ポリカーボネート樹脂の製造方法
【課題】熱安定性、色相、及び機械的強度に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する。
【解決手段】原料のジヒドロキシ化合物として、−ＣＨ２−Ｏ−基を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを用い、エステル交換反応により重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、構成するバレルのうちの少なくとも一つの設定温度が１００℃以上２５０℃未満である押出機に供給して、ポリカーボネート樹脂を製造する。
【解決手段】原料のジヒドロキシ化合物として、−ＣＨ２−Ｏ−基を有するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを用い、エステル交換反応により重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂を、構成するバレルのうちの少なくとも一つの設定温度が１００℃以上２５０℃未満である押出機に供給して、ポリカーボネート樹脂を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性、色相、及び機械的強度に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。しかしながら、最近急激に普及しつつあるフラットパネルディスプレー等の光学補償フィルム用途では、低複屈折や低光弾性係数等、さらに高度な光学的特性が要求されるようになり、従来のビスフェノール類をモノマー成分とした芳香族ポリカーボネート樹脂ではその要求に応えられなくなってきた。
【０００３】
また、従来のポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
【０００４】
かかる状況下、特殊なジヒドロキシ化合物をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂は、製品ペレットにする前に、触媒失活剤を添加・分散させて重合の進行を止めたり、残存するモノマー等の揮発成分を減圧で除去したり、熱安定剤や離型剤などの添加剤を添加・分散させたりして、最終的に使用される用途に応じた性能を付与することが求められており、従来のビスフェノールＡをモノマー成分とするポリカーボネート樹脂においては、押出機を用いてこれらの操作を行うことが提案されている。（例えば特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】特開２００９−９１４０４号公報
【特許文献６】特開２００９−９１４１７号公報
【特許文献７】特開平５−２３９３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ビスフェノール類以外の特殊なジヒドロキシ化合物をモノマー成分とするポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類をモノマー成分とする従来のポリカーボネート樹脂に比べ低温で分解が始まるため、低分子量成分を除去したり、添加剤と混合したりするために、従来と同様のヒーター温度を設定した押出機に供給すると、高温すぎるために押出機の内部で樹脂の分解、劣化が起こったり、色相が悪化したり、分解ガスによってストランドのガス切れを招いて、ペレット化が安定的に得られないという問題がある一方で、上記のような樹脂の劣化や色相の悪化を抑制するために、押出機のヒーター温度の設定を下げ過ぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が増大して、押出機の負荷が増し押出操作が不安定になったり、押出機が過負荷で停止してしまったりするという問題もあった。
【０００８】
一方で上記のような樹脂の劣化や色相の悪化を抑制するために、樹脂の供給温度を下げ過ぎると、又、同様の目的で押出機のヒーター温度の設定を下げ過ぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が増大して、押出機の負荷が増し押出操作が不安定になったり、押出機が過負荷で停止してしまったりするという問題もあった。
【０００９】
これに対し、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を低くしようとすると、ポリカーボネート樹脂自体の分子量を下げたり、押出の温度を上げたりする必要があるが、分子量を下げると機械的強度や耐熱性の低下を招き、押出の温度を高くすると、樹脂が分解・劣化し、機械的強度などの物性を満足する樹脂が得られなくなるだけでなく、着色を助長したり、分解ガスによってストランドのガス切れを招いて、ペレットが安定的に得られないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、熱安定性、色相、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、触媒ならびに、原料モノマーとして特定のジヒドロキシ化合物並びに炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、生成したポリカーボネート樹脂を押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、複数のヒーターを有する該押出機のヒーターのうち少なくとも一つのヒーター設定温度を１００℃以上２５０℃未満にすることにより、機械的強度および色相に優れたポリカーボネート樹脂を安定的に製造できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１７］に存する。
［１］触媒ならびに、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、生成したポリカーボネート樹脂を、押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、
下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が環状エーテル構造を有する化合物を含み、
該押出機を構成するバレルが複数のヒーターを備えており、これらのヒーターのうち少なくとも一つのヒーター設定温度を１００℃以上２５０℃未満にすることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【００１３】
［２］前記ヒーターの設定温度を、前記押出機のポリカーボネート樹脂供給側に隣接するヒーター設定温度より高くしない［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１４】
［３］全ての前記ヒーターの設定温度が１００℃以上２５０℃未満である［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１５】
［４］エステル交換反応により重縮合させ得られた前記ポリカーボネート樹脂を、溶融状態で前記押出機に供給する［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１６】
［５］前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、前記エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであり、前記ニーディングディスクの合計の長さが、前記スクリュー全体の長さの２０％以下である［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１７】
［６］前記押出機で１時間当たりに押し出す樹脂の重量をＷ（ｋｇ／ｈ）、前記押出機のバレルの断面積をＳ（ｍ２）とした場合に、下記式（５）を満たす［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
１２０００ ≦ Ｗ／Ｓ ≦ ６００００ ・・・（５）
【００１８】
［７］前記押出機を経て得られた前記ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレン中、濃度０．６ｇ／ｄＬ、温度２０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が、０．３ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下である［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１９】
［８］前記押出機を経て得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が、８０℃以上１４５℃未満である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２０】
［９］前記押出機を経て得られた前記ポリカーボネート樹脂中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が０．１ｗｔ％未満である［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２１】
［１０］原料モノマーを、重縮合前に原料濾過フィルターで濾過する［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２２】
［１１］前記押出機を用いて、熱安定剤を混練する操作を行う［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２３】
［１２］前記触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２４】
［１３］前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、イソソルビドである［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２５】
［１４］前記ジヒドロキシ化合物として、更に脂環式ジヒドロキシ化合物を用いる［１］乃至［１３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２６】
［１５］［１］乃至［１４］のいずれかに記載の製造方法によって得られたイエローインデックス値が３０以下であるポリカーボネート樹脂。
【００２７】
［１６］［１］乃至［１４］のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリカーボネート樹脂、又は［１５］に記載のポリカーボネート樹脂を押出成形して得られる厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに成形した際に、前記フィルムに含まれる最大長が２５μｍ以上の異物が１０００個／ｍ２以下であるポリカーボネート樹脂フィルム。
【００２８】
［１７］［１５］又は［１６］に記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られる厚さが２０μｍ〜２００μｍであるポリカーボネート樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、機械的強度および色相に優れ、かつ異物の少ない電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能な性能を有するポリカーボネート樹脂を、効率的にかつ安定して製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明にかかる製造工程の例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値又は物理値を含む意味で用いることとする。
また、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、触媒及び、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物並びに炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、得られたポリカーボネート樹脂を、特定温度に設定した押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、更に詳しくは前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が環状エーテル構造を有する化合物を含み、該押出機のヒーターのうち少なくとも一つのヒーター設定温度を１００℃以上２５０℃未満にすることにより、上記課題を解決するものである。
【００３３】
【化２】
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【００３４】
＜原料モノマーと重合触媒＞
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂の製法においては、原料モノマーとして、炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物を用いるが、ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種が、構造の一部に上記一般式（１）で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物であることを特徴とし（以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）、該ジヒドロキシ化合物が環状エーテル構造を有する化合物を含む。本発明のジヒドロキシ化合物は、２つのヒドロキシル基と、更に上記一般式（１）の構造単位を少なくとも含むものを言う。
【００３５】
前記した本発明のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記一般式（１）で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物；下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（３）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。中でも、耐熱性や延伸時の位相差付与、低光弾性係数の観点からイソソルビドやスピログリコール等、環状エーテル構造を有する化合物、特に環状エーテル構造を２個有する化合物が好ましく、一方、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相、フィルムに成形した際の靭性付与の観点からは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。本発明では、本発明のジヒドロキシ化合物として、環状エーテル構造を有する化合物を含むが、これにより、上述の通り、耐熱性や延伸時の位相差付与等の利点が得られる。ここで、特に耐熱性の観点からは、下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（３）で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。尚、環状エーテル構造を有する化合物は、剛直であり、得られるポリカーボネート樹脂の機械的物性を高くできる反面、高温で着色しやすいが、本発明の方法によれば、着色を抑制する効果が得られる。特に環状エーテル構造を２個有する化合物を用いる場合、前記効果は一層大きくなる。これらのジヒドロキシ化合物は得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
【化３】
【化４】
【００３７】
なお、上記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の色相の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００３９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、原料モノマーとして、上記本発明のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構成単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【００４０】
これらのようなその他のジヒドロキシ化合物の中でも、ポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、中でも重合反応性と靭性改良の観点からは、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００４１】
これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがあるため、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、２０モル％以上であるとよく、好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上であることが好ましい。すなわち、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して８０モル％以下であるとよく、７０モル％以下であると好ましく、５０モル％以下であると特に好ましい。本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するモノマーの使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなり、小さい目開きのフィルターを用いた濾過が困難になって異物が増加したり、ペレット化やフィルム製膜が困難になったりする可能性がある。好ましくは９０モル％以下であるとよく、８５モル％以下であると好ましく、８０モル％以下であると特に好ましい。
【００４２】
本発明のジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良い。特に酸性下において、本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、使用前に保存するにあたっては塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ＮａまたはＫのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２Ｎａ、亜リン酸水素２Ｎａが好ましい。
【００４３】
これら安定剤の本発明のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明のジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００４４】
また、本発明のジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管時や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、かつ、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。特に、イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もある。
【００４５】
上記酸化分解物を含まない本発明のジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、保管後に原料として用いる前に蒸留精製を行うことができる。この場合の蒸留とはバッチ式蒸留であっても、連続式蒸留であっても良く、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、酸素を完全に除去するために、蒸留前や蒸留中に不活性ガスを蒸留液中に流通させることもできる。熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下がよく、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。
【００４６】
このような蒸留精製で、本発明のジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にすることは、前記本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造において有効である。なお、前記の蟻酸含有量の値はイオンクロマトグラフィーで測定される値である。
【００４７】
（炭酸ジエステル）
本発明においては、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を得ることができる。本発明で用いられる炭酸ジエステルとしては、下記一般構造式（４）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
【化５】
（Ａ１、Ａ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族または置換もしくは無置換の芳香族基であり、Ａ１とＡ２は同一であっても異なっていてもよい。）
Ａ１およびＡ２の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称することがある）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の方法において、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって、ポリカーボネート樹脂を得られる。原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、反応槽に独立に投下してもエステル交換反応をさせることは可能であるが、エステル交換反応前に均一に混合することもできる。この混合の温度は８０℃以上がよく、好ましくは９０℃以上であり、一方、その上限は２５０℃以下がよく、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１３０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性や耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５１】
本発明の方法において、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作環境の酸素濃度は、１０ｖｏｌ％以下がよく、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
【００５２】
本発明において、炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明のジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いるとよく、好ましくは、０．９５〜１．１０、更に好ましくは０．９７〜１．０３、特に好ましくは０．９９〜１．０２である。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。一方、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となったり、ポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、押出時や成型時にガスの発生を招いたりする場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させる可能性がある。
【００５３】
更には、本発明のジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これが成形時にガスとなり成形不良を招いたり、製品からブリードアウトしたりする場合があり、好ましくない。本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。
【００５４】
（触媒）
本発明の方法においては、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する際に、エステル交換触媒（以下、単に「触媒」又は「重合触媒」とも言う。）を存在させる。
【００５５】
本発明の方法において、エステル交換触媒（触媒）は、特にポリカーボネート樹脂の熱安定性や、色相を表すイエローインデックス（ＹＩ）値に影響を与え得る。用いられるエステル交換触媒としては、ポリカーボネート樹脂の熱安定性、色相、を満足するものであれば、限定されるものではないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び２族金属化合物のうち少なくとも一方が使用され、より好ましくは長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が使用される。
【００５６】
前記の１族金属化合物及び２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【００５７】
具体的な前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【００５８】
また、具体的な前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００５９】
なお、前記の１族金属化合物及び２族金属化合物のうち少なくとも一方と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、重合反応中に揮発してトラブルの原因となる可能性があるため、１族金属化合物及び２族金属化合物のうち少なくとも一方のみを使用することが特に好ましい。
【００６０】
前記の併用可能な塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ酸、テトラエチルホウ酸、テトラプロピルホウ酸、テトラブチルホウ酸、トリメチルエチルホウ酸、トリメチルベンジルホウ酸、トリメチルフェニルホウ酸、トリエチルメチルホウ酸、トリエチルベンジルホウ酸、トリエチルフェニルホウ酸、トリブチルベンジルホウ酸、トリブチルフェニルホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ベンジルトリフェニルホウ酸、メチルトリフェニルホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００６１】
前記の併用可能な塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００６２】
前記の併用可能な塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６３】
前記の併用可能なアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００６４】
前記触媒の使用量は、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌがよく、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、好ましくは０．５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌ、更に好ましくは０．５μｍｏｌ〜２０μｍｏｌ、特に好ましくは１μｍｏｌ〜５μｍｏｌである。中でも長周期型周期表第２族の金属及びリチウムから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、金属量として、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。また上限としては、通常２０μｍｏｌ、好ましくは１０μｍｏｌ、さらに好ましくは３μｍｏｌ、特に好ましくは１．５μｍｏｌ、中でも１．０μｍｏｌが好適である。
【００６５】
前記触媒の使用量が少なすぎると、重縮合反応が進行し難くなり、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られなくなる可能性がある。一方、前記触媒の使用量が多すぎると、望まざる副反応によって得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性等を悪化させたり、異物の原因になったりする可能性がある。また、１族金属、中でもナトリウム、カリウム及びセシウム、特にナトリウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計量は、金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。なお、ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００６６】
尚、上記触媒は、反応器に直接添加してもよいし、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを予め混合する原料調整槽に添加し、その後、反応器に存在させる方法を取ってもよいし、反応器に原料を供給する配管中で添加してもよい。触媒の使用量が少なすぎると、十分な重合活性が得られず重合反応の進行が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく、また、長時間の熱履歴を受けることになり色相が悪化する可能性がある。
【００６７】
＜製造方法＞
（重縮合方法）
本発明の方法において、前記のジヒドロキシ化合物と前記の炭酸ジエステルとを重縮合させてポリカーボネート樹脂を得る方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施されるとよい。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、中でも品質の安定化の観点からは連続式が好ましい。重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や熱安定性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００６８】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは、８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００６９】
前記重合の速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の異物発生を抑制し、色相や熱安定性を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。本発明で重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になり、初期と後期では望ましい重合反応条件が異なるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【００７０】
本発明で前記重合の際に使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。本発明において、反応器が２つ以上であれば、それぞれの反応器中で、条件の異なる反応条件を設定することができ、それぞれの反応器で連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよいが、中でも反応器毎に段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。
【００７１】
本発明において、前記の重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料配管の途中に触媒供給配管を設置するとよく、好ましくは水溶液で供給する。
【００７２】
前記重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
【００７３】
具体的な前記温度は次の通りである。第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１４０〜２７０℃がよく、好ましくは１７０〜２４０℃、更に好ましくは１８０〜２１０℃で、１１０〜１ｋＰａがよく、好ましくは７０〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。本発明における第１段目の反応とは、重合反応全体を通じて留出するモノヒドロキシ化合物の５重量％以上が留出する反応器の中で、プロセスの最上流にある反応器での反応を指す。
【００７４】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下にして、２１０℃上、好ましくは２２０℃以上、２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下で、０．１〜１０時間がよく、好ましくは、１〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。
【００７５】
特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２６０℃未満、好ましくは２５０℃未満、特には２４５℃未満であることが好ましい。ここでいう内温とはプロセス液の温度を示し、通常、反応器に具備された熱電対等を用いた温度計によって測定される。また、重合反応後段の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。ただし、所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、若しくは重合時間を長くし過ぎると、色相を表すイエローインデックス（ＹＩ）値は大きくなる傾向にある点に留意する必要がある。
【００７６】
前記の反応中で副生され留去したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、燃料や化学品の原料として用いることが好ましい。特には必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
【００７７】
（重縮合反応以降の工程）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の重縮合反応を行った後、フィルターを用いて濾過することが好ましい。中でもポリカーボネート樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練等を実施するため、重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出されたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過することが好ましい。
【００７８】
前記のようにして重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を、押出機に供給し、フィルターを用いて濾過してペレット化する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
濾過に必要な圧力を発生させるために、最終重合反応器からギヤポンプやスクリュー等を用いて溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、前記フィルターで濾過する方法；
最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、必要に応じフィルターで濾過する等の操作を実施した後、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法；
最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のままで一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入して必要に応じフィルターで濾過する等の操作を実施した後、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法；
最終重合反応器から溶融状態でポリカーボネート樹脂を排出し、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを度押出機に導入して、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法；
等である。
中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制するためには、エステル交換反応により重縮合させ得られた前記ポリカーボネート樹脂を最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のまま一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、直接に前記フィルターで濾過し、ダイスから吐出させてストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。
【００７９】
（製造装置の一例）
以上に記載した原料モノマーからポリカーボネート樹脂を得る本発明を実施する装置の一例を、図１の工程図に示す。原料モノマーである本発明のジヒドロキシ化合物としてイソソルビド（ＩＳＢ）を、その他のジヒドロキシ化合物として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を、重合触媒として酢酸カルシウムを用いたものとする。
【００８０】
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液が、原料供給口１ａから原料混合槽２ａに連続的に供給される。また、窒素ガス雰囲気下で計量されたＩＳＢの溶融液、ＣＨＤＭの溶融液が、それぞれ原料供給口１ｂ、１ｃから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。そして、原料混合槽２ａ内で攪拌翼３ａによりこれらは混合され、均一な原料混合溶融液が得られる。
【００８１】
次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、原料濾過フィルター５ａを経由して第１竪型攪拌反応器６ａに連続的に供給される。また、原料触媒として、酢酸カルシウム水溶液が、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｄから連続的に供給される。
【００８２】
図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄが直列に設けられる。各反応器では液面レベルを一定に保ち、連続的に重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底より排出された重合反応液は第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応器６ｃへ、第４横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。
【００８３】
第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ及び第３竪型攪拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応槽６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂが設けられる。
【００８４】
第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
【００８５】
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられる。第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられる。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【００８６】
前記の留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【００８７】
また、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型攪拌反応器６ｃと第４横型竪型攪拌反応器６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【００８８】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型攪拌反応器６ｄから抜き出され、ギヤポンプ４ｃにより押出機１５ａに移送される。ギヤポンプ４ｃと押出機１５ａを繋ぐ配管は熱媒が外部に流れるジャケット型の二重管となっていることが好ましく、熱媒の温度はポリカーボネート樹脂の粘度や配管の圧力損失、ポリカーボネート樹脂の熱安定性を考慮し適宜決めることができるが、高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化やガスの発生を招く可能性があるため、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下、中でも２４０℃以下が最適である。一方、低すぎると配管での圧力損失が大きくなり、配管径を大きくする必要があるが、同時にポリカーボネート樹脂の配管中での滞留時間が長くなり熱劣化を招く可能性があるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２１０℃以上、中でも２２０℃以上が最適である。
押出機１５ａには真空ベントが具備されており、ポリカーボネート中の残存低分子成分を除去する。また、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤や着色剤、離型剤などが添加される。
【００８９】
押出機１５ａからギヤポンプ４ｄによりフィルター１５ｂに樹脂が供給され、異物が濾過される。フィルター１５ｂを通った樹脂はダイス１５ｃからストランド状に抜き出され、ストランド冷却槽１６ａで水により樹脂を冷却固化した後、ストランドカッター１６ｂでペレットにされる。こうして得られたポリカーボネート樹脂ペレットは空送ブロワー１６ｃにより、気力輸送されて、製品ホッパー１６ｄに送られる。計量器１６ｅで所定量の製品が製品袋１６ｆに梱包される。
ギヤポンプ４ｃ、４ｄの種類についての制限はないが、中でもギヤポンプの吐出側から一部のポリマーを、バルブを介してグランド部に導き、一定の圧力を軸封部にかけ、吸込口へ戻す回路を有し、シール部にグランドパッキンを用いない自己循環型シール式ギヤポンプが異物低減の観点から好ましい。
【００９０】
＜重合反応後のペレット製造工程の詳細＞
（押出機）
本発明において前記押出機の形態は限定されるものではないが、バレル（別名シリンダーとも呼ぶことがある）の温度調整を行うため複数のヒーターを連ねて、バレル内部に一軸又は二軸のスクリューを備えた押出機が好ましい。
中でも後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のためには、二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは同方向が好ましい。この押出機中で通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することが出来る。
【００９１】
熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト等のリン系熱安定剤；トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のヒンダードフェノール系熱安定剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリチルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）等のイオウ系熱安定剤の他、ヒンダードアミン系熱安定剤も用いることができ、これらは単独で、もしくは組み合わせて使用される。
【００９２】
リン系熱安定剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトが好ましく使用される。これらの化合物は、１種又は２種以上を併用することができる。
ここで、ホスファイト系熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．０００１重量部以上１重量部以下、好ましくは、０．００１重量部以上０．１重量部以下、さらに好ましくは０．００３重量部以上０．０１重量部以下である。
前記含有量が過度に少ないと、着色抑制効果が不十分になることがある。また、前記含有量が過度に多いと、金型表面やフィルム成形の場合は冷却ロール表面に付着物が多くなって、製品の表面外観が損なわれる恐れがあるだけでなく、耐加水分解性も低下する可能性がある。
【００９３】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ骨格を有する化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが更に好ましい。
【００９４】
ここで、フェノール系酸化防止剤（ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．０００１重量部以上１重量部以下が好ましく、より好ましくは、０．００１重量部以上０．３重量部以下、さらに好ましくは０．００５重量部以上０．１重量部以下である。
前記含有量が過度に少ないと、着色抑制効果が不十分になることがある。また、前記含有量が過度に多いと、金型表面やフィルム成形の場合は冷却ロール表面に付着物が多くなって、製品の表面外観が損なわれる恐れがある。ホスファイト系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は併用した場合にその効果が大きい。
【００９５】
離型剤としては、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、蜜蝋等の天然動物系ワックス、カルナバワックス等の天然植物系ワックス、パラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられ、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルが特に好ましい。
【００９６】
高級脂肪酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールと置換又は無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリチルモノステアレート、ペンタエリスリチルテトラステアレート、ペンタエリスリチルテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリチルテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
【００９７】
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸が好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。これらの離型剤（ｅ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。かかる離型剤（ｅ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．０００１重量部以上２重量部以下、好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、更に好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。離型剤の含有量が少ないとその効果が小さくなる傾向にあり、過度に多いと、金型表面やフィルム成形の場合は冷却ロール表面に付着物が多くなって、製品の表面外観が損なわれる恐れがある。
【００９８】
また、上記の通り重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂中には、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存していることが多いが、前記押出機としてベント口を有するものを用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することも可能である。また、前記押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。水の導入量は、処理するポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、通常０．０１重量部〜０．５重量部、好ましくは０．１重量部〜０．３重量部である。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。
【００９９】
さらにまた、押出機内でのポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制するために、押出機に備えられた軸（以下、スクリューと呼ぶことがある）の回転数を３００ｒｐｍ以下、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下にする。前記スクリューの回転数が３００ｒｐｍを超えるとポリカーボネート樹脂の剪断発熱が大きくなり、色相の悪化や分子量の低下を招く傾向がある。一方、前記スクリューの回転数が小さすぎると脱揮性能の悪化、添加剤の混練性能の悪化を招く可能性があるだけでなく、単位時間当たりの処理量が低下し、生産性の悪化を招くため、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは７０ｒｐｍ以上である。
【０１００】
そして、前記スクリューの周速は、前記押出機のスクリュー径と回転数により適宜決定されるが、ポリカーボネート樹脂の剪断による発熱に起因する着色や分子量の低下等の熱劣化を抑制するためには、通常１．０ｍ／秒以下、好ましくは０．６ｍ／秒以下、特に好ましくは０．４ｍ／秒以下である。一方、周速が小さくなりすぎると、真空脱揮時のベントアップを招いたり、脱揮性能や添加剤の分散性能が低下する傾向があるため、通常０．０５ｍ／秒以上、好ましくは０．１ｍ／秒以上である。
【０１０１】
通常、押出機のスクリューは、様々な機能を持たせるために、複数のエレメント（スクリューエレメント）から構成されており、一般的には、主に樹脂の搬送を目的とした螺旋ねじ（フライト）のみからなるフルフライト、樹脂の混練を目的としたニーディングディスク、樹脂のシールを目的としたシールリング等から構成され、目的に応じて樹脂の搬送方向と逆方向にねじを配した逆フライトも用いられる。またねじの切り方によって二条型、三条型があるが、本発明においては、前記押出機のスクリュー径に対して処理量が大きく取れ、スクリュー回転により発生する剪断発熱を抑制できる二条型の深溝タイプが好ましい。
【０１０２】
本発明においては、これらスクリューエレメントの構成は限定されるものではないが、ニーディングディスクを有するものであることが好ましく、中でも該ニーディングディスクの合計の長さが、スクリュー全体の長さの２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。該ニーディングディスクの合計の長さが長すぎると、樹脂の剪断による局所的な発熱が増大し、ポリカーボネート樹脂の色相の悪化や分子量の低下という問題が生じやすくなる。一方、該ニーディングディスクの合計の長さが短すぎると、上述した脱揮や添加剤の混練時の性能が低下する可能性があるため、該ニーディングディスクの合計の長さがスクリュー全体の長さの３％以上であることが好ましく、５％以上がより好ましい。
【０１０３】
前記ニーディングディスクとしては、樹脂の搬送方向に対して順送り型、直交型、逆送り型があるが、使用される樹脂の粘度や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【０１０４】
前記スクリューエレメントの材質としては、表面のニッケル等の含有量を高くして鉄含有量を低く抑えたり、ＴｉＮやＣｒＮで表面硬度を高める処理を施したりすることが好ましい。
【０１０５】
本発明において、前記押出機に溶融状態のままでポリカーボネート樹脂を供給する場合の樹脂の温度は１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、中でも２１５℃以上、特には２２０℃以上が好適である。またその上限は、２５０℃未満であることが好ましく、中でも２４５℃未満、さらには２４０℃未満、特には２３５℃未満であることが好ましい。前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、押出機の負荷が増して押出操作が不安定になったり、押出機が過負荷で停止したりする可能性があるだけでなく、押出機内での剪断発熱が大きくなり、結果的にポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があり、該温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。
【０１０６】
前記押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度は、最終重合反応器の内温を制御する他、押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管の温度を制御したり、熱交換器を設けたりする等の方法で制御することができる。
【０１０７】
また、重縮合により得られたポリカーボネート樹脂を一旦冷却した後、改めて加熱溶融してから前記押出機に供給する場合も、その供給する際のポリカーボネート樹脂の温度は、上記と同様の温度条件を満たすことが必要である。
【０１０８】
前記押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度は、最終重合反応器の内温を制御する他、押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管の温度を制御したり、熱交換器を設けたりする等の方法で制御することができる。
【０１０９】
さらに、前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは８５℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性に劣り、得られたポリカーボネート樹脂を成形品にする際に使用分野が限定されてしまう。
一方、ガラス転移温度が高いと溶融粘度が高くなりすぎて、実質的に温度の上限を有する工業的な反応器では、実用的な機械的物性を持つポリカーボネート樹脂が得られなかったり、熱安定性に劣るポリカーボネート樹脂の場合には、重合温度を高くすると分解反応が台頭して、実用的な機械的物性を持つポリカーボネート樹脂が得られなかったりする可能性がある。
【０１１０】
また、例え重合反応でポリカーボネート樹脂が得られたとしても、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂では、実用的な分子量を有する領域においては、溶融粘度が高くなってしまうために、押出機内での剪断発熱によってポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があるため、本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１４５℃未満であることが好ましく、更に好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３５℃以下である。
なお、本発明のガラス転移温度とは、窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温からガラス転移温度を十分越える温度まで昇温し、３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却し、３０℃で３分保持し、再びガラス転移温度を十分越える温度まで２０℃／分の速度で昇温して得られた（２回目の昇温で得られた）ＤＳＣデータより求めた、補外ガラス転移開始温度のことを言う。
【０１１１】
尚、押出機から排出され、必要によりフィルターを通して得られるポリカーボネート樹脂は、通常、押出機及びフィルターでの処理でガラス転移温度が実質的に変わらないため、押出機に供給されたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度がおおむね継承される。又、ガラス転移温度の測定は、押出機を経て最終的に得られるポリカーボネート樹脂を使用する方が、押出機に供給するポリカーボネートを使用するより簡便で現実的である。従って、本発明においては、押出機に供給するポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、後述の実施例のように、押出機を経て得られるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に代えることが可能である。この場合、押出機を経て得られるポリカーボネート樹脂の好ましいガラス転移温度は、当然押出機に供給されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の好ましい範囲と同じである。
【０１１２】
本発明において用いられる前記押出機の形態としては、バレル（別名シリンダーとも呼ぶことがある）の温度調整を行うため複数のヒーターを連ねて、バレル内部に一軸又は二軸のスクリューを備えた押出機が好ましい。
上記のような条件で供給されたポリカーボネート樹脂は、前記スクリューを包む連続したバレルを、複数のヒーターで外部から加熱、又は冷却しながら押し出される。本発明では少なくとも一つのヒーター設定温度が２５０℃未満であることが必要であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。このようにヒーターを設定することで、それ以上の温度に樹脂が加熱されている場合はそこで冷却されることになり、ポリカーボネート樹脂が熱によって劣化することを抑制する。ヒーターの一部が上記の温度の上限を超えていても本発明は実施可能であるが、過熱をより徹底して防ぐためには、全てのヒーターが上記の２５０℃未満であることがより好ましい。
【０１１３】
一方で、過熱を防ぐことを目的として２５０℃未満に設定するヒーターは、少なくとも１００℃以上であることが必要である。押出機バレルに低温すぎる部分があると、そこでポリカーボネート樹脂がバレルと接触する部分で急冷されて粘度が増大し、剪断発熱が大きくなってかえってポリカーボネート樹脂の劣化を促進したり、スクリューを回転させているモーターの負荷が上がったりする場合がある。ヒーターの設定温度は、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。尚、上記と同じ理由で全てのヒーターが１００℃以上であるのが好ましい。
【０１１４】
前記押出機中では剪断発熱のため、特に出口に近づくほど、樹脂は高温になりやすい。このため、低温の部分はより出口側にあることが好ましい。すなわち、それぞれのヒーターは、ポリカーボネート樹脂の供給側の隣接するヒーターと同じか、より低い設定温度であるとよい。換言すれば、ポリカーボネート樹脂の供給側に隣接するヒーターより高くないことが好ましい。具体的には、押出機のポリカーボネート樹脂供給側に隣接するヒーター設定温度より、５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことが更に好ましい。ただし、急冷しすぎるとポリカーボネート樹脂の粘度が増大して、かえって局所過熱を招くことがあるため、供給側に隣接するヒーターに対する温度差は、５０℃以下であることが好ましい。ただし、急冷しすぎるとポリカーボネート樹脂の粘度が増大して、かえって局所過熱を招くことがあるため、供給側に隣接するヒーターに対する温度差は、５０℃以下であることが好ましい。
【０１１５】
特に好ましくは、最も入口側のヒーターの設定温度が２００℃以上２５０℃未満であり、最も出口側のヒーターの設定温度が１００℃以上２２０℃以下である。
【０１１６】
なお、スクリュー回転による剪断発熱を織り込んで、供給されるポリカーボネート樹脂の温度を下げすぎたり、供給されるポリカーボネート樹脂の温度を押出機内で下げようとして、押出機のヒーター設定温度を過度に下げたりすると、押出機への負荷が増してスクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたりするため、本発明の方法においては、前記押出機に導入されるポリカーボネート樹脂の温度と、ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度の差が５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内、特に好ましくは２０℃以内である。
【０１１７】
本発明においては、前記押出機で１時間当たりに押し出す樹脂の重量をＷ（ｋｇ／ｈ）、前記押出機のバレルの断面積をＳ（ｍ２）とした場合に、下記式（５）を満たすことが好ましい。
１２０００ ≦ Ｗ／Ｓ ≦ ６００００ ・・・（５）
Ｗ／Ｓが小さ過ぎると、処理するポリカーボネート樹脂量に対して押出機の大きさが過大になるだけでなく、押出機内での滞留時間が増大し、ポリカーボネート樹脂の分子量低下や着色等の劣化を招く可能性があるため、その下限は好ましくは１５０００、更に好ましくは２００００、特に好ましくは２５０００である。一方、大き過ぎると、押出機の大きさに対し過大なポリカーボネート樹脂が供給され、脱揮効率の低下、剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があるため、その上限は、好ましくは５００００、更に好ましくは４００００、特に好ましくは３５０００である。
【０１１８】
さらにまた、本発明において、前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂の温度は、２８０℃未満にするのが好ましく、より好ましくは２７０℃未満、特に好ましくは２６０℃未満である。前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂が２８０℃以上では、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。また逆に、押出機から排出されるポリカーボネート樹脂の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、スクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたりするため、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。通常、押出機ではスクリューの回転に伴う樹脂の剪断による発熱があり、一般的には供給されるポリカーボネート樹脂の温度より排出されるポリカーボネート樹脂の温度の方が高くなる傾向にあり、特にポリカーボネート樹脂の分子量が高く溶融粘度が高い場合にこの傾向は顕著となる。ポリカーボネート樹脂の温度を上げれば溶融粘度は低下し、その分剪断発熱は抑えられる傾向にあるが、ポリカーボネート樹脂の温度自体が高ければ劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向があるため、熱安定性に劣る高粘度のポリカーボネート樹脂の劣化を防ぎ、押出を行うことは容易ではない。
【０１１９】
前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂の温度は、前記押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の温度や、バレルに付帯するヒーターの温度で制御するのがよいが、ポリカーボネート樹脂の前記押出機への供給量や押出機のスクリュー回転数、スクリューエレメントの構成によっても変わることがあるため、これらの条件も合わせて制御することが好ましい。
【０１２０】
特に粘度の高いポリカーボネート樹脂では、スクリュー回転による剪断発熱が大きくなり、供給される樹脂の温度に対し、排出される樹脂の温度が上がる傾向にあるため、添加剤の分散、脱揮性能、生産性等を維持しながら該剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を抑制するには、上記のヒーター温度の設定とともに、スクリューの回転数や周速とエレメント構成の選択が重要である。
【０１２１】
（フィルター）
本発明においては、重縮合して得られたポリカーボネート樹脂について、前記押出機で脱揮や添加剤との混合を行った後、樹脂中に含まれる焼けやゲル等の異物を除去するためフィルターで濾過することが好ましい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を押出機で押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
【０１２２】
前記のフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取れるリーフディスク型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。前記リーフディスク型フィルターは、保持部材（リテイナーとも言う）に、濾過部材（以下、メディアと言うことがある）を組合せて構成されており、それらフィルターが（場合によっては複数枚・複数個）格納容器に格納されたユニット（フィルターユニットと言うこともある）の形式で用いられる。
【０１２３】
本発明においては、前記フィルターの差圧（圧力損失）が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっているタイプが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結したタイプのものを使用することもできる。
【０１２４】
本発明において前記フィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、異物を特に低減させたい場合には１５μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなると前記フィルターでの圧力損失が増大して、前記フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。尚、ここで９９％の濾過精度として定義される目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定された下記式（５）で表されるβχ値が１００の場合のχの値を言う。
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数） （５）
（ここで１次側とはフィルターでの濾過前、２次側とは濾過後を示す）
【０１２５】
前記フィルターのメディアの材質としては、樹脂の濾過に必要な強度と耐熱性を有している限り制限はないが、金属、中でも鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系が好ましい。また、織りの種類としては、平織、綾織、平畳織、綾畳織等、異物の捕集部分が規則正しい織り状になっているものの他、不織布タイプも用いることができる。本発明においては、ゲルの捕集能力の高い不織布タイプ、中でも不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定したタイプが好ましい。
【０１２６】
また、前記フィルターに鉄製分が含まれていると、２００℃を超える高温での濾過の際に樹脂を劣化させる傾向があるため、上記のように、ステンレスの場合は鉄成分の含有量が少ないことが好ましく、さらに、使用前に不動態化処理しておくことが好ましい。不動態化処理は前記フィルターを硝酸等の酸に浸漬させたり、前記フィルターに酸を通液させたりして表面に不動態を形成させる方法、水蒸気または酸素存在下で焙焼（加熱）処理する方法、これらを併用する方法等が挙げられるが、中でも硝酸処理と焙焼の両方を実施することが好ましい。
【０１２７】
前記フィルターについて焙焼処理を行う場合の温度は通常３５０℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃であり、焙焼時間は通常３時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１００時間である。焙焼の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時にポリカーボネート樹脂を劣化させる傾向がある。一方、焙焼の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１２８】
また、前記フィルターを硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、処理時の温度は、通常５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃、処理時間は、通常５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分である。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１２９】
前記フィルターは、格納容器に格納されていると、圧力をかけて濾過を進行させやすくなるので好ましい。この格納容器の材質についても、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系である。鉄の含有量が多いと、上記と同様に、ポリカーボネート樹脂が劣化するおそれがある。
【０１３０】
前記フィルターの格納容器は、ポリカーボネート樹脂の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、前記格納容器内でのガスおよびポリカーボネート樹脂の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、ポリカーボネート樹脂の供給口がフィルター格納容器の下部、排出口が上部に配置され、前記濾過前のポリカーボネート樹脂が前記フィルターの格納容器の下部から供給され、濾過後のポリカーボネート樹脂が該格納容器の上部から排出されていることが好ましい。
【０１３１】
また、フィルター格納容器の内容積（ｍ３）を、ポリカーボネート樹脂流量（ｍ３／分）で除した値は、小さすぎるとフィルターの差圧が大きくなってフィルターの破損を招く可能性があり、大きすぎると濾過時にポリカーボネート樹脂の劣化を招くため、１分〜２０分がよく、好ましくは２分〜１０分、より好ましくは２分〜５分である。
【０１３２】
本発明の方法において、前記フィルターにおける濾過前のポリカーボネート樹脂の温度は、２８０℃未満にするのが好ましく、より好ましくは２７０℃未満、特に好ましくは２６５℃未満、中でも２６０℃未満が好適である。前記フィルターで濾過する前の温度が２８０℃以上では、フィルターユニット中での熱劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。また逆に、前記フィルターで濾過する前の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネートの溶融粘度が高く、前記フィルターへの負荷が大きくなり、前記フィルターの破損を招く可能性があるため、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。
【０１３３】
本発明の方法において、前記フィルターユニットは通常その外側に複数のブロックからなるヒーターを設置し温度制御を行うが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、フィルターで濾過することが困難になるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。
【０１３４】
また、前記フィルターユニットから排出されたポリカーボネート樹脂をダイスに導くための配管も通常その外部にヒーターを設置するが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、配管での圧力損失が大きくなるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。さらにフィルターユニット出口からダイスまでのポリカーボネート樹脂の滞留時間が長いとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分とする。
【０１３５】
本発明の方法において、前記押出機での脱揮、混合を経て、好ましくは前記フィルターでの濾過を経た後、前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度は、２００℃以上がよく、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、上限は２８０℃未満がよく、好ましくは２７０℃未満、より好ましくは２６５℃未満、特に好ましくは２６０℃未満である。前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、溶融粘度が高くなって押し出されて形成されるストランドが安定せず、回転式カッター等でペレット化することが困難になる可能性がある。一方、温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の熱劣化が起こりやすくなり、ガスの発生や、色相の悪化、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く可能性がある。
【０１３６】
前記ダイスには、通常ヒーターを設置するが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、配管での圧力損失が大きくなるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。
【０１３７】
通常、ポリカーボネート樹脂を前記押出機で混合するとスクリュー回転による剪断発熱が加わり、フィルターを使用する場合に、目開きの小さい前記フィルターで濾過すると剪断発熱により温度が上昇するため、前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度を制御するには、前記押出機におけるポリカーボネート樹脂の時間あたり処理量、バレルの温度設定、スクリューの回転数や周速、エレメントの構成等、前記フィルターの目開き、濾過面積、温度設定、前記ダイスやポリマーが流れる配管の温度設定、ポリカーボネート樹脂の分子量等を総合的に制御することが重要になる。
【０１３８】
本発明の方法においては、前記エステル交換反応により重縮合させ得られた押出機へ導入される前のポリカーボネート樹脂の末端二重結合をＸμｅｑ／ｇ、前記押出機で混練し、場合によっては前記フィルターを用いて濾過して、前記ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットを構成するポリカーボネート樹脂の末端二重結合をＹμｅｑ／ｇとした場合に、下記式（６）を満たすことが好ましい。
Ｙ−Ｘ≦５０ （６）
より好ましくはＹ−Ｘ≦３０、更に好ましくはＹ−Ｘ≦１５、特に好ましくはＹ−Ｘ≦１０、最も好ましくはＹ−Ｘ≦５である。Ｙ−Ｘが３０を越えると、該二重結合から派生すると考えられる着色成分が生じる傾向にあるだけでなく、前記フィルター内やその周辺でのガスの発生を助長し、ストランドの吐出が不安定になり、カッターでペレット化することが困難になる可能性がある。
【０１３９】
本発明の方法において、前記フィルターを用いる場合には、フィルターへ導入される前のポリカーボネート樹脂の末端二重結合をｘμｅｑ／ｇ、前記ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットを構成するポリカーボネート樹脂の末端二重結合をＹμｅｑ／ｇとした場合に、下記式（７）を満たすことが好ましい。
Ｙ−ｘ≦１０ （７）
より好ましくはＹ−ｘ≦８、特に好ましくはＹ−ｘ≦５である。Ｙ−ｘが１０を越えると、該二重結合から派生すると考えられる着色成分が生じる傾向にあるだけでなく、前記フィルター内やその周辺でのガスの発生を助長し、ストランドの吐出が不安定になり、カッターでペレット化することが困難になる可能性がある。
【０１４０】
また、本発明の方法において、ｘ−Ｘは押出機での末端二重結合の増加を示すが、その値は好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは、２０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは１０μｅｑ／ｇ以下、中でも５μｅｑ／ｇ以下が好適である。ｘ−Ｘが３０μｅｑ／ｇを越えると、押出機内での着色成分が生じる傾向にあるだけでなく、前記フィルター内やその周辺の配管でのガスの発生を助長し、ストランドの吐出が不安定になり、カッターでペレット化することが困難になる可能性がある。
【０１４１】
また、本発明の方法においては、前記エステル交換反応により重縮合させ得られた、前記押出機へ供給されるポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をａ、前記押出機で混練し、場合によっては前記フィルターを用いて濾過して、ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットを構成するポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＢとした場合に、下記式（８）を満たすことが好ましい。
０．８＜Ｂ／ａ＜１．１ （８）
より好ましくはＢ／ａ＞０．８５、さらに好ましくはＢ／ａ＞０．９、特に好ましくはＢ／ａ＞０．９５である。Ｂ／ａが０．８以下であると、副反応により生成すると考えられる着色成分や着色の前駆体となる成分が生じる傾向にあり好ましくない。一方で、押出機内で還元粘度が上昇すると、ゲルやヤケ等の異物の生成が台頭してくるため、Ｂ／ａ≦１．０であることが好ましい。還元粘度の測定法については後述する。
【０１４２】
さらに、本発明の方法において押出機の下流側にフィルターを設置する場合には、フィルターへ供給されるポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＡ、フィルターを用いて濾過して、ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットを構成するポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＢとした場合に、下記式（９）を満たすことが好ましい。
０．８＜Ｂ／Ａ＜１．１ （９）
より好ましくはＢ／Ａ＞０．８５、さらに好ましくはＢ／Ａ＞０．９、特に好ましくはＢ／Ａ＞０．９５である。Ｂ／Ａが０．８以下であると、副反応により生成すると考えられる着色成分や着色の前駆体となる成分が生じる傾向にあり好ましくない。一方で、ポリマーフィルター内で還元粘度が上昇すると、ゲルやヤケ等の異物の生成が台頭してくるため、Ｂ／Ａ≦１．０であることが好ましい。
【０１４３】
更には、前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間に、ギヤポンプを配置するのが好ましい。ギヤポンプの種類についての制限はないが、中でもシール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が異物低減の観点から好ましい。
【０１４４】
本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【０１４５】
また、前記押出機で脱揮混合され、場合によっては前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、そのペレット化の際、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに前記フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９．９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１４６】
（重合前における濾過）
一方、本発明の方法においては、最終的に得られるポリカーボネート樹脂に含まれる異物をより低減させるために、原料モノマーを重縮合反応を行う前に、予め原料濾過フィルターで濾過するのも有効である。
【０１４７】
前記原料濾過フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもコンパクトで濾過面積が大きく取れるプリーツタイプのものが好ましい。また、該原料濾過フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。
【０１４８】
該原料濾過フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製セラミック製等を使用することができるが、耐熱性や着色低減の観点からは、鉄含有量８０％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
【０１４９】
また、原料モノマーの濾過の際には、濾過性能を確保しながら前記原料濾過フィルターの寿命を延ばすためには、複数のフィルターユニットを用いることが好ましく、中でも上流にある側のユニット中のフィルターの目開きをＣμｍ、下流側にある側のユニット中のフィルターの目開きをＤμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＣはＤより大きい（Ｃ＞Ｄ）ことが好ましい。この条件を満たした場合は、前記原料濾過フィルターがより閉塞しにくくなり、前記原料濾過フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
【０１５０】
前記原料濾過フィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも１つの前記原料濾過フィルターにおいては、９９．９％の濾過精度として１０μｍ以下であることが好ましく、前記原料濾過フィルターを構成するフィルターユニットが複数配置されている場合には、最上流側において好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、その最下流側において好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。尚、ここで言う前記原料濾過フィルターの目開きも、上述した、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
【０１５１】
本発明において、原料を前記原料濾過フィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【０１５２】
また、本発明においては、複数種用いる原料のうち、いずれの原料を濾過してもよいし、全てを濾過してもよく、その方法は、限定されるものではなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物を濾過してもよいし、別々に濾過した後に混合してもよい。また、本発明の製造法においては、重縮合反応の途中の反応液を前記原料濾過フィルターと同様のフィルターで濾過することもできる。
【０１５３】
（得られるポリカーボネート樹脂）
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂のイエローインデックス値は、７０以下であるのが好ましく、より好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下である。イエローインデックス値を下げるには、前述のように、モノマー調製条件、重合反応条件、濾過条件、押出条件やスクリューエレメント、熱安定剤、離型剤等の選択を適切に行う必要がある。
【０１５４】
また、本発明の方法において得られる前記ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）で表すことができ、還元粘度は、通常０．３ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であり、還元粘度の上限は、通常１．２ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、フィルムに成形した後、延伸操作を行う場合は延伸切れを招く可能性がある。一方、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向があるだけでなく、濾過や押出時の剪断発熱で劣化が激しくなる可能性がある。尚、還元粘度は、ポリカーボネート樹脂ペレットを精秤し、溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
【０１５５】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂の２４０℃で測定した剪断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度は、通常、５００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上であり、その上限は通常３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が低すぎると成形品の機械的強度に劣る傾向があり、高すぎると前述のように、フィルターや押出機での剪断発熱が大きくなり、濾過時や押出時の劣化が激しくなる可能性がある。なお、溶融粘度は分子量の他、分子構造によっても変わるので、求められる性能に合わせてこれらを選択し、上記範囲に制御することが重要である。
【０１５６】
また、本発明で得られるポリカーボネート樹脂の下記構造式（１０）で表される末端基の濃度は、好ましくは２０μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは４０μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上である。該末端基の濃度が低すぎると濾過時に着色が大きくなる傾向にある。また高すぎても濾過時にガスが発生しやすくなる傾向にあり、ストランドのガス切れ等の不具合を招く可能性があるため、好ましくは２００μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下である。
【０１５７】
【化６】
【０１５８】
上記構造式（１０）で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の重合圧力や重合温度、還流冷却器の温度等をモノマーの揮散のし易さに応じて制御する方法が挙げられ、中でも重合初期において還流冷却器を有する反応器を用いることが上記末端基濃度の安定化に有効である。
【０１５９】
この発明で行うエステル交換反応では、前記の一般式（４）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いて本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物が副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられない。これらは濾過時のガスの発生や成形時の臭気の原因となる可能性があるため、真空ベント付の押出機を用いて、好ましくは０．１重量％未満、更に好ましくは０．０５重量％未満、特には０．０３重量％未満にすることが好ましい。ただし、これらの化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限値は、通常０．０００１重量％である。
【０１６０】
尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合、芳香族モノヒドロキシ化合物はフェノールとなる。
【０１６１】
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。必要に応じて、前記ポリカーボネート樹脂に熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、前記押出機で混練することができる。また、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、さらに別の押出機などを用いて混合することもできる。
【０１６２】
本発明の方法により、着色が少なく、異物の少ないポリカーボネート樹脂が安定的に得られるため、該樹脂を用いて成形された厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに含まれる２５μｍ以上の異物が、好ましくは１０００個／ｍ２以下、より好ましくは、５００個／ｍ２以下、更に好ましくは４００個／ｍ２以下、最も好ましくは２００個／ｍ２以下とすることができる。このように異物の少ない特性は、ポリカーボネート樹脂を光学用途に用いる際に特に好適である。本発明のポリカーボネート樹脂を成形して得られるフィルムの厚さは、用途に応じて特に限定されないが、通常２０μｍ〜２００μｍ程度である。
【０１６３】
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１６４】
本発明によれば、熱安定性、色相、及び機械的強度に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を提供することができる。なお、ポリカーボネート樹脂フィルムの製造にあたっては、一旦上記のような手順でポリカーボネート樹脂ペレットを製造した後にそのペレットを使用して製造するだけでなく、ペレット状態を経由することなくフィルムに成形して製造してもよい。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０１６６】
（１）酸素濃度の測定
重合反応装置内の酸素濃度を、酸素計（ＡＭＩ社製：１０００ＲＳ）を使用し、測定した。
【０１６７】
（２）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂ペレットを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（ηｒｅｌ−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で除して、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１６８】
（３）末端フェニル基濃度、末端二重結合濃度の測定
ポリカーボネート樹脂ペレット約３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させ溶液とし、１，１，２，２−テトラブロモエタンを内標として既知量添加し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１ＨＮＭＲスペクトルを測定し、内標と末端フェニル基、末端二重結合に基づくシグナル強度比より求めた。
ポリカーボネート３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。各末端基と各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナルの強度比より末端フェニル基、末端ヒドロキシ基、および末端二重結合の量を定量した。用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：常温
・緩和時間：６秒
・積算回数：５１２回
【０１６９】
本発明で例示するＩＳＢとＣＨＤＭの共重合ポリカーボネートの場合の１Ｈ ＮＭＲの解析は以下のとおり行う。次のピークの積分値を算出する。
（ａ）：５．６−４．８ｐｐｍ：全ＩＳＢ構造単位由来（プロトン数：３、分子量：１７２．１４）
（ｂ）：２．２−０．５ｐｐｍ：全ＣＨＤＭ構造単位由来（プロトン数：１０、分子量：１７０．２１）
（ｃ）：４．４ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）
（ｄ）：３．６−３．５ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）とＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：２、分子量：１７１．２１）
（ｅ）：３．５−３．４ｐｐｍ：ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：２、分子量：１７１．２１）とＩＳＢの末端二重結合由来（プロトン数：１、分子量：１５５．１３）
（ｆ）：２．６ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）
（ｇ）：６．７−６．５ｐｐｍ：ＩＳＢの末端二重結合由来（プロトン数：１、分子量：１５５．１３）
（ｈ）２．３ｐｐｍ：ＣＨＤＭの末端二重結合由来（プロトン数：２、分子量：１５３．２０）
（ｉ）：７．５−７．３ｐｐｍ：末端フェニル基由来（プロトン数：２、分子量：９３．１０）
＜各構造のモル数に相当する値＞
・全ＩＳＢ構造単位：（ａ）積分値／３＝（ａ´）
・全ＣＨＤＭ構造単位：（ｂ）積分値／１０＝（ｂ´）
・ＩＳＢの末端ヒドロキシ基：（ｃ）積分値＋（ｆ）積分値＝（ｃ´）
・ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基：｛（ｄ）積分値−（ｆ）積分値｝／２＋｛（ｅ）積分値−（ｇ）積分値）｝／２＝（ｄ´）
・ＩＳＢの末端二重結合：（ｇ）積分値＝（ｅ´）
・ＣＨＤＭの末端二重結合：（ｈ）積分値／２＝（ｆ´）
・末端フェニル基：（ｉ）積分値／２＝（ｇ´）
＜各末端基の量（単位：μｅｑ／ｇ）＞
・ＩＳＢの末端ヒドロキシ基量：（ｃ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基量：（δ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＩＳＢの末端二重結合量：（ｅ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＣＨＤＭの末端二重結合量：（ｆ´）／（ｉ´）×１００００００
・末端フェニル基量：（ｇ´）／（ｉ´）×１００００００
ただし、（ｉ´）＝（ａ´）×１７２．１４＋（ｂ´）×１７０．２１とする。
【０１７０】
（４）フェノール含有量、ＤＰＣ含有量の測定
ポリカーボネート樹脂ペレット約１．２５ｇを精秤し、塩化メチレン７ｍｌに溶解し溶液とした後、総量が２５ｍｌになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
【０１７１】
（５）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用い、ポリカーボネート樹脂ペレットを適当な大きさに切ったもの約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を求めた。
【０１７２】
（６）ポリカーボネート樹脂ペレットの色相
１ｃｍセルに得られた樹脂ペレットを詰め、反射光におけるイエローインデックス（ＹＩ）値をカラーテスタ（コニカミノルタ社製ＣＭ−３７００ｄ）を用いて３回測定し、平均値を算出した。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。
【０１７３】
（７）ポリカーボネート樹脂ペレット中の異物の定量
Ｔダイを具備した２０ｍｍ径の一軸押出機のバレル設定温度を、ペレットの供給側から２１０℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃、２２０℃とし、冷却ロールを用いて厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムを成形し、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｆｉｌｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（型式ＦＳＡ１００）を使用し、１ｍ２当たりの２５μｍ以上の異物数を測定した。
【０１７４】
（８）射出成形評価
ポリカーボネート樹脂のペレットを、ガラス転移温度より２０℃低い温度で窒素雰囲気下、２４時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２２０〜２３０℃で、射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形した。
【０１７５】
（９）温水浸漬試験
上記（７）で得られた射出成形品を８０℃の温水に６時間浸漬し、挙動を観察した。
【０１７６】
（１０）溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の測定
１２０℃で、６ｈｒ乾燥した試料を、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、一定温度に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ−１）間で測定し、９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度を読み取った。
【０１７７】
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
・ＩＳＢ：イソソルビド （ロケットフルーレ社製、商品名ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール （新日本理化（株）製 商品名ＳＫＹ ＣＨＤＭ）
・１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール （ＢＡＳＦ社製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート （三菱化学（株）製）
【０１７８】
尚、実施例１〜１０及び比較例１〜２の詳細条件は下記表１に記載した。
［実施例１］
十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）原料調製槽において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣのモル比が５０／５０／１００になるように調製した原料を、オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、および撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および凝縮器を具備した第１重合反応器に、連続的に一定量供給すると同時に、原料供給配管に連結した触媒供給配管より、水溶液にした酢酸カルシウム１水和物を、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり１．２５×１０−６ｍｏｌ（カルシウム金属原子換算）になるように連続的に供給した。原料と触媒水溶液を配管で混合した後、第１反応器に入るまでの流路にプリーツ型円筒タイプの原料濾過フィルターを２器設置し、上流側の原料濾過フィルターの目開きを１０μｍ、下流側の目開きを１μｍとした。第１重合反応器の留出管には、冷媒としてオイル（入口温度１３０℃）を用いた還流冷却器、更に還流冷却器で凝縮されないフェノール等を凝縮させるため、還流冷却器と真空ポンプの間に冷媒として温水（入口温度４５℃）を用いた凝縮器を配置した。第１重合反応器の撹拌翼の回転数を一定にしながら、内温１８５℃、圧力２５ｋＰａ、滞留時間１．５時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第２重合反応器に供給した。第２重合反応器は、第１重合反応器と同様、熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および留出管には還流冷却器、凝縮器を具備しており、内温２１３℃、圧力１４ｋＰａ、滞留時間１時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第３重合反応器に供給した。第３重合反応器は、内温２２９℃、圧力６ｋＰａ、滞留時間１時間で一定となるよう制御し、引き続き副生するフェノールを留去しながら重縮合反応を進行させ、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、２本の水平な回転軸とこの水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する横型攪拌反応器（第４重合反応器）に供給した。第４重合反応器は、入口付近の内温を２２８℃、出口付近の内温を２４０℃、圧力を０．０７ｋＰａ、滞留時間を２時間になるよう制御し、さらに重縮合反応を進行させた。得られたポリカーボネート樹脂は、添加剤供給口および３つのベント口を有し、Ｌ／Ｄ＝４２、押出機のスクリュー全体を構成するエレメントの長さに占めるニーディングディスクの長さが６％の二軸押出機に連続的に供給した（ニーディングディスクの他のスクリューエレメントは、フルフライトとシールリングで構成）。押出機内に、処理されるポリカーボネート樹脂に対して０．１％の水を供給し、ベント口は、真空ポンプに連結させ、ポリカーボネート樹脂中に含まれる揮発成分を除去した。水の供給ノズルとそれに続くベント口の下流にサイドフィーダーを設置し、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）をポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：アデカスタブ２１１２）を同じく０．０５重量部、ステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン社製）を同じく０．３重量部になるよう連続的に供給した。
押出機のバレルのヒーター温度の設定は、上流の４ブロック（Ｃ１〜Ｃ４）を２４５℃、下流の６ブロック（Ｃ５〜Ｃ１０）を２２５℃とし、スクリュー回転数は２５０回転とした。この時、押出機に供給するポリカーボネート樹脂を一時抜き出し、温度の測定と各種分析を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
押出機で処理されたポリカーボネート樹脂は、その出口に設置したギヤポンプを経て、樹脂の入口が下部、出口が上部にあるフィルターユニットに供給した。フィルターユニットの手前でサンプリングした樹脂の温度、および各種測定値を表１に示す。フィルターユニットの内部には、目開き７μｍのリーフディスクフィルター（日本ポール（株）製）を装着し、ポリカーボネート樹脂中の異物を除去した。該フィルターは、使用前に水蒸気雰囲気下、３１０℃で４０時間、続いて空気雰囲気下４２０℃で５２時間、焙焼処理を行い室温まで冷却した後、３０重量％の硝酸水溶液に３０分間浸漬し、酸化皮膜を形成させ、水洗および乾燥を行ったものを用いた。フィルターユニットは複数のブロックで構成されるヒーターが具備されており、それぞれの温度を２３０〜２４０℃に設定した。フィルターユニットの出口側には、複数のブロックからなるヒーターを具備したポリマー配管を通じてダイスを設置し、ポリマー配管のヒーターの設定温度は２２０〜２３０℃、ダイスのヒーターは２２０℃に設定した。該ダイスからクラス１００００の清浄度に保持された部屋の中で、ポリカーボネート樹脂をストランドの形態で抜き出し、水槽で固化させて、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを射出成形し、温水浸漬試験を行ったが変形等の異常は認められなかった。分析値を表１に示す。
【０１８０】
［実施例２］
実施例１において、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを添加しなかった他は、実施例１と同様に行った。
【０１８１】
［実施例３］
第１重合反応器の内温を１９４℃、圧力を２７ｋＰａ、第２重合反応器の内温を１９０℃、圧力を１９ｋＰａ、第３重合反応器の内温を２１３℃、圧力を７．５ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２１４℃、出口付近の内温を２２８℃、圧力を０．７ｋＰａとし、ダイスのヒーターを２３０℃に設定した以外は、実施例１と同様に行った。押出機に供給する際の温度が２３０℃になり、実施例１に比べてペレットＹＩが低下した。
【０１８２】
［実施例４］
第１重合反応器の内温を１９０℃、圧力を２５ｋＰａ、第２重合反応器の内温を１９６℃、圧力を１７．７ｋＰａ、第３重合反応器の内温を２１５℃、圧力を６．９ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２１８℃、出口付近の内温を２３２℃、圧力を０．９ｋＰａ、押出機のバレルのヒーター温度の設定を、上流の４ブロックを２４０℃、下流の６ブロックを１８５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１８３】
［実施例５］
原料調製槽において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣのモル比が７０／３０／１００になるように調製し、第１重合反応器の内温を１８８℃、圧力を２４．２ｋＰａ、第２重合反応器の内温を１９４℃、圧力を１９．９ｋＰａ、第３重合反応器の内温を２１４℃、圧力を９．９ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２１８℃、出口付近の内温を２３２℃、圧力を０．１ｋＰａ、押出機のバレルのヒーター温度の設定を、上流の４ブロックを２４０℃、下流の６ブロックを１９５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１８４】
［実施例６］
フィルターの目開きを２２μｍにした以外は実施例２と同様に行った。ポリマーフィルターでの圧力損失が小さくなり、分子量低下や二重結合末端増加は抑制傾向で、得られたポリカーボネート樹脂の色調も改善されたが、異物量が増加した。
【０１８５】
［比較例１］
第３重合反応器の内温を２４０℃、圧力４ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２４０℃、出口付近の内温を２５２℃、圧力を０．０２ｋＰａとし、押出機の樹脂供給温度を２５１℃とし、押出機のバレルのヒーター温度の設定を、上流の４ブロックが２５０℃、下流の６ブロックが２４５℃、スクリュー回転数を２８０ｒｐｍ、フィルターユニットのヒーター設定温度を２７０〜２８０℃、ポリマー配管のヒーターの設定温度を２７０〜２８０℃、ダイスのヒーターを２８０℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。ポリマーフィルターでの圧力損失は抑制される傾向にあったが、ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度は２８５℃であり、著しく着色していた。また、ダイスからガスが発生してストランドが乱れ、ペレットを取得することができなかった。
【０１８６】
［実施例７］
原料調製槽において、ＩＳＢ／ＤＰＣのモル比が１００／１００になるように調製した他は、実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１６０℃であった。得られたポリカーボネート樹脂ペレットのＹＩは４６と実施例２より良好であった。但し、得られたポリカーボネート樹脂ペレットを用いて射出成形を行ったところ、離型用突き出しピンによって割れが発生し、成形品が得られなかった。また、フィルムに靱性が不足しており、異物定量用のフィルムを成形することが難しかった。
【０１８７】
［実施例８］
原料調製槽において、ＩＳＢ／１，６−ＨＤ／ＤＰＣのモル比が６５／３５／１００になるように調製した他は、実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は７７℃であった。得られたポリカーボネート樹脂ペレットのＹＩは３０と実施例２より良好であった。但し、得られたポリカーボネート樹脂ペレットを用いて射出成形を行ったところ、金型からの離型性が悪かった。温水浸漬試験を行ったところ、変形が見られた。
【０１８８】
［比較例２］
実施例１において、第３重合反応器の内温を２４０℃、圧力４ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２４０℃、出口付近の内温を２５２℃、圧力を０．０２ｋＰａとし、押出機の樹脂供給温度を２５１℃とし、押出機のバレルのヒーター温度の設定を、上流の４ブロックを２６０℃、下流の６ブロックを２５０℃とし、フィルターユニットのヒーター設定温度を２４０〜２５０℃、ポリマー配管のヒーターの設定温度を２４０〜２５０℃、ダイスのヒーターを２４０℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。フィルター入口での還元粘度が低下し、ポリカーボネート樹脂ペレットの着色が著しく、ダイスからガスが発生してストランドが乱れ、ペレット化のロスが大きかった。
【０１８９】
［実施例９］
押出機のニーディングエレメントの比率を１２％にした以外は、実施例６と同様に実施した。
【０１９０】
［実施例１０］
第４重合反応器から押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管から一部のポリカーボネート樹脂を抜き出し、押出機への供給樹脂量を減らした他は、実施例９と同様に行った。
【０１９１】
各実施例及び比較例の結果を下記表１に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
１ａ 原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ 原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｄ 触媒供給口
２ａ 原料混合槽
３ａ アンカー型攪拌翼
４ａ 原料混合液移送ポンプ
４ｂ、４ｃ、４ｄ ギアポンプ
５ａ 原料濾過フィルター
６ａ 第１竪型攪拌反応槽
６ｂ 第２竪型攪拌反応槽
６ｃ 第３竪型攪拌反応槽
６ｄ 第４横型攪拌反応器
７ａ、７ｂ、７ｃ マックスブレンド翼
７ｄ ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ 内部熱交換器
９ａ、９ｂ 還流冷却器
１０ａ、１０ｂ 還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ 留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ 凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ 減圧装置
１４ａ 留出液回収タンク
１５ａ 押出機
１５ｂ （ポリマー）フィルター
１５ｃ ダイス
１６ａ ストランド冷却槽
１６ｂ ストランドカッター
１６ｃ 空送ブロワー
１６ｄ 製品ホッパー
１６ｅ 計量器
１６ｆ 製品袋（紙袋、フレコンなど）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱安定性、色相、及び機械的強度に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックスとして広く利用されている。しかしながら、最近急激に普及しつつあるフラットパネルディスプレー等の光学補償フィルム用途では、低複屈折や低光弾性係数等、さらに高度な光学的特性が要求されるようになり、従来のビスフェノール類をモノマー成分とした芳香族ポリカーボネート樹脂ではその要求に応えられなくなってきた。
【０００３】
また、従来のポリカーボネート樹脂は、石油資源から誘導される原料を用いて製造されるが、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことが危惧されていることからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
【０００４】
かかる状況下、特殊なジヒドロキシ化合物をモノマー成分とし、炭酸ジエステルとのエステル交換により副生するモノヒドロキシ化合物を減圧下で留去しながら、ポリカーボネート樹脂を得る方法が提案されている（例えば特許文献１〜６参照）。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂は、製品ペレットにする前に、触媒失活剤を添加・分散させて重合の進行を止めたり、残存するモノマー等の揮発成分を減圧で除去したり、熱安定剤や離型剤などの添加剤を添加・分散させたりして、最終的に使用される用途に応じた性能を付与することが求められており、従来のビスフェノールＡをモノマー成分とするポリカーボネート樹脂においては、押出機を用いてこれらの操作を行うことが提案されている。（例えば特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第０４／１１１１０６号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２３２８９７号公報
【特許文献３】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献４】特開２００８−２４９１９号公報
【特許文献５】特開２００９−９１４０４号公報
【特許文献６】特開２００９−９１４１７号公報
【特許文献７】特開平５−２３９３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ビスフェノール類以外の特殊なジヒドロキシ化合物をモノマー成分とするポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール類をモノマー成分とする従来のポリカーボネート樹脂に比べ低温で分解が始まるため、低分子量成分を除去したり、添加剤と混合したりするために、従来と同様のヒーター温度を設定した押出機に供給すると、高温すぎるために押出機の内部で樹脂の分解、劣化が起こったり、色相が悪化したり、分解ガスによってストランドのガス切れを招いて、ペレット化が安定的に得られないという問題がある一方で、上記のような樹脂の劣化や色相の悪化を抑制するために、押出機のヒーター温度の設定を下げ過ぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が増大して、押出機の負荷が増し押出操作が不安定になったり、押出機が過負荷で停止してしまったりするという問題もあった。
【０００８】
一方で上記のような樹脂の劣化や色相の悪化を抑制するために、樹脂の供給温度を下げ過ぎると、又、同様の目的で押出機のヒーター温度の設定を下げ過ぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が増大して、押出機の負荷が増し押出操作が不安定になったり、押出機が過負荷で停止してしまったりするという問題もあった。
【０００９】
これに対し、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を低くしようとすると、ポリカーボネート樹脂自体の分子量を下げたり、押出の温度を上げたりする必要があるが、分子量を下げると機械的強度や耐熱性の低下を招き、押出の温度を高くすると、樹脂が分解・劣化し、機械的強度などの物性を満足する樹脂が得られなくなるだけでなく、着色を助長したり、分解ガスによってストランドのガス切れを招いて、ペレットが安定的に得られないという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、熱安定性、色相、及び機械的強度に優れたポリカーボネート樹脂を、効率的かつ安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、触媒ならびに、原料モノマーとして特定のジヒドロキシ化合物並びに炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、生成したポリカーボネート樹脂を押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法において、複数のヒーターを有する該押出機のヒーターのうち少なくとも一つのヒーター設定温度を１００℃以上２５０℃未満にすることにより、機械的強度および色相に優れたポリカーボネート樹脂を安定的に製造できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は下記［１］〜［１７］に存する。
［１］触媒ならびに、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、生成したポリカーボネート樹脂を、押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、
下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が環状エーテル構造を有する化合物を含み、
該押出機を構成するバレルが複数のヒーターを備えており、これらのヒーターのうち少なくとも一つのヒーター設定温度を１００℃以上２５０℃未満にすることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【００１３】
［２］前記ヒーターの設定温度を、前記押出機のポリカーボネート樹脂供給側に隣接するヒーター設定温度より高くしない［１］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１４】
［３］全ての前記ヒーターの設定温度が１００℃以上２５０℃未満である［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１５】
［４］エステル交換反応により重縮合させ得られた前記ポリカーボネート樹脂を、溶融状態で前記押出機に供給する［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１６】
［５］前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、前記エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであり、前記ニーディングディスクの合計の長さが、前記スクリュー全体の長さの２０％以下である［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１７】
［６］前記押出機で１時間当たりに押し出す樹脂の重量をＷ（ｋｇ／ｈ）、前記押出機のバレルの断面積をＳ（ｍ２）とした場合に、下記式（５）を満たす［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
１２０００ ≦ Ｗ／Ｓ ≦ ６００００ ・・・（５）
【００１８】
［７］前記押出機を経て得られた前記ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレン中、濃度０．６ｇ／ｄＬ、温度２０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が、０．３ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下である［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００１９】
［８］前記押出機を経て得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が、８０℃以上１４５℃未満である［１］乃至［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２０】
［９］前記押出機を経て得られた前記ポリカーボネート樹脂中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が０．１ｗｔ％未満である［１］乃至［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２１】
［１０］原料モノマーを、重縮合前に原料濾過フィルターで濾過する［１］乃至［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２２】
［１１］前記押出機を用いて、熱安定剤を混練する操作を行う［１］乃至［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２３】
［１２］前記触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である［１］乃至［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２４】
［１３］前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、イソソルビドである［１］乃至［１２］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２５】
［１４］前記ジヒドロキシ化合物として、更に脂環式ジヒドロキシ化合物を用いる［１］乃至［１３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【００２６】
［１５］［１］乃至［１４］のいずれかに記載の製造方法によって得られたイエローインデックス値が３０以下であるポリカーボネート樹脂。
【００２７】
［１６］［１］乃至［１４］のいずれかに記載の製造方法によって得られたポリカーボネート樹脂、又は［１５］に記載のポリカーボネート樹脂を押出成形して得られる厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに成形した際に、前記フィルムに含まれる最大長が２５μｍ以上の異物が１０００個／ｍ２以下であるポリカーボネート樹脂フィルム。
【００２８】
［１７］［１５］又は［１６］に記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られる厚さが２０μｍ〜２００μｍであるポリカーボネート樹脂フィルム。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、機械的強度および色相に優れ、かつ異物の少ない電気・電子部品、自動車用部品等の射出成形分野、フィルム、シート分野、ボトル、容器分野、さらには、カメラレンズ、ファインダーレンズ、ＣＣＤやＣＭＯＳ用レンズなどのレンズ用途、液晶やプラズマディスプレイなどに利用される位相差フィルム、拡散シート、偏光フィルムなどのフィルム、シート、光ディスク、光学材料、光学部品、色素及び電荷移動剤等を固定化するバインダー用途といった幅広い分野へ適用可能な性能を有するポリカーボネート樹脂を、効率的にかつ安定して製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明にかかる製造工程の例を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いた場合、その前後の数値又は物理値を含む意味で用いることとする。
また、本明細書において“質量％”と“重量％”、“質量ｐｐｍ”と“重量ｐｐｍ”、及び“質量部”と“重量部”とは、それぞれ同義である。また、単に“ｐｐｍ”と記載した場合は、“重量ｐｐｍ”のことを示す。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、触媒及び、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物並びに炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、得られたポリカーボネート樹脂を、特定温度に設定した押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、更に詳しくは前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が環状エーテル構造を有する化合物を含み、該押出機のヒーターのうち少なくとも一つのヒーター設定温度を１００℃以上２５０℃未満にすることにより、上記課題を解決するものである。
【００３３】
【化２】
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【００３４】
＜原料モノマーと重合触媒＞
（ジヒドロキシ化合物）
本発明のポリカーボネート樹脂の製法においては、原料モノマーとして、炭酸ジエステル及びジヒドロキシ化合物を用いるが、ジヒドロキシ化合物の少なくとも１種が、構造の一部に上記一般式（１）で表される部位を有する特定ジヒドロキシ化合物であることを特徴とし（以下、「本発明のジヒドロキシ化合物」と称することがある。）、該ジヒドロキシ化合物が環状エーテル構造を有する化合物を含む。本発明のジヒドロキシ化合物は、２つのヒドロキシル基と、更に上記一般式（１）の構造単位を少なくとも含むものを言う。
【００３５】
前記した本発明のジヒドロキシ化合物としては、構造の一部に上記一般式（１）で表される部位を有するものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類；９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物；下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（３）で表されるスピログリコール等の環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。中でも、耐熱性や延伸時の位相差付与、低光弾性係数の観点からイソソルビドやスピログリコール等、環状エーテル構造を有する化合物、特に環状エーテル構造を２個有する化合物が好ましく、一方、入手のし易さ、ハンドリング、重合時の反応性、得られるポリカーボネート樹脂の色相、フィルムに成形した際の靭性付与の観点からは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましい。本発明では、本発明のジヒドロキシ化合物として、環状エーテル構造を有する化合物を含むが、これにより、上述の通り、耐熱性や延伸時の位相差付与等の利点が得られる。ここで、特に耐熱性の観点からは、下記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコール、下記一般式（３）で表される環状エーテル構造を有する化合物が好ましい。尚、環状エーテル構造を有する化合物は、剛直であり、得られるポリカーボネート樹脂の機械的物性を高くできる反面、高温で着色しやすいが、本発明の方法によれば、着色を抑制する効果が得られる。特に環状エーテル構造を２個有する化合物を用いる場合、前記効果は一層大きくなる。これらのジヒドロキシ化合物は得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
【化３】
【化４】
【００３７】
なお、上記一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネート樹脂の色相の観点から好ましく、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
【００３９】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法においては、原料モノマーとして、上記本発明のジヒドロキシ化合物以外のジヒドロキシ化合物（以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）に由来する構成単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、等の脂環式ジヒドロキシ化合物；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ−２−メチル）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
【００４０】
これらのようなその他のジヒドロキシ化合物の中でも、ポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、分子構造内に芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、中でも重合反応性と靭性改良の観点からは、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００４１】
これらのその他のジヒドロキシ化合物を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の柔軟性の改善、耐熱性の向上、成形性の改善などの効果を得ることも可能であるが、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が多過ぎると、機械的物性の低下や、耐熱性の低下を招くことがあるため、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対する本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、２０モル％以上であるとよく、好ましくは３０モル％以上、特には５０モル％以上であることが好ましい。すなわち、その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の割合が、全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に対して８０モル％以下であるとよく、７０モル％以下であると好ましく、５０モル％以下であると特に好ましい。本発明のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を有するモノマーの使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高くなり、小さい目開きのフィルターを用いた濾過が困難になって異物が増加したり、ペレット化やフィルム製膜が困難になったりする可能性がある。好ましくは９０モル％以下であるとよく、８５モル％以下であると好ましく、８０モル％以下であると特に好ましい。
【００４２】
本発明のジヒドロキシ化合物は、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤、熱安定剤等の安定剤を含んでいても良い。特に酸性下において、本発明のジヒドロキシ化合物は変質しやすいことから、使用前に保存するにあたっては塩基性安定剤を含むことが好ましい。塩基性安定剤としては、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＩＵＰＡＣ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ ２００５）における１族または２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩、脂肪酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等のアミン系化合物が挙げられる。その中でも、その効果と後述する蒸留除去のしやすさから、ＮａまたはＫのリン酸塩、亜リン酸塩が好ましく、中でもリン酸水素２Ｎａ、亜リン酸水素２Ｎａが好ましい。
【００４３】
これら安定剤の本発明のジヒドロキシ化合物中の含有量に特に制限はないが、少なすぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎると本発明のジヒドロキシ化合物の変性を招く場合があるので、通常、本発明のジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１重量％〜１重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．１重量％である。
【００４４】
また、本発明のジヒドロキシ化合物がイソソルビド等、環状エーテル構造を有する場合には、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管時や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、かつ、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが肝要である。特に、イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もある。
【００４５】
上記酸化分解物を含まない本発明のジヒドロキシ化合物を得るために、また、前述の塩基性安定剤を除去するためには、保管後に原料として用いる前に蒸留精製を行うことができる。この場合の蒸留とはバッチ式蒸留であっても、連続式蒸留であっても良く、特に限定されない。蒸留の条件としてはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気において、減圧下で蒸留を実施することが好ましく、酸素を完全に除去するために、蒸留前や蒸留中に不活性ガスを蒸留液中に流通させることもできる。熱による変性を抑制するためには、２５０℃以下がよく、好ましくは２００℃以下、特には１８０℃以下の条件で行うことが好ましい。
【００４６】
このような蒸留精製で、本発明のジヒドロキシ化合物中の蟻酸含有量を２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは５重量ｐｐｍ以下にすることは、前記本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物をポリカーボネート樹脂の製造原料として使用した際に、重合反応性を損なうことなく色相や熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂の製造において有効である。なお、前記の蟻酸含有量の値はイオンクロマトグラフィーで測定される値である。
【００４７】
（炭酸ジエステル）
本発明においては、上述した本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料として、エステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を得ることができる。本発明で用いられる炭酸ジエステルとしては、下記一般構造式（４）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
【化５】
（Ａ１、Ａ２は、それぞれ置換もしくは無置換の炭素数１〜１８の脂肪族または置換もしくは無置換の芳香族基であり、Ａ１とＡ２は同一であっても異なっていてもよい。）
Ａ１およびＡ２の好ましいものは置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基であり、より好ましいのは無置換の芳香族炭化水素基である。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００４９】
上記一般式（４）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（以下「ＤＰＣ」と称することがある）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。なお、炭酸ジエステルは、塩化物イオンなどの不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留などにより精製したものを使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の方法において、本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させることによって、ポリカーボネート樹脂を得られる。原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、反応槽に独立に投下してもエステル交換反応をさせることは可能であるが、エステル交換反応前に均一に混合することもできる。この混合の温度は８０℃以上がよく、好ましくは９０℃以上であり、一方、その上限は２５０℃以下がよく、好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。中でも１００℃以上１３０℃以下が好適である。混合の温度が低すぎると溶解速度が遅かったり、溶解度が不足したりする可能性があり、しばしば固化等の不具合を招き、混合の温度が高すぎるとジヒドロキシ化合物の熱劣化を招く場合があり、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、耐光性や耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００５１】
本発明の方法において、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合する操作環境の酸素濃度は、１０ｖｏｌ％以下がよく、更には０．０００１ｖｏｌ％〜１０ｖｏｌ％、中でも０．０００１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％、特には０．０００１ｖｏｌ％〜１ｖｏｌ％の雰囲気下で行うことが、色相悪化防止の観点から好ましい。
【００５２】
本発明において、炭酸ジエステルは、反応に用いる本発明のジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．２０のモル比率で用いるとよく、好ましくは、０．９５〜１．１０、更に好ましくは０．９７〜１．０３、特に好ましくは０．９９〜１．０２である。このモル比率が小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化し、成形時に着色を招いたり、エステル交換反応の速度が低下したり、所望する高分子量体が得られない可能性がある。一方、このモル比率が大きくなると、エステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネートの製造が困難となったり、ポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、押出時や成型時にガスの発生を招いたりする場合がある。エステル交換反応速度の低下は、重合反応時の熱履歴を増大させ、結果的に得られるポリカーボネート樹脂の色相を悪化させる可能性がある。
【００５３】
更には、本発明のジヒドロキシ化合物を含む全ジヒドロキシ化合物に対して、炭酸ジエステルのモル比率が増大すると、得られるポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、これが成形時にガスとなり成形不良を招いたり、製品からブリードアウトしたりする場合があり、好ましくない。本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂に残存する炭酸ジエステルの濃度は、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは６０重量ｐｐｍ以下、中でも３０重量ｐｐｍ以下が好適である。
【００５４】
（触媒）
本発明の方法においては、上述のように本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとをエステル交換反応により重縮合させてポリカーボネート樹脂を製造する際に、エステル交換触媒（以下、単に「触媒」又は「重合触媒」とも言う。）を存在させる。
【００５５】
本発明の方法において、エステル交換触媒（触媒）は、特にポリカーボネート樹脂の熱安定性や、色相を表すイエローインデックス（ＹＩ）値に影響を与え得る。用いられるエステル交換触媒としては、ポリカーボネート樹脂の熱安定性、色相、を満足するものであれば、限定されるものではないが、長周期型周期表における１族または２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは１族金属化合物及び２族金属化合物のうち少なくとも一方が使用され、より好ましくは長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が使用される。
【００５６】
前記の１族金属化合物及び２族金属化合物の形態としては通常、水酸化物、又は炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩といった塩の形態で用いられるが、入手のし易さ、取扱いの容易さから、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩が好ましく、色相と重合活性の観点からは酢酸塩が好ましい。
【００５７】
具体的な前記の１族金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられ、中でもリチウム化合物が好ましい。
【００５８】
また、具体的な前記の２族金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられ、中でもマグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が更に好ましく、最も好ましくはカルシウム化合物である。
【００５９】
なお、前記の１族金属化合物及び２族金属化合物のうち少なくとも一方と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、重合反応中に揮発してトラブルの原因となる可能性があるため、１族金属化合物及び２族金属化合物のうち少なくとも一方のみを使用することが特に好ましい。
【００６０】
前記の併用可能な塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ酸、テトラエチルホウ酸、テトラプロピルホウ酸、テトラブチルホウ酸、トリメチルエチルホウ酸、トリメチルベンジルホウ酸、トリメチルフェニルホウ酸、トリエチルメチルホウ酸、トリエチルベンジルホウ酸、トリエチルフェニルホウ酸、トリブチルベンジルホウ酸、トリブチルフェニルホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ベンジルトリフェニルホウ酸、メチルトリフェニルホウ酸、ブチルトリフェニルホウ酸等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００６１】
前記の併用可能な塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００６２】
前記の併用可能な塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００６３】
前記の併用可能なアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００６４】
前記触媒の使用量は、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌがよく、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌであり、好ましくは０．５μｍｏｌ〜５０μｍｏｌ、更に好ましくは０．５μｍｏｌ〜２０μｍｏｌ、特に好ましくは１μｍｏｌ〜５μｍｏｌである。中でも長周期型周期表第２族の金属及びリチウムから選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、用いた全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、金属量として、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．５μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．７μｍｏｌ以上とする。また上限としては、通常２０μｍｏｌ、好ましくは１０μｍｏｌ、さらに好ましくは３μｍｏｌ、特に好ましくは１．５μｍｏｌ、中でも１．０μｍｏｌが好適である。
【００６５】
前記触媒の使用量が少なすぎると、重縮合反応が進行し難くなり、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られなくなる可能性がある。一方、前記触媒の使用量が多すぎると、望まざる副反応によって得られるポリカーボネート樹脂の色相や熱安定性等を悪化させたり、異物の原因になったりする可能性がある。また、１族金属、中でもナトリウム、カリウム及びセシウム、特にナトリウムは、ポリカーボネート樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性があり、該金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合があるため、ポリカーボネート樹脂中のこれらの化合物の合計量は、金属量として、通常１重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．８重量ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７重量ｐｐｍ以下である。なお、ポリカーボネート樹脂中の金属量は、湿式灰化などの方法でポリカーボネート樹脂中の金属を回収した後、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。
【００６６】
尚、上記触媒は、反応器に直接添加してもよいし、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを予め混合する原料調整槽に添加し、その後、反応器に存在させる方法を取ってもよいし、反応器に原料を供給する配管中で添加してもよい。触媒の使用量が少なすぎると、十分な重合活性が得られず重合反応の進行が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくく、また、長時間の熱履歴を受けることになり色相が悪化する可能性がある。
【００６７】
＜製造方法＞
（重縮合方法）
本発明の方法において、前記のジヒドロキシ化合物と前記の炭酸ジエステルとを重縮合させてポリカーボネート樹脂を得る方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施されるとよい。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよいが、中でも品質の安定化の観点からは連続式が好ましい。重合初期においては、相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、重合後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましいが、各分子量段階でのジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが色相や熱安定性の観点から重要である。例えば、重合反応が所定の値に到達する前に温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を狂わせ、重合速度の低下を招いたり、所定の分子量や末端基を持つポリマーが得られなかったりして結果的に本願発明の目的を達成することができない可能性がある。
【００６８】
更には、留出するモノマーの量を抑制するために、重合反応器に還流冷却器を用いることは有効であり、特に未反応モノマー成分が多い重合初期の反応器でその効果は大きい。還流冷却器に導入される冷媒の温度は使用するモノマーに応じて適宜選択することができるが、通常、還流冷却器に導入される冷媒の温度は該還流冷却器の入口において４５〜１８０℃であり、好ましくは、８０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１３０℃である。冷媒の温度が高すぎると還流量が減り、その効果が低下し、逆に低すぎると、本来留去すべきモノヒドロキシ化合物の留去効率が低下する傾向にある。冷媒としては、温水、蒸気、熱媒オイル等が用いられ、蒸気、熱媒オイルが好ましい。
【００６９】
前記重合の速度を適切に維持し、モノマーの留出を抑制しながら、最終的なポリカーボネート樹脂の異物発生を抑制し、色相や熱安定性を損なわないようにするためには、前述の触媒の種類と量の選定が重要である。本発明で重合を複数の反応器で実施する理由は、重合反応初期においては、反応液中に含まれるモノマーが多いために、必要な重合速度を維持しつつ、モノマーの揮散を抑制してやることが重要であり、重合反応後期においては、平衡を重合側にシフトさせるために、副生するモノヒドロキシ化合物を十分留去させることが重要になり、初期と後期では望ましい重合反応条件が異なるためである。このように、異なった重合反応条件を設定するには、直列に配置された複数の重合反応器を用いることが、生産効率の観点から好ましい。
【００７０】
本発明で前記重合の際に使用される反応器は、上述の通り、少なくとも２つ以上であればよいが、生産効率などの観点からは、３つ以上、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは、４つである。本発明において、反応器が２つ以上であれば、それぞれの反応器中で、条件の異なる反応条件を設定することができ、それぞれの反応器で連続的に温度・圧力を変えていくなどしてもよいが、中でも反応器毎に段階的に温度を上昇させ、段階的に圧力を減少させた設定とすることが好ましい。
【００７１】
本発明において、前記の重合触媒は原料調製槽、原料貯槽に添加することもできるし、重合槽に直接添加することもできるが、供給の安定性、重合の制御の観点からは、重合槽に供給される前の原料配管の途中に触媒供給配管を設置するとよく、好ましくは水溶液で供給する。
【００７２】
前記重合反応の温度は、低すぎると生産性の低下や製品への熱履歴の増大を招き、高すぎるとモノマーの揮散を招くだけでなく、ポリカーボネート樹脂の分解や着色を助長する可能性がある。
【００７３】
具体的な前記温度は次の通りである。第１段目の反応は、重合反応器の内温の最高温度として、１４０〜２７０℃がよく、好ましくは１７０〜２４０℃、更に好ましくは１８０〜２１０℃で、１１０〜１ｋＰａがよく、好ましくは７０〜５ｋＰａ、更に好ましくは３０〜１０ｋＰａ（絶対圧力）の圧力下、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜３時間、副生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。本発明における第１段目の反応とは、重合反応全体を通じて留出するモノヒドロキシ化合物の５重量％以上が留出する反応器の中で、プロセスの最上流にある反応器での反応を指す。
【００７４】
第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力（絶対圧力）を２ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下にして、２１０℃上、好ましくは２２０℃以上、２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下で、０．１〜１０時間がよく、好ましくは、１〜６時間、特に好ましくは０．５〜３時間行う。
【００７５】
特にポリカーボネート樹脂の着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好なポリカーボネート樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２６０℃未満、好ましくは２５０℃未満、特には２４５℃未満であることが好ましい。ここでいう内温とはプロセス液の温度を示し、通常、反応器に具備された熱電対等を用いた温度計によって測定される。また、重合反応後段の重合速度の低下を抑止し、熱履歴による劣化を最小限に抑えるためには、重合の最終段階でプラグフロー性と界面更新性に優れた横型反応器を使用することが好ましい。ただし、所定の分子量のポリカーボネート樹脂を得るために、重合温度を高く、若しくは重合時間を長くし過ぎると、色相を表すイエローインデックス（ＹＩ）値は大きくなる傾向にある点に留意する必要がある。
【００７６】
前記の反応中で副生され留去したモノヒドロキシ化合物は、資源有効活用の観点から、燃料や化学品の原料として用いることが好ましい。特には必要に応じ精製を行った後、炭酸ジフェニルやビスフェノールＡ等の原料として再利用することが好ましい。
【００７７】
（重縮合反応以降の工程）
本発明のポリカーボネート樹脂は、上述の重縮合反応を行った後、フィルターを用いて濾過することが好ましい。中でもポリカーボネート樹脂中に含まれる低分子量成分の除去や、熱安定剤等の添加混練等を実施するため、重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を押出機に導入し、次いで押出機から排出されたポリカーボネート樹脂を、フィルターを用いて濾過することが好ましい。
【００７８】
前記のようにして重縮合で得られたポリカーボネート樹脂を、押出機に供給し、フィルターを用いて濾過してペレット化する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。
濾過に必要な圧力を発生させるために、最終重合反応器からギヤポンプやスクリュー等を用いて溶融状態でポリカーボネート樹脂を抜き出し、前記フィルターで濾過する方法；
最終重合反応器から溶融状態で一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、必要に応じフィルターで濾過する等の操作を実施した後、ストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法；
最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のままで一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを再度押出機に導入して必要に応じフィルターで濾過する等の操作を実施した後、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法；
最終重合反応器から溶融状態でポリカーボネート樹脂を排出し、一旦ストランドの形態で冷却固化させてペレット化し、該ペレットを度押出機に導入して、ストランドの形態で冷却固化させて、ペレット化する方法；
等である。
中でも熱履歴を最小限に抑え、色相の悪化や分子量の低下等、熱劣化を抑制するためには、エステル交換反応により重縮合させ得られた前記ポリカーボネート樹脂を最終重合反応器から固化させることなく溶融状態のまま一軸または二軸の押出機にポリカーボネート樹脂を供給し、溶融押出しした後、直接に前記フィルターで濾過し、ダイスから吐出させてストランドの形態で冷却固化させて、回転式カッター等でペレット化する方法が好ましい。
【００７９】
（製造装置の一例）
以上に記載した原料モノマーからポリカーボネート樹脂を得る本発明を実施する装置の一例を、図１の工程図に示す。原料モノマーである本発明のジヒドロキシ化合物としてイソソルビド（ＩＳＢ）を、その他のジヒドロキシ化合物として１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を、重合触媒として酢酸カルシウムを用いたものとする。
【００８０】
まず、原料調製工程において、窒素ガス雰囲気下、所定の温度で調製されたＤＰＣの溶融液が、原料供給口１ａから原料混合槽２ａに連続的に供給される。また、窒素ガス雰囲気下で計量されたＩＳＢの溶融液、ＣＨＤＭの溶融液が、それぞれ原料供給口１ｂ、１ｃから、原料混合槽２ａに連続的に供給される。そして、原料混合槽２ａ内で攪拌翼３ａによりこれらは混合され、均一な原料混合溶融液が得られる。
【００８１】
次に、得られた原料混合溶融液は、原料供給ポンプ４ａ、原料濾過フィルター５ａを経由して第１竪型攪拌反応器６ａに連続的に供給される。また、原料触媒として、酢酸カルシウム水溶液が、原料混合溶融液の移送配管途中の触媒供給口１ｄから連続的に供給される。
【００８２】
図１の製造装置の重縮合工程においては、第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ、第３竪型攪拌反応器６ｃ、第４横型攪拌反応器６ｄが直列に設けられる。各反応器では液面レベルを一定に保ち、連続的に重縮合反応が行われ、第１竪型攪拌反応器６ａの槽底より排出された重合反応液は第２竪型攪拌反応器６ｂへ、続いて、第３竪型攪拌反応器６ｃへ、第４横型攪拌反応器６ｄへと順次連続供給され、重縮合反応が進行する。各反応器における反応条件は、重縮合反応の進行とともに高温、高真空、低攪拌速度となるようにそれぞれ設定することが好ましい。
【００８３】
第１竪型攪拌反応器６ａ、第２竪型攪拌反応器６ｂ及び第３竪型攪拌反応器６ｃには、マックスブレンド翼７ａ、７ｂ、７ｃがそれぞれ設けられる。また、第４横型攪拌反応器６ｄには、２軸メガネ型攪拌翼７ｄが設けられる。第３竪型攪拌反応槽６ｃの後には移送する反応液が高粘度になるため、ギアポンプ４ｂが設けられる。
【００８４】
第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂは、供給熱量が特に大きくなることがあるため、熱媒温度が過剰に高温にならないように、それぞれ内部熱交換器８ａ、８ｂが設けられる。
【００８５】
なお、これらの４器の反応器には、それぞれ、重縮合反応により生成する副生物等を排出するための留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄが取り付けられる。第１竪型攪拌反応器６ａと第２竪型攪拌反応器６ｂについては留出液の一部を反応系に戻すために、還流冷却器９ａ、９ｂと還流管１０ａ、１０ｂがそれぞれ設けられる。還流比は反応器の圧力と、還流冷却器の熱媒温度とをそれぞれ適宜調整することにより制御可能である。
【００８６】
前記の留出管１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄは、それぞれ凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄに接続し、また、各反応器は、減圧装置１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄにより、所定の減圧状態に保たれる。
【００８７】
また、各反応器にそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄから、フェノール（モノヒドロキシ化合物）等の副生物が連続的に液化回収される。また、第３竪型攪拌反応器６ｃと第４横型竪型攪拌反応器６ｄにそれぞれ取り付けられた凝縮器１２ｃ、１２ｄの下流側にはコールドトラップ（図示せず）が設けられ、副生物が連続的に固化回収される。
【００８８】
所定の分子量まで上昇させた反応液は第４横型攪拌反応器６ｄから抜き出され、ギヤポンプ４ｃにより押出機１５ａに移送される。ギヤポンプ４ｃと押出機１５ａを繋ぐ配管は熱媒が外部に流れるジャケット型の二重管となっていることが好ましく、熱媒の温度はポリカーボネート樹脂の粘度や配管の圧力損失、ポリカーボネート樹脂の熱安定性を考慮し適宜決めることができるが、高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化やガスの発生を招く可能性があるため、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下、中でも２４０℃以下が最適である。一方、低すぎると配管での圧力損失が大きくなり、配管径を大きくする必要があるが、同時にポリカーボネート樹脂の配管中での滞留時間が長くなり熱劣化を招く可能性があるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２１０℃以上、中でも２２０℃以上が最適である。
押出機１５ａには真空ベントが具備されており、ポリカーボネート中の残存低分子成分を除去する。また、必要に応じて酸化防止剤や光安定剤や着色剤、離型剤などが添加される。
【００８９】
押出機１５ａからギヤポンプ４ｄによりフィルター１５ｂに樹脂が供給され、異物が濾過される。フィルター１５ｂを通った樹脂はダイス１５ｃからストランド状に抜き出され、ストランド冷却槽１６ａで水により樹脂を冷却固化した後、ストランドカッター１６ｂでペレットにされる。こうして得られたポリカーボネート樹脂ペレットは空送ブロワー１６ｃにより、気力輸送されて、製品ホッパー１６ｄに送られる。計量器１６ｅで所定量の製品が製品袋１６ｆに梱包される。
ギヤポンプ４ｃ、４ｄの種類についての制限はないが、中でもギヤポンプの吐出側から一部のポリマーを、バルブを介してグランド部に導き、一定の圧力を軸封部にかけ、吸込口へ戻す回路を有し、シール部にグランドパッキンを用いない自己循環型シール式ギヤポンプが異物低減の観点から好ましい。
【００９０】
＜重合反応後のペレット製造工程の詳細＞
（押出機）
本発明において前記押出機の形態は限定されるものではないが、バレル（別名シリンダーとも呼ぶことがある）の温度調整を行うため複数のヒーターを連ねて、バレル内部に一軸又は二軸のスクリューを備えた押出機が好ましい。
中でも後述の脱揮性能の向上や添加剤の均一な混練のためには、二軸の押出機が好ましい。この場合、軸の回転方向は異方向であっても同方向であってもよいが、混練性能の観点からは同方向が好ましい。この押出機中で通常知られている、熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加、混練することが出来る。
【００９１】
熱安定剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト等のリン系熱安定剤；トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等のヒンダードフェノール系熱安定剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリチルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）等のイオウ系熱安定剤の他、ヒンダードアミン系熱安定剤も用いることができ、これらは単独で、もしくは組み合わせて使用される。
【００９２】
リン系熱安定剤としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリチルジホスファイトが好ましく使用される。これらの化合物は、１種又は２種以上を併用することができる。
ここで、ホスファイト系熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．０００１重量部以上１重量部以下、好ましくは、０．００１重量部以上０．１重量部以下、さらに好ましくは０．００３重量部以上０．０１重量部以下である。
前記含有量が過度に少ないと、着色抑制効果が不十分になることがある。また、前記含有量が過度に多いと、金型表面やフィルム成形の場合は冷却ロール表面に付着物が多くなって、製品の表面外観が損なわれる恐れがあるだけでなく、耐加水分解性も低下する可能性がある。
【００９３】
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、炭素数５以上のアルキル基によって１つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ骨格を有する化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが更に好ましい。
【００９４】
ここで、フェノール系酸化防止剤（ｄ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．０００１重量部以上１重量部以下が好ましく、より好ましくは、０．００１重量部以上０．３重量部以下、さらに好ましくは０．００５重量部以上０．１重量部以下である。
前記含有量が過度に少ないと、着色抑制効果が不十分になることがある。また、前記含有量が過度に多いと、金型表面やフィルム成形の場合は冷却ロール表面に付着物が多くなって、製品の表面外観が損なわれる恐れがある。ホスファイト系熱安定剤とヒンダードフェノール系熱安定剤は併用した場合にその効果が大きい。
【００９５】
離型剤としては、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、蜜蝋等の天然動物系ワックス、カルナバワックス等の天然植物系ワックス、パラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられ、高級脂肪酸、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルが特に好ましい。
【００９６】
高級脂肪酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１〜炭素数２０の一価又は多価アルコールと置換又は無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリチルモノステアレート、ペンタエリスリチルテトラステアレート、ペンタエリスリチルテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリチルテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニルが好ましく用いられる。
【００９７】
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０〜炭素数３０の飽和脂肪酸が好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。これらの離型剤（ｅ）は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。かかる離型剤（ｅ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（ａ）１００重量部に対し、０．０００１重量部以上２重量部以下、好ましくは０．０１重量部〜１重量部であり、更に好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。離型剤の含有量が少ないとその効果が小さくなる傾向にあり、過度に多いと、金型表面やフィルム成形の場合は冷却ロール表面に付着物が多くなって、製品の表面外観が損なわれる恐れがある。
【００９８】
また、上記の通り重縮合させて得られたポリカーボネート樹脂中には、色相や熱安定性、さらにはブリードアウト等により製品に悪影響を与える可能性のある原料モノマー、エステル交換反応で副生するモノヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存していることが多いが、前記押出機としてベント口を有するものを用い、好ましくはベント口から真空ポンプ等を用いて減圧にすることにより、これらを脱揮除去することも可能である。また、前記押出機内に水等の揮発性液体を導入して、脱揮を促進することもできる。水の導入量は、処理するポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、通常０．０１重量部〜０．５重量部、好ましくは０．１重量部〜０．３重量部である。ベント口は１つであっても複数であってもよいが、好ましくは２つ以上である。
【００９９】
さらにまた、押出機内でのポリカーボネート樹脂の熱劣化を抑制するために、押出機に備えられた軸（以下、スクリューと呼ぶことがある）の回転数を３００ｒｐｍ以下、好ましくは２５０ｒｐｍ以下、より好ましくは２００ｒｐｍ以下にする。前記スクリューの回転数が３００ｒｐｍを超えるとポリカーボネート樹脂の剪断発熱が大きくなり、色相の悪化や分子量の低下を招く傾向がある。一方、前記スクリューの回転数が小さすぎると脱揮性能の悪化、添加剤の混練性能の悪化を招く可能性があるだけでなく、単位時間当たりの処理量が低下し、生産性の悪化を招くため、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは７０ｒｐｍ以上である。
【０１００】
そして、前記スクリューの周速は、前記押出機のスクリュー径と回転数により適宜決定されるが、ポリカーボネート樹脂の剪断による発熱に起因する着色や分子量の低下等の熱劣化を抑制するためには、通常１．０ｍ／秒以下、好ましくは０．６ｍ／秒以下、特に好ましくは０．４ｍ／秒以下である。一方、周速が小さくなりすぎると、真空脱揮時のベントアップを招いたり、脱揮性能や添加剤の分散性能が低下する傾向があるため、通常０．０５ｍ／秒以上、好ましくは０．１ｍ／秒以上である。
【０１０１】
通常、押出機のスクリューは、様々な機能を持たせるために、複数のエレメント（スクリューエレメント）から構成されており、一般的には、主に樹脂の搬送を目的とした螺旋ねじ（フライト）のみからなるフルフライト、樹脂の混練を目的としたニーディングディスク、樹脂のシールを目的としたシールリング等から構成され、目的に応じて樹脂の搬送方向と逆方向にねじを配した逆フライトも用いられる。またねじの切り方によって二条型、三条型があるが、本発明においては、前記押出機のスクリュー径に対して処理量が大きく取れ、スクリュー回転により発生する剪断発熱を抑制できる二条型の深溝タイプが好ましい。
【０１０２】
本発明においては、これらスクリューエレメントの構成は限定されるものではないが、ニーディングディスクを有するものであることが好ましく、中でも該ニーディングディスクの合計の長さが、スクリュー全体の長さの２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。該ニーディングディスクの合計の長さが長すぎると、樹脂の剪断による局所的な発熱が増大し、ポリカーボネート樹脂の色相の悪化や分子量の低下という問題が生じやすくなる。一方、該ニーディングディスクの合計の長さが短すぎると、上述した脱揮や添加剤の混練時の性能が低下する可能性があるため、該ニーディングディスクの合計の長さがスクリュー全体の長さの３％以上であることが好ましく、５％以上がより好ましい。
【０１０３】
前記ニーディングディスクとしては、樹脂の搬送方向に対して順送り型、直交型、逆送り型があるが、使用される樹脂の粘度や要求される性能に応じて適宜選択することができる。
【０１０４】
前記スクリューエレメントの材質としては、表面のニッケル等の含有量を高くして鉄含有量を低く抑えたり、ＴｉＮやＣｒＮで表面硬度を高める処理を施したりすることが好ましい。
【０１０５】
本発明において、前記押出機に溶融状態のままでポリカーボネート樹脂を供給する場合の樹脂の温度は１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましく、中でも２１５℃以上、特には２２０℃以上が好適である。またその上限は、２５０℃未満であることが好ましく、中でも２４５℃未満、さらには２４０℃未満、特には２３５℃未満であることが好ましい。前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、押出機の負荷が増して押出操作が不安定になったり、押出機が過負荷で停止したりする可能性があるだけでなく、押出機内での剪断発熱が大きくなり、結果的にポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があり、該温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。
【０１０６】
前記押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度は、最終重合反応器の内温を制御する他、押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管の温度を制御したり、熱交換器を設けたりする等の方法で制御することができる。
【０１０７】
また、重縮合により得られたポリカーボネート樹脂を一旦冷却した後、改めて加熱溶融してから前記押出機に供給する場合も、その供給する際のポリカーボネート樹脂の温度は、上記と同様の温度条件を満たすことが必要である。
【０１０８】
前記押出機へ供給するポリカーボネート樹脂の温度は、最終重合反応器の内温を制御する他、押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管の温度を制御したり、熱交換器を設けたりする等の方法で制御することができる。
【０１０９】
さらに、前記押出機に供給するポリカーボネート樹脂は、そのガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましく、更に好ましくは８５℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性に劣り、得られたポリカーボネート樹脂を成形品にする際に使用分野が限定されてしまう。
一方、ガラス転移温度が高いと溶融粘度が高くなりすぎて、実質的に温度の上限を有する工業的な反応器では、実用的な機械的物性を持つポリカーボネート樹脂が得られなかったり、熱安定性に劣るポリカーボネート樹脂の場合には、重合温度を高くすると分解反応が台頭して、実用的な機械的物性を持つポリカーボネート樹脂が得られなかったりする可能性がある。
【０１１０】
また、例え重合反応でポリカーボネート樹脂が得られたとしても、ガラス転移温度の高いポリカーボネート樹脂では、実用的な分子量を有する領域においては、溶融粘度が高くなってしまうために、押出機内での剪断発熱によってポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があるため、本発明におけるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１４５℃未満であることが好ましく、更に好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１３５℃以下である。
なお、本発明のガラス転移温度とは、窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温からガラス転移温度を十分越える温度まで昇温し、３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却し、３０℃で３分保持し、再びガラス転移温度を十分越える温度まで２０℃／分の速度で昇温して得られた（２回目の昇温で得られた）ＤＳＣデータより求めた、補外ガラス転移開始温度のことを言う。
【０１１１】
尚、押出機から排出され、必要によりフィルターを通して得られるポリカーボネート樹脂は、通常、押出機及びフィルターでの処理でガラス転移温度が実質的に変わらないため、押出機に供給されたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度がおおむね継承される。又、ガラス転移温度の測定は、押出機を経て最終的に得られるポリカーボネート樹脂を使用する方が、押出機に供給するポリカーボネートを使用するより簡便で現実的である。従って、本発明においては、押出機に供給するポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、後述の実施例のように、押出機を経て得られるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度に代えることが可能である。この場合、押出機を経て得られるポリカーボネート樹脂の好ましいガラス転移温度は、当然押出機に供給されるポリカーボネート樹脂のガラス転移温度の好ましい範囲と同じである。
【０１１２】
本発明において用いられる前記押出機の形態としては、バレル（別名シリンダーとも呼ぶことがある）の温度調整を行うため複数のヒーターを連ねて、バレル内部に一軸又は二軸のスクリューを備えた押出機が好ましい。
上記のような条件で供給されたポリカーボネート樹脂は、前記スクリューを包む連続したバレルを、複数のヒーターで外部から加熱、又は冷却しながら押し出される。本発明では少なくとも一つのヒーター設定温度が２５０℃未満であることが必要であり、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。このようにヒーターを設定することで、それ以上の温度に樹脂が加熱されている場合はそこで冷却されることになり、ポリカーボネート樹脂が熱によって劣化することを抑制する。ヒーターの一部が上記の温度の上限を超えていても本発明は実施可能であるが、過熱をより徹底して防ぐためには、全てのヒーターが上記の２５０℃未満であることがより好ましい。
【０１１３】
一方で、過熱を防ぐことを目的として２５０℃未満に設定するヒーターは、少なくとも１００℃以上であることが必要である。押出機バレルに低温すぎる部分があると、そこでポリカーボネート樹脂がバレルと接触する部分で急冷されて粘度が増大し、剪断発熱が大きくなってかえってポリカーボネート樹脂の劣化を促進したり、スクリューを回転させているモーターの負荷が上がったりする場合がある。ヒーターの設定温度は、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上である。尚、上記と同じ理由で全てのヒーターが１００℃以上であるのが好ましい。
【０１１４】
前記押出機中では剪断発熱のため、特に出口に近づくほど、樹脂は高温になりやすい。このため、低温の部分はより出口側にあることが好ましい。すなわち、それぞれのヒーターは、ポリカーボネート樹脂の供給側の隣接するヒーターと同じか、より低い設定温度であるとよい。換言すれば、ポリカーボネート樹脂の供給側に隣接するヒーターより高くないことが好ましい。具体的には、押出機のポリカーボネート樹脂供給側に隣接するヒーター設定温度より、５℃以上低いことが好ましく、１０℃以上低いことが更に好ましい。ただし、急冷しすぎるとポリカーボネート樹脂の粘度が増大して、かえって局所過熱を招くことがあるため、供給側に隣接するヒーターに対する温度差は、５０℃以下であることが好ましい。ただし、急冷しすぎるとポリカーボネート樹脂の粘度が増大して、かえって局所過熱を招くことがあるため、供給側に隣接するヒーターに対する温度差は、５０℃以下であることが好ましい。
【０１１５】
特に好ましくは、最も入口側のヒーターの設定温度が２００℃以上２５０℃未満であり、最も出口側のヒーターの設定温度が１００℃以上２２０℃以下である。
【０１１６】
なお、スクリュー回転による剪断発熱を織り込んで、供給されるポリカーボネート樹脂の温度を下げすぎたり、供給されるポリカーボネート樹脂の温度を押出機内で下げようとして、押出機のヒーター設定温度を過度に下げたりすると、押出機への負荷が増してスクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたりするため、本発明の方法においては、前記押出機に導入されるポリカーボネート樹脂の温度と、ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度の差が５０℃以内であることが好ましく、より好ましくは３０℃以内、特に好ましくは２０℃以内である。
【０１１７】
本発明においては、前記押出機で１時間当たりに押し出す樹脂の重量をＷ（ｋｇ／ｈ）、前記押出機のバレルの断面積をＳ（ｍ２）とした場合に、下記式（５）を満たすことが好ましい。
１２０００ ≦ Ｗ／Ｓ ≦ ６００００ ・・・（５）
Ｗ／Ｓが小さ過ぎると、処理するポリカーボネート樹脂量に対して押出機の大きさが過大になるだけでなく、押出機内での滞留時間が増大し、ポリカーボネート樹脂の分子量低下や着色等の劣化を招く可能性があるため、その下限は好ましくは１５０００、更に好ましくは２００００、特に好ましくは２５０００である。一方、大き過ぎると、押出機の大きさに対し過大なポリカーボネート樹脂が供給され、脱揮効率の低下、剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を招く可能性があるため、その上限は、好ましくは５００００、更に好ましくは４００００、特に好ましくは３５０００である。
【０１１８】
さらにまた、本発明において、前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂の温度は、２８０℃未満にするのが好ましく、より好ましくは２７０℃未満、特に好ましくは２６０℃未満である。前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂が２８０℃以上では、ポリカーボネート樹脂の劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。また逆に、押出機から排出されるポリカーボネート樹脂の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く、押出機への負荷が大きくなり、スクリュー回転が不安定になったり、モーターの過負荷を招いたりするため、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。通常、押出機ではスクリューの回転に伴う樹脂の剪断による発熱があり、一般的には供給されるポリカーボネート樹脂の温度より排出されるポリカーボネート樹脂の温度の方が高くなる傾向にあり、特にポリカーボネート樹脂の分子量が高く溶融粘度が高い場合にこの傾向は顕著となる。ポリカーボネート樹脂の温度を上げれば溶融粘度は低下し、その分剪断発熱は抑えられる傾向にあるが、ポリカーボネート樹脂の温度自体が高ければ劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向があるため、熱安定性に劣る高粘度のポリカーボネート樹脂の劣化を防ぎ、押出を行うことは容易ではない。
【０１１９】
前記押出機から排出されたポリカーボネート樹脂の温度は、前記押出機に供給されるポリカーボネート樹脂の温度や、バレルに付帯するヒーターの温度で制御するのがよいが、ポリカーボネート樹脂の前記押出機への供給量や押出機のスクリュー回転数、スクリューエレメントの構成によっても変わることがあるため、これらの条件も合わせて制御することが好ましい。
【０１２０】
特に粘度の高いポリカーボネート樹脂では、スクリュー回転による剪断発熱が大きくなり、供給される樹脂の温度に対し、排出される樹脂の温度が上がる傾向にあるため、添加剤の分散、脱揮性能、生産性等を維持しながら該剪断発熱によるポリカーボネート樹脂の劣化を抑制するには、上記のヒーター温度の設定とともに、スクリューの回転数や周速とエレメント構成の選択が重要である。
【０１２１】
（フィルター）
本発明においては、重縮合して得られたポリカーボネート樹脂について、前記押出機で脱揮や添加剤との混合を行った後、樹脂中に含まれる焼けやゲル等の異物を除去するためフィルターで濾過することが好ましい。中でも、残存モノマーや副生フェノール等を減圧脱揮により除去し、熱安定剤や離型剤等の添加剤を混合するために、ポリカーボネート樹脂を押出機で押出した後、フィルターで濾過することが好ましい。
【０１２２】
前記のフィルターの形態としては、キャンドル型、プリーツ型、リーフディスク型等公知のものが使用できるが、中でもフィルターの格納容器に対する濾過面積が大きく取れるリーフディスク型が好ましく、また、濾過面積が大きく取れるように複数組み合わせて用いるのが好ましい。前記リーフディスク型フィルターは、保持部材（リテイナーとも言う）に、濾過部材（以下、メディアと言うことがある）を組合せて構成されており、それらフィルターが（場合によっては複数枚・複数個）格納容器に格納されたユニット（フィルターユニットと言うこともある）の形式で用いられる。
【０１２３】
本発明においては、前記フィルターの差圧（圧力損失）が小さくなるように、複数の目開きのメディアを重ね合わせ、樹脂の侵入方向から順に目開きが細かくなっているタイプが好ましく、フィルター表面にゲルを破砕する目的で金属製のパウダーを焼結したタイプのものを使用することもできる。
【０１２４】
本発明において前記フィルターの目開きは、９９％の濾過精度として、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、異物を特に低減させたい場合には１５μｍ以下が好ましいが、目開きが小さくなると前記フィルターでの圧力損失が増大して、前記フィルターの破損を招いたり、剪断発熱によりポリカーボネート樹脂が劣化したりする可能性があるため、９９％の濾過精度として、１μｍ以上であることが好ましい。尚、ここで９９％の濾過精度として定義される目開きとは、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定された下記式（５）で表されるβχ値が１００の場合のχの値を言う。
βχ＝（χμｍより大きい１次側の粒子数）／（χμｍより大きい２次側の粒子数） （５）
（ここで１次側とはフィルターでの濾過前、２次側とは濾過後を示す）
【０１２５】
前記フィルターのメディアの材質としては、樹脂の濾過に必要な強度と耐熱性を有している限り制限はないが、金属、中でも鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系が好ましい。また、織りの種類としては、平織、綾織、平畳織、綾畳織等、異物の捕集部分が規則正しい織り状になっているものの他、不織布タイプも用いることができる。本発明においては、ゲルの捕集能力の高い不織布タイプ、中でも不織布を構成する鋼線どうしを焼結させて固定したタイプが好ましい。
【０１２６】
また、前記フィルターに鉄製分が含まれていると、２００℃を超える高温での濾過の際に樹脂を劣化させる傾向があるため、上記のように、ステンレスの場合は鉄成分の含有量が少ないことが好ましく、さらに、使用前に不動態化処理しておくことが好ましい。不動態化処理は前記フィルターを硝酸等の酸に浸漬させたり、前記フィルターに酸を通液させたりして表面に不動態を形成させる方法、水蒸気または酸素存在下で焙焼（加熱）処理する方法、これらを併用する方法等が挙げられるが、中でも硝酸処理と焙焼の両方を実施することが好ましい。
【０１２７】
前記フィルターについて焙焼処理を行う場合の温度は通常３５０℃〜５００℃、好ましくは３５０℃〜４５０℃であり、焙焼時間は通常３時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１００時間である。焙焼の温度が低すぎたり、時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、濾過時にポリカーボネート樹脂を劣化させる傾向がある。一方、焙焼の温度が高すぎたり、時間が長すぎたりすると、フィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１２８】
また、前記フィルターを硝酸で処理する際の硝酸の濃度は、通常５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、処理時の温度は、通常５℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜９０℃、処理時間は、通常５分〜１２０分、好ましくは１０分〜６０分である。硝酸の濃度が低すぎたり、処理温度が低すぎたり、処理時間が短すぎたりすると不動態の形成が不充分になり、硝酸の濃度が高すぎたり、処理温度が高すぎたり、処理時間が長すぎたりするとフィルターメディアの損傷が激しくなり、必要な濾過精度が出なくなる可能性がある。
【０１２９】
前記フィルターは、格納容器に格納されていると、圧力をかけて濾過を進行させやすくなるので好ましい。この格納容器の材質についても、樹脂の濾過に耐えられる強度と耐熱性を有している限り制限はないが、好ましくは鉄の含有量が少ないＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ等のステンレス系である。鉄の含有量が多いと、上記と同様に、ポリカーボネート樹脂が劣化するおそれがある。
【０１３０】
前記フィルターの格納容器は、ポリカーボネート樹脂の供給口と排出口が実質的に水平に配置されていても、実質的に垂直に配置されていても、斜めに配置されていてもよいが、前記格納容器内でのガスおよびポリカーボネート樹脂の滞留を抑制し、ポリカーボネート樹脂の劣化を防ぐためには、ポリカーボネート樹脂の供給口がフィルター格納容器の下部、排出口が上部に配置され、前記濾過前のポリカーボネート樹脂が前記フィルターの格納容器の下部から供給され、濾過後のポリカーボネート樹脂が該格納容器の上部から排出されていることが好ましい。
【０１３１】
また、フィルター格納容器の内容積（ｍ３）を、ポリカーボネート樹脂流量（ｍ３／分）で除した値は、小さすぎるとフィルターの差圧が大きくなってフィルターの破損を招く可能性があり、大きすぎると濾過時にポリカーボネート樹脂の劣化を招くため、１分〜２０分がよく、好ましくは２分〜１０分、より好ましくは２分〜５分である。
【０１３２】
本発明の方法において、前記フィルターにおける濾過前のポリカーボネート樹脂の温度は、２８０℃未満にするのが好ましく、より好ましくは２７０℃未満、特に好ましくは２６５℃未満、中でも２６０℃未満が好適である。前記フィルターで濾過する前の温度が２８０℃以上では、フィルターユニット中での熱劣化が起こりやすくなり、色相の悪化や、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く傾向がある。また逆に、前記フィルターで濾過する前の温度が低くなりすぎると、ポリカーボネートの溶融粘度が高く、前記フィルターへの負荷が大きくなり、前記フィルターの破損を招く可能性があるため、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上、特に好ましくは２４０℃以上である。
【０１３３】
本発明の方法において、前記フィルターユニットは通常その外側に複数のブロックからなるヒーターを設置し温度制御を行うが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、フィルターで濾過することが困難になるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。
【０１３４】
また、前記フィルターユニットから排出されたポリカーボネート樹脂をダイスに導くための配管も通常その外部にヒーターを設置するが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、配管での圧力損失が大きくなるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。さらにフィルターユニット出口からダイスまでのポリカーボネート樹脂の滞留時間が長いとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常１〜３０分、好ましくは３〜２０分とする。
【０１３５】
本発明の方法において、前記押出機での脱揮、混合を経て、好ましくは前記フィルターでの濾過を経た後、前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度は、２００℃以上がよく、好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２３０℃以上であり、上限は２８０℃未満がよく、好ましくは２７０℃未満、より好ましくは２６５℃未満、特に好ましくは２６０℃未満である。前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度が低すぎると、溶融粘度が高くなって押し出されて形成されるストランドが安定せず、回転式カッター等でペレット化することが困難になる可能性がある。一方、温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の熱劣化が起こりやすくなり、ガスの発生や、色相の悪化、分子量の低下、それに伴う機械的強度の低下を招く可能性がある。
【０１３６】
前記ダイスには、通常ヒーターを設置するが、その設定温度が高すぎるとポリカーボネート樹脂の劣化を招くことがあるため、通常２８０℃以下、好ましくは２６０℃以下、特に好ましくは２５０℃以下に設定する。一方、設定温度が低すぎると溶融粘度が高くなって、配管での圧力損失が大きくなるため、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２００℃以上とする。
【０１３７】
通常、ポリカーボネート樹脂を前記押出機で混合するとスクリュー回転による剪断発熱が加わり、フィルターを使用する場合に、目開きの小さい前記フィルターで濾過すると剪断発熱により温度が上昇するため、前記ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度を制御するには、前記押出機におけるポリカーボネート樹脂の時間あたり処理量、バレルの温度設定、スクリューの回転数や周速、エレメントの構成等、前記フィルターの目開き、濾過面積、温度設定、前記ダイスやポリマーが流れる配管の温度設定、ポリカーボネート樹脂の分子量等を総合的に制御することが重要になる。
【０１３８】
本発明の方法においては、前記エステル交換反応により重縮合させ得られた押出機へ導入される前のポリカーボネート樹脂の末端二重結合をＸμｅｑ／ｇ、前記押出機で混練し、場合によっては前記フィルターを用いて濾過して、前記ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットを構成するポリカーボネート樹脂の末端二重結合をＹμｅｑ／ｇとした場合に、下記式（６）を満たすことが好ましい。
Ｙ−Ｘ≦５０ （６）
より好ましくはＹ−Ｘ≦３０、更に好ましくはＹ−Ｘ≦１５、特に好ましくはＹ−Ｘ≦１０、最も好ましくはＹ−Ｘ≦５である。Ｙ−Ｘが３０を越えると、該二重結合から派生すると考えられる着色成分が生じる傾向にあるだけでなく、前記フィルター内やその周辺でのガスの発生を助長し、ストランドの吐出が不安定になり、カッターでペレット化することが困難になる可能性がある。
【０１３９】
本発明の方法において、前記フィルターを用いる場合には、フィルターへ導入される前のポリカーボネート樹脂の末端二重結合をｘμｅｑ／ｇ、前記ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットを構成するポリカーボネート樹脂の末端二重結合をＹμｅｑ／ｇとした場合に、下記式（７）を満たすことが好ましい。
Ｙ−ｘ≦１０ （７）
より好ましくはＹ−ｘ≦８、特に好ましくはＹ−ｘ≦５である。Ｙ−ｘが１０を越えると、該二重結合から派生すると考えられる着色成分が生じる傾向にあるだけでなく、前記フィルター内やその周辺でのガスの発生を助長し、ストランドの吐出が不安定になり、カッターでペレット化することが困難になる可能性がある。
【０１４０】
また、本発明の方法において、ｘ−Ｘは押出機での末端二重結合の増加を示すが、その値は好ましくは３０μｅｑ／ｇ以下、より好ましくは、２０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは１０μｅｑ／ｇ以下、中でも５μｅｑ／ｇ以下が好適である。ｘ−Ｘが３０μｅｑ／ｇを越えると、押出機内での着色成分が生じる傾向にあるだけでなく、前記フィルター内やその周辺の配管でのガスの発生を助長し、ストランドの吐出が不安定になり、カッターでペレット化することが困難になる可能性がある。
【０１４１】
また、本発明の方法においては、前記エステル交換反応により重縮合させ得られた、前記押出機へ供給されるポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をａ、前記押出機で混練し、場合によっては前記フィルターを用いて濾過して、ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットを構成するポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＢとした場合に、下記式（８）を満たすことが好ましい。
０．８＜Ｂ／ａ＜１．１ （８）
より好ましくはＢ／ａ＞０．８５、さらに好ましくはＢ／ａ＞０．９、特に好ましくはＢ／ａ＞０．９５である。Ｂ／ａが０．８以下であると、副反応により生成すると考えられる着色成分や着色の前駆体となる成分が生じる傾向にあり好ましくない。一方で、押出機内で還元粘度が上昇すると、ゲルやヤケ等の異物の生成が台頭してくるため、Ｂ／ａ≦１．０であることが好ましい。還元粘度の測定法については後述する。
【０１４２】
さらに、本発明の方法において押出機の下流側にフィルターを設置する場合には、フィルターへ供給されるポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＡ、フィルターを用いて濾過して、ダイスからストランドの形態で吐出し、冷却後、カッターを用いて得られたポリカーボネート樹脂ペレットを構成するポリカーボネート樹脂の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＢとした場合に、下記式（９）を満たすことが好ましい。
０．８＜Ｂ／Ａ＜１．１ （９）
より好ましくはＢ／Ａ＞０．８５、さらに好ましくはＢ／Ａ＞０．９、特に好ましくはＢ／Ａ＞０．９５である。Ｂ／Ａが０．８以下であると、副反応により生成すると考えられる着色成分や着色の前駆体となる成分が生じる傾向にあり好ましくない。一方で、ポリマーフィルター内で還元粘度が上昇すると、ゲルやヤケ等の異物の生成が台頭してくるため、Ｂ／Ａ≦１．０であることが好ましい。
【０１４３】
更には、前記フィルターへのポリカーボネート樹脂の供給量を安定化させるために、前記押出機と前記フィルターの間に、ギヤポンプを配置するのが好ましい。ギヤポンプの種類についての制限はないが、中でもシール部にグランドパッキンを用いない自己循環型が異物低減の観点から好ましい。
【０１４４】
本発明において、ポリカーボネート樹脂が直接外気と触れるストランド化、ペレット化の際には、外気からの異物混入を防止するために、好ましくはＪＩＳＢ ９９２０（２００２年）に定義されるクラス７、更に好ましくはクラス６より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
【０１４５】
また、前記押出機で脱揮混合され、場合によっては前記フィルターで濾過されたポリカーボネート樹脂は、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化されるが、そのペレット化の際、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、へパフィルター等で空気中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが望ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらに前記フィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが望ましい。用いるフィルターの目開きは、９９．９％除去の濾過精度として１０〜０．４５μｍであることが好ましい。
【０１４６】
（重合前における濾過）
一方、本発明の方法においては、最終的に得られるポリカーボネート樹脂に含まれる異物をより低減させるために、原料モノマーを重縮合反応を行う前に、予め原料濾過フィルターで濾過するのも有効である。
【０１４７】
前記原料濾過フィルターの形状としては、バスケットタイプ、ディスクタイプ、リーフディスクタイプ、チューブタイプ、フラット型円筒タイプ、プリーツ型円筒タイプ等のいずれの型式であってもよいが、中でもコンパクトで濾過面積が大きく取れるプリーツタイプのものが好ましい。また、該原料濾過フィルターを構成する濾材としては、金属ワインド、積層金属メッシュ、金属不織布、多孔質金属板等のいずれでもよいが、濾過精度の観点から積層金属メッシュまたは金属不織布が好ましく、中でも金属不織布を焼結して固定したタイプのものが好ましい。
【０１４８】
該原料濾過フィルターの材質についての制限は特になく、金属製、樹脂製セラミック製等を使用することができるが、耐熱性や着色低減の観点からは、鉄含有量８０％以下である金属製フィルターが好ましく、中でもＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１０Ｓ等のステンレス鋼製が好ましい。
【０１４９】
また、原料モノマーの濾過の際には、濾過性能を確保しながら前記原料濾過フィルターの寿命を延ばすためには、複数のフィルターユニットを用いることが好ましく、中でも上流にある側のユニット中のフィルターの目開きをＣμｍ、下流側にある側のユニット中のフィルターの目開きをＤμｍとした場合に、少なくとも１つの組み合わせにおいて、ＣはＤより大きい（Ｃ＞Ｄ）ことが好ましい。この条件を満たした場合は、前記原料濾過フィルターがより閉塞しにくくなり、前記原料濾過フィルターの交換頻度の低減を図ることができる。
【０１５０】
前記原料濾過フィルターの目開きは特に制限はないが、少なくとも１つの前記原料濾過フィルターにおいては、９９．９％の濾過精度として１０μｍ以下であることが好ましく、前記原料濾過フィルターを構成するフィルターユニットが複数配置されている場合には、最上流側において好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、その最下流側において好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。尚、ここで言う前記原料濾過フィルターの目開きも、上述した、ＩＳＯ１６８８９に準拠して決定されるものである。
【０１５１】
本発明において、原料を前記原料濾過フィルターに通過させる際の原料流体の温度に制限はないが、低すぎると原料が固化し、高すぎると熱分解等の不具合があるため、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【０１５２】
また、本発明においては、複数種用いる原料のうち、いずれの原料を濾過してもよいし、全てを濾過してもよく、その方法は、限定されるものではなく、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルの原料混合物を濾過してもよいし、別々に濾過した後に混合してもよい。また、本発明の製造法においては、重縮合反応の途中の反応液を前記原料濾過フィルターと同様のフィルターで濾過することもできる。
【０１５３】
（得られるポリカーボネート樹脂）
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂のイエローインデックス値は、７０以下であるのが好ましく、より好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下、最も好ましくは１０以下である。イエローインデックス値を下げるには、前述のように、モノマー調製条件、重合反応条件、濾過条件、押出条件やスクリューエレメント、熱安定剤、離型剤等の選択を適切に行う必要がある。
【０１５４】
また、本発明の方法において得られる前記ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）で表すことができ、還元粘度は、通常０．３ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であり、還元粘度の上限は、通常１．２ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．８ｄＬ／ｇ以下、特に好ましくは０．７ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が低すぎると成形品の機械的強度が小さい可能性があり、フィルムに成形した後、延伸操作を行う場合は延伸切れを招く可能性がある。一方、大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向があるだけでなく、濾過や押出時の剪断発熱で劣化が激しくなる可能性がある。尚、還元粘度は、ポリカーボネート樹脂ペレットを精秤し、溶媒として塩化メチレンを用い、０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
【０１５５】
本発明の方法で得られるポリカーボネート樹脂の２４０℃で測定した剪断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度は、通常、５００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは８００Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上であり、その上限は通常３０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは２０００Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１５００Ｐａ・ｓ以下である。溶融粘度が低すぎると成形品の機械的強度に劣る傾向があり、高すぎると前述のように、フィルターや押出機での剪断発熱が大きくなり、濾過時や押出時の劣化が激しくなる可能性がある。なお、溶融粘度は分子量の他、分子構造によっても変わるので、求められる性能に合わせてこれらを選択し、上記範囲に制御することが重要である。
【０１５６】
また、本発明で得られるポリカーボネート樹脂の下記構造式（１０）で表される末端基の濃度は、好ましくは２０μｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは４０μｅｑ／ｇ以上、特に好ましくは５０μｅｑ／ｇ以上である。該末端基の濃度が低すぎると濾過時に着色が大きくなる傾向にある。また高すぎても濾過時にガスが発生しやすくなる傾向にあり、ストランドのガス切れ等の不具合を招く可能性があるため、好ましくは２００μｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは１５０μｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは１００μｅｑ／ｇ以下である。
【０１５７】
【化６】
【０１５８】
上記構造式（１０）で表される末端基の濃度を制御するには、原料である本発明のジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率を制御する他、エステル交換反応時の重合圧力や重合温度、還流冷却器の温度等をモノマーの揮散のし易さに応じて制御する方法が挙げられ、中でも重合初期において還流冷却器を有する反応器を用いることが上記末端基濃度の安定化に有効である。
【０１５９】
この発明で行うエステル交換反応では、前記の一般式（４）で表される炭酸ジエステルとして、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートを用いて本発明のポリカーボネート樹脂を製造する場合は、フェノール、置換フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物が副生し、ポリカーボネート樹脂中に残存することは避けられない。これらは濾過時のガスの発生や成形時の臭気の原因となる可能性があるため、真空ベント付の押出機を用いて、好ましくは０．１重量％未満、更に好ましくは０．０５重量％未満、特には０．０３重量％未満にすることが好ましい。ただし、これらの化合物を工業的に完全に除去することは困難であり、芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量の下限値は、通常０．０００１重量％である。
【０１６０】
尚、これら芳香族モノヒドロキシ化合物は、用いる原料により、当然置換基を有していてもよく、例えば、炭素数が５以下であるアルキル基などを有していてもよい。炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合、芳香族モノヒドロキシ化合物はフェノールとなる。
【０１６１】
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。必要に応じて、前記ポリカーボネート樹脂に熱安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等の添加剤を、前記押出機で混練することができる。また、タンブラー、スーパーミキサー、フローター、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、さらに別の押出機などを用いて混合することもできる。
【０１６２】
本発明の方法により、着色が少なく、異物の少ないポリカーボネート樹脂が安定的に得られるため、該樹脂を用いて成形された厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに含まれる２５μｍ以上の異物が、好ましくは１０００個／ｍ２以下、より好ましくは、５００個／ｍ２以下、更に好ましくは４００個／ｍ２以下、最も好ましくは２００個／ｍ２以下とすることができる。このように異物の少ない特性は、ポリカーボネート樹脂を光学用途に用いる際に特に好適である。本発明のポリカーボネート樹脂を成形して得られるフィルムの厚さは、用途に応じて特に限定されないが、通常２０μｍ〜２００μｍ程度である。
【０１６３】
本発明の方法で得られたポリカーボネート樹脂は例えば、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳなどの合成樹脂、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネートなどの生分解性樹脂、ゴムなどの１種又は２種以上と混練して、ポリマーアロイとしても用いることもできる。
【０１６４】
本発明によれば、熱安定性、色相、及び機械的強度に優れ、かつ異物の少ないポリカーボネート樹脂を提供することができる。なお、ポリカーボネート樹脂フィルムの製造にあたっては、一旦上記のような手順でポリカーボネート樹脂ペレットを製造した後にそのペレットを使用して製造するだけでなく、ペレット状態を経由することなくフィルムに成形して製造してもよい。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。以下において、ポリカーボネートの物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
【０１６６】
（１）酸素濃度の測定
重合反応装置内の酸素濃度を、酸素計（ＡＭＩ社製：１０００ＲＳ）を使用し、測定した。
【０１６７】
（２）還元粘度の測定
ポリカーボネート樹脂ペレットを、溶媒として塩化メチレンを用いて溶解し、０．６ｇ／ｄＬの濃度のポリカーボネート溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０と溶液の通過時間ｔから次式より相対粘度ηｒｅｌを求め、
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
相対粘度から次式より比粘度ηｓｐを求めた。
ηｓｐ＝（ηｒｅｌ−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
比粘度を濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で除して、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０１６８】
（３）末端フェニル基濃度、末端二重結合濃度の測定
ポリカーボネート樹脂ペレット約３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解させ溶液とし、１，１，２，２−テトラブロモエタンを内標として既知量添加し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）を用いて常温で１ＨＮＭＲスペクトルを測定し、内標と末端フェニル基、末端二重結合に基づくシグナル強度比より求めた。
ポリカーボネート３０ｍｇを秤取し、重クロロホルム約０．７ｍＬに溶解し、これを内径５ｍｍのＮＭＲ用チューブに入れ、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定した。各末端基と各ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位に基づくシグナルの強度比より末端フェニル基、末端ヒドロキシ基、および末端二重結合の量を定量した。用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００（共鳴周波数４００ＭＨｚ）
・測定温度：常温
・緩和時間：６秒
・積算回数：５１２回
【０１６９】
本発明で例示するＩＳＢとＣＨＤＭの共重合ポリカーボネートの場合の１Ｈ ＮＭＲの解析は以下のとおり行う。次のピークの積分値を算出する。
（ａ）：５．６−４．８ｐｐｍ：全ＩＳＢ構造単位由来（プロトン数：３、分子量：１７２．１４）
（ｂ）：２．２−０．５ｐｐｍ：全ＣＨＤＭ構造単位由来（プロトン数：１０、分子量：１７０．２１）
（ｃ）：４．４ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）
（ｄ）：３．６−３．５ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）とＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：２、分子量：１７１．２１）
（ｅ）：３．５−３．４ｐｐｍ：ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：２、分子量：１７１．２１）とＩＳＢの末端二重結合由来（プロトン数：１、分子量：１５５．１３）
（ｆ）：２．６ｐｐｍ：ＩＳＢの末端ヒドロキシ基由来（プロトン数：１、分子量：１７３．１４）
（ｇ）：６．７−６．５ｐｐｍ：ＩＳＢの末端二重結合由来（プロトン数：１、分子量：１５５．１３）
（ｈ）２．３ｐｐｍ：ＣＨＤＭの末端二重結合由来（プロトン数：２、分子量：１５３．２０）
（ｉ）：７．５−７．３ｐｐｍ：末端フェニル基由来（プロトン数：２、分子量：９３．１０）
＜各構造のモル数に相当する値＞
・全ＩＳＢ構造単位：（ａ）積分値／３＝（ａ´）
・全ＣＨＤＭ構造単位：（ｂ）積分値／１０＝（ｂ´）
・ＩＳＢの末端ヒドロキシ基：（ｃ）積分値＋（ｆ）積分値＝（ｃ´）
・ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基：｛（ｄ）積分値−（ｆ）積分値｝／２＋｛（ｅ）積分値−（ｇ）積分値）｝／２＝（ｄ´）
・ＩＳＢの末端二重結合：（ｇ）積分値＝（ｅ´）
・ＣＨＤＭの末端二重結合：（ｈ）積分値／２＝（ｆ´）
・末端フェニル基：（ｉ）積分値／２＝（ｇ´）
＜各末端基の量（単位：μｅｑ／ｇ）＞
・ＩＳＢの末端ヒドロキシ基量：（ｃ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＣＨＤＭの末端ヒドロキシ基量：（δ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＩＳＢの末端二重結合量：（ｅ´）／（ｉ´）×１００００００
・ＣＨＤＭの末端二重結合量：（ｆ´）／（ｉ´）×１００００００
・末端フェニル基量：（ｇ´）／（ｉ´）×１００００００
ただし、（ｉ´）＝（ａ´）×１７２．１４＋（ｂ´）×１７０．２１とする。
【０１７０】
（４）フェノール含有量、ＤＰＣ含有量の測定
ポリカーボネート樹脂ペレット約１．２５ｇを精秤し、塩化メチレン７ｍｌに溶解し溶液とした後、総量が２５ｍｌになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにて定量を行った。
【０１７１】
（５）ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０）を用い、ポリカーボネート樹脂ペレットを適当な大きさに切ったもの約１０ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で室温から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、補外ガラス転移開始温度を求めた。
【０１７２】
（６）ポリカーボネート樹脂ペレットの色相
１ｃｍセルに得られた樹脂ペレットを詰め、反射光におけるイエローインデックス（ＹＩ）値をカラーテスタ（コニカミノルタ社製ＣＭ−３７００ｄ）を用いて３回測定し、平均値を算出した。ＹＩ値が小さい程、黄色味がなく品質が優れることを示す。
【０１７３】
（７）ポリカーボネート樹脂ペレット中の異物の定量
Ｔダイを具備した２０ｍｍ径の一軸押出機のバレル設定温度を、ペレットの供給側から２１０℃、２２０℃、２３０℃、２３０℃、２２０℃とし、冷却ロールを用いて厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムを成形し、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｆｉｌｍ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（型式ＦＳＡ１００）を使用し、１ｍ２当たりの２５μｍ以上の異物数を測定した。
【０１７４】
（８）射出成形評価
ポリカーボネート樹脂のペレットを、ガラス転移温度より２０℃低い温度で窒素雰囲気下、２４時間乾燥した。次に、乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを射出成形機（日本製鋼所社製Ｊ７５ＥＩＩ型）に供給し、樹脂温度２２０〜２３０℃で、射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形した。
【０１７５】
（９）温水浸漬試験
上記（７）で得られた射出成形品を８０℃の温水に６時間浸漬し、挙動を観察した。
【０１７６】
（１０）溶融粘度（Ｐａ・ｓ）の測定
１２０℃で、６ｈｒ乾燥した試料を、ダイス径１ｍｍφ×１０ｍｍＬを具備したキャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて、一定温度に加熱して剪断速度γ＝９．１２〜１８２４（ｓｅｃ−１）間で測定し、９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度を読み取った。
【０１７７】
以下の実施例の記載の中で用いた化合物の略号は次の通りである。
・ＩＳＢ：イソソルビド （ロケットフルーレ社製、商品名ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール （新日本理化（株）製 商品名ＳＫＹ ＣＨＤＭ）
・１，６−ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール （ＢＡＳＦ社製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート （三菱化学（株）製）
【０１７８】
尚、実施例１〜１０及び比較例１〜２の詳細条件は下記表１に記載した。
［実施例１］
十分に窒素置換した（酸素濃度０．０００５ｖｏｌ％〜０．００１ｖｏｌ％）原料調製槽において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣのモル比が５０／５０／１００になるように調製した原料を、オイルを熱媒体とした熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、および撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および凝縮器を具備した第１重合反応器に、連続的に一定量供給すると同時に、原料供給配管に連結した触媒供給配管より、水溶液にした酢酸カルシウム１水和物を、全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり１．２５×１０−６ｍｏｌ（カルシウム金属原子換算）になるように連続的に供給した。原料と触媒水溶液を配管で混合した後、第１反応器に入るまでの流路にプリーツ型円筒タイプの原料濾過フィルターを２器設置し、上流側の原料濾過フィルターの目開きを１０μｍ、下流側の目開きを１μｍとした。第１重合反応器の留出管には、冷媒としてオイル（入口温度１３０℃）を用いた還流冷却器、更に還流冷却器で凝縮されないフェノール等を凝縮させるため、還流冷却器と真空ポンプの間に冷媒として温水（入口温度４５℃）を用いた凝縮器を配置した。第１重合反応器の撹拌翼の回転数を一定にしながら、内温１８５℃、圧力２５ｋＰａ、滞留時間１．５時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第２重合反応器に供給した。第２重合反応器は、第１重合反応器と同様、熱媒体ジャケット、熱媒体内部コイル、撹拌翼、真空ポンプに連結された留出管および留出管には還流冷却器、凝縮器を具備しており、内温２１３℃、圧力１４ｋＰａ、滞留時間１時間で一定となるよう制御し、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、第３重合反応器に供給した。第３重合反応器は、内温２２９℃、圧力６ｋＰａ、滞留時間１時間で一定となるよう制御し、引き続き副生するフェノールを留去しながら重縮合反応を進行させ、反応液を反応槽槽底から連続的に抜き出し、２本の水平な回転軸とこの水平軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有する横型攪拌反応器（第４重合反応器）に供給した。第４重合反応器は、入口付近の内温を２２８℃、出口付近の内温を２４０℃、圧力を０．０７ｋＰａ、滞留時間を２時間になるよう制御し、さらに重縮合反応を進行させた。得られたポリカーボネート樹脂は、添加剤供給口および３つのベント口を有し、Ｌ／Ｄ＝４２、押出機のスクリュー全体を構成するエレメントの長さに占めるニーディングディスクの長さが６％の二軸押出機に連続的に供給した（ニーディングディスクの他のスクリューエレメントは、フルフライトとシールリングで構成）。押出機内に、処理されるポリカーボネート樹脂に対して０．１％の水を供給し、ベント口は、真空ポンプに連結させ、ポリカーボネート樹脂中に含まれる揮発成分を除去した。水の供給ノズルとそれに続くベント口の下流にサイドフィーダーを設置し、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）をポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名：アデカスタブ２１１２）を同じく０．０５重量部、ステアリン酸モノグリセリド（理研ビタミン社製）を同じく０．３重量部になるよう連続的に供給した。
押出機のバレルのヒーター温度の設定は、上流の４ブロック（Ｃ１〜Ｃ４）を２４５℃、下流の６ブロック（Ｃ５〜Ｃ１０）を２２５℃とし、スクリュー回転数は２５０回転とした。この時、押出機に供給するポリカーボネート樹脂を一時抜き出し、温度の測定と各種分析を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
押出機で処理されたポリカーボネート樹脂は、その出口に設置したギヤポンプを経て、樹脂の入口が下部、出口が上部にあるフィルターユニットに供給した。フィルターユニットの手前でサンプリングした樹脂の温度、および各種測定値を表１に示す。フィルターユニットの内部には、目開き７μｍのリーフディスクフィルター（日本ポール（株）製）を装着し、ポリカーボネート樹脂中の異物を除去した。該フィルターは、使用前に水蒸気雰囲気下、３１０℃で４０時間、続いて空気雰囲気下４２０℃で５２時間、焙焼処理を行い室温まで冷却した後、３０重量％の硝酸水溶液に３０分間浸漬し、酸化皮膜を形成させ、水洗および乾燥を行ったものを用いた。フィルターユニットは複数のブロックで構成されるヒーターが具備されており、それぞれの温度を２３０〜２４０℃に設定した。フィルターユニットの出口側には、複数のブロックからなるヒーターを具備したポリマー配管を通じてダイスを設置し、ポリマー配管のヒーターの設定温度は２２０〜２３０℃、ダイスのヒーターは２２０℃に設定した。該ダイスからクラス１００００の清浄度に保持された部屋の中で、ポリカーボネート樹脂をストランドの形態で抜き出し、水槽で固化させて、回転式カッターでペレット化した。
得られたペレットを射出成形し、温水浸漬試験を行ったが変形等の異常は認められなかった。分析値を表１に示す。
【０１８０】
［実施例２］
実施例１において、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］と、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを添加しなかった他は、実施例１と同様に行った。
【０１８１】
［実施例３］
第１重合反応器の内温を１９４℃、圧力を２７ｋＰａ、第２重合反応器の内温を１９０℃、圧力を１９ｋＰａ、第３重合反応器の内温を２１３℃、圧力を７．５ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２１４℃、出口付近の内温を２２８℃、圧力を０．７ｋＰａとし、ダイスのヒーターを２３０℃に設定した以外は、実施例１と同様に行った。押出機に供給する際の温度が２３０℃になり、実施例１に比べてペレットＹＩが低下した。
【０１８２】
［実施例４］
第１重合反応器の内温を１９０℃、圧力を２５ｋＰａ、第２重合反応器の内温を１９６℃、圧力を１７．７ｋＰａ、第３重合反応器の内温を２１５℃、圧力を６．９ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２１８℃、出口付近の内温を２３２℃、圧力を０．９ｋＰａ、押出機のバレルのヒーター温度の設定を、上流の４ブロックを２４０℃、下流の６ブロックを１８５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１８３】
［実施例５］
原料調製槽において、ＩＳＢ／ＣＨＤＭ／ＤＰＣのモル比が７０／３０／１００になるように調製し、第１重合反応器の内温を１８８℃、圧力を２４．２ｋＰａ、第２重合反応器の内温を１９４℃、圧力を１９．９ｋＰａ、第３重合反応器の内温を２１４℃、圧力を９．９ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２１８℃、出口付近の内温を２３２℃、圧力を０．１ｋＰａ、押出機のバレルのヒーター温度の設定を、上流の４ブロックを２４０℃、下流の６ブロックを１９５℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１８４】
［実施例６］
フィルターの目開きを２２μｍにした以外は実施例２と同様に行った。ポリマーフィルターでの圧力損失が小さくなり、分子量低下や二重結合末端増加は抑制傾向で、得られたポリカーボネート樹脂の色調も改善されたが、異物量が増加した。
【０１８５】
［比較例１］
第３重合反応器の内温を２４０℃、圧力４ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２４０℃、出口付近の内温を２５２℃、圧力を０．０２ｋＰａとし、押出機の樹脂供給温度を２５１℃とし、押出機のバレルのヒーター温度の設定を、上流の４ブロックが２５０℃、下流の６ブロックが２４５℃、スクリュー回転数を２８０ｒｐｍ、フィルターユニットのヒーター設定温度を２７０〜２８０℃、ポリマー配管のヒーターの設定温度を２７０〜２８０℃、ダイスのヒーターを２８０℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。ポリマーフィルターでの圧力損失は抑制される傾向にあったが、ダイスから吐出されるポリカーボネート樹脂の温度は２８５℃であり、著しく着色していた。また、ダイスからガスが発生してストランドが乱れ、ペレットを取得することができなかった。
【０１８６】
［実施例７］
原料調製槽において、ＩＳＢ／ＤＰＣのモル比が１００／１００になるように調製した他は、実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１６０℃であった。得られたポリカーボネート樹脂ペレットのＹＩは４６と実施例２より良好であった。但し、得られたポリカーボネート樹脂ペレットを用いて射出成形を行ったところ、離型用突き出しピンによって割れが発生し、成形品が得られなかった。また、フィルムに靱性が不足しており、異物定量用のフィルムを成形することが難しかった。
【０１８７】
［実施例８］
原料調製槽において、ＩＳＢ／１，６−ＨＤ／ＤＰＣのモル比が６５／３５／１００になるように調製した他は、実施例１と同様に行った。得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は７７℃であった。得られたポリカーボネート樹脂ペレットのＹＩは３０と実施例２より良好であった。但し、得られたポリカーボネート樹脂ペレットを用いて射出成形を行ったところ、金型からの離型性が悪かった。温水浸漬試験を行ったところ、変形が見られた。
【０１８８】
［比較例２］
実施例１において、第３重合反応器の内温を２４０℃、圧力４ｋＰａ、第４重合反応器の入口付近の内温を２４０℃、出口付近の内温を２５２℃、圧力を０．０２ｋＰａとし、押出機の樹脂供給温度を２５１℃とし、押出機のバレルのヒーター温度の設定を、上流の４ブロックを２６０℃、下流の６ブロックを２５０℃とし、フィルターユニットのヒーター設定温度を２４０〜２５０℃、ポリマー配管のヒーターの設定温度を２４０〜２５０℃、ダイスのヒーターを２４０℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。フィルター入口での還元粘度が低下し、ポリカーボネート樹脂ペレットの着色が著しく、ダイスからガスが発生してストランドが乱れ、ペレット化のロスが大きかった。
【０１８９】
［実施例９］
押出機のニーディングエレメントの比率を１２％にした以外は、実施例６と同様に実施した。
【０１９０】
［実施例１０］
第４重合反応器から押出機へポリカーボネート樹脂を供給する配管から一部のポリカーボネート樹脂を抜き出し、押出機への供給樹脂量を減らした他は、実施例９と同様に行った。
【０１９１】
各実施例及び比較例の結果を下記表１に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
１ａ 原料（炭酸ジエステル）供給口
１ｂ、１ｃ 原料（ジヒドロキシ化合物）供給口
１ｄ 触媒供給口
２ａ 原料混合槽
３ａ アンカー型攪拌翼
４ａ 原料混合液移送ポンプ
４ｂ、４ｃ、４ｄ ギアポンプ
５ａ 原料濾過フィルター
６ａ 第１竪型攪拌反応槽
６ｂ 第２竪型攪拌反応槽
６ｃ 第３竪型攪拌反応槽
６ｄ 第４横型攪拌反応器
７ａ、７ｂ、７ｃ マックスブレンド翼
７ｄ ２軸メガネ型攪拌翼
８ａ、８ｂ 内部熱交換器
９ａ、９ｂ 還流冷却器
１０ａ、１０ｂ 還流管
１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ 留出管
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ 凝縮器
１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ 減圧装置
１４ａ 留出液回収タンク
１５ａ 押出機
１５ｂ （ポリマー）フィルター
１５ｃ ダイス
１６ａ ストランド冷却槽
１６ｂ ストランドカッター
１６ｃ 空送ブロワー
１６ｄ 製品ホッパー
１６ｅ 計量器
１６ｆ 製品袋（紙袋、フレコンなど）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒ならびに、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、生成したポリカーボネート樹脂を、押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、
下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が環状エーテル構造を有する化合物を含み、
該押出機を構成するバレルが複数のヒーターを備えており、これらのヒーターのうち少なくとも一つのヒーター設定温度を１００℃以上２５０℃未満にすることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【請求項２】
前記ヒーターの設定温度を、前記押出機のポリカーボネート樹脂供給側に隣接するヒーター設定温度より高くしない請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
全ての前記ヒーターの設定温度が１００℃以上２５０℃未満である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
エステル交換反応により重縮合させ得られた前記ポリカーボネート樹脂を、溶融状態で前記押出機に供給する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、前記エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであり、前記ニーディングディスクの合計の長さが、前記スクリュー全体の長さの２０％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記押出機で１時間当たりに押し出す樹脂の重量をＷ（ｋｇ／ｈ）、前記押出機のバレルの断面積をＳ（ｍ２）とした場合に、下記式（５）を満たす請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
１２０００ ≦ Ｗ／Ｓ ≦ ６００００ ・・・（５）
【請求項７】
前記押出機を経て得られた前記ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレン中、濃度０．６ｇ／ｄＬ、温度２０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が、０．３ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記押出機を経て得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が、８０℃以上１４５℃未満である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記押出機を経て得られた前記ポリカーボネート樹脂中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が０．１ｗｔ％未満である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
原料モノマーを、重縮合前に原料濾過フィルターで濾過する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記押出機を用いて、熱安定剤を混練する操作を行う請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、イソソルビドである請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記ジヒドロキシ化合物として、更に脂環式ジヒドロキシ化合物を用いる請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたイエローインデックス値が３０以下であるポリカーボネート樹脂。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリカーボネート樹脂、又は請求項１５に記載のポリカーボネート樹脂を押出成形して得られる厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに成形した際に、前記フィルムに含まれる最大長が２５μｍ以上の異物が１０００個／ｍ２以下であるポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られる厚さが２０μｍ〜２００μｍであるポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項１】
触媒ならびに、原料モノマーとしてジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを用いて、エステル交換反応により重縮合させ、生成したポリカーボネート樹脂を、押出機に供給し、ポリカーボネート樹脂を製造する方法であって、
前記ジヒドロキシ化合物が構造の一部に下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物を少なくとも含み、
下記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が環状エーテル構造を有する化合物を含み、
該押出機を構成するバレルが複数のヒーターを備えており、これらのヒーターのうち少なくとも一つのヒーター設定温度を１００℃以上２５０℃未満にすることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
【化１】
（但し、上記一般式（１）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
【請求項２】
前記ヒーターの設定温度を、前記押出機のポリカーボネート樹脂供給側に隣接するヒーター設定温度より高くしない請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
全ての前記ヒーターの設定温度が１００℃以上２５０℃未満である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
エステル交換反応により重縮合させ得られた前記ポリカーボネート樹脂を、溶融状態で前記押出機に供給する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記押出機のスクリューが複数のエレメントから構成されており、前記エレメントの少なくとも１つがニーディングディスクであり、前記ニーディングディスクの合計の長さが、前記スクリュー全体の長さの２０％以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記押出機で１時間当たりに押し出す樹脂の重量をＷ（ｋｇ／ｈ）、前記押出機のバレルの断面積をＳ（ｍ２）とした場合に、下記式（５）を満たす請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
１２０００ ≦ Ｗ／Ｓ ≦ ６００００ ・・・（５）
【請求項７】
前記押出機を経て得られた前記ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレン中、濃度０．６ｇ／ｄＬ、温度２０．０℃±０．１℃で測定した還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が、０．３ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記押出機を経て得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が、８０℃以上１４５℃未満である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記押出機を経て得られた前記ポリカーボネート樹脂中に含まれる芳香族モノヒドロキシ化合物の含有量が０．１ｗｔ％未満である請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１０】
原料モノマーを、重縮合前に原料濾過フィルターで濾過する請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記押出機を用いて、熱安定剤を混練する操作を行う請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒が、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物が、イソソルビドである請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１４】
前記ジヒドロキシ化合物として、更に脂環式ジヒドロキシ化合物を用いる請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたイエローインデックス値が３０以下であるポリカーボネート樹脂。
【請求項１６】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られたポリカーボネート樹脂、又は請求項１５に記載のポリカーボネート樹脂を押出成形して得られる厚さ３５μｍ±５μｍのフィルムに成形した際に、前記フィルムに含まれる最大長が２５μｍ以上の異物が１０００個／ｍ２以下であるポリカーボネート樹脂フィルム。
【請求項１７】
請求項１５又は１６に記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られる厚さが２０μｍ〜２００μｍであるポリカーボネート樹脂フィルム。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１４７６８（Ｐ２０１２−２１４７６８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７６２５６（Ｐ２０１２−７６２５６）
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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