ポリカーボネート樹脂及びそれよりなる透明フィルム
【課題】溶融製膜時の熱による異物や気泡の発生による欠陥や、フィルムの着色が起こり難く、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さい、温度安定性に優れた透明フィルムを製膜することができるポリカーボネート樹脂を提供する。
【解決手段】フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、イソソルビド構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、式（３）〜（６）のいずれかで表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含み、式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量がポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満であるポリカーボネート樹脂。ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ（３）ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ（４）Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ（５）ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ（６）
【解決手段】フルオレン骨格を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、イソソルビド構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、式（３）〜（６）のいずれかで表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含み、式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有量がポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満であるポリカーボネート樹脂。ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ（３）ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ（４）Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ（５）ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ（６）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂及びそれよりなる透明フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
【０００３】
このようなことから、例えば、植物由来モノマーとして、イソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換反応により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、イソソルビドを原料として含むポリカーボネート樹脂は、透明性が高く、光弾性係数が低くかつ耐熱性を有するため、液晶表示装置の位相差板、基板などの光学用途に使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとイソソルビドを原料とする、光弾性係数が低く、耐熱性、成形性に優れ、光学用途に適したポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、イソソルビドとビスクレゾールフルオレン及び脂肪族ジオール、脂環族ジオール、スピログリコール等を原料とする３元共重合ポリカーボネート樹脂からなるフィルムも開示されており、このポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムは、光弾性係数が低い上、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示すことが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、イソソルビドとビスクレゾールフルオレン又は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを原料とする２元共重合ポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第１，０７９，６８６号明細書
【特許文献２】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献３】特開２００４−６７９９０号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／４１１９０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１０／６４７２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶用ディスプレイ機器やモバイル機器等に用いられる位相差フィルム等の光学フィルムを含む透明フィルムの分野では、コスト低減のため、従来の溶媒を用いた溶液キャスト製膜法から、溶媒を用いずに樹脂を熱溶融して成形する溶融製膜法でフィルム化されることが望まれている。
しかしながら、従来のイソソルビドとフルオレン化合物を原料とするポリカーボネート樹脂を溶融製膜法によって製膜すると、製膜時の熱による異物や気泡の発生により欠陥が増加したり、フィルムが着色したりするという問題があった。
【０００７】
また、このような分野で用いられる透明フィルムは、通常の用途とは異なり様々な温度や湿度条件で利用される場合があり、使用時の環境変化によってもその特性変化が少ないことが求められており、特に温度変化による位相差の変動が小さいという、温度に対する安定性が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の課題を解消し、溶融製膜法による製膜であっても、製膜時の熱による異物や気泡の発生により欠陥が増加したり、フィルムが着色したりすることが起こり難く、しかも高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さい、温度に対する安定性に優れた透明フィルムを製膜することができるポリカーボネート樹脂、及び当該ポリカーボネート樹脂からなる透明フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を特定の割合で含むポリカーボネート樹脂が、上記従来の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［９］である。
【００１１】
［１］ 下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂であって、下記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、該ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満であるポリカーボネート樹脂。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
【００１６】
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
【００１７】
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
【００１８】
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
【００１９】
［２］ ガラス転移温度が１２５℃以上１５０℃以下である前記［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００２０】
［３］ 温度２４０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以上２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下である前記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００２１】
［４］ 還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【００２２】
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂から成形された透明フィルム。
【００２３】
［６］ 前記ポリカーボネート樹脂を成形温度２６５℃以下で溶融製膜法により成形して得られる前記［５］に記載の透明フィルム。
【００２４】
［７］ 少なくとも一方向に延伸されている前記［６］に記載の透明フィルム。
【００２５】
［８］ 波長４５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０と波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ５５０の比が下記式（Ｉ）を満足する前記［５］〜［７］のいずれか１項に記載の透明フィルム。
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５５０＜１．０ （Ｉ）
【００２６】
［９］ 前記位相差Ｒ４５０と前記位相差Ｒ５５０の比Ｒ４５０／Ｒ５５０において、初期のＲ４５０／Ｒ５５０を（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０とし、９０℃で４８時間保持した後のＲ４５０／Ｒ５５０を（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８としたときに、下記式（ＩＩ）を満足する前記［８］に記載の透明フィルム。
０＜｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜＜０．０１５
（ＩＩ）
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融製膜法による製膜であっても製膜時の熱による異物や気泡の発生による欠陥の増加や、フィルムの着色が小さく、溶融製膜適合性に優れる。
しかも、本発明のポリカーボネート樹脂を製膜して得られた透明フィルムは、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さく、温度に対する安定性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
［１］ポリカーボネート樹脂
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂であって、前記式（３）〜（６）より選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、該ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満である。
【００３０】
なお、以下において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数をも含めた合計の炭素数を意味する。
【００３１】
［式（１）で表されるジヒドロキシ化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。
【００３４】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４及びＸ１，Ｘ２の有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜炭素数１５の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のうち、Ｒ１およびＲ２が無置換のアルキル基であるか、Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ４が水素原子以外の置換基である場合、ベンゼン環のフルオレン環への結合位置に対して３位又は５位に結合していることが好ましく、無置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３６】
Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜炭素数４のアルキレン基が好ましく、中でも無置換のメチレン基、無置換のエチレン基、無置換のプロピレン基が好ましく、Ｘ１とＸ２とは同じであることがより好ましい。また、ｍとｎも同じ整数であることが好ましい。
【００３７】
特に、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、フルオレン環の対称軸を対称軸として左右対称構造であることが好ましい。
【００３８】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が例示され、好ましくは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンが挙げられるが、何らこれらのジヒドロキシ化合物に限定されるものではない。前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、特に好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである。
【００３９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００４０】
［式（２）で表されるジヒドロキシ化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む。
【００４１】
【化４】
【００４２】
上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００４３】
［式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む。
【００４４】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
【００４５】
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
【００４６】
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
【００４７】
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
【００４８】
＜式（３）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５に炭素数４〜炭素数２０、好ましくは炭素数４〜炭素数１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ５が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜炭素数１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００４９】
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００５０】
Ｒ５のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ５が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
【００５１】
なかでも、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５が下記式（７）で示される種々の異性体であることが好ましい。ここで、式（７）中、Ｒ１１は水素原子、又は、炭素数１〜炭素数１２の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１１が置換基を有する炭素数１〜炭素数１２のアルキル基である場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５２】
【化５】
【００５３】
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール類、ペンタシクロジオール類等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
＜式（４）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ６に炭素数４〜炭素数２０、好ましくは炭素数３〜炭素数１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ６が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜炭素数１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５５】
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００５６】
Ｒ６のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ６が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、なかでも、Ｒ６が前記式（７）で示される種々の異性体であることが好ましい。
【００５７】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、８−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、９−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、８−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、９−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５８】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、これらのジヒドロキシ化合物は、製造上の理由から異性体の混合物として得られる場合があるが、その際にはそのまま異性体混合物として使用することもできる。例えば、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンの混合物を使用することができる。
【００５９】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００６０】
＜式（５）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ７に炭素数２〜炭素数１０、好ましくは炭素数２〜炭素数５の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。ｐは２〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数、より好ましくは５〜２８の整数、更に好ましくは１０〜２５の整数、特に好ましくは１０〜１５の整数である。
【００６１】
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、分子量３００〜２０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも分子数６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
＜式（６）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ８に炭素数２〜炭素数２０、好ましくは炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物である。Ｒ８のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜炭素数５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ８のアセタール環を有する基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜炭素数３のアルキル基が挙げられる。
【００６３】
前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、Ｒ８が炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。
【００６４】
一方、Ｒ８が置換若しくは無置換のアセタール環を有する基であるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、中でも、下記式（８）、（９）で表されるようなスピロ構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特には下記式（８）で表されるような複数の環構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００６５】
【化６】
【００６６】
これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また耐熱性の観点からは、アセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物類が好ましく、特には上記式（８）に代表されるような複数の環構造を有するものが好ましい。これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
［その他のジヒドロキシ化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の他、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００６８】
その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類等が挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前記式（１）で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物は光学特性に悪影響を及ぼす虞があるため、このようなジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して５０モル％以下で用いることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下であって、更には５モル％以下で用いることが好ましく、特に本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含まないことが好ましい。
【００６９】
［ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合］
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満、好ましくは０．１重量％以上４．０重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以上３．０重量％以下含むことを特徴とする。前記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、ポリカーボネート樹脂中に上記下限値以上含むことにより、該ポリカーボネート樹脂を溶融し成形する際に、熱による異物や気泡の発生を防止したり、ポリカーボネート樹脂の着色を防止したりすることができるからである。ただし、該構造単位が過度に多いと、フィルムとしたときの位相差の安定性が低下するため、この割合は上記上限値未満とする。
【００７０】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、いずれか１種の式で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のみを含有していてもよく、また、２種以上の式で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。いずれのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むかは、ポリカーボネート樹脂の用途に応じた要求特性を満たすように適宜決定されるが、特に、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、好ましくは分子量３００〜２０００のポリエチレングリコール、特に好ましくは分子量６００〜１５００のポリエチレングリコールを、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．５重量％以上４重量％以下、特に１重量％以上３重量％以下含むことが好ましい。
【００７１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が、４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、とりわけ好ましくは６０重量％以上である。該構造単位の含有割合が過度に少ないと、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の波長分散特性が好ましいものとならない場合がある。また、該構造単位の含有割合が過度に多いと、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の、波長４５０ｎｍで測定した位相差と波長５５０ｎｍで測定した位相差との比が、過度に大きくなり光学特性が好ましいものとならない場合があるので、９５重量％以下、中でも９０重量％以下、特に８５重量％以下、とりわけ８０重量％以下であることが好ましい。
【００７２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。該構造単位の含有割合が過度に少ないと、光学フィルムとして利用する際にフィルムの位相差が過度に小さくなる虞がある。ただし、該構造単位の含有割合が過度に多いと、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が過度に高くなりフィルム成形が困難になるので５０重量％以下、特に４５重量％以下であることが好ましい。
【００７３】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下に、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
【００７４】
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００７５】
【化７】
【００７６】
（式（１０）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜炭素数１８の置換若しくは無置換の脂肪族基、又は、炭素数６〜炭素数１８の置換若しくは無置換の芳香族基である。）
【００７７】
前記式（１０）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどに代表されるジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどに代表されるジアルキルカーボネート類が挙げられる。なかでも、好ましくはジアリールカーボネート類が用いられ、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９６〜１．０４のモル比率である。このモル比率が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比率が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となったりするばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となり好ましくない。
【００７９】
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００８０】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００８１】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。尚、本明細書において「アルカリ金属」及び「アルカリ土類金属」という用語を、それぞれ、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations ２００５）における「第１族元素」及び「第２族元素」と同義として用いる。
【００８２】
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
またアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００８４】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００８６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００８７】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１μモル〜１００μモルの範囲内で用い、好ましくは０．５μモル〜５０μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１μモル〜２５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる場合がある。
【００８９】
このような本発明のポリカーボネート樹脂の製造に当たり、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水溶液として供給してもよい。
更に、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物や、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物それぞれも、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。その他のジヒドロキシ化合物についても同様である。
【００９０】
本発明において、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０℃〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
【００９１】
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が変化し、重合度が低下することがある。例えば、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと、前記式（４）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物として１，４−シクロヘキサンジメタノールとを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま反応系外に留出しやすくなるので、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に２００Ｐａ以下の圧力で、２００℃から２５０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
【００９２】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【００９３】
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
【００９４】
該リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなる場合があり、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする場合がある。
【００９５】
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなる場合があり、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００９６】
リン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩の総量で、先に記載した、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなる場合があり、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００９７】
なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく、特に好ましくは亜鉛塩である。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩が好ましい。
【００９８】
また、このようにして製造された本発明のポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【００９９】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【０１００】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【０１０１】
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜１重量部が好ましく、０．０００５重量部〜０．５重量部がより好ましく、０．００１重量部〜０．２重量部が更に好ましい。
【０１０２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
【０１０３】
かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１０４】
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜０．５重量部が好ましい。
【０１０５】
［ポリカーボネート樹脂の物性］
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上１４５℃以下である。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性があり、また、位相差フィルムとして、偏光板と張り合わせた場合にも画像品質を下げる場合がある。ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時の溶融成形安定性が悪くなる場合があり、またフィルムの透明性を損なう場合がある。
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１０６】
＜還元粘度＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載されるように、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度に特に制限は無いが、好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は、好ましくは１．２０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以下である。
【０１０７】
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が上記下限値より小さいと成形品の機械的強度が小さくなるという問題が生じる可能性がある。一方、還元粘度が上記上限値より大きいと、成形する際の流動性が低下し、生産性が低下するという問題が生じたり、ポリカーボネート樹脂中の異物などを濾過で除去することが困難になり異物低減が難しくなったり、成形の際に気泡が混在したりして成形品の品質が低下する可能性がある。
【０１０８】
＜溶融粘度＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、温度２４０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が、好ましくは５００Ｐａ・ｓｅｃ以上２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは８００Ｐａ・ｓｅｃ以上２３００Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に好ましくは９００Ｐａ・ｓｅｃ以上２０００Ｐａ・ｓｅｃ以下である。
【０１０９】
ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が上記下限値より小さいと成形品の機械的強度が小さくなるという問題が生じる可能性がある。一方、溶融粘度が上記上限値より大きいと、成形する際の流動性が低下し、生産性が低下するという問題が生じたり、成形の際に成形品に気泡が混入して成形品の外観が低下したり、ポリカーボネート樹脂中の異物を濾過などにより除去することが困難になったりするという問題が生じる可能性がある。ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１１０】
＜光弾性係数＞
ポリカーボネート樹脂は、後述の実施例の項に記載される方法でプレス成形して得られたシートについて、後述の方法で測定された光弾性係数が６０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、より好ましくは５５×１０−１２Ｐａ−１以下であり、更に好ましくは４５×１０−１２Ｐａ−１以下であり、特には３５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましい。光弾性係数が６０×１０−１２Ｐａ−１より大きいと、このポリカーボネート樹脂を成形して得られた透明フィルムを位相差フィルムとして偏光板に貼り合わせ、更にこの偏光板を表示装置に搭載させたときに、貼り合わせ時の応力により、視認環境やバックライトの熱で位相差フィルムに部分的応力がかかり、不均一な位相差変化が生じ、著しい画像品質の低下が起きるという問題が生じる。また、光弾性係数は、製造上の容易性という点で、通常−１０×１０−１２Ｐａ−１以上、好ましくは０×１０−１２Ｐａ−１以上である。
【０１１１】
［２］ 透明フィルム
本発明の透明フィルムは、本発明のポリカーボネート樹脂を成形して得られるものである。
【０１１２】
［透明フィルムの作製方法］
本発明において、ポリカーボネート樹脂を用いて透明フィルムを作製する方法としては、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法、キャスト塗工法等の溶融押出し法（溶融製膜法）、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出し法、共溶融法、多層押出し法等、様々な製膜方法を用いることができ、特に限定されない。好ましくは、溶融製膜法であり、特に、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法が好ましい。
【０１１３】
本発明の透明フィルムは、少なくとも一方向に延伸されていることで位相差板として用いることができる。延伸の方法としては、例えば、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮又は固定端収縮等、様々な延伸方法が挙げられ、これらの方法は単独で用いてもよく、同時もしくは逐次で用いてもよい。
また、延伸方向に関しても、水平方向、垂直方向、厚さ方向又は対角方向等、様々な方向や次元に行なうことが可能であり、特に限定されない。
延伸の温度も当該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度±２０℃の範囲において、延伸の方法、フィルムの厚み、目的の位相差に応じて適宜設定することができる。
【０１１４】
＜透明フィルムの製膜方法＞
本発明の透明フィルムを溶融製膜法で成形する場合、より具体的には例えば、その成形温度は好ましくは２６５℃以下であって、より好ましくは２６０℃以下、特には２５８℃以下とすることが好ましい。成形温度が高過ぎると、透明フィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、透明フィルムが着色したりする虞がある。ただし、成形温度が低過ぎると透明フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な透明フィルムを製造することが困難になる虞があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上であって、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。
【０１１５】
ここで、透明フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融樹脂を押出すダイス出口の温度を測定した値である。
【０１１６】
＜延伸方法＞
本発明の透明フィルムは、前述の如く、少なくとも一方向に延伸されたものであることが好ましい。この透明フィルムの延伸する方法は、目的に応じて、任意の適切な延伸方法が採用され、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮又は固定端収縮等、様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で用いることができる。好ましくは、横一軸延伸方法、縦横同時二軸延伸方法、縦横逐次二軸延伸方法等が挙げられる。延伸する手段としては、テンター延伸機、二軸延伸機等々の、任意の適切な延伸機が用いられ得る。透明フィルムの延伸温度は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。好ましくは、延伸は、高分子フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で行なう。このような条件を選択することによって、位相差値が均一になり易く、かつ、フィルムが結晶化（白濁）しにくくなる。具体的には、上記延伸温度は９０℃〜２１０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１００℃〜１８０℃である。透明フィルムの延伸倍率は、目的に応じて、適宜、選択され得る。上記延伸倍率は、好ましくは１を超え６倍以下であり、さらに好ましくは１．５倍を超え４倍以下であり、特に好ましくは２．０倍を超え３倍以下である。
【０１１７】
［透明フィルムの厚み］
本発明の透明フィルムの厚みは、用途により異なるが、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。厚みが大きいと、材料の使用量が増え、均一性の制御が困難となり、精密性、薄型及び均質性を求められる機器に適合できない。
本発明の透明フィルムの厚みの下限としては、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。厚みが過度に薄いとフィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、保護フィルムなどの他のフィルムやシートなどと貼合わせることが困難になったりすることがあり、厚みが過度に厚いと同じ面積のフィルムを製造するのにより多くの樹脂が必要になり非効率であったり、当該フィルムを使用する製品の厚みが厚くなる可能性がある。
【０１１８】
［透明フィルムの物性］
＜複屈折＞
本発明のポリカーボネート樹脂を成形して得られる透明フィルムにおいては、複屈折が、０．００１以上であることが好ましい。前記ポリカーボネート樹脂を用いて成形するフィルムの厚みを非常に薄く設計するためには、複屈折が高い方が好ましい。従って、複屈折は０．００２以上であることが更に好ましい。複屈折が０．００１未満の場合には、フィルムの厚みを過度に大きくする必要があるため、材料の使用量が増え、厚み、透明性及び位相差の点から均質性の制御が困難となる。そのため、複屈折が０．００１未満の場合には、前記ポリカーボネート樹脂を用いて作製した透明フィルムを、精密性、薄型及び均質性を求められる機器に適合できない可能性がある。
【０１１９】
＜屈折率＞
本発明のポリカーボネート樹脂を成形して得られる透明フィルムにおいては、ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率が１．５７〜１．６２であることが好ましい。この屈折率が１．５７未満の場合には、複屈折が小さくなりすぎるおそれがある。一方、前記屈折率が１．６２を超える場合には、反射率が大きくなり、光透過性が低下するおそれがある。
【０１２０】
また、本発明の透明フィルムは、平面内の２方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ及び厚み方向の屈折率ｎｚの関係が、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを満足することが好ましい。
ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ （ｉ）
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ （ｉｉ）
ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ （ｉｉｉ）
【０１２１】
屈折率の関係が、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚであれば、λ板やλ／２板、λ／４板などの一軸性の位相差フィルムが得られ、液晶ディスプレイの視野角補償板や、反射型ディスプレイや半透過型ディスプレイ、あるいは有機ＥＬディスプレイなどの、反射色相補正に使用することができる。
屈折率の関係が、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであれば、液晶ディスプレイの視野角補償板として特に、ＶＡモードにおける視野角補償板として、１枚で補償を行うタイプや２枚で補償を行うタイプに使用することができる。また、上記同様、反射色相補正用フィルムとして用いることもできる。
屈折率の関係が、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙであれば、偏光板の視野角補正フィルムや円偏光板の視野角補正フィルムとして用いることができ、また上記同様、反射色相補正用フィルムとして用いることができる。そして、正面だけでなく視野角の補償も行うことができる。
【０１２２】
また、本発明の透明フィルムは、平面内の２方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ及び厚み方向の屈折率ｎｚ、並びに厚みｄの関係が下記式（ｉｖ）及び（ｖ）を満足することが好ましい。
ＮＺ係数＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＝０．２〜８ （ｉｖ）
Δｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）・ｄ＝３０〜４００ｎｍ （ｖ）
ＮＺ係数を前記範囲とすることにより、様々なディスプレイの視野角補償用位相差フィルムや色相補正用位相差フィルムを作製することができる。
一方、ＮＺ係数が０．２未満の場合には、非常に特殊な製造方法が必要とされるため、ＮＺ係数の精度が悪く生産性が低くなるという不具合が生じるおそれがある。
また、ＮＺ係数が８を超える場合には、式：Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）・ｄにより算出される層の厚み方向の位相差値が非常に大きくなり、材料の厚みを厚くする必要がある。そのため、材料コストが高くなったり、位相差信頼性が低下したりするという不具合が生じるおそれがある。
【０１２３】
また、Δｎｄを前記範囲とすることにより、λ／２板やλ／４板を容易に作ることができる。
一方、Δｎｄが３０ｎｍ未満の場合には、いわゆる負の一軸性位相差フィルムであるＣ−ｐｌａｔｅの領域になる。Ｃ−ｐｌａｔｅは単独では、ディスプレイの視野角補償に用いることはできず、別の位相差フィルムを必要とするため、位相差フィルム総数が増えることになり、薄層化や低コスト化が困難になるという不具合が生じるおそれがある。
また、Δｎｄが４００ｎｍを超える場合には、高い位相差を出すために、厚みを厚くする必要があり、生産性や信頼性を下げる要因になるおそれがある。
【０１２４】
＜位相差＞
本発明の透明フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０と波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が下記式（Ｉ）を満足することが好ましく、Ｒ４５０／Ｒ５５０は、０．７以上１．０未満が更に好ましく、０．７５以上０．９７未満が特に好ましい。
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５５０＜１．０ （Ｉ）
【０１２５】
前記Ｒ４５０／Ｒ５５０がこの範囲であれば、短波長ほど位相差が発現し、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４λ板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない、ニュートラルな偏光板及び表示装置の実現が可能である。一方、前記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、偏光板や表示装置に着色の問題が生じる。
【０１２６】
また、本発明の透明フィルムは、位相差Ｒ４５０と位相差Ｒ５５０の比Ｒ４５０／Ｒ５５０において、初期の（即ち、成形直後の）Ｒ４５０／Ｒ５５０（「（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０」と記す。）と、９０℃で４８時間保持した後のＲ４５０／Ｒ５５０（「（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８」と記す。）が、下記式（ＩＩ）を満足することが好ましく、この｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜は、より好ましくは０より大きく０．０１２以下、更に好ましくは０より大きく０．１０以下である。
０＜｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜＜０．０１５
（ＩＩ）
【０１２７】
｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜が上記上限よりも小さいものは、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さく、温度に対する安定性に優れたものであり、好ましい。この値は０に近い程好ましい。
【０１２８】
＜吸水率＞
本発明の透明フィルムは、吸水率が１．０重量％より大きいことが好ましい。吸水率が１．０重量％より大きければ、前記透明フィルムを他のフィルムなどと貼りあわせる際、容易に接着性を確保することができる。例えば、偏光板と貼りあわせる際、透明フィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設計ができる。吸水率が１．０重量％以下の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、偏光板、表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる。
一方、吸水率が２．０重量％より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなるため好ましくない。
それ故、本発明の透明フィルムは、吸水率が１．０重量％より大きく２．０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．１重量％以上１．５％重量以下である。
【０１２９】
＜透過率＞
本発明の透明フィルムは、厚みによらず、当該透明フィルムそのものの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、この透過率は９０％以上であることが更に好ましい。透過率が上記下限以上であれば、着色の少ない透明なフィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い偏光板となり、表示装置と組み合わせた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。なお、本発明の透明フィルムの透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。
【０１３０】
［用途］
本発明の透明フィルムの用途には特に制限はないが、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さく、温度に対する安定性に優れるという特長を生かして、各種の液晶用ディスプレイ機器やモバイル機器等に用いられる位相差フィルム等の光学フィルムに好適である。
例えば、本発明の透明フィルムを偏光子と積層することによって偏光板を構成することができる。
前記偏光子としては、公知の様々な構成のものを採用することができる。例えば、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製したもの等が使用できる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂及び透明フィルムの特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
【０１３２】
［ポリカーボネート樹脂の評価］
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、ポリカーボネート樹脂約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０１３３】
（２）還元粘度
ポリカーボネート樹脂の還元粘度は森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、溶媒として、塩化メチレンを用い、温度２０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は０．６ｇ／ｄＬになるように、精密に調整した。
溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
より相対粘度ηｒｅｌを求め、 相対粘度ηｒｅｌから、下記式：
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
より比粘度ηｓｐを求めた。
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、下記式：
ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηｒｅｄを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。
【０１３４】
（３）溶融粘度
溶融粘度は、温度２５０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１において、東洋精機社製、キャピログラフ、形式名 ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ１Ｂを用いて、オリフィス長１０ｍｍ、オリフィス穴径１ｍｍの条件にて測定した。
【０１３５】
（４）光弾性係数
＜サンプル作製＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスにて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。
＜測定＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製「ＤＶＥ−３」）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
【０１３６】
［透明フィルムの評価］
（１）フィルム厚み
尾崎製作所（株）製 製品名「ＰＥＡＣＯＣＫ」の接触式厚み測定機を使用して測定した。
【０１３７】
（２）位相差
ポリカーボネート樹脂の溶融製膜、一軸延伸を行って得られた透明フィルムを幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したサンプルについて、［Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 製品名「ＡｘｏＳｃａｎ」］を用いて、２３℃の室内で、波長４５０ｎｍの位相差Ｒ４５０及び５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０を測定した。そして測定した位相差Ｒ４５０と位相差Ｒ５５０の比を計算した。
位相差は、成形直後の透明フィルムについて、位相差Ｒ４５０（以下「（Ｒ４５０）０」と記す。）と位相差Ｒ５５０（以下「（Ｒ５５０）０」と記す。）を測定すると共に、透明フィルムを９０℃で４８時間保持した後の位相差Ｒ４５０（以下「（Ｒ４５０）４８」と記す。）と位相差Ｒ５５０（以下「（Ｒ５５０）４８」と記す。）とを測定し、それぞれ（Ｒ４５０）０／（Ｒ５５０）０（以下単に「（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０」と記す。）と、（Ｒ４５０）４８／（Ｒ５５０）４８（以下「（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８」と記す。）とを求め、これらの値から、｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜を求めた。
【０１３８】
［実施例１］
イソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略記することがある。）を４３２．１重量部、９，９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、「ＢＨＥＰＦ」と略記することがある。）を９０６．３重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と略記することがある。）を２６．３重量部、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）を１１３７．５重量部、及び触媒として炭酸セシウム（０．２重量％水溶液）６．４重量部を、それぞれを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、反応容器の熱媒温度を１５０℃にし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。次いで、反応容器内の圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、反応容器の熱媒温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【０１３９】
反応容器内温度を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、反応容器の熱媒温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を２００Ｐａ以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝３９．７モル％／５６．８モル％／３．５モル％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。得られたポリカーボネート樹脂Ａの物性を測定し、測定値を表１に示した。
【０１４０】
得られたポリカーボネート樹脂Ａを８０℃で５時間真空乾燥をした後、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０〜１３０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。この試料を、バッチ式二軸延伸装置（東洋精機社製）で、延伸温度を調節し、位相差（Ｒ５５０）０が１３０±２０ｎｍとなるように、延伸速度７２０ｍｍ／分（ひずみ速度１２００％／分）で、１×２．０倍の一軸延伸を行い、透明フィルムを得た。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。
得られた延伸された透明フィルムの物性を測定し、測定値を表１に示した。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１においてＩＳＢを４８９．７重量部、ＢＨＥＰＦを８５６重量部、分子量１０００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ＃１０００」と略記することがある。）を１６重量部、ＤＰＣを１１６２．２重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．５重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｂを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｂから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｂの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝３６．７モル％／６３．０モル％／０．３モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１においてＩＳＢを４３２．０重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．３重量部、ＰＥＧ＃１０００を３０．３重量部、ＤＰＣを１１０４．１重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｃを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｃから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｃの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４０．９モル％／５８．５モル％／０．６モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４３】
［実施例４］
実施例１においてＩＳＢ４４４．７重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．８重量部、分子量２０００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ＃２０００」と略記することがある。）を１５．４重量部、ＤＰＣを１１１８．５重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．３重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｄを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｄから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｄの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃２０００＝４０．４モル％／５９．４５モル％／０．１５モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４４】
［実施例５］
実施例１においてＩＳＢを４３２．４重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．３重量部、ＰＥＧ＃２０００を３０．２重量部、ＤＰＣを１１０１．４重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｅを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｅから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｅの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃２０００＝４１．０モル％／５８．７モル％／０．３モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４５】
［比較例１］
実施例１においてＩＳＢを４３３．４重量部、ＢＨＥＰＦを９３４．１重量部、ＤＰＣを１１１３．５重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｆを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｆから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｆの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ＝４１．８モル％／５８．２モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４６】
［比較例２］
実施例１においてＩＳＢを３５７．２重量部、ＢＨＥＰＦを８９６．８重量部、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記することがある。）を１０３．９重量部、ＤＰＣを１１９４．８重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．７重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｇを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｇから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｇの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ＝３７．４モル％／４４．７モル％／１７．９モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４７】
［比較例３］
実施例１においてＩＳＢを３９０．９重量部、ＢＨＥＰＦを９２０．５重量部、ＰＥＧ＃１０００を６２．９重量部、ＤＰＣを１０５６．８重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を５．９重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｈを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｈから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｈの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４３．４モル％／５５．３モル％／１．３モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４８】
表１において、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物、前記（２）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（３）〜（６）のいずれかで表されるジヒドロキシ化合物は、単に「式（１）の化合物」、「（２）の化合物」「（３）〜（６）の化合物」と記載した。
また、表１における溶融製膜性とは、ポリカーボネート樹脂の溶融製膜時における以下の評価を示す。
○：目視により、フィルム中の異物、気泡の有無を観察した際に欠陥が無いもの。
×：目視により、フィルム中の異物、気泡の有無を観察した際に欠陥があるもの。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１より、本発明のポリカーボネート樹脂は溶融製膜性に優れ、また、このポリカーボネート樹脂を成形して得られる透明フィルムは、位相差の温度安定性に優れることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂及びそれよりなる透明フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的に石油資源から誘導される原料を用いて製造される。しかしながら、近年、石油資源の枯渇が危惧されており、植物などのバイオマス資源から得られる原料を用いたポリカーボネート樹脂の提供が求められている。また、二酸化炭素排出量の増加、蓄積による地球温暖化が、気候変動などをもたらすことからも、使用後の廃棄処分をしてもカーボンニュートラルな、植物由来モノマーを原料としたポリカーボネート樹脂の開発が求められている。
【０００３】
このようなことから、例えば、植物由来モノマーとして、イソソルビドを使用し、炭酸ジフェニルとのエステル交換反応により、ポリカーボネート樹脂を得ることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一方、イソソルビドを原料として含むポリカーボネート樹脂は、透明性が高く、光弾性係数が低くかつ耐熱性を有するため、液晶表示装置の位相差板、基板などの光学用途に使用することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンとイソソルビドを原料とする、光弾性係数が低く、耐熱性、成形性に優れ、光学用途に適したポリカーボネート樹脂が提案されている（例えば、特許文献３参照）。さらに、イソソルビドとビスクレゾールフルオレン及び脂肪族ジオール、脂環族ジオール、スピログリコール等を原料とする３元共重合ポリカーボネート樹脂からなるフィルムも開示されており、このポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムは、光弾性係数が低い上、位相差が短波長になるほど小さくなる逆波長分散性を示すことが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、イソソルビドとビスクレゾールフルオレン又は９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンを原料とする２元共重合ポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】英国特許第１，０７９，６８６号明細書
【特許文献２】特開２００６−２８４４１号公報
【特許文献３】特開２００４−６７９９０号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／４１１９０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２０１０／６４７２１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、液晶用ディスプレイ機器やモバイル機器等に用いられる位相差フィルム等の光学フィルムを含む透明フィルムの分野では、コスト低減のため、従来の溶媒を用いた溶液キャスト製膜法から、溶媒を用いずに樹脂を熱溶融して成形する溶融製膜法でフィルム化されることが望まれている。
しかしながら、従来のイソソルビドとフルオレン化合物を原料とするポリカーボネート樹脂を溶融製膜法によって製膜すると、製膜時の熱による異物や気泡の発生により欠陥が増加したり、フィルムが着色したりするという問題があった。
【０００７】
また、このような分野で用いられる透明フィルムは、通常の用途とは異なり様々な温度や湿度条件で利用される場合があり、使用時の環境変化によってもその特性変化が少ないことが求められており、特に温度変化による位相差の変動が小さいという、温度に対する安定性が求められていた。
【０００８】
本発明の目的は、上記従来の課題を解消し、溶融製膜法による製膜であっても、製膜時の熱による異物や気泡の発生により欠陥が増加したり、フィルムが着色したりすることが起こり難く、しかも高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さい、温度に対する安定性に優れた透明フィルムを製膜することができるポリカーボネート樹脂、及び当該ポリカーボネート樹脂からなる透明フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を特定の割合で含むポリカーボネート樹脂が、上記従来の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は下記［１］〜［９］である。
【００１１】
［１］ 下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂であって、下記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、該ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満であるポリカーボネート樹脂。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００１４】
【化２】
【００１５】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
【００１６】
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
【００１７】
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
【００１８】
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
【００１９】
［２］ ガラス転移温度が１２５℃以上１５０℃以下である前記［１］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００２０】
［３］ 温度２４０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以上２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下である前記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００２１】
［４］ 還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下である前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【００２２】
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂から成形された透明フィルム。
【００２３】
［６］ 前記ポリカーボネート樹脂を成形温度２６５℃以下で溶融製膜法により成形して得られる前記［５］に記載の透明フィルム。
【００２４】
［７］ 少なくとも一方向に延伸されている前記［６］に記載の透明フィルム。
【００２５】
［８］ 波長４５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０と波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ５５０の比が下記式（Ｉ）を満足する前記［５］〜［７］のいずれか１項に記載の透明フィルム。
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５５０＜１．０ （Ｉ）
【００２６】
［９］ 前記位相差Ｒ４５０と前記位相差Ｒ５５０の比Ｒ４５０／Ｒ５５０において、初期のＲ４５０／Ｒ５５０を（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０とし、９０℃で４８時間保持した後のＲ４５０／Ｒ５５０を（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８としたときに、下記式（ＩＩ）を満足する前記［８］に記載の透明フィルム。
０＜｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜＜０．０１５
（ＩＩ）
【発明の効果】
【００２７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、溶融製膜法による製膜であっても製膜時の熱による異物や気泡の発生による欠陥の増加や、フィルムの着色が小さく、溶融製膜適合性に優れる。
しかも、本発明のポリカーボネート樹脂を製膜して得られた透明フィルムは、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さく、温度に対する安定性に優れたものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本発明は、以下に説明する実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
［１］ポリカーボネート樹脂
本発明におけるポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂であって、前記式（３）〜（６）より選ばれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、該ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満である。
【００３０】
なお、以下において、各種の基の炭素数は、当該基が置換基を有する場合、その置換基の炭素数をも含めた合計の炭素数を意味する。
【００３１】
［式（１）で表されるジヒドロキシ化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む。
【００３２】
【化３】
【００３３】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。
【００３４】
ここで、Ｒ１〜Ｒ４及びＸ１，Ｘ２の有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜炭素数１５の置換若しくは無置換のアリール基が好ましく、Ｒ１〜Ｒ４のうち、Ｒ１およびＲ２が無置換のアルキル基であるか、Ｒ１〜Ｒ４が全て水素原子であることがより好ましい。Ｒ１〜Ｒ４が水素原子以外の置換基である場合、ベンゼン環のフルオレン環への結合位置に対して３位又は５位に結合していることが好ましく、無置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
【００３６】
Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜炭素数４のアルキレン基が好ましく、中でも無置換のメチレン基、無置換のエチレン基、無置換のプロピレン基が好ましく、Ｘ１とＸ２とは同じであることがより好ましい。また、ｍとｎも同じ整数であることが好ましい。
【００３７】
特に、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、フルオレン環の対称軸を対称軸として左右対称構造であることが好ましい。
【００３８】
前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等が例示され、好ましくは、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレンが挙げられるが、何らこれらのジヒドロキシ化合物に限定されるものではない。前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物としては、特に好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである。
【００３９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の１種のみを含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００４０】
［式（２）で表されるジヒドロキシ化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む。
【００４１】
【化４】
【００４２】
上記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジヒドロキシ化合物のうち、資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、光学特性、成形性の面から最も好ましい。
【００４３】
［式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含む。
【００４４】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
【００４５】
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
【００４６】
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
【００４７】
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
【００４８】
＜式（３）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５に炭素数４〜炭素数２０、好ましくは炭素数４〜炭素数１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ５が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜炭素数１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００４９】
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００５０】
Ｒ５のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ５が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。
【００５１】
なかでも、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ５が下記式（７）で示される種々の異性体であることが好ましい。ここで、式（７）中、Ｒ１１は水素原子、又は、炭素数１〜炭素数１２の置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１１が置換基を有する炭素数１〜炭素数１２のアルキル基である場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５２】
【化５】
【００５３】
前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、テトラメチルシクロブタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール類、ペンタシクロジオール類等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
＜式（４）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ６に炭素数４〜炭素数２０、好ましくは炭素数３〜炭素数１８の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を有する脂環式ジヒドロキシ化合物である。ここで、Ｒ６が置換基を有する場合、当該置換基としては、炭素数１〜炭素数１２の置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられ、該アルキル基が置換基を有する場合、当該置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
【００５５】
このジヒドロキシ化合物は、環構造を有することにより、得られるポリカーボネート樹脂を成形したときの成形品の靭性を高めることが可能となり、なかでもフィルムに成形したときの靭性を高めることができる。
【００５６】
Ｒ６のシクロアルキレン基としては、環構造を有する炭化水素基であれば特に制限は無く、橋頭炭素原子を有するような橋かけ構造であっても構わない。ジヒドロキシ化合物の製造が容易で不純物量を少なくすることができるという観点から、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、５員環構造又は６員環構造を含む化合物、即ち、Ｒ６が置換若しくは無置換のシクロペンチレン基又は置換若しくは無置換のシクロへキシレン基であるジヒドロキシ化合物が好ましい。このようなジヒドロキシ化合物であれば、５員環構造又は６員環構造を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性を高くすることができる。該６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物は、なかでも、Ｒ６が前記式（７）で示される種々の異性体であることが好ましい。
【００５７】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物として、より具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、８−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、９−ヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、８−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、９−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン等が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００５８】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。即ち、これらのジヒドロキシ化合物は、製造上の理由から異性体の混合物として得られる場合があるが、その際にはそのまま異性体混合物として使用することもできる。例えば、３，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン、及び４，９−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２．６］デカンの混合物を使用することができる。
【００５９】
前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物の具体例のうち、特に、シクロヘキサンジメタノール類が好ましく、入手のしやすさ、取り扱いのしやすさという観点から、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
【００６０】
＜式（５）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ７に炭素数２〜炭素数１０、好ましくは炭素数２〜炭素数５の置換若しくは無置換のアルキレン基を有する化合物である。ｐは２〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数、より好ましくは５〜２８の整数、更に好ましくは１０〜２５の整数、特に好ましくは１０〜１５の整数である。
【００６１】
前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、具体的にはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）などが挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物としては、分子量３００〜２０００のポリエチレングリコールが好ましく、中でも分子数６００〜１５００のポリエチレングリコールが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
＜式（６）で表されるジヒドロキシ化合物＞
前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物は、Ｒ８に炭素数２〜炭素数２０、好ましくは炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物である。Ｒ８のアルキレン基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜炭素数５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ８のアセタール環を有する基が置換基を有する場合、当該置換基としては炭素数１〜炭素数３のアルキル基が挙げられる。
【００６３】
前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、Ｒ８が炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基であるジヒドロキシ化合物としては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられるが何らこれらに限定されるものではない。
【００６４】
一方、Ｒ８が置換若しくは無置換のアセタール環を有する基であるジヒドロキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、中でも、下記式（８）、（９）で表されるようなスピロ構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましく、特には下記式（８）で表されるような複数の環構造を有するジヒドロキシ化合物が好ましい。
【００６５】
【化６】
【００６６】
これらのジヒドロキシ化合物のなかでも、入手のし易さ、取扱いの容易さ、重合時の反応性の高さ、得られるポリカーボネート樹脂の色相の観点からは、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。また耐熱性の観点からは、アセタール環を有する基を有するジヒドロキシ化合物類が好ましく、特には上記式（８）に代表されるような複数の環構造を有するものが好ましい。これらは得られるポリカーボネート樹脂の要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
［その他のジヒドロキシ化合物］
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の他、更にその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
【００６８】
その他のジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール類等が挙げられる。
ビスフェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前記式（１）で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物は光学特性に悪影響を及ぼす虞があるため、このようなジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して５０モル％以下で用いることが好ましく、より好ましくは２０モル％以下であって、更には５モル％以下で用いることが好ましく、特に本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表されるもの以外の、構造内に芳香族環を有するジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含まないことが好ましい。
【００６９】
［ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合］
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満、好ましくは０．１重量％以上４．０重量％以下、更に好ましくは０．２重量％以上３．０重量％以下含むことを特徴とする。前記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を、ポリカーボネート樹脂中に上記下限値以上含むことにより、該ポリカーボネート樹脂を溶融し成形する際に、熱による異物や気泡の発生を防止したり、ポリカーボネート樹脂の着色を防止したりすることができるからである。ただし、該構造単位が過度に多いと、フィルムとしたときの位相差の安定性が低下するため、この割合は上記上限値未満とする。
【００７０】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（３）〜（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、いずれか１種の式で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のみを含有していてもよく、また、２種以上の式で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。いずれのジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むかは、ポリカーボネート樹脂の用途に応じた要求特性を満たすように適宜決定されるが、特に、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位、好ましくは分子量３００〜２０００のポリエチレングリコール、特に好ましくは分子量６００〜１５００のポリエチレングリコールを、ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．５重量％以上４重量％以下、特に１重量％以上３重量％以下含むことが好ましい。
【００７１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が、４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは５５重量％以上、とりわけ好ましくは６０重量％以上である。該構造単位の含有割合が過度に少ないと、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の波長分散特性が好ましいものとならない場合がある。また、該構造単位の含有割合が過度に多いと、本発明のポリカーボネート樹脂を光学フィルムとして利用する際の、波長４５０ｎｍで測定した位相差と波長５５０ｎｍで測定した位相差との比が、過度に大きくなり光学特性が好ましいものとならない場合があるので、９５重量％以下、中でも９０重量％以下、特に８５重量％以下、とりわけ８０重量％以下であることが好ましい。
【００７２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂に含まれるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の含有割合が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上である。該構造単位の含有割合が過度に少ないと、光学フィルムとして利用する際にフィルムの位相差が過度に小さくなる虞がある。ただし、該構造単位の含有割合が過度に多いと、本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が過度に高くなりフィルム成形が困難になるので５０重量％以下、特に４５重量％以下であることが好ましい。
【００７３】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができ、その重合方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でもよいが、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを、重合触媒の存在下に、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
【００７４】
この溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記式（１０）で表されるものが挙げられる。
【００７５】
【化７】
【００７６】
（式（１０）において、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜炭素数１８の置換若しくは無置換の脂肪族基、又は、炭素数６〜炭素数１８の置換若しくは無置換の芳香族基である。）
【００７７】
前記式（１０）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどに代表されるジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどに代表されるジアルキルカーボネート類が挙げられる。なかでも、好ましくはジアリールカーボネート類が用いられ、特にジフェニルカーボネートが好ましく用いられる。
これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７８】
炭酸ジエステルは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．９０〜１．１０のモル比率で用いることが好ましく、さらに好ましくは、０．９６〜１．０４のモル比率である。このモル比率が０．９０より小さくなると、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加して、ポリマーの熱安定性が悪化したり、所望する高分子量体が得られなかったりする。また、このモル比率が１．１０より大きくなると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となったりするばかりか、製造されたポリカーボネート樹脂中の残存炭酸ジエステル量が増加し、この残存炭酸ジエステルが、成形時、又は成形品の臭気の原因となり好ましくない。
【００７９】
また、溶融重合における重合触媒（エステル交換触媒）としては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のみを使用することが特に好ましい。
【００８０】
重合触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。
【００８１】
また、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。尚、本明細書において「アルカリ金属」及び「アルカリ土類金属」という用語を、それぞれ、長周期型周期表（Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations ２００５）における「第１族元素」及び「第２族元素」と同義として用いる。
【００８２】
これらのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
またアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と併用される塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、あるいはストロンチウム塩等が挙げられる。
【００８４】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００８５】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００８６】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００８７】
これらの塩基性化合物も１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記重合触媒の使用量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、金属換算量として、通常、０．１μモル〜１００μモルの範囲内で用い、好ましくは０．５μモル〜５０μモルの範囲内であり、さらに好ましくは１μモル〜２５μモルの範囲内である。重合触媒の使用量が少なすぎると、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、一方、重合触媒の使用量が多すぎると、得られるポリカーボネート樹脂の色相が悪化し、副生成物が発生したりして流動性の低下やゲルの発生が多くなり、目標とする品質のポリカーボネート樹脂の製造が困難になる場合がある。
【００８９】
このような本発明のポリカーボネート樹脂の製造に当たり、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物は、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水溶液として供給してもよい。
更に、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物や、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物それぞれも、固体として供給してもよいし、加熱して溶融状態として供給してもよいし、水に可溶なものであれば、水溶液として供給してもよい。その他のジヒドロキシ化合物についても同様である。
【００９０】
本発明において、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物と、必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物とを重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応は１４０℃〜２２０℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で０．１時間〜１０時間、好ましくは０．５時間〜３時間実施される。第２段目以降は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が２００Ｐａ以下で、２１０℃〜２８０℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。
【００９１】
この重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が変化し、重合度が低下することがある。例えば、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと、前記式（４）で表される脂環式ジヒドロキシ化合物として１，４−シクロヘキサンジメタノールとを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、１，４−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま反応系外に留出しやすくなるので、反応系内の圧力が１３ｋＰａ程度の減圧下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、６．６７ｋＰａ程度までの圧力下で、温度を１時間あたり４０℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に２００Ｐａ以下の圧力で、２００℃から２５０℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。
【００９２】
反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
【００９３】
本発明のポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造する際に、着色を防止する目的で、リン酸化合物や亜リン酸化合物又はこれらの金属塩を重合時に添加することができる。
【００９４】
該リン酸化合物としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸トリアルキルの１種又は２種以上が好適に用いられる。これらは、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなる場合があり、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりする場合がある。
【００９５】
亜リン酸化合物を添加する場合は、下記に示す熱安定剤を任意に選択して使用できる。特に、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトの１種又は２種以上が好適に使用できる。これらの亜リン酸化合物は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下添加することが好ましく、０．０００３モル％以上０．００３モル％以下添加することがより好ましい。亜リン酸化合物の添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなる場合があり、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００９６】
リン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩は併用して添加することができるが、その場合の添加量はリン酸化合物と亜リン酸化合物又はこれらの金属塩の総量で、先に記載した、全ジヒドロキシ化合物に対して、０．０００１モル％以上０．００５モル％以下とすることが好ましく、さらに好ましくは０．０００３モル％以上０．００３モル％以下である。この添加量が上記下限より少ないと、着色防止効果が小さくなる場合があり、上記上限より多いと、ヘイズが高くなる原因となったり、逆に着色を促進させたり、耐熱性を低下させたりすることもある。
【００９７】
なお、リン酸化合物、亜リン酸化合物の金属塩としては、これらのアルカリ金属塩や亜鉛塩が好ましく、特に好ましくは亜鉛塩である。また、このリン酸亜鉛塩の中でも、長鎖アルキルリン酸亜鉛塩が好ましい。
【００９８】
また、このようにして製造された本発明のポリカーボネート樹脂には、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【００９９】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【０１００】
これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
かかる熱安定剤は、溶融重合時に添加した添加量に加えて更に追加で配合することができる。即ち、適当量の亜リン酸化合物やリン酸化合物を配合して、ポリカーボネート樹脂を得た後に、さらに亜リン酸化合物を配合すると、重合時のヘイズの上昇、着色、及び耐熱性の低下を回避して、さらに多くの熱安定剤を配合でき、色相の悪化の防止が可能となる。
【０１０１】
これらの熱安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜１重量部が好ましく、０．０００５重量部〜０．５重量部がより好ましく、０．００１重量部〜０．２重量部が更に好ましい。
【０１０２】
また、本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。
【０１０３】
かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１０４】
これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネートを１００重量部とした場合、０．０００１重量部〜０．５重量部が好ましい。
【０１０５】
［ポリカーボネート樹脂の物性］
＜ガラス転移温度＞
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上１４５℃以下である。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こす可能性があり、また、位相差フィルムとして、偏光板と張り合わせた場合にも画像品質を下げる場合がある。ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時の溶融成形安定性が悪くなる場合があり、またフィルムの透明性を損なう場合がある。
本発明のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１０６】
＜還元粘度＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載されるように、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート樹脂濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調整し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度管を用いて測定される。本発明のポリカーボネート樹脂の還元粘度に特に制限は無いが、好ましくは０．３０ｄＬ／ｇ以上であり、より好ましくは０．３５ｄＬ／ｇ以上である。還元粘度の上限は、好ましくは１．２０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは０．８０ｄＬ／ｇ以下である。
【０１０７】
ポリカーボネート樹脂の還元粘度が上記下限値より小さいと成形品の機械的強度が小さくなるという問題が生じる可能性がある。一方、還元粘度が上記上限値より大きいと、成形する際の流動性が低下し、生産性が低下するという問題が生じたり、ポリカーボネート樹脂中の異物などを濾過で除去することが困難になり異物低減が難しくなったり、成形の際に気泡が混在したりして成形品の品質が低下する可能性がある。
【０１０８】
＜溶融粘度＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、温度２４０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が、好ましくは５００Ｐａ・ｓｅｃ以上２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下であり、より好ましくは８００Ｐａ・ｓｅｃ以上２３００Ｐａ・ｓｅｃ以下、特に好ましくは９００Ｐａ・ｓｅｃ以上２０００Ｐａ・ｓｅｃ以下である。
【０１０９】
ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が上記下限値より小さいと成形品の機械的強度が小さくなるという問題が生じる可能性がある。一方、溶融粘度が上記上限値より大きいと、成形する際の流動性が低下し、生産性が低下するという問題が生じたり、成形の際に成形品に気泡が混入して成形品の外観が低下したり、ポリカーボネート樹脂中の異物を濾過などにより除去することが困難になったりするという問題が生じる可能性がある。ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。
【０１１０】
＜光弾性係数＞
ポリカーボネート樹脂は、後述の実施例の項に記載される方法でプレス成形して得られたシートについて、後述の方法で測定された光弾性係数が６０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、より好ましくは５５×１０−１２Ｐａ−１以下であり、更に好ましくは４５×１０−１２Ｐａ−１以下であり、特には３５×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましい。光弾性係数が６０×１０−１２Ｐａ−１より大きいと、このポリカーボネート樹脂を成形して得られた透明フィルムを位相差フィルムとして偏光板に貼り合わせ、更にこの偏光板を表示装置に搭載させたときに、貼り合わせ時の応力により、視認環境やバックライトの熱で位相差フィルムに部分的応力がかかり、不均一な位相差変化が生じ、著しい画像品質の低下が起きるという問題が生じる。また、光弾性係数は、製造上の容易性という点で、通常−１０×１０−１２Ｐａ−１以上、好ましくは０×１０−１２Ｐａ−１以上である。
【０１１１】
［２］ 透明フィルム
本発明の透明フィルムは、本発明のポリカーボネート樹脂を成形して得られるものである。
【０１１２】
［透明フィルムの作製方法］
本発明において、ポリカーボネート樹脂を用いて透明フィルムを作製する方法としては、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法、キャスト塗工法等の溶融押出し法（溶融製膜法）、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出し法、共溶融法、多層押出し法等、様々な製膜方法を用いることができ、特に限定されない。好ましくは、溶融製膜法であり、特に、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法が好ましい。
【０１１３】
本発明の透明フィルムは、少なくとも一方向に延伸されていることで位相差板として用いることができる。延伸の方法としては、例えば、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮又は固定端収縮等、様々な延伸方法が挙げられ、これらの方法は単独で用いてもよく、同時もしくは逐次で用いてもよい。
また、延伸方向に関しても、水平方向、垂直方向、厚さ方向又は対角方向等、様々な方向や次元に行なうことが可能であり、特に限定されない。
延伸の温度も当該ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度±２０℃の範囲において、延伸の方法、フィルムの厚み、目的の位相差に応じて適宜設定することができる。
【０１１４】
＜透明フィルムの製膜方法＞
本発明の透明フィルムを溶融製膜法で成形する場合、より具体的には例えば、その成形温度は好ましくは２６５℃以下であって、より好ましくは２６０℃以下、特には２５８℃以下とすることが好ましい。成形温度が高過ぎると、透明フィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、透明フィルムが着色したりする虞がある。ただし、成形温度が低過ぎると透明フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な透明フィルムを製造することが困難になる虞があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上であって、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。
【０１１５】
ここで、透明フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融樹脂を押出すダイス出口の温度を測定した値である。
【０１１６】
＜延伸方法＞
本発明の透明フィルムは、前述の如く、少なくとも一方向に延伸されたものであることが好ましい。この透明フィルムの延伸する方法は、目的に応じて、任意の適切な延伸方法が採用され、自由端延伸、固定端延伸、自由端収縮又は固定端収縮等、様々な延伸方法を、単独で用いることも、同時もしくは逐次で用いることができる。好ましくは、横一軸延伸方法、縦横同時二軸延伸方法、縦横逐次二軸延伸方法等が挙げられる。延伸する手段としては、テンター延伸機、二軸延伸機等々の、任意の適切な延伸機が用いられ得る。透明フィルムの延伸温度は、目的に応じて、適宜、適切な値が選択され得る。好ましくは、延伸は、高分子フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の範囲で行なう。このような条件を選択することによって、位相差値が均一になり易く、かつ、フィルムが結晶化（白濁）しにくくなる。具体的には、上記延伸温度は９０℃〜２１０℃であり、さらに好ましくは１００℃〜２００℃であり、特に好ましくは１００℃〜１８０℃である。透明フィルムの延伸倍率は、目的に応じて、適宜、選択され得る。上記延伸倍率は、好ましくは１を超え６倍以下であり、さらに好ましくは１．５倍を超え４倍以下であり、特に好ましくは２．０倍を超え３倍以下である。
【０１１７】
［透明フィルムの厚み］
本発明の透明フィルムの厚みは、用途により異なるが、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。厚みが大きいと、材料の使用量が増え、均一性の制御が困難となり、精密性、薄型及び均質性を求められる機器に適合できない。
本発明の透明フィルムの厚みの下限としては、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。厚みが過度に薄いとフィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、保護フィルムなどの他のフィルムやシートなどと貼合わせることが困難になったりすることがあり、厚みが過度に厚いと同じ面積のフィルムを製造するのにより多くの樹脂が必要になり非効率であったり、当該フィルムを使用する製品の厚みが厚くなる可能性がある。
【０１１８】
［透明フィルムの物性］
＜複屈折＞
本発明のポリカーボネート樹脂を成形して得られる透明フィルムにおいては、複屈折が、０．００１以上であることが好ましい。前記ポリカーボネート樹脂を用いて成形するフィルムの厚みを非常に薄く設計するためには、複屈折が高い方が好ましい。従って、複屈折は０．００２以上であることが更に好ましい。複屈折が０．００１未満の場合には、フィルムの厚みを過度に大きくする必要があるため、材料の使用量が増え、厚み、透明性及び位相差の点から均質性の制御が困難となる。そのため、複屈折が０．００１未満の場合には、前記ポリカーボネート樹脂を用いて作製した透明フィルムを、精密性、薄型及び均質性を求められる機器に適合できない可能性がある。
【０１１９】
＜屈折率＞
本発明のポリカーボネート樹脂を成形して得られる透明フィルムにおいては、ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率が１．５７〜１．６２であることが好ましい。この屈折率が１．５７未満の場合には、複屈折が小さくなりすぎるおそれがある。一方、前記屈折率が１．６２を超える場合には、反射率が大きくなり、光透過性が低下するおそれがある。
【０１２０】
また、本発明の透明フィルムは、平面内の２方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ及び厚み方向の屈折率ｎｚの関係が、下記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを満足することが好ましい。
ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚ （ｉ）
ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚ （ｉｉ）
ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙ （ｉｉｉ）
【０１２１】
屈折率の関係が、ｎｘ＞ｎｙ＝ｎｚであれば、λ板やλ／２板、λ／４板などの一軸性の位相差フィルムが得られ、液晶ディスプレイの視野角補償板や、反射型ディスプレイや半透過型ディスプレイ、あるいは有機ＥＬディスプレイなどの、反射色相補正に使用することができる。
屈折率の関係が、ｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであれば、液晶ディスプレイの視野角補償板として特に、ＶＡモードにおける視野角補償板として、１枚で補償を行うタイプや２枚で補償を行うタイプに使用することができる。また、上記同様、反射色相補正用フィルムとして用いることもできる。
屈折率の関係が、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙであれば、偏光板の視野角補正フィルムや円偏光板の視野角補正フィルムとして用いることができ、また上記同様、反射色相補正用フィルムとして用いることができる。そして、正面だけでなく視野角の補償も行うことができる。
【０１２２】
また、本発明の透明フィルムは、平面内の２方向の屈折率ｎｘ、ｎｙ及び厚み方向の屈折率ｎｚ、並びに厚みｄの関係が下記式（ｉｖ）及び（ｖ）を満足することが好ましい。
ＮＺ係数＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）＝０．２〜８ （ｉｖ）
Δｎｄ＝（ｎｘ−ｎｙ）・ｄ＝３０〜４００ｎｍ （ｖ）
ＮＺ係数を前記範囲とすることにより、様々なディスプレイの視野角補償用位相差フィルムや色相補正用位相差フィルムを作製することができる。
一方、ＮＺ係数が０．２未満の場合には、非常に特殊な製造方法が必要とされるため、ＮＺ係数の精度が悪く生産性が低くなるという不具合が生じるおそれがある。
また、ＮＺ係数が８を超える場合には、式：Ｒｔｈ＝（ｎｘ−ｎｚ）・ｄにより算出される層の厚み方向の位相差値が非常に大きくなり、材料の厚みを厚くする必要がある。そのため、材料コストが高くなったり、位相差信頼性が低下したりするという不具合が生じるおそれがある。
【０１２３】
また、Δｎｄを前記範囲とすることにより、λ／２板やλ／４板を容易に作ることができる。
一方、Δｎｄが３０ｎｍ未満の場合には、いわゆる負の一軸性位相差フィルムであるＣ−ｐｌａｔｅの領域になる。Ｃ−ｐｌａｔｅは単独では、ディスプレイの視野角補償に用いることはできず、別の位相差フィルムを必要とするため、位相差フィルム総数が増えることになり、薄層化や低コスト化が困難になるという不具合が生じるおそれがある。
また、Δｎｄが４００ｎｍを超える場合には、高い位相差を出すために、厚みを厚くする必要があり、生産性や信頼性を下げる要因になるおそれがある。
【０１２４】
＜位相差＞
本発明の透明フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０と波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が下記式（Ｉ）を満足することが好ましく、Ｒ４５０／Ｒ５５０は、０．７以上１．０未満が更に好ましく、０．７５以上０．９７未満が特に好ましい。
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５５０＜１．０ （Ｉ）
【０１２５】
前記Ｒ４５０／Ｒ５５０がこの範囲であれば、短波長ほど位相差が発現し、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４λ板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない、ニュートラルな偏光板及び表示装置の実現が可能である。一方、前記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、偏光板や表示装置に着色の問題が生じる。
【０１２６】
また、本発明の透明フィルムは、位相差Ｒ４５０と位相差Ｒ５５０の比Ｒ４５０／Ｒ５５０において、初期の（即ち、成形直後の）Ｒ４５０／Ｒ５５０（「（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０」と記す。）と、９０℃で４８時間保持した後のＲ４５０／Ｒ５５０（「（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８」と記す。）が、下記式（ＩＩ）を満足することが好ましく、この｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜は、より好ましくは０より大きく０．０１２以下、更に好ましくは０より大きく０．１０以下である。
０＜｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜＜０．０１５
（ＩＩ）
【０１２７】
｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜が上記上限よりも小さいものは、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さく、温度に対する安定性に優れたものであり、好ましい。この値は０に近い程好ましい。
【０１２８】
＜吸水率＞
本発明の透明フィルムは、吸水率が１．０重量％より大きいことが好ましい。吸水率が１．０重量％より大きければ、前記透明フィルムを他のフィルムなどと貼りあわせる際、容易に接着性を確保することができる。例えば、偏光板と貼りあわせる際、透明フィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設計ができる。吸水率が１．０重量％以下の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、偏光板、表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる。
一方、吸水率が２．０重量％より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなるため好ましくない。
それ故、本発明の透明フィルムは、吸水率が１．０重量％より大きく２．０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１．１重量％以上１．５％重量以下である。
【０１２９】
＜透過率＞
本発明の透明フィルムは、厚みによらず、当該透明フィルムそのものの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、この透過率は９０％以上であることが更に好ましい。透過率が上記下限以上であれば、着色の少ない透明なフィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い偏光板となり、表示装置と組み合わせた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。なお、本発明の透明フィルムの透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。
【０１３０】
［用途］
本発明の透明フィルムの用途には特に制限はないが、高温条件下での長期使用によっても位相差の変動が小さく、温度に対する安定性に優れるという特長を生かして、各種の液晶用ディスプレイ機器やモバイル機器等に用いられる位相差フィルム等の光学フィルムに好適である。
例えば、本発明の透明フィルムを偏光子と積層することによって偏光板を構成することができる。
前記偏光子としては、公知の様々な構成のものを採用することができる。例えば、従来公知の方法により、各種フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて染色し、架橋、延伸、乾燥することによって調製したもの等が使用できる。
【実施例】
【０１３１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、ポリカーボネート樹脂及び透明フィルムの特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
【０１３２】
［ポリカーボネート樹脂の評価］
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＤＳＣ２２０）を用いて、ポリカーボネート樹脂約１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱して測定し、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（１９８７）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０１３３】
（２）還元粘度
ポリカーボネート樹脂の還元粘度は森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、溶媒として、塩化メチレンを用い、温度２０．０℃±０．１℃で測定した。濃度は０．６ｇ／ｄＬになるように、精密に調整した。
溶媒の通過時間ｔ０、溶液の通過時間ｔから、下記式：
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０
より相対粘度ηｒｅｌを求め、 相対粘度ηｒｅｌから、下記式：
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１
より比粘度ηｓｐを求めた。
比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、下記式：
ηｒｅｄ＝ηｓｐ／ｃ
より還元粘度（換算粘度）ηｒｅｄを求めた。
この数値が高いほど分子量が大きい。
【０１３４】
（３）溶融粘度
溶融粘度は、温度２５０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１において、東洋精機社製、キャピログラフ、形式名 ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ１Ｂを用いて、オリフィス長１０ｍｍ、オリフィス穴径１ｍｍの条件にて測定した。
【０１３５】
（４）光弾性係数
＜サンプル作製＞
８０℃で５時間真空乾燥をしたポリカーボネート樹脂サンプル４．０ｇを、幅８ｃｍ、長さ８ｃｍ、厚さ０．５ｍｍのスペーサーを用いて、熱プレスにて熱プレス温度２００〜２５０℃で、予熱１〜３分、圧力２０ＭＰａの条件で１分間加圧後、スペーサーごと取り出し、水管冷却式プレスにて圧力２０ＭＰａで３分間加圧冷却してシートを作製した。このシートから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍにサンプルを切り出した。
＜測定＞
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、及び光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製「ＤＶＥ−３」）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
切り出したサンプルを粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。
光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
【０１３６】
［透明フィルムの評価］
（１）フィルム厚み
尾崎製作所（株）製 製品名「ＰＥＡＣＯＣＫ」の接触式厚み測定機を使用して測定した。
【０１３７】
（２）位相差
ポリカーボネート樹脂の溶融製膜、一軸延伸を行って得られた透明フィルムを幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出したサンプルについて、［Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 製品名「ＡｘｏＳｃａｎ」］を用いて、２３℃の室内で、波長４５０ｎｍの位相差Ｒ４５０及び５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０を測定した。そして測定した位相差Ｒ４５０と位相差Ｒ５５０の比を計算した。
位相差は、成形直後の透明フィルムについて、位相差Ｒ４５０（以下「（Ｒ４５０）０」と記す。）と位相差Ｒ５５０（以下「（Ｒ５５０）０」と記す。）を測定すると共に、透明フィルムを９０℃で４８時間保持した後の位相差Ｒ４５０（以下「（Ｒ４５０）４８」と記す。）と位相差Ｒ５５０（以下「（Ｒ５５０）４８」と記す。）とを測定し、それぞれ（Ｒ４５０）０／（Ｒ５５０）０（以下単に「（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０」と記す。）と、（Ｒ４５０）４８／（Ｒ５５０）４８（以下「（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８」と記す。）とを求め、これらの値から、｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜を求めた。
【０１３８】
［実施例１］
イソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略記することがある。）を４３２．１重量部、９，９−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、「ＢＨＥＰＦ」と略記することがある。）を９０６．３重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と略記することがある。）を２６．３重量部、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することがある。）を１１３７．５重量部、及び触媒として炭酸セシウム（０．２重量％水溶液）６．４重量部を、それぞれを反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、反応の第１段目の工程として、反応容器の熱媒温度を１５０℃にし、必要に応じて攪拌しながら、原料を溶解させた（約１５分）。次いで、反応容器内の圧力を常圧から１３．３ｋＰａにし、反応容器の熱媒温度を１９０℃まで１時間で上昇させながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。
【０１３９】
反応容器内温度を１９０℃で１５分保持した後、第２段目の工程として、反応容器内の圧力を６．６７ｋＰａとし、反応容器の熱媒温度を２３０℃まで、１５分で上昇させ、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。攪拌機の攪拌トルクが上昇してくるので、８分で２５０℃まで昇温し、さらに発生するフェノールを取り除くため、反応容器内の圧力を２００Ｐａ以下に減圧した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を水中に押し出した後に、ペレット化を行い、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＣＨＤＭ＝３９．７モル％／５６．８モル％／３．５モル％のポリカーボネート樹脂Ａを得た。得られたポリカーボネート樹脂Ａの物性を測定し、測定値を表１に示した。
【０１４０】
得られたポリカーボネート樹脂Ａを８０℃で５時間真空乾燥をした後、単軸押出機（いすず化工機社製、スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃）、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２２０℃）、チルロール（設定温度：１２０〜１３０℃）及び巻取機を備えたフィルム製膜装置を用いて、厚み１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムから幅６ｃｍ、長さ６ｃｍの試料を切り出した。この試料を、バッチ式二軸延伸装置（東洋精機社製）で、延伸温度を調節し、位相差（Ｒ５５０）０が１３０±２０ｎｍとなるように、延伸速度７２０ｍｍ／分（ひずみ速度１２００％／分）で、１×２．０倍の一軸延伸を行い、透明フィルムを得た。このとき延伸方向に対して垂直方向は、保持した状態（延伸倍率１．０）で延伸を行った。
得られた延伸された透明フィルムの物性を測定し、測定値を表１に示した。
【０１４１】
［実施例２］
実施例１においてＩＳＢを４８９．７重量部、ＢＨＥＰＦを８５６重量部、分子量１０００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ＃１０００」と略記することがある。）を１６重量部、ＤＰＣを１１６２．２重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．５重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｂを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｂから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｂの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝３６．７モル％／６３．０モル％／０．３モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４２】
［実施例３］
実施例１においてＩＳＢを４３２．０重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．３重量部、ＰＥＧ＃１０００を３０．３重量部、ＤＰＣを１１０４．１重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｃを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｃから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｃの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４０．９モル％／５８．５モル％／０．６モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４３】
［実施例４］
実施例１においてＩＳＢ４４４．７重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．８重量部、分子量２０００のポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ＃２０００」と略記することがある。）を１５．４重量部、ＤＰＣを１１１８．５重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．３重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｄを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｄから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｄの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃２０００＝４０．４モル％／５９．４５モル％／０．１５モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４４】
［実施例５］
実施例１においてＩＳＢを４３２．４重量部、ＢＨＥＰＦを９０６．３重量部、ＰＥＧ＃２０００を３０．２重量部、ＤＰＣを１１０１．４重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｅを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｅから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｅの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃２０００＝４１．０モル％／５８．７モル％／０．３モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４５】
［比較例１］
実施例１においてＩＳＢを４３３．４重量部、ＢＨＥＰＦを９３４．１重量部、ＤＰＣを１１１３．５重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．２重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｆを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｆから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｆの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ＝４１．８モル％／５８．２モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４６】
［比較例２］
実施例１においてＩＳＢを３５７．２重量部、ＢＨＥＰＦを８９６．８重量部、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」と略記することがある。）を１０３．９重量部、ＤＰＣを１１９４．８重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を６．７重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｇを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｇから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｇの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＤＥＧ＝３７．４モル％／４４．７モル％／１７．９モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４７】
［比較例３］
実施例１においてＩＳＢを３９０．９重量部、ＢＨＥＰＦを９２０．５重量部、ＰＥＧ＃１０００を６２．９重量部、ＤＰＣを１０５６．８重量部、触媒として炭酸セシウム水溶液を５．９重量部とした以外は、実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂Ｈを製造すると共に、ポリカーボネート樹脂Ｈから透明フィルムを成形した。得られたポリカーボネート樹脂Ｈの組成は、ＢＨＥＰＦ／ＩＳＢ／ＰＥＧ＃１０００＝４３．４モル％／５５．３モル％／１．３モル％であった。ポリカーボネート樹脂と透明フィルムの評価結果を表１に示した。
【０１４８】
表１において、前記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物、前記（２）で表されるジヒドロキシ化合物、前記式（３）〜（６）のいずれかで表されるジヒドロキシ化合物は、単に「式（１）の化合物」、「（２）の化合物」「（３）〜（６）の化合物」と記載した。
また、表１における溶融製膜性とは、ポリカーボネート樹脂の溶融製膜時における以下の評価を示す。
○：目視により、フィルム中の異物、気泡の有無を観察した際に欠陥が無いもの。
×：目視により、フィルム中の異物、気泡の有無を観察した際に欠陥があるもの。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１より、本発明のポリカーボネート樹脂は溶融製膜性に優れ、また、このポリカーボネート樹脂を成形して得られる透明フィルムは、位相差の温度安定性に優れることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂であって、
下記式（３）から（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、該ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満であるポリカーボネート樹脂。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【化２】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
【請求項２】
ガラス転移温度が１２５℃以上１５０℃以下である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
温度２４０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以上２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られる透明フィルム。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂を成形温度２６５℃以下で溶融製膜法により成形して得られる請求項５に記載の透明フィルム。
【請求項７】
少なくとも一方向に延伸されている請求項６に記載の透明フィルム。
【請求項８】
波長４５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０と波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ５５０の比が下記式（Ｉ）を満足する請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明フィルム。
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５５０＜１．０ （Ｉ）
【請求項９】
前記位相差Ｒ４５０と前記位相差Ｒ５５０の比Ｒ４５０／Ｒ５５０において、初期のＲ４５０／Ｒ５５０を（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０とし、９０℃で４８時間保持した後のＲ４５０／Ｒ５５０を（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８としたときに、下記式（ＩＩ）を満足する請求項８に記載の透明フィルム。
０＜｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜＜０．０１５
（ＩＩ）
【請求項１】
下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
下記式（２）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位と、
下記式（３）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（４）で表されるジヒドロキシ化合物、下記式（５）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれた一種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とを含むポリカーボネート樹脂であって、
下記式（３）から（６）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が、該ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の合計に対して０．１重量％以上４．５重量％未満であるポリカーボネート樹脂。
【化１】
（上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリール基を表し、Ｘ１，Ｘ２はそれぞれ独立に、炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基、又は、炭素数６〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアリーレン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【化２】
ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （３）
（上記式（３）中、Ｒ５は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ２−Ｒ６−ＣＨ２−ＯＨ （４）
（上記式（４）中、Ｒ６は炭素数４〜炭素数２０の置換若しくは無置換のシクロアルキレン基を表す。）
Ｈ−（Ｏ−Ｒ７）ｐ−ＯＨ （５）
（上記式（５）中、Ｒ７は炭素数２〜炭素数１０の置換若しくは無置換のアルキレン基を表し、ｐは２〜５０の整数である。）
ＨＯ−Ｒ８−ＯＨ （６）
（上記式（６）中、Ｒ８は炭素数２〜炭素数２０の置換若しくは無置換のアルキレン基、又は置換若しくは無置換のアセタール環を有する基を表す。）
【請求項２】
ガラス転移温度が１２５℃以上１５０℃以下である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
温度２４０℃、せん断速度９１．２ｓｅｃ−１での溶融粘度が５００Ｐａ・ｓｅｃ以上２５００Ｐａ・ｓｅｃ以下である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を成形して得られる透明フィルム。
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂を成形温度２６５℃以下で溶融製膜法により成形して得られる請求項５に記載の透明フィルム。
【請求項７】
少なくとも一方向に延伸されている請求項６に記載の透明フィルム。
【請求項８】
波長４５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０と波長５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ５５０の比が下記式（Ｉ）を満足する請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明フィルム。
０．５＜Ｒ４５０／Ｒ５５０＜１．０ （Ｉ）
【請求項９】
前記位相差Ｒ４５０と前記位相差Ｒ５５０の比Ｒ４５０／Ｒ５５０において、初期のＲ４５０／Ｒ５５０を（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０とし、９０℃で４８時間保持した後のＲ４５０／Ｒ５５０を（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８としたときに、下記式（ＩＩ）を満足する請求項８に記載の透明フィルム。
０＜｜（Ｒ４５０／Ｒ５５０）４８−（Ｒ４５０／Ｒ５５０）０｜＜０．０１５
（ＩＩ）
【公開番号】特開２０１２−２５１１４１（Ｐ２０１２−２５１１４１Ａ）
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０７８４３（Ｐ２０１２−１０７８４３）
【出願日】平成２４年５月９日（２０１２．５．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月２０日（２０１２．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月９日（２０１２．５．９）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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