【図２０（ａ）】
【図２０（ｂ）】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１３−１０７９４８（Ｐ２０１３−１０７９４８Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２２３９（Ｐ２０１１−２５２２３９）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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