ポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品
【課題】ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持したまま、流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とし、ジオール成分として１，２−プロピレングリコール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールを主成分として、これらを反応させて得られたポリエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【解決手段】ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とし、ジオール成分として１，２−プロピレングリコール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールを主成分として、これらを反応させて得られたポリエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持したまま、流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、広範な分野で利用されるエンジニアリングプラスチックの一種であり、耐熱性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性等に優れている。しかしながら、ポリカーボネートは、流動性が低く成形性が劣るため、成形品の生産性が低いという問題があった。
【０００３】
そこで、ポリカーボネートの流動性を向上する試みが様々なさられており、例えば、ポリカーボネートを低分子量化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、低分子量のポリカーボネートは、低分子量化により延性破壊から脆性破壊に変わる温度領域が高くなるため０℃以下の低温耐衝撃強度が極端に低くなる問題があった。
【０００４】
また、ポリカーボネートに流動性改質剤の添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、従来の流動性改質剤の添加では、透明性の低下、耐熱温度の大幅な低下、低温時の耐衝撃強度の改良ができないなどの問題があった。
【０００５】
さらに、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂等とをポリマーアロイ化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ＡＢＳ樹脂等とのポリマーアロイでは、透明性が大幅に低下し、耐熱性及び耐衝撃性も著しく低下する問題があった。そこで、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持したまま、流動性を改良した材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２９７３１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１９１７０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持したまま、流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートに、特定のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）が、アジピン酸と、１，２−プロピレングリコール及び／又は２−メチル−１，３プロパンジオールとを必須成分とするポリエステル（Ｃ）であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物からなる樹脂成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートの透明性、耐熱性及び耐衝撃性を損なわずに、高い流動性を有する。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より薄肉化が望まれている成形品に適しており、例えば、ＯＡ機器部品、電動工具部品等の各種成形品、ＣＤ、ＤＶＤ等の光学記録材料、建材等のシートに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート（Ａ）としては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネートが挙げられる。例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）の原料となるポリカーボネート（Ａ’）も前記ポリカーボネート（Ａ）と同様のものを用いることができる。
【００１２】
また、前記ポリカーボネート（Ａ）としては、ポリカーボネート単独のみならず、ポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとスチレン−ブタジエンゴムとのポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレート樹脂とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）のポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）のポリマーアロイ等も用いることができる。
【００１３】
ポリカーボネート（Ａ）又はポリカーボネート（Ａ’）の原料ある２価のフェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
【００１４】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
【００１５】
また、前記ポリカーボネート（Ａ）は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることができる。また、分子量調節剤として、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いることができる。
【００１６】
さらに、本発明に用いる前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、上記の２価のフェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位を有する共重合体、又はこれら単独重合体と共重合体からなる樹脂組成物であってもよい。また、テレフタル酸などの二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネートであってもよい。
【００１７】
さらに、種々の構造単位を有するポリカーボネートを溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。なお、前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、その構造単位中に実質的にハロゲン原子が含まれないものが好ましい。
【００１８】
前記ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量が１０，０００以上であると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性がより向上し、この重量平均分子量が２００，０００以下であると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性が良好となる。また、前記ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
前記ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量が１０，０００以上であると、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）のブロック鎖長を伸ばすことができ、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性を向上することができる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であると、ブロック共重合体（Ｂ）の製造時の溶融粘度が比較的低くすることができ、ポリエステル（Ｃ）との混合が良好となりエステル交換反応がスムーズに進行するため、熱分解、着色等の問題が生じることを防止することができる。なお、ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００より好ましく、１２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
本発明に用いるブロック共重合体（Ｂ）は、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）から構成されるものである。より具体的には、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリエステル構造単位（ＩＩ）をＹとした時のブロック共重合体（Ｂ）の形態としては、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体はブロックセグメント鎖長が長くなり、透明性、耐熱性、耐衝撃性、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性、流動性を良好にするため好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｂ）のこれらの形態は、製造する際に用いる原料の仕込み比率、原料の分子量を調整することで、目的とする形態を選択的に製造することができる。
【００２１】
また、ブロック共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましく、−３０℃以下であることが特に好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低いほど衝撃吸収能力を発現するゴム状領域がより低い温度で現れるため、より低温での耐衝撃性が向上する。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）の組成比は、質量基準で（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、９０／１０〜５０／５０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６５／３５がさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）の組成比がこの範囲であれば、ブロック共重合体（Ｂ）が固体となるため、ポリカーボネート（Ａ）との混合が容易となり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造しやすく、得られるポリカーボネート樹脂組成物も透明性が良好となる。
【００２３】
前記ブロック共重合体（Ｂ）をポリカーボネート（Ａ）に添加することで、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性及び衝撃性を維持したまま流動性を改良するためには、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）ポリカーボネート（Ａ）の相溶セグメントとして働く一方、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して半相溶又は非相溶セグメントである必要がある。もし、ポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して相溶セグメントの場合、ブロック共重合体（Ｂ）全体がポリカーボネート（Ａ）に対して完全相溶するため、ポリカーボネート（Ａ）と混合したポリカーボネート樹脂組成物は、透明性は向上するが、耐熱性、耐衝撃性が著しく低下する問題がある。
【００２４】
したがって、ブロック共重合体（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形する溶融状態では相溶し、成形後に固体を形成している温度では、ポリカーボネート（Ａ）中でミクロ相分離し、ポリカーボネート（Ａ）の海相中にブロック共重合体（Ｂ）の島相が形成された海−島構造を取ることが好ましい。これにより海相であるポリカーボネート（Ａ）の透明性、耐熱性、耐衝撃性、０℃以下での低温耐衝撃性が維持される。島相である共重合体（Ｂ）は、透明性を維持しつつ、耐衝撃性を発現するには、島相の粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましく、０．０２〜０．２μｍがさらに好ましい。
【００２５】
上記のように、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して半相溶又は非相溶セグメントとなり、ポリカーボネート（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とが海−島構造を取るようにするため、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）は、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とし、ジオール成分として１，２−プロピレングリコール及び／又は２−メチル−１，３プロパンジオールを主成分として、これらを反応させたポリエステル（Ｃ）を原料とする。
【００２６】
本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料となるポリエステル（Ｃ）は、ジカルボン酸とジオールとを反応させることにより得られるものである。前記ジカルボン酸としては、ジカルボン酸成分中にアジピン酸が５０モル％以上含まれることが必須であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。前記ジカルボン酸中のアジピン酸の比率が高いほど、透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持し、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００２７】
また、アジピン酸と併用できるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの酸無水物等が挙げられる。これらの中でもコハク酸、セバシン酸は、ポリカーボネート（Ａ）と混合した際のポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性、耐衝撃性、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性が良好となるため好ましい。また、コハク酸とセバシン酸との中では、コハク酸がより好ましい。なお、ジカルボン酸としては、その誘導体である無水物又はエステル化物も用いることができる。
【００２８】
前記ジオールとしては、ジオール成分中に１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計が５０モル％以上含まれることが必須であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。前記ジオール中の１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計の比率が高いほど、透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持できるため好ましい。
【００２９】
１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールと併用できるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、ダイマー酸ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
上記のジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールは、ポリカーボネート（Ａ）と混合した際のポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐衝撃性、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性が良好となるため好ましい。また、これらの好ましいジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましく、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましい。
【００３１】
また、前記ポリエステル（Ｃ）の原料となるジカルボン酸及びジオールの組み合わせ及び使用量については、下記のものが好ましい。
【００３２】
（１）ジカルボン酸成分としてジカルボン酸成分中にアジピン酸を５０モル％以上としてコハク酸と併用し、ジオール成分としてジオール成分中に１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計を５０モル％以上として１，４−ブタンジオールを併用したもの。
（２）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分としてジオール成分中に１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３プロパンジオールの合計を６０モル％以上として１，４−ブタンジオールを併用したもの。
（３）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分としてジオール成分中に１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計を７０モル％以上とし、残部として１，４−ブタンジオールを併用したもの。
（４）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール７０〜９９モル％及び１，４−ブタンジオール１〜３０モル％を用いたもの。
（５）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール９０〜９９モル％及び１，４−ブタンジオール１〜１０モル％を用いたもの。
（６）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分として１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールのみを併用したもの。
（７）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分として１，２−プロピレングリコールのみを用いたもの。
（８）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールのみを用いたもの。
【００３３】
上記の中でも（４）、（５）は透明性に優れるため好ましく、（７）は耐衝撃性に優れるためより好ましい。また、（８）は、透明性、耐熱性、衝撃性、０℃以下の低温耐衝撃性に優れるため、特に好ましい。
【００３４】
前記ポリエステル（Ｃ）の融点（Ｔｍ）は低いほど、ブロック共重合体（Ｂ）中のポリエステル構造単位（ＩＩ）のＴｍに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、衝撃吸収能力を発現するゴム状領域がより低い温度で現れるため好ましい。よって、ポリエステル（Ｃ）の融点（Ｔｍ）は０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましく、−３０℃以下であることが特に好ましい。
【００３５】
また、前記ポリエステル（Ｃ）には、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のヒドロキシカルボン酸誘導重合体をポリエステル構造単位（ＩＩ）中の１０質量％以下の範囲で含有してもよい。
【００３６】
また、ポリエステル構造単位（ＩＩ）のブロック鎖長を長くすることで、ブロック共重合体（Ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物の良好な成形加工性や耐衝撃性が得られる。特に、耐熱性、０℃以下の耐衝撃性を維持する観点から、前記ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による標準ポリスチレン換算で、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、さらに、製造が容易になることから、１０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、上記のＧＰＣ法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて測定することができる。
【００３８】
さらに、前記ポリエステル（Ｃ）は、１０以下の酸価を有するものが好ましく、８以下であることがより好ましく、０．０１〜５の範囲であることがさらに好ましく、０．０１〜３の範囲であることが特に好ましい。この範囲の酸価を有するポリエステルを用いると、前記ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際のエステル交換反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、成形加工性に優れたブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３９】
前記ポリエステル（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記ジカルボン酸とジオールとを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、エステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステルの着色を抑制するため、リン酸系、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤を、ポリエステル（Ｃ）の原料であるジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ジオールとの合計量に対し、１０〜５０００ｐｐｍの範囲で用いても構わない。
【００４０】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はそれらの金属化合物からなるものを用いることが好ましい。前記金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属が挙げられる。また、前記金属化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられ、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、ルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズは反応速度が速く特に好ましい。
【００４１】
前記エステル化触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、かつ良好な品質が得られる量であればよく、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ジオールとの合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、３０〜３００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、ポリエステル（Ｃ）の着色を低減する観点から、３０〜２００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
【００４２】
前記エステル化触媒は、ジカルボン酸、ジオール等の原料を仕込む際に添加しておいても、反応系内を減圧する前に添加してもよい。
【００４３】
また、ポリエステル（Ｃ）の製造後に、触媒失活剤を加えても構わない。触媒失活剤としては、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子として窒素原子を有するフェノール類やカルボン酸、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられ、これらの中でもリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物がより好ましい。
【００４４】
触媒失活剤の添加量は、多量に添加すると加水分解させるため、使用した触媒の０．１〜４倍モルが好ましく、０．１〜２．５倍モルがより好ましく、０．２〜１．２倍モルがさらに好ましい。
【００４５】
前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２４０℃の範囲であることがより好ましい。製造する際の減圧度は、１．３３ｋＰａ以下であることが好ましく、０．２６ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、回転型レオメーターを用いて、周波数が１Ｈｚ、温度が成形用樹脂の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時に、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲であるものを用いることが好ましい。
【００４７】
上記の回転型レオメーターとしては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製のアレス粘弾性測定装置を用いることができる。測定条件は、周波数：１Ｈｚ、温度：ブロック共重合体（Ｂ）の融点〜融点＋５０℃の範囲が好ましいが、成形用樹脂の融点以降の粘度が低い場合には、共重合体の融点〜融点＋３０℃の範囲がより好ましい。また、パラレルプレート：２５ｍｍφ、ギャップ（パラレルプレート間の距離）：０．５〜２．０ｍｍの範囲内であれば特に制限されないが、０．５〜１．０ｍｍが特に好ましい。さらに、パラレルプレートの他にコーンプレートも好ましく用いることができる。
【００４８】
上記条件にて、歪みを変化させたときの貯蔵弾性率（Ｇ’）との関係を示す曲線を測定する。ブロック共重合体（Ｂ）は、歪みを１〜６０％まで変化させたとき、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲内にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲内にあることが特に好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法としては、前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）とを２２０〜２８０℃で溶融攪拌、減圧下、エステル交換反応させる。その際、エステル交換触媒を使用しても構わない。また、常圧下では、エステル交換反応が著しく遅くなり好ましくなく、減圧度は、高真空であるほど、重合反応が速やかに進行するので好ましい。具体的には、２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００５０】
前記エステル交換触媒としては、Ｎａ，Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等の化合物が挙げられる。より具体的には、酢酸ナトリウム、スズ粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５１】
また、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド／リン酸化合物、アルミニウムイソプロポキサイド／亜リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物はエステル交換反応が優れて好ましく、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチル酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド／リン酸化合物、アルミニウムイソプロポキサイド／亜リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物をエステル交換触媒として用いると、得られるブロック共重合体（Ｂ）の着色が少ないため特に好ましい。
【００５２】
上記エステル交換触媒の使用量は、ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）との合計量に対し５〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５〜５０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。触媒量がより少ないほど、着色が少ない良好な色相のものが得られる。
【００５３】
また、水分の存在は、得られるブロック共重合体（Ｂ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリカーボネート（Ａ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５４】
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、エステル交換反応終了後、触媒失活剤を用いても構わない。その種類及び添加量は、ポリエステル（Ｃ）製造で前述したものと同様である。
【００５５】
また、ブロック共重合体（Ｂ）を製造する反応器は、高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等が挙げられ、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が挙げられる。また、１つの反応器でポリエステル（ＩＩ’）の製造、その後にブロック共重合体の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましい。
【００５６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ブロック共重合体（Ｂ）を添加することでポリカーボネート（Ａ）の透明性、耐熱性、０℃以下の低温耐衝撃性をほとんど損なわず、流動性を向上できるため、従来のようにポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や重量平均分子量を下げることで流動性を改良する必要性がない。すなわち、ポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や重量平均分子量を下げることで延性破壊から脆性破壊に変わる温度が高くなっていたため犠牲にしていた０℃以下の低温耐衝撃性、引張強度等を本発明のポリカーボネート樹脂組成物は維持することが可能となる。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、耐加水分解性を向上する目的で、モノカルボジイミドを配合してもよい。このモノカルボジイミドとしては、例えば、ジフェニルカルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソブチルフェニル）カルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５８】
良好な耐加水分解性を得て、ポリカーボネート樹脂組成物に配合する各ポリマーのカルボキシル基末端濃度を下げる目的から、芳香族モノカルボジイミドが好ましく、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミドがさらに好ましい。これらのモノカルボジイミドは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤、その他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
【００６０】
前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、各種の有機フィラー、無機充填剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、天然材料などが挙げられる。
【００６１】
前記その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂が挙げられる。また、前記エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
【００６２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、機械的強度、寸法安定性等が向上するため好ましい。また、増量を目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合してよい。
【００６３】
前記無機充填剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸金属化合物；酸化チタン等のチタン化合物；炭酸カリウム等の炭酸塩化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂；硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物；二酸化珪素及び酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。
【００６４】
また、上記以外の無機充填剤として、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、カオリンクレー、天然マイカ、合成マイカ、パールマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げられる。
【００６５】
これらの無機充填剤は、無処理であっても、予め化学的又は物理的表面処理を施してもよい。その表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等が挙げられる。
【００６６】
前記難燃剤としては、例えば、ホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、窒素系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。
【００６７】
前記の各成分を配合し、混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲が適当である。
【００６８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種押出成形（コールドランナー方式、ホットランナー方式成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）により各種異形押出成形品、押し出し成形によるシート、フィルムなどの形で用いることもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器や家電製品の外装材、例えば、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナー及びファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、及びタイプライターなどに形成された樹脂製品を用いることができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。
【００７０】
また、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に用いることが可能である。
【００７１】
さらに、各種容器、雑貨、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品にも用いることができる。
【００７２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。
【実施例】
【００７３】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７４】
《製造例１》ポリエステル（Ｃ−１）の製造
２Ｌセパラブルフラスコに、アジピン酸７８５ｇ及び２−メチル−１，３−プロパンジオール５０８ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌してエステル化反応を行った。その後、２３０℃で１時間反応した後、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸スズを、アジピン酸及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計量に対して１００ｐｐｍ加え、減圧度２００Ｐａで１５時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを６６ｐｐｍ添加し、減圧度３３３Ｐａ、２３０℃で１時間撹拌することによって、数平均分子量が３９，０００、重量平均分子量が２５，０００のポリエステル（Ｃ−１）を得た。
【００７５】
《製造例２〜９》ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）の製造
表１に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例１と同様にポリエステルを製造し、ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を得た。
【００７６】
《製造例１０》ブロック共重合体（Ｂ−１）の製造
３００ｍｌのセパラブルフラスコに反応器に、製造例１で得られたポリエステル（Ｃ−１）１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２５０℃で加熱した。その後、ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１９００」）１００ｇを加えて減圧溶融混合した。ポリエステルとポリカーボネートとが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、エステル交換触媒として２−エチルヘキサン酸スズを、ポリエステルとポリカーボネートの合計量に対して５０ｐｐｍ加え、減圧度２００Ｐａで１５時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを６６ｐｐｍ添加し、減圧度３３３Ｐａ、２３０℃で０．５時間撹拌することによって、数平均分子量が４４，０００、重量平均分子量が２３，０００のブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００７７】
《製造例１１〜１９》ブロック共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）の製造
表２に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例１０と同様にブロック共重合体を製造し、ブロック共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）を得た。
【００７８】
表１及び２中の略号は、以下のものを表す。
２ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
１，４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
Ｓｎ−Ｏｃｔ：２−エチルヘキサン酸スズ
ＴＢＴ：チタンテトラブトキシド
ＡＰ−８：２−エチルヘキサン酸ホスフェート
Ａｌ／ＡＰ−８：アルミニウムアセチルアセトナート／２−エチルヘキサン酸ホスフェート
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
Ａ１９００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１９００」、高流動性グレード）
Ａ２２００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ２２００」、標準流動グレード）
【００７９】
上記で得られたポリエステル（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）及びブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）について、下記の試験方法により物性を測定した。
【００８０】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレンとの比較で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００８１】
［熱的物性の測定方法］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。
【００８２】
［酸価の測定方法］
１００ｍｌ三角フラスコにポリエステル約１０ｇを電子天秤にて正確に秤量し、トルエン／メタノール（７／３質量比）混合溶媒５０ｍｌを加えて溶解する。溶解後市販のフェノールフタレイン指示薬を約０．１ｍｌ添加し、０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その滴下量を読む。酸価は次式から求める。
酸価＝Ｖ×Ｆ×０．５６１１／Ｓ
Ｖ：０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：ポリエステル採取量（ｇ）
【００８３】
［Ｈａｚｅの測定方法］
射出成形により縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を作製し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定した。
【００８４】
［黄色度（ＹＩ）の測定方法］
熱プレスにより縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２．０ｍｍの試験片を作製し、分光式色彩計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ−２０００」）を用いて、ＹＩ値を測定した。
【００８５】
上記の測定で得られた物性値を表１及び表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
《実施例１〜１２》ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び試験片の作製
上記の製造例１０〜１７で得られたブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）とポリカーネートを乾燥後、表３に示す配合量にて、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、二軸押出機（東洋精機工業株式会社製）で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを乾燥後、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度８０℃の成形条件で１オンス竪型射出成形機（株式会社山城精機製作所製）を用いて試験片を作製した。
【００８９】
《比較例１〜９》ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び試験片の作製
実施例と同様に、表４に記載した配合成分にしたがって各成分を配合し、二軸押出機でペレット化してポリカーボネート樹脂組成物を調製後、その樹脂組成物を射出成形して試験片を作製した。
【００９０】
表３及び４中の略号は、以下のものを表す。
Ａ１７００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１７００」、超高流動性グレード）
Ａ１９００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１９００」、高流動性グレード）
Ａ２２００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ２２００」、標準流動性グレード）
ＭＢ１８００：ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）とのポリマーアロイ（三菱エンジニアプラスチック株式会社製「ユーピロンＭＢ１８００」）
【００９１】
上記の実施例１〜１１及び比較例１〜９で得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレット又は試験片を用いて、下記の測定により評価を行った。
【００９２】
［流動性（ＭＦＲ）の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットについて、メルトインデクサー（東洋精機工業株式会社製）を用いて、下記の測定条件での流出樹脂量を測定して換算により、ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を算出した。
（測定条件）
実施例１２及び比較例４については、標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．２Ｎ、温度：２６０℃、測定時間：荷重開始５分後の３０秒間の条件で測定した。
上記以外の実施例及び比較例については、標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．２Ｎ、温度２８０℃、測定時間：荷重開始５分後の３０秒間の条件で測定した。
【００９３】
［アイゾット衝撃値の測定方法］
耐衝撃性を評価するため、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して（測定温度：２３℃、０℃及び−２０℃、２号試験片：幅３．４ｍｍのノッチ有り）、アイゾット衝撃値を測定した。
【００９４】
［熱変形温度の測定方法］
耐熱性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して、熱変形温度（試験条件：荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間）を測定した。
【００９５】
なお、Ｈａｚｅ及び黄色度（ＹＩ）については、上記の測定方法と同様に行った。測定により得られた評価結果を表３及び表４に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物である実施例１〜１１のものは、透明性、耐熱性、耐衝撃性、流動性に優れていることが分かった。また、実施例１２は、ベース樹脂のポリカーボネート（Ａ）として、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）とのポリマーアロイを用いたものだが、ベース樹脂の本来有する透明性、耐熱性、耐衝撃性を維持したまま、流動性を大幅に向上できることが分かった。
【００９９】
一方、比較例１及び２は、ポリカーボネートのみを用いた例で、透明性、耐衝撃性及び耐熱性は高いが、比較例１については実施例１〜３に、比較例２については実施例４〜１０に比べ流動性に劣ることが分かった。
【０１００】
比較例３は、流動性が非常に良好な超高流動性グレードのポリカーボネートのみを用いた例で、透明性、耐熱性及び流動性は高いが、流動性を上げた影響により実施例に比べ低温の耐衝撃性に劣ることが分かった。
【０１０１】
比較例４は、ポリカーボネート及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）のポリマーアロイのみを用いた例だが、実施例１１に比べ流動性が悪いことが分かった。
【０１０２】
比較例５は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）のジオール成分として必須である１，２−プロピレングリコール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いたブロック共重合体を用いた例である。この比較例５のものは、透明性と流動性は良好だが、耐熱性と耐衝撃性が実施例のものに比べ劣ることが分かった。
【０１０３】
比較例６は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）のジカルボン酸成分として必須であるアジピン酸の代わりにコハク酸を、ジオール成分として必須成分である１，２−プロピレングリコール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いたブロック共重合体を用いた例である。この比較例６のものは、流動性は良好だが、透明性と０℃以下での耐衝撃性が実施例のものに比べ劣ることが分かった。
【０１０４】
比較例７は、ブロック共重合体（Ｂ）を用いずにその構成要素であるポリエステル（Ｃ−１）のみを用いた例である。この比較例７のものは、流動性は良好だが、透明性、耐熱性と耐衝撃性いずれもが実施例のものに比べ劣り、ブロック共重合体とする必要性が確認できた。
【０１０５】
比較例８は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）ではないポリエステルとポリカーボネートとの樹脂組成物の例である。この比較例８のものは、透明性と流動性は良好だが、耐熱性と耐衝撃性いずれもが実施例に比べ劣ることが分かった。
【０１０６】
比較例９は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）ではないポリエステルとポリカーボネートとの樹脂組成物の例である。この比較例９のものは、流動性は良好だが、透明性と耐衝撃性いずれもが実施例に比べ劣ることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持したまま、流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、広範な分野で利用されるエンジニアリングプラスチックの一種であり、耐熱性、耐衝撃性、透明性、寸法安定性、難燃性等に優れている。しかしながら、ポリカーボネートは、流動性が低く成形性が劣るため、成形品の生産性が低いという問題があった。
【０００３】
そこで、ポリカーボネートの流動性を向上する試みが様々なさられており、例えば、ポリカーボネートを低分子量化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、低分子量のポリカーボネートは、低分子量化により延性破壊から脆性破壊に変わる温度領域が高くなるため０℃以下の低温耐衝撃強度が極端に低くなる問題があった。
【０００４】
また、ポリカーボネートに流動性改質剤の添加する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、従来の流動性改質剤の添加では、透明性の低下、耐熱温度の大幅な低下、低温時の耐衝撃強度の改良ができないなどの問題があった。
【０００５】
さらに、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂等とをポリマーアロイ化する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ＡＢＳ樹脂等とのポリマーアロイでは、透明性が大幅に低下し、耐熱性及び耐衝撃性も著しく低下する問題があった。そこで、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持したまま、流動性を改良した材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２９７３１９号公報
【特許文献２】特開２００９−０１９１７０号公報
【特許文献３】特開平１１−２９３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネートが有する透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持したまま、流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物及びその樹脂成形品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネートに、特定のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）を添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）が、アジピン酸と、１，２−プロピレングリコール及び／又は２−メチル−１，３プロパンジオールとを必須成分とするポリエステル（Ｃ）であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物からなる樹脂成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネートの透明性、耐熱性及び耐衝撃性を損なわずに、高い流動性を有する。したがって、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、より薄肉化が望まれている成形品に適しており、例えば、ＯＡ機器部品、電動工具部品等の各種成形品、ＣＤ、ＤＶＤ等の光学記録材料、建材等のシートに好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート（Ａ）としては、特に制限はなく、種々の構造単位を有するポリカーボネートが挙げられる。例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを用いることができる。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）の原料となるポリカーボネート（Ａ’）も前記ポリカーボネート（Ａ）と同様のものを用いることができる。
【００１２】
また、前記ポリカーボネート（Ａ）としては、ポリカーボネート単独のみならず、ポリカーボネートとアクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとスチレン−ブタジエンゴムとのポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリメチルメタクリレート樹脂とのポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）のポリマーアロイ、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）のポリマーアロイ等も用いることができる。
【００１３】
ポリカーボネート（Ａ）又はポリカーボネート（Ａ’）の原料ある２価のフェノールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これら２価のフェノールの中でも、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、さらに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを主原料としたものが特に好ましい。
【００１４】
また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメート等が挙げられる。具体的には、ホスゲン；二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート等のジアリールカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジアミルカーボネート、ジオクチルカーボネート等の脂肪族カーボネート化合物などが挙げられる。
【００１５】
また、前記ポリカーボネート（Ａ）は、そのポリマー鎖の分子構造が直鎖構造であるもののほか、これに分岐構造を有していてもよい。このような分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等を用いることができる。また、分子量調節剤として、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いることができる。
【００１６】
さらに、本発明に用いる前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、上記の２価のフェノールのみを用いて製造された単独重合体のほか、ポリカーボネート構造単位とポリオルガノシロキサン構造単位を有する共重合体、又はこれら単独重合体と共重合体からなる樹脂組成物であってもよい。また、テレフタル酸などの二官能性カルボン酸やそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下にポリカーボネートの重合反応を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネートであってもよい。
【００１７】
さらに、種々の構造単位を有するポリカーボネートを溶融混練して得られる樹脂組成物を用いることもできる。なお、前記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ａ’）としては、その構造単位中に実質的にハロゲン原子が含まれないものが好ましい。
【００１８】
前記ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量が１０，０００以上であると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性がより向上し、この重量平均分子量が２００，０００以下であると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の成形加工性が良好となる。また、前記ポリカーボネート（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲がより好ましく、１２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００１９】
前記ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。この重量平均分子量が１０，０００以上であると、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）のブロック鎖長を伸ばすことができ、得られるポリカーボネート樹脂組成物の耐熱性及び耐衝撃性を向上することができる。また、重量平均分子量が１００，０００以下であると、ブロック共重合体（Ｂ）の製造時の溶融粘度が比較的低くすることができ、ポリエステル（Ｃ）との混合が良好となりエステル交換反応がスムーズに進行するため、熱分解、着色等の問題が生じることを防止することができる。なお、ポリカーボネート（Ａ’）の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００より好ましく、１２，０００〜５０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００２０】
本発明に用いるブロック共重合体（Ｂ）は、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）から構成されるものである。より具体的には、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリエステル構造単位（ＩＩ）をＹとした時のブロック共重合体（Ｂ）の形態としては、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体はブロックセグメント鎖長が長くなり、透明性、耐熱性、耐衝撃性、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性、流動性を良好にするため好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｂ）のこれらの形態は、製造する際に用いる原料の仕込み比率、原料の分子量を調整することで、目的とする形態を選択的に製造することができる。
【００２１】
また、ブロック共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましく、−３０℃以下であることが特に好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低いほど衝撃吸収能力を発現するゴム状領域がより低い温度で現れるため、より低温での耐衝撃性が向上する。
【００２２】
ブロック共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）の組成比は、質量基準で（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、９０／１０〜５０／５０の範囲がより好ましく、９０／１０〜６５／３５がさらに好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）の組成比がこの範囲であれば、ブロック共重合体（Ｂ）が固体となるため、ポリカーボネート（Ａ）との混合が容易となり、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造しやすく、得られるポリカーボネート樹脂組成物も透明性が良好となる。
【００２３】
前記ブロック共重合体（Ｂ）をポリカーボネート（Ａ）に添加することで、ポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性及び衝撃性を維持したまま流動性を改良するためには、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリカーボネート構造単位（Ｉ）ポリカーボネート（Ａ）の相溶セグメントとして働く一方、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して半相溶又は非相溶セグメントである必要がある。もし、ポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して相溶セグメントの場合、ブロック共重合体（Ｂ）全体がポリカーボネート（Ａ）に対して完全相溶するため、ポリカーボネート（Ａ）と混合したポリカーボネート樹脂組成物は、透明性は向上するが、耐熱性、耐衝撃性が著しく低下する問題がある。
【００２４】
したがって、ブロック共重合体（Ｂ）は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形する溶融状態では相溶し、成形後に固体を形成している温度では、ポリカーボネート（Ａ）中でミクロ相分離し、ポリカーボネート（Ａ）の海相中にブロック共重合体（Ｂ）の島相が形成された海−島構造を取ることが好ましい。これにより海相であるポリカーボネート（Ａ）の透明性、耐熱性、耐衝撃性、０℃以下での低温耐衝撃性が維持される。島相である共重合体（Ｂ）は、透明性を維持しつつ、耐衝撃性を発現するには、島相の粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましく、０．０２〜０．２μｍがさらに好ましい。
【００２５】
上記のように、ブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）が、ポリカーボネート（Ａ）に対して半相溶又は非相溶セグメントとなり、ポリカーボネート（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とが海−島構造を取るようにするため、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）は、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とし、ジオール成分として１，２−プロピレングリコール及び／又は２−メチル−１，３プロパンジオールを主成分として、これらを反応させたポリエステル（Ｃ）を原料とする。
【００２６】
本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料となるポリエステル（Ｃ）は、ジカルボン酸とジオールとを反応させることにより得られるものである。前記ジカルボン酸としては、ジカルボン酸成分中にアジピン酸が５０モル％以上含まれることが必須であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。前記ジカルボン酸中のアジピン酸の比率が高いほど、透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持し、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性が良好となるため好ましい。
【００２７】
また、アジピン酸と併用できるジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの酸無水物等が挙げられる。これらの中でもコハク酸、セバシン酸は、ポリカーボネート（Ａ）と混合した際のポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性、耐衝撃性、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性が良好となるため好ましい。また、コハク酸とセバシン酸との中では、コハク酸がより好ましい。なお、ジカルボン酸としては、その誘導体である無水物又はエステル化物も用いることができる。
【００２８】
前記ジオールとしては、ジオール成分中に１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計が５０モル％以上含まれることが必須であり、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。前記ジオール中の１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計の比率が高いほど、透明性、耐熱性及び耐衝撃性を維持できるため好ましい。
【００２９】
１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールと併用できるジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、ダイマー酸ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
上記のジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールは、ポリカーボネート（Ａ）と混合した際のポリカーボネート樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐衝撃性、さらには０℃以下の低温での耐衝撃性が良好となるため好ましい。また、これらの好ましいジオールの中でも、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールがより好ましく、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールがさらに好ましい。
【００３１】
また、前記ポリエステル（Ｃ）の原料となるジカルボン酸及びジオールの組み合わせ及び使用量については、下記のものが好ましい。
【００３２】
（１）ジカルボン酸成分としてジカルボン酸成分中にアジピン酸を５０モル％以上としてコハク酸と併用し、ジオール成分としてジオール成分中に１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計を５０モル％以上として１，４−ブタンジオールを併用したもの。
（２）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分としてジオール成分中に１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３プロパンジオールの合計を６０モル％以上として１，４−ブタンジオールを併用したもの。
（３）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分としてジオール成分中に１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計を７０モル％以上とし、残部として１，４−ブタンジオールを併用したもの。
（４）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール７０〜９９モル％及び１，４−ブタンジオール１〜３０モル％を用いたもの。
（５）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール９０〜９９モル％及び１，４−ブタンジオール１〜１０モル％を用いたもの。
（６）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分として１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールのみを併用したもの。
（７）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分として１，２−プロピレングリコールのみを用いたもの。
（８）ジカルボン酸成分としてアジピン酸のみを用い、ジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオールのみを用いたもの。
【００３３】
上記の中でも（４）、（５）は透明性に優れるため好ましく、（７）は耐衝撃性に優れるためより好ましい。また、（８）は、透明性、耐熱性、衝撃性、０℃以下の低温耐衝撃性に優れるため、特に好ましい。
【００３４】
前記ポリエステル（Ｃ）の融点（Ｔｍ）は低いほど、ブロック共重合体（Ｂ）中のポリエステル構造単位（ＩＩ）のＴｍに由来するガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、衝撃吸収能力を発現するゴム状領域がより低い温度で現れるため好ましい。よって、ポリエステル（Ｃ）の融点（Ｔｍ）は０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましく、−３０℃以下であることが特に好ましい。
【００３５】
また、前記ポリエステル（Ｃ）には、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート等のヒドロキシカルボン酸誘導重合体をポリエステル構造単位（ＩＩ）中の１０質量％以下の範囲で含有してもよい。
【００３６】
また、ポリエステル構造単位（ＩＩ）のブロック鎖長を長くすることで、ブロック共重合体（Ｂ）を含むポリカーボネート樹脂組成物の良好な成形加工性や耐衝撃性が得られる。特に、耐熱性、０℃以下の耐衝撃性を維持する観点から、前記ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による標準ポリスチレン換算で、５，０００〜１００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましく、さらに、製造が容易になることから、１０，０００〜４０，０００であることがさらに好ましい。
【００３７】
なお、上記のＧＰＣ法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて測定することができる。
【００３８】
さらに、前記ポリエステル（Ｃ）は、１０以下の酸価を有するものが好ましく、８以下であることがより好ましく、０．０１〜５の範囲であることがさらに好ましく、０．０１〜３の範囲であることが特に好ましい。この範囲の酸価を有するポリエステルを用いると、前記ブロック共重合体（Ｂ）を製造する際のエステル交換反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、成形加工性に優れたブロック共重合体（Ｂ）を得ることができる。
【００３９】
前記ポリエステル（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記ジカルボン酸とジオールとを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、エステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステルの着色を抑制するため、リン酸系、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤を、ポリエステル（Ｃ）の原料であるジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ジオールとの合計量に対し、１０〜５０００ｐｐｍの範囲で用いても構わない。
【００４０】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はそれらの金属化合物からなるものを用いることが好ましい。前記金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属が挙げられる。また、前記金属化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられ、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、ルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物が好ましく、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズは反応速度が速く特に好ましい。
【００４１】
前記エステル化触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、かつ良好な品質が得られる量であればよく、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ジオールとの合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、３０〜３００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、ポリエステル（Ｃ）の着色を低減する観点から、３０〜２００ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。
【００４２】
前記エステル化触媒は、ジカルボン酸、ジオール等の原料を仕込む際に添加しておいても、反応系内を減圧する前に添加してもよい。
【００４３】
また、ポリエステル（Ｃ）の製造後に、触媒失活剤を加えても構わない。触媒失活剤としては、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子として窒素原子を有するフェノール類やカルボン酸、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられ、これらの中でもリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物がより好ましい。
【００４４】
触媒失活剤の添加量は、多量に添加すると加水分解させるため、使用した触媒の０．１〜４倍モルが好ましく、０．１〜２．５倍モルがより好ましく、０．２〜１．２倍モルがさらに好ましい。
【００４５】
前記ポリエステル（Ｃ）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２４０℃の範囲であることがより好ましい。製造する際の減圧度は、１．３３ｋＰａ以下であることが好ましく、０．２６ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、前記ブロック共重合体（Ｂ）は、回転型レオメーターを用いて、周波数が１Ｈｚ、温度が成形用樹脂の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時に、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲であるものを用いることが好ましい。
【００４７】
上記の回転型レオメーターとしては、例えば、ティー・エイ・インスツルメント社製のアレス粘弾性測定装置を用いることができる。測定条件は、周波数：１Ｈｚ、温度：ブロック共重合体（Ｂ）の融点〜融点＋５０℃の範囲が好ましいが、成形用樹脂の融点以降の粘度が低い場合には、共重合体の融点〜融点＋３０℃の範囲がより好ましい。また、パラレルプレート：２５ｍｍφ、ギャップ（パラレルプレート間の距離）：０．５〜２．０ｍｍの範囲内であれば特に制限されないが、０．５〜１．０ｍｍが特に好ましい。さらに、パラレルプレートの他にコーンプレートも好ましく用いることができる。
【００４８】
上記条件にて、歪みを変化させたときの貯蔵弾性率（Ｇ’）との関係を示す曲線を測定する。ブロック共重合体（Ｂ）は、歪みを１〜６０％まで変化させたとき、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲内にあることが好ましく、９５〜１００％の範囲内にあることが特に好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法としては、前記ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）とを２２０〜２８０℃で溶融攪拌、減圧下、エステル交換反応させる。その際、エステル交換触媒を使用しても構わない。また、常圧下では、エステル交換反応が著しく遅くなり好ましくなく、減圧度は、高真空であるほど、重合反応が速やかに進行するので好ましい。具体的には、２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００５０】
前記エステル交換触媒としては、Ｎａ，Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等の化合物が挙げられる。より具体的には、酢酸ナトリウム、スズ粉末、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００５１】
また、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、２−エチルヘキサン酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド／リン酸化合物、アルミニウムイソプロポキサイド／亜リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物はエステル交換反応が優れて好ましく、２−エチルヘキサン酸スズ、オクチル酸スズ、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド／リン酸化合物、アルミニウムイソプロポキサイド／亜リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／リン酸化合物、アルミニウムアセチルアセトナート／亜リン酸化合物をエステル交換触媒として用いると、得られるブロック共重合体（Ｂ）の着色が少ないため特に好ましい。
【００５２】
上記エステル交換触媒の使用量は、ポリカーボネート（Ａ’）とポリエステル（Ｃ）との合計量に対し５〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜１００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５〜５０ｐｐｍの範囲が特に好ましい。触媒量がより少ないほど、着色が少ない良好な色相のものが得られる。
【００５３】
また、水分の存在は、得られるブロック共重合体（Ｂ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリカーボネート（Ａ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５４】
前記ブロック共重合体（Ｂ）は、エステル交換反応終了後、触媒失活剤を用いても構わない。その種類及び添加量は、ポリエステル（Ｃ）製造で前述したものと同様である。
【００５５】
また、ブロック共重合体（Ｂ）を製造する反応器は、高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等が挙げられ、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が挙げられる。また、１つの反応器でポリエステル（ＩＩ’）の製造、その後にブロック共重合体の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましい。
【００５６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ブロック共重合体（Ｂ）を添加することでポリカーボネート（Ａ）の透明性、耐熱性、０℃以下の低温耐衝撃性をほとんど損なわず、流動性を向上できるため、従来のようにポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や重量平均分子量を下げることで流動性を改良する必要性がない。すなわち、ポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や重量平均分子量を下げることで延性破壊から脆性破壊に変わる温度が高くなっていたため犠牲にしていた０℃以下の低温耐衝撃性、引張強度等を本発明のポリカーボネート樹脂組成物は維持することが可能となる。
【００５７】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物では、耐加水分解性を向上する目的で、モノカルボジイミドを配合してもよい。このモノカルボジイミドとしては、例えば、ジフェニルカルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−メチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソブチルフェニル）カルボジイミド等の芳香族モノカルボジイミド；ジ−シクロヘキシルカルボジイミド等の脂環族モノカルボジイミド；ジ−イソプロピルカルボジイミド、ジ−オクタデシルカルボジイミド等の脂肪族モノカルボジイミドなどが挙げられる。
【００５８】
良好な耐加水分解性を得て、ポリカーボネート樹脂組成物に配合する各ポリマーのカルボキシル基末端濃度を下げる目的から、芳香族モノカルボジイミドが好ましく、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミドがさらに好ましい。これらのモノカルボジイミドは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤、その他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
【００６０】
前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、各種の有機フィラー、無機充填剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、天然材料などが挙げられる。
【００６１】
前記その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂が挙げられる。また、前記エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
【００６２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、機械的強度、寸法安定性等が向上するため好ましい。また、増量を目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合してよい。
【００６３】
前記無機充填剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸金属化合物；酸化チタン等のチタン化合物；炭酸カリウム等の炭酸塩化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂；硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物；二酸化珪素及び酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。
【００６４】
また、上記以外の無機充填剤として、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、カオリンクレー、天然マイカ、合成マイカ、パールマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げられる。
【００６５】
これらの無機充填剤は、無処理であっても、予め化学的又は物理的表面処理を施してもよい。その表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等が挙げられる。
【００６６】
前記難燃剤としては、例えば、ホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、窒素系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。
【００６７】
前記の各成分を配合し、混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲が適当である。
【００６８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種押出成形（コールドランナー方式、ホットランナー方式成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）により各種異形押出成形品、押し出し成形によるシート、フィルムなどの形で用いることもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器や家電製品の外装材、例えば、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナー及びファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、及びタイプライターなどに形成された樹脂製品を用いることができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。
【００７０】
また、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に用いることが可能である。
【００７１】
さらに、各種容器、雑貨、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品にも用いることができる。
【００７２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。
【実施例】
【００７３】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００７４】
《製造例１》ポリエステル（Ｃ−１）の製造
２Ｌセパラブルフラスコに、アジピン酸７８５ｇ及び２−メチル−１，３−プロパンジオール５０８ｇを仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌してエステル化反応を行った。その後、２３０℃で１時間反応した後、エステル化触媒として２−エチルヘキサン酸スズを、アジピン酸及び２−メチル−１，３−プロパンジオールの合計量に対して１００ｐｐｍ加え、減圧度２００Ｐａで１５時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを６６ｐｐｍ添加し、減圧度３３３Ｐａ、２３０℃で１時間撹拌することによって、数平均分子量が３９，０００、重量平均分子量が２５，０００のポリエステル（Ｃ−１）を得た。
【００７５】
《製造例２〜９》ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）の製造
表１に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例１と同様にポリエステルを製造し、ポリエステル（Ｃ−２）〜（Ｃ−９）を得た。
【００７６】
《製造例１０》ブロック共重合体（Ｂ−１）の製造
３００ｍｌのセパラブルフラスコに反応器に、製造例１で得られたポリエステル（Ｃ−１）１００ｇを仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２５０℃で加熱した。その後、ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１９００」）１００ｇを加えて減圧溶融混合した。ポリエステルとポリカーボネートとが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、エステル交換触媒として２−エチルヘキサン酸スズを、ポリエステルとポリカーボネートの合計量に対して５０ｐｐｍ加え、減圧度２００Ｐａで１５時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを６６ｐｐｍ添加し、減圧度３３３Ｐａ、２３０℃で０．５時間撹拌することによって、数平均分子量が４４，０００、重量平均分子量が２３，０００のブロック共重合体（Ｂ−１）を得た。
【００７７】
《製造例１１〜１９》ブロック共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）の製造
表２に示した原料成分及びその仕込み量で、製造例１０と同様にブロック共重合体を製造し、ブロック共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−１０）を得た。
【００７８】
表１及び２中の略号は、以下のものを表す。
２ＭＰＤ：２−メチル−１，３−プロパンジオール
ＰＧ：１，２−プロピレングリコール
１，４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
Ｓｎ−Ｏｃｔ：２−エチルヘキサン酸スズ
ＴＢＴ：チタンテトラブトキシド
ＡＰ−８：２−エチルヘキサン酸ホスフェート
Ａｌ／ＡＰ−８：アルミニウムアセチルアセトナート／２−エチルヘキサン酸ホスフェート
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
Ａ１９００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１９００」、高流動性グレード）
Ａ２２００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ２２００」、標準流動グレード）
【００７９】
上記で得られたポリエステル（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）及びブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）について、下記の試験方法により物性を測定した。
【００８０】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、標準ポリスチレンとの比較で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００８１】
［熱的物性の測定方法］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び融点（Ｔｍ）をＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した。
【００８２】
［酸価の測定方法］
１００ｍｌ三角フラスコにポリエステル約１０ｇを電子天秤にて正確に秤量し、トルエン／メタノール（７／３質量比）混合溶媒５０ｍｌを加えて溶解する。溶解後市販のフェノールフタレイン指示薬を約０．１ｍｌ添加し、０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定する。３０秒間持続する微紅色を呈した点を終点とし、その滴下量を読む。酸価は次式から求める。
酸価＝Ｖ×Ｆ×０．５６１１／Ｓ
Ｖ：０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
Ｆ：０．０１モル／ｌ水酸化カリウムアルコール溶液の力価
Ｓ：ポリエステル採取量（ｇ）
【００８３】
［Ｈａｚｅの測定方法］
射出成形により縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を作製し、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤ−１００１ＤＰ」）を用いて、Ｈａｚｅ値を測定した。
【００８４】
［黄色度（ＹＩ）の測定方法］
熱プレスにより縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２．０ｍｍの試験片を作製し、分光式色彩計（日本電色工業株式会社製「ＳＥ−２０００」）を用いて、ＹＩ値を測定した。
【００８５】
上記の測定で得られた物性値を表１及び表２に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
《実施例１〜１２》ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び試験片の作製
上記の製造例１０〜１７で得られたブロック共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−８）とポリカーネートを乾燥後、表３に示す配合量にて、タンブラーを用いて均一にブレンドした後、二軸押出機（東洋精機工業株式会社製）で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを乾燥後、シリンダー温度２６０〜３００℃、金型温度８０℃の成形条件で１オンス竪型射出成形機（株式会社山城精機製作所製）を用いて試験片を作製した。
【００８９】
《比較例１〜９》ポリカーボネート樹脂組成物の調製及び試験片の作製
実施例と同様に、表４に記載した配合成分にしたがって各成分を配合し、二軸押出機でペレット化してポリカーボネート樹脂組成物を調製後、その樹脂組成物を射出成形して試験片を作製した。
【００９０】
表３及び４中の略号は、以下のものを表す。
Ａ１７００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１７００」、超高流動性グレード）
Ａ１９００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ１９００」、高流動性グレード）
Ａ２２００：ポリカーボネート（出光興産株式会社製「タフロンＡ２２００」、標準流動性グレード）
ＭＢ１８００：ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）とのポリマーアロイ（三菱エンジニアプラスチック株式会社製「ユーピロンＭＢ１８００」）
【００９１】
上記の実施例１〜１１及び比較例１〜９で得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレット又は試験片を用いて、下記の測定により評価を行った。
【００９２】
［流動性（ＭＦＲ）の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットについて、メルトインデクサー（東洋精機工業株式会社製）を用いて、下記の測定条件での流出樹脂量を測定して換算により、ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を算出した。
（測定条件）
実施例１２及び比較例４については、標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．２Ｎ、温度：２６０℃、測定時間：荷重開始５分後の３０秒間の条件で測定した。
上記以外の実施例及び比較例については、標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．２Ｎ、温度２８０℃、測定時間：荷重開始５分後の３０秒間の条件で測定した。
【００９３】
［アイゾット衝撃値の測定方法］
耐衝撃性を評価するため、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して（測定温度：２３℃、０℃及び−２０℃、２号試験片：幅３．４ｍｍのノッチ有り）、アイゾット衝撃値を測定した。
【００９４】
［熱変形温度の測定方法］
耐熱性を評価するため、ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して、熱変形温度（試験条件：荷重１．８ＭＰａ、昇温速度１２０℃／時間）を測定した。
【００９５】
なお、Ｈａｚｅ及び黄色度（ＹＩ）については、上記の測定方法と同様に行った。測定により得られた評価結果を表３及び表４に示す。
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物である実施例１〜１１のものは、透明性、耐熱性、耐衝撃性、流動性に優れていることが分かった。また、実施例１２は、ベース樹脂のポリカーボネート（Ａ）として、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）とのポリマーアロイを用いたものだが、ベース樹脂の本来有する透明性、耐熱性、耐衝撃性を維持したまま、流動性を大幅に向上できることが分かった。
【００９９】
一方、比較例１及び２は、ポリカーボネートのみを用いた例で、透明性、耐衝撃性及び耐熱性は高いが、比較例１については実施例１〜３に、比較例２については実施例４〜１０に比べ流動性に劣ることが分かった。
【０１００】
比較例３は、流動性が非常に良好な超高流動性グレードのポリカーボネートのみを用いた例で、透明性、耐熱性及び流動性は高いが、流動性を上げた影響により実施例に比べ低温の耐衝撃性に劣ることが分かった。
【０１０１】
比較例４は、ポリカーボネート及びＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）のポリマーアロイのみを用いた例だが、実施例１１に比べ流動性が悪いことが分かった。
【０１０２】
比較例５は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）のジオール成分として必須である１，２−プロピレングリコール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いたブロック共重合体を用いた例である。この比較例５のものは、透明性と流動性は良好だが、耐熱性と耐衝撃性が実施例のものに比べ劣ることが分かった。
【０１０３】
比較例６は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）のジカルボン酸成分として必須であるアジピン酸の代わりにコハク酸を、ジオール成分として必須成分である１，２−プロピレングリコール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールの代わりに１，４−ブタンジオールを用いたブロック共重合体を用いた例である。この比較例６のものは、流動性は良好だが、透明性と０℃以下での耐衝撃性が実施例のものに比べ劣ることが分かった。
【０１０４】
比較例７は、ブロック共重合体（Ｂ）を用いずにその構成要素であるポリエステル（Ｃ−１）のみを用いた例である。この比較例７のものは、流動性は良好だが、透明性、耐熱性と耐衝撃性いずれもが実施例のものに比べ劣り、ブロック共重合体とする必要性が確認できた。
【０１０５】
比較例８は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）ではないポリエステルとポリカーボネートとの樹脂組成物の例である。この比較例８のものは、透明性と流動性は良好だが、耐熱性と耐衝撃性いずれもが実施例に比べ劣ることが分かった。
【０１０６】
比較例９は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｂ）を構成するポリエステル構造単位（ＩＩ）ではないポリエステルとポリカーボネートとの樹脂組成物の例である。この比較例９のものは、流動性は良好だが、透明性と耐衝撃性いずれもが実施例に比べ劣ることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とし、ジオール成分として１，２−プロピレングリコール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールを主成分として、これらを反応させて得られたポリエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とし、ジオール成分として１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを主成分として、これらを反応させて得られたポリエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とし、ジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール７０〜９９モル％及び１，４−ブタンジオール１〜３０モル％として、これらを反応させて得られたポリエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート（Ａ）９９．５〜７０質量％及びブロック共重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）の組成比が、質量基準で（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜３０／７０である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料となるポリカーボネート（Ａ’）と、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料となるポリエステル（Ｃ）とを減圧下で反応させることにより得られたものである請求項１〜６のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品。
【請求項１】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とし、ジオール成分として１，２−プロピレングリコール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールを主成分として、これらを反応させて得られたポリエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とし、ジオール成分として１，２−プロピレングリコール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールを主成分として、これらを反応させて得られたポリエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）を有するブロック共重合体（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料であるポリエステル（Ｃ）が、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を主成分とし、ジオール成分として２−メチル−１，３−プロパンジオール７０〜９９モル％及び１，４−ブタンジオール１〜３０モル％として、これらを反応させて得られたポリエステルであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
ポリカーボネート（Ａ）９９．５〜７０質量％及びブロック共重合体（Ｂ）０．５〜３０質量％を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｂ）中のポリカーボネート構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＩ）の組成比が、質量基準で（Ｉ）／（ＩＩ）＝９０／１０〜３０／７０である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
前記ブロック共重合体（Ｂ）が、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料となるポリカーボネート（Ａ’）と、前記ポリエステル構造単位（ＩＩ）の原料となるポリエステル（Ｃ）とを減圧下で反応させることにより得られたものである請求項１〜６のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１１−１６９５０（Ｐ２０１１−１６９５０Ａ）
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１６３６３１（Ｐ２００９−１６３６３１）
【出願日】平成２１年７月１０日（２００９．７．１０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１０日（２００９．７．１０）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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