ポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法
【課題】透明性が高く、剛性や耐傷つき性が向上したポリカーボネート（ＰＣ）樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子と（Ｂ）ＰＣ樹脂とが、（Ｃ）下記一般式（１）又は（２）で表されるカップリング剤を介して化学結合してなるＰＣ樹脂組成物、及び末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液中に、上記（Ａ）成分及び上記（Ｃ）成分を酸性条件下で添加して、混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させるＰＣ樹脂組成物の製造方法である。一般式（１）において、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
また、一般式（２）において、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ1）y（ＯＲ2）3-y （２）
【解決手段】（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子と（Ｂ）ＰＣ樹脂とが、（Ｃ）下記一般式（１）又は（２）で表されるカップリング剤を介して化学結合してなるＰＣ樹脂組成物、及び末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液中に、上記（Ａ）成分及び上記（Ｃ）成分を酸性条件下で添加して、混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させるＰＣ樹脂組成物の製造方法である。一般式（１）において、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
また、一般式（２）において、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ1）y（ＯＲ2）3-y （２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、エクステリア、電気、電子分野などの分野において好適に使用できるポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂等の透明性樹脂は、高い透明性、耐熱性を有し、耐衝撃性、軽量ゆえに無機硝子の代替として多くの分野で用いられている。一方で無機硝子との比較においては、耐傷つき性に劣る、線膨張係数が大きいなどの欠点があり、改良が求められている。
無機物の持つ特性を樹脂に持たせようとする試みは、多くなされている。しかし透明性を有する樹脂にナノレベルの無機物を混合し、透明性を維持することは困難である。その理由として、ナノ粒子の持つ高い表面エネルギーのためにナノ粒子が凝集し、光の波長を散乱させてしまうことが考えられる。そのため、屈折率がマトリックス樹脂とナノ粒子との間で近いポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とシリカとの組み合わせや、シリカと、シリカの間に強い相互作用を持つ樹脂との組み合わせでは良好な透明性等が得られているものの、ＰＣ樹脂に無機酸化物ナノ粒子を配合した場合、透明性を有すると共に、熱可塑性を有する成形可能な実用的な樹脂組成物は得られていない。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＰＣ樹脂の製造後に、表面処理した無機酸化物粒子を加え、溶媒中に分散させ、混合攪拌後、樹脂成分を取り出す方法が開示されている。この方法では取り出し時に無機物が凝集するため、透明性は充分ではない。樹脂と無機物との間に強い相互作用がないため、記載されているように溶剤中にも無機物が残る。
特許文献２には、ＰＣ樹脂の製造工程に無機酸化物微粒子を加える方法として、ビスフェノールAのアルカリ溶液に表面処理した無機酸化物微粒子の不活性溶媒分散混合液を加え、その後ホスゲンを吹き込んで重合を行い、メタノールにて沈殿し樹脂を取り出す方法が開示されている。この方法においても樹脂と無機酸化物との間に強い相互作用がないため、やはりポリマーの取り出し時に無機物の凝集が起こり、透明性の高いＰＣ樹脂は得られない。
特許文献３には、疎水基と極性基を表面に有する酸化化合物を樹脂中に含む樹脂組成物として、コロイダルシリカ粉末の表面に疎水性基と極性基（ＯＨ基、アミノ基など）を含むＰＣ樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物の製造方法によれば、溶媒中ではコロイダルシリカが分散していてもポリカーボネート樹脂の取り出し時にコロイダルシリカ粒子が凝集するため、透明なポリカーボネート成形体は得られない。また、実施例に記載のようなアミノ基で処理したシリカ微粒子をそのまま樹脂に混合すると、ＰＣ樹脂が分解劣化するため、実用に値する成形品は得られない。
【０００４】
特許文献４及び５には、樹脂との界面強化のために化学結合を利用した方法として、ビスフェノールＡに脂肪族エーテル型の連結基により酸化無機酸化物粒子を結合させる方法が開示されている。特許文献４や５に開示された方法では、表面処理条件、樹脂との反応条件下において粒子凝集や副反応を抑制することが極めて重要である。特許文献４に記載の方法では、ポリカーボネート末端の水酸基がエポキシ基を求核攻撃してエーテル結合を得る際に生じる脂肪族ＯＨと、ポリカーボネートのカーボネートとの反応が起こる。このため、分解、架橋反応により得られるＰＣ樹脂組成物は赤味を帯び、機械特性も著しく低い。
また、特許文献５に記載の組成物における結合は、一見理想的な結合のように見えるが、酸化化合物の表面に塩素化プロピル基を付加させる工程に続くビスフェノールＡとの反応が殆ど起こらず、強塩基性化合物の存在下で反応を行うため、コロイダルシリカの加水分解、凝集が起きてしまう。また、ビスフェノールＡは塩化メチレンに殆ど溶解しないため、この溶解工程に続くホスゲンの吹き込みによる重合工程で得られる重合体は極めて微量であり、工業的製造方法に適したものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０２３２２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６６９３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９７７３号公報
【特許文献４】特開２００６−１６５３８号公報
【特許文献５】特開２００４−２８５１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、透明性が高く、剛性や耐傷つき性が向上したＰＣ樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のカップリング剤を介して無機酸化物ナノ粒子とＰＣ樹脂とを化学結合させることにより、上記無機酸化物ナノ粒子がＰＣ樹脂中に高分散化させることができ、このためＰＣ樹脂組成物の透明性を維持させることができると共に、無機酸化物の持つ硬度や剛性を併せ持つＰＣ樹脂組成物を得ることができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形体を提供するものである。
１．（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とが、（Ｃ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるカップリング剤を介して化学結合してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
２．４価の金属元素Ｍ1又はＭ2が、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びすずから選ばれる一種である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．４価の金属元素Ｍ1又はＭ2が珪素である上記２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．（Ａ）成分の無機酸化物粒子の含有量が、ポリカーボネート樹脂組成物基準で０．５〜５０質量％である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．（Ａ）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．（Ｃ）成分が上記一般式（１）で表されるカップリング剤であり、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂と（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合がウレタン結合である上記１〜５記載のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
７．（Ｃ）成分のカップリング剤が、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランである上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
８．（Ｃ）成分が上記一般式（２）で表されるカップリング剤であり、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂と（Ｃ）成分のカップリング剤との結合がチオ炭酸エステルである上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
９．（Ｃ）成分のカップリング剤が、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである上記１〜５及び８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１０．末端クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液中に、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−１）下記一般式（１）で表されるカップリング剤を酸性条件下で添加して、混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
１１．末端クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
１２．二価フェノールを加える前に、更にアルキルクロロシランを添加する上記１１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、
１３．（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子を有機溶媒中に分散させてなる有機溶媒分散無機酸化物ゾルに、下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、ジアリールカーボネート、二価フェノールを加え、エステル交換反応を行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、及び
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
１４．上記１０〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物、
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＣ樹脂組成物は、透明性に優れると共に、硬度、剛性及び熱安定性にも優れるものであり、射出成形が可能である。また、本発明のＰＣ樹脂組成物の製造方法によれば、特殊な無機酸化物を使用したり複雑な工程を経ることなく、一段階の反応で無機酸化物をＰＣ樹脂に結合させることができ、界面重縮合反応後の分離、精製も容易に行うことができる。また、エステル交換反応を用いることにより、容易に本発明のＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の無機酸化物粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛及びジルコニアなどが挙げられ、本発明においては、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、カップリング剤との結合性の観点から、その表面にシラノール基を有するものが好ましい。無機酸化物粒子は、粉末状であっても水や有機溶剤に分散したコロイド状のものでもよいが、ＰＣ樹脂中での無機酸化物粒子の凝集を防止する観点からは有機溶媒分散ゾルが望ましい。
シリカ粒子の分散ゾルとしては、分散媒中にシリカナノ粒子が１０〜５０質量％程度分散したものが挙げられる。分散媒としては、水や有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
（Ａ）成分の無機酸化物粒子は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、無機酸化物粒子の表面を他の無機酸化物で処理したものも用いることができる。（Ａ）成分の無機酸化物粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。この平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、ＰＣ樹脂組成物の透明性が維持される。
本発明における当該無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により表面積を測定し、真密度 ２．２ｇ／ｃｍ3の球状とみなして粒子径を求めた。
【００１１】
シリカ粒子の市販品としては、コロイダルシリカＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）、コロイダルシリカＭＩＢＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）、コロイダルシリカＩＰＡ分散ゾル（日産化学社製、ＩＰＡ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）、コロイダルシリカトルエン分散ゾル（扶桑化学社製、ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ、平均一次粒子径１５−２０ｎｍ、シリカ含有量４０質量％）、同じく扶桑化学製のコロイダルシリカＭＥＫ分散ゾルなどのシリカ分散ゾルが挙げられ、又、粉末状のものとしては、シリカ粉体（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６、ＲＸ３００、Ｒ８１２、ＲＹ３００＝平均一次粒子径７ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２＝平均一次粒子径１６ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０＝平均一次粒子径３０ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０＝平均一次粒子径４０ｎｍ）などが挙げられる。
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の無機酸化物粒子の含有量は、ＰＣ樹脂組成物基準で０．５〜５０質量％であることが好ましい。無機酸化物粒子の含有量が０．５質量％以上であると、適度の硬度や剛性、良好な熱安定性が得られる。また、５０質量％以下であると、射出成形がし易いという利点がある。
【００１２】
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の無機酸化物粒子は、後述する（Ｃ）成分のカップリング剤を介して（Ｂ）成分のＰＣ樹脂と化学結合している。化学結合の種類に特に制限はなく、共有結合、配位結合、イオン結合などいずれであってもよい。（Ｂ）成分のＰＣ樹脂は、ＰＣ前駆体である末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーと、二価フェノールとの縮合反応により得られる。
上記ＰＣオリゴマーは、塩化メチレンなどの溶媒中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、一般式（３）で表される二価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体との反応、あるいは一般式（３）で表される二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立にハロゲン原子及び炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基である。ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数であって、ｐが２〜４の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なるものであってもよいし、ｑが２〜４の場合、複数のＲ7は互いに同一であっても異なるものであってもよい。Ｚは、単結合，炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合又は一般式（４）で表される結合を示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素及び沃素が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられる。
Ｚで示される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などが挙げられる。炭素数２〜８のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などが挙げられる。炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（３）で表わされる二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノールで置換したものであってもよい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン等のハロゲン化ビスフェノール類などが挙げられる。これらの二価フェノールは、一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
このようにして得られたＰＣ前駆体である末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーと、二価フェノールとを反応させることにより、ＰＣ樹脂を得ることができる。また、ＰＣ前駆体として、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの替わりに、ビスフェノールＡとホスゲンの混合液を用いてもよい。
【００１８】
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ｃ）成分のカップリング剤は、一般式（１）又は一般式（２）で表されるものである。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
上記一般式（１）において、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
上記一般式（１）及び（２）において、Ｍ1又はＭ2で示される４価の金属元素としては、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びすずなどが挙げられ、本発明においては珪素が好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ5で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるカップリング剤は、（Ａ）成分の無機酸化物表面上のＯＨ基との反応が可能な基（アルコキシ基など）と、上述したポリカーボネート前駆体と反応可能な基（一級又は二級のアミノ基、もしくはメルカプト基）を有するものであり、シランカップリング剤として知られているものが安価に入手でき、好適である。
上記一般式（１）で表されるカップリング剤としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。本発明においては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
上記一般式（２）で表されるカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシランなどが挙げられ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記一般式（１）又は（２）で表されるカップリング剤に他のカップリング剤を併用することができる。他のカップリング剤としては、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシランなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のＰＣ樹脂組成物を製造する方法としては、上記性状を有するＰＣ樹脂組成物が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、効率良く所望のＰＣ樹脂組成物を製造することができる。
本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液中に、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−１）下記一般式（１）で表されるカップリング剤を酸性条件下で添加して、混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とする。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｘは上記と同じである。）
本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法においては、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液に、（Ａ）成分の無機酸化物粒子を添加した後、（Ｃ−１）成分のカップリング剤を添加して混合し、次いで二価フェノールを加えて縮合反応させることが好ましい。
【００２２】
以下に、本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法の一態様を示す。まず、上記のようにして得られた末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液に、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と、（Ｃ−１）成分のカップリング剤とを加え、反応させる。無機酸化物粒子はゾル状の分散液の状態でカップリング剤と反応させることが好ましい。その際、無機酸化物粒子のＯＨとカップリング剤中の反応基（上記一般式（１）におけるＯＲ2、下記一般式（２）におけるＯＲ5）とのモル比は、通常０．１〜３程度、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．３〜１である。このモル比が０．１以上であると、充分に反応し得る量の反応性基を無機酸化物粒子の表面に導入することができる。また、このモル比が３以下であると、分散ゾルの凝集やゲル化が抑制されるため、ＰＣ前駆体との反応が容易に進行する。
【００２３】
本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法における無機酸化物粒子とカップリング剤との反応は、最初は酸性下で行う。カップリング剤が分散ゾルである場合、酸性下でない場合にはカップリング剤同士の凝集やゲル化が発生し、また、引き続き行われるＰＣ前駆体との反応も容易に進行しない。このような無機酸化物粒子とカップリング剤との反応により、無機酸化物粒子に官能基が導入される。
次いで、二価フェノールを溶解したアルカリ溶液を添加して重合反応を行う。この反応は、溶液重合、界面重縮合などの方法により行うことができ、このうち界面重縮合が好ましい。
この反応により、有機層中に無機成分が効果的に移行し、縮合液の水層と有機層の分離も容易となる。この重合反応により、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と（Ｂ）成分のＰＣ樹脂とが、（Ｃ−１）成分のカップリング剤を介して化学結合してなるＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明の第二のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とする。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｙは上記と同じである。）
本発明の第二のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、まず、カップリング剤として上記一般式（２）で表されるものを用い、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液と上述の無機酸化物粒子との三つを混合させ、混合物を製造する。この混合物を製造するに当たって、三つを混合する順序に制限はなく、また、酸性条件下又は中性条件下で行うことができる。この混合を行うことによって、ＰＣオリゴマーと無機酸化物粒子をカップリング剤を介して結合させることができる。次いで、その混合物に、二価フェノールを加えて縮合反応させることにより、一般式（２）で表されるカップリング剤を用いた本発明のＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の第二のＰＣ樹脂組成物の製造方法においては、二価フェノールを添加する前に更にトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチル・エチルクロロシラン等のアルキルクロロシランを添加して反応させると、無機酸化物表面をより疎水化でき、続いての重合反応でアルカリ溶液との接触が抑えられ、無機酸化物の加水分解を抑制できるという理由から好ましい。
【００２６】
本発明の第三のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子を有機溶媒中に分散させてなる有機溶媒分散無機酸化物ゾルに、上記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、ジアリールカーボネート、二価フェノールを加え、エステル交換反応を行うことを特徴とする。
（Ａ）成分の無機酸化物粒子を分散させる有機溶媒としては、上述のシリカ粒子の分散ゾルに用いられる有機溶媒と同様のものが用いられる。
また、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートが好適に用いられる。
本発明の第三のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、有機溶媒分散無機酸化物ゾルと上記一般式（２）で表されるカップリング剤を加熱混合後、ジアリールカーボネート、続いて二価フェノールを加え、公知のエステル交換触媒の存在下、減圧下で混合加熱し溶剤さらにはエステル交換反応により副生する一価フェノールを留去して行うことができる。温度、真空度を段階的に上げ、２５０℃〜３５０℃、圧力を数Ｐａ〜数１０Ｐａにすることで、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と（Ｂ）成分のＰＣ樹脂とが、（Ｃ）成分のカップリング剤を介して化学結合してなるＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ｂ）成分のＰＣ樹脂と（Ｃ）成分の前記一般式（１）で表されるカップリング剤との化学結合は、ウレタン結合である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが化学結合していることは、ＩＲスペクトルにおける１７１０ｃｍ-1付近の吸収により確認することができる。
また、本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ｂ）成分のＰＣ樹脂と前記一般式（２）で表される（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合は、チオ炭酸エステル構造（−ＳＣＯ−Ｏ−）である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが化学結合していることは、ＩＲスペクトルにおける１７２６ｃｍ-1付近の吸収により確認することができる。またＳＨ基の反応は、1ＨＮＭＲにおけるＳが結合した炭素上のＨのピーク２．４８ｐｐｍの減少と、新たに２．９６ｐｐｍにピークがあらわれることからも認められる。
また、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合の存在は、無機酸化物粒子とカップリング剤を混合した反応液よりカップリング剤が消失すること、重合後シリカが有機層に移行すること、Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにより観察されるＳｉの結合状態と併せて確認することができる。
【００２８】
また、本発明は、上記ＰＣ樹脂組成物を成形してなる成形体であって、厚み２ｍｍの成形片で測定した際の可視光線透過率が８５％以上であり、かつヘーズ値が１０％以下であることを特徴とする成形体をも提供する。上記ＰＣ樹脂組成物の成形は、射出成形、押し出し成形、プレス成形などの方法により行うことができる。射出成形の条件として、バレル温度２５０−３５０℃、金型温度４０−１４０℃の範囲で行うことができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（ＰＣオリゴマーの製造）
５質量％水酸化ナトリウム水溶液４００Ｌに、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８Ｌ／時間の流量で、また塩化メチレンを６９Ｌ／時間の流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相２２０Ｌを採取し、これにさらに塩化メチレン１７０Ｌを加え、十分に攪拌したものをＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／Ｌ）とした。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であり、クロロホーメート基（ＣＯＣｌ）の濃度は０．７３６ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３０】
実施例１
コロイダルシリカＭＩＢＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加え、これを製造例１で得られたＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液２５０ｍｌに添加し、次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ（ＯＭｅ：１６．７ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、トリエチルアミン０．０３７ｇを加え、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌを加え、邪魔板付きのフラスコにて混合攪拌を開始した。
１時間後、攪拌を停止し、塩化メチレン２００ｍｌを加え、静置した。水層を取り除いた後、０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて３０分間攪拌混合し、静置分離して水層を除いた。続いて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え、同様の混合、分離操作を行った。次に水を用いて、同様の混合、分離操作を行い、水層の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した。
塩化メチレン層を濃縮し、アセトンを加えてフレークとした後、１２０℃で２４時間真空乾燥を行い、ＰＣ樹脂組成物を得た。下記の方法により、ＰＣ樹脂組成物中の無機成分の含有割合を求めたところ、９．８質量％であった。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−アミノプロピルトリメトキシシランとがウレタン結合していること、シリカと３−アミノプロピルトリメトキシシランとが結合していることを、上述した方法により確認した。
【００３１】
乾燥したＰＣフレークに酸化防止材を混合し、マイクロコンパウンダー（ＤＳＭ社製）を用い、窒素ガスの存在下、樹脂温３００℃で上記ポリカーボネート樹脂組成物を３分間溶融混合した。その後、マイクロインジェクションモルダー（ＤＳＭ社製）を用いて引張りダンベル（ＩＳＯ５２７−２−１Ｂ、厚み４ｍｍ）及び平板（厚み２ｍｍ）を成形した。成形条件は、シリンダー温度２８０℃、型温度８０℃であった。
作製した平板及び引張りダンベルを用い、可視光線透過率、ヘーズ値、鉛筆硬度及び引張り弾性率を測定した。これらの測定方法は下記のとおりである。また、下記の方法によりＰＣ樹脂組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
マイクロコンパウンダーから抜き出したストランドをペレット状にカットし、ＭＦＲをＩＳＯ１１３３に準拠し、２８０℃，２．１８ｋｇ荷重にて測定した。
（２）重合液の分離性
目視にて確認した。
（３）燃焼後の無機成分の割合
ＴＧＡ（マクロ熱重量測定装置）にて、空気中、８００℃で１時間ＰＣ樹脂組成物を加熱して燃焼残渣を得、ＰＣ樹脂組成物に対する燃焼残渣の割合を求めた。
（４）５％重量減少温度
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ ６３００、セイコーインスツルメント株式会社製）を用いて、空気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定範囲２５〜７００℃で測定した。
（５）可視光線透過率
平板（厚み２ｍｍ）を用い、スガ試験機製ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥ ＣＯＭＰＵＴＥＲ（ＨＧＭ−２ＤＰ）を用い、測定した。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠し、平板（厚み２ｍｍ）に傷をつけることができた鉛筆のうちの最低硬度を鉛筆硬度とした。
（７）引張り弾性率
引張りダンベル（ＩＳＯ５２７−２−１Ｂ、厚み４ｍｍ）を用い、ＩＳＯ−５２７−１、２に準拠して測定した
（８）色調
ＰＣ樹脂組成物を目視にて観察した。
（９）無機粒子とカップリング剤の反応の確認
日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を用い、ＣＰ／ＭＡＳプローブをとりつけ測定
して得られるＤ１、及びＤ２ピークの存在、又はＴ１、Ｔ２、Ｔ３ピークの存在、及びＱ４ピーク強度のＱ２、Ｑ３ピークに対する強度比の増大から推測した。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇの替わりにコロイダルシリカＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）６６．６ｇ（ＳｉＯＨ量：３０ｍｍｏｌ）を用い、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇの替わりに３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．９ｇ（ＯＥｔ：３０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＣ樹脂組成物及び成形体を得、同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがウレタン結合していること、シリカと３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがシロキサン結合していることを、上述した方法により確認した。
【００３４】
実施例３
実施例１において、ＭＩＢＫ−ＳＴの使用量を１００ｇ（ＳｉＯＨ量：４５ｍｍｏｌ）とし、３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．３ｇ（ＯＥｔ：４５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＣ樹脂組成物及び成形体を得、同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがウレタン結合していること、シリカと３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがシロキサン結合していることを、上述した方法により確認した。
【００３５】
実施例４
実施例１においてＭＩＢＫ−ＳＴに替え、コロイダルシリカトルエン分散ゾル（ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ、シリカ含有量４０質量％）２５ｇにＭＩＢＫ４２ｇを加えたものをＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液に添加する他は同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ ３０ｇを加えた後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ（ＯＭｅ：１６．７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。徐々に粘調となり、固化したため重合に供せなかった。
本比較例は、無機酸化物粒子のコロイダルシリカに実施例１で使用したアミノプロピルトリメトキシシランをそのまま添加すると固化してしまい、反応が進行しないことを示すものである。
【００３７】
比較例２
ＭＥＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ ３０ｇを加えた後、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．７２ｇ（ＯＥｔ：７．５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。ガスクロマトグラフにて３−アミノプロピルメチルジエトキシシランのピークが消失したことを確認した後、これをＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液２５０ｍｌに添加し、混合しながらトリエチルアミン０．０３７ｇを加えた。続いて６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ、塩化メチレン１００ｍｌを加え邪魔板付きのフラスコにて混合攪拌を開始した。
１時間後、攪拌を停止し、白濁した液を取り出し、塩化メチレン２００ｍｌを加えたが二層に完全には分離しなかった。塩化メチレン層を取り出し、実施例１と同様の洗浄操作、遠心分離を行い、濃縮して、フレークを得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
本比較例は、コロイダルシリカとカップリング剤（３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）とを混合した後に、この混合物とＰＣオリゴマーとの反応を進めたものである。この場合、ＰＣ樹脂組成物を製造することはできるが、ＰＣオリゴマー中にコロイダルシリカが取り込まれない。そのため、得られたポリカーボネート樹脂は硬度の低いものとなる。
【００３８】
比較例３
ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）に、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．７２ｇ（ＯＥｔ：７．５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。ガスクロマトグラフィにて３−アミノプロピルメチルジエトキシシランのピークが消失したことを確認した後、ＰＣ樹脂（出光興産社製、タフロンＦＮ１９００）９０ｇを溶解した塩化メチレン（１，０００ｍｌ）溶液に溶解混合し、この塩化メチレン溶液を濃縮してフレークを得た。
本比較例のように、コロイダルシリカとカップリング剤（３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）との反応物をＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液に添加して溶解混合させた場合、アミノ基がＰＣ樹脂を分解劣化させ、黄色の分子量の低いＰＣ樹脂組成物しか得られないため、平板等に成形することはできなかった。
上記フレークについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
ＰＣ樹脂（出光興産社製、タフロンＦＮ１９００）９０ｇを塩化メチレン１０００ｍｌに溶解した後、ジメチルシリル化シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６（平均一次粒子径７ｎｍ））１０ｇを加えて分散させた。この塩化メチレン溶液を濃縮してフレークを得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
本比較例は、ＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液に粉末状シリカを添加して均一に分散させてＰＣ樹脂組成物を得たものであるが、濃縮時に凝集が起こり、得られた試験片は白色、不透明となる。また、結合を持たないため、ポリカーボネートの剛性（弾性率）も低いものであることがわかる。
【００４０】
比較例５
ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）に、３−グリシドキシプロピルジメチルジエトキシシラン０．９８ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加え、エタノールを留去しながら８０℃で３時間混合加熱して混合物を得た。次にビスフェノールＡ ７１．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を攪拌翼付きのニッケル鋼製のオートクレーブにてアルゴン雰囲気下に溶融した溶融液に上記混合物を滴下し、１時間混合して混合物を得た。
この混合物にジフェニルカーボネート７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加え、１８０℃に温度を調整し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートそれぞれを、ビスフェノールＡ １モルあたり２．５×１０-4モル及び１×１０-5モル加え、１８０℃で３０分間、２１０℃、１３ｋＰａで３０分間、２４０℃で徐々に真空度を１．３ｋＰａまで上げて３０分間、２７０℃、０．３ｋＰａで３０分間反応させた後、４０Ｐａで３０分間混合攪拌し、溶融物を得た。
溶融物は赤味を帯びていた。これを取り出し、実施例１と同様にして成形したが、非常に脆く、割れを生じたため試験片は得られなかった。得られた溶融物について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例６
ＰＣ樹脂（出光興産社製、タフロンＦＮ１９００）９０ｇを塩化メチレン１０００ｍｌに溶解した後、ＭＩＢＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）を加え、混合した。この塩化メチレン溶液を濃縮してフレークを得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。本比較例は、ＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液にコロイダルシリカを添加して均一に分散させてＰＣ樹脂組成物を得たものであるが、濃縮時に凝集が起こり、得られた試験片は白色、不透明となる。また、結合を持たないため、ポリカーボネートの剛性（弾性率）も低いものであった。
【００４２】
実施例５
製造例１のＰＣオリゴマー溶液２５０ｍｌに３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．３６ｇ（ＯＭｅ：１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．５６ｍｌを加え、３０分間攪拌後、コロイダルシリカのＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）６６．６ｇ（ＳｉＯＨ量：３０ｍｍｏｌ）、ＭＥＫ５０ｍｌ、塩化メチレン１００ｍを加え超音波を照射しながら６０分間攪拌した。さらにトリエチルクロロシラン２ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを添加し４ｈｒ攪拌した。続いて、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌを加え、邪魔板付きのフラスコにて混合攪拌を開始した。
１時間後、攪拌を停止し、塩化メチレン２００ｍｌを加え、静置した。水層を取り除いた後、０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて３０分間攪拌混合し、静置分離して水層を除いた。続いて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え、同様の混合、分離操作を行った。次に水を用いて、同様の混合、分離操作を行い、水層の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した。
塩化メチレン層を濃縮し、アセトンを加えてフレークとした後、１２０℃で２４時間真空乾燥を行い、ＰＣ樹脂組成物を得た。下記の方法により、ＰＣ樹脂組成物中の無機成分の含有割合を求めたところ、１８質量％であった。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランとがチオ炭酸エステルを介して結合していること、シリカと３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランとがシロキサン結合していることを、上述した方法により確認した。上記フレークについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
【００４３】
実施例６
実施例５において、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランに替え、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．９８ｇ（ＯＭｅ：１５ｍｍｏｌ）用いたほかは同様にして実施した。
【００４４】
実施例７
ＭＩＢＫ−ＳＴ３３．３ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）に３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．６８ｇ（ＯＭｅ ７．５ｍｍｏｌ）をＭＩＢＫに希釈して添加後、９０℃で２時間混合したのち冷却し、ＰＣオリゴマー溶液２５０ｍｌ、トリエチルアミン０．５６ｍｌを加え、３０分間攪拌後、トリエチルクロロシラン１ｍｌ、トリエチルアミン０．５ｍｌを添加し４ｈｒ攪拌した。以降、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌを加え、実施例５と同様に実施した。
【００４５】
実施例８
実施例５においてＭＥＫ−ＳＴに替え、コロイダルシリカトルエン分散ゾル（ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ、シリカ含有量４０質量％）２５ｇにＭＩＢＫ４２ｇを加えたものをＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液に添加する他は同様にして実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例９
攪拌翼付きのニッケル鋼製のオートクレーブを用い、コロイダルシリカのＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）６６．６ｇ（ＳｉＯＨ量：３０ｍｍｏｌ）にＭＥＫで希釈した３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．３６ｇ（ＯＭｅ：１５ｍｍｏｌ）を加え、メタノールを留去しながら８０℃で３時間攪拌した。続いてジフェニルカーボネート７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）のＭＥＫ溶液を、次にビスフェノールＡ ７１．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートそれぞれを、ビスフェノールＡ １モルあたり２．５×１０-4モル及び１×１０-5モルの存在下で、１８０℃まで昇温し、３０分間、２１０℃、１３ｋＰａで３０分間、２４０℃で徐々に真空度を１．３ｋＰａまで上げて３０分間、２７０℃、０．３ｋＰａで３０分間反応させた。さらに、４０Ｐａで３０分間混合攪拌し、溶融物を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のＰＣ樹脂組成物の製造方法によれば、特殊な無機酸化物を使用したり複雑な工程を経ることなく、一段階の反応で無機酸化物をＰＣ樹脂に結合させることにより、透明性に優れると共に、硬度、剛性及び熱安定性にも優れるＰＣ樹脂組成物を得ることができる。また、界面重縮合反応後の分離、精製も容易に行うことができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、エクステリア、電気、電子分野などの分野において好適に使用できるポリカーボネート樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート（以下、ＰＣと略記することがある。）樹脂等の透明性樹脂は、高い透明性、耐熱性を有し、耐衝撃性、軽量ゆえに無機硝子の代替として多くの分野で用いられている。一方で無機硝子との比較においては、耐傷つき性に劣る、線膨張係数が大きいなどの欠点があり、改良が求められている。
無機物の持つ特性を樹脂に持たせようとする試みは、多くなされている。しかし透明性を有する樹脂にナノレベルの無機物を混合し、透明性を維持することは困難である。その理由として、ナノ粒子の持つ高い表面エネルギーのためにナノ粒子が凝集し、光の波長を散乱させてしまうことが考えられる。そのため、屈折率がマトリックス樹脂とナノ粒子との間で近いポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）とシリカとの組み合わせや、シリカと、シリカの間に強い相互作用を持つ樹脂との組み合わせでは良好な透明性等が得られているものの、ＰＣ樹脂に無機酸化物ナノ粒子を配合した場合、透明性を有すると共に、熱可塑性を有する成形可能な実用的な樹脂組成物は得られていない。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＰＣ樹脂の製造後に、表面処理した無機酸化物粒子を加え、溶媒中に分散させ、混合攪拌後、樹脂成分を取り出す方法が開示されている。この方法では取り出し時に無機物が凝集するため、透明性は充分ではない。樹脂と無機物との間に強い相互作用がないため、記載されているように溶剤中にも無機物が残る。
特許文献２には、ＰＣ樹脂の製造工程に無機酸化物微粒子を加える方法として、ビスフェノールAのアルカリ溶液に表面処理した無機酸化物微粒子の不活性溶媒分散混合液を加え、その後ホスゲンを吹き込んで重合を行い、メタノールにて沈殿し樹脂を取り出す方法が開示されている。この方法においても樹脂と無機酸化物との間に強い相互作用がないため、やはりポリマーの取り出し時に無機物の凝集が起こり、透明性の高いＰＣ樹脂は得られない。
特許文献３には、疎水基と極性基を表面に有する酸化化合物を樹脂中に含む樹脂組成物として、コロイダルシリカ粉末の表面に疎水性基と極性基（ＯＨ基、アミノ基など）を含むＰＣ樹脂組成物が開示されている。この樹脂組成物の製造方法によれば、溶媒中ではコロイダルシリカが分散していてもポリカーボネート樹脂の取り出し時にコロイダルシリカ粒子が凝集するため、透明なポリカーボネート成形体は得られない。また、実施例に記載のようなアミノ基で処理したシリカ微粒子をそのまま樹脂に混合すると、ＰＣ樹脂が分解劣化するため、実用に値する成形品は得られない。
【０００４】
特許文献４及び５には、樹脂との界面強化のために化学結合を利用した方法として、ビスフェノールＡに脂肪族エーテル型の連結基により酸化無機酸化物粒子を結合させる方法が開示されている。特許文献４や５に開示された方法では、表面処理条件、樹脂との反応条件下において粒子凝集や副反応を抑制することが極めて重要である。特許文献４に記載の方法では、ポリカーボネート末端の水酸基がエポキシ基を求核攻撃してエーテル結合を得る際に生じる脂肪族ＯＨと、ポリカーボネートのカーボネートとの反応が起こる。このため、分解、架橋反応により得られるＰＣ樹脂組成物は赤味を帯び、機械特性も著しく低い。
また、特許文献５に記載の組成物における結合は、一見理想的な結合のように見えるが、酸化化合物の表面に塩素化プロピル基を付加させる工程に続くビスフェノールＡとの反応が殆ど起こらず、強塩基性化合物の存在下で反応を行うため、コロイダルシリカの加水分解、凝集が起きてしまう。また、ビスフェノールＡは塩化メチレンに殆ど溶解しないため、この溶解工程に続くホスゲンの吹き込みによる重合工程で得られる重合体は極めて微量であり、工業的製造方法に適したものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−０２３２２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２５６６９３号公報
【特許文献３】特開２００４−２６９７７３号公報
【特許文献４】特開２００６−１６５３８号公報
【特許文献５】特開２００４−２８５１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、透明性が高く、剛性や耐傷つき性が向上したＰＣ樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のカップリング剤を介して無機酸化物ナノ粒子とＰＣ樹脂とを化学結合させることにより、上記無機酸化物ナノ粒子がＰＣ樹脂中に高分散化させることができ、このためＰＣ樹脂組成物の透明性を維持させることができると共に、無機酸化物の持つ硬度や剛性を併せ持つＰＣ樹脂組成物を得ることができることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物、その製造方法及び成形体を提供するものである。
１．（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とが、（Ｃ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるカップリング剤を介して化学結合してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物、
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
２．４価の金属元素Ｍ1又はＭ2が、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びすずから選ばれる一種である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
３．４価の金属元素Ｍ1又はＭ2が珪素である上記２に記載のポリカーボネート樹脂組成物、
４．（Ａ）成分の無機酸化物粒子の含有量が、ポリカーボネート樹脂組成物基準で０．５〜５０質量％である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
５．（Ａ）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である上記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
６．（Ｃ）成分が上記一般式（１）で表されるカップリング剤であり、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂と（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合がウレタン結合である上記１〜５記載のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
７．（Ｃ）成分のカップリング剤が、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランである上記１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
８．（Ｃ）成分が上記一般式（２）で表されるカップリング剤であり、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂と（Ｃ）成分のカップリング剤との結合がチオ炭酸エステルである上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
９．（Ｃ）成分のカップリング剤が、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである上記１〜５及び８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物、
１０．末端クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液中に、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−１）下記一般式（１）で表されるカップリング剤を酸性条件下で添加して、混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
１１．末端クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
１２．二価フェノールを加える前に、更にアルキルクロロシランを添加する上記１１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、
１３．（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子を有機溶媒中に分散させてなる有機溶媒分散無機酸化物ゾルに、下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、ジアリールカーボネート、二価フェノールを加え、エステル交換反応を行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法、及び
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
１４．上記１０〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物、
【発明の効果】
【０００８】
本発明のＰＣ樹脂組成物は、透明性に優れると共に、硬度、剛性及び熱安定性にも優れるものであり、射出成形が可能である。また、本発明のＰＣ樹脂組成物の製造方法によれば、特殊な無機酸化物を使用したり複雑な工程を経ることなく、一段階の反応で無機酸化物をＰＣ樹脂に結合させることができ、界面重縮合反応後の分離、精製も容易に行うことができる。また、エステル交換反応を用いることにより、容易に本発明のＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の無機酸化物粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛及びジルコニアなどが挙げられ、本発明においては、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、カップリング剤との結合性の観点から、その表面にシラノール基を有するものが好ましい。無機酸化物粒子は、粉末状であっても水や有機溶剤に分散したコロイド状のものでもよいが、ＰＣ樹脂中での無機酸化物粒子の凝集を防止する観点からは有機溶媒分散ゾルが望ましい。
シリカ粒子の分散ゾルとしては、分散媒中にシリカナノ粒子が１０〜５０質量％程度分散したものが挙げられる。分散媒としては、水や有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ＩＰＡ（イソプロパノール）、ブタノール、エチレングリコールなどのアルコール、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）などのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
（Ａ）成分の無機酸化物粒子は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を混合して用いてもよい。また、無機酸化物粒子の表面を他の無機酸化物で処理したものも用いることができる。（Ａ）成分の無機酸化物粒子は、平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下である。この平均一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、ＰＣ樹脂組成物の透明性が維持される。
本発明における当該無機酸化物粒子の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により表面積を測定し、真密度 ２．２ｇ／ｃｍ3の球状とみなして粒子径を求めた。
【００１１】
シリカ粒子の市販品としては、コロイダルシリカＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）、コロイダルシリカＭＩＢＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）、コロイダルシリカＩＰＡ分散ゾル（日産化学社製、ＩＰＡ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）、コロイダルシリカトルエン分散ゾル（扶桑化学社製、ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ、平均一次粒子径１５−２０ｎｍ、シリカ含有量４０質量％）、同じく扶桑化学製のコロイダルシリカＭＥＫ分散ゾルなどのシリカ分散ゾルが挙げられ、又、粉末状のものとしては、シリカ粉体（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６、ＲＸ３００、Ｒ８１２、ＲＹ３００＝平均一次粒子径７ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２＝平均一次粒子径１６ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＮＡＸ５０＝平均一次粒子径３０ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ５０＝平均一次粒子径４０ｎｍ）などが挙げられる。
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の無機酸化物粒子の含有量は、ＰＣ樹脂組成物基準で０．５〜５０質量％であることが好ましい。無機酸化物粒子の含有量が０．５質量％以上であると、適度の硬度や剛性、良好な熱安定性が得られる。また、５０質量％以下であると、射出成形がし易いという利点がある。
【００１２】
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ａ）成分の無機酸化物粒子は、後述する（Ｃ）成分のカップリング剤を介して（Ｂ）成分のＰＣ樹脂と化学結合している。化学結合の種類に特に制限はなく、共有結合、配位結合、イオン結合などいずれであってもよい。（Ｂ）成分のＰＣ樹脂は、ＰＣ前駆体である末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーと、二価フェノールとの縮合反応により得られる。
上記ＰＣオリゴマーは、塩化メチレンなどの溶媒中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、一般式（３）で表される二価フェノールとホスゲン等のカーボネート前駆体との反応、あるいは一般式（３）で表される二価フェノールとジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
上記一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立にハロゲン原子及び炭素数１〜８のアルキル基から選ばれる基である。ｐ及びｑは、それぞれ０〜４の整数であって、ｐが２〜４の場合、複数のＲ6は互いに同一であっても異なるものであってもよいし、ｑが２〜４の場合、複数のＲ7は互いに同一であっても異なるものであってもよい。Ｚは、単結合，炭素数１〜８のアルキレン基、炭素数２〜８のアルキリデン基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基、−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯ−結合又は一般式（４）で表される結合を示す。
【００１５】
【化２】
【００１６】
上記一般式（３）において、Ｒ6及びＲ7で示されるハロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素及び沃素が挙げられる。炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基及びオクチル基などが挙げられる。
Ｚで示される炭素数１〜８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基及びイソペンチレン基などが挙げられる。炭素数２〜８のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基及びイソペンチリデン基などが挙げられる。炭素数５〜１５のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基及びシクロヘキシレン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（３）で表わされる二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部又は全部を他の二価フェノールで置換したものであってもよい。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン，ハイドロキノン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのような化合物又はビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン；ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブロパン等のハロゲン化ビスフェノール類などが挙げられる。これらの二価フェノールは、一種を単独で又は二種以上を混合して用いることができる。
このようにして得られたＰＣ前駆体である末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーと、二価フェノールとを反応させることにより、ＰＣ樹脂を得ることができる。また、ＰＣ前駆体として、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの替わりに、ビスフェノールＡとホスゲンの混合液を用いてもよい。
【００１８】
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ｃ）成分のカップリング剤は、一般式（１）又は一般式（２）で表されるものである。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
上記一般式（１）において、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
上記一般式（１）及び（２）において、Ｍ1又はＭ2で示される４価の金属元素としては、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びすずなどが挙げられ、本発明においては珪素が好ましい。また、Ｒ1〜Ｒ5で示される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１）又は一般式（２）で表されるカップリング剤は、（Ａ）成分の無機酸化物表面上のＯＨ基との反応が可能な基（アルコキシ基など）と、上述したポリカーボネート前駆体と反応可能な基（一級又は二級のアミノ基、もしくはメルカプト基）を有するものであり、シランカップリング剤として知られているものが安価に入手でき、好適である。
上記一般式（１）で表されるカップリング剤としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。本発明においては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジエトキシシランが好ましい。
上記一般式（２）で表されるカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシランなどが挙げられ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００２０】
本発明においては、上記一般式（１）又は（２）で表されるカップリング剤に他のカップリング剤を併用することができる。他のカップリング剤としては、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシシラン及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシシランなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のＰＣ樹脂組成物を製造する方法としては、上記性状を有するＰＣ樹脂組成物が得られる方法であればよく、特に制限はないが、以下に示す本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法によれば、効率良く所望のＰＣ樹脂組成物を製造することができる。
本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液中に、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−１）下記一般式（１）で表されるカップリング剤を酸性条件下で添加して、混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とする。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｍ及びｘは上記と同じである。）
本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法においては、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液に、（Ａ）成分の無機酸化物粒子を添加した後、（Ｃ−１）成分のカップリング剤を添加して混合し、次いで二価フェノールを加えて縮合反応させることが好ましい。
【００２２】
以下に、本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法の一態様を示す。まず、上記のようにして得られた末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液に、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と、（Ｃ−１）成分のカップリング剤とを加え、反応させる。無機酸化物粒子はゾル状の分散液の状態でカップリング剤と反応させることが好ましい。その際、無機酸化物粒子のＯＨとカップリング剤中の反応基（上記一般式（１）におけるＯＲ2、下記一般式（２）におけるＯＲ5）とのモル比は、通常０．１〜３程度、好ましくは０．２〜２、より好ましくは０．３〜１である。このモル比が０．１以上であると、充分に反応し得る量の反応性基を無機酸化物粒子の表面に導入することができる。また、このモル比が３以下であると、分散ゾルの凝集やゲル化が抑制されるため、ＰＣ前駆体との反応が容易に進行する。
【００２３】
本発明の第一のＰＣ樹脂組成物の製造方法における無機酸化物粒子とカップリング剤との反応は、最初は酸性下で行う。カップリング剤が分散ゾルである場合、酸性下でない場合にはカップリング剤同士の凝集やゲル化が発生し、また、引き続き行われるＰＣ前駆体との反応も容易に進行しない。このような無機酸化物粒子とカップリング剤との反応により、無機酸化物粒子に官能基が導入される。
次いで、二価フェノールを溶解したアルカリ溶液を添加して重合反応を行う。この反応は、溶液重合、界面重縮合などの方法により行うことができ、このうち界面重縮合が好ましい。
この反応により、有機層中に無機成分が効果的に移行し、縮合液の水層と有機層の分離も容易となる。この重合反応により、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と（Ｂ）成分のＰＣ樹脂とが、（Ｃ−１）成分のカップリング剤を介して化学結合してなるＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
【００２４】
本発明の第二のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とする。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2、Ｒ4、Ｒ5、ｎ及びｙは上記と同じである。）
本発明の第二のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、まず、カップリング剤として上記一般式（２）で表されるものを用い、末端クロロホーメート基含有ＰＣオリゴマーの有機溶媒溶液と上述の無機酸化物粒子との三つを混合させ、混合物を製造する。この混合物を製造するに当たって、三つを混合する順序に制限はなく、また、酸性条件下又は中性条件下で行うことができる。この混合を行うことによって、ＰＣオリゴマーと無機酸化物粒子をカップリング剤を介して結合させることができる。次いで、その混合物に、二価フェノールを加えて縮合反応させることにより、一般式（２）で表されるカップリング剤を用いた本発明のＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の第二のＰＣ樹脂組成物の製造方法においては、二価フェノールを添加する前に更にトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジメチル・エチルクロロシラン等のアルキルクロロシランを添加して反応させると、無機酸化物表面をより疎水化でき、続いての重合反応でアルカリ溶液との接触が抑えられ、無機酸化物の加水分解を抑制できるという理由から好ましい。
【００２６】
本発明の第三のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子を有機溶媒中に分散させてなる有機溶媒分散無機酸化物ゾルに、上記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、ジアリールカーボネート、二価フェノールを加え、エステル交換反応を行うことを特徴とする。
（Ａ）成分の無機酸化物粒子を分散させる有機溶媒としては、上述のシリカ粒子の分散ゾルに用いられる有機溶媒と同様のものが用いられる。
また、ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネートが好適に用いられる。
本発明の第三のＰＣ樹脂組成物の製造方法は、有機溶媒分散無機酸化物ゾルと上記一般式（２）で表されるカップリング剤を加熱混合後、ジアリールカーボネート、続いて二価フェノールを加え、公知のエステル交換触媒の存在下、減圧下で混合加熱し溶剤さらにはエステル交換反応により副生する一価フェノールを留去して行うことができる。温度、真空度を段階的に上げ、２５０℃〜３５０℃、圧力を数Ｐａ〜数１０Ｐａにすることで、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と（Ｂ）成分のＰＣ樹脂とが、（Ｃ）成分のカップリング剤を介して化学結合してなるＰＣ樹脂組成物を得ることができる。
【００２７】
本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ｂ）成分のＰＣ樹脂と（Ｃ）成分の前記一般式（１）で表されるカップリング剤との化学結合は、ウレタン結合である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが化学結合していることは、ＩＲスペクトルにおける１７１０ｃｍ-1付近の吸収により確認することができる。
また、本発明のＰＣ樹脂組成物において、（Ｂ）成分のＰＣ樹脂と前記一般式（２）で表される（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合は、チオ炭酸エステル構造（−ＳＣＯ−Ｏ−）である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とが化学結合していることは、ＩＲスペクトルにおける１７２６ｃｍ-1付近の吸収により確認することができる。またＳＨ基の反応は、1ＨＮＭＲにおけるＳが結合した炭素上のＨのピーク２．４８ｐｐｍの減少と、新たに２．９６ｐｐｍにピークがあらわれることからも認められる。
また、（Ａ）成分の無機酸化物粒子と（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合の存在は、無機酸化物粒子とカップリング剤を混合した反応液よりカップリング剤が消失すること、重合後シリカが有機層に移行すること、Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲにより観察されるＳｉの結合状態と併せて確認することができる。
【００２８】
また、本発明は、上記ＰＣ樹脂組成物を成形してなる成形体であって、厚み２ｍｍの成形片で測定した際の可視光線透過率が８５％以上であり、かつヘーズ値が１０％以下であることを特徴とする成形体をも提供する。上記ＰＣ樹脂組成物の成形は、射出成形、押し出し成形、プレス成形などの方法により行うことができる。射出成形の条件として、バレル温度２５０−３５０℃、金型温度４０−１４０℃の範囲で行うことができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（ＰＣオリゴマーの製造）
５質量％水酸化ナトリウム水溶液４００Ｌに、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。次いで、室温に保持したビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８Ｌ／時間の流量で、また塩化メチレンを６９Ｌ／時間の流量で、内径１０ｍｍ，管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相２２０Ｌを採取し、これにさらに塩化メチレン１７０Ｌを加え、十分に攪拌したものをＰＣオリゴマー（濃度３１７ｇ／Ｌ）とした。ここで得られたＰＣオリゴマーの重合度は３〜４であり、クロロホーメート基（ＣＯＣｌ）の濃度は０．７３６ｍｏｌ／Ｌであった。
【００３０】
実施例１
コロイダルシリカＭＩＢＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｇを加え、これを製造例１で得られたＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液２５０ｍｌに添加し、次に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ（ＯＭｅ：１６．７ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌した。続いて、トリエチルアミン０．０３７ｇを加え、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌを加え、邪魔板付きのフラスコにて混合攪拌を開始した。
１時間後、攪拌を停止し、塩化メチレン２００ｍｌを加え、静置した。水層を取り除いた後、０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて３０分間攪拌混合し、静置分離して水層を除いた。続いて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え、同様の混合、分離操作を行った。次に水を用いて、同様の混合、分離操作を行い、水層の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した。
塩化メチレン層を濃縮し、アセトンを加えてフレークとした後、１２０℃で２４時間真空乾燥を行い、ＰＣ樹脂組成物を得た。下記の方法により、ＰＣ樹脂組成物中の無機成分の含有割合を求めたところ、９．８質量％であった。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−アミノプロピルトリメトキシシランとがウレタン結合していること、シリカと３−アミノプロピルトリメトキシシランとが結合していることを、上述した方法により確認した。
【００３１】
乾燥したＰＣフレークに酸化防止材を混合し、マイクロコンパウンダー（ＤＳＭ社製）を用い、窒素ガスの存在下、樹脂温３００℃で上記ポリカーボネート樹脂組成物を３分間溶融混合した。その後、マイクロインジェクションモルダー（ＤＳＭ社製）を用いて引張りダンベル（ＩＳＯ５２７−２−１Ｂ、厚み４ｍｍ）及び平板（厚み２ｍｍ）を成形した。成形条件は、シリンダー温度２８０℃、型温度８０℃であった。
作製した平板及び引張りダンベルを用い、可視光線透過率、ヘーズ値、鉛筆硬度及び引張り弾性率を測定した。これらの測定方法は下記のとおりである。また、下記の方法によりＰＣ樹脂組成物について測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３２】
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
マイクロコンパウンダーから抜き出したストランドをペレット状にカットし、ＭＦＲをＩＳＯ１１３３に準拠し、２８０℃，２．１８ｋｇ荷重にて測定した。
（２）重合液の分離性
目視にて確認した。
（３）燃焼後の無機成分の割合
ＴＧＡ（マクロ熱重量測定装置）にて、空気中、８００℃で１時間ＰＣ樹脂組成物を加熱して燃焼残渣を得、ＰＣ樹脂組成物に対する燃焼残渣の割合を求めた。
（４）５％重量減少温度
示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ ６３００、セイコーインスツルメント株式会社製）を用いて、空気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、測定範囲２５〜７００℃で測定した。
（５）可視光線透過率
平板（厚み２ｍｍ）を用い、スガ試験機製ＤＩＧＩＴＡＬ ＨＡＺＥ ＣＯＭＰＵＴＥＲ（ＨＧＭ−２ＤＰ）を用い、測定した。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳＫ５６００−５−４に準拠し、平板（厚み２ｍｍ）に傷をつけることができた鉛筆のうちの最低硬度を鉛筆硬度とした。
（７）引張り弾性率
引張りダンベル（ＩＳＯ５２７−２−１Ｂ、厚み４ｍｍ）を用い、ＩＳＯ−５２７−１、２に準拠して測定した
（８）色調
ＰＣ樹脂組成物を目視にて観察した。
（９）無機粒子とカップリング剤の反応の確認
日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置を用い、ＣＰ／ＭＡＳプローブをとりつけ測定
して得られるＤ１、及びＤ２ピークの存在、又はＴ１、Ｔ２、Ｔ３ピークの存在、及びＱ４ピーク強度のＱ２、Ｑ３ピークに対する強度比の増大から推測した。
【００３３】
実施例２
実施例１において、ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇの替わりにコロイダルシリカＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）６６．６ｇ（ＳｉＯＨ量：３０ｍｍｏｌ）を用い、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇの替わりに３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン２．９ｇ（ＯＥｔ：３０．３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＣ樹脂組成物及び成形体を得、同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがウレタン結合していること、シリカと３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがシロキサン結合していることを、上述した方法により確認した。
【００３４】
実施例３
実施例１において、ＭＩＢＫ−ＳＴの使用量を１００ｇ（ＳｉＯＨ量：４５ｍｍｏｌ）とし、３−アミノプロピルトリメトキシシランの替わりに３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン４．３ｇ（ＯＥｔ：４５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＣ樹脂組成物及び成形体を得、同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがウレタン結合していること、シリカと３−アミノプロピルメチルジエトキシシランとがシロキサン結合していることを、上述した方法により確認した。
【００３５】
実施例４
実施例１においてＭＩＢＫ−ＳＴに替え、コロイダルシリカトルエン分散ゾル（ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ、シリカ含有量４０質量％）２５ｇにＭＩＢＫ４２ｇを加えたものをＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液に添加する他は同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例１
ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ ３０ｇを加えた後、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０ｇ（ＯＭｅ：１６．７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。徐々に粘調となり、固化したため重合に供せなかった。
本比較例は、無機酸化物粒子のコロイダルシリカに実施例１で使用したアミノプロピルトリメトキシシランをそのまま添加すると固化してしまい、反応が進行しないことを示すものである。
【００３７】
比較例２
ＭＥＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）にＴＨＦ ３０ｇを加えた後、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．７２ｇ（ＯＥｔ：７．５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。ガスクロマトグラフにて３−アミノプロピルメチルジエトキシシランのピークが消失したことを確認した後、これをＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液２５０ｍｌに添加し、混合しながらトリエチルアミン０．０３７ｇを加えた。続いて６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ、塩化メチレン１００ｍｌを加え邪魔板付きのフラスコにて混合攪拌を開始した。
１時間後、攪拌を停止し、白濁した液を取り出し、塩化メチレン２００ｍｌを加えたが二層に完全には分離しなかった。塩化メチレン層を取り出し、実施例１と同様の洗浄操作、遠心分離を行い、濃縮して、フレークを得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
本比較例は、コロイダルシリカとカップリング剤（３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）とを混合した後に、この混合物とＰＣオリゴマーとの反応を進めたものである。この場合、ＰＣ樹脂組成物を製造することはできるが、ＰＣオリゴマー中にコロイダルシリカが取り込まれない。そのため、得られたポリカーボネート樹脂は硬度の低いものとなる。
【００３８】
比較例３
ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）に、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン０．７２ｇ（ＯＥｔ：７．５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌した。ガスクロマトグラフィにて３−アミノプロピルメチルジエトキシシランのピークが消失したことを確認した後、ＰＣ樹脂（出光興産社製、タフロンＦＮ１９００）９０ｇを溶解した塩化メチレン（１，０００ｍｌ）溶液に溶解混合し、この塩化メチレン溶液を濃縮してフレークを得た。
本比較例のように、コロイダルシリカとカップリング剤（３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン）との反応物をＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液に添加して溶解混合させた場合、アミノ基がＰＣ樹脂を分解劣化させ、黄色の分子量の低いＰＣ樹脂組成物しか得られないため、平板等に成形することはできなかった。
上記フレークについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例４
ＰＣ樹脂（出光興産社製、タフロンＦＮ１９００）９０ｇを塩化メチレン１０００ｍｌに溶解した後、ジメチルシリル化シリカ（日本アエロジル社製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７６（平均一次粒子径７ｎｍ））１０ｇを加えて分散させた。この塩化メチレン溶液を濃縮してフレークを得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
本比較例は、ＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液に粉末状シリカを添加して均一に分散させてＰＣ樹脂組成物を得たものであるが、濃縮時に凝集が起こり、得られた試験片は白色、不透明となる。また、結合を持たないため、ポリカーボネートの剛性（弾性率）も低いものであることがわかる。
【００４０】
比較例５
ＭＩＢＫ−ＳＴ ３３．２ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）に、３−グリシドキシプロピルジメチルジエトキシシラン０．９８ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）を加え、エタノールを留去しながら８０℃で３時間混合加熱して混合物を得た。次にビスフェノールＡ ７１．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を攪拌翼付きのニッケル鋼製のオートクレーブにてアルゴン雰囲気下に溶融した溶融液に上記混合物を滴下し、１時間混合して混合物を得た。
この混合物にジフェニルカーボネート７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加え、１８０℃に温度を調整し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートそれぞれを、ビスフェノールＡ １モルあたり２．５×１０-4モル及び１×１０-5モル加え、１８０℃で３０分間、２１０℃、１３ｋＰａで３０分間、２４０℃で徐々に真空度を１．３ｋＰａまで上げて３０分間、２７０℃、０．３ｋＰａで３０分間反応させた後、４０Ｐａで３０分間混合攪拌し、溶融物を得た。
溶融物は赤味を帯びていた。これを取り出し、実施例１と同様にして成形したが、非常に脆く、割れを生じたため試験片は得られなかった。得られた溶融物について、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例６
ＰＣ樹脂（出光興産社製、タフロンＦＮ１９００）９０ｇを塩化メチレン１０００ｍｌに溶解した後、ＭＩＢＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＩＢＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）を加え、混合した。この塩化メチレン溶液を濃縮してフレークを得、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。本比較例は、ＰＣ樹脂の塩化メチレン溶液にコロイダルシリカを添加して均一に分散させてＰＣ樹脂組成物を得たものであるが、濃縮時に凝集が起こり、得られた試験片は白色、不透明となる。また、結合を持たないため、ポリカーボネートの剛性（弾性率）も低いものであった。
【００４２】
実施例５
製造例１のＰＣオリゴマー溶液２５０ｍｌに３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．３６ｇ（ＯＭｅ：１５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．５６ｍｌを加え、３０分間攪拌後、コロイダルシリカのＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）６６．６ｇ（ＳｉＯＨ量：３０ｍｍｏｌ）、ＭＥＫ５０ｍｌ、塩化メチレン１００ｍを加え超音波を照射しながら６０分間攪拌した。さらにトリエチルクロロシラン２ｍｌ、トリエチルアミン１ｍｌを添加し４ｈｒ攪拌した。続いて、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌを加え、邪魔板付きのフラスコにて混合攪拌を開始した。
１時間後、攪拌を停止し、塩化メチレン２００ｍｌを加え、静置した。水層を取り除いた後、０．０３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５００ｍｌを加えて３０分間攪拌混合し、静置分離して水層を除いた。続いて０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加え、同様の混合、分離操作を行った。次に水を用いて、同様の混合、分離操作を行い、水層の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで洗浄を繰り返した。
塩化メチレン層を濃縮し、アセトンを加えてフレークとした後、１２０℃で２４時間真空乾燥を行い、ＰＣ樹脂組成物を得た。下記の方法により、ＰＣ樹脂組成物中の無機成分の含有割合を求めたところ、１８質量％であった。
また、ＰＣ樹脂組成物において、ＰＣ樹脂と３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランとがチオ炭酸エステルを介して結合していること、シリカと３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランとがシロキサン結合していることを、上述した方法により確認した。上記フレークについて、実施例１と同様の測定及び評価を行った。結果を表2に示す。
【００４３】
実施例６
実施例５において、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランに替え、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．９８ｇ（ＯＭｅ：１５ｍｍｏｌ）用いたほかは同様にして実施した。
【００４４】
実施例７
ＭＩＢＫ−ＳＴ３３．３ｇ（ＳｉＯＨ量：１５ｍｍｏｌ）に３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン０．６８ｇ（ＯＭｅ ７．５ｍｍｏｌ）をＭＩＢＫに希釈して添加後、９０℃で２時間混合したのち冷却し、ＰＣオリゴマー溶液２５０ｍｌ、トリエチルアミン０．５６ｍｌを加え、３０分間攪拌後、トリエチルクロロシラン１ｍｌ、トリエチルアミン０．５ｍｌを添加し４ｈｒ攪拌した。以降、６．４質量％水酸化ナトリウム水溶液に溶解したビスフェノールＡ １８ｇ及び塩化メチレン１００ｍｌを加え、実施例５と同様に実施した。
【００４５】
実施例８
実施例５においてＭＥＫ−ＳＴに替え、コロイダルシリカトルエン分散ゾル（ＰＬ−２Ｌ−ＴＯＬ、シリカ含有量４０質量％）２５ｇにＭＩＢＫ４２ｇを加えたものをＰＣオリゴマーの塩化メチレン溶液に添加する他は同様にして実施した。結果を表２に示す。
【００４６】
実施例９
攪拌翼付きのニッケル鋼製のオートクレーブを用い、コロイダルシリカのＭＥＫ分散ゾル（日産化学社製、ＭＥＫ−ＳＴ、平均一次粒子径１０−１５ｎｍ、シリカ含有量３０質量％）６６．６ｇ（ＳｉＯＨ量：３０ｍｍｏｌ）にＭＥＫで希釈した３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．３６ｇ（ＯＭｅ：１５ｍｍｏｌ）を加え、メタノールを留去しながら８０℃で３時間攪拌した。続いてジフェニルカーボネート７３ｇ（０．３４ｍｏｌ）のＭＥＫ溶液を、次にビスフェノールＡ ７１．７ｇ（０．３１ｍｏｌ）を加え、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートそれぞれを、ビスフェノールＡ １モルあたり２．５×１０-4モル及び１×１０-5モルの存在下で、１８０℃まで昇温し、３０分間、２１０℃、１３ｋＰａで３０分間、２４０℃で徐々に真空度を１．３ｋＰａまで上げて３０分間、２７０℃、０．３ｋＰａで３０分間反応させた。さらに、４０Ｐａで３０分間混合攪拌し、溶融物を得た。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のＰＣ樹脂組成物の製造方法によれば、特殊な無機酸化物を使用したり複雑な工程を経ることなく、一段階の反応で無機酸化物をＰＣ樹脂に結合させることにより、透明性に優れると共に、硬度、剛性及び熱安定性にも優れるＰＣ樹脂組成物を得ることができる。また、界面重縮合反応後の分離、精製も容易に行うことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とが、（Ｃ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるカップリング剤を介して化学結合してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
【請求項２】
４価の金属元素Ｍ1又はＭ2が、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びすずから選ばれる一種である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
４価の金属元素Ｍ1又はＭ2が珪素である請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の無機酸化物粒子の含有量が、ポリカーボネート樹脂組成物基準で０．５〜５０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が上記一般式（１）で表されるカップリング剤であり、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂と（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合がウレタン結合である請求項１〜５記載のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分のカップリング剤が、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が上記一般式（２）で表されるカップリング剤であり、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂と（Ｃ）成分のカップリング剤との結合がチオ炭酸エステルである請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分のカップリング剤が、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項１〜５及び８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
末端クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液中に、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−１）下記一般式（１）で表されるカップリング剤を酸性条件下で添加して、混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
【請求項１１】
末端クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
【請求項１２】
二価フェノールを加える前に、更にアルキルクロロシランを添加する請求項１１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子を有機溶媒中に分散させてなる有機溶媒分散無機酸化物ゾルに、下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、ジアリールカーボネート、二価フェノールを加え、エステル交換反応を行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１】
（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子と（Ｂ）ポリカーボネート樹脂とが、（Ｃ）下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるカップリング剤を介して化学結合してなることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
【請求項２】
４価の金属元素Ｍ1又はＭ2が、珪素、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム及びすずから選ばれる一種である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
４価の金属元素Ｍ1又はＭ2が珪素である請求項２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の無機酸化物粒子の含有量が、ポリカーボネート樹脂組成物基準で０．５〜５０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の無機酸化物粒子がシリカ粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分が上記一般式（１）で表されるカップリング剤であり、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂と（Ｃ）成分のカップリング剤との化学結合がウレタン結合である請求項１〜５記載のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）成分のカップリング剤が、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は３−アミノプロピルトリメトキシシランである請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分が上記一般式（２）で表されるカップリング剤であり、（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂と（Ｃ）成分のカップリング剤との結合がチオ炭酸エステルである請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分のカップリング剤が、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである請求項１〜５及び８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項１０】
末端クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液中に、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−１）下記一般式（１）で表されるカップリング剤を酸性条件下で添加して、混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
ＨＮ（Ｒ3）−（ＣＨ2）m−Ｍ1（Ｒ1）x（ＯＲ2）3-x （１）
（式中、Ｍ1は４価の金属元素を示し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｍは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｘは、０、１又は２である。）
【請求項１１】
末端クロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーの有機溶媒溶液、（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子及び（Ｃ−２）下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、次いで、二価フェノールを加えて縮合反応させることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
【請求項１２】
二価フェノールを加える前に、更にアルキルクロロシランを添加する請求項１１に記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である無機酸化物粒子を有機溶媒中に分散させてなる有機溶媒分散無機酸化物ゾルに、下記一般式（２）で表されるカップリング剤を混合し、ジアリールカーボネート、二価フェノールを加え、エステル交換反応を行うことを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物の製造方法。
ＨＳ−（ＣＨ2）n−Ｍ2（Ｒ4）y（ＯＲ5）3-y （２）
（式中、Ｍ2は４価の金属元素を示し、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基及びフェニル基から選ばれる基を示す。ｎは、メチレン基の連鎖数を表す２〜８の整数であり、ｙは、０、１又は２である。）
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれかに記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−８４５５０（Ｐ２００９−８４５５０Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２１４８８（Ｐ２００８−１２１４８８）
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月７日（２００８．５．７）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【出願人】（３０４０２１２７７）国立大学法人 名古屋工業大学 (784)
【Ｆターム（参考）】
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