説明

ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体

【課題】難燃性、表面硬度及び成形性に優れるポリカーボネート樹脂材料を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、難燃剤を0.01〜1質量部、滴下防止剤を0.05〜1質量部含有し、ポリカーボネート樹脂が、300℃、剪断速度10sec−1で測定した溶融粘度η10と、300℃、剪断速度1000sec−1で測定した溶融粘度η1000との比(η10/η1000)が3〜8であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物による。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物及びポリカーボネート樹脂成形体に関し、詳しくは、難燃性と表面硬度に優れ、流動性にも優れたポリカーボネート樹脂組成物およびこれを成形してなるポリカーボネート樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、テレビ、プリンター、複写機等のOA・情報機器等の部材として好適に使用されている。
【0003】
近年、コンピューターやテレビ、プリンター等の電気・電子機器部材、特にハウジング等に用いられる材料においては、高度な難燃性が要求されている。
また、一般にポリカーボネート樹脂は、ガラスに比べると表面硬度が低いため、耐擦傷性が劣り、表面に傷がつきやすく、傷付き防止性に優れることが望まれる。従来、この耐擦傷性の改良のためには、ポリカーボネート樹脂成形体の表面に各種コーティングを施すことが行なわれているが、コーティング等の処理では、加工のためのコストと手間を要する。
さらに、ポリカーボネート樹脂は、難燃性や高い表面硬度に加え、多くの用途に適した成形体を得るための良好な成形性が求められる。例えば、薄肉製品を射出成形法により得る場合等は、射出成形に適した流動性が必要とされる。
【0004】
特許文献1には、ポリカーボネート樹脂からなり、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズが定めるUL94試験で「V−0」を達成する試験片の厚みが1.5mm厚であり、MVRが10以上、塩素と臭素がそれぞれ100ppm以下、引っ掻き深さが20ミクロン以下、L値が45以下である、射出成形体の発明が開示されている。しかしながら、特許文献1は、高度の難燃性と高い表面硬度、さらには高い流動性を達成した具体的な開示はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】国際公開2008−008599号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
こうした状況下、難燃性、強度、流動性等のバランスに優れたポリカーボネート樹脂材料の開発が強く望まれていた。
本発明の目的は、難燃性と表面硬度に優れ、さらには高い流動性を有するポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、特定の溶融粘度特性を有するポリカーボネート樹脂に、難燃剤、滴下防止剤を、それぞれ特定の範囲で含有するポリカーボネート樹脂組成物が、難燃性と表面硬度に優れ、さらには高い流動性を有することを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、難燃剤(B)を0.01〜1質量部、滴下防止剤(C)を0.05〜1質量部含有する組成物であって、ポリカーボネート樹脂(A)が、300℃、剪断速度10sec−1で測定した溶融粘度η10と、300℃、剪断速度1000sec−1で測定した溶融粘度η1000との比(η10/η1000)が3〜8であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0009】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、ポリカーボネート樹脂(A)の分岐パラメーターG([η]/[η]lin)が0.1〜0.9であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0010】
また、本発明の第3の発明によれば、第1または第2の発明において、難燃剤(B)が有機スルホン酸金属塩系難燃剤であり、滴下防止剤(C)がフルオロポリマーであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0011】
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、ポリカーボネート樹脂(A)が、(i)下記一般式(1)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)、(ii)下記一般式(1)および下記一般式(2)の構造単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂(A2)または(iii)ポリカーボネート樹脂(A1)と下記一般式(2)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A3)の混合物から選ばれることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0012】
【化1】

(一般式(1)中、Xは、
【化2】

又は単結合を示し、Rは炭素数1〜4のアルキル基または置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、Rは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、R及びRは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、Zは置換されていてもよい炭素数4〜12の炭素環を示す。)
【化3】

【0013】
また、本発明の第5の発明によれば、第4の発明において、前記一般式(1)で示される構造単位が、下記一般式(3)で示される構造単位であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【化4】

(一般式(3)中、Rは炭素数1〜4のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、Rは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、R及びRは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示す。)
【0014】
また、本発明の第6の発明によれば、第4の発明において、ポリカーボネート樹脂(A)は、前記ポリカーボネート樹脂(A1)及び/または共重合ポリカーボネート樹脂(A2)が、全ポリカーボネート樹脂100質量部中、100〜55質量部を占めるものであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0015】
また、本発明の第7の発明によれば、第1〜6のいずれかの発明において、ポリカーボネート樹脂(A)が、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法により重合されて得られたものであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0016】
また、本発明の第8の発明によれば、第1〜7のいずれかの発明において、ポリカーボネート樹脂(A)が、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンと炭酸ジエステル類からエステル交換法により重合されて得られたものであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0017】
また、本発明の第9の発明によれば、第1〜8のいずれかの発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体が提供される。
【0018】
さらに、本発明の第10の発明によれば、第9の発明において、成形体の表面硬度がHB以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂成形体が提供される。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、溶融粘度η10と溶融粘度η1000との比(η10/η1000)が3〜8であるポリカーボネート樹脂(A)を使用し、難燃剤(B)と滴下防止剤(C)を特定量含有することにより、難燃性と表面硬度に優れ、さらには高い流動性を有するポリカーボネート樹脂材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0020】
<発明の概要>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、難燃剤(B)を0.01〜1質量部、滴下防止剤(C)を0.05〜1質量部含有する組成物であって、ポリカーボネート樹脂(A)が、300℃、剪断速度10sec−1で測定した溶融粘度η10と、300℃、剪断速度1000sec−1で測定した溶融粘度η1000との比(η10/η1000)が3〜8であることを特徴とする。
【0021】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
また、本願明細書において「〜」とは、特に断りがない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0022】
<ポリカーボネート樹脂(A)>
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、300℃、剪断速度10sec−1で測定した溶融粘度η10と、300℃、剪断速度1000sec−1で測定した溶融粘度η1000との比(η10/η1000)が3〜8である。
【0023】
溶融粘度の比(η10/η1000)の測定は、具体的には、以下のようにして行う。
キャピログラフによるポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、キャピラリーレオメータ「キャピログラフ 1C」(株式会社東洋精機製作所製)を用い、ダイス径1mmφ×10mmL、滞留時間5分、測定温度300℃にて、剪断速度γ=9.12〜1824sec−1の範囲で測定され、ポリカーボネート樹脂のη10及びη1000を求める。また、測定に用いるポリカーボネート樹脂は、予め80℃で5時間乾燥したものを使用する。
【0024】
溶融粘度η10は、後述するポリカーボネート樹脂の燃焼性試験における燃焼時の溶融粘度に対応する。溶融粘度η10が高いほど、燃焼時に火種が落下し難く、延焼し難いと考えられる。
ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度η10は、8,000以上であることが好ましく、より好ましくは10,000以上である。また、溶融粘度η10は、50,000以下であることが好ましい。溶融粘度η10が、過度に小さいと燃焼時に火種が落下しやすい傾向がある。溶融粘度η10が、過度に大きいと押出機での混練時に粘度が高いため、添加剤の分散不良を招き易い、あるいは押出機のモータ負荷が大きすぎてトラブルになりやすい傾向がある。
【0025】
溶融粘度η1000は、例えば、射出成形時のポリカーボネート樹脂の溶融粘度に対応する。溶融粘度η1000が低いほど、成形時の流動性が良好と考えられる。
ポリカーボネート樹脂(A)の溶融粘度η1000は、10,000以下であることが好ましく、より好ましくは5,000以下である。また、溶融粘度η1000は、1,000以上であることが好ましく、より好ましくは2,000以上である。溶融粘度η1000が、過度に小さいと機械的強度が劣る傾向がある。溶融粘度η1000が、過度に大きいと流動性不足により成形性が悪化する傾向がある。
【0026】
前記のとおり、ポリカーボネート樹脂(A)は、溶融粘度η10と溶融粘度η1000との比(η10/η1000)が、3以上8以下である性質を有する。
溶融粘度η10と溶融粘度η1000との比(η10/η1000)は、ポリカーボネート樹脂(A)と難燃剤(B)と滴下防止剤(C)を配合したポリカーボネート樹脂組成物の難燃性と成形性のバランスを表す指標としての技術的意義を有する。すなわち、高速剪断速度における溶融粘度η1000は、ポリカーボネート樹脂組成物の成形時における成形性を支配する要因となり得る。また、低速剪断速度における溶融粘度η10は、ポリカーボネート樹脂組成物の燃焼性試験における難燃性を支配する要因となり得る。
溶融粘度の比(η10/η1000)は、3以上であり、好ましくは3.5以上であり、且つ、8以下、好ましくは7以下、より好ましくは6.5以下である。比(η10/η1000)が過度に小さいと、難燃性、表面硬度や成形性に劣る傾向がある。比(η10/η1000)が過度に大きいと、押出混練時のしやすさや、機械的強度に劣る傾向がある。
【0027】
溶融粘度η10と溶融粘度η1000との比(η10/η1000)の調整は、種々の方法で可能であるが、後記するポリカーボネート樹脂の製造工程において、例えば重縮合反応における反応器の攪拌回転数、反応液の温度、圧力、時間を調整することにより行うことができる。具体的な例として、η10/η1000を大きくするには、重縮合反応時に高温、高真空とし、η10/η1000を小さくするには、重縮合反応を阻害しない範囲で、低温、低真空とすることで可能である。
また、モノマー種や重合度の違いにより(η10/η1000)の異なる2種類あるいはそれ以上の種類のポリカーボネート樹脂を任意の割合で混合することで、目的の(η10/η1000)を有するポリカーボネート樹脂(A)とすることも可能である。この方法を用いれば、比較的簡便に目的の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【0028】
本発明においては、[η]/[η]linで定義される分岐パラメーターGが、0.1〜0.9であることが好ましい。分岐パラメーターGは、0.3〜0.9がより好ましく、0.5〜0.9が更に好ましい。分岐パラメーターGが過度に小さいと、溶融張力が大きすぎて流動性が低下する傾向があり、分岐パラメーターGが過度に大きいと、溶融状態でニュートン流体として挙動し成形性が不十分となる傾向があり、流動性と難燃性のバランスが悪くなる場合がある。
【0029】
ここで[η]とは、塩化メチレン溶媒中、20℃における極限粘度(dl/g)である。[η]は、0.4〜2dl/g以下の範囲であることが好ましく、0.5〜1dl/gがより好ましく、0.5〜0.8dl/gが特に好ましい。極限粘度[η]が過度に小さいと、機械的強度が劣る傾向があり、極限粘度[η]が過度に大きいと、溶融流動性が悪化し成形性が劣る傾向がある。
【0030】
また、[η]linとは、汎用較正曲線を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(ポリスチレン換算)が同一の直鎖状ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレン溶媒中、20℃における極限粘度である。本実施の形態では、具体的には、ポリカーボネート樹脂(A)に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物と同じ芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとを原料とし、分岐剤を使用せずに界面重合法により直鎖状のポリカーボネート樹脂を、目的の重量平均分子量となるように重合する。そして、得られた直鎖状ポリカーボネート樹脂の極限粘度を測定し、[η]linを求めることができる。
【0031】
分岐パラメーターGは、以下の方法により算出する。すなわち、前述した方法で測定したポリカーボネート樹脂の極限粘度[η]を、それと同じ重量平均分子量を有する直鎖状ポリカーボネートの極限粘度[η]linで除してポリカーボネート樹脂の分岐パラメーターGを算出する。
【0032】
ポリカーボネート樹脂の極限粘度[η]を上記範囲内とする方法は以下の例が挙げられる。例えば、後述するジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法により重合する場合、原料の炭酸ジエステル化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の仕込み量を適宜調整し、目標の極限粘度[η]となるように、触媒添加量、反応温度、反応圧力、反応時間を調整する。また、末端停止剤等を添加し重縮合することでも調整出来る。一方、後述する界面重合法の場合、通常、末端停止剤、分岐剤等を適宜添加することで、目標の極限粘度とすることが可能である。
【0033】
本発明において使用するポリカーボネート樹脂(A)として好ましいポリカーボネート樹脂としては、分子中に少なくとも下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)が挙げられる。
【化5】

【0034】
ここで、上記一般式(1)中、Xは、
【化6】

又は単結合を示し、Rは炭素数1〜4のアルキル基または置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、Rは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、R及びRは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、Zは置換されていてもよい炭素数4〜12の炭素環を示す。
【0035】
の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、置換されていてもよい炭素数1〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0036】
の炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、置換されていてもよい炭素数1〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0037】
これらの中でも、Rは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Rは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
【0038】
一般式(1)において、Xは、
【化7】

又は単結合を示し、R及びRは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、Zは置換されていてもよい炭素数4〜12の炭素環を示す。
【0039】
及びRの、炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素数1〜20のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、4−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、R及びRは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、更にはメチル基が好ましく、特に、R及びRの両方がメチル基であることが好ましい。
【0040】
Zは、一般式(1)において、2個のフェニル基を結合する炭素と結合して、置換若しくは無置換の二価の炭素環を形成する。二価の炭素環としては、例えば、シクロペンチリデン基、シキロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基等のシクロアルキリデン基(好ましくは、炭素数5〜12)が挙げられる。置換されたものとしては、これらのメチル置換基、エチル置換基を有するもの等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シキロヘキシリデン基のメチル置換体が好ましい。
【0041】
前記一般式(1)で示される構造単位は、下記一般式(3)で示される構造単位であることが好ましい。
【化8】

ここで、一般式(3)中、Rは炭素数1〜4のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、Rは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜20アリール基を示し、R及びRは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示す。)
【0042】
一般式(3)中、Rは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Rは、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
また、R及びRは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、4−メチルフェニル基が好ましく、更にはメチル基が好ましく、特に、R及びRの両方がメチル基であることが好ましい。
【0043】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂(A)として好ましいのは、前記一般式(1)または一般式(3)で表される構造単位の具体例として、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン構造単位を有するもの、即ちRがメチル基、Rが水素原子、Xまたは−CR−がイソプロピリデン基である構造単位を有するものが好ましい。
【0044】
ポリカーボネート樹脂(A)は、
(i)前記一般式(1)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)が好ましいが、この他に、以下の(ii)、(iii)から選ばれるものも好ましい。
(ii)前記一般式(1)および下記一般式(2)の構造単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂(A2)、
(iii)ポリカーボネート樹脂(A1)と下記一般式(2)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A3)の混合物。
【化9】

【0045】
上記(ii)において、上記一般式(2)の構造単位(すなわち、ビスフェノール−A由来の構造単位)は、特に限定されないが、共重合ポリカーボネート樹脂(A2)中、好ましくは1〜80質量%の範囲、より好ましくは10〜80質量%、特に好ましくは20〜70質量%の範囲が好適である。このような共重合ポリカーボネート樹脂(A2)を用いることにより、硬度と機械的物性のバランスが良好となる傾向にあり好ましい。
【0046】
上記(iii)において、ポリカーボネート樹脂(A1)と上記一般式(2)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A3)を混合して用いる場合は、その混合割合は特に限定されないが、質量比で、ポリカーボネート樹脂(A1)/ポリカーボネート樹脂(A3)=10/90〜90/10が好ましく、20/80〜80/20がより好ましい。このような混合割合で用いることにより、硬度と機械的物性のバランスが良好となる傾向にあり好ましい。
【0047】
また、ポリカーボネート樹脂(A)として、前記一般式(1)で表される構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)と前記共重合ポリカーボネート樹脂(A2)を併用する場合は、前記ポリカーボネート(A1)及び/または前記共重合ポリカーボネート樹脂(A2)の合計の含有量が、全ポリカーボネート樹脂(A)100質量部のうち、50〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは60〜100質量部の範囲であり、ポリカーボネート樹脂(A1)/共重合ポリカーボネート(A2)の併用割合が、質量比で、90/10〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましい。このような割合で用いることにより、成形体の表面硬度や成形時の流動性を良好にしやすい傾向にある。
【0048】
本発明のポリカーボネート樹脂(A)は、前述した溶融粘度η10の対数値lnη10を、塩化メチレン溶媒中、20℃における極限粘度[η](dl/g)で除した数値(lnη10/[η])が14以下であることが好ましく、さらに、前述した溶融粘度η1000の対数値lnη1000を、塩化メチレン溶媒中、20℃における極限粘度[η](dl/g)で除した数値(lnη1000/[η])が11以下であることが好ましい。また、 lnη10/[η]とlnη1000/[η]は、上記の範囲を同時に満足することがより好ましい。上記の範囲を外れると、流動性、成形性のバランスを損なう傾向がある。lnη10/[η]及びlnη1000/[η]は、ともに下限値は特に限定されないが、実用上、lnη10/[η]は、11以上であることがより好ましく、lnη1000/[η]は、8以上であることがより好ましい。
【0049】
lnη10/[η]、lnη1000/[η]は、流動性を示す指標であることを意味する。例えば、同一の極限粘度(≒分子量)を有するポリカーボネート樹脂であっても溶融粘度が異なる場合がある。成形体の薄肉化を図る場合、機械的強度は維持しつつ、且つ流動性が良い材料が要求される。この機械的強度については、低剪断速度域の溶融粘度(η10)と極限粘度([η])との比(lnη10/[η])が上記範囲内となるように調整することが好ましい。一方、流動性については、高剪断速度域の溶融粘度(lnη1000)と極限粘度([η])との比(lnη1000/[η])が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【0050】
ポリカーボネート樹脂(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比(Mw/Mn)が、3〜5の範囲であることが好ましく、3〜4の範囲がより好ましい。Mw/Mnが過度に小さいと、溶融状態での流動性が増大し成形性が低下する傾向にある。一方、Mw/Mnが過度に大きいと、溶融粘度が増大し成形困難となる傾向がある。Mw/Mnを上記範囲内にする方法としては、後述するエステル交換法の場合は、例えば、反応温度の調整、触媒選定、触媒添加量の調整等が挙げられる。後述する界面重合法の場合は、例えば、分岐剤の添加、分子量調節剤や触媒の添加時期の調整等が挙げられる。
【0051】
また、ポリカーボネート樹脂(A)は、粘度平均分子量(Mv)が10000〜40000であることが好ましく、15000〜35000であることがより好ましい。粘度平均分子量が過度に小さいと、強度や耐衝撃性が低下する傾向にある。一方、粘度平均分子量が過度に大きいと、成形時の流動性に劣る傾向がある。なお、粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレン中、20℃で極限粘度[η]を測定し、以下の式
[η]=1.23×10−4×(Mv)0.83
により求めることができる。
【0052】
本発明に使用するポリカーボネート樹脂(A)の末端水酸基濃度は特に限定されないが、製造方法として後述するエステル交換法を採用する場合、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常、100ppm以上、好ましくは、200ppm以上、さらに好ましくは、300ppm以上である。但し、通常、2000ppm以下、好ましくは1800ppm以下、さらに好ましくは1200ppm以下である。ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が過度に小さいと、成形体の初期色相が悪化する傾向がある。末端水酸基濃度が過度に大きいと、滞留熱安定性が低下する傾向がある。末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、一般的にはモノマー仕込み比や反応温度を調整する方法が採られる。
【0053】
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
次に、本発明で使用するポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
ポリカーボネート樹脂の製造方法には、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応に基づく溶融重縮合(以下、エステル交換法あるいは溶融法と称することもある。)、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合による界面法が挙げられる。これらの中でも、溶融法が好ましい。
【0054】
(芳香族ジヒドロキシ化合物)
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、溶融法(エステル交換法)、界面法ともに下記一般式(4)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物を含有することが好ましい。
【0055】
【化10】

一般式(4)中、R、R、Xは、前記一般式(1)と同義である。
【0056】
上記一般式(4)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、3,3’−ジメチルビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチル−5−フェニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジ−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルフィド、3,3’,5,5’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【0057】
これらの中でも、好ましい芳香族ジヒドロキシ化合物として、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’−ジメチルビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、3,3’,5,5’−テトラメチルビフェノール等が挙げられる。
【0058】
さらに、これらの中でも、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,5,5−トリメチルシクロヘキサンがより好ましく、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサンが特に好ましい。
一般式(4)で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は1種又は2種以上を混合して用いることができる。
【0059】
また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、実質的にその特性を損なわない範囲で、他の脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換えてもよい。そのような脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、1,4−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等が挙げられる。他の脂肪族ジヒドロキシ化合物で置き換える場合は、好ましくはジヒドロキシ化合物中の50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下が好ましい。
【0060】
(溶融法:エステル交換法)
溶融法においては、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物及びカルボニル化合物を用い、エステル交換触媒の存在下、連続的に行われる溶融重縮合反応によりポリカーボネート樹脂を製造する。
【0061】
(カルボニル化合物)
使用するカルボニル化合物としては、下記一般式(5)で示される炭酸ジエステル化合物が挙げられる。
【化11】

【0062】
上記一般式(5)中、A’は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状の1価の炭化水素基である。2つのA’は、同一でも相互に異なるものでもよい。なお、A’上の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基等が例示される。
【0063】
炭酸ジエステル化合物の具体例としては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−t−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステル化合物は、単独又は2種以上を混合して用いることができる。
【0064】
また、上記の炭酸ジエステル化合物は、好ましくはその50モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。
代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【0065】
重縮合反応においては、これらの炭酸ジエステル化合物(上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸エステルを含む。以下同じ。)は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。
即ち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、炭酸ジエステル化合物が1.01〜1.3のモル比、好ましくは1.02〜1.2のモル比で用いられる。前記モル比が過度に小さいと、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度が高くなり、熱安定性が悪化する傾向となる。また、前記モル比が過度に大きいと、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となる傾向となる他、樹脂中の炭酸ジエステル化合物の残存量が多くなり、成形加工時や成形体としたときの臭気の原因となることがあり、好ましくない。
【0066】
(エステル交換触媒)
使用するエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ベリリウム化合物、マグネシウム化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。これらの中でも、実用的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が望ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0067】
エステル交換触媒の使用量は、通常、全芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して1×10−9〜1×10−3モルの範囲で用いられるが、成形特性や色相に優れた芳香族ポリカーボネートを得るためには、好ましくは1×10−7〜3×10−4モルの範囲で用いられる。
また、エステル交換触媒として、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、全芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対して、好ましくは1×10−8〜1×10−5モルの範囲内、より好ましくは1×10−7〜5×10−6モルの範囲内である。上記下限量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を製造するのに必要な重合活性と成形特性をもたらす分岐成分量が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、分岐成分量が多すぎて流動性が低下し、目標とする成形特性の優れたポリカーボネート樹脂が製造できにくい。
【0068】
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物;アルカリ金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。
これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。
【0069】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物;アルカリ土類金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。ここで、アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。
また、ベリリウム化合物及びマグネシウム化合物としては、例えば、当該金属の水酸化物、炭酸塩等の無機金属化合物;前記金属のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。
【0070】
塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。
【0071】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の3価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される4級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【0072】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【0073】
アミン系化合物としては、例えば、4−アミノピリジン、2−アミノピリジン、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン、4−ジエチルアミノピリジン、2−ヒドロキシピリジン、2−メトキシピリジン、4−メトキシピリジン、2−ジメチルアミノイミダゾール、2−メトキシイミダゾール、イミダゾール、2−メルカプトイミダゾール、2−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【0074】
(溶融法(エステル交換法)によるポリカーボネート樹脂の製造工程)
溶融法によるポリカーボネート樹脂の製造工程は、原料の芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステル化合物の原料混合溶融液を調製し(原調工程)、これらの化合物を、エステル交換反応触媒の存在下、溶融状態で複数の反応器を用いて多段階で重縮合反応をさせる(重縮合工程)ことによって行われる。反応方式は、バッチ式、連続式、又はバッチ式と連続式の組合せのいずれでもよい。反応器は、複数基の竪型撹拌反応器及び必要に応じてこれに続く少なくとも1基の横型撹拌反応器が用いられる。通常、これらの反応器は直列に設置され、連続的に処理が行われる。
重縮合工程後、反応を停止させ、重縮合反応液中の未反応原料や反応副生物を脱揮除去する工程や、熱安定剤、離型剤、色剤等を添加する工程、ポリカーボネート樹脂を所定の粒径のペレットに形成する工程等を適宜追加してもよい。
次に、製造の各工程について説明する。
【0075】
(原調工程)
ポリカーボネート樹脂の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とは、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、バッチ式、半回分式または連続式の撹拌槽型の装置を用いて、原料混合溶融液として調製される。溶融混合の温度は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールAを用い、炭酸ジエステル化合物としてジフェニルカーボネートを用いる場合は、通常120〜180℃、好ましくは125〜160℃の範囲から選択される。
【0076】
(重縮合工程)
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換反応による重縮合は、通常、2段階以上の多段方式で連続的に行われる。各槽の具体的な反応条件としては、温度:150〜320℃、圧力:常圧〜0.01Torr(1.3Pa)、平均滞留時間:5〜150分の範囲である。
多段方式の各反応器においては、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、上記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。尚、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。
【0077】
重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、竪型撹拌反応器を含む複数基の反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させる。反応器はバッチ式反応では通常2〜4基、好ましくは2〜3基設置され、連続方式では通常3〜6基、好ましくは4〜5基設置される。
ここで、反応器としては、例えば、撹拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型撹拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重縮合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重縮合するワイヤー付き多孔板型反応器等が用いられる。
【0078】
尚、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、予め水溶液として準備される。触媒水溶液の濃度は特に限定されず、触媒の水に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。また、水に代えて、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール等の他の溶媒を選択することもできる。
触媒の溶解に使用する水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。
【0079】
(界面法)
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造方法は、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物とアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物の水溶液を調製し、重合触媒として使用するアミン化合物の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物と塩化カルボニルとの界面重縮合反応を行い、次いで、中和、水洗、乾燥工程を経てポリカーボネート樹脂が得られる。
【0080】
塩化カルボニル(以下、CDCと記すことがある。)は、通常、液状又はガス状で使用される。CDCの好ましい使用量は、反応条件、特に、反応温度及び水相中の芳香族ジヒドロキシ化合物の金属塩の濃度によって適宜選択され、特に限定されない。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物の1モルに対し、CDC1〜2モル、好ましくは1.05〜1.5モルである。CDCの使用量が過度に多いと、未反応CDCが多くなり原単位が極端に悪化する傾向がある。また、CDCの使用量が過度に少ないと、クロロフォルメート基量が不足し、適切な分子量伸長が行われなくなる傾向がある。
【0081】
界面法では、通常、有機溶媒を使用する。有機溶媒としては、塩化カルボニル及びカーボネートオリゴマー、ポリカーボネート樹脂等の反応生成物を溶解し、水と相溶しない(または、水と溶液を形成しない)不活性有機溶媒が挙げられる。
このような不活性有機溶媒として、例えば、ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン及び1,2−ジクロロエチレン等の塩素化脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン及びクロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素;その他、ニトロベンゼン及びアセトフェノン等の置換芳香族炭化水素等が挙げられる。
これらの中でも、例えば、ジクロロメタン又はクロロベンゼン等の塩素化された炭化水素が好適に使用される。これらの不活性有機溶媒は、単独であるいは他の溶媒との混合物として使用することができる。
【0082】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、通常、水酸化物が好ましく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
芳香族ジヒドロキシ化合物に対するアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合は、通常、1〜1.5(当量比)、好ましくは、1.02〜1.04(当量比)である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の割合が過度に多い又は過度に少ない場合は、後述するオリゴマー化工程において得られるカーボネートオリゴマーの末端基に影響し、その結果、重縮合反応が異常となる傾向がある。
【0083】
縮合触媒としては、二相界面縮合法に使用されている多くの縮合触媒の中から、任意に選択することができる。例えば、トリアルキルアミン、N−エチルピロリドン、N−エチルピペリジン、N−エチルモルホリン、N−イソプロピルピペリジン、N−イソプロピルモルホリン等が挙げられる。中でも、トリエチルアミン、N−エチルピペリジンが好ましい。
【0084】
連鎖停止剤としては、モノフェノールを使用する。モノフェノールとしては、例えば、フェノール;p−t−ブチルフェノール、p−クレゾール等の炭素数1〜20のアルキルフェノール;p−クロロフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール等のハロゲン化フェノールが挙げられる。モノフェノールの使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分子量に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、0.5〜10モル%である。
【0085】
界面法において、ポリカーボネート樹脂の分子量は、モノフェノール等の連鎖停止剤の添加量で決定される。このため、ポリカーボネート樹脂の分子量を制御する観点から、連鎖停止剤の添加時期は、カーボネート形成性化合物の消費が終了した直後から、分子量伸長が始まる前での間が好ましい。
カーボネート形成性化合物の共存下でモノフェノールを添加すると、モノフェノール同士の縮合物(炭酸ジフェニル類)が多く生成し、目標とする分子量のポリカーボネート樹脂が得られにくい傾向がある。モノフェノールの添加時期が極端に遅れると、分子量制御が困難となり、さらに、分子量分布の低分子側に特異な肩を有する樹脂となり、成形時には垂れを生じる等の弊害が生じる傾向がある。
【0086】
また、界面法、溶融法共に、任意の分岐剤を使用することができる。このような分岐剤としては、たとえば、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)フェノール、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス(4,4’−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン等が挙げられる。また、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌル等も使用しうる。これらの中でも、少なくとも3個のフェノール性ヒドロキシル基を有する分岐剤が好適である。分岐剤を使用する場合の使用量は、得られるカーボネートオリゴマーの分岐度に応じ適宜選択され、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、0.05〜2モル%である。
【0087】
(界面法によるポリカーボネート樹脂の製造工程)
界面法によるポリカーボネート樹脂の製造工程は、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液を調製し(原調工程)、塩化カルボニル(COCl)及び有機溶媒の存在下で行われる芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応の後、縮合触媒と連鎖停止剤を用いて芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応を行い(オリゴマー化工程)、続いて、オリゴマーを用いた重縮合反応を行い(重縮合工程)、重縮合反応後の反応液をアルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄により洗浄し(洗浄工程)、洗浄された反応液を予濃縮しポリカーボネート樹脂を造粒後に単離し(樹脂単離工程)、単離されたポリカーボネート樹脂の粒子を乾燥する(乾燥工程)ことによっておこなわれる。
以下、各工程について説明する。
【0088】
(原調工程)
原調工程では、原調タンクに、前記一般式(4)の芳香族ジヒドロキシ化合物と、水酸化ナトリウム(NaOH)等のアルカリ金属化合物の水溶液又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物の水溶液と、脱塩水(DMW)と、さらに必要に応じてハイドロサルファイト(HS)等の還元剤を含む芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液等の原料が調製される。
【0089】
(オリゴマー化工程)
次に、オリゴマー化工程では、原調工程で調製された芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液は、所定の反応器において、塩化カルボニル(COCl)及び塩化メチレン(CHCl)等の有機溶媒の存在下で、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる。
続いて、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われた混合液に、トリエチルアミン(TEA)等の縮合触媒と、p−t−ブチルフェノール(pTBP)等の連鎖停止剤が添加され、芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応が行われる。
次に、芳香族ジヒドロキシ化合物のオリゴマー化反応液は、さらにオリゴマー化反応が進められた後、所定の静置分離槽に導入され、カーボネートオリゴマーを含有する有機相と水相とが分離され、分離された有機相は、重縮合工程に供給される。
ここで、芳香族ジヒドロキシ化合物のホスゲン化反応が行われる反応器に芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ水溶液が供給されてから静置分離槽に入るまでのオリゴマー化工程における滞留時間は、通常、120分以下、好ましくは、30〜60分である。
【0090】
オリゴマー化工程では、二相界面縮合法を採用した場合、芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属化合物水溶液又はアルカリ土類金属化合物水溶液と塩化カルボニルとの接触に先立ち、芳香族ジヒドロキシ化合物を含む有機相とアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水相と、水と任意に混合しない有機相とを接触させ、乳濁液を形成させることが特に好ましい。
このような乳濁液を形成する手段としては、例えば、所定の撹拌翼を有する撹拌機、ホモジナイザー、ホモミキサー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波乳化機等の動的ミキサー、静的ミキサー等の混合機を使用するのが好ましい。乳濁液は、通常、0.01〜10μmの液滴径を有し、乳化安定性を有する。
乳濁液の乳化状態は、通常、ウェーバー数又はP/q(単位容積当たりの付加動力値)で表される。ウェーバー数としては、好ましくは10,000以上、さらに好ましくは20,000以上、最も好ましくは35,000以上である。また、上限としては1,000,000以下程度で十分である。また、P/qとしては、好ましくは200kg・m/リットル以上、さらに好ましくは500kg・m/リットル以上、最も好ましくは1,000kg・m/リットル以上である。
【0091】
乳濁液と塩化カルボニル(CDC)との接触は、前述した乳化条件よりも弱い混合条件下で行うのがCDCの有機相への溶解を抑制する意味で好ましい。ウェーバー数としては、10,000未満、好ましくは5,000未満、さらに好ましくは2,000未満である。また、P/qとしては、200kg・m/リットル未満、好ましくは100kg・m/リットル未満、さらに好ましくは50kg・m/リットル未満である。CDCの接触は、管型反応器や槽型反応器にCDCを導入することによって達成することができる。
【0092】
オリゴマー化工程における反応温度は、通常、80℃以下、好ましくは60℃以下、さらに好ましくは1〜50℃の範囲である。反応時間は反応温度によって適宜選択され、通常、0.5分〜10時間、好ましくは1分〜2時間である。反応温度が過度に高いと、副反応の制御ができず、CDC原単位が悪化する傾向がある。反応温度が過度に低いと、反応制御上は好ましい状況ではあるが、冷凍負荷が増大し、コストアップとなる傾向がある。
【0093】
有機相中のカーボネートオリゴマー濃度は、得られるカーボネートオリゴマーが可溶な範囲であればよく、具体的には、10〜40質量%程度である。有機相の割合は芳香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩水溶液又はアルカリ土類金属塩水溶液を含む水相に対し、0.2〜1の容積比であることが好ましい。
【0094】
(重縮合工程)
次に、重縮合工程では、静置分離槽で水相と分離されたカーボネートオリゴマーを含有する有機相は、撹拌機を有するオリゴマー貯槽に移送される。オリゴマー貯槽には、トリエチルアミン(TEA)等の縮合触媒がさらに添加される。
続いて、オリゴマー貯槽内で撹拌された有機相は所定の重縮合反応槽に導入され、続いて、重縮合反応槽に、脱塩水(DMW)、塩化メチレン(CHCl)等の有機溶媒及び水酸化ナトリウム水溶液が供給され、撹拌混合されてカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる。
【0095】
重縮合反応槽中の重縮合反応液は、その後、複数の重縮合反応槽に連続的に順次導入され、カーボネートオリゴマーの重縮合反応が完結される。
ここで、重縮合工程において、連続的にカーボネートオリゴマーの重縮合反応が行われる重縮合反応槽における滞留時間は、通常、12時間以下、好ましくは、0.5〜5時間である。
重縮合工程の好ましい態様としては、先ず、カーボネートオリゴマーを含む有機相と水相とを分離し、分離した有機相に必要に応じて不活性有機溶媒を追加し、カーボネートオリゴマーの濃度を調整する。この場合、重縮合反応によって得られる有機相中のポリカーボネート樹脂の濃度が5〜30質量%となるように、不活性有機溶媒の量を調整する。次に、新たに水及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含む水溶液を加え、さらに、重縮合条件を整えるために、好ましくは縮合触媒を添加し、界面重縮合法に従い重縮合反応を行う。重縮合反応における有機相と水相との割合は、容積比で有機相:水相=1:(0.2〜1)程度が好ましい。
【0096】
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物としては、前述したオリゴマー化工程において使用するものと同様な化合物が挙げられる。中でも、工業的に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量は、重縮合反応中、反応系が常にアルカリ性に保たれる量以上であればよく、重縮合反応の開始時に、全量を一括して添加してもよく、また、重縮合反応中に適宜分割して添加してもよい。
アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の使用量が過度に多いと、副反応である加水分解反応が進む傾向がある。そのため、重縮合反応終了後における水相に含まれるアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の濃度が0.05N以上、好ましくは0.1〜0.3N程度となるようにするのがよい。
重縮合工程における重縮合反応の温度は、通常、常温付近である。反応時間は0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間程度である。
【0097】
(洗浄工程)
次に、重縮合反応槽における重縮合反応が完結した後、重縮合反応液は、公知の方法により、アルカリ洗浄液によるアルカリ洗浄、酸洗浄液による酸洗浄及び洗浄水による水洗浄が行われる。尚、洗浄工程の全滞留時間は、通常、12時間以下、好ましくは、0.5〜6時間である。
【0098】
(樹脂単離工程)
樹脂単離工程では、先ず、洗浄工程において洗浄されたポリカーボネート樹脂を含む有機溶媒溶液は、所定の固形分濃度に濃縮された濃縮液として調製される。濃縮液におけるポリカーボネート樹脂の固形分濃度は、通常、5〜35質量%、好ましくは、10〜30質量%である。
次に、濃縮液は、所定の造粒槽に連続的に供給され、所定の温度の脱塩水(DMW)と撹拌混合される。そして、水中で懸濁状態を保ちながら有機溶媒を蒸発させる造粒処理が行われ、ポリカーボネート樹脂粒状体を含む水スラリーが形成される。
ここで、脱塩水(DMW)の温度は、通常、37〜67℃、好ましくは、40〜50℃である。また、造粒槽内で行われる造粒処理によりポリカーボネート樹脂の固形化温度は、通常、37〜67℃、好ましくは、40〜50℃である。
造粒槽から連続的に排出されるポリカーボネート樹脂粉状体を含む水スラリーは、その後、所定の分離器に連続的に導入され、水スラリーから水が分離される。
【0099】
(乾燥工程)
乾燥工程では、分離器において、水スラリーから水が分離されたポリカーボネート樹脂粉状体が、所定の乾燥機に連続的に供給され、所定の滞留時間で滞留させた後、連続的に抜き出される。乾燥機としては、例えば流動床型乾燥機が挙げられる。尚、複数の流動床型乾燥機を直列につなぎ、連続的に乾燥処理を行ってもよい。
ここで、乾燥機は、通常、熱媒ジャケット等の加熱手段を有し、例えば、水蒸気にて、通常、0.1〜1MPa−G、好ましくは、0.2〜0.6MPa−Gに保持されている。これにより、乾燥機の中を流通する窒素(N)の温度は、通常、100〜200℃、好ましくは、120〜180℃に保持されている。
【0100】
前述したように、本発明で使用するポリカーボネート樹脂(A)は、前述した一般式(1)で表される構造単位に加え、必要に応じ、下記一般式(6)で表される構造単位を含むことができる。
【化12】

ここで、一般式(6)中のXは、前記一般式(1)と同義である。
式(6)で表されるポリカーボネート構造単位の好ましい具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)に由来する構造単位が挙げられる。
【0101】
<難燃剤(B)>
本発明で使用する難燃剤(B)としては、例えば、有機スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤及び珪素含有化合物系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩系難燃剤が好ましい。
【0102】
難燃剤(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.01質量部以上であり、上限は1質量部以下であり、好ましくは0.03〜0.5質量部、より好ましくは0.06〜0.3質量部の範囲である。難燃剤の含有量が過度に少ないと、難燃効果が低下する。難燃剤の配合量が過度に多いと、樹脂成形体の機械的強度が低下する。
【0103】
有機スルホン酸金属塩系難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、中でも、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましく、特にはパーフルオロアルカンスルホン酸金属塩が好ましい。
有機スルホン酸金属塩の金属としては、好ましくは、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。中でも難燃性と耐加水分解性との観点からはカリウムが好ましい。これら有機スルホン酸金属塩は、2種以上を混合して使用することもできる。
【0104】
芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。
芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのナトリウム塩、4,4’−ジブロモジフェニル−スルホン−3−スルホンのカリウム塩、4−クロロ−4’−ニトロジフェニルスルホン−3−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【0105】
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数4〜8のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。
パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
これらの中でも、特に、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
【0106】
ハロゲン含有化合物系難燃剤の具体例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールA、トリブロモフェノール、臭素化芳香族トリアジン、テトラブロモビスフェノールAエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールAエポキシポリマー、デカブロモジフェニルオキサイド、トリブロモアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールAカーボネートオリゴマー、エチレンビステトラブロモフタルイミド、デカブロモジフェニルエタン、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモシクロドデカン等が挙げられる。
【0107】
燐含有化合物系難燃剤としては、赤燐、被覆された赤燐、ポリリン酸塩系化合物、リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロピル)−2,3−ジクロロプロピルホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート、ビス(クロロプロピル)モノオクチルホスフェート、ビスフェノールAビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等が挙げられる。
【0108】
珪素含有化合物系難燃剤としては、例えば、シリコーンワニス、ケイ素原子と結合する置換基が芳香族炭化水素基と炭素数2以上の脂肪族炭化水素基とからなるシリコーン樹脂、主鎖が分岐構造でかつ含有する有機官能基中に芳香族基を持つシリコーン化合物、シリカ粉末の表面に官能基を有していてもよいポリジオルガノシロキサン重合体を担持させたシリコーン粉末、オルガノポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体等が挙げられる。
【0109】
<滴下防止剤(C)>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、滴下防止剤(C)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.05〜1質量部含有する。このように滴下防止剤を含有することで、樹脂組成物の溶融特性を改良することができ、具体的には燃焼時の滴下防止性を向上させることができる。
滴下防止剤(C)の含有量は、0.05質量部より少ないと、滴下防止剤による難燃性向上効果が不十分になりやすく、1質量部を超えると、樹脂組成物を成形した成形体の外観不良や機械的強度の低下が生じやすい。含有量の下限は、より好ましくは0.05質量部以上、特に好ましくは0.08質量部以上である。含有量の上限は、より好ましくは0.8質量部以下、特に好ましくは0.5質量部以下である。
【0110】
滴下防止剤(C)としては、フルオロポリマーが好ましく、フルオロポリマーは1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【0111】
フルオロポリマーとしては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂等が挙げられる。中でも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【0112】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)6J」、ダイキン化学工業社製「ポリフロンF201L」、「ポリフロンF103」、「ポリフロンFA500B」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)30J」、「テフロン(登録商標)31−JR」ダイキン化学工業社製「フルオンD−1」等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンA−3800」、GEスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス449」等が挙げられる。なお、滴下防止剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0113】
<鉛筆硬度>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、これを用いてJIS K5600に準拠した鉛筆硬度が、HB以上という高い硬度を有するという特徴を有する。鉛筆硬度は、より好ましくは、F以上であり、さらに好ましくはH以上である。但し、通常、3H以下である。ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度がHB未満では、樹脂成形体の表面が傷つきやすい傾向がある。
【0114】
前述したように、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物は、溶融粘度η10と溶融粘度η1000との比(η10/η1000)が3〜8であるポリカーボネート樹脂(A)と難燃剤(B)と滴下防止剤(C)とを組み合わせることにより、このような構成を有しない樹脂組成物と比較して、難燃性と流動性(成形性)と表面硬度のバランスが良好なものとなり、鉛筆硬度がHB以上という高い表面硬度を示すものとなる。
【0115】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物がこのような特性を発現する理由は明確ではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂成分に、芳香族ジヒドロキシ化合物の2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂(「C−PC」と記す。)や、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパンを原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂(「Tm−PC」と記す。)を用いる場合を例に挙げると、以下のように考えられる。
【0116】
すなわち、C−PCやTm−PC(以下、併せて「C−PC等」と記す。)は、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)を原料モノマーとして使用して得られたポリカーボネート樹脂(「A−PC」と記す。)と比較して、骨格を形成するベンゼン環にメチル基を有することにより分子鎖が切れ易く、分解が早い可能性がある。このため、C−PC等は素早く分解して黒鉛化し、断熱層(チャー)を形成することにより難燃性を発現しやすい場合がある。C−PC等の熱分解開始温度がA−PCと比較して低いのは、ビスフェノール骨格の「2個のベンゼン環の3位がメチル基で置換されている」という構造上の差違が影響している。特に、前述した溶融法によってC−PC等を製造する場合、高温且つ高剪断力下の溶融状態で重合反応が進行すると、ビスフェノール化合物の両フェニル環の3位から分岐鎖が生じやすい。このため、燃焼試験において燃焼滴下物(ドリップ)が抑制される等の難燃性が向上すると考えられる。
【0117】
また、C−PC等とA−PCを併用する場合は、C−PC等は、A−PCと比較して、成形体の表面部において偏在する傾向があり、そのため、このような樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形体の表面硬度が高くなるのではないかと推測される。
【0118】
<紫外線吸収剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有することも好ましい。特に、後述する安定剤と併用することにより、耐候性がより向上しやすい傾向にある。安定剤としては、特に、リン系安定剤及びフェノール系安定剤のどちらか一方、または両者と併用することがより好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がより好ましい。
特にC−PCの場合に、耐候性の向上効果がA−PCよりも良く、かつ色調の変化がより少ないことが認められた。
【0119】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。
【0120】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、耐候性の改良効果が不十分となる可能性があり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こす可能性がある。
【0121】
<安定剤>
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために、安定剤を含有することも好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、フェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、例えば、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【0122】
フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−ネオペンチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
【0123】
安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.01質量部以上、好ましくは0.1質量部以上であり、また、通常3質量部以下、好ましくは1質量部以下である。安定剤の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、色調や熱安定性の改善効果が得られない場合があり、安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、逆に熱や水分に対して不安定となる傾向にある。
【0124】
<その他の添加剤>
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、他の種々の添加剤が配合される。添加剤としては、例えば、離型剤、着色剤、帯電防止剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、ワラストナイト、珪酸カルシウム、硼酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。
【0125】
<ポリカーボネート樹脂組成物の製造>
ポリカーボネート樹脂、難燃剤、滴下防止剤及び必要に応じて配合される添加剤等の混合方法は特に限定されない。本実施の形態では、例えば、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂と難燃剤等を混合後、押出機等で混練する方法、溶融状態のポリカーボネート樹脂と難燃剤等とを混合する方法、溶融法又は界面法における原料モノマーの重合反応の途中又は重合反応終了時に難燃剤等を添加する方法等が挙げられる。
【0126】
<ポリカーボネート樹脂成形体>
上述した本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂組成物を用いて、ポリカーボネート樹脂成形体が調製される。ポリカーボネート樹脂成形体の成形方法は特に限定されず、例えば、射出成形機等の従来公知の成形機を用いて成形する方法等が挙げられる。
本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂成形体は、例えば、フェニル環に置換基を有しないビスフェノールA等をモノマーとして得られるポリカーボネート樹脂を使用する場合と比較して、成形体の表面硬度及び透明性の低下が抑制され、且つ難燃性が良好である。
具体的には、本実施の形態が適用されるポリカーボネート樹脂成形体は、難燃性については、厚さ2mm以下の試験片によるUL94の難燃性試験においてV−0規格を満たすことが好ましい。透明性については、JIS−K7136の規定に基づく厚さ3mmの試験片によるヘーズ値が1.0以下であることが好ましい。
【0127】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記したように、成形性に優れ、高硬度且つ難燃性が向上した樹脂成形体が得られるので、例えば、ランプレンズ、保護カバー、拡散板等のLED等照明関連樹脂成形体;眼鏡レンズ、自販機ボタン、携帯機器等のキー;携帯電話やパソコン等の精密機器用筐体;TV等の家電製品ハウジング;スクリーン用フィルム;グレージング等の二色以上の多色成形樹脂成形体の外装部材;カーポート、農業ハウス、防音板等の建築資材の表層二層以上の多層押出品の用途に好適である。
【実施例】
【0128】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において[部]とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
【0129】
実施例および比較例において行った各測定および評価の方法は、以下の通りである。
(イ)ポリカーボネート樹脂の溶融粘度
ポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、ダイス径1mmφ×30mmLのキャピラリーレオメータ(株式会社東洋精機製作所製 キャピログラフ1C)を使用し、ポリカーボネート樹脂の滞留時間は5分、測定温度300℃、剪断速度γ=9.12〜1824sec−1の範囲で測定した。ポリカーボネート樹脂は、予め80℃で5時間乾燥したものを使用した。ポリカーボネート樹脂のη10及びη1000は、剪断速度10sec−1における溶融粘度と剪断速度1000sec−1における溶融粘度をそれぞれ読み取り、測定値とした。
【0130】
(ロ)燃焼性試験
ポリカーボネート樹脂組成物を用いて、射出成形機(住友重機械工業株式会社製SE100DU)により、シリンダー温度260〜280℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で、UL94規格に従い、厚みの異なる複数のUL試験用試験片(長さ125mm×幅13mm×厚さ0.6〜2.0mm)を射出成形し、UL規格94の垂直燃焼試験を行って、「V−0」を達成できた試験片の厚みにより、評価を行った。
【0131】
ULクラスは、「V−0」はV−0合格を、「V−2」はV−2合格を、「NG」はV−2不合格を意味する。
V−0,V−1,V−2の判定は、1回目と2回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間、2回目の接炎終了後の有炎燃焼持続時間及び無炎燃焼持続時間の合計、5本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計、並びに燃焼滴下物(ドリップ)の有無で判定する。
1回目の接炎時に、V−0は10秒以内、V−1とV−2は30秒以内に有炎燃焼を終えるか否かで判定する。更に、2回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼持続時間との合計が、V−0は30秒以内、V−1とV−2は60秒以内で消えるか否かで判定する。
更に、5本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計が、V−0は50秒以内、V−1とV−2は250秒以内か否かで判定する。また、燃焼滴下物はV−2のみに許容されている。なお、すべての試験片は燃え尽きないことが必要である。
【0132】
(ハ)鉛筆硬度
ポリカーボネート樹脂組成物の鉛筆硬度は、予め、射出成形機(住友重機械工業株式会社製SE100DU)を用い、バレル温度260〜280℃、金型温度80℃の条件下にて、厚み3mm、縦100mm、横100mmのプレートを射出成形した。得られたプレートについて、JIS K5600−5−4に準拠し、鉛筆硬度試験機(東洋精機株式会社製)を用い、750g荷重にて鉛筆硬度を測定した。
【0133】
(ニ)流れ値(Q値)
ポリカーボネート樹脂組成物の流れ値(Q値)は、高化式フローテスタ(島津製作所社製CFT−500A)を使用し、280℃、160Kg/cmの条件下で、1mmφ×10mmのオリフィスを用い、予備加熱7分で測定した(単位:cm/sec)。
【0134】
(A)ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂樹脂として、以下のポリカーボネート樹脂を使用した。
【0135】
(1)ポリカーボネート樹脂(C−PC−1)の製造:
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「BPC」と記す。)26.14モル(6.70kg)と、ジフェニルカーボネート26.92モル(5.77kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積40リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(CsCO)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【0136】
次に、反応器内を60分かけて温度を280℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は286℃、攪拌動力は0.9kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
【0137】
得られたポリカーボネート樹脂(C−PC−1)の物性は以下の通りであった。
η10/η1000 4.7
分岐パラメーターG([η]/[η]lin) 0.87
鉛筆硬度 2H
粘度平均分子量(Mv) 24,000
【0138】
(2)ポリカーボネート樹脂(C−PC−2)の製造:
BPC26.14モル(6.70kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および溜出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(CsCO)を、BPC1モルに対し1.5×10−6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを溜出させた。
【0139】
次に、反応器内を60分かけて温度を284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の攪拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、攪拌動力は1.15kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を2軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp−トルエンスルホン酸ブチルを2軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してカーボネート樹脂のペレットを得た。
【0140】
得られたポリカーボネート樹脂(C−PC−2)の物性は以下の通りであった。
η10/η1000 5.0
分岐パラメーターG([η]/[η]lin) 0.85
鉛筆硬度 2H
粘度平均分子量(Mv) 28,000
【0141】
(3)ポリカーボネート樹脂(C−PC−3)の製造:
ジフェニルカーボネートを26.66モル(5.71kg)とし、反応器内の圧力を1Torr未満に保った後の反応時間を80分とした以外は、ポリカーボネート樹脂(C−PC−1)と同様の条件で製造した。反応終了直前の反応液温度は300℃、攪拌動力は1.40kWであった。
得られたポリカーボネート樹脂(C−PC−3)の物性は以下の通りであった。
η10/η1000 7.9
分岐パラメーターG([η]/[η]lin) 0.83
鉛筆硬度 2H
粘度平均分子量(Mv) 32,000
【0142】
(4)界面法によるポリカーボネート樹脂(C−PC−4)の製造:
BPC13.80kg/時、水酸化ナトリウム(NaOH)5.8kg/時及び水93.5kg/時を、ハイドロサルファイト0.017kg/時の存在下に、35℃で溶解した後、25℃に冷却した水相と5℃に冷却した塩化メチレン61.9kg/時の有機相とを、各々内径6mm、外径8mmのフッ素樹脂製配管に供給し、これに接続する内径6mm、長さ34mのフッ素樹脂製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される0℃に冷却した液化ホスゲン7.2kg/時と接触させた。
【0143】
上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を1.7m/秒の線速度にて20秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度60℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に35℃まで外部冷却を行い調節した。
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン5g/時(BPC1モルに対して0.9×10−3モル)、分子量調節剤としてp−t−ブチルフェノール0.153kg/時を用い、これらは各々、オリゴマー化槽に導入した。
【0144】
この様にして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積50リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス(N)雰囲気下30℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のBPCのナトリウム塩(BPC−Na)を消費させ、その後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、23kgを、内容積70リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン10kgを追加し、さらに25質量%水酸化ナトリウム水溶液2.2kg、水6kg及びトリエチルアミン2.2g(BPC1モルに対して1.1×10−3モル)を加え、窒素ガス雰囲気下30℃で撹拌し、60分間重縮合反応を行ってポリカーボネート樹脂を得た。
【0145】
次いで、塩化メチレン30kg及び水7kgを加え、20分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、0.1N塩酸20kgを加え15分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
更に、分離した有機相に、純水20kgを加え、15分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで(3回)繰り返した。得られた精製された有機相を、40℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂の粒状粉末を得た。
【0146】
得られたポリカーボネート樹脂のフレークを2軸押出機に送入し、2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂(C−PC−4)の物性は以下の通りであった。
η10/η1000 3.9
分岐パラメーターG([η]/[η]lin) 1.00
鉛筆硬度 2H
粘度平均分子量(Mv) 30,000
【0147】
(5)ポリカーボネート樹脂(OCZ−PC)の製造:
前述したポリカーボネート樹脂(C−PC−1)の製造において、BPCに変えて1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサンを22.61モル(6.70kg)、ジフェニルカーボネートを23.06モル(4.94kg)使用した以外は、C−PC−1と同様の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。反応終了直前の反応液温度は300℃、攪拌動力は1.25kWであった。
得られたポリカーボネート樹脂(OCZ−PC)の物性は以下の通りであった。
η10/η1000 3.9
分岐パラメーターG([η]/[η]lin) 0.86
鉛筆硬度 3H
粘度平均分子量(Mv) 24,000
【0148】
(6)界面法によるポリカーボネート樹脂(C−PC−5)の製造:
BPC13.80kg/時、水酸化ナトリウム(NaOH)5.8kg/時及び水93.5kg/時を、ハイドロサルファイト0.017kg/時の存在下に、35℃で溶解した後、25℃に冷却した水相と5℃に冷却した塩化メチレン61.9kg/時の有機相とを、各々内径6mm、外径8mmのテフロン(登録商標)製配管に供給し、これに接続する内径6mm、長さ34mのテフロン(登録商標)製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される0℃に冷却した液化ホスゲン7.2kg/時と接触させた。
【0149】
上記原料は、ホスゲンとパイプリアクター内を1.7m/秒の線速度にて20秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応が行われる。このとき、反応温度は、断熱系で塔頂温度60℃に達した。反応物の温度は、次のオリゴマー化槽に入る前に35℃まで外部冷却を行い調節した。
オリゴマー化に際し、触媒としてトリエチルアミン5g/時(BPC1モルに対して0.9×10−3モル)、分子量調節剤としてp−t−ブチルフェノール0.12kg/時をオリゴマー化槽に導入した。
【0150】
このようにして、パイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積50リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス(N)雰囲気下30℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のBPCのナトリウム塩(BPC−Na)を消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、23kgを、内容積70リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン10kgを追加し、さらに25質量%水酸化ナトリウム水溶液2.2kg、水6kg及びトリエチルアミン2.2g(BPC1モルに対して1.1×10−3モル)を加え、窒素ガス雰囲気下30℃で撹拌し、60分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート樹脂を得た。
【0151】
次いで、塩化メチレン30kg及び水7kgを加え、20分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、0.1N塩酸20kgを加え15分間撹拌し、トリエチルアミン及び小量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。
更に、分離した有機相に、純水20kgを加え、15分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで(3回)繰り返した。得られた精製された有機相を、40℃温水中にフィードすることで粉化し、乾燥後、ポリカーボネート樹脂の粒状粉末(フレーク)を得た。
【0152】
得られたポリカーボネート樹脂のフレークを2軸押出機に送入し、2軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
得られたポリカーボネート樹脂(C−PC−5)の物性は以下の通りであった。
η10/η1000 8.9
分岐パラメーターG([η]/[η]lin) 1.00
鉛筆硬度 2H
粘度平均分子量(Mv) 50,000
【0153】
(7)A−PC−1:
ビスフェノール−Aを出発原料とし溶融法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「NOVAREX 7022J」
η10/η1000 2.8
分岐パラメーターG([η]/[η]lin) 0.92
鉛筆硬度 2B
粘度平均分子量(Mv) 21,000
【0154】
(8)A−PC−2:
ビスフェノール−Aを出発原料とし界面法によるポリカーボネート樹脂
三菱エンジニアリングプラスチックス社製、商品名「NOVAREX 7020J」
η10/η1000 2.4
分岐パラメーターG([η]/[η]lin) 1.00
鉛筆硬度 2B
粘度平均分子量(Mv) 16,000
【0155】
(B)難燃剤
難燃剤としては、以下のものを使用した。
有機スルホン酸金属塩系難燃剤(B):
パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩
Bayer社製、商品名「F114P」
【0156】
(C)滴下防止剤
滴下防止剤としては、以下のフルオロポリマーを使用した。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂
ダイキン工業社製、商品名「FA500B」
【0157】
(実施例1〜実施例7)(比較例1〜比較例4)
上記したポリカーボネート樹脂と難燃剤と滴下防止剤を表1および表2に示す組成(質量部)で配合混合し、二軸押出機(日本製鋼所社製TEX30XCT)により、バレル温度280℃で混練し、ポリカーボネート樹脂組成物を製造し、ペレットを得、80℃、5時間乾燥した後、前述した手順に従い、各種試験片を作成し、Q値、表面硬度(鉛筆硬度)およびUL94「V−0」達成厚みを測定した。
結果を表1および表2に示す。
【0158】
【表1】

【0159】
【表2】

【0160】
表1、表2に示した結果から、特定の溶融粘度比を有するポリカーボネート樹脂(A)、難燃剤(B)および滴下防止剤(C)を配合したポリカーボネート樹脂組成物により、流れ性(成形性)に優れ、難燃性と表面硬度に優れた成形体が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0161】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、表面硬度および成形性にも優れるポリカーボネート樹脂材料であるので、各種用途における成形体として使用でき、電池装置、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品あるいは部材に用いて好適であり、産業上の利用性は非常に高い。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、難燃剤(B)を0.01〜1質量部、滴下防止剤(C)を0.05〜1質量部含有する組成物であって、ポリカーボネート樹脂(A)が、300℃、剪断速度10sec−1で測定した溶融粘度η10と、300℃、剪断速度1000sec−1で測定した溶融粘度η1000との比(η10/η1000)が3〜8であることを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項2】
ポリカーボネート樹脂(A)の分岐パラメーターG([η]/[η]lin)が0.1〜0.9であることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項3】
難燃剤(B)が有機スルホン酸金属塩系難燃剤であり、滴下防止剤(C)がフルオロポリマーであることを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項4】
ポリカーボネート樹脂(A)が、(i)下記一般式(1)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A1)、(ii)下記一般式(1)および下記一般式(2)の構造単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂(A2)または(iii)ポリカーボネート樹脂(A1)と下記一般式(2)の構造単位を有するポリカーボネート樹脂(A3)の混合物から選ばれることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化1】

(一般式(1)中、Xは、
【化2】

又は単結合を示し、Rは炭素数1〜4のアルキル基または置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、Rは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、R及びRは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、Zは置換されていてもよい炭素数4〜12の炭素環を示す。)
【化3】

【請求項5】
前記一般式(1)で示される構造単位が、下記一般式(3)で示される構造単位であることを特徴とする請求項4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【化4】

(一般式(3)中、Rは炭素数1〜4のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、Rは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示し、R及びRは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、置換されてもよい炭素数1〜20のアリール基を示す。)
【請求項6】
ポリカーボネート樹脂(A)は、前記ポリカーボネート樹脂(A1)及び/または共重合ポリカーボネート樹脂(A2)が、全ポリカーボネート樹脂100質量部中、100〜55質量部を占めるものであることを特徴とする請求項4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項7】
ポリカーボネート樹脂(A)が、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物とのエステル交換法により重合されて得られたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項8】
ポリカーボネート樹脂(A)が、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンと炭酸ジエステル類からエステル交換法により重合されて得られたものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形体。
【請求項10】
成形体の表面硬度がHB以上であることを特徴とする請求項9に記載のポリカーボネート樹脂成形体。

【公開番号】特開2013−14728(P2013−14728A)
【公開日】平成25年1月24日(2013.1.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−150186(P2011−150186)
【出願日】平成23年7月6日(2011.7.6)
【出願人】(000005968)三菱化学株式会社 (4,356)
【Fターム(参考)】