説明

ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体

【課題】難燃性に優れ、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、湿熱安定性にも優れ、さらに耐薬品性にも優れるポリカーボネート樹脂材料を提供する。
【解決手段】粘度平均分子量が22,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸金属塩(B)0.001〜1質量部、フルオロポリマー(C)0.001〜1質量部、ジエン系ゴムに(メタ)アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなる平均粒径が160〜240nmのグラフト共重合体(D)0.5〜6質量部、紫外線吸収剤(E)0.01〜0.5質量部、酸化チタン(F−1)またはカーボンブラック(F−2)から選ばれる少なくとも1種の隠蔽剤(F)0.00001〜5質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物による。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、難燃性、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、耐熱変色性に優れ、さらに低金型汚染性にも優れるポリカーボネート樹脂組成物及び、それを成形してなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的物性、電気的特性に優れた樹脂であり、例えば自動車材料、電気電子機器材料、住宅材料、その他の工業分野における部品製造用材料等に幅広く利用されている。特に、難燃化されたポリカーボネート樹脂組成物は、コンピューター、ノートブック型パソコン、携帯電話、プリンター、複写機等のOA・情報機器等の部材として好適に使用されている。
【0003】
ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する手段としては、従来、ハロゲン系難燃剤をポリカーボネート樹脂に配合することがなされてきた。しかしながら、塩素や臭素を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、熱安定性の低下を招いたり、成形加工時における成形機のスクリューや成形金型の腐食を招いたりすることがあった。
【0004】
ハロゲン系化合物を用いることなく熱可塑性樹脂に難燃性を付与する手法として、リン酸系難燃剤を使用する手法が盛んに検討されており、(例えば、特許文献1参照)このようなリン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂は、各種筐体やバッテリーパック等に広く用いられている。
しかしながら、リン系難燃剤の配合量を多くすると、ポリカーボネート樹脂本来の優れた耐熱性や優れた耐衝撃性が著しく低下する傾向にあり、また、リン系難燃剤を過剰に配合した場合は、廃棄時においては製品からリン系難燃剤がブリードアウトし、環境汚染を引き起こす可能性があり、また近年、人体へ危険性も指摘されている。
【0005】
一方、屋外で使用する製品にポリカーボネート樹脂を使用するニーズも高まってきており、例えば、電動自転車の駆動用電源に使用するバッテリーパック、太陽電池用部材、各種の携帯電子機器ハウジング等に使用することが期待されるが、上述のようなリン系難燃剤を配合したポリカーボネート樹脂は、湿熱安定性が極めて悪く、屋外で使用した場合や、湿度の高い環境下で使用した場合には劣化が激しく、製品寿命が短くなるという致命的な欠点を有していた。
【0006】
また、ポリカーボネート樹脂は、長期にわたる使用により変色や物性低下を引き起こしてしまうという耐候性(耐光性)の点で欠点がある。ポリカーボネート樹脂に紫外線吸収剤を配合する従来からの手法(例えば、特許文献2または3参照)では、耐候性と難燃性のバランスは未だ十分とは言いがたく、また、耐衝撃性を高める目的でさらにエラストマーを配合することも検討されている(例えば、特許文献4参照)が、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、湿熱安定性、耐薬品性についても不十分であり、エラストマーの配合が上述の耐候変色を低下させる要因となることもしばしばある。このように屋外使用用途に充分耐えうるポリカーボネート樹脂材料は今まで提案されていないというのが現状である。
【0007】
こうした状況下、難燃性、強度、耐候性、耐熱変色性等のバランスに優れた、特には屋外設置用成形品に好適なポリカーボネート樹脂材料の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】特開昭59−202240号公報
【特許文献2】特開平7−216206号公報
【特許文献3】特表2003−534424号公報
【特許文献4】特開2000−290487号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の目的は、難燃性、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、耐熱変色性、さらには低金型汚染性にも優れる樹脂組成物及びそれからなる樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、特定のポリカーボネート樹脂に、有機スルホン酸金属塩、フルオロポリマー、ジエン系ゴムに(メタ)アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させた特定のグラフト共重合体、紫外線吸収剤、酸化チタンまたはカーボンブラックを、それぞれ特定の範囲で含有するポリカーボネート樹脂組成物が、難燃性、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、耐熱変色性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【0011】
すなわち、本発明の第1の発明によれば、粘度平均分子量[Mv]が22,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、有機スルホン酸金属塩(B)0.001〜1質量部、フルオロポリマー(C)0.001〜1質量部、ジエン系ゴムに(メタ)アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなる平均粒径が160〜240nmのグラフト共重合体(D)0.5〜6質量部、紫外線吸収剤(E)0.01〜0.5質量部、酸化チタン(F−1)またはカーボンブラック(F−2)から選ばれる少なくとも1種の隠蔽剤(F)0.00001〜5質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0012】
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、グラフト共重合体(D)は、硫黄含有量が100〜1,500ppmであることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0013】
また、本発明の第3の発明によれば、第1または第2の発明において、有機スルホン酸金属塩(B)が、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0014】
また、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明において、紫外線吸収剤(E)が、少なくとも500g/molの分子量を有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
【0015】
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜4のいずれかの発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体が提供される。
【0016】
また、本発明の第6の発明によれば、第5の発明において、成形体が、二次電池装置用部材であることを特徴とする成形体が提供される。
【0017】
また、本発明の第7の発明によれば、第6の発明において、電動自転車用または電動自動車用電池装置用部材であることを特徴とする成形体が提供される。
【0018】
また、本発明の第8の発明によれば、第6または第7の発明において、電動自転車用または電動自動車用バッテリーケースであることを特徴とする成形体が提供される。
【0019】
また、本発明の第9の発明によれば、第5または第6の発明において、屋外設置蓄電池用二次電池装置用部材であることを特徴とする成形体が提供される。
【0020】
また、本発明の第10の発明によれば、第5の発明において、太陽電池モジュール用部材であることを特徴とする成形体が提供される。
【0021】
さらに、本発明の第11の発明によれば、第5の発明において、ノートブックパソコン、PDA、携帯電話、携帯オーディオプレーヤー、デジタルカメラ、電子ブック、電子辞書、無線機からなる群より選ばれる携帯電子機器のハウジングであることを特徴とする成形体が提供される。
【発明の効果】
【0022】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、耐熱変色性、さらには低金型汚染性にも優れる。このため、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる成形品は、難燃性、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、湿熱安定性、耐薬品性を必要とするOA機器部品、電子電気機器部品、携帯電子機器部品、自動車・自転車機器部品、産業用機器部品等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【0023】
[1.発明の概要]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、粘度平均分子量[Mv]が22,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、
有機スルホン酸金属塩(B)0.001〜1質量部、
フルオロポリマー(C)0.001〜1質量部、
ジエン系ゴムに(メタ)アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなる平均粒径が160〜240nmのグラフト共重合体(D)0.5〜6質量部、
紫外線吸収剤(E)0.01〜0.5質量部、
酸化チタン(F−1)またはカーボンブラック(F−2)から選ばれる少なくとも1種の隠蔽剤(F)0.00001〜5質量部を含有することを特徴とする。
【0024】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0025】
[2.ポリカーボネート樹脂(A)]
・ポリカーボネート樹脂(A)の分子量
ポリカーボネート樹脂(A)の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量[Mv]が、22,000〜30,000の範囲にあることが必要である。本発明においては、このような従来射出成形用途において適用されてきた分子量より高い分子量範囲とする。粘度平均分子量を22,000以上とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的強度をより向上させることができ、30,000以下とすることにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性低下を抑制して改善でき、成形加工性を高めて成形加工を容易に行えるようになる。粘度平均分子量[Mv]は、好ましくは22,500以上であり、好ましくは28,000以下、より好ましくは27,000以下である。
なお、粘度平均分子量の異なる2種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合してもよい。
【0026】
なお、粘度平均分子量[Mv]とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83 から算出される値を意味する。
【0027】
ポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表される、炭酸結合を有する基本構造の重合体である。ポリカーボネート樹脂は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
なお、式(1)中、Xは、一般には炭化水素基であるが、種々の特性付与のためヘテロ原子、ヘテロ結合の導入されたXを用いてもよい。
【化1】

【0028】
また、ポリカーボネート樹脂は、炭酸結合に直接結合する炭素がそれぞれ芳香族炭素である芳香族ポリカーボネート樹脂、及び脂肪族炭素である脂肪族ポリカーボネート樹脂に分類できるが、いずれを用いることもできる。なかでも、耐熱性、機械的物性、電気的特性等の観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【0029】
ポリカーボネート樹脂の具体的な種類に制限は無いが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしても良い。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いても良い。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
【0030】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例としては、
1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類;
【0031】
2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類;
【0032】
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
10−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
【0033】
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
【0034】
9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
【0035】
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
【0036】
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類;
【0037】
4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;等が挙げられる。
【0038】
これらの中でもビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0039】
また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
【0040】
シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール等のシクロアルカンジオール類;
【0041】
2,2’−オキシジエタノール(即ち、エチレングリコール)、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類;
【0042】
1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビフェニルジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類;
【0043】
1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−エポキシシクロヘキサン、1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類;等が挙げられる。
【0044】
芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0045】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【0046】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。
【0047】
・ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【0048】
・・界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【0049】
ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【0050】
反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0051】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0052】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。
【0053】
重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0054】
分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;0−オキシン安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0055】
分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【0056】
反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
【0057】
・・溶融エステル交換法
次に、ポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
【0058】
ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0059】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。
【0060】
ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。
【0061】
炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0062】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0063】
溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【0064】
溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂及びポリカーボネート樹脂組成物の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。
【0065】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いても良い。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0066】
触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。
【0067】
・ポリカーボネート樹脂に関するその他の事項
ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1,000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これにより本発明のポリカーボネート樹脂組成物の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。
【0068】
なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。
【0069】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。
【0070】
また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。
【0071】
さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。前記の使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体;導光板;自動車窓ガラス、自動車ヘッドランプレンズ、風防等の車両透明部材;水ボトル等の容器;メガネレンズ;防音壁、ガラス窓、波板等の建築部材などが挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂のうち80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
【0072】
[3.有機スルホン酸金属塩(B)]
本発明の樹脂組成物には、有機スルホン酸金属塩(B)を使用する。
有機スルホン酸金属塩が有する金属の種類としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)等のアルカリ金属;マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)等のアルカリ土類金属;並びに、アルミニウム(Al)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブテン(Mo)等が挙げられる。これらの中でもアルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましい。ポリカーボネート樹脂の燃焼時の炭化層形成を促進し、難燃性をより高めることができると共に、ポリカーボネート樹脂が有する耐衝撃性等の機械的物性、耐熱性、電気的特性などの性質を良好に維持できる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属のうち、アルカリ金属がさらに好ましく、ナトリウム、カリウム、セシウムまたはリチウムがより好ましく、さらにはナトリウム、カリウム、セシウムが、特にはナトリウム、カリウムが好ましい。
【0073】
好ましい有機スルホン酸金属塩(B)の例を挙げると、有機スルホン酸リチウム(Li)塩、有機スルホン酸ナトリウム(Na)塩、有機スルホン酸カリウム(K)塩、有機スルホン酸ルビジウム(Rb)塩、有機スルホン酸セシウム(Cs)塩、有機スルホン酸マグネシウム(Mg)塩、有機スルホン酸カルシウム(Ca)塩、有機スルホン酸ストロンチウム(Sr)塩、有機スルホン酸バリウム(Ba)塩、等が挙げられる。この中でも特に、有機スルホン酸ナトリウム(Na)塩、有機スルホン酸カリウム(K)塩化合物、有機スルホン酸セシウム(Cs)塩化合物等の有機スルホン酸アルカリ金属塩が好ましい。
【0074】
有機スルホン酸金属塩(B)のうち、好ましいものとしては、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、芳香族スルホン酸の金属塩、芳香族スルホンアミドの金属塩が挙げられる。
【0075】
その中でも好ましいものの具体例を挙げると、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸カリウム、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸カリウム、デカフルオロ−4−(ペンタフルオロエチル)シクロヘキサンスルホン酸カリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩;
【0076】
ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カルシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸バリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、トリフルオロメタンスルホン酸バリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩;
【0077】
ジフルオロメタンジスルホン酸ジナトリウム、ジフルオロメタンジスルホン酸ジカリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ナトリウム、テトラフルオロエタンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロプロパンジスルホン酸ジカリウム、ヘキサフルオロイソプロパンジスルホン酸ジカリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジナトリウム、オクタフルオロブタンジスルホン酸ジカリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸のアルカリ金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸の金属塩、
【0078】
ビス(パーフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム、ビス(パーフルオロプロパンスルホニル)イミドナトリウム、ビス(パーフルオロプロパンスルホニル)イミドカリウム、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドナトリウム、ビス(パーフルオロブタンスルホニル)イミドカリウム、トリフルオロメタン(ペンタフルオロエタン)スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドナトリウム、トリフルオロメタン(ノナフルオロブタン)スルホニルイミドカリウム、トリフルオロメタン等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族ジスルホン酸イミドのアルカリ金属塩;
【0079】
シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドリチウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドナトリウム、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ビス(スルホニル)イミドカリウム等の、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する環状含フッ素脂肪族スルホンイミドのアルカリ金属塩;等の、含フッ素脂肪族スルホン酸イミドの金属塩、
【0080】
ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カリウム、(ポリ)スチレンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸カリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸セシウム、(ポリ)スチレンスルホン酸セシウム、パラトルエンスルホン酸セシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸セシウム、トリクロロベンゼンスルホン酸セシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩;
【0081】
パラトルエンスルホン酸マグネシウム、パラトルエンスルホン酸カルシウム、パラトルエンスルホン酸ストロンチウム、パラトルエンスルホン酸バリウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸マグネシウム、(分岐)ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩;等の、芳香族スルホン酸金属塩等、
【0082】
サッカリンのナトリウム塩、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミドのカリウム塩、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミドのカリウム塩、N−(フェニルカルボキシル)−スルファニルイミドのカリウム塩等の、分子中に少なくとも1種の芳香族基を有する芳香族スルホンアミドのアルカリ金属塩;等の、芳香族スルホンアミドの金属塩等が挙げられる。
【0083】
上述した例示物の中でも、含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩が好ましい。含フッ素脂肪族スルホン酸金属塩としては、分子中に少なくとも1つのC−F結合を有する含フッ素脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩が特に好ましく、具体的にはノナフルオロブタンスルホン酸カリウム等が好ましい。
芳香族スルホン酸金属塩としては、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩がより好ましく、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム等のジフェニルスルホン−スルホン酸のアルカリ金属塩;パラトルエンスルホン酸ナトリウム、及びパラトルエンスルホン酸カリウム、パラトルエンスルホン酸セシウム等のパラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩;が特に好ましく、パラトルエンスルホン酸のアルカリ金属塩がさらに好ましい。
【0084】
なお、有機スルホン酸金属塩(B)は1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【0085】
有機スルホン酸金属塩(B)の平均粒径は、特に制限はなく、通常1μm〜500μmの範囲のものを使用すればよいが、なかでも平均粒径を20〜200μmとすることで透明性が向上する傾向にある為好ましい。この範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂中への有機スルホン酸金属塩の分散性が向上し、また凝集性が抑制される為だと考えられる。このような観点より、上述の平均粒径は、25〜150μmであるがより好ましく、30〜100μmであることがさらに好ましい。
なお、平均粒径は、日機装(株)社製、マイクロトラックMT3300型レーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用い、分散圧力200kPaの条件で、0.1〜10000μmの範囲測定し、50%累積頻度となるときの体積平均粒径(D50)を表す。
【0086】
有機スルホン酸金属塩(B)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.001〜1質量部である。好ましい下限は0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上、特に好ましくは0.05質量部以上であり、好ましい上限は、0.75質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下、特に好ましくは0.3質量部以下である。含有量が少なすぎると得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性が不十分となる可能性があり、逆に多すぎてもポリカーボネート樹脂の熱安定性の低下、並びに、成形品の外観不良及び機械的強度の低下が生ずる可能性がある。
【0087】
[4.フルオロポリマー(C)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フルオロポリマー(C)を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.001〜1質量部含有する。フルオロポリマー(C)は、1種類を用いてもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び任意の比率で併用してもよい。
【0088】
フルオロポリマー(C)としては、例えば、フルオロオレフィン樹脂が挙げられる。フルオロオレフィン樹脂は、通常フルオロエチレン構造を含む重合体あるいは共重合体である。具体例としてはジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレン/パーフルアルキルビニルエーテル共重合樹脂等が挙げられる。なかでも好ましくはテトラフルオロエチレン樹脂等が挙げられる。このフルオロエチレン樹脂としては、フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂が挙げられる。
【0089】
フィブリル形成能を有するフルオロエチレン樹脂としては、例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)6J」、「テフロン(登録商標)640J」、ダイキン化学工業社製「ポリフロンF201L」、「ポリフロンF103」、「ポリフロンFA500B」、「ポリフロンFA500H」などが挙げられる。さらに、フルオロエチレン樹脂の水性分散液の市販品として、例えば、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン(登録商標)30J」、「テフロン(登録商標)31−JR」、ダイキン化学工業社製「フルオンD−1」等が挙げられる。
さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するフルオロエチレン重合体も使用することができ、このようなフルオロエチレン重合体としては、ポリスチレン−フルオロエチレン複合体、ポリスチレン−アクリロニトリル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸メチル−フルオロエチレン複合体、ポリメタクリル酸ブチル−フルオロエチレン複合体等が挙げられ、具体例としては三菱レイヨン社製「メタブレンA−3800」、GEスペシャリティケミカル社製「ブレンデックス449」等が挙げられる。
なお、フルオロポリマー(C)は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0090】
本発明におけるフルオロポリマー(C)は、標準比重の値が、2.15以上、2.22以下のものを使用することが好ましい。標準比重が、2.15を下回る場合は、燃焼時間が伸び、消炎性に劣る傾向にあり、また耐ドリップ性、即ち耐延焼性も低下する傾向にあるため好ましくない。また標準比重が2.22を超える場合も、耐ドリップ性が低下し、耐ドローダウン性も低下しやすい。標準比重の値は、2.16〜2.21であることがより好ましく、2.17〜2.20であることがさらに好ましい。
なお、標準比重(SSGともいう。)は、ASTM D4895に準拠して成形されたサンプルを用い、水置換法により測定する値である。
【0091】
フルオロポリマーの製造は、乳化重合により製造されるが、標準比重(SSG)は、その重合条件を調整することで可能であり、例えばテトラフルオロエチレンモノマーの乳化重合過程において、重合開始剤の注入および停止時期の選択、その他の重合条件を調整することにより、可能である。
【0092】
また、本発明におけるフルオロポリマー(C)の平均粒径は、特に制限はないが、300〜1,000μmであることが好ましい。平均粒径が300μmを下回る場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐ドリップ性が低下する可能性があり、また1,000μmを超える場合は、フルオロポリマーが凝集しやすくなり、成形体とした場合に白点異物等の外観不良を引き起こす可能性があるため好ましくない。このような観点より、フルオロポリマーの平均粒径は、350〜800μmであることがより好ましく、380〜750μmであることがさらに好ましく、400〜700μmであることが特に好ましい。
【0093】
フルオロポリマー(C)の含有量は、前記したように、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、その下限は0.001質量部以上であるが、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.05質量部以上、特に好ましくは0.1質量部以上であり、また、その上限は1質量部以下で、好ましくは0.75質量部以下、より好ましくは0.5質量部以下である。フルオロポリマー(C)の含有量が前記範囲の下限値以下の場合は、滴下防止剤による難燃性の効果が不十分となり、含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、ポリカーボネート樹脂組成物を成形した成形品の外観不良や機械的強度の低下が生じる可能性がある。
【0094】
[5.グラフト共重合体(D)]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ジエン系ゴムに(メタ)アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなる平均粒径が160〜240nmのグラフト共重合体(D)を含有する。このような特定のエラストマーを含有することで、ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性を改良することができる。従来、エラストマーとしては、ジエン系ゴムが使用されることが多かったが、ジエン系ゴムは酸化劣化あるいは成形時に変色しやすく、本発明では、このような特定のグラフト共重合体(D)を、前記成分(B)〜(C)、後記する成分(E)〜(F)と組み合わせて使用することにより、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、湿熱安定性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂材料とすることができる。
【0095】
本発明に用いるエラストマーは、ジエン系ゴム質重合体に、これと共重合可能な(メタ)アクリル酸エステル化合物とをグラフト共重合したグラフト共重合体である。グラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよい。
【0096】
ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下であることが好ましく、更には−30℃以下が好ましい。
【0097】
本発明に用いるグラフト共重合体中のジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、(部分)水添ポリブタジエン、並びにブタジエン−スチレン共重合体、(部分)水添ポリブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、(部分)水添ポリブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソブチルアクリレートを主成分とするアクリル系ゴム共重合体等のブタジエンとブタジエンと共重合し得る1種以上のビニル系単量体との共重合体等のブタジエン系ゴムや、ポリイソブチレン、ポリイソブチレン−スチレン共重合体、ポリイソブチレン−スチレンブロック共重合体等のイソブチレン系ゴム等が挙げられ、なかでもブタジエン系ゴムが好ましい。
【0098】
このようなブタジエン系ゴムとしては、なかでも1,3−ブタジエン75〜100質量%と、1,3−ブタジエンと共重合し得る1種以上のビニル系単量体0〜25質量%を共重合して得られるものとを共重合して得られるポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体が好ましいが、このときスチレン含有率が多いと本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、耐衝撃性が低下する可能性があることから、スチレン含有率は小さい方がより好ましい。
【0099】
ブタジエン系ゴムとしては、特に、1,3−ブタジエン95〜100質量%と、1,3−ブタジエンと共重合し得る1種以上のビニル系単量体0〜5質量%を共重合して得られるものとを共重合して得られるポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体がより好ましく、1,3−ブタジエンが実質的に100質量%からなるポリブタジエンが特に好ましい。ポリブタジエン実質的に100質量%とは、ブタジエンのみからなるゴムを意味するが、ゴム質重合体の熱安定性を高める目的や、粒径制御をしやすくする為に、微量の他成分を含んでいてもよい。但し、このとき他成分としては、ブタジエン系ゴム中、通常5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
【0100】
また、本発明に用いるグラフト共重合体における、ジエン系ゴムに、グラフト重合させる(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルアクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル;
フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレート等のアリールメタクリレート;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有メタクリレート;等が挙げられるが、なかでも耐熱性とポリカーボネート樹脂とのバランスの面よりメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
なお、上記上記(メタ)アクリル酸エステル化合物は1種または2種以上を使用することができる。
【0101】
また、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物のほかに、所望に応じてその他のビニル系単量体を含有してよい。その他のビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類;
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;
マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物;
マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等);
等が挙げられる。
【0102】
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の芳香族多官能ビニル化合物;
エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート等の多価アルコール;
トリメタクリル酸エステル、トリアクリル酸エステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のカルボン酸アリルエステル;
ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル化合物等の架橋性単量体を併用することもできる。
【0103】
本発明に用いるグラフト共重合体における、ジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム、(メタ)アクリル酸エステル化合物、その他の単量体及び架橋性単量体の合計100質量%中、50〜95質量%であることが好ましく、より好ましくは70〜90質量%、さらに好ましくは75〜85質量%である。
ジエン系ゴムの含有量が、上記下限値以下の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招く可能性があるため好ましくない。またジエン系ゴムの含有量が、上記上限値を越える場合もやはり耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招く可能性があるため好ましくない。
【0104】
また、ジエン系ゴムにグラフト共重合させる(メタ)アクリル酸エステル化合物は、(メタ)アクリル酸エステル化合物、その他の単量体及び架橋性単量体の合計100質量%中、好ましくは50〜100質量%、より好ましくは75〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%、特に好ましくは実質的に100質量%である。
(メタ)アクリル酸エステル化合物の含有量が、上記下限値未満の場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招くため可能性があるため好ましくない。また(メタ)アクリル酸エステル化合物の含有量が、上記上限を越える場合もやはり耐衝撃性の低下、難燃性の低下を招くため可能性があるため好ましくない。
【0105】
グラフト共重合体(D)の製造法については、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、また共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよいが、生産性や粒径を制御しやすい点より、乳化重合法が好ましく、多段乳化重合法がより好ましい。この多段乳化重合法としては、例えば、特開2003−261629号公報に記載している重合法が挙げられる。
また、本発明に用いるグラフト共重合体は、耐衝撃性や難燃性、表面外観が向上しやすい点よりコア/シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。
【0106】
本発明に用いるグラフト共重合体(D)は、硫黄含有量が100〜1,500ppmの範囲にあるものが好ましい。硫黄含有量が上記下限値未満の場合は、グラフト共重合体の耐熱性に劣る傾向があり、また上限値を超える場合は、熱エージングした時の変色が著しくなりやすく、ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性や色相、耐変色性、連続生産性、及び湿熱安定性が著しく低下するため好ましくない。
このような観点より、上記硫黄含有量は、200〜1,000ppmがより好ましく、300〜800ppmがさらに好ましく、400〜700ppmが最も好ましい。
【0107】
グラフト共重合体の硫黄含有量は、グラフト共重合体製造時、粉体化の工程において使用される乳化剤、分散剤、重合開始剤、熱安定剤等に含まれる硫黄が主成分であり、例えば無機硫酸塩、有機スルホン酸塩、メルカプタン化合物、チオエーテル化合物が該当する。グラフト共重合体製造後、洗浄や粉体化等の後処理工程で上記硫黄含有成分量を除去し調整することで上述の範囲のような硫黄含有量のグラフト共重合体を得ることができる。
【0108】
なお、上記硫黄含有量は、燃焼イオンクロマト法にて求めることができる。具体的には、三菱化学アナリテック社製AQF−100を用いて、温度:900〜1000℃、パージガス:酸素600ml/分、燃焼時間:8分、吸収液0.09%過酸化水素水25mlの条件で燃焼させ、ダイオネクス社製ICS−90型イオンクロマト装置にて、カラム:IonPacAS12A、溶離液:2.7mM NaCO+0.3mM NaHCO、再生液:15mM HSO、流量:1.3ml/分、分析時間:20分の条件で、硫酸イオン(SO2−)の量を測定し、硫黄(S)の量に換算し求める。
【0109】
さらに、本発明に用いるグラフト共重合体(D)は平均粒径が、160〜240nmのものである。平均粒径が上記下限値より小さい場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるため好ましくない。また、平均粒径が上記上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の難燃性、防火性が低下するほか、高温成形時の耐衝撃性も低下し、さらに初期色相も悪化するため好ましくない。このような観点より、平均粒径は170〜220nmがより好ましく、180〜210nmがさらに好ましい。
【0110】
なお、平均粒径は重合終了後のグラフト共重合体溶液を動的光散乱法にて測定した時の体積平均粒子径D50によって求められる。測定は、例えば、日機装社製「マイクロトラック粒度分析計9230UPA」を用いることができる。
【0111】
グラフト共重合体(D)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.5質量部以上であり、好ましくは0.75質量部以上であり、より好ましくは1質量部以上であり、さらに好ましくは1.5質量部以上である。また、6質量部以下であって、好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは4質量部以下である。グラフト共重合体(D)の含有量が、前記範囲の下限値より小さい場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となり、含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、難燃性、耐衝撃性、色相、耐変色性の著しい低下を招く。
【0112】
[6.紫外線吸収剤(E)]
本発明に使用する紫外線吸収剤(E)としては、例えば、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤;ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、サリシレート化合物、シアノアクリレート化合物、トリアジン化合物、オギザニリド化合物、マロン酸エステル化合物、ヒンダードアミン化合物などの有機紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアノアクリレート化合物がより好ましく、ベンゾトリアゾール化合物がさらに好ましい。有機紫外線吸収剤を選択することで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の透明性や機械物性が良好なものになる。
【0113】
ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール)、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミル)−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられ、なかでも2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2N−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]が好ましく、特に2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾールが好ましい。
このようなベンゾトリアゾール化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ701」、「シーソーブ705」、「シーソーブ703」、「シーソーブ702」、「シーソーブ704」、「シーソーブ709」、共同薬品社製「バイオソーブ520」、「バイオソーブ582」、「バイオソーブ580」、「バイオソーブ583」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ71」、「ケミソーブ72」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV5411」、アデカ社製「LA−32」、「LA−38」、「LA−36」、「LA−34」、「LA−31」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「チヌビンP」、「チヌビン234」、「チヌビン326」、「チヌビン327」、「チヌビン328」等が挙げられる。
【0114】
ベンゾフェノン化合物の具体例としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−n−ドデシロキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
このようなベンゾフェノン化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ100」、「シーソーブ101」、「シーソーブ101S」、「シーソーブ102」、「シーソーブ103」、共同薬品社製「バイオソーブ100」、「バイオソーブ110」、「バイオソーブ130」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ10」、「ケミソーブ11」、「ケミソーブ11S」、「ケミソーブ12」、「ケミソーブ13」、「ケミソーブ111」、BASF社製「ユビヌル400」、BASF社製「ユビヌルM−40」、BASF社製「ユビヌルMS−40」、サイテックインダストリーズ社製「サイアソーブUV9」、「サイアソーブUV284」、「サイアソーブUV531」、「サイアソーブUV24」、アデカ社製「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」等が挙げられる。
【0115】
サリシレート化合物の具体例としては、例えば、フェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられ、このようなサリシレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ201」、「シーソーブ202」、ケミプロ化成社製「ケミソーブ21」、「ケミソーブ22」等が挙げられる。
【0116】
シアノアクリレート化合物の具体例としては、例えば、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート等が挙げられ、このようなシアノアクリレート化合物としては、具体的には例えば、シプロ化成社製「シーソーブ501」、共同薬品社製「バイオソーブ910」、第一化成社製「ユビソレーター300」、BASF社製「ユビヌルN−35」、「ユビヌルN−539」等が挙げられる。
【0117】
トリアジン化合物としては、例えば1,3,5−トリアジン骨格を有する化合物等が挙げられ、このようなトリアジン化合物としては、具体的には例えば、アデカ社製「LA−46」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「チヌビン1577ED」、「チヌビン400」、「チヌビン405」、「チヌビン460」、「チヌビン477−DW」、「チヌビン479」等が挙げられる。
【0118】
オギザニリド化合物の具体例としては、例えば、2−エトキシ−2’−エチルオキザリニックアシッドビスアリニド等が挙げられ、このようなオキザリニド化合物としては、具体的には例えば、クラリアント社製「サンデュボアVSU」等が挙げられる。
【0119】
マロン酸エステル化合物としては、2−(アルキリデン)マロン酸エステル類が好ましく、2−(1−アリールアルキリデン)マロン酸エステル類がより好ましい。このようなマロン酸エステル化合物としては、具体的には例えば、クラリアントジャパン社製「PR−25」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「B−CAP」等が挙げられる。
【0120】
本発明における紫外線吸収剤(E)の分子量は、特に制限はないが、なかでも分子量が500g/mol以上のものが好ましい。このように分子量500g/mol以上の紫外線吸収剤を選択することで本発明のポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が向上し、低金型汚染性が向上する。
このため成形加工時の金型メンテナンスの負担が低減し、本発明のポリカーボネート樹脂組成物成形体の生産性が向上する効果があるほか、本発明のポリカーボネート樹脂成形品の外観が良好となる。このような観点から、紫外線吸収剤(E)の分子量は、550g/mol以上であることがより好ましく、600g/mol以上であることがさらに好ましく、700g/mol以上であることが特に好ましい。
また一般に、より高い分子量の有機化合物はポリカーボネート樹脂への相溶性が著しく低下し、分散性に劣る傾向にあるため、紫外線吸収剤(E)の分子量は、通常3000g/mol以下、より好ましくは、2500g/mol以下、さらに好ましくは2000g/mol以下、特に好ましくは1500g/mol以下である。
【0121】
紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.01質量部以上であり、好ましくは0.1質量部以上であり、また、0.5質量部以下であって、好ましくは0.4質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、耐候性の改良効果が不十分となり、紫外線吸収剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、モールドデボジット等が生じ、金型汚染を引き起こしやすい。
なお、紫外線吸収剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0122】
[7.隠蔽剤(F):酸化チタン(F−1)またはカーボンブラック(F−2)]
本発明においては、隠蔽剤として、酸化チタン(F−1)またはカーボンブラック(F−2)]を、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.00001〜5質量部を含有する。酸化チタン(F−1)とカーボンブラック(F−2)]の両方を含有する場合はその合計量である。
【0123】
[酸化チタン(F−1)]
本発明における酸化チタン(F−1)は、ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品の遮光性、白度、光線反射特性等を向上させるように機能する。酸化チタン(F−1)に用いられる酸化チタンは、製造方法、結晶形態および平均粒子径などは、特に限定されるものではない。酸化チタンの製造方法には硫酸法および塩素法があるが、硫酸法で製造された酸化チタンは、これを添加した組成物の白度が劣る傾向があるため、本発明の目的を効果的に達成するには、塩素法で製造されたものが好適である。
【0124】
酸化チタンの結晶形態には、ルチル型とアナターゼ型があるが、耐光性の観点からルチル型の結晶形態のものが好適である。酸化チタン(F−1)の平均粒子径は、0.1〜0.7μmであることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.4μmである。平均粒子径が0.1μm未満では成形品の光線遮蔽性に劣り、0.7μmを超える場合は、成形品表面に肌荒れを起こしたり、成形品の機械的強度が低下したりしやすい。なお、平均粒径の異なる酸化チタンを2種類以上混合して使用してもよい。
【0125】
なお、酸化チタン(F−1)は、後記するオルガノシロキサン系の表面処理剤で表面処理する前に、アルミナ系表面処理剤で前処理するのが好ましい。アルミナ系表面処理剤としてはアルミナ水和物が好適に用いられる。さらにアルミナ水和物とともに珪酸水和物で前処理しても良い。前処理の方法は特に限定されるものではなく、任意の方法によることが出来る。アルミナ水和物、さらに必要に応じて珪酸水和物による前処理は、酸化チタンに対して1〜15重量%の範囲で行うのが好ましい。
【0126】
アルミナ水和物、さらに必要に応じて珪酸水和物で前処理された酸化チタンは、更にその表面をオルガノシロキサン系の表面処理剤で表面処理することによって、熱安定性を改善することが出来る他、ポリカーボネート樹脂組成物中での均一分散性および分散状態の安定性を向上させる。
【0127】
オルガノシロキサン系表面処理剤としては、無機化合物粒子の表面と反応する反応性の官能基を持つ反応性官能基含有有機珪素化合物が好ましい。反応性の官能基としては、Si−H基、Si−OH基、Si−NH基、Si−OR基が挙げられるが、Si−H基、Si−OH基、Si−OR基を持つものがより好ましく、Si−H基をもつSi−H基含有有機珪素化合物が、特に好ましい。
【0128】
Si−H基含有有機珪素化合物としては、分子中にSi−H基を持つ化合物であれば特に制限されず、適宜選択して用いればよいが、なかでも、ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、ポリシクロ(メチルハイドロジェンシロキサン)、ポリ(エチルハイドロジェンシロキサン)、ポリ(フェニルハイドロジェンシロキサン)、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(ジメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(エチルメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(ジエチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(ヘキシルメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(オクチルメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(フェニルメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(ジエトキシシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(ジメトキシシロキサン)]コポリマー、ポリ[(メチルハイドロジェンシロキサン)(3,3,3−トリフルオロプロピルメチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(ジハイドロジェンシロキサン)((2−メトキシエトキシ)メチルシロキサン)]コポリマー、ポリ[(ジハイドロジェンシロキサン)(フェノキシメチルシロキサン)]コポリマー等のポリオルガノ水素シロキサンが好ましい。
【0129】
酸化チタンのオルガノシロキサン系表面処理剤による表面処理法には、(1)湿式法と(2)乾式法とがある。湿式法は、オルガノシロキサン系の表面処理剤と溶剤との混合物に、アルミナ水和物、さらに必要に応じて珪酸水和物で前処理された酸化チタンを加え、撹拌した後に脱溶媒を行い、更にその後100〜300℃で熱処理する方法である。乾式法は、上記と同様に前処理された酸化チタンとポリオルガノハイドロジェンシロキサン類とをヘンシェルミキサーなどで混合する方法、前処理された酸化チタンにポリオルガノハイドロジェンシロキサン類の有機溶液を噴霧して付着させ、100〜300℃で熱処理する方法などが挙げられる。
【0130】
シロキサン化合物の処理量としては、酸化チタン(F−1)100質量部に対し、通常0.01〜10質量部である。処理量が、上記下限値未満の場合は、表面処理効果が低く、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の色相や耐変色性が低下しやすい。また、処理量が、上記上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の発生ガスが多くなり、金型汚染や成形表面の外観不良を引き起こす可能性があるため好ましくない。
このような観点より上記処理量は、酸化チタン(F−1)100質量部に対し、0.1〜6質量部がより好ましく、0.5〜5質量部がさらに好ましく、1〜4質量が特に好ましい。
【0131】
酸化チタン(F−1)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、0.00001質量部以上、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上、特には0.1質量部以上であり、また、5質量部以下であり、好ましくは4.5質量部以下、より好ましくは4質量部以下である。酸化チタンが0.00001質量部未満では遮光性に劣り、5質量部を越えると、成形した成形品の耐衝撃性の低下が生じる可能性があり、また、流動性や外観が低下し、成形品表面からの酸化チタンの脱落も生じやすくなる。
【0132】
[カーボンブラック(F−2)]
本発明に用いるカーボンブラック(F−2)は、その製造方法、原料種等に制限はなく、従来公知の任意のもの、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれも使用することができる。これらの中でも、着色性とコストの点から、オイルファーネスブラックが好ましい。
【0133】
カーボンブラック(F−2)の平均粒子径は、適宜選択して決定すればよいが、中でも5〜60nmが好ましく、更には7〜55nm、特に10〜50nmであることが好ましい。平均粒子径を5nm以上とすることで、流動性や帯電防止性が向上する傾向にあり、60nm以下とすることで成形品の外観が向上し、成形品表面からのカーボンブラックの脱落を抑制することができる。なお、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い、求めることができる。
【0134】
カーボンブラック(F−2)の窒素吸着比表面積は、1,000m/g未満が好ましく、中でも50〜400m/gであることが好ましい。窒素吸着比表面積を1,000m/g未満にすることで、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。なお、窒素吸着比表面積は、JIS K6217に準拠して測定することができる。
【0135】
また、カーボンブラックのDBP吸収量は、300cm/100g未満であることが好ましく、中でも30〜200cm/100gであることが好ましい。DBP吸収量を300cm/100g未満にすることで、樹脂組成物の流動性や成形品の外観が向上する傾向にあり好ましい。
なお、DBP吸収量はJIS K6217に準拠して測定することができる。また、カーボンブラック(F−2)は、そのpHについても特に制限はないが、通常、2〜10であり、3〜9であることが好ましく、4〜8であることがさらに好ましい。
【0136】
カーボンブラック(F−2)は、単独でまたは2種以上併用して使用することができる。更にカーボンブラック(F−2)は、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチでの使用も可能である。
【0137】
カーボンブラック(F−2)の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.00001〜5質量部である。カーボンブラック(F−2)が0.00001質量部未満では遮光性に劣り、5質量部を越えると流動性や外観が低下し、成形品表面からのカーボンブラックの脱落も生じやすくなる。
なお、カーボンブラックの含有量は通常、連続生産性と隠蔽性、所望の色相とのバランスで適宜選択して用いる。
【0138】
なお、前述したように、本発明で規定する遮蔽剤(F)の含有量0.00001〜5質量部とは、酸化チタン(F−1)とカーボンブラック(F−2)の合計量として定義される。
【0139】
[8.その他配合成分]
[リン系安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、リン系安定剤を含有することが好ましい。リン系安定剤を含有することで、ポリカーボネート樹脂の色相が良好なものとなり、さらには耐変色性や連続生産性も向上する。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;ホスフェート化合物、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物などが挙げられるが、ホスファイト化合物が特に好ましい。ホスファイト化合物を選択することで、より高い耐変色性と連続生産性を有するポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【0140】
ここでホスファイト化合物は、一般式P(OR)で表される3価のリン化合物であり、Rは、1価または2価の有機基を表す。このようなホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル/ジノニル・フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレン−ジ−ホスファイト、6−[3−(3−tert−ブチル−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン等が挙げられる。
【0141】
このようなホスファイト化合物のなかでも、下記式(2)および/または(3)で表される芳香族ホスファイト化合物が、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐変色性が効果的に高まるため、より好ましい。
【0142】
【化2】

【化3】

【0143】
上記式(2)中、R、R及びRは炭素数6以上、30以下のアリール基を表す。なお、R、R及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(2)で表されるホスファイト化合物としては、なかでもトリフェニルホスファイト、トリス(モノノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等が好ましく、なかでもトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトがより好ましい。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には例えば、アデカ社製「アデカスタブ1178」、住友化学社製「スミライザーTNP」、城北化学工業社製「JP−351」、アデカ社製「アデカスタブ2112」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガフォス168」、城北化学工業社製「JP−650」等が挙げられる。
【0144】
また、上記式(3)中、R及びRは炭素数6以上、30以下のアリール基を表す。なお、R及びRはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式(3)で表されるホスファイト化合物としては、なかでもビス(2,4−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイトがより好ましい。このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には例えば、アデカ社製「アデカスタブPEP−24G」、「アデカスタブPEP−36」等が挙げられる。
なお、リン系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0145】
リン系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上であり、また、通常0.5質量部以下、好ましくは0.3質量以下、より好ましくは0.1質量部以下である。リン系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、色相、耐変色性、連続生産性が不十分となる可能性があり、リン系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐変色性がかえって悪化するだけでなく、湿熱安定性も低下する傾向にあるため好ましくない。
【0146】
[フェノール系安定剤]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、フェノール系安定剤を含有することも好ましい。フェノール系安定剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオナミド)、2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフォエート、3,3’,3’’,5,5’,5’’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン,2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【0147】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガノックス1010」、「イルガノックス1076」、アデカ社製「アデカスタブAO−50」、「アデカスタブAO−60」等が挙げられる。
なお、フェノール系安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0148】
フェノール系安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常1質量部以下、好ましくは0.5質量部以下である。フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、フェノール系安定剤としての効果が不十分となる可能性があり、フェノール系安定剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、効果が頭打ちとなり経済的でなくなる可能性がある。
【0149】
[滑剤]
また、必要により、滑剤を含有することも好ましい。滑剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
【0150】
脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。
【0151】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も包含する用語として使用される。
【0152】
かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0153】
なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【0154】
脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。
【0155】
数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。
【0156】
これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は、単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
【0157】
ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。
なお、上述した滑剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0158】
滑剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。滑剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、滑剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。
【0159】
[染顔料]
また、必要により、染顔料を含有することも好ましい。染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。
【0160】
有機顔料および有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。
【0161】
これらの中では、熱安定性の点から、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。
なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0162】
染顔料の含有量は、ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下である。染顔料の含有量が多すぎると耐衝撃性が十分でなくなる可能性がある。
【0163】
[9.その他の成分]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上述したもの以外にその他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、ポリカーボネート樹脂以外の樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。なお、その他の成分は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0164】
・その他の樹脂
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの熱可塑性ポリエステル樹脂;
ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂(HIPS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体(ASA樹脂)、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体(AES樹脂)などのスチレン系樹脂;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂;ポリアミド樹脂;ポリイミド樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリウレタン樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンサルファイド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリメタクリレート樹脂等が挙げられる。
なお、その他の樹脂は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0165】
・樹脂添加剤
樹脂添加剤としては、前述したもの以外では、例えば、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【0166】
[10.樹脂組成物の製造方法]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。
具体例を挙げると、ポリカーボネート樹脂(A)、有機スルホン酸金属塩(B)、フルオロポリマー(C)、グラフト共重合体(D)、紫外線吸収剤(E)および隠蔽剤(F)、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
【0167】
また、例えば、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、一部の成分を予め混合し押出機に供給して溶融混練することで得られる樹脂組成物をマスターバッチとし、このマスターバッチを再度残りの成分と混合し、溶融混練することによって本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造することもできる。
また、例えば、分散し難い成分を混合する際には、その分散し難い成分を予め水や有機溶剤等の溶媒に溶解又は分散させ、その溶液又は分散液と混練するようにすることで、分散性を高めることもできる。
またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、射出成形品、ブロー成形品あるいは押出成形品等にすることもできる。
【0168】
[11.成形体]
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体として用いる。この成形体の形状、模様、色彩、寸法などに制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、湿熱安定性、耐薬品性にも優れるポリカーボネート樹脂材料であるので、各種用途における成形体として使用できる。
【0169】
成形体の例を挙げると、電池装置、電気電子機器、情報端末機器、家電製品、OA機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品あるいは部材が挙げられる。これらの中でも、特に電池装置、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品あるいは部材に用いて好適であり、特に外部環境下で使用される製品または屋外に設置される製品の部品・部材として好ましく使用することができる。
【0170】
このような例をあげると、電池装置としては、二次電池装置が挙げられ、電動アシスト自転車または電気自転車等の電動自転車、あるいは電動自動車の駆動電源用のバッテリー装置に使用される、バッテリーパック、カバー、コネクター、保護部材等として、好ましく使用することができる。
また、太陽電池モジュール用の部材、例えばモジュール用枠材等にも好ましく使用できる。
【0171】
電気電子機器、情報端末機器、家電製品、OA機器としては、例えば、パソコン、ゲーム機、テレビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳やPDA(個人用携帯情報端末)、電子式卓上計算機、電子辞書、カメラ、ビデオカメラ、携帯電話、電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、CDプレーヤー、MDプレーヤー、携帯ラジオ・オーディオプレーヤー等が挙げられる。なかでも、屋外でも使用される、ノートブックパソコン、PDA、携帯電話、携帯オーディオプレーヤー、携帯型タブレット端末、電子ブック、電子辞書、無線機、カメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機等のハウジング、あるいはその電源用の電池パック用バッテリーケース等に好適に用いることができる。
【0172】
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法などが挙げられる。また、ホットランナー方式を使用した成形法を用いることも出来る。
得られた本発明の成形体は、上述したようにポリカーボネート樹脂の優れた性質を損なうことなく、難燃性、機械物性の高い実用的な成形体として用いることが可能である。
【実施例】
【0173】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において[部]とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
【0174】
以下の実施例および比較例において、使用した成分は以下の表1および表2の通りである。
【表1】

【0175】
【表2】

【0176】
(実施例1〜9、比較例1〜7)
[樹脂ペレット製造]
上記表1および表2に記した各成分を、後記表4、表5に記した割合(質量比)で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製二軸押出機(TEX30HSST)に供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量15kg/時間、バレル温度280℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【0177】
[試験片の作製]
上記製造方法で得られたペレットを80℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業社製のSE100DU型射出成形機を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル30秒の条件で射出成形し、長さ125mm、幅13mm、厚さ1.5mmのUL試験用試験片を射出成形した。
また、上記の製造方法で得られたペレットを80℃で5時間乾燥させた後、住友重機械工業社製射出成形機(サイキャップM−2、型締め力75T)を用いて、シリンダー温度280℃、金型温度80℃の条件で、ISO多目的試験片(3mm厚)、および長さ100mm、幅50mm、厚さ3mmの平板状試験片を射出成形した。
【0178】
[難燃性評価]
各ポリカーボネート樹脂組成物の難燃性の評価は、上記方法で得られたUL試験用試験片(0.8mm厚)を温度23℃、湿度50%の恒温室の中で48時間調湿し、米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ(UL)が定めているUL94試験(機器の部品用プラスチック材料の燃焼試験)に準拠して行った。UL94Vとは、鉛直に保持した所定の大きさの試験片にバーナーの炎を10秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、V−0、V−1及びV−2の難燃性を有するためには、以下の表3に示す基準を満たすことが必要となる。
【0179】
【表3】

ここで残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約300mm下にある標識用の綿が、試験片からの滴下(ドリップ)物によって着火されるかどうかによって決定される。さらに、5試料のうち、1つでも上記基準を満たさないものがある場合、V−2を満足しないとしてNR(not rated)と評価した。
【0180】
[SWOM処理(耐候性試験)]
上述の方法で得られたISO多目的試験片(3mm厚)および平板状試験片(3mm厚)を、サンシャインウェザオメーター(スガ試験機社製)を用い、ブラックパネル温度63℃、スプレー(12分/60分)の条件で、300時間処理を行った。
【0181】
[耐衝撃性評価]
上述の方法で得られた280℃で成形したISO多目的試験片(3mm厚)を用い、ISO179に準拠し、R=0.25およびR=0.1のVノッチを入れ、23℃(R=0.25およびR=0.1)、及び−30℃(R=0.25)の条件で、それぞれノッチ有りシャルピー耐衝撃強度(単位:kJ/m)を測定した。また、上記SWOM処理後の試験片についてもR=0.25のVノッチを入れ、23℃の条件で、上述の方法と同じ方法にてノッチ有りシャルピー耐衝撃強度を測定した。
【0182】
[イエローインデックス(YI)(変色試験)]
JIS K−7105に準じ、前記平板状試験片(3mm厚)を試験片とし、日本電色工業社製のSE2000型分光式色彩計で、反射法により測定した(初期YI)。
また、上記平板状試験片に300時間SWOM処理した後の試験片についても測定を行った(SWOM処理後YI)。さらに、平板状試験片に温度120℃で12時間エージング処理した後の試験片についても測定を行った(12hエージング後YI)。
【0183】
[金型汚染性]
日精樹脂社製PS−40型成形機を用い、しずく型金型を用いて、成形温度320℃、金型温度80℃の条件で50ショット及び100ショットの連続成形を行い、終了後金型の付着物の有無について、次の基準で評価した。
○:金型の付着物が少ない。×:金型の付着物が非常に多い。
以上の評価結果を表4、表5に示す。
【0184】
【表4】

【0185】
【表5】

【0186】
表4に示す実施例1〜9から、本発明で規定する要件を満たすポリカーボネート樹脂(A)、有機スルホン酸金属塩(B)、フルオロポリマー(C)、グラフト共重合体(D)、紫外線吸収剤(E)および隠蔽剤(F)を所定量含有するポリカーボネート樹脂組成物は、UL難燃性はV−0で、耐衝撃性にも優れることがわかる。また、ノッチRが極めて小さい時や低温においても耐衝撃性に優れ、さらに耐候性や耐熱変色性にも優れる
一方、表5の比較例に示されるように、本発明で規定する要件を満たさない比較例のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、耐熱変色性の物性バランスを満たすことはできずいずれかの性質が劣ることがわかる。
また紫外線吸収剤(E)を特定のものとした場合(実施例4、6及び7)は、低金型汚染性に優れることがわかる。
したがって、上記の実施例及び比較例から、高度の難燃性と、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、耐熱変色性を同時に満たすという効果は、本発明の構成によりはじめて得られるものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0187】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性、低温衝撃性、耐候性、耐熱変色性、低金型汚染性にも優れるポリカーボネート樹脂材料であるので、各種用途における成形体として使用でき、電池装置、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、照明機器等の部品あるいは部材に用いて好適であり、特に外部環境下で使用される製品または屋外に設置される製品の部品・部材として好ましく使用することができるので、産業上の利用性は非常に高い。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
粘度平均分子量[Mv]が22,000〜30,000のポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、
有機スルホン酸金属塩(B)0.001〜1質量部、フルオロポリマー(C)0.001〜1質量部、ジエン系ゴムに(メタ)アクリル酸エステル化合物をグラフト重合させてなる平均粒径が160〜240nmのグラフト共重合体(D)0.5〜6質量部、紫外線吸収剤(E)0.01〜0.5質量部、酸化チタン(F−1)またはカーボンブラック(F−2)から選ばれる少なくとも1種の隠蔽剤(F)0.00001〜5質量部を含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項2】
グラフト共重合体(D)は、硫黄含有量が100〜1,500ppmであることを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項3】
有機スルホン酸金属塩(B)が、含フッ素脂肪族スルホン酸アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項4】
紫外線吸収剤(E)が、少なくとも500g/molの分子量を有することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項6】
成形体が、二次電池装置用部材である請求項5に記載の成形体。
【請求項7】
電動自転車用または電動自動車用電池装置用部材である請求項6に記載の成形体。
【請求項8】
電動自転車用または電動自動車用バッテリーケースである請求項6または7に記載の成形体。
【請求項9】
屋外設置蓄電池用二次電池装置用部材である請求項5または6に記載の成形体。
【請求項10】
太陽電池モジュール用部材である請求項5に記載の成形体。
【請求項11】
成形体が、ノートブックパソコン、PDA、携帯電話、携帯オーディオプレーヤー、デジタルカメラ、電子ブック、電子辞書、無線機からなる群より選ばれる携帯電子機器のハウジングであることを特徴とする請求項5に記載の成形体。

【公開番号】特開2012−219177(P2012−219177A)
【公開日】平成24年11月12日(2012.11.12)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−85970(P2011−85970)
【出願日】平成23年4月8日(2011.4.8)
【出願人】(594137579)三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Fターム(参考)】