ポリカーボネート樹脂積層体及びその製造方法
【課題】表面硬度に優れると共に、色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含む樹脂層（Ａ層）と、Ａ層とは異なる樹脂層（Ｂ層）とからなる積層体であって、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度より高く、且つＡ層におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が１：９９〜４５：５５の範囲である、ポリカーボネート樹脂積層体。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含む樹脂層（Ａ層）と、Ａ層とは異なる樹脂層（Ｂ層）とからなる積層体であって、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度より高く、且つＡ層におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が１：９９〜４５：５５の範囲である、ポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度に優れると共に、色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体と、このポリカーボネート樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形性、透明性等に優れ、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品、建材等の用途に広く用いられている。
この中でも、建材用途においては、軽量で透明な構造要素を要求され、ポリカーボネート樹脂を用いたシートがよく用いられており、その際に多層シートとしたり、ハードコート処理を施したりと付加的な処理を施すことがしばしば行われる。
【０００３】
特許文献１には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン骨格を有するポリカーボネート樹脂の単層シートが報告されている。このポリカーボネート樹脂シートは、後掲の比較例３に示されるように、表面硬度が鉛筆硬度として２Ｈで、表面硬度は高いものの、シートの色調が悪く、黄色みを帯びているため、色調が重視される用途には使用し得ない。また、耐衝撃性も劣るものである。
【０００４】
また、特許文献２には、表層に２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン骨格を有するポリカーボネート樹脂層を、コア層に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）骨格を有するポリカーボネート樹脂層を用いた積層シートが報告されている。即ち、この特許文献２では、ビスフェノールＡ骨格のポリカーボネート樹脂は鉛筆硬度が２Ｂであり、表面が傷付き易いため、このコア層に対して表面硬度の高い表層を設けた積層体とすることで表面硬度を向上させているが、このものは、後掲の比較例２に示されるように、表面硬度は高いが、耐衝撃性が非常に悪い。
【０００５】
特許文献３には、表層に鉛筆硬度ＨＢ以上のポリカーボネート樹脂層を用い、コア層にビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂層を用い、更に、表層をハードコートしたポリカーボネート樹脂積層体が報告されているが、表層に２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いる旨の記載はなく、しかも、この積層体では、ハードコートを必須とする。
【０００６】
また、特許文献４には、高表面硬度のポリカーボネート樹脂シートとして、シクロドデカンビスクレゾールとビスフェノールＡとを共重合させたポリカーボネート樹脂のシートが報告されているが、積層体とすることについての記載はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−６９６２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８８７１９号公報
【特許文献３】特開２０１１−８８４０２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２６５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリカーボネート樹脂の用途のうち、携帯電話、ＰＤＡ（パーソナルデジタルアシスタント）、携帯型ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）プレイヤー、携帯型ゲーム機、携帯型パソコン・ディスプレイ、各種携帯型タッチパネルなどの携帯型表示体の保護窓、タッチパネルの下部電極用の支持基板等の電気・電子機器、プリンターやコピー機などの情報表示窓等のＯＡ関連製品、ヘッドランプレンズ、車両用窓等の自動車分野、照明保護板や反射板等の照明機器、看板、表示板や窓などの建材分野、特に、電子機器、タッチパネル、照明機器などの用途においては、表面硬度が高く、色調が良好であり、かつ耐衝撃性に優れることが要求されるが、従来法では、シートの厚さによらず、表面硬度が高く、且つ、色調、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂シートやポリカーボネート樹脂積層体を得ることはできなかった。
【０００９】
本発明は、シートの厚さによらず、表面硬度が高く、且つ、色調、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の構成が、本発明の目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記［１］から［１８］に係る発明に関するものである。
【００１２】
［１］ ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含む樹脂層（Ａ層）と、Ａ層とは異なる樹脂層（Ｂ層）とからなる積層体であって、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度より高く、且つＡ層におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が１：９９〜４５：５５の範囲である、ポリカーボネート樹脂積層体。
【００１３】
［２］ 前記Ｂ層が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を主として含む、［１］に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００１４】
［３］ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、Ｆ以上である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００１５】
［４］ 前記Ａ層のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ＨＢ以上である、［１］から［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００１６】
［５］ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である、［１］から［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【００１９】
［６］ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である、［５］に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２０】
【化２】
【００２１】
［７］ 前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）が、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を主として含むポリカーボネート樹脂である、［１］から［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２２】
【化３】
【００２３】
［８］ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、溶融重合法により製造されたポリカーボネート樹脂である、［１］から［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２４】
［９］ ポリカーボネート樹脂積層体の厚さが、１〜２０００μｍである、［１］から［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２５】
［１０］ ７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定した際のイエローインデックスが４．０以下である、［１］から［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２６】
［１１］ デュポン衝撃強度が１０Ｊ以上である、［１］から［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２７】
［１２］ 電子機器の一部として使用される、［１］から［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２８】
［１３］ タッチパネルとして使用される、［１］から［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２９】
［１４］ 照明機器の一部として使用される、［１］から［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００３０】
［１５］ ［１］から［１４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体を、射出成形又は共押出成形にて成形する工程を含む、ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【００３１】
［１６］ 成形されたポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断する工程を含む、［１５］に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【００３２】
［１７］ ポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断した際の切断部分を、Ａ層の成形材料に混合する工程を含む、［１６］に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【００３３】
［１８］ ポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断した際の切断部分を、Ｂ層の成形材料に混合する工程を含む、［１６］に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、表面硬度に優れ且つ色調も良好であり、さらに耐衝撃性にも優れていることから、携帯型表示体の保護窓、タッチパネルなどの電気電子機器、ＯＡ関連製品、照明機器用部材、自動車、建材、看板・表示板などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００３６】
〔ポリカーボネート樹脂積層体〕
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含む樹脂層（Ａ層）（以下、「表層」と称す場合がある。）と、Ａ層とは異なる樹脂層（Ｂ層）（以下、「コア層」と称す場合がある。）とからなる積層体であって、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度より高く、且つＡ層におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が１：９９〜４５：５５の範囲であることを特徴とする。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層は、少なくとも上記ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを上記重量比で含むことにより、表面硬度が高く、色調が優れ、さらに耐衝撃性に優れたものとなる。
【００３８】
また、このような表層に対して、異なる樹脂層のコア層が積層されることにより、表層のみの場合に比べて、表面硬度、色調、耐衝撃性のバランスがより優れたものとなる。
【００３９】
本発明の効果として、得られるポリカーボネート樹脂積層体の表層のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度はＨＢ以上が好ましく、より好ましくはＦ以上、更に好ましくはＨ以上である。鉛筆硬度が低いと、製品とした場合、ポリカーボネート樹脂積層体が傷つきやすくなるので好ましくない。なお、鉛筆硬度はランクが低い方から、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈである。ポリカーボネート樹脂積層体の表層の鉛筆硬度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４０】
加えて、本発明の効果として、ポリカーボネート樹脂積層体の７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定したイエローインデックスは４．０以下が好ましく、より好ましくは３．８以下であり、更に好ましくは３．５以下である。前記イエローインデックスが大きいと色調が悪くなり、ポリカーボネート樹脂積層体としての商品価値が低下する可能性がある。ポリカーボネート樹脂積層体のイエローインデックスは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４１】
また、本発明の効果として、得られるポリカーボネート樹脂積層体のデュポン衝撃強度は１０Ｊ以上が好ましく、より好ましくは１２Ｊ以上、更に好ましくは１５Ｊ以上、最も好ましくは１８Ｊ以上である。前記デュポン衝撃強度が小さいとポリカーボネート樹脂積層体の耐衝撃性が低下し、衝撃に由来する割れが発生しやすくなるので好ましくない。ポリカーボネート樹脂積層体のデュポン衝撃強度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４２】
［表層（Ａ層）］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）は、ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含む。
【００４３】
＜ポリカーボネート樹脂（ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（ａ）としては、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が好適な例として挙げられる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【００４６】
ここで、式（１）において、Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
ここで、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の結合位置は、それぞれのベンゼン環上のＸの結合位置に対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは３位、５位である。
【００４９】
また、式（１）において、Ｘが、置換若しくは無置換のアルキリデン基の場合は、下記の構造式で表される。Ｘが、置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。カルボニル基は−ＣＯ−である。
【００５０】
【化５】
【００５１】
ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｎは正の整数を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。
【００５２】
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００５４】
Ｚは、式（１）において、２個のフェニル基と結合する炭素原子と結合して、置換若しくは無置換の二価の脂環式炭化水素基を形成する。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは炭素数４〜炭素数１２）が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００５５】
上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂（ａ）の中でも、下記式（１ａ）〜（１ｉ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【００５６】
【化６】
【００５７】
上記の化合物の中でも、特に上記式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。
【００５８】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）は、その性能を損なわない範囲で上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
そのような構造単位としては、特に制限はないが、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」と称する場合がある。）、無水糖アルコール等の脂環式ジヒドロキシ化合物、スピログリコール等の環状エーテル化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中でもビスフェノールＡに由来する構造単位が特に好ましい。
ただし、ポリカーボネート樹脂（ａ）中の上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位の含有量が多過ぎると、得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度が低下する傾向にあることから、ポリカーボネート樹脂（ａ）が上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位を含む場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（ａ）中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、１０重量％以下、例えば０．１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００５９】
ポリカーボネート樹脂（ａ）の粘度平均分子量であるＭｖ（ａ）は好ましくは１，０００以上５０，０００以下であり、上限はより好ましくは４５，０００、更に好ましくは４０，０００、最も好ましくは３５，０００であり、下限はより好ましくは５，０００、更に好ましくは７，０００、最も好ましくは１０，０００である。Ｍｖ（ａ）が高すぎると、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含む組成物の溶融粘度が高くなり、ポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度向上効果が小さくなる可能性がある。一方、Ｍｖ（ａ）が低すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の成形が困難になる場合があり、ポリカーボネート樹脂積層体にワレが生じる可能性がある。
【００６０】
＜ポリカーボネート樹脂（ｂ）＞
ポリカーボネート樹脂（ｂ）としては、下記式（２）〜（１３）からなる群より選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられ、下記式（２）で示されるビスフェノールＡに由来する構造単位を主として含むビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
ここで、「ビスフェノールＡに由来する構造単位を主として含む」とは、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、ビスフェノールＡに由来する構造単位であることを意味する。
【００６４】
なお、前述のポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）中の構造単位の含有量は、ＮＭＲ法により求めることができる。具体的には、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）を使用し、ポリカーボネート樹脂の重クロロホルム溶液を1Ｈ−ＮＭＲ測定した際に観測される、ポリカーボネート樹脂を合成する際に使用したジヒドロキシ化合物に依存した特徴的なシグナルの面積強度比により、各構造単位のモル組成を求めることができる。この得られたモル組成と、各構造単位の式量より、各構造単位の重量比が求まる。
【００６５】
ポリカーボネート樹脂（ｂ）の粘度平均分子量であるＭｖ（ｂ）は好ましくは５，０００以上４５，０００以下であり、上限はより好ましくは４０，０００、更に好ましくは３５，０００、最も好ましくは３０，０００であり、下限はより好ましくは１０，０００、更に好ましくは１５，０００、最も好ましくは２０，０００である。Ｍｖ（ｂ）が高すぎると、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を含む組成物の溶融粘度が高くなり、ポリカーボネート樹脂積層体の成形が困難になる場合がある。一方、Ｍｖ（ｂ）が低すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の成形が困難になる場合があり、ポリカーボネート樹脂積層体にワレが生じる可能性がある。
【００６６】
＜鉛筆硬度＞
本発明において、表層（Ａ層）を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）は、ポリカーボネート樹脂（ｂ）よりも、ＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が高いものであるが、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度は、Ｆ以上であることが好ましく、より好ましくはＨ以上、特に好ましくは２Ｈ以上である。ポリカーボネート樹脂（ａ）の鉛筆硬度がＦ未満であると、表面硬度の高いポリカーボネート樹脂積層体を得ることが難しくなる。
【００６７】
一方、ポリカーボネート樹脂（ａ）よりも表面硬度の低いポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度は、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度よりも低い範囲、例えば、ＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度として１段階以上低い範囲おいて、３Ｂ以上、特に２Ｂ以上であることが好ましい。ただし、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の鉛筆硬度が過度に低いと得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度が低下するため、上記下限以上であることが好ましい。
【００６８】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００６９】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本発明に係る上記ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）の製造方法について説明する。（以下、「ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）」を「ポリカーボネート樹脂」と総称する場合がある。）
【００７０】
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重合することにより得られる。具体的には、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（以下「ＣＤＣ」もしくは「ホスゲン」と称することがある。）とを、任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法（以下、「界面法」と称することがある。）と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法（以下、「溶融法」と称することがある。）がある。
【００７１】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の製造方法に特に制限はないが、有毒な塩化カルボニルを使用しないという点で、溶融重縮合法により製造されたものであることが好ましい。
以下、界面法および溶融法のそれぞれについて、具体的に説明する。
【００７２】
<界面法>
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法では、通常ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。
以下、各工程について説明する。
【００７３】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液及び／又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水（以下、「ＤＭＷ」と称することがある）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
【００７４】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記式（１）から（１３）で表されるジヒドロキシ化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００７５】
（アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、通常水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常１．０〜１．５（当量比）、好ましくは１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００７６】
（オリゴマー化工程）
オリゴマー化工程では、まず、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン（ＣＤＣ）とを用い、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と称することがある）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常１２０分以下、好ましくは３０分〜６０分である。
【００７７】
（ホスゲン）
オリゴマー化工程で使用するホスゲンは、通常液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００７８】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（又は、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適
に使用される。
これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００７９】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等の１種又は２種以上が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００８０】
（連鎖停止剤）
オリゴマー化工程では、通常連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等のアルキルフェノール（アルキル基の炭素数は１〜２０）；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールの１種又は２種以上が挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００８１】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００８２】
（分岐剤）
オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、例えば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等の１種又は２種以上が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。
分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００８３】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液及び／又はアルカリ土類金属化合物水溶液とホスゲンとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの負荷動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上である。
【００８４】
乳濁液とＣＤＣとの接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。その際のウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／Ｌ未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００８５】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００８６】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００８７】
（重縮合工程）
重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液等が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００８８】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常１２時間以下、好ましくは０．５時間〜５時間である。
【００８９】
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１：１程度が好ましい。
【００９０】
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
【００９１】
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
【００９２】
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００９３】
（洗浄工程）
重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。なお、洗浄工程の全滞留時間は、通常１２時間以下、好ましくは０．５時間〜６時間である。
【００９４】
（ポリカーボネート樹脂単離工程）
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常５重量％〜３５重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００９５】
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常３７℃〜６７℃、好ましくは４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常３７℃〜６７℃、好ましくは４０℃〜５０℃である。
【００９６】
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００９７】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。なお、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ2）の温度は、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００９８】
<溶融法>
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法では、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する。
【００９９】
（ジヒドロキシ化合物）
ポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記式（１）から（１３）で表されるジヒドロキシ化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１００】
（炭酸ジエステル）
ポリカーボネート樹脂の原料である炭酸ジエステルとしては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
ここで、式（１４）中、Ａは、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡは、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【０１０３】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０４】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。 代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【０１０５】
ポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において、これらの炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）の使用量は、通常ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルが１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの比で用いられる。前記炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりする傾向にある。また、前記炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【０１０６】
（エステル交換触媒）
ポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
エステル交換触媒の使用量は、通常全ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7モル〜５．０×１０-6モルの範囲内である。エステル交換触媒の使用量が上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、上記上限量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れたポリカーボネート樹脂が製造できない。
【０１０８】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【０１０９】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【０１１０】
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【０１１１】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【０１１２】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１１４】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【０１１５】
（触媒失活剤）
溶融法においては、エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良く、このような処理により、得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
【０１１６】
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどの１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
【０１１７】
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
以下、各工程について説明する。
【０１１８】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、前述の如く、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【０１１９】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
【０１２０】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【０１２１】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【０１２２】
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【０１２３】
なお、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等を適宜選択することができる。
【０１２４】
触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【０１２５】
＜ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物＞
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）は、ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）を少なくとも含む。すなわち、表層（Ａ層）は、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物（以下、「ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物」と称す場合がある。）を用いて形成される。
【０１２６】
このポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物とする手法は、
１）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
２）溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
３）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶液状態で混合する
方法；
４）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする
方法；
等が挙げられる。
以下、各方法について説明する。
【０１２７】
１）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体とを、例えばニーダーや二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する。ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体は予め固体状態で混合し、その後混練されても良いし、又はどちらか一方を先に前記混合装置で溶融させ、そこへもう一方のポリカーボネート樹脂を添加し、混練しても良い。混練させる温度に特に規定はないが、２４０℃以上が好ましく、２６０℃以上より好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。また、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下が特に好ましい。混練させる温度が低いとポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂積層体を製造した際に、表層の鉛筆硬度等にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混練する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
【０１２８】
２）溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを、例えば攪拌槽やスタティックミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて混合する。このとき、例えば溶融重合法で得られたポリカーボネート樹脂であれば、冷却・固化することなく溶融状態で上記混合装置に導入しても良い。混合する温度としては特に規定はないが、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。混合させる温度が低いとポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂積層体を製造した際に、表層の鉛筆硬度等にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混合する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
【０１２９】
３）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶液状態で混合する
方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを適当な溶媒に溶解して溶液とし、溶液状態で混合し、その後、ポリカーボネート樹脂組成物として単離する方法である。適当な溶媒としては、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
混合装置としては、攪拌槽やスタティックミキサー等が挙げられる。また、混合温度としてはポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とが溶解する条件であれば特に規定はなく、通常使用する溶媒の沸点以下で実施される。
【０１３０】
４）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする
方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体とをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を用いてドライブレンドする方法である。
【０１３１】
上記１）〜４）の方法の中でも、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する１）及び２）の方法、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする４）の方法が好ましい。
【０１３２】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物を製造するにあたり、上記いずれの方法においても、ポリカーボネート樹脂に一般的な各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。このような添加剤としては、例えば、高分子改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、無機フィラー、光拡散剤、防曇剤、流動性改良剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。
また、本発明の効果を損なうことのない範囲で、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂成分、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、液晶ポリマー等の１種又は２種以上を添加混合することもできるが、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを所定の割合で用いることによる本発明の効果を有効に得るために、これらの他の樹脂成分を用いる場合、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との合計に対して１０重量％以下、特に５重量％以下とすることが好ましい。
【０１３３】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）を形成するポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比は、１：９９〜４５：５５の範囲であり、好ましくは３：９７〜４５：５５、より好ましくは５：９５〜４０：６０、更に好ましくは１０：９０〜３０：７０である。ポリカーボネート樹脂(ａ)の割合が上記上限よりも多すぎる場合は、得られるポリカーボネート樹脂積層体の色調が悪化する傾向があり、ポリカーボネート樹脂(ａ)の割合が上記下限よりも少なすぎるとポリカーボネート樹脂積層体の表層の表面硬度が不十分になる可能性がある。
【０１３４】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物のポリカーボネート樹脂（ａ）としては、１種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
同様に、ポリカーボネート樹脂（ｂ）についても、１種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３５】
［コア層（Ｂ層）］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体のコア層（Ｂ層）は、Ａ層とは異なる樹脂層である。
ここで、Ａ層とは異なる樹脂層とは、Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物とは異なる樹脂で構成される層であればよく、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、液晶ポリマー等で構成される層、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート樹脂（ａ）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を含む）と上記ポリカーボネート樹脂以外の樹脂とを含む層、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをＡ層とは異なる混合比で含む層、ポリカーボネート樹脂（ａ）のみからなる層、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のみからなる層などが挙げられるが、特にポリカーボネート樹脂（ｂ）を主として含む層であることが好ましい。
ここで、「ポリカーボネート樹脂（ｂ）を主として含む」とは、全樹脂成分中の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５〜１００重量％がポリカーボネート樹脂（ｂ）であることをさす。
【０１３６】
また、コア層（Ｂ層）がポリカーボネート樹脂（ｂ）以外の樹脂成分を含む場合、他の樹脂成分としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、液晶ポリマーの１種又は２種以上が好ましい。
【０１３７】
なお、ポリカーボネート樹脂（ｂ）としては、前述の表層（Ａ層）に用いられるポリカーボネート樹脂（ｂ）を用いることができ、その好適なポリカーボネート樹脂、好適な粘度平均分子量、鉛筆硬度についても同様である。
【０１３８】
コア層（Ｂ層）においても、ポリカーボネート樹脂（ｂ）は、１種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３９】
また、コア層（Ｂ層）を形成するポリカーボネート樹脂（ｂ）等の原料樹脂（以下、「原料樹脂Ｂ」と称す場合がある。）にも、前述のポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物と同様、ポリカーボネート樹脂に一般的な各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。このような添加剤としては、例えば、高分子改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、無機フィラー、光拡散剤、防曇剤、流動性改良剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。
【０１４０】
［厚さ］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の厚さは好ましくは１μｍ〜２０００μｍであり、上限はより好ましくは１８００μｍ、更に好ましくは１５００μｍ、又、下限はより好ましくは１０μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは１００μｍ、最も好ましくは２００μｍである。ポリカーボネート樹脂積層体が厚すぎると、例えば共押出による積層体の製造時に、冷却ロール上で積層体表面は冷却されても積層体内部が後から冷却されてしまい、内部が収縮して積層体の表面平滑性が悪くなる。ポリカーボネート樹脂積層体が薄すぎると破れやすくなり、実用に適さない。
【０１４１】
また、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）の厚さとコア層（Ｂ層）の厚さ比は、表層（Ａ層）が過度に厚く、コア層（Ｂ層）が過度に薄いと、コア層（Ｂ層）を設けることによる本発明の効果、即ち、表面硬度、色調、耐衝撃性のバランスの一層の向上効果を得ることができず、逆に表層（Ａ層）が過度に薄く、コア層（Ｂ層）が過度に厚いと表層（Ａ層）による高い表面硬度を十分に得ることができない。
このため、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）とコア層（Ｂ層）の厚さ比は、表層（Ａ層）：コア層（Ｂ層）＝１：１〜１００、特に１：２〜１０とすることが好ましく、具体的には、表層（Ａ層）の厚さは０．１〜１０００μｍ、特に１〜５００μｍで、コア層（Ｂ層）の厚さは１〜１９９９．９μｍ、特に１０〜１５００μｍであることが好ましい。
【０１４２】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、通常、表層（Ａ層）とコア層（Ｂ層）との２層積層構造とされるが、必要に応じて、表層（Ａ層）とコア層（Ｂ層）との間に接着層、その他の機能層等が設けられていてもよく、また、コア層の表層と反対側の面に粘着剤層、その他の機能層等が設けられていてもよい。
【０１４３】
〔ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法〕
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、前述のポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物と、コア層（Ｂ層）形成用の原料樹脂Ｂを用いて製造される。
【０１４４】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法としては特に制限はなく、例えば、次のような方法が挙げられる。
【０１４５】
共押出成形法：ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物を、当該ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物のガラス転移温度（以下Ｔｇ）に対して好ましくは１００〜２００℃高い温度で、原料樹脂Ｂを当該原料樹脂ＢのＴｇに対して１００〜２００℃高い温度でそれぞれ溶融共押出し、８０〜１６０℃の冷却ロールにて冷却する。
【０１４６】
射出成形法：ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物を、当該ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物のＴｇに対して１００〜２００℃高い温度で、原料樹脂Ｂを当該原料樹脂ＢのＴｇに対して１００〜２００℃高い温度でそれぞれ二色成形する。或いは、予め押出成形、あるいは射出成形等により成形したポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物及び原料樹脂Ｂのうちの一方の成形シートを型内に配置した後、他方を射出成形して一体化する。
【０１４７】
熱圧着法：予め押出成形又は射出成形等により成形したポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物の成形シートと原料樹脂Ｂの成形シートをラミネート機やプレス機で熱圧着する。或いは、押出し直後のポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物及び原料樹脂Ｂのうちの一方のシートに予め成形した他方のシートを熱圧着する。この場合、熱圧着の温度としては、ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物及び原料樹脂ＢのうちＴｇの高い方のＴｇに対して１００〜２００℃高い温度とすることが好ましい。
【０１４８】
その他、予め成形したポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物の成形シートと原料樹脂Ｂの成形シートを接着剤等を用いて接着することにより、本発明のポリカーボネート樹脂積層体とすることもできる。
【０１４９】
このような本発明のポリカーボネート樹脂積層体の製造工程では、例えば、押出成形又は共押出成形により得られた積層体又はシートの端面をそろえるために端面を切断加工した際の切断片や、バリ等の廃材が排出される。
本発明において、これらの廃材は、適宜、ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物又は原料樹脂Ｂに混合して次の成形に用いることができる。
ただし、このような廃材をリサイクルする場合、その使用量が過度に多く、バージン樹脂の割合が少ないと、得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度や色調、耐衝撃性等の機械的特性が損なわれる場合があるため、これらの廃材の使用量は、原料全体に対して３０重量％以下、特に２０重量％以下、例えば０．１〜１０重量％程度とすることが好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用したポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂積層体及びポリカーボネート樹脂シートの物性は、下記の方法により評価した。
【０１５１】
（１）プレート鉛筆硬度（ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度）
ポリカーボネート樹脂を、射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ５０Ｅ２）により、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚さ３ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの成形体に射出成形し、この成形体について、ＩＳＯ１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【０１５２】
（２）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／L）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【０１５３】
（３）ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートの鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）面又はポリカーボネート樹脂シートの表面について、ＩＳＯ１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【０１５４】
（４）ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートの塩化メチレン溶液のイエローインデックス（ＹＩ）
ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートを塩化メチレン（林純薬工業株式会社製 試薬特級 塩化メチレン）に溶解し、７重量％の塩化メチレン溶液とした。次いで容器内幅５０ｍｍの石英セルに該塩化メチレン溶液を入れ、色差計（スガ試験機株式会社製 ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４−２）によりイエローインデックス（溶液ＹＩ）を測定した。数値が小さいほど色調が良好であることを示す。
【０１５５】
（５）ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートのデュポン衝撃試験評価
ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートについてデュポン衝撃試験によって耐衝撃性を測定した。使用した機器は東洋精機製作所製「デュポン衝撃試験機(参考規格：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４−６４)」である。使用した撃心のＲは１／４インチ、受台には外径７０ｍｍ、内径５０ｍｍの円筒形の受台を使用した。重りは１００ｇ、３００ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、２０００ｇから各積層体又はシートの耐衝撃性に応じた適当な重りを選択して使用した。試験のｎ数は１０で、５０％破壊高さと重りを測定し、そこから衝撃強度を算出した。
【０１５６】
［合成例：ポリカーボネート樹脂（ａ１）（ＢＰＣホモポリマー）の合成(溶融法)］
２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略記する場合がある。）（本州化学社製）３７．６０ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記する場合がある。）３２．２０ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調製した。次に、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
【０１５７】
次に、第１反応器内を１.３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、５５ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを、第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
【０１５８】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを１６ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
【０１５９】
次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂（ａ１）のＢＰＣホモポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は３１，８００であり、プレート鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１６０】
ポリカーボネート樹脂（ｂ１）として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に由来するモノマー単位のみで構成された溶融法による市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「Ｍ７０２７Ｊ」）を準備した。このポリカーボネート樹脂（ｂ１）のＢＰＡホモポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５，６００であり、プレート鉛筆硬度はＢであった。
【０１６１】
［実施例１］
ポリカーボネート樹脂（ａ）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）として、それぞれ上記ポリカーボネート樹脂（ａ１）のＢＰＣホモポリマーとポリカーボネート樹脂（ｂ１）のＢＰＡホモポリマーを表１記載の割合で１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、溶融混練し、該２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターで切断してペレット化し、ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物ペレットを得た。このとき、該２軸押出機のバレル温度は２８０℃、該２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３００℃であった。なお、溶融混練時は、該２軸押出機のベント口は真空ポンプの連結し、該ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
次いで、得られたポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物ペレットを表層用のφ２５ｍｍ単軸押出機（創研社製）で、ＢＰＡホモポリマーをコア層用のφ３０ｍｍ単軸押出機（創研社製）でそれぞれ溶融させ、両単軸押出機の先端に取り付けられた二層Ｔダイから押し出し、ロールで冷却することにより、表１の表層・コア層厚さの、幅３００±１０ｍｍのポリカーボネート樹脂積層体を得た。その後、このポリカーボネート樹脂積層体の押出方向の両端辺部を切断して端面をそろえたポリカーボネート樹脂積層体を得た。尚、押出成形時の成形温度、冷却ロール温度は表１に記載の通りであった。
得られたポリカーボネート樹脂積層体について、前記評価項目に記載の方法に準じて、表層（Ａ層）面鉛筆硬度、溶液ＹＩ、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
【０１６２】
［実施例２，３、比較例１，２］
表層（Ａ層）の原料を表１に示すポリカーボネート樹脂配合に変更したこと、表層・コア層の厚さを表１記載の厚さとしたこと以外は実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。
得られたポリカーボネート樹脂積層体について、前記評価項目に記載の方法に準じて、表層（Ａ層）面鉛筆硬度、溶液ＹＩ、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
【０１６３】
［比較例３，４］
表１の表層（Ａ層）欄に示す１種のポリカーボネート樹脂原料のみを用い、Ｔダイ押出成形機（創研社製）を用いて、表１に記載の成形条件（表１の表層成形温度欄に記載の温度を成形温度とする）にて、表層（Ａ層）のみを押出成形することにより、厚さ５００μｍで、幅３００±１０ｍｍの単層ポリカーボネート樹脂シートを得た。その後、このポリカーボネート樹脂シートの押出方向の両端辺部を切断して端面をそろえたポリカーボネート樹脂シートを得た。
得られたポリカーボネート樹脂シートについて、前記評価項目に記載の方法に準じて、鉛筆硬度、溶液ＹＩ、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
【０１６４】
［比較例５］
実施例１におけると同様にして製造したポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物ペレットのみを用い、Ｔダイ押出成形機（創研社製）を用いて、表１に記載の成形条件（表１の表層成形温度欄に記載の温度を成形温度とする）にて、表層（Ａ層）のみを押出成形することにより、厚さ５００μｍで、幅３００±１０ｍｍの単層ポリカーボネート樹脂シートを得た。その後、このポリカーボネート樹脂シートの押出方向の両端辺部を切断して端面をそろえたポリカーボネート樹脂シートを得た。
得られたポリカーボネート樹脂シートについて、前記評価項目に記載の方法に準じて、鉛筆硬度、溶液ＹＩ、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
表１より、本発明によれば、
・表層鉛筆硬度：ＨＢ以上
・溶液ＹＩ ：４．０以下
・デュポン衝撃強度；１０以上
の条件を全て満たす、表面硬度に優れると共に、色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体が提供されることが分かる。
【０１６７】
これに対して、表層（Ａ層）原料において、ポリカーボネート樹脂（ａ）の配合割合が多く、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の配合割合が少ない比較例１では、鉛筆硬度は高いが、溶液ＹＩが大きく、色調が劣り、また、衝撃強度も劣る。
表層（Ａ層）にポリカーボネート樹脂（ｂ）を含まない比較例２もまた、鉛筆硬度は高いが色調が悪く、特に衝撃強度が著しく劣る。
単層のポリカーボネート樹脂のシートとした比較例３〜５のうち、ポリカーボネート樹脂（ａ）のみの比較例３は、鉛筆硬度は高いが色調及び衝撃強度が大きく損なわれる。
一方、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のみの比較例４では、衝撃強度は高いが鉛筆硬度は著しく劣り、色調も悪い。
ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との混合ポリカーボネート樹脂シートである比較例５は、実施例１における表層（Ａ層）のみの厚さを厚くしたものに相当し、全体の厚さは実施例１の積層体と同一であるが、表面硬度、色調、耐衝撃性のすべてにおいて実施例１より劣る。
【０１６８】
なお、上記の実施例において、ポリカーボネート樹脂積層体の端面をそろえるために切り落とした積層体の切断部分を、表層（Ａ層）又はコア層（Ｂ層）の原料の一部として用いて同様にポリカーボネート樹脂積層体を製造しても、同様に表面硬度に優れると共に、色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明によれば、表面硬度が大幅に向上し、且つ色調が良好で、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を得ることができる。また、本発明により得られたポリカーボネート樹脂積層体は、表面硬度、色調に優れ且つ耐衝撃性も良好であることから、携帯電話、ＰＤＡ（パーソナルデジタルアシスタント）、携帯型ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）プレイヤー、携帯型ゲーム機、携帯型パソコン・ディスプレイ、各種携帯型タッチパネルなどの携帯型表示体の保護窓、タッチパネルの下部電極用の支持基板等の電気・電子機器、プリンターやコピー機などの情報表示窓等のＯＡ関連製品、ヘッドランプレンズ、車両用窓等の自動車分野、照明保護板や反射板等の照明機器、看板、表示板や窓などの建材分野、表面硬度を要求される各種用途などに特に有用である。特に、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、適当な形状に成形して、建築物、車両、電気・電子機器、機械その他の各種分野で使用でき、とりわけ携帯型表示体の保護窓、タッチパネル、照明機器用部材として好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面硬度に優れると共に、色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体と、このポリカーボネート樹脂積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性、耐熱性、成形性、透明性等に優れ、各種機械部品、光学用ディスク、自動車部品、建材等の用途に広く用いられている。
この中でも、建材用途においては、軽量で透明な構造要素を要求され、ポリカーボネート樹脂を用いたシートがよく用いられており、その際に多層シートとしたり、ハードコート処理を施したりと付加的な処理を施すことがしばしば行われる。
【０００３】
特許文献１には、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン骨格を有するポリカーボネート樹脂の単層シートが報告されている。このポリカーボネート樹脂シートは、後掲の比較例３に示されるように、表面硬度が鉛筆硬度として２Ｈで、表面硬度は高いものの、シートの色調が悪く、黄色みを帯びているため、色調が重視される用途には使用し得ない。また、耐衝撃性も劣るものである。
【０００４】
また、特許文献２には、表層に２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン骨格を有するポリカーボネート樹脂層を、コア層に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）骨格を有するポリカーボネート樹脂層を用いた積層シートが報告されている。即ち、この特許文献２では、ビスフェノールＡ骨格のポリカーボネート樹脂は鉛筆硬度が２Ｂであり、表面が傷付き易いため、このコア層に対して表面硬度の高い表層を設けた積層体とすることで表面硬度を向上させているが、このものは、後掲の比較例２に示されるように、表面硬度は高いが、耐衝撃性が非常に悪い。
【０００５】
特許文献３には、表層に鉛筆硬度ＨＢ以上のポリカーボネート樹脂層を用い、コア層にビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネート樹脂層を用い、更に、表層をハードコートしたポリカーボネート樹脂積層体が報告されているが、表層に２種以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いる旨の記載はなく、しかも、この積層体では、ハードコートを必須とする。
【０００６】
また、特許文献４には、高表面硬度のポリカーボネート樹脂シートとして、シクロドデカンビスクレゾールとビスフェノールＡとを共重合させたポリカーボネート樹脂のシートが報告されているが、積層体とすることについての記載はなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６４−６９６２５号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８８７１９号公報
【特許文献３】特開２０１１−８８４０２号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２６５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリカーボネート樹脂の用途のうち、携帯電話、ＰＤＡ（パーソナルデジタルアシスタント）、携帯型ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）プレイヤー、携帯型ゲーム機、携帯型パソコン・ディスプレイ、各種携帯型タッチパネルなどの携帯型表示体の保護窓、タッチパネルの下部電極用の支持基板等の電気・電子機器、プリンターやコピー機などの情報表示窓等のＯＡ関連製品、ヘッドランプレンズ、車両用窓等の自動車分野、照明保護板や反射板等の照明機器、看板、表示板や窓などの建材分野、特に、電子機器、タッチパネル、照明機器などの用途においては、表面硬度が高く、色調が良好であり、かつ耐衝撃性に優れることが要求されるが、従来法では、シートの厚さによらず、表面硬度が高く、且つ、色調、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂シートやポリカーボネート樹脂積層体を得ることはできなかった。
【０００９】
本発明は、シートの厚さによらず、表面硬度が高く、且つ、色調、耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の構成が、本発明の目的に合致することを見出し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち本発明は、下記［１］から［１８］に係る発明に関するものである。
【００１２】
［１］ ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含む樹脂層（Ａ層）と、Ａ層とは異なる樹脂層（Ｂ層）とからなる積層体であって、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度より高く、且つＡ層におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が１：９９〜４５：５５の範囲である、ポリカーボネート樹脂積層体。
【００１３】
［２］ 前記Ｂ層が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を主として含む、［１］に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００１４】
［３］ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、Ｆ以上である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００１５】
［４］ 前記Ａ層のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ＨＢ以上である、［１］から［３］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００１６】
［５］ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である、［１］から［４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【００１９】
［６］ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である、［５］に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２０】
【化２】
【００２１】
［７］ 前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）が、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を主として含むポリカーボネート樹脂である、［１］から［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２２】
【化３】
【００２３】
［８］ 前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、溶融重合法により製造されたポリカーボネート樹脂である、［１］から［７］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２４】
［９］ ポリカーボネート樹脂積層体の厚さが、１〜２０００μｍである、［１］から［８］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２５】
［１０］ ７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定した際のイエローインデックスが４．０以下である、［１］から［９］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２６】
［１１］ デュポン衝撃強度が１０Ｊ以上である、［１］から［１０］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２７】
［１２］ 電子機器の一部として使用される、［１］から［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２８】
［１３］ タッチパネルとして使用される、［１］から［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００２９】
［１４］ 照明機器の一部として使用される、［１］から［１１］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【００３０】
［１５］ ［１］から［１４］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体を、射出成形又は共押出成形にて成形する工程を含む、ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【００３１】
［１６］ 成形されたポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断する工程を含む、［１５］に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【００３２】
［１７］ ポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断した際の切断部分を、Ａ層の成形材料に混合する工程を含む、［１６］に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【００３３】
［１８］ ポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断した際の切断部分を、Ｂ層の成形材料に混合する工程を含む、［１６］に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、表面硬度に優れ且つ色調も良好であり、さらに耐衝撃性にも優れていることから、携帯型表示体の保護窓、タッチパネルなどの電気電子機器、ＯＡ関連製品、照明機器用部材、自動車、建材、看板・表示板などに有用である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されるものではない。
【００３６】
〔ポリカーボネート樹脂積層体〕
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含む樹脂層（Ａ層）（以下、「表層」と称す場合がある。）と、Ａ層とは異なる樹脂層（Ｂ層）（以下、「コア層」と称す場合がある。）とからなる積層体であって、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度より高く、且つＡ層におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が１：９９〜４５：５５の範囲であることを特徴とする。
【００３７】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層は、少なくとも上記ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを上記重量比で含むことにより、表面硬度が高く、色調が優れ、さらに耐衝撃性に優れたものとなる。
【００３８】
また、このような表層に対して、異なる樹脂層のコア層が積層されることにより、表層のみの場合に比べて、表面硬度、色調、耐衝撃性のバランスがより優れたものとなる。
【００３９】
本発明の効果として、得られるポリカーボネート樹脂積層体の表層のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度はＨＢ以上が好ましく、より好ましくはＦ以上、更に好ましくはＨ以上である。鉛筆硬度が低いと、製品とした場合、ポリカーボネート樹脂積層体が傷つきやすくなるので好ましくない。なお、鉛筆硬度はランクが低い方から、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈである。ポリカーボネート樹脂積層体の表層の鉛筆硬度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４０】
加えて、本発明の効果として、ポリカーボネート樹脂積層体の７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定したイエローインデックスは４．０以下が好ましく、より好ましくは３．８以下であり、更に好ましくは３．５以下である。前記イエローインデックスが大きいと色調が悪くなり、ポリカーボネート樹脂積層体としての商品価値が低下する可能性がある。ポリカーボネート樹脂積層体のイエローインデックスは、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４１】
また、本発明の効果として、得られるポリカーボネート樹脂積層体のデュポン衝撃強度は１０Ｊ以上が好ましく、より好ましくは１２Ｊ以上、更に好ましくは１５Ｊ以上、最も好ましくは１８Ｊ以上である。前記デュポン衝撃強度が小さいとポリカーボネート樹脂積層体の耐衝撃性が低下し、衝撃に由来する割れが発生しやすくなるので好ましくない。ポリカーボネート樹脂積層体のデュポン衝撃強度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００４２】
［表層（Ａ層）］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）は、ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含む。
【００４３】
＜ポリカーボネート樹脂（ａ）＞
ポリカーボネート樹脂（ａ）としては、下記式（１）で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂が好適な例として挙げられる。
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【００４６】
ここで、式（１）において、Ｒ1及びＲ2の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ3及びＲ4の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、Ｒ1及びＲ2は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ3及びＲ4は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
ここで、式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4の結合位置は、それぞれのベンゼン環上のＸの結合位置に対して２位、３位、５位及び６位から選ばれる任意の位置であり、好ましくは３位、５位である。
【００４９】
また、式（１）において、Ｘが、置換若しくは無置換のアルキリデン基の場合は、下記の構造式で表される。Ｘが、置換若しくは無置換の硫黄原子としては、例えば、−Ｓ−、−ＳＯ2−が挙げられる。カルボニル基は−ＣＯ−である。
【００５０】
【化５】
【００５１】
ここで、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、ｎは正の整数を示し、Ｚは、置換若しくは無置換の炭素数４〜炭素数２０のアルキレン基又はポリメチレン基を示す。
【００５２】
Ｒ5及びＲ6の、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ、置換若しくは無置換のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００５３】
これらの中でも、Ｒ5及びＲ6は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、４−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００５４】
Ｚは、式（１）において、２個のフェニル基と結合する炭素原子と結合して、置換若しくは無置換の二価の脂環式炭化水素基を形成する。二価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基又はアダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基（好ましくは炭素数４〜炭素数１２）が挙げられ、置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体、シクロドデシリデン基が好ましい。
【００５５】
上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂（ａ）の中でも、下記式（１ａ）〜（１ｉ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【００５６】
【化６】
【００５７】
上記の化合物の中でも、特に上記式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。
【００５８】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）は、その性能を損なわない範囲で上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位を含んでいてもよい。
そのような構造単位としては、特に制限はないが、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」と称する場合がある。）、無水糖アルコール等の脂環式ジヒドロキシ化合物、スピログリコール等の環状エーテル化合物に由来する構造単位が挙げられる。この中でもビスフェノールＡに由来する構造単位が特に好ましい。
ただし、ポリカーボネート樹脂（ａ）中の上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位の含有量が多過ぎると、得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度が低下する傾向にあることから、ポリカーボネート樹脂（ａ）が上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位以外の構造単位を含む場合、その含有量は、ポリカーボネート樹脂（ａ）中の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位中、１０重量％以下、例えば０．１〜１０重量％程度であることが好ましい。
【００５９】
ポリカーボネート樹脂（ａ）の粘度平均分子量であるＭｖ（ａ）は好ましくは１，０００以上５０，０００以下であり、上限はより好ましくは４５，０００、更に好ましくは４０，０００、最も好ましくは３５，０００であり、下限はより好ましくは５，０００、更に好ましくは７，０００、最も好ましくは１０，０００である。Ｍｖ（ａ）が高すぎると、ポリカーボネート樹脂（ａ）を含む組成物の溶融粘度が高くなり、ポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度向上効果が小さくなる可能性がある。一方、Ｍｖ（ａ）が低すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の成形が困難になる場合があり、ポリカーボネート樹脂積層体にワレが生じる可能性がある。
【００６０】
＜ポリカーボネート樹脂（ｂ）＞
ポリカーボネート樹脂（ｂ）としては、下記式（２）〜（１３）からなる群より選ばれた少なくとも１種のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂が好適に用いられ、下記式（２）で示されるビスフェノールＡに由来する構造単位を主として含むビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂がより好適に用いられる。
【００６１】
【化７】
【００６２】
【化８】
【００６３】
ここで、「ビスフェノールＡに由来する構造単位を主として含む」とは、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を構成する全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のうち、５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上が、ビスフェノールＡに由来する構造単位であることを意味する。
【００６４】
なお、前述のポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）中の構造単位の含有量は、ＮＭＲ法により求めることができる。具体的には、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ装置）を使用し、ポリカーボネート樹脂の重クロロホルム溶液を1Ｈ−ＮＭＲ測定した際に観測される、ポリカーボネート樹脂を合成する際に使用したジヒドロキシ化合物に依存した特徴的なシグナルの面積強度比により、各構造単位のモル組成を求めることができる。この得られたモル組成と、各構造単位の式量より、各構造単位の重量比が求まる。
【００６５】
ポリカーボネート樹脂（ｂ）の粘度平均分子量であるＭｖ（ｂ）は好ましくは５，０００以上４５，０００以下であり、上限はより好ましくは４０，０００、更に好ましくは３５，０００、最も好ましくは３０，０００であり、下限はより好ましくは１０，０００、更に好ましくは１５，０００、最も好ましくは２０，０００である。Ｍｖ（ｂ）が高すぎると、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を含む組成物の溶融粘度が高くなり、ポリカーボネート樹脂積層体の成形が困難になる場合がある。一方、Ｍｖ（ｂ）が低すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の成形が困難になる場合があり、ポリカーボネート樹脂積層体にワレが生じる可能性がある。
【００６６】
＜鉛筆硬度＞
本発明において、表層（Ａ層）を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）は、ポリカーボネート樹脂（ｂ）よりも、ＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が高いものであるが、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度は、Ｆ以上であることが好ましく、より好ましくはＨ以上、特に好ましくは２Ｈ以上である。ポリカーボネート樹脂（ａ）の鉛筆硬度がＦ未満であると、表面硬度の高いポリカーボネート樹脂積層体を得ることが難しくなる。
【００６７】
一方、ポリカーボネート樹脂（ａ）よりも表面硬度の低いポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度は、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度よりも低い範囲、例えば、ＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度として１段階以上低い範囲おいて、３Ｂ以上、特に２Ｂ以上であることが好ましい。ただし、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の鉛筆硬度が過度に低いと得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度が低下するため、上記下限以上であることが好ましい。
【００６８】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
【００６９】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
次に、本発明に係る上記ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）の製造方法について説明する。（以下、「ポリカーボネート樹脂（ａ）及びポリカーボネート樹脂（ｂ）」を「ポリカーボネート樹脂」と総称する場合がある。）
【００７０】
本発明に係るポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とを用いて重合することにより得られる。具体的には、ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニル（以下「ＣＤＣ」もしくは「ホスゲン」と称することがある。）とを、任意に混合しない有機相と水相との界面にて反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する界面重縮合法（以下、「界面法」と称することがある。）と、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する溶融重縮合法（以下、「溶融法」と称することがある。）がある。
【００７１】
本発明で用いるポリカーボネート樹脂の製造方法に特に制限はないが、有毒な塩化カルボニルを使用しないという点で、溶融重縮合法により製造されたものであることが好ましい。
以下、界面法および溶融法のそれぞれについて、具体的に説明する。
【００７２】
<界面法>
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法では、通常ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し、縮合触媒として、例えばアミン化合物の存在下で、ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。具体的には、界面法によるポリカーボネート樹脂製造プロセスは、モノマー成分等の原料調製を行う原調工程、オリゴマー化反応が行われるオリゴマー化工程、オリゴマーを用いた重縮合反応が行われる重縮合工程、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄する洗浄工程、洗浄された反応液を濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離するポリカーボネート樹脂単離工程、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する乾燥工程を、少なくとも有している。
以下、各工程について説明する。
【００７３】
（原調工程）
原調工程では、原調タンクに、ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属化合物の水溶液及び／又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水（以下、「ＤＭＷ」と称することがある）と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト等の還元剤を含むジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
【００７４】
（ジヒドロキシ化合物）
本発明に係るポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記式（１）から（１３）で表されるジヒドロキシ化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００７５】
（アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物）
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、通常水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の１種又は２種以上が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常１．０〜１．５（当量比）、好ましくは１．０２〜１．０４（当量比）である。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【００７６】
（オリゴマー化工程）
オリゴマー化工程では、まず、所定の反応器において、原調工程で調製されたジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液とホスゲン（ＣＤＣ）とを用い、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒の存在下で、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と称することがある）等の縮合触媒と、ｐ−ｔ−ブチルフェノール等の連鎖停止剤が添加され、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器にジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常１２０分以下、好ましくは３０分〜６０分である。
【００７７】
（ホスゲン）
オリゴマー化工程で使用するホスゲンは、通常液状又はガス状で使用される。オリゴマー化工程におけるＣＤＣの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中のジヒドロキシ化合物の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、ＣＤＣ１モル〜２モル、好ましくは１．０５モル〜１．５モルである。ＣＤＣの使用量が過度に多いと、未反応ＣＤＣが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、ＣＤＣの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【００７８】
（有機溶媒）
オリゴマー化工程では、通常有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、オリゴマー化工程における反応温度及び反応圧力において、ホスゲン及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない（又は、水と溶液を形成しない）任意の不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適
に使用される。
これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【００７９】
（縮合触媒）
オリゴマー化反応は、縮合触媒の存在下で行うことができる。縮合触媒の添加時期は、ＣＤＣを消費した後が好ましい。縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−イソプロピルモルホリン等の１種又は２種以上が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、Ｎ−エチルピペリジンが好ましい。
【００８０】
（連鎖停止剤）
オリゴマー化工程では、通常連鎖停止剤としてモノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−クレゾール等のアルキルフェノール（アルキル基の炭素数は１〜２０）；ｐ−クロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールの１種又は２種以上が挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常ジヒドロキシ化合物に対して、０．５モル％〜１０モル％である。
【００８１】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物（炭酸ジフェニル類）が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【００８２】
（分岐剤）
オリゴマー化工程では、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、例えば、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン等の１種又は２種以上が挙げられる。また、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも３個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。
分岐剤の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常ジヒドロキシ化合物に対し、０．０５モル％〜２モル％である。
【００８３】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液及び／又はアルカリ土類金属化合物水溶液とホスゲンとの接触に先立ち、ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常０．０１μｍ〜１０μｍの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常ウェーバー数又はＰ／ｑ（単位容積当たりの負荷動力値）で表される。ウェーバー数としては、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは２０，０００以上、最も好ましくは３５，０００以上である。また、上限としては１，０００，０００以下程度で十分である。また、Ｐ／ｑとしては、好ましくは２００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、さらに好ましくは５００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上、最も好ましくは１，０００ｋｇ・ｍ／Ｌ以上である。
【００８４】
乳濁液とＣＤＣとの接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがＣＤＣの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。その際のウェーバー数としては、１０，０００未満、好ましくは５，０００未満、さらに好ましくは２，０００未満である。また、Ｐ／ｑとしては、２００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、好ましくは１００ｋｇ・ｍ／Ｌ未満、さらに好ましくは５０ｋｇ・ｍ／Ｌ未満である。ＣＤＣの接触は、管型反応器や槽型反応器にＣＤＣを導入することによって達成することができる。
【００８５】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常８０℃以下、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、ＣＤＣ原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【００８６】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、１０重量％〜４０重量％程度である。有機相の割合はジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、０．２〜１．０の容積比であることが好ましい。
【００８７】
（重縮合工程）
重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン（ＴＥＡ）等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水（ＤＭＷ）、塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液等が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【００８８】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常１２時間以下、好ましくは０．５時間〜５時間である。
【００８９】
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が５重量％〜３０重量％となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相：水相＝１：０．２〜１：１程度が好ましい。
【００９０】
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
【００９１】
アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の濃度が０．０５Ｎ以上、好ましくは０．０５Ｎ〜０．３Ｎ程度となるようにするのがよい。
【００９２】
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常常温付近である。反応時間は０．５時間〜５時間、好ましくは１時間〜３時間程度である。
【００９３】
（洗浄工程）
重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。なお、洗浄工程の全滞留時間は、通常１２時間以下、好ましくは０．５時間〜６時間である。
【００９４】
（ポリカーボネート樹脂単離工程）
ポリカーボネート樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む重縮合反応液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常５重量％〜３５重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％である。
【００９５】
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水（ＤＭＷ）と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水（ＤＭＷ）の温度は、通常３７℃〜６７℃、好ましくは４０℃〜５０℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常３７℃〜６７℃、好ましくは４０℃〜５０℃である。
【００９６】
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【００９７】
（乾燥工程）
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。なお、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常０．１ＭＰａ−Ｇ〜１．０ＭＰａ−Ｇ、好ましくは０．２ＭＰａ−Ｇ〜０．６ＭＰａ−Ｇに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素（Ｎ2）の温度は、通常１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃に保持されている。
【００９８】
<溶融法>
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法では、ジヒドロキシ化合物とカルボニル化合物とをエステル交換反応触媒存在下、溶融状態にてエステル交換反応させることによりポリカーボネート樹脂を製造する。
【００９９】
（ジヒドロキシ化合物）
ポリカーボネート樹脂の原料であるジヒドロキシ化合物としては、具体的には前記式（１）から（１３）で表されるジヒドロキシ化合物等の１種又は２種以上が挙げられる。
【０１００】
（炭酸ジエステル）
ポリカーボネート樹脂の原料である炭酸ジエステルとしては、下記式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【０１０１】
【化９】
【０１０２】
ここで、式（１４）中、Ａは、置換されていてもよい炭素数１〜炭素数１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基である。２つのＡは、同一でも相互に異なるものでもよい。
なお、Ａ上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜炭素数１０のアルキル基、炭素数１〜炭素数１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【０１０３】
炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０４】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。 代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【０１０５】
ポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において、これらの炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。）の使用量は、通常ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルが１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの比で用いられる。前記炭酸ジエステルのモル比が過度に小さいと、エステル交換反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化したりする傾向にある。また、前記炭酸ジエステルのモル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【０１０６】
（エステル交換触媒）
ポリカーボネート樹脂の溶融法による製造方法において使用されるエステル交換触媒としては、通常エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。
一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
エステル交換触媒の使用量は、通常全ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０-9モル〜１×１０-3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れたポリカーボネート樹脂を得るためには、エステル交換触媒の量は、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全ジヒドロキシ化合物１モルに対して、好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-4モルの範囲内、より好ましくは１．０×１０-8モル〜１×１０-5モルの範囲内であり、特に好ましくは１．０×１０-7モル〜５．０×１０-6モルの範囲内である。エステル交換触媒の使用量が上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性が得られず、上記上限量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする溶融特性の優れたポリカーボネート樹脂が製造できない。
【０１０８】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物；アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【０１０９】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物；アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
【０１１０】
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物；前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【０１１１】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【０１１２】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【０１１３】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【０１１４】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【０１１５】
（触媒失活剤）
溶融法においては、エステル交換反応終了後に、エステル交換触媒を中和失活させるための触媒失活剤を添加しても良く、このような処理により、得られたポリカーボネート樹脂の耐熱性、耐加水分解性が向上する。
【０１１６】
このような触媒失活剤としては、スルホン酸やスルホン酸エステルのようなｐＫａが３以下の酸性化合物が好ましく、具体的にはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルなどの１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸並びにｐ−トルエンスルホン酸ブチルが好適に用いられる。
【０１１７】
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの原料混合溶融液を調製し（原調工程）、前記原料混合溶融液を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応槽を用いて多段階で重縮合反応をさせる（重縮合工程）ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応槽は、複数基の竪型撹拌反応槽、及び必要に応じてこれに続く少なくとも１基の横型撹拌反応槽が用いられる。通常これらの反応槽は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径に形成する工程等を適宜追加してもよい。
以下、各工程について説明する。
【０１１８】
（原調工程）
ポリカーボネート樹脂の原料として使用するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとは、通常窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式又は連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを用い、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常１２０℃〜１８０℃、好ましくは１２５℃〜１６０℃の範囲から選択される。
以下、ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを原料として用いる場合を例として説明する。
この際、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの割合は、炭酸ジエステルが過剰になるように調整され、前述の如く、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルは、通常１．０１モル〜１．３０モル、好ましくは１．０２モル〜１．２０モルの割合になるように調整される。
【０１１９】
（重縮合工程）
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による重縮合は、通常２段階以上、好ましくは３段階〜７段階の多段方式で連続的に行われる。各段階の具体的な反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）、平均滞留時間：５分〜１５０分の範囲である。
多段方式の各反応槽においては、エステル交換反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。
【０１２０】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常竪型撹拌反応槽を含む複数基の反応槽を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応槽は通常２基〜６基、好ましくは４基〜５基設置される。
ここで、反応槽としては、例えば、撹拌槽型反応槽、薄膜反応槽、遠心式薄膜蒸発反応槽、表面更新型二軸混練反応槽、二軸横型撹拌反応槽、濡れ壁式反応槽、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応槽、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応槽等が用いられる。
【０１２１】
竪型撹拌反応槽の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。
【０１２２】
また、横型撹拌反応槽とは、撹拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型撹拌反応槽の撹拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。
【０１２３】
なお、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常予め溶液として準備されていてもよい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等を適宜選択することができる。
【０１２４】
触媒の溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【０１２５】
＜ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物＞
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）は、ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）を少なくとも含む。すなわち、表層（Ａ層）は、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物（以下、「ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物」と称す場合がある。）を用いて形成される。
【０１２６】
このポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物とする手法は、
１）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
２）溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
３）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶液状態で混合する
方法；
４）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする
方法；
等が挙げられる。
以下、各方法について説明する。
【０１２７】
１）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体とを、例えばニーダーや二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて溶融混練する。ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体は予め固体状態で混合し、その後混練されても良いし、又はどちらか一方を先に前記混合装置で溶融させ、そこへもう一方のポリカーボネート樹脂を添加し、混練しても良い。混練させる温度に特に規定はないが、２４０℃以上が好ましく、２６０℃以上より好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。また、３５０℃以下が好ましく、３２０℃以下が特に好ましい。混練させる温度が低いとポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂積層体を製造した際に、表層の鉛筆硬度等にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混練する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
【０１２８】
２）溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する方法；
溶融状態のポリカーボネート樹脂（ａ）と溶融状態のポリカーボネート樹脂（ｂ）とを、例えば攪拌槽やスタティックミキサー、ニーダー、二軸押出機、単軸押出機等の混合装置を用いて混合する。このとき、例えば溶融重合法で得られたポリカーボネート樹脂であれば、冷却・固化することなく溶融状態で上記混合装置に導入しても良い。混合する温度としては特に規定はないが、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。また、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。混合させる温度が低いとポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）の混合が完全ではなく、ポリカーボネート樹脂積層体を製造した際に、表層の鉛筆硬度等にばらつきが出る虞があり、好ましくない。また、混合する温度が高すぎると、ポリカーボネート樹脂積層体の色調が悪化する可能性があり、好ましくない。
【０１２９】
３）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶液状態で混合する
方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを適当な溶媒に溶解して溶液とし、溶液状態で混合し、その後、ポリカーボネート樹脂組成物として単離する方法である。適当な溶媒としては、例えば、ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素が挙げられる。これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
混合装置としては、攪拌槽やスタティックミキサー等が挙げられる。また、混合温度としてはポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とが溶解する条件であれば特に規定はなく、通常使用する溶媒の沸点以下で実施される。
【０１３０】
４）ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする
方法；
ポリカーボネート樹脂（ａ）のペレットもしくは粉粒体とポリカーボネート樹脂（ｂ）のペレットもしくは粉粒体とをタンブラー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を用いてドライブレンドする方法である。
【０１３１】
上記１）〜４）の方法の中でも、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを溶融混練する１）及び２）の方法、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをドライブレンドする４）の方法が好ましい。
【０１３２】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物を製造するにあたり、上記いずれの方法においても、ポリカーボネート樹脂に一般的な各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。このような添加剤としては、例えば、高分子改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、無機フィラー、光拡散剤、防曇剤、流動性改良剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。
また、本発明の効果を損なうことのない範囲で、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂成分、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、液晶ポリマー等の１種又は２種以上を添加混合することもできるが、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とを所定の割合で用いることによる本発明の効果を有効に得るために、これらの他の樹脂成分を用いる場合、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との合計に対して１０重量％以下、特に５重量％以下とすることが好ましい。
【０１３３】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）を形成するポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比は、１：９９〜４５：５５の範囲であり、好ましくは３：９７〜４５：５５、より好ましくは５：９５〜４０：６０、更に好ましくは１０：９０〜３０：７０である。ポリカーボネート樹脂(ａ)の割合が上記上限よりも多すぎる場合は、得られるポリカーボネート樹脂積層体の色調が悪化する傾向があり、ポリカーボネート樹脂(ａ)の割合が上記下限よりも少なすぎるとポリカーボネート樹脂積層体の表層の表面硬度が不十分になる可能性がある。
【０１３４】
なお、ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物のポリカーボネート樹脂（ａ）としては、１種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
同様に、ポリカーボネート樹脂（ｂ）についても、１種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３５】
［コア層（Ｂ層）］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体のコア層（Ｂ層）は、Ａ層とは異なる樹脂層である。
ここで、Ａ層とは異なる樹脂層とは、Ａ層を構成するポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物とは異なる樹脂で構成される層であればよく、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、液晶ポリマー等で構成される層、ポリカーボネート樹脂（ポリカーボネート樹脂（ａ）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を含む）と上記ポリカーボネート樹脂以外の樹脂とを含む層、ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）とをＡ層とは異なる混合比で含む層、ポリカーボネート樹脂（ａ）のみからなる層、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のみからなる層などが挙げられるが、特にポリカーボネート樹脂（ｂ）を主として含む層であることが好ましい。
ここで、「ポリカーボネート樹脂（ｂ）を主として含む」とは、全樹脂成分中の５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５〜１００重量％がポリカーボネート樹脂（ｂ）であることをさす。
【０１３６】
また、コア層（Ｂ層）がポリカーボネート樹脂（ｂ）以外の樹脂成分を含む場合、他の樹脂成分としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、液晶ポリマーの１種又は２種以上が好ましい。
【０１３７】
なお、ポリカーボネート樹脂（ｂ）としては、前述の表層（Ａ層）に用いられるポリカーボネート樹脂（ｂ）を用いることができ、その好適なポリカーボネート樹脂、好適な粘度平均分子量、鉛筆硬度についても同様である。
【０１３８】
コア層（Ｂ層）においても、ポリカーボネート樹脂（ｂ）は、１種のみを用いてもよく、原料ジヒドロキシ化合物や製造法、粘度平均分子量等の異なるものの２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３９】
また、コア層（Ｂ層）を形成するポリカーボネート樹脂（ｂ）等の原料樹脂（以下、「原料樹脂Ｂ」と称す場合がある。）にも、前述のポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物と同様、ポリカーボネート樹脂に一般的な各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲において適宜添加することができる。このような添加剤としては、例えば、高分子改質剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、光安定剤、顔料、染料等の着色剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、無機フィラー、光拡散剤、防曇剤、流動性改良剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。
【０１４０】
［厚さ］
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の厚さは好ましくは１μｍ〜２０００μｍであり、上限はより好ましくは１８００μｍ、更に好ましくは１５００μｍ、又、下限はより好ましくは１０μｍ、更に好ましくは５０μｍ、特に好ましくは１００μｍ、最も好ましくは２００μｍである。ポリカーボネート樹脂積層体が厚すぎると、例えば共押出による積層体の製造時に、冷却ロール上で積層体表面は冷却されても積層体内部が後から冷却されてしまい、内部が収縮して積層体の表面平滑性が悪くなる。ポリカーボネート樹脂積層体が薄すぎると破れやすくなり、実用に適さない。
【０１４１】
また、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）の厚さとコア層（Ｂ層）の厚さ比は、表層（Ａ層）が過度に厚く、コア層（Ｂ層）が過度に薄いと、コア層（Ｂ層）を設けることによる本発明の効果、即ち、表面硬度、色調、耐衝撃性のバランスの一層の向上効果を得ることができず、逆に表層（Ａ層）が過度に薄く、コア層（Ｂ層）が過度に厚いと表層（Ａ層）による高い表面硬度を十分に得ることができない。
このため、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）とコア層（Ｂ層）の厚さ比は、表層（Ａ層）：コア層（Ｂ層）＝１：１〜１００、特に１：２〜１０とすることが好ましく、具体的には、表層（Ａ層）の厚さは０．１〜１０００μｍ、特に１〜５００μｍで、コア層（Ｂ層）の厚さは１〜１９９９．９μｍ、特に１０〜１５００μｍであることが好ましい。
【０１４２】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、通常、表層（Ａ層）とコア層（Ｂ層）との２層積層構造とされるが、必要に応じて、表層（Ａ層）とコア層（Ｂ層）との間に接着層、その他の機能層等が設けられていてもよく、また、コア層の表層と反対側の面に粘着剤層、その他の機能層等が設けられていてもよい。
【０１４３】
〔ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法〕
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、前述のポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物と、コア層（Ｂ層）形成用の原料樹脂Ｂを用いて製造される。
【０１４４】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法としては特に制限はなく、例えば、次のような方法が挙げられる。
【０１４５】
共押出成形法：ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物を、当該ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物のガラス転移温度（以下Ｔｇ）に対して好ましくは１００〜２００℃高い温度で、原料樹脂Ｂを当該原料樹脂ＢのＴｇに対して１００〜２００℃高い温度でそれぞれ溶融共押出し、８０〜１６０℃の冷却ロールにて冷却する。
【０１４６】
射出成形法：ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物を、当該ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物のＴｇに対して１００〜２００℃高い温度で、原料樹脂Ｂを当該原料樹脂ＢのＴｇに対して１００〜２００℃高い温度でそれぞれ二色成形する。或いは、予め押出成形、あるいは射出成形等により成形したポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物及び原料樹脂Ｂのうちの一方の成形シートを型内に配置した後、他方を射出成形して一体化する。
【０１４７】
熱圧着法：予め押出成形又は射出成形等により成形したポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物の成形シートと原料樹脂Ｂの成形シートをラミネート機やプレス機で熱圧着する。或いは、押出し直後のポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物及び原料樹脂Ｂのうちの一方のシートに予め成形した他方のシートを熱圧着する。この場合、熱圧着の温度としては、ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物及び原料樹脂ＢのうちＴｇの高い方のＴｇに対して１００〜２００℃高い温度とすることが好ましい。
【０１４８】
その他、予め成形したポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物の成形シートと原料樹脂Ｂの成形シートを接着剤等を用いて接着することにより、本発明のポリカーボネート樹脂積層体とすることもできる。
【０１４９】
このような本発明のポリカーボネート樹脂積層体の製造工程では、例えば、押出成形又は共押出成形により得られた積層体又はシートの端面をそろえるために端面を切断加工した際の切断片や、バリ等の廃材が排出される。
本発明において、これらの廃材は、適宜、ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物又は原料樹脂Ｂに混合して次の成形に用いることができる。
ただし、このような廃材をリサイクルする場合、その使用量が過度に多く、バージン樹脂の割合が少ないと、得られるポリカーボネート樹脂積層体の表面硬度や色調、耐衝撃性等の機械的特性が損なわれる場合があるため、これらの廃材の使用量は、原料全体に対して３０重量％以下、特に２０重量％以下、例えば０．１〜１０重量％程度とすることが好ましい。
【実施例】
【０１５０】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例で使用したポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂積層体及びポリカーボネート樹脂シートの物性は、下記の方法により評価した。
【０１５１】
（１）プレート鉛筆硬度（ポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度）
ポリカーボネート樹脂を、射出成形機（株式会社日本製鋼所製Ｊ５０Ｅ２）により、バレル温度２８０℃、金型温度９０℃の条件下にて、厚さ３ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの成形体に射出成形し、この成形体について、ＩＳＯ１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【０１５２】
（２）ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解し（濃度６．０ｇ／L）、ウベローデ粘度管を用いて２０℃における比粘度（ηｓｐ）を測定し、下記の式により粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝[η]（１＋０．２８ηｓｐ）
[η]＝１．２３×１０-4Ｍｖ0.83
【０１５３】
（３）ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートの鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂積層体の表層（Ａ層）面又はポリカーボネート樹脂シートの表面について、ＩＳＯ１５１８４に準拠し、鉛筆硬度試験機（東洋精機株式会社製）を用いて、７５０ｇ荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
【０１５４】
（４）ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートの塩化メチレン溶液のイエローインデックス（ＹＩ）
ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートを塩化メチレン（林純薬工業株式会社製 試薬特級 塩化メチレン）に溶解し、７重量％の塩化メチレン溶液とした。次いで容器内幅５０ｍｍの石英セルに該塩化メチレン溶液を入れ、色差計（スガ試験機株式会社製 ＳＭカラーコンピューター ＳＭ−４−２）によりイエローインデックス（溶液ＹＩ）を測定した。数値が小さいほど色調が良好であることを示す。
【０１５５】
（５）ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートのデュポン衝撃試験評価
ポリカーボネート樹脂積層体又はポリカーボネート樹脂シートについてデュポン衝撃試験によって耐衝撃性を測定した。使用した機器は東洋精機製作所製「デュポン衝撃試験機(参考規格：ＡＳＴＭ Ｄ２７９４−６４)」である。使用した撃心のＲは１／４インチ、受台には外径７０ｍｍ、内径５０ｍｍの円筒形の受台を使用した。重りは１００ｇ、３００ｇ、５００ｇ、１０００ｇ、２０００ｇから各積層体又はシートの耐衝撃性に応じた適当な重りを選択して使用した。試験のｎ数は１０で、５０％破壊高さと重りを測定し、そこから衝撃強度を算出した。
【０１５６】
［合成例：ポリカーボネート樹脂（ａ１）（ＢＰＣホモポリマー）の合成(溶融法)］
２，２−ビス（４−ヒドロキシ-３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略記する場合がある。）（本州化学社製）３７．６０ｋｇ（約１４７ｍｏｌ）とジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記する場合がある。）３２．２０ｋｇ（約１５０ｍｏｌ）に、炭酸セシウムの水溶液を、炭酸セシウムがジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり２μｍｏｌとなるように添加して混合物を調製した。次に、該混合物を、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ、還流冷却器を具備した内容量２００Ｌの第１反応器に投入した。
【０１５７】
次に、第１反応器内を１.３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）に減圧し、続いて、窒素で大気圧に復圧する操作を５回繰り返し、第１反応器の内部を窒素置換した。窒素置換後、熱媒ジャケットに温度２３０℃の熱媒を通じて第１反応器の内温を徐々に昇温させ、混合物を溶解させた。その後、５５ｒｐｍで撹拌機を回転させ、熱媒ジャケット内の温度をコントロールして、第１反応器の内温を２２０℃に保った。そして、第１反応器の内部で行われるＢＰＣとＤＰＣのオリゴマー化反応により副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて第１反応器内の圧力を絶対圧で１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）から１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）まで減圧した。
続いて、第１反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。
その後、系内を窒素で絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、予め２００℃以上に加熱した移送配管を経由して、第１反応器内のオリゴマーを、第２反応器に圧送した。尚、第２反応器は内容量２００Ｌであり、攪拌機、熱媒ジャケット、真空ポンプ並びに還流冷却管を具備しており、内圧は大気圧、内温は２４０℃に制御していた。
【０１５８】
次に、第２反応器内に圧送したオリゴマーを１６ｒｐｍで攪拌し、熱媒ジャケットにて内温を昇温し、第２反応器内を４０分かけて絶対圧で１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。その後、昇温を継続し、さらに４０分かけて、内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）まで減圧し、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、第２反応器内の絶対圧が７０Ｐａ（約０．５Ｔｏｒｒ）に到達後、７０Ｐａを保持し、重縮合反応を行った。第２反応器内の最終的な内部温度は２８５℃であった。第２反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。
【０１５９】
次いで、第２反応器内を、窒素により絶対圧で１０１．３ｋＰａに復圧の上、ゲージ圧で０．２ＭＰａまで昇圧し、第２反応器の槽底からポリカーボネート樹脂をストランド状で抜き出し、水槽で冷却しながら、回転式カッターを使用してペレット化した。得られたポリカーボネート樹脂（ａ１）のＢＰＣホモポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は３１，８００であり、プレート鉛筆硬度は２Ｈであった。
【０１６０】
ポリカーボネート樹脂（ｂ１）として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）に由来するモノマー単位のみで構成された溶融法による市販のポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「Ｍ７０２７Ｊ」）を準備した。このポリカーボネート樹脂（ｂ１）のＢＰＡホモポリマーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は２５，６００であり、プレート鉛筆硬度はＢであった。
【０１６１】
［実施例１］
ポリカーボネート樹脂（ａ）、ポリカーボネート樹脂（ｂ）として、それぞれ上記ポリカーボネート樹脂（ａ１）のＢＰＣホモポリマーとポリカーボネート樹脂（ｂ１）のＢＰＡホモポリマーを表１記載の割合で１つのベント口を有する日本製鋼所製２軸押出機（ＬＡＢＯＴＥＸ３０ＨＳＳ−３２）にて、溶融混練し、該２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターで切断してペレット化し、ポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物ペレットを得た。このとき、該２軸押出機のバレル温度は２８０℃、該２軸押出機の出口におけるポリカーボネート樹脂温度は３００℃であった。なお、溶融混練時は、該２軸押出機のベント口は真空ポンプの連結し、該ベント口での圧力が５００Ｐａになるように制御した。
次いで、得られたポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物ペレットを表層用のφ２５ｍｍ単軸押出機（創研社製）で、ＢＰＡホモポリマーをコア層用のφ３０ｍｍ単軸押出機（創研社製）でそれぞれ溶融させ、両単軸押出機の先端に取り付けられた二層Ｔダイから押し出し、ロールで冷却することにより、表１の表層・コア層厚さの、幅３００±１０ｍｍのポリカーボネート樹脂積層体を得た。その後、このポリカーボネート樹脂積層体の押出方向の両端辺部を切断して端面をそろえたポリカーボネート樹脂積層体を得た。尚、押出成形時の成形温度、冷却ロール温度は表１に記載の通りであった。
得られたポリカーボネート樹脂積層体について、前記評価項目に記載の方法に準じて、表層（Ａ層）面鉛筆硬度、溶液ＹＩ、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
【０１６２】
［実施例２，３、比較例１，２］
表層（Ａ層）の原料を表１に示すポリカーボネート樹脂配合に変更したこと、表層・コア層の厚さを表１記載の厚さとしたこと以外は実施例１と同様に実施し、ポリカーボネート樹脂積層体を得た。
得られたポリカーボネート樹脂積層体について、前記評価項目に記載の方法に準じて、表層（Ａ層）面鉛筆硬度、溶液ＹＩ、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
【０１６３】
［比較例３，４］
表１の表層（Ａ層）欄に示す１種のポリカーボネート樹脂原料のみを用い、Ｔダイ押出成形機（創研社製）を用いて、表１に記載の成形条件（表１の表層成形温度欄に記載の温度を成形温度とする）にて、表層（Ａ層）のみを押出成形することにより、厚さ５００μｍで、幅３００±１０ｍｍの単層ポリカーボネート樹脂シートを得た。その後、このポリカーボネート樹脂シートの押出方向の両端辺部を切断して端面をそろえたポリカーボネート樹脂シートを得た。
得られたポリカーボネート樹脂シートについて、前記評価項目に記載の方法に準じて、鉛筆硬度、溶液ＹＩ、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
【０１６４】
［比較例５］
実施例１におけると同様にして製造したポリカーボネート樹脂（ａ）／（ｂ）組成物ペレットのみを用い、Ｔダイ押出成形機（創研社製）を用いて、表１に記載の成形条件（表１の表層成形温度欄に記載の温度を成形温度とする）にて、表層（Ａ層）のみを押出成形することにより、厚さ５００μｍで、幅３００±１０ｍｍの単層ポリカーボネート樹脂シートを得た。その後、このポリカーボネート樹脂シートの押出方向の両端辺部を切断して端面をそろえたポリカーボネート樹脂シートを得た。
得られたポリカーボネート樹脂シートについて、前記評価項目に記載の方法に準じて、鉛筆硬度、溶液ＹＩ、デュポン衝撃強度を評価した。その結果を表１に示した。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
表１より、本発明によれば、
・表層鉛筆硬度：ＨＢ以上
・溶液ＹＩ ：４．０以下
・デュポン衝撃強度；１０以上
の条件を全て満たす、表面硬度に優れると共に、色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体が提供されることが分かる。
【０１６７】
これに対して、表層（Ａ層）原料において、ポリカーボネート樹脂（ａ）の配合割合が多く、ポリカーボネート樹脂（ｂ）の配合割合が少ない比較例１では、鉛筆硬度は高いが、溶液ＹＩが大きく、色調が劣り、また、衝撃強度も劣る。
表層（Ａ層）にポリカーボネート樹脂（ｂ）を含まない比較例２もまた、鉛筆硬度は高いが色調が悪く、特に衝撃強度が著しく劣る。
単層のポリカーボネート樹脂のシートとした比較例３〜５のうち、ポリカーボネート樹脂（ａ）のみの比較例３は、鉛筆硬度は高いが色調及び衝撃強度が大きく損なわれる。
一方、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のみの比較例４では、衝撃強度は高いが鉛筆硬度は著しく劣り、色調も悪い。
ポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との混合ポリカーボネート樹脂シートである比較例５は、実施例１における表層（Ａ層）のみの厚さを厚くしたものに相当し、全体の厚さは実施例１の積層体と同一であるが、表面硬度、色調、耐衝撃性のすべてにおいて実施例１より劣る。
【０１６８】
なお、上記の実施例において、ポリカーボネート樹脂積層体の端面をそろえるために切り落とした積層体の切断部分を、表層（Ａ層）又はコア層（Ｂ層）の原料の一部として用いて同様にポリカーボネート樹脂積層体を製造しても、同様に表面硬度に優れると共に、色調に優れ、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明によれば、表面硬度が大幅に向上し、且つ色調が良好で、かつ耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を得ることができる。また、本発明により得られたポリカーボネート樹脂積層体は、表面硬度、色調に優れ且つ耐衝撃性も良好であることから、携帯電話、ＰＤＡ（パーソナルデジタルアシスタント）、携帯型ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）プレイヤー、携帯型ゲーム機、携帯型パソコン・ディスプレイ、各種携帯型タッチパネルなどの携帯型表示体の保護窓、タッチパネルの下部電極用の支持基板等の電気・電子機器、プリンターやコピー機などの情報表示窓等のＯＡ関連製品、ヘッドランプレンズ、車両用窓等の自動車分野、照明保護板や反射板等の照明機器、看板、表示板や窓などの建材分野、表面硬度を要求される各種用途などに特に有用である。特に、本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、適当な形状に成形して、建築物、車両、電気・電子機器、機械その他の各種分野で使用でき、とりわけ携帯型表示体の保護窓、タッチパネル、照明機器用部材として好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含む樹脂層（Ａ層）と、Ａ層とは異なる樹脂層（Ｂ層）とからなる積層体であって、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度より高く、且つＡ層におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が１：９９〜４５：５５の範囲である、ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
前記Ｂ層が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を主として含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、Ｆ以上である、請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
前記Ａ層のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ＨＢ以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である、請求項５に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【化２】
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）が、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を主として含むポリカーボネート樹脂である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【化３】
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、溶融重合法により製造されたポリカーボネート樹脂である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂積層体の厚さが、１〜２０００μｍである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１０】
７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定した際のイエローインデックスが４．０以下である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１１】
デュポン衝撃強度が１０Ｊ以上である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１２】
電子機器の一部として使用される、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１３】
タッチパネルとして使用される、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１４】
照明機器の一部として使用される、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体を、射出成形又は共押出成形にて成形する工程を含む、ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【請求項１６】
成形されたポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断する工程を含む、請求項１５に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【請求項１７】
ポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断した際の切断部分を、Ａ層の成形材料に混合する工程を含む、請求項１６に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【請求項１８】
ポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断した際の切断部分を、Ｂ層の成形材料に混合する工程を含む、請求項１６に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂（ａ）と、ポリカーボネート樹脂（ａ）とは異なる構造単位を有するポリカーボネート樹脂（ｂ）とを含む樹脂層（Ａ層）と、Ａ層とは異なる樹脂層（Ｂ層）とからなる積層体であって、ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度より高く、且つＡ層におけるポリカーボネート樹脂（ａ）とポリカーボネート樹脂（ｂ）との重量比が１：９９〜４５：５５の範囲である、ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
前記Ｂ層が、ポリカーボネート樹脂（ｂ）を主として含む、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、Ｆ以上である、請求項１又は請求項２に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
前記Ａ層のＩＳＯ １５１８４で規定される鉛筆硬度が、ＨＢ以上である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【化１】
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示し、Ｘは、単結合、カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキリデン基、置換若しくは無置換の硫黄原子、又は酸素原子を示す。）
【請求項６】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、下記式（１ａ）〜（１ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である、請求項５に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【化２】
【請求項７】
前記ポリカーボネート樹脂（ｂ）が、下記式（２）で表される化合物に由来する構造単位を主として含むポリカーボネート樹脂である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【化３】
【請求項８】
前記ポリカーボネート樹脂（ａ）が、溶融重合法により製造されたポリカーボネート樹脂である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項９】
ポリカーボネート樹脂積層体の厚さが、１〜２０００μｍである、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１０】
７重量％塩化メチレン溶液を光路長５０ｍｍで測定した際のイエローインデックスが４．０以下である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１１】
デュポン衝撃強度が１０Ｊ以上である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１２】
電子機器の一部として使用される、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１３】
タッチパネルとして使用される、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１４】
照明機器の一部として使用される、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体を、射出成形又は共押出成形にて成形する工程を含む、ポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【請求項１６】
成形されたポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断する工程を含む、請求項１５に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【請求項１７】
ポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断した際の切断部分を、Ａ層の成形材料に混合する工程を含む、請求項１６に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【請求項１８】
ポリカーボネート樹脂積層体の端面を切断した際の切断部分を、Ｂ層の成形材料に混合する工程を含む、請求項１６に記載のポリカーボネート樹脂積層体の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−５２６５１（Ｐ２０１３−５２６５１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９４０１４（Ｐ２０１１−１９４０１４）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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