ポリカーボネート樹脂の製造方法
【課題】 炭酸ジエステル及び／又はジヒドロキシ化合物の定量供給を安定して行うことができ、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比に変動がない原料調製が可能となり、粘度平均分子量に変化が無く、末端水酸基濃度の振れが少なく、色相が良好で安定しており、耐熱性に優れて変動がないポリカーボネート樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】 原料調製槽に炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物を供給し、混合物とする原料調製工程と、
前記混合物をポリカーボネートとする重縮合工程と、を含むポリカーボネートの製造方法において、
前記炭酸ジエステル及び／又は前記ジヒドロキシ化合物は、放圧管を具備したホッパーから、前記原料調製槽へ供給され、
前記ホッパーと前記原料調製槽は均圧管で結ばれており、
且つ前記ホッパー内の保有量を、前記ホッパーの有効容積の３０％〜９０％に維持するるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【解決手段】 原料調製槽に炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物を供給し、混合物とする原料調製工程と、
前記混合物をポリカーボネートとする重縮合工程と、を含むポリカーボネートの製造方法において、
前記炭酸ジエステル及び／又は前記ジヒドロキシ化合物は、放圧管を具備したホッパーから、前記原料調製槽へ供給され、
前記ホッパーと前記原料調製槽は均圧管で結ばれており、
且つ前記ホッパー内の保有量を、前記ホッパーの有効容積の３０％〜９０％に維持するるポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した品質のポリカーボネートを製造するための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられており、特に耐衝撃性や透明性等の特性を生かして、光学レンズやディスク、光ファイバー等の光学用材料や、シート等の用途に幅広く使用されており、このような用途においては、前記耐衝撃性や前記透明性に加えて、色相や熱安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の出現が特に望まれている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノール等のジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを界面重縮合反応によりポリカーボネート樹脂を得る、いわゆる界面法が工業化されている。しかし、界面法は人体に有害な塩化カルボニルを用いなければならないこと、環境に対する負荷の高いジクロロメタン等の溶剤を必要とすること、また多量に副生する塩化ナトリウムの除去が必要なこと等の問題点が指摘されている。
【０００４】
一方、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物を溶融状態でエステル交換反応し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながらポリカーボネート樹脂を得る、エステル交換法も実用化されている。該エステル交換法は、前述した界面法における問題点はなくポリカーボネート樹脂が製造できるという利点がある。しかし、エステル交換法ではエステル交換反応中に、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの組成比が変動すると、粘度平均分子量が変化したり、末端水酸基濃度が一定とならなかったりする。この粘度平均分子量の変化や末端水酸基濃度の変動により理由は明らかではないが、生成したポリカーボネート樹脂の色相や耐熱性、耐加水分解性も一定せず、悪化する可能性がある。
【０００５】
特許文献１等には、エステル交換法において炭酸ジエステルの流量計の変動幅を一定以内に維持管理し、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物の組成比の変動を抑える方法が開示されている。
特許文献２等には、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との組成比を、原料調製槽において継続的に測定し、測定される値を予め設定された組成比と一致させるように、芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステルの原料調製槽への供給量を連続的に自動制御する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３等には原料調製槽内の圧力を負圧に維持することにより、定量検出部の精度を上げ、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比の変動幅を±０．５％以内の値に維持する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２８９７３号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８３５４号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリカーボネート樹脂の製造において、前記の通り、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化
合物との組成比の制御が重要である。
しかし、従来の方法では炭酸ジエステル及び／又はジヒドロキシ化合物が定量供給されているかを、検知する手法は開示されているが、定量供給する方法については記載がなく、充分ではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂の製造方法において、とりわけ原料調製工程において、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比の変動幅を長期間にわたり低減することにより、安定したエステル交換反応を実現し、粘度平均分子量及び末端水酸基濃度に変動がなく、色相が良好で安定しており耐熱性が優れて変動がないポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比の変動の原因は、炭酸ジエステル及び／又はジヒドロキシ化合物を定量供給装置にて原料混合槽に供給する際に、定量供給装置前後の圧力差や定量供給装置内での圧力上昇等により、供給誤差や計量誤差を生じることを見出した。特に、ホッパー内に供給された炭酸ジエステル及び／又はジヒドロキシ化合物の保有量を特定範囲に維持することにより、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比の変動を抑え、安定したポリカーボネート樹脂を製造することが出来ることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、原料調製槽に炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物を供給し、混合物とする原料調製工程と、
前記混合物をエステル交換反応によりポリカーボネートとする重縮合工程と、を含むポリカーボネートの製造方法において、
前記炭酸ジエステル及び／又は前記ジヒドロキシ化合物は、放圧管を具備したホッパーから、定量供給装置を介して、前記原料調製槽へ供給配管により定量供給され、
前記ホッパーと前記原料調製槽は均圧管で結ばれており、
前記放圧管の内径が、前記供給配管の内径に対して１／６〜１／２であり、
前記均圧管の内径が、前記供給配管の内径に対して１／５〜１／２であり、
且つ前記ホッパー内の前記炭酸ジエステル及び／又は前記ジヒドロキシ化合物の保有量を、前記ホッパーの有効容積の３０％〜９０％の範囲に維持することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記均圧管の一部がフレキシブルな配管であることが好ましい。
ここで、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記定量供給装置が２以上であることが好ましい。
更に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記ホッパーの頂角θが７０度以下であることが好ましい。
【００１３】
更に加えて、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記定量供給装置が重量式であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭酸ジエステル及び／又はジヒドロキシ化合物の定量供給を長期的に安定して行うことができ、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比に変動がない原料調製が可能となり、安定した重縮合工程によりポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。
又、本発明の製造法により得られたポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量に変化が無く、末端水酸基濃度の振れが少なく、色相が良好で安定しており、耐熱性に優れて変動
がなく、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ホッパー及び定量供給装置周りを示した図。
【図２】ホッパーを示した図。
【図３】本発明に用いられる製造設備の形態の一例を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は以下に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（ポリカーボネート樹脂）
本発明のポリカーボネート樹脂は、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応することにより得られたポリカーボネート樹脂である。
【００１７】
（炭酸ジエステル化合物）
本発明で用いられる炭酸ジエステルとは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１８の、炭化水素基であり、ＲとＲ’とは、同一でも異なってもよい。）
式（１）で表される炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート又はジフェニルカーボネート若しくはジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート等が挙げられ、好ましくはジアリールカーボネートであり、さらに好ましくはジフェニルカーボネートである。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記のような炭酸ジエステルと共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸化合物、あるいはジカルボン酸エステル化合物を使用してもよい。このようなジカルボン酸化合物あるいはジカルボン酸エステル化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸化合物、あるいはカルボン酸エステル化合物を炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２１】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明で用いられるジヒドロキシ化合物とは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物に大別される。これらジヒドロキシ化合物は前記芳香族ジヒドロキシ化合物及び前記脂肪族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる１種以上を単独で、又は混合して用いてもよい。
【００２２】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記一般式（２）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｙは単結合または、炭素数１〜１５の炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ９）Ｏ−及び−ＮＲ１０−からなる群から選ばれた二価の基である。Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
上記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’， ５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、４，４’−（オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５−イリデン）ビスフェノール等が例示される。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と称する）が好ましい。
【００２５】
（脂肪族ジヒドロキシ化合物）
脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例は、下記一般式（３）で示されるジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
上記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのジヒドロキシ化合物のう
ち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００２８】
前述した一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位以外に、その性質、物性を損なわない範囲で別の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含んでもよい。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環、６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
【００２９】
脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７以下であり、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。炭素原子数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素原子数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
このような脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例は、例えば、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、１，３−アダマンタンジオール等が挙げられる。特に、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
【００３０】
一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物と、上述した脂環式ジヒドロキシ化合物以外の他の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が含まれていても良い。
このようなその他の脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール等が挙げられる。
【００３１】
（原料調製工程）
炭酸ジエステル化合物とジヒドロキシ化合物との組成比は、所望するポリカーボネート樹脂の分子量や末端水酸基量等により設定される。ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステル化合物の比率は、通常０．９０モル〜１．３０モル、好ましくは０．９６モル〜１．２０モル、さらに好ましくは１．００モル〜１．１５モルの範囲で選択される。炭酸ジエステルの比率が過度に小さい場合には、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基量が多くなる場合があり、ポリカーボネート樹脂の熱安定性や加水分解安定性、色相に大きな影響を及ぼす可能性がある。炭酸ジエステルの比率が過度に大きい場合には、エ
ステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂が得られない場合があり、ポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が多くなり、臭気の原因となる可能性がある。
【００３２】
次に図１乃至図３を用いて本発明の詳細について説明する。なお、前記図１乃至図３ではジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと称することがある）、炭酸ジエステルはジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと称することがある）とし、ＢＰＡをＢＰＡホッパーから定量供給装置を介して供給配管により原料調製槽へ定量供給した図である。
【００３３】
ＢＰＡは、例えばＢＰＡサイロに貯蔵され、配管によりＢＰＡホッパーへ受け入れる。本発明において、ＢＰＡホッパー内のＢＰＡ保有量は、ＢＰＡホッパーの有効容積の３０％〜９０％、好ましくは３０％〜８０％、更に好ましくは、３０％〜７０％に維持される。該保有量が過度に小さい場合にはＢＰＡの原料調製槽への定量供給に変動が生じる場合があり、原料調製槽において、ＤＰＣとＢＰＡとの組成比に変動が生じる可能性がある。一方で、該保有量が過度に大きい場合には、ＢＰＡの原料調製槽への供給不良が生じる可能性があり、原料調製槽において、ＤＰＣとＢＰＡとの組成比に変動が生じる場合がある。なお、本発明におけるホッパーの有効容積とは、例えばＢＰＡサイロから前記ＢＰＡを配管を介してホッパーに受け入れる際に、ホッパー内に設置された受入口内径の上端から、前記ＢＰＡをホッパーから定量供給装置へ排出するホッパー内に設置された排出口内径下端までの容積である。
【００３４】
加えて、本発明においては、ＢＰＡホッパーは放圧管を具備しており、放圧管の内径は、供給配管の内径に対して、１／６〜１／２、好ましくは１／６〜１／３、更に好ましくは１／６〜１／４である。ＢＰＡホッパーに放圧管が具備されていない場合や放圧管の内径が過度に小さい場合には、ＢＰＡホッパー内の圧力と、供給配管や原料調製槽の圧力とに差が生じる可能性があり、ＢＰＡの原料調製槽への定量供給に変動が生じる場合がある。又、ＢＰＡサイロからＢＰＡホッパーへＢＰＡの受入があった場合、ＢＰＡホッパーが加圧となり、ＢＰＡホッパーが破損する可能性がある。前記放圧管の内径が過度に大きい場合には、プラントレイアウト上、及び経済的に好ましくない。前記ＢＰＡホッパー内の放圧管の接続位置は、通常、ＢＰＡホッパー内に設置された前記受入口よりも高い位置であり、ＢＰＡホッパーの頭頂部近辺が好ましい。
【００３５】
更に、本発明においては、前記ホッパーと前記原料調製槽は均圧管で結ばれており、前記均圧管の内径は、供給配管の内径に対して１／５〜１／２、好ましくは１／５〜１／３、更に好ましくは１／５〜１／４である。前記均圧管がない場合や前記均圧管の内径が過度に小さい場合は、前記ＢＰＡホッパーの圧力と原料調製槽の圧力とに差が生じる可能性があり、ＢＰＡの原料調製槽への定量供給に変動が生じる場合がある。前記均圧管の内径が過度に大きい場合には、プラントレイアウト上、及び経済的に好ましくない。前記均圧管の接続位置はＢＰＡホッパーにあっては通常、ＢＰＡホッパー内に設置された前記受入口よりも高い位置が好ましく、次いで前記均圧管の他端の接続位置である原料調製槽にあっては原料調製槽の頂部もしくは供給配管が好ましい。
【００３６】
更に、本発明においては均圧管の少なくとも一部がフレキシブルな配管であることが好ましい。前記均圧管が固定配管の場合、定量供給装置等に振動が発生した場合、供給配管等の変形や破損する可能性がある。
定量供給装置２より排出された、ＢＰＡは原料調製槽において、別途供給されるＤＰＣとともに、所定のＤＰＣとＢＰＡとの組成比にて混合物が形成される。
【００３７】
前記、定量供給装置から原料調製槽へとＢＰＡを供給する供給配管の内径は、通常２
７．６ｍｍ〜４９２．２ｍｍ、好ましくは、５２．９ｍｍ〜４９２．２ｍｍ、特に好ましくは１０５．３〜３９０．６ｍｍである。前記供給配管の内径が過度に小さい場合には、ＢＰＡが該供給配管内に閉塞し易くなり、定量的に供給できなくなる可能性がある。一方、該供給配管の内径が過度に大きい場合には、該供給配管内にＢＰＡが残留する可能性がある。
【００３８】
また、本発明において定量供給装置は２以上であることが好ましい。定量供給装置が一つであると、生産速度が増加した場合に対応できない可能性がある。
また、本発明において前記ＢＰＡホッパーの円錐角θは通常７０度以下であり、好ましくは５０度以下、さらに好ましくは３０度以下である。前記円錐角θが過度に大きい場合、ＢＰＡホッパー内でＢＰＡが流動しにくくなり、滞留し、スケーリングを起こすため好ましくない。なお、本発明において円錐角θとは、ホッパーの傾斜面が為す角であり、図２に示すとおりＢＰＡホッパーの傾斜面が鉛直方法に対して為す角をそれぞれθ１、θ２とすると、円錐角θはθ１とθ２の和である。
【００３９】
前記ＢＰＡホッパーにおける最狭部の直径Ｄは、通常１００ｍｍ〜２，０００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ〜１，０００ｍｍ、更に好ましくは２００ｍｍ〜８００ｍｍである。Ｄが過度に小さいと閉塞しやすくなり、ＢＰＡの供給不良を起こし、定量供給性を損なう可能性があるため好ましくない。一方、最狭部の直径が過度に大きいと、ＢＰＡホッパー内の粉体の量が減少した際に、ＢＰＡホッパーの中心部とＢＰＡホッパーの辺縁部で、粉体の厚みに偏りが生じやすく、結果として定量供給性を損なう可能性があるため好ましくない。
【００４０】
ＢＰＡサイロから前記ＢＰＡホッパーにＢＰＡを供給する配管の鉛直方向に対する角度は、通常３５度以下、好ましくは３０度以下である。前記角度が大きい場合には、前記配管途中でＢＰＡが滞留し、配管の閉塞を生じたり、ＢＰＡホッパーへ所定量受け入れられなかったりする可能性がある。
本発明において前記定量供給装置の形式は特に限定されないが、通常スクリュー式のような容量式やべルト式、ロスインウェイト式等の重量式を用いることができる。この中でも定量精度の点から、重量を計量する重量式であることが好ましく、中でもロスインウェイト式が特に好ましい。
【００４１】
本発明における原料調製工程は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、原料調製槽において、炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物の混合物を調製する。尚、前記混合物は溶融混合物とするのが好ましい。溶融混合物とする手法は、炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物をそれぞれ固体の状態で原料調製槽に供給し、混合物とした後に、加熱し、混合物を溶融する方法、炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物のいずれか一方を溶融状態のまま原料調製槽に供給し、残りの一方を原料調製槽に供給し、溶融混合物とする手法がある。一般的に溶融混合物の調製時間が短いことから後者が好ましい。又、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物の融点が低いほうを溶融状態で原料調製槽に供給し、もう一方の融点が高いほうを固体状態で原料調製槽に供給し、溶融混合物とするのが一般的である。
更に、本原料調製工程は連続式であることが好ましい。
【００４２】
（エステル交換触媒）
本発明におけるエステル交換反応はエステル交換触媒の存在下または非存在下で行われる。
エステル交換触媒を用いる場合は、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が選択され、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基
性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
【００４３】
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルの範囲で用いられる。
【００４４】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
アルカリ金属化合物の具体例として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。また、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等の無機セシウム塩、酢酸セシウム、ステアリン酸セシウム等の有機酸セシウム塩、セシウムメチレート、セシウムエチレート等のセシウムアルコラート、セシウムフェノレート、ビスフェノールＡのジセシウム塩等のフェノール類のセシウム塩等が挙げられる。
【００４５】
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
前記エステル交換触媒は、先の原料調製工程にて添加してもよく、重縮合工程にて添加してもよい。また、その添加形態は、前記エステル交換触媒をそのまま添加しても、水などの溶剤に溶解し、溶液として添加してもよい。
【００４６】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応は次のように行うことが出来る。
エステル交換反応は、通常２段以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で、エステル交換触媒の存在下または非存在下で行われる。各段の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧ないし減圧、平均滞留時間：５分〜１５０分である。
【００４７】
そして、多段方式の各反応器においては、重縮合反応の進行と共に副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物等をより効果的に系外に除去するため、上記の反応条件内において、段階的により高温、より高真空に設定し、最終的には２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）以下の減圧とする。これにより、モノヒドロキシ化合物などの副生成物を除去しながら重縮合反応を行うことが出来る。なお、得られるポリカーボネートの色相などの品質低下を防止するため、上記の範囲内で出来るだけ低温かつ短滞留時間の設定が好ましい。
【００４８】
重縮合反応は、バッチ式または連続的に行うことが出来るが、得られるポリカーボネート樹脂の安定性などを考慮すると、連続式が好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、当該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが出来る。触媒を中和する化合物の使用量は、当該触媒がアルカリ金属を含有する場合には、アルカリ金属に対し、通常０．５当量〜１０当量、好ましくは１当量〜５当量の範囲である。又、ポリカーボネートに対する使用割合は、通常１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲であ
る。
【００４９】
本発明が適用される製法により得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、特に制限されないが、通常は１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは２３，０００以上である。これはとりわけ高分子量であるほど、重合条件が厳しくなり、分子量を到達させるために、前記炭酸ジエステルと前記ジヒドロキシ化合物との組成比に変動をなくすることが必要となるためである。なお、上記の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒として塩化メチレンを使用し、温度２０℃にて測定することにより得られた極限粘度［η］を用いて、以下の式（１）より求めた値を意味する。
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３ 式（１）
前記重合工程より排出されるポリカーボネート樹脂は、押出機等で残存する原料の脱揮除去や、熱安定剤や離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の公知の添加剤を添加し混錬することも可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネートの分析は、下記の測定方法により行った。
（１）末端水酸基濃度
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ８８ ２１５（１９６５））
に従い、次のように実施した。
【００５１】
製造されたポリカーボネート樹脂を８時間毎にサンプリングした。サンプリングされたポリカーボネート樹脂０．２ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍLに溶解し、塩化メチレン溶
液とした。前記塩化メチレン溶液に、酢酸の塩化メチレン溶液（濃度：５容量％）を５ｍL、四塩化チタン溶液（塩化メチレン９０ｍＬ、酢酸の塩化メチレン溶液（濃度：５容量
％）１０ｍＬ、四塩化チタン２．５ｍＬ、及びメタノール２ｍＬを混合した溶液）を１０ｍL、更に塩化メチレンを添加し、総容量が２５ｍLの測定溶液を調製した。
前記測定溶液を分光光度計を用いて、波長５４６ｎｍにて吸光度を測定し、予め標準物質として、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いて検量線を作成することにより末端水酸基濃度を求めた。
【００５２】
（２）原料組成分析
原料調製槽１２ａに具備されたサンプリング口より８時間毎に混合物を採取した。採取した混合物を重アセトンに溶解後、日本電子（株）製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて、パルス幅６．８μ秒、パルス間隔３０秒の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、ビスフェノール
Ａのメチル基の水素に基づくシグナル（１．８ｐｐｍ付近）の面積強度を６としたときの、芳香族基の水素（６．４〜７．８ｐｐｍ）によるシグナルの面積強度（Ｘとする）からジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のモル比を下記式（２）で求めた。
ＤＰＣ／ＢＰＡ＝（Ｘ−８）／１０ 式（２）
【００５３】
（３）粘度平均分子量
製造されたポリカーボネート樹脂を８時間毎にサンプリングした。サンプリングしたポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し、濃度Ｃ＝６ｇ／Ｌの塩化メチレン溶液とした。該塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用いて、相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、下記式（３）乃至式（５）より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
ηｓｐ＝ηｒｅｌ−１ 式（３）
［η］＝（ηｓｐ×１０／Ｃ）／（ηｓｐ×０．２８＋１） 式（４）
Ｍｖ＝５１４００×［η］１．２０５ 式（５）
【００５４】
（４）色相
製造されたポリカーボネート樹脂を８時間毎にサンプリングした。サンプリングしたポリカーボネート樹脂を、射出成型機Ｊ１００ＳＳ−２（（株）日本製鋼所製）により、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを射出成形した。この射出成形プレートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、黄色度の指標であるＹＩ値を下記式（６）より計算した。このＹＩ値が小さいほど、色相が良好であることを示す。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ） 式（６）
【００５５】
（５）滞留熱安定性評価
製造されたポリカーボネート樹脂を８時間毎にサンプリングした。サンプリングしたポリカーボネート樹脂を、射出成型機Ｊ１００ＳＳ−２（（株）日本製鋼所製）により、バレル温度３５０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを３０秒サイクルで２０枚射出成形（以下、連続ショットと称することがある）した。更に前記バレル温度、前記金型温度の条件下にて、前記プレートを１０分サイクルで７枚射出成形した。これらのプレートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）を用いて、前記カラーテスターにより、ＹＩを算出し、下記式（７）より滞留熱安定性の指標である、ΔＹＩを算出した。このΔＹＩの値が小さいほど、滞留熱安定性に優れることを示す。
ΔＹＩ＝［１０分サイクルで成形した７枚のプレートのＹＩの最大値］−［連続ショットで成形した３０枚のプレートのＹＩの平均値］ 式（７）
【００５６】
（実施例１）
図３に示す製造設備により、ＢＰＡ、ＤＰＣを原料としてポリカーボネート樹脂を製造した。まず、ＢＰＡサイロ５にＢＰＡを、ＤＰＣ貯槽１０に溶融ＤＰＣを貯蔵した。ＢＰＡサイロ５に貯蔵したＢＰＡを移送配管を介してＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂにそれぞれ受け入れた。それぞれのホッパー内のＢＰＡ保有量はそれぞれのＢＰＡホッパーの有効容積の３０％〜６５％の範囲に維持した。なお、定量供給装置８ａ及び８ｂは、ロスインウェイト式であり、それぞれ図１に示されるとおり、ＢＰＡホッパー１と定量供給装置２の出口とを結ぶ均圧管並びにＢＰＡホッパー１の頂部に設けられた放圧管が具備されており、途中に図１に示されるとおり、フレキシブルな配管４が設置されている。均圧管と放圧管の配管の内径はそれぞれ、定量供給装置８ａ及び８ｂと原料調製槽１２ａとを結ぶ供給配管の内径３０５ｍｍに対して、均圧管の内径は８１ｍｍ（約１／４）であり、放圧管の内径は６８ｍｍ（約１／５）であった。なお、前記ＢＰＡホッパーの円錐角θは１０度であった。また、前記ＢＰＡホッパーの大きさは、最狭部の直径Ｄが５００ｍｍであり、高さＨが１３８０ｍｍである（Ｈ＝１．３８Ｄ）。加えて、ＢＰＡの受入口はＢＰＡホッパー内にあり、上部から５０ｍｍの位置であった。
【００５７】
原料ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０４モルとなるように、原料調製槽１２ａに、定量供給装置８ａまたは８ｂを介してＢＰＡを、送液ポンプ１０ａを介して溶融ＤＰＣをそれぞれ供給した。なお、定量供給装置８ａ及び８ｂは、原料調製槽１２ａ内のＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率を一定に保ちながら連続的に供給できるように交互に運用した。
【００５８】
原料調製槽１２ａ及び原料調製槽１２ｂにて調製された混合物は、送液ポンプ１１ｂを介して原料フィルター１３を通過し、攪拌翼を具備した第１竪型重合槽１４ａに５０ｋｇ／時間にて供給した。加えて、炭酸セシウム水溶液をＢＰＡ１モルに対して、炭酸セシウ
ムとして０．７５μモルとなるように、第１竪型重合槽１４ａへ供給した。第１竪型重合槽１４ａから、第２竪型重合槽１４ｂ、第３竪型重合槽１４ｃ、第４竪型重合槽１４ｄ、第５横型重合槽１６にて、下記に示されるような反応条件にて、重合反応を進め、副生されるフェノールは適宜溜出ラインより排出した。
（第１竪型攪拌反応器１４ａ）：２２０℃、常圧
（第２竪型攪拌反応器１４ｂ）：２２０℃、１３．３ｋＰａ
（第３竪型攪拌反応器１４ｃ）：２４０℃、２ｋＰａ
（第４竪型攪拌反応器１４ｄ）：２７０℃、６７Ｐａ
（第５横型攪拌反応器１６）：２８０℃、６７Ｐａ
第５横型重合槽より排出されたポリカーボネート樹脂は、送液ポンプ（図示せず）により冷却固化されることなくそのままベント式二軸押出機（図示せず）へと供給され、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを７．５ｐｐｍを前記ベント式二軸押出機内に添加混合し、脱揮押出し、前記ベント式二軸押出機よりストランド状に抜き出し、水にて冷却し、ペレタイザー（図示せず）にてチップ状のポリカーボネート樹脂とした。
【００５９】
前記条件にて１週間連続してポリカーボネート樹脂を製造したが、その間のＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０３８モル〜１．０４２モルであり、粘度平均分子量は２２，８００〜２３，２００であり、末端水酸基濃度は５８０ｐｐｍ〜６２０ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．３、ΔＹＩ＝０．２〜０．５であった。
【００６０】
（実施例２）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂ内のＢＰＡ保有量をホッパーの有効容積に対して３０〜４３％の範囲に維持した以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂を製造したが、その間のＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０３８モル〜１．０４２モルであり、粘度平均分子量は２２，８００〜２３，２００であり、末端水酸基濃度は５８０ｐｐｍ〜６２０ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．３、ΔＹＩ＝０．２〜０．５であった。
【００６１】
（実施例３）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂ内のＢＰＡ保有量をホッパーの有効容積に対して３５〜７４％の範囲に維持した以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂を製造したが、その間のＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０３７モル〜１．０４３モルであり、粘度平均分子量は２２，７００〜２３，３００であり、末端水酸基濃度は５７５ｐｐｍ〜６２５ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．３、ΔＹＩ＝０．２〜０．６であった。
【００６２】
（比較例１）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂ内のＢＰＡ保有量をホッパーの有効容積に対して１７〜３５％の範囲に維持した以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂を製造したが、その間、時折ＢＰＡの原料調製槽への供給に振れが生じ、ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０３モル〜１．０５モルとなり、粘度平均分子量は２２，５００〜２３，５００であり、末端水酸基濃度は４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．５、ΔＹＩ＝０．２〜１．０であった。
【００６３】
（比較例２）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂ内のＢＰＡ保有量をホッパーの有効容積に対して１３〜３０％の範囲に維持した以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂を製造したが、その間、時折ＢＰＡの原料調製槽への供給に振れが生じ、ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０２５モル〜１．０５５モルとなり、粘度平均分子量は２２，４００〜２３，６００であり、末端水酸基濃度は３
００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．８、ΔＹＩ＝０．２〜１．５であった。
【００６４】
（比較例３）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂ内のＢＰＡ保有量をホッパーの有効容積に対して４３〜１００％の範囲に維持した以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂を製造を試みたが、供給配管が３回閉塞したため、間欠的にポリカーボネート樹脂を製造した。時折ＢＰＡの原料調製槽への供給に振れが生じ、ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０２５モル〜１．０５５モルとなり、粘度平均分子量は２２，４００〜２３，６００であり、末端水酸基濃度は３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．８、ΔＹＩ＝０．２〜１．５であった。
【００６５】
（比較例４）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂに均圧管を設置しなかったこと以外は実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を試みたが、定量供給装置８ａ及び８ｂよりＢＰＡの供給がうまく行われず、製造を断念した。
【００６６】
（比較例５）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂに放圧管を設置しなかったこと以外は実施例１と同様に製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂の製造を実施したが、時折ＢＰＡの原料調製槽への供給に振れが生じ、ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０２５モル〜１．０５５モルとなり、粘度平均分子量は２２，４００〜２３，６００であり、末端水酸基濃度は３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．８、ΔＹＩ＝０．２〜１．５であった。
【００６７】
（比較例６）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂに設置された均圧管の内径が４２ｍｍ（供給配管の内径の約１／７）であったこと以外は実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を試みた。ポリカーボネート樹脂の製造開始１週間後に均圧管内にＢＰＡの微粉が付着し閉塞が起こったため、運転を中止した。
【００６８】
（比較例７）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂに設置された放圧管の内径が４２ｍｍ（供給配管の内径の約１／７）であったこと以外は実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂の製造を実施したが、時折ＢＰＡの原料調製槽への供給に振れが生じ、ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０２モル〜１．０６モルとなり、粘度平均分子量は２２，１００〜２３，９００であり、末端水酸基濃度は２００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜２．０、ΔＹＩ＝０．２〜２．０であった。
【符号の説明】
【００６９】
１ ＢＰＡホッパー
２ 定量供給装置
３ 動力モーター
４ フレキシブルな配管
５ ＢＰＡサイロ
６ａ，６ｂ 均圧管
７ａ、７ｂ ＢＰＡホッパー
８ａ、８ｂ 定量供給装置（動力モーター含む）
９ａ，９ｂ 供給配管
１０ ＤＰＣ貯槽
１１ａ、１１ｂ、１５ａ、１５ｂ 送液ポンプ
１２ａ、１２ｂ 原料調製槽
１３ 原料フィルター
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 竪型重合槽
１６ 横型重合槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定した品質のポリカーボネートを製造するための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れたエンジニアリングプラスチックスとして、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く用いられており、特に耐衝撃性や透明性等の特性を生かして、光学レンズやディスク、光ファイバー等の光学用材料や、シート等の用途に幅広く使用されており、このような用途においては、前記耐衝撃性や前記透明性に加えて、色相や熱安定性、耐加水分解性に優れたポリカーボネート樹脂の出現が特に望まれている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノール等のジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを界面重縮合反応によりポリカーボネート樹脂を得る、いわゆる界面法が工業化されている。しかし、界面法は人体に有害な塩化カルボニルを用いなければならないこと、環境に対する負荷の高いジクロロメタン等の溶剤を必要とすること、また多量に副生する塩化ナトリウムの除去が必要なこと等の問題点が指摘されている。
【０００４】
一方、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物を溶融状態でエステル交換反応し、副生するフェノール等の低分子量物を系外に取り除きながらポリカーボネート樹脂を得る、エステル交換法も実用化されている。該エステル交換法は、前述した界面法における問題点はなくポリカーボネート樹脂が製造できるという利点がある。しかし、エステル交換法ではエステル交換反応中に、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの組成比が変動すると、粘度平均分子量が変化したり、末端水酸基濃度が一定とならなかったりする。この粘度平均分子量の変化や末端水酸基濃度の変動により理由は明らかではないが、生成したポリカーボネート樹脂の色相や耐熱性、耐加水分解性も一定せず、悪化する可能性がある。
【０００５】
特許文献１等には、エステル交換法において炭酸ジエステルの流量計の変動幅を一定以内に維持管理し、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物の組成比の変動を抑える方法が開示されている。
特許文献２等には、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との組成比を、原料調製槽において継続的に測定し、測定される値を予め設定された組成比と一致させるように、芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステルの原料調製槽への供給量を連続的に自動制御する方法が開示されている。
【０００６】
特許文献３等には原料調製槽内の圧力を負圧に維持することにより、定量検出部の精度を上げ、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比の変動幅を±０．５％以内の値に維持する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１２８９７３号公報
【特許文献２】特開２０００−１７８３５４号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリカーボネート樹脂の製造において、前記の通り、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化
合物との組成比の制御が重要である。
しかし、従来の方法では炭酸ジエステル及び／又はジヒドロキシ化合物が定量供給されているかを、検知する手法は開示されているが、定量供給する方法については記載がなく、充分ではなかった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ポリカーボネート樹脂の製造方法において、とりわけ原料調製工程において、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比の変動幅を長期間にわたり低減することにより、安定したエステル交換反応を実現し、粘度平均分子量及び末端水酸基濃度に変動がなく、色相が良好で安定しており耐熱性が優れて変動がないポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的に鑑み鋭意検討した結果、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比の変動の原因は、炭酸ジエステル及び／又はジヒドロキシ化合物を定量供給装置にて原料混合槽に供給する際に、定量供給装置前後の圧力差や定量供給装置内での圧力上昇等により、供給誤差や計量誤差を生じることを見出した。特に、ホッパー内に供給された炭酸ジエステル及び／又はジヒドロキシ化合物の保有量を特定範囲に維持することにより、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比の変動を抑え、安定したポリカーボネート樹脂を製造することが出来ることを見出し、本発明に至った。
【００１１】
本発明は、原料調製槽に炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物を供給し、混合物とする原料調製工程と、
前記混合物をエステル交換反応によりポリカーボネートとする重縮合工程と、を含むポリカーボネートの製造方法において、
前記炭酸ジエステル及び／又は前記ジヒドロキシ化合物は、放圧管を具備したホッパーから、定量供給装置を介して、前記原料調製槽へ供給配管により定量供給され、
前記ホッパーと前記原料調製槽は均圧管で結ばれており、
前記放圧管の内径が、前記供給配管の内径に対して１／６〜１／２であり、
前記均圧管の内径が、前記供給配管の内径に対して１／５〜１／２であり、
且つ前記ホッパー内の前記炭酸ジエステル及び／又は前記ジヒドロキシ化合物の保有量を、前記ホッパーの有効容積の３０％〜９０％の範囲に維持することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法に存する。
【００１２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記均圧管の一部がフレキシブルな配管であることが好ましい。
ここで、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記定量供給装置が２以上であることが好ましい。
更に、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記ホッパーの頂角θが７０度以下であることが好ましい。
【００１３】
更に加えて、本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法において、前記定量供給装置が重量式であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、炭酸ジエステル及び／又はジヒドロキシ化合物の定量供給を長期的に安定して行うことができ、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との組成比に変動がない原料調製が可能となり、安定した重縮合工程によりポリカーボネート樹脂の製造が可能となる。
又、本発明の製造法により得られたポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量に変化が無く、末端水酸基濃度の振れが少なく、色相が良好で安定しており、耐熱性に優れて変動
がなく、ＯＡ部品、自動車部品、建築材料等に幅広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ホッパー及び定量供給装置周りを示した図。
【図２】ホッパーを示した図。
【図３】本発明に用いられる製造設備の形態の一例を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は以下に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（ポリカーボネート樹脂）
本発明のポリカーボネート樹脂は、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とをエステル交換反応することにより得られたポリカーボネート樹脂である。
【００１７】
（炭酸ジエステル化合物）
本発明で用いられる炭酸ジエステルとは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１８】
【化１】
【００１９】
（式中、Ｒ及びＲ’は、炭素数１〜１８の、炭化水素基であり、ＲとＲ’とは、同一でも異なってもよい。）
式（１）で表される炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート又はジフェニルカーボネート若しくはジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート等が挙げられ、好ましくはジアリールカーボネートであり、さらに好ましくはジフェニルカーボネートである。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記のような炭酸ジエステルと共に、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸化合物、あるいはジカルボン酸エステル化合物を使用してもよい。このようなジカルボン酸化合物あるいはジカルボン酸エステル化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が用いられる。このようなカルボン酸化合物、あるいはカルボン酸エステル化合物を炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００２１】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明で用いられるジヒドロキシ化合物とは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物に大別される。これらジヒドロキシ化合物は前記芳香族ジヒドロキシ化合物及び前記脂肪族ジヒドロキシ化合物からなる群から選ばれる１種以上を単独で、又は混合して用いてもよい。
【００２２】
（芳香族ジヒドロキシ化合物）
芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記一般式（２）で示される芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｙは単結合または、炭素数１〜１５の炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＰ（ＯＲ９）Ｏ−及び−ＮＲ１０−からなる群から選ばれた二価の基である。Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜１５の炭化水素基である。）
上記一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、３，３’， ５，５’−テトラメチルビフェニル−４，４’−ジオール、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、４，４’−（オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデン−５−イリデン）ビスフェノール等が例示される。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」と称する）が好ましい。
【００２５】
（脂肪族ジヒドロキシ化合物）
脂肪族ジヒドロキシ化合物の具体例は、下記一般式（３）で示されるジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
上記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのジヒドロキシ化合物のう
ち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００２８】
前述した一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位以外に、その性質、物性を損なわない範囲で別の脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含んでもよい。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、５員環構造又は６員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が５員環、６員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
【００２９】
脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素原子数は通常７以下であり、好ましくは５以下、さらに好ましくは３以下である。炭素原子数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素原子数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
このような脂環式ジヒドロキシ化合物の具体例は、例えば、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、１，３−アダマンタンジオール等が挙げられる。特に、シクロヘキサンジメタノール類、トリシクロデカンジメタノール類、アダマンタンジオール類、ペンタシクロペンタデカンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールが好ましい。
【００３０】
一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物と、上述した脂環式ジヒドロキシ化合物以外の他の脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位が含まれていても良い。
このようなその他の脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、スピログリコール、ジオキサングリコール等が挙げられる。
【００３１】
（原料調製工程）
炭酸ジエステル化合物とジヒドロキシ化合物との組成比は、所望するポリカーボネート樹脂の分子量や末端水酸基量等により設定される。ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステル化合物の比率は、通常０．９０モル〜１．３０モル、好ましくは０．９６モル〜１．２０モル、さらに好ましくは１．００モル〜１．１５モルの範囲で選択される。炭酸ジエステルの比率が過度に小さい場合には、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基量が多くなる場合があり、ポリカーボネート樹脂の熱安定性や加水分解安定性、色相に大きな影響を及ぼす可能性がある。炭酸ジエステルの比率が過度に大きい場合には、エ
ステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂が得られない場合があり、ポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が多くなり、臭気の原因となる可能性がある。
【００３２】
次に図１乃至図３を用いて本発明の詳細について説明する。なお、前記図１乃至図３ではジヒドロキシ化合物はビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと称することがある）、炭酸ジエステルはジフェニルカーボネート（以下ＤＰＣと称することがある）とし、ＢＰＡをＢＰＡホッパーから定量供給装置を介して供給配管により原料調製槽へ定量供給した図である。
【００３３】
ＢＰＡは、例えばＢＰＡサイロに貯蔵され、配管によりＢＰＡホッパーへ受け入れる。本発明において、ＢＰＡホッパー内のＢＰＡ保有量は、ＢＰＡホッパーの有効容積の３０％〜９０％、好ましくは３０％〜８０％、更に好ましくは、３０％〜７０％に維持される。該保有量が過度に小さい場合にはＢＰＡの原料調製槽への定量供給に変動が生じる場合があり、原料調製槽において、ＤＰＣとＢＰＡとの組成比に変動が生じる可能性がある。一方で、該保有量が過度に大きい場合には、ＢＰＡの原料調製槽への供給不良が生じる可能性があり、原料調製槽において、ＤＰＣとＢＰＡとの組成比に変動が生じる場合がある。なお、本発明におけるホッパーの有効容積とは、例えばＢＰＡサイロから前記ＢＰＡを配管を介してホッパーに受け入れる際に、ホッパー内に設置された受入口内径の上端から、前記ＢＰＡをホッパーから定量供給装置へ排出するホッパー内に設置された排出口内径下端までの容積である。
【００３４】
加えて、本発明においては、ＢＰＡホッパーは放圧管を具備しており、放圧管の内径は、供給配管の内径に対して、１／６〜１／２、好ましくは１／６〜１／３、更に好ましくは１／６〜１／４である。ＢＰＡホッパーに放圧管が具備されていない場合や放圧管の内径が過度に小さい場合には、ＢＰＡホッパー内の圧力と、供給配管や原料調製槽の圧力とに差が生じる可能性があり、ＢＰＡの原料調製槽への定量供給に変動が生じる場合がある。又、ＢＰＡサイロからＢＰＡホッパーへＢＰＡの受入があった場合、ＢＰＡホッパーが加圧となり、ＢＰＡホッパーが破損する可能性がある。前記放圧管の内径が過度に大きい場合には、プラントレイアウト上、及び経済的に好ましくない。前記ＢＰＡホッパー内の放圧管の接続位置は、通常、ＢＰＡホッパー内に設置された前記受入口よりも高い位置であり、ＢＰＡホッパーの頭頂部近辺が好ましい。
【００３５】
更に、本発明においては、前記ホッパーと前記原料調製槽は均圧管で結ばれており、前記均圧管の内径は、供給配管の内径に対して１／５〜１／２、好ましくは１／５〜１／３、更に好ましくは１／５〜１／４である。前記均圧管がない場合や前記均圧管の内径が過度に小さい場合は、前記ＢＰＡホッパーの圧力と原料調製槽の圧力とに差が生じる可能性があり、ＢＰＡの原料調製槽への定量供給に変動が生じる場合がある。前記均圧管の内径が過度に大きい場合には、プラントレイアウト上、及び経済的に好ましくない。前記均圧管の接続位置はＢＰＡホッパーにあっては通常、ＢＰＡホッパー内に設置された前記受入口よりも高い位置が好ましく、次いで前記均圧管の他端の接続位置である原料調製槽にあっては原料調製槽の頂部もしくは供給配管が好ましい。
【００３６】
更に、本発明においては均圧管の少なくとも一部がフレキシブルな配管であることが好ましい。前記均圧管が固定配管の場合、定量供給装置等に振動が発生した場合、供給配管等の変形や破損する可能性がある。
定量供給装置２より排出された、ＢＰＡは原料調製槽において、別途供給されるＤＰＣとともに、所定のＤＰＣとＢＰＡとの組成比にて混合物が形成される。
【００３７】
前記、定量供給装置から原料調製槽へとＢＰＡを供給する供給配管の内径は、通常２
７．６ｍｍ〜４９２．２ｍｍ、好ましくは、５２．９ｍｍ〜４９２．２ｍｍ、特に好ましくは１０５．３〜３９０．６ｍｍである。前記供給配管の内径が過度に小さい場合には、ＢＰＡが該供給配管内に閉塞し易くなり、定量的に供給できなくなる可能性がある。一方、該供給配管の内径が過度に大きい場合には、該供給配管内にＢＰＡが残留する可能性がある。
【００３８】
また、本発明において定量供給装置は２以上であることが好ましい。定量供給装置が一つであると、生産速度が増加した場合に対応できない可能性がある。
また、本発明において前記ＢＰＡホッパーの円錐角θは通常７０度以下であり、好ましくは５０度以下、さらに好ましくは３０度以下である。前記円錐角θが過度に大きい場合、ＢＰＡホッパー内でＢＰＡが流動しにくくなり、滞留し、スケーリングを起こすため好ましくない。なお、本発明において円錐角θとは、ホッパーの傾斜面が為す角であり、図２に示すとおりＢＰＡホッパーの傾斜面が鉛直方法に対して為す角をそれぞれθ１、θ２とすると、円錐角θはθ１とθ２の和である。
【００３９】
前記ＢＰＡホッパーにおける最狭部の直径Ｄは、通常１００ｍｍ〜２，０００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ〜１，０００ｍｍ、更に好ましくは２００ｍｍ〜８００ｍｍである。Ｄが過度に小さいと閉塞しやすくなり、ＢＰＡの供給不良を起こし、定量供給性を損なう可能性があるため好ましくない。一方、最狭部の直径が過度に大きいと、ＢＰＡホッパー内の粉体の量が減少した際に、ＢＰＡホッパーの中心部とＢＰＡホッパーの辺縁部で、粉体の厚みに偏りが生じやすく、結果として定量供給性を損なう可能性があるため好ましくない。
【００４０】
ＢＰＡサイロから前記ＢＰＡホッパーにＢＰＡを供給する配管の鉛直方向に対する角度は、通常３５度以下、好ましくは３０度以下である。前記角度が大きい場合には、前記配管途中でＢＰＡが滞留し、配管の閉塞を生じたり、ＢＰＡホッパーへ所定量受け入れられなかったりする可能性がある。
本発明において前記定量供給装置の形式は特に限定されないが、通常スクリュー式のような容量式やべルト式、ロスインウェイト式等の重量式を用いることができる。この中でも定量精度の点から、重量を計量する重量式であることが好ましく、中でもロスインウェイト式が特に好ましい。
【００４１】
本発明における原料調製工程は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、原料調製槽において、炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物の混合物を調製する。尚、前記混合物は溶融混合物とするのが好ましい。溶融混合物とする手法は、炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物をそれぞれ固体の状態で原料調製槽に供給し、混合物とした後に、加熱し、混合物を溶融する方法、炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物のいずれか一方を溶融状態のまま原料調製槽に供給し、残りの一方を原料調製槽に供給し、溶融混合物とする手法がある。一般的に溶融混合物の調製時間が短いことから後者が好ましい。又、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物の融点が低いほうを溶融状態で原料調製槽に供給し、もう一方の融点が高いほうを固体状態で原料調製槽に供給し、溶融混合物とするのが一般的である。
更に、本原料調製工程は連続式であることが好ましい。
【００４２】
（エステル交換触媒）
本発明におけるエステル交換反応はエステル交換触媒の存在下または非存在下で行われる。
エステル交換触媒を用いる場合は、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が選択され、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、ベリリウム又はマグネシウム化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基
性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
【００４３】
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エステル交換触媒の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０−９〜１×１０−１モル、好ましくは１×１０−７〜１×１０−２モル、更に好ましくは１×１０−７〜１×１０−４モルの範囲で用いられる。
【００４４】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。
アルカリ金属化合物の具体例として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられる。また、水酸化セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム等の無機セシウム塩、酢酸セシウム、ステアリン酸セシウム等の有機酸セシウム塩、セシウムメチレート、セシウムエチレート等のセシウムアルコラート、セシウムフェノレート、ビスフェノールＡのジセシウム塩等のフェノール類のセシウム塩等が挙げられる。
【００４５】
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
前記エステル交換触媒は、先の原料調製工程にて添加してもよく、重縮合工程にて添加してもよい。また、その添加形態は、前記エステル交換触媒をそのまま添加しても、水などの溶剤に溶解し、溶液として添加してもよい。
【００４６】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応は次のように行うことが出来る。
エステル交換反応は、通常２段以上、好ましくは３段〜７段の多段方式で、エステル交換触媒の存在下または非存在下で行われる。各段の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧ないし減圧、平均滞留時間：５分〜１５０分である。
【００４７】
そして、多段方式の各反応器においては、重縮合反応の進行と共に副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物等をより効果的に系外に除去するため、上記の反応条件内において、段階的により高温、より高真空に設定し、最終的には２Ｔｏｒｒ（２６６．６Ｐａ）以下の減圧とする。これにより、モノヒドロキシ化合物などの副生成物を除去しながら重縮合反応を行うことが出来る。なお、得られるポリカーボネートの色相などの品質低下を防止するため、上記の範囲内で出来るだけ低温かつ短滞留時間の設定が好ましい。
【００４８】
重縮合反応は、バッチ式または連続的に行うことが出来るが、得られるポリカーボネート樹脂の安定性などを考慮すると、連続式が好ましい。エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤としては、当該触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが出来る。触媒を中和する化合物の使用量は、当該触媒がアルカリ金属を含有する場合には、アルカリ金属に対し、通常０．５当量〜１０当量、好ましくは１当量〜５当量の範囲である。又、ポリカーボネートに対する使用割合は、通常１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲であ
る。
【００４９】
本発明が適用される製法により得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、特に制限されないが、通常は１０，０００以上、好ましくは１５，０００以上、更に好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは２３，０００以上である。これはとりわけ高分子量であるほど、重合条件が厳しくなり、分子量を到達させるために、前記炭酸ジエステルと前記ジヒドロキシ化合物との組成比に変動をなくすることが必要となるためである。なお、上記の粘度平均分子量は、ウベローデ粘度計を用いて、溶媒として塩化メチレンを使用し、温度２０℃にて測定することにより得られた極限粘度［η］を用いて、以下の式（１）より求めた値を意味する。
［η］＝１．２３×１０−４×（Ｍｖ）０．８３ 式（１）
前記重合工程より排出されるポリカーボネート樹脂は、押出機等で残存する原料の脱揮除去や、熱安定剤や離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の公知の添加剤を添加し混錬することも可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネートの分析は、下記の測定方法により行った。
（１）末端水酸基濃度
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． ８８ ２１５（１９６５））
に従い、次のように実施した。
【００５１】
製造されたポリカーボネート樹脂を８時間毎にサンプリングした。サンプリングされたポリカーボネート樹脂０．２ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍLに溶解し、塩化メチレン溶
液とした。前記塩化メチレン溶液に、酢酸の塩化メチレン溶液（濃度：５容量％）を５ｍL、四塩化チタン溶液（塩化メチレン９０ｍＬ、酢酸の塩化メチレン溶液（濃度：５容量
％）１０ｍＬ、四塩化チタン２．５ｍＬ、及びメタノール２ｍＬを混合した溶液）を１０ｍL、更に塩化メチレンを添加し、総容量が２５ｍLの測定溶液を調製した。
前記測定溶液を分光光度計を用いて、波長５４６ｎｍにて吸光度を測定し、予め標準物質として、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を用いて検量線を作成することにより末端水酸基濃度を求めた。
【００５２】
（２）原料組成分析
原料調製槽１２ａに具備されたサンプリング口より８時間毎に混合物を採取した。採取した混合物を重アセトンに溶解後、日本電子（株）製ＮＭＲ（ＡＬ−４００）を用いて、パルス幅６．８μ秒、パルス間隔３０秒の条件で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、ビスフェノール
Ａのメチル基の水素に基づくシグナル（１．８ｐｐｍ付近）の面積強度を６としたときの、芳香族基の水素（６．４〜７．８ｐｐｍ）によるシグナルの面積強度（Ｘとする）からジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のモル比を下記式（２）で求めた。
ＤＰＣ／ＢＰＡ＝（Ｘ−８）／１０ 式（２）
【００５３】
（３）粘度平均分子量
製造されたポリカーボネート樹脂を８時間毎にサンプリングした。サンプリングしたポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し、濃度Ｃ＝６ｇ／Ｌの塩化メチレン溶液とした。該塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用いて、相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、下記式（３）乃至式（５）より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
ηｓｐ＝ηｒｅｌ−１ 式（３）
［η］＝（ηｓｐ×１０／Ｃ）／（ηｓｐ×０．２８＋１） 式（４）
Ｍｖ＝５１４００×［η］１．２０５ 式（５）
【００５４】
（４）色相
製造されたポリカーボネート樹脂を８時間毎にサンプリングした。サンプリングしたポリカーボネート樹脂を、射出成型機Ｊ１００ＳＳ−２（（株）日本製鋼所製）により、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを射出成形した。この射出成形プレートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）で、色の絶対値である三刺激値ＸＹＺを測定し、黄色度の指標であるＹＩ値を下記式（６）より計算した。このＹＩ値が小さいほど、色相が良好であることを示す。
ＹＩ＝（１００／Ｙ）×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ） 式（６）
【００５５】
（５）滞留熱安定性評価
製造されたポリカーボネート樹脂を８時間毎にサンプリングした。サンプリングしたポリカーボネート樹脂を、射出成型機Ｊ１００ＳＳ−２（（株）日本製鋼所製）により、バレル温度３５０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚み３ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのプレートを３０秒サイクルで２０枚射出成形（以下、連続ショットと称することがある）した。更に前記バレル温度、前記金型温度の条件下にて、前記プレートを１０分サイクルで７枚射出成形した。これらのプレートについて、カラーテスター（スガ試験機株式会社製ＳＣ−１−ＣＨ）を用いて、前記カラーテスターにより、ＹＩを算出し、下記式（７）より滞留熱安定性の指標である、ΔＹＩを算出した。このΔＹＩの値が小さいほど、滞留熱安定性に優れることを示す。
ΔＹＩ＝［１０分サイクルで成形した７枚のプレートのＹＩの最大値］−［連続ショットで成形した３０枚のプレートのＹＩの平均値］ 式（７）
【００５６】
（実施例１）
図３に示す製造設備により、ＢＰＡ、ＤＰＣを原料としてポリカーボネート樹脂を製造した。まず、ＢＰＡサイロ５にＢＰＡを、ＤＰＣ貯槽１０に溶融ＤＰＣを貯蔵した。ＢＰＡサイロ５に貯蔵したＢＰＡを移送配管を介してＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂにそれぞれ受け入れた。それぞれのホッパー内のＢＰＡ保有量はそれぞれのＢＰＡホッパーの有効容積の３０％〜６５％の範囲に維持した。なお、定量供給装置８ａ及び８ｂは、ロスインウェイト式であり、それぞれ図１に示されるとおり、ＢＰＡホッパー１と定量供給装置２の出口とを結ぶ均圧管並びにＢＰＡホッパー１の頂部に設けられた放圧管が具備されており、途中に図１に示されるとおり、フレキシブルな配管４が設置されている。均圧管と放圧管の配管の内径はそれぞれ、定量供給装置８ａ及び８ｂと原料調製槽１２ａとを結ぶ供給配管の内径３０５ｍｍに対して、均圧管の内径は８１ｍｍ（約１／４）であり、放圧管の内径は６８ｍｍ（約１／５）であった。なお、前記ＢＰＡホッパーの円錐角θは１０度であった。また、前記ＢＰＡホッパーの大きさは、最狭部の直径Ｄが５００ｍｍであり、高さＨが１３８０ｍｍである（Ｈ＝１．３８Ｄ）。加えて、ＢＰＡの受入口はＢＰＡホッパー内にあり、上部から５０ｍｍの位置であった。
【００５７】
原料ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０４モルとなるように、原料調製槽１２ａに、定量供給装置８ａまたは８ｂを介してＢＰＡを、送液ポンプ１０ａを介して溶融ＤＰＣをそれぞれ供給した。なお、定量供給装置８ａ及び８ｂは、原料調製槽１２ａ内のＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率を一定に保ちながら連続的に供給できるように交互に運用した。
【００５８】
原料調製槽１２ａ及び原料調製槽１２ｂにて調製された混合物は、送液ポンプ１１ｂを介して原料フィルター１３を通過し、攪拌翼を具備した第１竪型重合槽１４ａに５０ｋｇ／時間にて供給した。加えて、炭酸セシウム水溶液をＢＰＡ１モルに対して、炭酸セシウ
ムとして０．７５μモルとなるように、第１竪型重合槽１４ａへ供給した。第１竪型重合槽１４ａから、第２竪型重合槽１４ｂ、第３竪型重合槽１４ｃ、第４竪型重合槽１４ｄ、第５横型重合槽１６にて、下記に示されるような反応条件にて、重合反応を進め、副生されるフェノールは適宜溜出ラインより排出した。
（第１竪型攪拌反応器１４ａ）：２２０℃、常圧
（第２竪型攪拌反応器１４ｂ）：２２０℃、１３．３ｋＰａ
（第３竪型攪拌反応器１４ｃ）：２４０℃、２ｋＰａ
（第４竪型攪拌反応器１４ｄ）：２７０℃、６７Ｐａ
（第５横型攪拌反応器１６）：２８０℃、６７Ｐａ
第５横型重合槽より排出されたポリカーボネート樹脂は、送液ポンプ（図示せず）により冷却固化されることなくそのままベント式二軸押出機（図示せず）へと供給され、触媒失活剤としてｐ−トルエンスルホン酸ブチルを７．５ｐｐｍを前記ベント式二軸押出機内に添加混合し、脱揮押出し、前記ベント式二軸押出機よりストランド状に抜き出し、水にて冷却し、ペレタイザー（図示せず）にてチップ状のポリカーボネート樹脂とした。
【００５９】
前記条件にて１週間連続してポリカーボネート樹脂を製造したが、その間のＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０３８モル〜１．０４２モルであり、粘度平均分子量は２２，８００〜２３，２００であり、末端水酸基濃度は５８０ｐｐｍ〜６２０ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．３、ΔＹＩ＝０．２〜０．５であった。
【００６０】
（実施例２）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂ内のＢＰＡ保有量をホッパーの有効容積に対して３０〜４３％の範囲に維持した以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂を製造したが、その間のＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０３８モル〜１．０４２モルであり、粘度平均分子量は２２，８００〜２３，２００であり、末端水酸基濃度は５８０ｐｐｍ〜６２０ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．３、ΔＹＩ＝０．２〜０．５であった。
【００６１】
（実施例３）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂ内のＢＰＡ保有量をホッパーの有効容積に対して３５〜７４％の範囲に維持した以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂を製造したが、その間のＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０３７モル〜１．０４３モルであり、粘度平均分子量は２２，７００〜２３，３００であり、末端水酸基濃度は５７５ｐｐｍ〜６２５ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．３、ΔＹＩ＝０．２〜０．６であった。
【００６２】
（比較例１）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂ内のＢＰＡ保有量をホッパーの有効容積に対して１７〜３５％の範囲に維持した以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂を製造したが、その間、時折ＢＰＡの原料調製槽への供給に振れが生じ、ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０３モル〜１．０５モルとなり、粘度平均分子量は２２，５００〜２３，５００であり、末端水酸基濃度は４００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．５、ΔＹＩ＝０．２〜１．０であった。
【００６３】
（比較例２）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂ内のＢＰＡ保有量をホッパーの有効容積に対して１３〜３０％の範囲に維持した以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂を製造したが、その間、時折ＢＰＡの原料調製槽への供給に振れが生じ、ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０２５モル〜１．０５５モルとなり、粘度平均分子量は２２，４００〜２３，６００であり、末端水酸基濃度は３
００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．８、ΔＹＩ＝０．２〜１．５であった。
【００６４】
（比較例３）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂ内のＢＰＡ保有量をホッパーの有効容積に対して４３〜１００％の範囲に維持した以外は、実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂を製造を試みたが、供給配管が３回閉塞したため、間欠的にポリカーボネート樹脂を製造した。時折ＢＰＡの原料調製槽への供給に振れが生じ、ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０２５モル〜１．０５５モルとなり、粘度平均分子量は２２，４００〜２３，６００であり、末端水酸基濃度は３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．８、ΔＹＩ＝０．２〜１．５であった。
【００６５】
（比較例４）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂに均圧管を設置しなかったこと以外は実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を試みたが、定量供給装置８ａ及び８ｂよりＢＰＡの供給がうまく行われず、製造を断念した。
【００６６】
（比較例５）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂに放圧管を設置しなかったこと以外は実施例１と同様に製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂の製造を実施したが、時折ＢＰＡの原料調製槽への供給に振れが生じ、ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０２５モル〜１．０５５モルとなり、粘度平均分子量は２２，４００〜２３，６００であり、末端水酸基濃度は３００ｐｐｍ〜９００ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜１．８、ΔＹＩ＝０．２〜１．５であった。
【００６７】
（比較例６）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂに設置された均圧管の内径が４２ｍｍ（供給配管の内径の約１／７）であったこと以外は実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を試みた。ポリカーボネート樹脂の製造開始１週間後に均圧管内にＢＰＡの微粉が付着し閉塞が起こったため、運転を中止した。
【００６８】
（比較例７）
ＢＰＡホッパー７ａ及び７ｂに設置された放圧管の内径が４２ｍｍ（供給配管の内径の約１／７）であったこと以外は実施例１と同様にポリカーボネート樹脂の製造を行った。１週間連続的にポリカーボネート樹脂の製造を実施したが、時折ＢＰＡの原料調製槽への供給に振れが生じ、ＤＰＣのＢＰＡ１モルに対する比率は１．０２モル〜１．０６モルとなり、粘度平均分子量は２２，１００〜２３，９００であり、末端水酸基濃度は２００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、ＹＩは１．２〜２．０、ΔＹＩ＝０．２〜２．０であった。
【符号の説明】
【００６９】
１ ＢＰＡホッパー
２ 定量供給装置
３ 動力モーター
４ フレキシブルな配管
５ ＢＰＡサイロ
６ａ，６ｂ 均圧管
７ａ、７ｂ ＢＰＡホッパー
８ａ、８ｂ 定量供給装置（動力モーター含む）
９ａ，９ｂ 供給配管
１０ ＤＰＣ貯槽
１１ａ、１１ｂ、１５ａ、１５ｂ 送液ポンプ
１２ａ、１２ｂ 原料調製槽
１３ 原料フィルター
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ 竪型重合槽
１６ 横型重合槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料調製槽に炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物を供給し、混合物とする原料調製工程と、
前記混合物をエステル交換反応によりポリカーボネートとする重縮合工程と、を含むポリカーボネートの製造方法において、
前記炭酸ジエステル及び／又は前記ジヒドロキシ化合物は、放圧管を具備したホッパーから、定量供給装置を介して、前記原料調製槽へ供給配管により定量供給され、
前記ホッパーと前記原料調製槽は均圧管で結ばれており、
前記放圧管の内径が、前記供給配管の内径に対して１／６〜１／２であり、
前記均圧管の内径が、前記供給配管の内径に対して１／５〜１／２であり、
且つ前記ホッパー内の前記炭酸ジエステル及び／又は前記ジヒドロキシ化合物の保有量を、前記ホッパーの有効容積の３０％〜９０％の範囲に維持することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記均圧管の一部がフレキシブルな配管であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記定量供給装置が２以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ホッパーの円錐角θが７０度以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記定量供給装置が重量式であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１】
原料調製槽に炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物を供給し、混合物とする原料調製工程と、
前記混合物をエステル交換反応によりポリカーボネートとする重縮合工程と、を含むポリカーボネートの製造方法において、
前記炭酸ジエステル及び／又は前記ジヒドロキシ化合物は、放圧管を具備したホッパーから、定量供給装置を介して、前記原料調製槽へ供給配管により定量供給され、
前記ホッパーと前記原料調製槽は均圧管で結ばれており、
前記放圧管の内径が、前記供給配管の内径に対して１／６〜１／２であり、
前記均圧管の内径が、前記供給配管の内径に対して１／５〜１／２であり、
且つ前記ホッパー内の前記炭酸ジエステル及び／又は前記ジヒドロキシ化合物の保有量を、前記ホッパーの有効容積の３０％〜９０％の範囲に維持することを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記均圧管の一部がフレキシブルな配管であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記定量供給装置が２以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ホッパーの円錐角θが７０度以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記定量供給装置が重量式であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−７９９３６（Ｐ２０１１−７９９３６Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３２６９０（Ｐ２００９−２３２６９０）
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月６日（２００９．１０．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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