ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性を改善し、パール光沢を持たない良好な外観を有し、かつ耐衝撃性を損なわずに外観と流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を必須成分として有するブロック共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【解決手段】ポリカーボネート（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を必須成分として有するブロック共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含有するポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくはポリ乳酸とポリカーボネートとの相溶性不良を特定のブロック共重合体を用いることにより改善し、流動性及び耐衝撃性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は優れたエンジニアリングプラスチックとしてあらゆる分野に広く使用されている。また、環境負荷の低減の観点から植物由来のポリヒドロキシカルボン酸であるポリ乳酸を用いた流動性良好なポリカーボネート／ポリ乳酸アロイが知られている。しかし、単純なポリカーボネート／ポリ乳酸アロイは、ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性が低いことから、外観不良を生じ、さらには耐熱性、熱安定性、耐衝撃性等が不十分なため、改良が必要とされている。
【０００３】
ポリカーボネートとポリ乳酸からなる樹脂組成物は、外観がパール光沢となる特徴を有するが（例えば、特許文献１参照。）、パール光沢を有すると筐体等の着色された成形品へ応用した場合、安定した着色ができず、色ムラの原因となる問題があった。また、ポリカーボネートとポリ乳酸をラジカル開始剤により反応相溶化させ、耐熱性を向上させた樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献２参照。）、芳香族ポリカーボネートではなく脂肪族ポリエステルカーボネートを用いているため、汎用の芳香族ポリカーボネート系に比べて耐熱性、耐衝撃性が不十分であった。
【０００４】
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を第３成分として添加する技術も報告されているが（例えば、特許文献３参照。）、耐衝撃性は改善されるものの、外観不良を十分に改善できない問題があった。活性水素と反応する官能基を有する化合物の添加による改善も報告されているが（例えば、特許文献４参照。）、十分な効果は得られていない。カプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を用いて、ポリ乳酸ドメインの微細化を図る試みもなされているが（例えば、特許文献５参照。）、外観不良を十分に改善できない問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０９４１３号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１１７２号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１７９５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４１２０９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性を改善し、パール光沢を持たない良好な外観を有し、かつ耐衝撃性を損なわずに外観と流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位及びポリアルキレンエーテル構造単位を必須成分として有するブロック共重合体を用いることにより、上記の本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を必須成分として有するブロック共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法、さらには、前記ポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性を改善し、パール光沢を持たない良好な外観を有し、かつ耐衝撃性を損なわずに流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。したがって、本発明によって得られるポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、ＯＡ機器部品や電動工具部品などの各種成形品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるポリカーボネート（Ａ）は、例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを用いることができる。
【００１１】
前記２価のフェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、広く市販されているビスフェノールＡ等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系の化合物を主原料として用いることが好ましく、ビスフェノールＡ等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系の化合物を主原料として用いたポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形物は耐衝撃性に優れる。
【００１２】
前記ハロゲン化カルボニルとしては、例えば、一般にホスゲンといわれる塩化カルボニルや、臭化カルボニル及びこれらの混合物等を用いることができる。
【００１３】
また、前記炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ビス（メチルフェニル）カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物等を用いることができる。
【００１４】
前記２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法は、例えば、一般にホスゲン法といわれるものであって、具体的には前記２価のフェノールの分散した水酸化ナトリウム水溶液と、ハロゲンカルボニルの溶解した塩化メチレン溶液とを混合、撹拌し界面重縮合させる方法である。
【００１５】
前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法は、例えば、前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを加熱溶融し、脱フェノール反応によりエステル交換反応を進行させ重縮合させる方法である。
【００１６】
前記ポリカーボネート（Ａ）の製造方法としては、前記した各種の製造方法のうち前記２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法が、フェノール類等の低分子量副生成物の含有量が少ないことから好ましい。また、この方法によって得られたポリカーボネート（Ａ）は、成形後に高い耐衝撃性を発現することができる。
【００１７】
前記ポリカーボネート（Ａ）としては、重量平均分子量（なお、以下に記載される重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ法」という。）により測定されたスチレン換算による値である。）が、１５，０００〜６０，０００の範囲を有するものを用いることで、得られる成形品の機械的強度、耐衝撃性、組成物流動性のバランスに優れることから好ましく、２５，０００〜４５，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用すれば、さらに優れた機械的物性と組成物流動性とバランスが得られることから好ましい。
【００１８】
このようなポリカーボネートの分子量の調節には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１９】
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）としては、例えば、Ｌ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸、Ｌ−ポリ乳酸とＤ−ポリ乳酸の混合物からなるステレオコンプレックス系ポリ乳酸及びこれらの混合物等を好ましく用いることができる。
【００２０】
前記Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸又はＬ−ラクタイドと、Ｄ−乳酸又はＤ−ラクタイドとの共重合体であって、特にＬ−乳酸又はＬ−ラクタイド由来の構造単位の割合又はＤ−乳酸もしくはＤ−ラクタイド由来の構造単位の割合が９０質量％以上であるものを用いることが好ましく、９５質量％以上であるものを用いることがより好ましい。かかるＤ，Ｌ−ポリ乳酸を用いることによって、耐熱性、及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
前記Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸を構成するＬ体及びＤ体の割合（光学異性比率）は、それを加水分解して得られた乳酸を、光学異性体分離カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィーを用いて、Ｌ―乳酸とＤ−乳酸とに分離した後、それらを定量することにより決定できる。前記加水分解の方法としては、例えば、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸と水酸化ナトリウム／メタノール混合溶液とを、例えば６５℃に設定した水浴浸とう器を用いて混合する方法が挙げられる。高性能液体クロマトグラフィーを用いた定量の際には、予め希塩酸溶液等を用いて中和したものを用いることが好ましい。
【００２２】
また、前記ポリ乳酸としては、良好な成形加工性や機械的特性を維持する観点から、分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で、質量平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であるものを用いることが好ましく、質量平均分子量が１００，０００〜４００，０００の範囲であるものを用いることがより好ましい。
【００２３】
前記ＧＰＣ法は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて測定することができる。
【００２４】
前記ポリ乳酸は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造することができる。乳酸の重縮合反応は、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えば、Ｌ−乳酸もしくはＤ−乳酸又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させる方法が挙げられる。また、前記ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応する方法であり、例えば重合調節剤、及び重合触媒の存在下でＬ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドを開環させる方法が挙げられる。さらに、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の２量体であるＤ，Ｌ−ラクタイドを本発明の目的を達成する範囲内で併用してもよい。
【００２５】
また、本発明によれば、強度、靭性を有するポリグリコール酸、柔軟性を有するポリカプロラクトン、植物度が高いポリヒドロキシブチレート及びポリヒドロキシバリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のヒドロキシカルボン酸誘導重合体も好ましく用いることができる。例えば、前記ヒドロキシカルボン酸誘導重合体の例としては、ポリグリコール酸とポリ乳酸との重合体や、ポリグリコール酸とポリカプロラクトンとの重合体である。ここで、前記植物度とは、製品、商品、プラスチックに占める植物由来原料の質量％（体積％を明示する場合もある。）をいう。例えば、植物度１００％であれば、植物由来原料からのみ生産されたプラスチックであることを意味する。
【００２６】
本発明に用いるブロック共重合体（Ｃ）は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を有するものである。
【００２７】
より具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をＹとしたときのブロック共重合体（Ｃ）の形態は、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｃ）の特性を損なわなければ、これらに未共重合物としてポリヒドロキシカルボン酸やポリアルキレンエーテルなどを含んでいてもよい。
【００２８】
さらに、本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）は、上記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）に加えてカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を有するものである。カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を有するものは、エステル結合の加水分解による性能劣化を防ぐのに有効である。
【００２９】
すなわち、本発明ではポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）からなる共重合体をポリカーボネート（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）に添加することで目的とする相溶性を改善し、パール光沢を持たない良好な外観を有し、かつ耐衝撃性を損なわずに流動性を改良できるが、さらにポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）に加えてカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入した共重合体を用いても同様の効果が得られる。
【００３０】
前記ブロック共重合体（Ｃ）にカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入することにより、カルボジイミド化合物を単に添加するより、耐加水分解性が改良されることが期待される。ここで、ポリカーボネートと比較して耐加水分解性に劣ると考えられる前記ブロック共重合体（Ｃ）の加水分解性を改良するには、前記ブロック共重合体（Ｃ）の近傍にカルボジイミド化合物が存在する必要があるが、カルボジイミド化合物を単に添加した場合、前記ブロック共重合体（Ｃ）の近傍にカルボジイミド化合物が確実に存在する形態にはできない。そこで、前記ブロック共重合体（Ｃ）に予めカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入することにより、前記ブロック共重合体（Ｃ）の近傍にカルボジイミド化合物が存在する状態と同様の形態を構築することができる。
【００３１】
さらに、具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をＹとし、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）をＺとしたときのブロック共重合体（Ｃ）の形態は、ブロック共重合体（Ｃ）を製造する際に用いる原料の仕込み比率及び分子量により異なるが、前者の二つで形成されたＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体がＺで鎖伸長された構造、もしくはＹをＺで鎖伸長された構造物とＸとがブロック又はランダムに共重合化された構造、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｃ）の特性を損なわなければ、これらに未共重合物としてポリヒドロキシカルボン酸やポリアルキレンエーテルなどを含んでいてもよい。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の配合割合は特に限定されるものではないが、石油由来であるポリカーボネート（Ａ）の環境負荷を低減することを目的とする場合、植物物由来であるポリ乳酸を可能な限り多く用いることが望ましい。また、日本バイオプラスチック協会（ＪＢＰＡ）の「バイオマスプラ」の登録基準を満たすためには、ポリカーボネート樹脂組成物中に２５質量％以上のポリ乳酸を含有させるのが望ましい。
【００３３】
ポリ乳酸（Ｂ）と前記ブロック共重合体（Ｃ）との配合割合は、ポリ乳酸（Ｂ）／前記ブロック共重合体（Ｃ）が質量基準で、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、ポリカーボネート（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との相溶性が改善し、ポリカーボネート（Ａ）中にポリ乳酸（Ｂ）が良好に分散する。
【００３４】
前記ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）との質量割合［（Ｉ）／（ＩＩ）］が、９５／５〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜２０／８０の範囲であることがより好ましく、７５／２５〜３０／７０の範囲であることが特に好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ＩＩ）が多い場合は、得られたブロック共重合体のペレット化が容易となり作業性が良好となる。
【００３５】
また、ブロック共重合体（Ｃ）のＧＰＣ法での重量平均分子量は、相溶化剤としての効果、経時的な樹脂成形品表面への染み出し（ブリード）の防止等の性能を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、１，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜３５０，０００の範囲であることがより好ましく、１５，０００〜３００，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００３６】
前記ブロック共重合体（Ｃ）中のポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）との合計量とカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）との割合［（Ｉ）＋（ＩＩ）］／（ＩＩＩ）は、質量基準で９５／５〜９９．９／０．１の範囲が好ましい。この範囲であれば、ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合化での鎖伸長反応を促進することができ、ブロック共重合体（Ｃ）の加水分解による本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐久性の低下を抑制することができる。
【００３７】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、分子内に水酸基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位からなるものであればよく、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸／グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３８】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、本発明の特性を発揮させるにはポリ乳酸を主成分として用いることが好ましい。すなわち、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）中に含まれるポリ乳酸の含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％用いることが最も好ましい。
【００３９】
また、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素原子を有するもの場合、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物（混合比率は特に限定しない。）、ラセミ体の何れも用いることができる。本発明において「ポリ乳酸」とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合物をいう。
【００４０】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）をポリ乳酸とした場合には、前記ポリ乳酸（Ｂ）とステレオコンプレックスを形成させるため、前記ポリ乳酸（Ｂ）の構造単位がＬ−乳酸の場合は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）をポリ（Ｄ−乳酸）とし、前記ポリ乳酸（Ｂ）の構造単位がＤ−乳酸の場合は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）をポリ（Ｌ−乳酸）とすることにより、ステレオコンプレックスが形成され、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が、高融点となり、耐熱性、機械的物性等が向上するので好ましい。
【００４１】
また、本発明で用いるポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）の分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に問わない。ただし、得られるブロック共重合体（Ｃ）がポリカーボネートに優れた溶融成形性、耐衝撃性などの特性を付与することができるという観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が、５００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４００，０００の範囲であることがよりに好ましく、１０，０００〜４００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることが特に好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲であることが最も好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体（Ｃ）のポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を形成するポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンジオール、ポリエチレンオキサイド等やこれら２種以上からなる共重合物又は混合物等を挙げることができる。
【００４３】
本発明で使用するポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）のＧＰＣ法での重量平均分子量は、５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００４４】
前記ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、以下の方法１〜３が挙げられる。なお、ブロック共重合体（Ｃ）の原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）及びポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、未反応で残留しても構わない。
【００４５】
（方法１）
前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）と前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とをエステル化触媒の存在下、減圧条件でエステル化反応させる製造方法。
【００４６】
（方法２）
前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）及びラクトンを、開環重合触媒の存在下にて反応させる製造方法。
【００４７】
（方法３）
前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とをエステル化触媒を用いて、高沸点溶媒の共存下、減圧条件で共沸脱水重縮合反応させる製造方法。
【００４８】
方法１では、例えば、前記ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）と、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とを、エステル化触媒の存在下、減圧条件でエステル化反応させて得られた反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることにより製造することができる。
【００４９】
方法１での反応温度は、１７０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲であることがより好ましい。この範囲の温度で反応することによって、得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量の低下を抑制することが可能である。
【００５０】
また、方法１での減圧度は、高真空であるほど、重合反応が速やかに進行するので好ましい。具体的には、２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００５１】
前記エステル化触媒の種類は、後述するポリエステルを製造する際に用いることができるものとして例示したエステル化触媒と同様のものを用いることができる。
【００５２】
また、水分の存在は、得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５３】
上記エステル化触媒の使用量は、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）との合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。触媒の使用量がこの範囲であれば、反応中に生じるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）のポリマー鎖の切断が抑えられるため、ブロック共重合体（Ｃ）の分子量低下が抑制され、良好な色相のものが得られる。
【００５４】
方法２の前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）及びラクトンを、開環重合触媒の存在下で反応させ前記ブロック共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、例えば、所定温度に設定した反応釜中に、前記ポリエステル（ＩＩ’）と前記ラクトンとを適当な良溶媒中に分散、均一化し、次いで、開環重合触媒を添加して反応させる。
【００５５】
前記ラクトンとしては、例えば、ラクチド、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
反応温度としては、反応が実質的に進行すればよく、得られるブロック共重合体（Ｃ）の着色及び熱分解を防止する観点から、１５０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１６０〜２１０℃の範囲であることがより好ましく、１７０〜２００℃の範囲であることが特に好ましい。
【００５７】
また、方法２では、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系中の水分は、一般に得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量を低下させるため、特に前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５８】
前記開環重合触媒としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、錫粉末、オクタン酸錫、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応に対する活性作用が高い重合触媒のため好ましい。
【００５９】
方法３の前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とを高沸点溶媒及びエステル交換触媒の存在下、高減圧下で共沸脱水重縮合反応する方法において、用いる高沸点溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等が挙げられる。また、減圧度は、高沸点溶媒が反応系内を還流させるため、１，０００〜３，０００Ｐａの範囲であることが好ましい。なお、減圧下で反応させる場合には、前記高沸点溶媒が還流するような装置を用いることが好ましい。
【００６０】
また、方法３においても、水分の存在は、得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００６１】
前記ブロック共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、上記の方法１〜３が挙げられるが、これらの中でも、溶媒を除去する必要のない方法１及び２が好ましい。
【００６２】
また、前記ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、ポリオール、酸無水物、多価イソシアネート、エポキシ化合物、過酸化物等を用いることにより、その化学構造を分岐状にして高分子量化してもよい。
【００６３】
前記ブロック共重合体（Ｃ）は、その製造後に適当な溶媒を用いて、製造する際に用いたエステル化触媒や開環重合触媒等を抽出除去したり、キレート化剤を用いてエステル化触媒や開環重合触媒を失活させたりすることにより、その保存安定性をさらに向上させることができる。
【００６４】
方法１においては、原料である前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）及び前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の本来の分子量を変化させずにエステル化反応させるため、それぞれの原料の製造時に使用された重合触媒を失活させておくことが好ましい。
【００６５】
また、前記ブロック共重合体（Ｃ）の具体的な製造方法として、以下の方法が挙げられる。
【００６６】
原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とを反応器に供給し、不活性ガス雰囲気下で１５０〜２３０℃の温度条件で溶融させる。この範囲の温度であれば、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）が溶融しやすくなり、かつ原料が熱分解しにくくなる。また、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）に関しては、予め十分に乾燥することが好ましく、これにより溶融時の加水分解による粘度の低下、ブロック共重合体の着色が起こらず、優れた溶融混合物となる。
【００６７】
また、反応器は、高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等が挙げられ、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が挙げられる。また、１つの反応器でポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の製造、その後にブロック共重合体の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましい。
【００６８】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）との溶融方法は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で両者を同時に反応器に供給してもよいし、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）が液状の場合、予めポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）を反応器に仕込み、その後、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）を反応器へ添加しても、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とを押出し機等を用いて溶融させてから反応器に添加してもよい。
【００６９】
ここで、本発明でいうエステル化反応とは、カルボキシル基と水酸基の脱水によりエステルを得る反応のほか、エステルにアルコール、酸又は他のエステルを作用させて酸基又はアルキル基の交換を生じさせ、別種のエステルを生成させるエステル交換反応等を含むものである。
【００７０】
上記の製造方法により得られるブロック共重合体（Ｃ）において、従来公知の方法で残留するモノマーを除去すれば、得られたブロック共重合体の保存安定性をさらに向上させることができる。残留するモノマーの除去方法としては、例えば、触媒失活処理後に減圧により除去する方法等が挙げられる。
【００７１】
また、エステル化触媒の除去方法としては、例えば、溶媒としてメタノール／塩酸水溶液、アセトン／塩酸水溶液、又はこれらの混合溶媒に、ブロック共重合体を浸漬させ、エステル化触媒を溶媒中に抽出する方法、ブロック共重合体を溶融状態で、前記溶媒に投入して、ブロック共重合体を沈殿させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去できる。
【００７２】
前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入するのに用いる化合物（ＩＩＩ’）は、カルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物である。また、前記化合物（ＩＩＩ’）は、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）が有する水酸基と反応する官能基として、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有していることが好ましい。
【００７３】
前記化合物（ＩＩＩ’）としては、ポリカルボジイミドが好ましい。このポリカルボジイミドは、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）が有する水酸基又と反応する官能基として、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有していることが好ましいが、カルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドであれば、カルボジイミド基の一部が前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の水酸基又と反応するため、必ずしもイソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有していなくてもよい。この場合、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基が、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の水酸基と反応しても、他のカルボジイミド基が残るため、結果として前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入することができる。
【００７４】
前記ポリカルボジイミドは、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができるものが挙げられる。これらの化合物には、イソシアネート基が残っていてもよい。
【００７５】
前記ポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環式ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの中でも、良好な耐加水分解性を得られることから、芳香族ポリカルボジイミド又は脂環式ポリカルボジイミドが好ましい。
【００７６】
前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する方法としては、例えば、以下の方法Ａ〜Ｄが挙げられる。
【００７７】
（方法Ａ）
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とブロック共重合する前に、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）と前記化合物（ＩＩＩ’）とを反応させ、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）に鎖伸長によりカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入した後、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とブロック共重合させる方法。
【００７８】
（方法Ｂ）
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）との溶融混合物を、エステル化触媒の存在下、減圧条件にてエステル化反応させてブロック共重合した後、前記化合物（ＩＩＩ’）を反応させ、鎖伸長によりカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する方法。
【００７９】
（方法Ｃ）
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）の代わりにそのモノマーとしてラクトンを用いて、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の末端から開環反応にてポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）セグメントを形成させた後、前記化合物（ＩＩＩ’）を反応させて、鎖伸長によりカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する方法。
【００８０】
（方法Ｄ）
前記化合物（ＩＩＩ’）の存在下で、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とを反応させる方法。
【００８１】
また、前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する際に、上記の方法Ａ〜Ｄを２種以上組み合わせてもよい。
【００８２】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記ブロック共重合体（Ｃ）として、ブロック共重合体（Ｃ）の構造中のポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）の一部をその他の構造単位に置き換えたブロック共重合体を用いてもよい。
【００８３】
前記のその他の構造単位としては、例えば、ポリエステル構造単位（ＩＶ）が挙げられる。このポリエステル構造単位（ＩＶ）を導入する場合に用いるポリエステル（ＩＶ’）としては、例えば、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させて得られるポリエステル、ラクトンの開環重縮合から得られるポリエステル等が挙げられる。
【００８４】
また、前記ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させて得られるポリエステルは、ジオール、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を反応させたものであっても構わない。
【００８５】
前記ポリエステル（ＩＶ’）は、結晶性であっても非結晶性であってもよいが、透明性、成形加工性に優れたフィルム又はシートを得るためには、非結晶性のポリエステルを用いることが好ましい。ここで、本発明でいう「結晶性のポリエステル」、及び「非結晶性のポリエステル」とは、融点の有無で定義する。具体的には、「非結晶性のポリエステル」とは、融解熱量が０ｋＪ／ｋｇであるポリエステルを指す。また、前記融点は、標準状態で状態調節を行ったポリエステルのフィルム片約１０ｍｇを、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、ＴＡインスツメンタル社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」を用いて、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で−１００℃から２１０℃までの測定を行うことによって求めることができる。前記測定温度範囲内に、吸熱ピークが存在しないポリエステル（ＩＶ’）は、非結晶性ポリエステルということができる。
【００８６】
また、前記ポリエステル（ＩＶ’）としては、１０以下の酸価を有するものが好ましく、８以下であることがより好ましく、０．１〜５の範囲であることが特に好ましい。この範囲の酸価を有するポリエステルを用いると、前記ブロック共重合体（Ｃ）を製造する際の反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、かつゲル化しにくい成形加工性に優れたブロック共重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００８７】
さらに、前記ポリエステル（ＩＶ’）としては、ジオール由来の構造単位と、ジカルボン酸由来の構造単位とが、不規則に配列した、いわゆるランダム共重合体であるものを用いると、副生成物生成を抑制でき、かつポリエステルを高分子量化できることから好ましい。
【００８８】
前記ポリエステル（ＩＶ’）は、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、５０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、５０００〜２００，０００の範囲であることが特に好ましい。この範囲の重量平均分子量を有するポリエステル由来のポリエステル構造単位を有するブロック共重合体は、ポリカーボネートと混合した場合、耐衝撃性及び流動性が向上できる利点がある。
【００８９】
前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際に用いるジオールとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオールを用いることが好ましい。
【００９０】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、ダイマー酸ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコール等を用いることができる。
【００９１】
上記の芳香族ジオールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などを用いることもできる。また、脂環式ジオールとしてシクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡが挙げられる。
【００９２】
上記のジオールは、単独で用いることもできるが、２種類以上を併用することもできる。例えば、１，２−プロパンジオールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などが挙げられる。
上記の
【００９３】
前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際に用いるジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸や、無水コハク酸、無水アジピン酸や、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００９４】
前記ジカルボン酸としては、得られるブロック共重合体の性能、具体的にはポリカーボネート組成物に優れた耐衝撃性や流動性を付与可能であることから、アジピン酸、セバシン酸もしくはこれらの無水物、又はこれらのエステル化物を用いることが好ましい。
【００９５】
また、前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際に本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシカルボン酸を用いることが可能である。このヒドロキシカルボン酸としては、１分子中に水酸基及びカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。光学異性体が存在するヒドロキシカルボン酸を用いる場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれも用いることができる。また、前記ヒドロキシカルボン酸は、固体であっても液体であってもよく、水溶液で用いてもよい。
【００９６】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸又はグリコール酸を用いることが、入手が容易であること、前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の反応制御が容易であること、ポリエステルの２量体や３量体等の副生成物の発生を大幅に抑制できることなどから好ましい。また、前記ヒドロキシカルボン酸を用いることにより、得られるポリエステルの分子量を比較的高分子量に調整することが容易である。
【００９７】
前記ポリエステル（ＩＶ’）の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸とを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、公知慣用のエステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステル（ＩＶ’）の着色を抑制するため、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤を、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸との合計量に対し、１０〜２０００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。
【００９８】
前記ヒドロキシカルボン酸は、ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ヒドロキシカルボン酸とを一括混合してエステル化反応させてもよいが、ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物とを予め反応させた後に、ヒドロキシカルボン酸を混合しエステル化反応させてもよい。
【００９９】
前記のジオールとジカルボン酸との組み合わせは、特に限定されるものではないが、炭素原子数が３〜８のジオールと、炭素原子数が４〜１２のジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１００】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はそれらの金属化合物からなるものを用いることが好ましい。前記金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属が挙げられる。また、前記金属化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【０１０１】
前記エステル化触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、かつ良好な品質が得られる量であればよく、一般的にジオール、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２０〜８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、ポリエステル（ＩＶ’）の着色を低減する観点から、３０〜５００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【０１０２】
前記エステル化触媒は、ジオール、ジカルボン酸等の原料を仕込む際に添加しておいても、反応系内を減圧する前に添加してもよい。
【０１０３】
また、前記エステル化触媒は、前記ポリエステル（ＩＶ’）の製造後に、公知慣用の方法で失活させることが、後述するポリ乳酸やラクトンとの反応の際にこれらとの溶融混合時に副反応を抑制できることから好ましい。エステル化触媒の失活方法としては、例えばキレート化剤を用いる方法がある。
【０１０４】
前記キレート化剤としては、公知慣用の有機系キレート化剤又は無機系キレート化剤を用いることができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子として窒素原子を有するフェノール類やカルボン酸等が挙げられる。また、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられる。
【０１０５】
また、エステル化触媒の失活剤の添加前後にポリエステル（ＩＶ’）に、酸無水物、多価イソシアネート、過酸化物等を反応させてポリエステルの化学構造を分岐状にして、さらに高分子量化したポリエステルとすることもできる。さらに、前述したカルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物（ＩＩＩ’）をこの段階で反応させてもよい。
【０１０６】
前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２３０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の重合時間は２時間以上であることが好ましく、４〜６０時間の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の減圧度は、１．３３ｋＰa以下であることが好ましく、０．２６ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【０１０７】
なお、前記ポリエステル（ＩＶ’）を用いて、ブロック共重合体（Ｃ）を製造する場合、前記の方法（１）〜（３）と同様の方法で行いことができる。
【０１０８】
前記ポリエステル構造単位（ＩＶ）のブロック共重合体（Ｃ）中に占める割合は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されるものではない。また、ブロック共重合体（Ｃ）中のポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をすべてポリエステル構造単位（ＩＶ）に置き換えたポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＶ）を有するブロック共重合体（Ｄ）を、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）及び前記ブロック共重合体（Ｃ）以外の成分として配合しても構わない。
【０１０９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤、その他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
【０１１０】
前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、各種の有機フィラー、無機充填剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、天然材料などが挙げられる。
【０１１１】
前記その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂が挙げられる。また、前記エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、機械的強度、寸法安定性等が向上するため好ましい。また、増量を目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合してよい。
【０１１３】
前記無機充填剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸金属化合物；酸化チタン等のチタン化合物；炭酸カリウム等の炭酸塩化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂；硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物；二酸化珪素及び酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。
【０１１４】
また、上記以外の無機充填剤として、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、カオリンクレー、天然マイカ、合成マイカ、パールマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げられる。
【０１１５】
これらの無機充填剤は、無処理であっても、予め化学的又は物理的表面処理を施してもよい。その表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等が挙げられる。
【０１１６】
前記難燃剤としては、例えば、ホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、窒素系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。
【０１１７】
前記の各成分を配合し、混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲が適当である。
【０１１８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種押出成形（コールドランナー方式、ホットランナー方式成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）により各種異形押出成形品、押し出し成形によるシート、フィルムなどの形で用いることもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１１９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器や家電製品の外装材、例えば、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナー及びファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、及びタイプライターなどに形成された樹脂製品を用いることができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。
【０１２０】
また、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に用いることが可能である。
【０１２１】
さらに、各種容器、雑貨、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品にも用いることができる。
【０１２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。
【０１２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記ブロック共重合体（Ｃ）がポリカーボネートとポリ乳酸とのポリマーアロイの相溶化剤としても効果を有する理由は定かでないが、前記ブロック共重合体（Ｃ）がポリ乳酸との相溶性が良好なポリ乳酸構造とポリカーボネートと比較的親和性の高いポリアルキレンエーテル構造を併せて持つブロック共重合体であるため耐衝撃性と流動性を満足する特異なモルフォロジーを取るためと推測される。
【実施例】
【０１２４】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【０１２５】
《製造例１》ポリエステル（ＩＶ’−１）の製造例
反応器に、アジピン酸１モル当量及び１，４−ブタンジオール１．１モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌しエステル化反応を行った。その後、２３０℃で２時間反応した後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールの合計量に対して１００ｐｐｍ加え、減圧度２００Ｐａで１５時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールの合計量に対して１１０ｐｐｍ添加し、３３３Ｐａ、２２０℃で１時間撹拌することによって、数平均分子量が２９，０００、重量平均分子量が４３，０００のポリエステル（ＩＶ’−１）を得た。
【０１２６】
《製造例２》ブロック共重合体（Ｃ−１）の製造例
反応器に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００」、数平均分子量：２０，０００、水酸基価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＩＩ’−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエチレングリコール（ＩＩ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４４，０００、重量平均分子量が５６，０００のブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１２７】
《製造例３》ブロック共重合体（Ｃ−２）の製造例
反応器に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００」、数平均分子量：２０，０００、水酸基価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＩＩ’−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエチレングリコール（ＩＩ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、イソシアネート基を有するポリカルボジイミド（日清紡績株式会社製「カルボジライトＬＡ−１」）０．２５ｇを加えて、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４８，０００、重量平均分子量が６３，０００のブロック共重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１２８】
《製造例４》ブロック共重合体（Ｃ−３）の製造例
反応器に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００」、数平均分子量：２０，０００、水酸基価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＩＩ’−１）を２５ｇと製造例１のポリエステル１を２５ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエチレングリコール（ＩＩ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４１、０００、重量平均分子量が６７，０００のブロック共重合体（Ｃ−３）を得た。
【０１２９】
《製造例５》ブロック共重合体（Ｄ−１）の製造例
反応器に、製造例１で得られたポリエステル（ＩＶ’−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエステル（ＩＶ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４４、０００、重量平均分子量が７０，０００のブロック共重合体（Ｄ−１）を得た。
【０１３０】
《製造例６》ブロック共重合体（Ｄ−２）の製造例
Ｌ−ラクチド（ピューラック社製）１００ｇ及びポリカプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル Ｈ１Ｐ」：分子量１０，０００）１５０ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫４５ｍｇを加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、数平均分子量が１３，０００、重量平均分子量が２１，０００のポリ乳酸とポリカプロラクトンとのブロック共重合体（Ｄ−２）を得た。
【０１３１】
なお、上記の製造例１〜６で得られたポリエステル、ブロック共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、下記の通りである。
【０１３２】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、標準ポリスチレンとの比較で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１３３】
上記の製造例２〜６で得られたブロック共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を用いて、ポリカーボネート樹脂組成物を下記の通り調製した。
【０１３４】
（実施例１）
ポリカーボネート（温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）が１６ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート（汎用低粘度タイプ））７．５ｋｇ、ポリ乳酸（三井化学株式会社製「レイシアＨ−４００」）２．５ｋｇ、製造例２で得られたブロック共重合体（Ｃ−１）０．５ｋｇ、安定剤（ジーイーケミカルズ社製「ウルトラノックス６４１」）５ｇ及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）５ｇをドライブレンドした後、それらを回転数２０ｒｐｍ、温度２６０℃のラボプラストミル二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、押出成形を行ってポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３５】
（実施例２）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の配合量を０．５ｋｇから１．０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３６】
（実施例３）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の配合量を０．５ｋｇから１．５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３７】
（実施例４）
イソシアネート基を有するポリカルボジイミド（日清紡績株式会社製「カルボジライトＬＡ−１」）５０ｇを加えた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３８】
（実施例５）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例３で得られたブロック共重合体（Ｃ−２）を用いた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３９】
（実施例６）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例４で得られたブロック共重合体（Ｃ−３）を用いた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４０】
（実施例７）
ブロック共重合体（Ｃ−１）１．０ｋｇの代わりに、ブロック共重合体（Ｃ−１）０．５ｋｇ及び製造例５で得られたブロック共重合体（Ｄ−１）０．５ｋｇを用いた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４１】
（比較例１）
ポリカーボネート（ＭＦＲ（２８０℃、２１．１８Ｎ）：１６ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート（汎用低粘度タイプ））１０．０ｋｇ、安定剤（ジーイーケミカルズ社製「ウルトラノックス６４１」）５ｇ及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）５ｇをドライブレンドした後、それらを回転数２０ｒｐｍ、温度２６０℃のラボプラストミル二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、押出成形を行ってポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４２】
（比較例２）
ポリカーボネート（ＭＦＲ（２８０℃、２１．１８Ｎ）：１６ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート（汎用低粘度タイプ））７．５ｋｇ、ポリ乳酸（三井化学株式会社製「レイシアＨ−４００」）２．５ｋｇ、安定剤（ジーイーケミカルズ社製「ウルトラノックス６４１」）５ｇ及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）５ｇをドライブレンドした後、それらを回転数２０ｒｐｍ、温度２６０℃のラボプラストミル二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、押出成形を行ってポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４３】
（比較例３）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例５で得られたブロック共重合体（Ｄ−１）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４４】
（比較例４）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例６で得られたブロック共重合体（Ｄ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４５】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用いて、以下の評価を行った。
【０１４６】
［アイゾット衝撃値の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の成形条件で１オンス竪型射出成形機（株式会社山城精機製作所製）を用いて、試験規格ＪＩＳ Ｋ ７１１０にあるアイゾット衝撃試験用の２号試験片を作製した。次いで、ノッチングマシン（テクノサプライ株式会社製）を用いて、前記２号試験片を試験規格ＪＩＳ Ｋ ７１１０にある２号Ａの形状なるようノッチを入れた。得られた試験片を、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、試験規格ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠してアイゾット衝撃値を測定した。
【０１４７】
［外観］
上記のアイゾット衝撃値の測定で作製した試験片の色調、ムラ及びパール光沢の有無、平滑性を目視で観察して、外観を以下の基準にしたがって評価した。
（ムラの評価基準）
◎：ムラがない。
○：ほとんどムラがない。
△：多少ムラがある。
×：ムラがある。
（パール光沢の評価基準）
◎：パール光沢が無い
○：パール光沢が殆どない。
×：パール光沢がある。
××：パール光沢が著しくある。
（平滑性の評価基準）
○：平滑である。
×：表面に凹凸がある。
【０１４８】
［流動性（ＭＦＲ）の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを東洋精機工業株式会社製のメルトインデクサーを用いて、下記の測定条件での流出樹脂量を測定して換算により、ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を算出した。
測定条件：標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．１８Ｎ、温度２８０℃、測定時間：６０秒
【０１４９】
［耐加水分解性の評価方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを上記の測定方法と同様に重量平均分子量を測定して初期値とした。また、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを高温多湿（温度４０℃、湿度９０％）の雰囲気下で６ヶ月間放置した後、同様に重量平均分子量を測定した。この高温多湿の雰囲気下においたものの重量平均分子量と初期値との比である保持率を算出して耐加水分解性を評価した。
【０１５０】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリカーボネート樹脂組成物の組成及び評価結果を表１〜２に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物である実施例１〜７のものは、外観が良好で、耐衝撃性、流動性に優れ、耐加水分解性も高いことが分かった。
【０１５４】
一方、比較例１は、ポリカーボネートのみの例だが、外観、耐衝撃性及び耐加水分解性は高いが、流動性に劣ることが分かった。
【０１５５】
比較例２は、ブロック共重合体（Ｃ）を配合しなかった例だが、流動性及び耐加水分解性は高いが、外観及び耐衝撃性に劣ることが分かった。
【０１５６】
比較例３は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）が有する構造単位であるポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をジオール及びジカルボン酸を反応させて得られたポリエステルとした例であるが、流動性や耐加水分解性は良好で、耐衝撃性も比較例２のものに比べ改善されているが、外観は満足できるレベルではないことが分かった。
【０１５７】
比較例４は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）が有する構造単位であるポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をポリカプロラクトンとした例であるが、流動性や耐加水分解性は良好で、耐衝撃性も比較例２のものに比べ改善されているが、外観は満足できるレベルではないことが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸を含有するポリカーボネート樹脂組成物に関し、さらに詳しくはポリ乳酸とポリカーボネートとの相溶性不良を特定のブロック共重合体を用いることにより改善し、流動性及び耐衝撃性を向上させたポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は優れたエンジニアリングプラスチックとしてあらゆる分野に広く使用されている。また、環境負荷の低減の観点から植物由来のポリヒドロキシカルボン酸であるポリ乳酸を用いた流動性良好なポリカーボネート／ポリ乳酸アロイが知られている。しかし、単純なポリカーボネート／ポリ乳酸アロイは、ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性が低いことから、外観不良を生じ、さらには耐熱性、熱安定性、耐衝撃性等が不十分なため、改良が必要とされている。
【０００３】
ポリカーボネートとポリ乳酸からなる樹脂組成物は、外観がパール光沢となる特徴を有するが（例えば、特許文献１参照。）、パール光沢を有すると筐体等の着色された成形品へ応用した場合、安定した着色ができず、色ムラの原因となる問題があった。また、ポリカーボネートとポリ乳酸をラジカル開始剤により反応相溶化させ、耐熱性を向上させた樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献２参照。）、芳香族ポリカーボネートではなく脂肪族ポリエステルカーボネートを用いているため、汎用の芳香族ポリカーボネート系に比べて耐熱性、耐衝撃性が不十分であった。
【０００４】
芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体を第３成分として添加する技術も報告されているが（例えば、特許文献３参照。）、耐衝撃性は改善されるものの、外観不良を十分に改善できない問題があった。活性水素と反応する官能基を有する化合物の添加による改善も報告されているが（例えば、特許文献４参照。）、十分な効果は得られていない。カプロラクトンとポリ乳酸のブロック共重合体を用いて、ポリ乳酸ドメインの微細化を図る試みもなされているが（例えば、特許文献５参照。）、外観不良を十分に改善できない問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１０９４１３号公報
【特許文献２】特開２００２−３７１１７２号公報
【特許文献３】特開２００７−１３１７９５号公報
【特許文献４】特開２００６−２４１２０９号公報
【特許文献５】特開２００７−１３８１３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性を改善し、パール光沢を持たない良好な外観を有し、かつ耐衝撃性を損なわずに外観と流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位及びポリアルキレンエーテル構造単位を必須成分として有するブロック共重合体を用いることにより、上記の本発明の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリカーボネート（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を必須成分として有するブロック共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、前記ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法、さらには、前記ポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリカーボネートとポリ乳酸との相溶性を改善し、パール光沢を持たない良好な外観を有し、かつ耐衝撃性を損なわずに流動性を改良したポリカーボネート樹脂組成物を提供することができる。したがって、本発明によって得られるポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、ＯＡ機器部品や電動工具部品などの各種成形品に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いるポリカーボネート（Ａ）は、例えば、２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法や、２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法等によって製造したものを用いることができる。
【００１１】
前記２価のフェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、広く市販されているビスフェノールＡ等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系の化合物を主原料として用いることが好ましく、ビスフェノールＡ等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系の化合物を主原料として用いたポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形物は耐衝撃性に優れる。
【００１２】
前記ハロゲン化カルボニルとしては、例えば、一般にホスゲンといわれる塩化カルボニルや、臭化カルボニル及びこれらの混合物等を用いることができる。
【００１３】
また、前記炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ビス（メチルフェニル）カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート及びこれらの混合物等を用いることができる。
【００１４】
前記２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法は、例えば、一般にホスゲン法といわれるものであって、具体的には前記２価のフェノールの分散した水酸化ナトリウム水溶液と、ハロゲンカルボニルの溶解した塩化メチレン溶液とを混合、撹拌し界面重縮合させる方法である。
【００１５】
前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを溶融重合法（エステル交換法）させる方法は、例えば、前記２価のフェノールと炭酸ジエステルとを加熱溶融し、脱フェノール反応によりエステル交換反応を進行させ重縮合させる方法である。
【００１６】
前記ポリカーボネート（Ａ）の製造方法としては、前記した各種の製造方法のうち前記２価のフェノールとハロゲン化カルボニルとを界面重縮合させる方法が、フェノール類等の低分子量副生成物の含有量が少ないことから好ましい。また、この方法によって得られたポリカーボネート（Ａ）は、成形後に高い耐衝撃性を発現することができる。
【００１７】
前記ポリカーボネート（Ａ）としては、重量平均分子量（なお、以下に記載される重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー法（以下、「ＧＰＣ法」という。）により測定されたスチレン換算による値である。）が、１５，０００〜６０，０００の範囲を有するものを用いることで、得られる成形品の機械的強度、耐衝撃性、組成物流動性のバランスに優れることから好ましく、２５，０００〜４５，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用すれば、さらに優れた機械的物性と組成物流動性とバランスが得られることから好ましい。
【００１８】
このようなポリカーボネートの分子量の調節には、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１９】
本発明で用いるポリ乳酸（Ｂ）としては、例えば、Ｌ−ポリ乳酸、Ｄ−ポリ乳酸、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸、Ｌ−ポリ乳酸とＤ−ポリ乳酸の混合物からなるステレオコンプレックス系ポリ乳酸及びこれらの混合物等を好ましく用いることができる。
【００２０】
前記Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸は、Ｌ−乳酸又はＬ−ラクタイドと、Ｄ−乳酸又はＤ−ラクタイドとの共重合体であって、特にＬ−乳酸又はＬ−ラクタイド由来の構造単位の割合又はＤ−乳酸もしくはＤ−ラクタイド由来の構造単位の割合が９０質量％以上であるものを用いることが好ましく、９５質量％以上であるものを用いることがより好ましい。かかるＤ，Ｌ−ポリ乳酸を用いることによって、耐熱性、及び成形加工性に優れたポリ乳酸樹脂組成物を得ることができる。
【００２１】
前記Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸を構成するＬ体及びＤ体の割合（光学異性比率）は、それを加水分解して得られた乳酸を、光学異性体分離カラムを備えた高性能液体クロマトグラフィーを用いて、Ｌ―乳酸とＤ−乳酸とに分離した後、それらを定量することにより決定できる。前記加水分解の方法としては、例えば、Ｄ，Ｌ−ポリ乳酸と水酸化ナトリウム／メタノール混合溶液とを、例えば６５℃に設定した水浴浸とう器を用いて混合する方法が挙げられる。高性能液体クロマトグラフィーを用いた定量の際には、予め希塩酸溶液等を用いて中和したものを用いることが好ましい。
【００２２】
また、前記ポリ乳酸としては、良好な成形加工性や機械的特性を維持する観点から、分子量は、ＧＰＣ法による標準ポリスチレン換算で、質量平均分子量が５０，０００〜４００，０００の範囲であるものを用いることが好ましく、質量平均分子量が１００，０００〜４００，０００の範囲であるものを用いることがより好ましい。
【００２３】
前記ＧＰＣ法は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、展開溶媒として、テトラヒドロフランを用いて測定することができる。
【００２４】
前記ポリ乳酸は、例えば、乳酸の縮合重合法や、乳酸の環状２量体であるラクタイドの開環重合法等で製造することができる。乳酸の重縮合反応は、乳酸の有するカルボキシル基及び水酸基をエステル化反応させる方法であり、例えば、Ｌ−乳酸もしくはＤ−乳酸又はこれらの混合物を高沸点溶媒存在下、減圧下で共沸脱水させる方法が挙げられる。また、前記ラクタイドを用いた開環重合法とは、開環したラクタイド同士をエステル化反応する方法であり、例えば重合調節剤、及び重合触媒の存在下でＬ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドを開環させる方法が挙げられる。さらに、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の２量体であるＤ，Ｌ−ラクタイドを本発明の目的を達成する範囲内で併用してもよい。
【００２５】
また、本発明によれば、強度、靭性を有するポリグリコール酸、柔軟性を有するポリカプロラクトン、植物度が高いポリヒドロキシブチレート及びポリヒドロキシバリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のヒドロキシカルボン酸誘導重合体も好ましく用いることができる。例えば、前記ヒドロキシカルボン酸誘導重合体の例としては、ポリグリコール酸とポリ乳酸との重合体や、ポリグリコール酸とポリカプロラクトンとの重合体である。ここで、前記植物度とは、製品、商品、プラスチックに占める植物由来原料の質量％（体積％を明示する場合もある。）をいう。例えば、植物度１００％であれば、植物由来原料からのみ生産されたプラスチックであることを意味する。
【００２６】
本発明に用いるブロック共重合体（Ｃ）は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を有するものである。
【００２７】
より具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をＹとしたときのブロック共重合体（Ｃ）の形態は、ＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｃ）の特性を損なわなければ、これらに未共重合物としてポリヒドロキシカルボン酸やポリアルキレンエーテルなどを含んでいてもよい。
【００２８】
さらに、本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）は、上記ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）と、ポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）に加えてカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を有するものである。カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を有するものは、エステル結合の加水分解による性能劣化を防ぐのに有効である。
【００２９】
すなわち、本発明ではポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）からなる共重合体をポリカーボネート（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）に添加することで目的とする相溶性を改善し、パール光沢を持たない良好な外観を有し、かつ耐衝撃性を損なわずに流動性を改良できるが、さらにポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）に加えてカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入した共重合体を用いても同様の効果が得られる。
【００３０】
前記ブロック共重合体（Ｃ）にカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入することにより、カルボジイミド化合物を単に添加するより、耐加水分解性が改良されることが期待される。ここで、ポリカーボネートと比較して耐加水分解性に劣ると考えられる前記ブロック共重合体（Ｃ）の加水分解性を改良するには、前記ブロック共重合体（Ｃ）の近傍にカルボジイミド化合物が存在する必要があるが、カルボジイミド化合物を単に添加した場合、前記ブロック共重合体（Ｃ）の近傍にカルボジイミド化合物が確実に存在する形態にはできない。そこで、前記ブロック共重合体（Ｃ）に予めカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入することにより、前記ブロック共重合体（Ｃ）の近傍にカルボジイミド化合物が存在する状態と同様の形態を構築することができる。
【００３１】
さらに、具体的には、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）をＸとし、ポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をＹとし、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）をＺとしたときのブロック共重合体（Ｃ）の形態は、ブロック共重合体（Ｃ）を製造する際に用いる原料の仕込み比率及び分子量により異なるが、前者の二つで形成されたＸＹ型ブロック共重合体、ＸＹＸ型ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体がＺで鎖伸長された構造、もしくはＹをＺで鎖伸長された構造物とＸとがブロック又はランダムに共重合化された構造、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｃ）の特性を損なわなければ、これらに未共重合物としてポリヒドロキシカルボン酸やポリアルキレンエーテルなどを含んでいてもよい。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のポリカーボネート（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の配合割合は特に限定されるものではないが、石油由来であるポリカーボネート（Ａ）の環境負荷を低減することを目的とする場合、植物物由来であるポリ乳酸を可能な限り多く用いることが望ましい。また、日本バイオプラスチック協会（ＪＢＰＡ）の「バイオマスプラ」の登録基準を満たすためには、ポリカーボネート樹脂組成物中に２５質量％以上のポリ乳酸を含有させるのが望ましい。
【００３３】
ポリ乳酸（Ｂ）と前記ブロック共重合体（Ｃ）との配合割合は、ポリ乳酸（Ｂ）／前記ブロック共重合体（Ｃ）が質量基準で、９９／１〜５０／５０の範囲であることが好ましく、９５／５〜５０／５０の範囲がより好ましい。この範囲であれば、ポリカーボネート（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）との相溶性が改善し、ポリカーボネート（Ａ）中にポリ乳酸（Ｂ）が良好に分散する。
【００３４】
前記ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）との質量割合［（Ｉ）／（ＩＩ）］が、９５／５〜１０／９０の範囲であることが好ましく、８５／１５〜２０／８０の範囲であることがより好ましく、７５／２５〜３０／７０の範囲であることが特に好ましい。ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（ＩＩ）が多い場合は、得られたブロック共重合体のペレット化が容易となり作業性が良好となる。
【００３５】
また、ブロック共重合体（Ｃ）のＧＰＣ法での重量平均分子量は、相溶化剤としての効果、経時的な樹脂成形品表面への染み出し（ブリード）の防止等の性能を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、１，０００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜３５０，０００の範囲であることがより好ましく、１５，０００〜３００，０００の範囲であることが特に好ましい。
【００３６】
前記ブロック共重合体（Ｃ）中のポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）とポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）との合計量とカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）との割合［（Ｉ）＋（ＩＩ）］／（ＩＩＩ）は、質量基準で９５／５〜９９．９／０．１の範囲が好ましい。この範囲であれば、ブロック共重合体（Ｃ）のブロック共重合化での鎖伸長反応を促進することができ、ブロック共重合体（Ｃ）の加水分解による本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐久性の低下を抑制することができる。
【００３７】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、分子内に水酸基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位からなるものであればよく、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレート、ポリ乳酸／グリコール酸共重合体、ポリヒドロキシブチレート／バリレート共重合体等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３８】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、本発明の特性を発揮させるにはポリ乳酸を主成分として用いることが好ましい。すなわち、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）中に含まれるポリ乳酸の含有量が、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％用いることが最も好ましい。
【００３９】
また、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）としては、ポリ乳酸のように繰り返し単位中に不斉炭素原子を有するもの場合、Ｌ体、Ｄ体、Ｌ体とＤ体の混合物（混合比率は特に限定しない。）、ラセミ体の何れも用いることができる。本発明において「ポリ乳酸」とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合物をいう。
【００４０】
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）をポリ乳酸とした場合には、前記ポリ乳酸（Ｂ）とステレオコンプレックスを形成させるため、前記ポリ乳酸（Ｂ）の構造単位がＬ−乳酸の場合は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）をポリ（Ｄ−乳酸）とし、前記ポリ乳酸（Ｂ）の構造単位がＤ−乳酸の場合は、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）をポリ（Ｌ−乳酸）とすることにより、ステレオコンプレックスが形成され、本発明のポリカーボネート樹脂組成物が、高融点となり、耐熱性、機械的物性等が向上するので好ましい。
【００４１】
また、本発明で用いるポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）の分子量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に問わない。ただし、得られるブロック共重合体（Ｃ）がポリカーボネートに優れた溶融成形性、耐衝撃性などの特性を付与することができるという観点から、ＧＰＣ法による重量平均分子量が、５００〜４００，０００の範囲であることが好ましく、５，０００〜４００，０００の範囲であることがよりに好ましく、１０，０００〜４００，０００の範囲であることがさらに好ましく、１０，０００〜３００，０００の範囲であることが特に好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲であることが最も好ましい。
【００４２】
ブロック共重合体（Ｃ）のポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を形成するポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレンジオール、ポリエチレンオキサイド等やこれら２種以上からなる共重合物又は混合物等を挙げることができる。
【００４３】
本発明で使用するポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）のＧＰＣ法での重量平均分子量は、５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましく、２，０００〜３０，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００４４】
前記ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例えば、以下の方法１〜３が挙げられる。なお、ブロック共重合体（Ｃ）の原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）及びポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、未反応で残留しても構わない。
【００４５】
（方法１）
前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）と前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とをエステル化触媒の存在下、減圧条件でエステル化反応させる製造方法。
【００４６】
（方法２）
前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）及びラクトンを、開環重合触媒の存在下にて反応させる製造方法。
【００４７】
（方法３）
前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とをエステル化触媒を用いて、高沸点溶媒の共存下、減圧条件で共沸脱水重縮合反応させる製造方法。
【００４８】
方法１では、例えば、前記ブロック共重合体（Ｃ）は、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）と、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とを、エステル化触媒の存在下、減圧条件でエステル化反応させて得られた反応物を回転型レオメーターを用いて、周波数１Ｈｚ、温度が該反応物の融点〜融点＋５０℃の範囲内の測定条件で、歪みを１〜６０％まで変化させた時、歪みＭ％（１＜Ｍ≦６０）の貯蔵弾性率Ｇ’（Ｍ％）が歪み１％の貯蔵弾性率Ｇ’（１％）の９０〜１００％の範囲となる時点まで当該エステル化反応を継続させることにより製造することができる。
【００４９】
方法１での反応温度は、１７０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２１０℃の範囲であることがより好ましい。この範囲の温度で反応することによって、得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量の低下を抑制することが可能である。
【００５０】
また、方法１での減圧度は、高真空であるほど、重合反応が速やかに進行するので好ましい。具体的には、２ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以下がより好ましく、０．５ｋＰａ以下が特に好ましい。
【００５１】
前記エステル化触媒の種類は、後述するポリエステルを製造する際に用いることができるものとして例示したエステル化触媒と同様のものを用いることができる。
【００５２】
また、水分の存在は、得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５３】
上記エステル化触媒の使用量は、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）との合計量に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５０〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。触媒の使用量がこの範囲であれば、反応中に生じるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）のポリマー鎖の切断が抑えられるため、ブロック共重合体（Ｃ）の分子量低下が抑制され、良好な色相のものが得られる。
【００５４】
方法２の前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）及びラクトンを、開環重合触媒の存在下で反応させ前記ブロック共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、例えば、所定温度に設定した反応釜中に、前記ポリエステル（ＩＩ’）と前記ラクトンとを適当な良溶媒中に分散、均一化し、次いで、開環重合触媒を添加して反応させる。
【００５５】
前記ラクトンとしては、例えば、ラクチド、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５６】
反応温度としては、反応が実質的に進行すればよく、得られるブロック共重合体（Ｃ）の着色及び熱分解を防止する観点から、１５０〜２２０℃の範囲であることが好ましく、１６０〜２１０℃の範囲であることがより好ましく、１７０〜２００℃の範囲であることが特に好ましい。
【００５７】
また、方法２では、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系中の水分は、一般に得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量を低下させるため、特に前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００５８】
前記開環重合触媒としては、例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｈｆ等のアルコキサイドなどが挙げられる。これらの中でも、錫粉末、オクタン酸錫、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタン、チタンオキシアセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウムイソプロポキサイド、アルミニウムアセチルアセトナートは、反応に対する活性作用が高い重合触媒のため好ましい。
【００５９】
方法３の前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とを高沸点溶媒及びエステル交換触媒の存在下、高減圧下で共沸脱水重縮合反応する方法において、用いる高沸点溶媒としては、例えば、キシレン、アニソール、ジフェニルエーテル等が挙げられる。また、減圧度は、高沸点溶媒が反応系内を還流させるため、１，０００〜３，０００Ｐａの範囲であることが好ましい。なお、減圧下で反応させる場合には、前記高沸点溶媒が還流するような装置を用いることが好ましい。
【００６０】
また、方法３においても、水分の存在は、得られるブロック共重合体（Ｃ）の分子量を低下させるため、特に、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）は、反応前に十分に乾燥させたものを用いることが好ましい。
【００６１】
前記ブロック共重合体（Ｃ）を製造する方法としては、上記の方法１〜３が挙げられるが、これらの中でも、溶媒を除去する必要のない方法１及び２が好ましい。
【００６２】
また、前記ブロック共重合体（Ｃ）は、例えば、ポリオール、酸無水物、多価イソシアネート、エポキシ化合物、過酸化物等を用いることにより、その化学構造を分岐状にして高分子量化してもよい。
【００６３】
前記ブロック共重合体（Ｃ）は、その製造後に適当な溶媒を用いて、製造する際に用いたエステル化触媒や開環重合触媒等を抽出除去したり、キレート化剤を用いてエステル化触媒や開環重合触媒を失活させたりすることにより、その保存安定性をさらに向上させることができる。
【００６４】
方法１においては、原料である前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）及び前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の本来の分子量を変化させずにエステル化反応させるため、それぞれの原料の製造時に使用された重合触媒を失活させておくことが好ましい。
【００６５】
また、前記ブロック共重合体（Ｃ）の具体的な製造方法として、以下の方法が挙げられる。
【００６６】
原料であるポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とを反応器に供給し、不活性ガス雰囲気下で１５０〜２３０℃の温度条件で溶融させる。この範囲の温度であれば、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）が溶融しやすくなり、かつ原料が熱分解しにくくなる。また、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）に関しては、予め十分に乾燥することが好ましく、これにより溶融時の加水分解による粘度の低下、ブロック共重合体の着色が起こらず、優れた溶融混合物となる。
【００６７】
また、反応器は、高真空かつバッチ式又は連続式に対応した縦型又は横型タンク式リアクターが好ましい。反応器に用いる翼は特に限定されないが、製造されるブロック共重合体の粘性又は分子量に応じて適宜選択すればよい。翼の形状としては、縦型反応器の翼としては、例えば、パドル型、アンカー型、ヘリカル型、大型翼等が挙げられ、横型反応器の翼としては、例えば、格子型、メガネ型、リブ型等が挙げられる。また、１つの反応器でポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の製造、その後にブロック共重合体の製造を行う場合、低粘度から高粘度領域に対応した、表面更新性が優れた翼が好ましい。
【００６８】
ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）との溶融方法は、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で両者を同時に反応器に供給してもよいし、ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）が液状の場合、予めポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）を反応器に仕込み、その後、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）を反応器へ添加しても、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とを押出し機等を用いて溶融させてから反応器に添加してもよい。
【００６９】
ここで、本発明でいうエステル化反応とは、カルボキシル基と水酸基の脱水によりエステルを得る反応のほか、エステルにアルコール、酸又は他のエステルを作用させて酸基又はアルキル基の交換を生じさせ、別種のエステルを生成させるエステル交換反応等を含むものである。
【００７０】
上記の製造方法により得られるブロック共重合体（Ｃ）において、従来公知の方法で残留するモノマーを除去すれば、得られたブロック共重合体の保存安定性をさらに向上させることができる。残留するモノマーの除去方法としては、例えば、触媒失活処理後に減圧により除去する方法等が挙げられる。
【００７１】
また、エステル化触媒の除去方法としては、例えば、溶媒としてメタノール／塩酸水溶液、アセトン／塩酸水溶液、又はこれらの混合溶媒に、ブロック共重合体を浸漬させ、エステル化触媒を溶媒中に抽出する方法、ブロック共重合体を溶融状態で、前記溶媒に投入して、ブロック共重合体を沈殿させながら洗浄する方法等が挙げられる。このような方法により、微量な残留モノマーや、オリゴマーなども同時に洗浄除去できる。
【００７２】
前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入するのに用いる化合物（ＩＩＩ’）は、カルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物である。また、前記化合物（ＩＩＩ’）は、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）が有する水酸基と反応する官能基として、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有していることが好ましい。
【００７３】
前記化合物（ＩＩＩ’）としては、ポリカルボジイミドが好ましい。このポリカルボジイミドは、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）が有する水酸基又と反応する官能基として、イソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有していることが好ましいが、カルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドであれば、カルボジイミド基の一部が前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の水酸基又と反応するため、必ずしもイソシアネート基、エポキシ基等の官能基を有していなくてもよい。この場合、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基が、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の水酸基と反応しても、他のカルボジイミド基が残るため、結果として前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入することができる。
【００７４】
前記ポリカルボジイミドは、例えば、触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用い、各種ポリイソシアネートを約７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に付することにより合成することができるものが挙げられる。これらの化合物には、イソシアネート基が残っていてもよい。
【００７５】
前記ポリカルボジイミドとしては、例えば、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等の芳香族ポリカルボジイミド；ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等の脂環式ポリカルボジイミド、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等の脂肪族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの中でも、良好な耐加水分解性を得られることから、芳香族ポリカルボジイミド又は脂環式ポリカルボジイミドが好ましい。
【００７６】
前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する方法としては、例えば、以下の方法Ａ〜Ｄが挙げられる。
【００７７】
（方法Ａ）
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とブロック共重合する前に、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）と前記化合物（ＩＩＩ’）とを反応させ、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）に鎖伸長によりカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入した後、ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とブロック共重合させる方法。
【００７８】
（方法Ｂ）
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）と、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）との溶融混合物を、エステル化触媒の存在下、減圧条件にてエステル化反応させてブロック共重合した後、前記化合物（ＩＩＩ’）を反応させ、鎖伸長によりカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する方法。
【００７９】
（方法Ｃ）
前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）の代わりにそのモノマーとしてラクトンを用いて、前記ポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）の末端から開環反応にてポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）セグメントを形成させた後、前記化合物（ＩＩＩ’）を反応させて、鎖伸長によりカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する方法。
【００８０】
（方法Ｄ）
前記化合物（ＩＩＩ’）の存在下で、前記ポリヒドロキシカルボン酸（Ｉ’）とポリアルキレンエーテル（ＩＩ’）とを反応させる方法。
【００８１】
また、前記ブロック共重合体（Ｃ）の構造中に、カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）を導入する際に、上記の方法Ａ〜Ｄを２種以上組み合わせてもよい。
【００８２】
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、前記ブロック共重合体（Ｃ）として、ブロック共重合体（Ｃ）の構造中のポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）の一部をその他の構造単位に置き換えたブロック共重合体を用いてもよい。
【００８３】
前記のその他の構造単位としては、例えば、ポリエステル構造単位（ＩＶ）が挙げられる。このポリエステル構造単位（ＩＶ）を導入する場合に用いるポリエステル（ＩＶ’）としては、例えば、ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させて得られるポリエステル、ラクトンの開環重縮合から得られるポリエステル等が挙げられる。
【００８４】
また、前記ジカルボン酸とジオールとをエステル化反応させて得られるポリエステルは、ジオール、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を反応させたものであっても構わない。
【００８５】
前記ポリエステル（ＩＶ’）は、結晶性であっても非結晶性であってもよいが、透明性、成形加工性に優れたフィルム又はシートを得るためには、非結晶性のポリエステルを用いることが好ましい。ここで、本発明でいう「結晶性のポリエステル」、及び「非結晶性のポリエステル」とは、融点の有無で定義する。具体的には、「非結晶性のポリエステル」とは、融解熱量が０ｋＪ／ｋｇであるポリエステルを指す。また、前記融点は、標準状態で状態調節を行ったポリエステルのフィルム片約１０ｍｇを、ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、ＴＡインスツメンタル社製の示差走査熱量測定装置「ＤＳＣ ２２０Ｃ」を用いて、窒素ガス流量５０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で−１００℃から２１０℃までの測定を行うことによって求めることができる。前記測定温度範囲内に、吸熱ピークが存在しないポリエステル（ＩＶ’）は、非結晶性ポリエステルということができる。
【００８６】
また、前記ポリエステル（ＩＶ’）としては、１０以下の酸価を有するものが好ましく、８以下であることがより好ましく、０．１〜５の範囲であることが特に好ましい。この範囲の酸価を有するポリエステルを用いると、前記ブロック共重合体（Ｃ）を製造する際の反応の転化率の向上により未反応物を抑制でき、かつゲル化しにくい成形加工性に優れたブロック共重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００８７】
さらに、前記ポリエステル（ＩＶ’）としては、ジオール由来の構造単位と、ジカルボン酸由来の構造単位とが、不規則に配列した、いわゆるランダム共重合体であるものを用いると、副生成物生成を抑制でき、かつポリエステルを高分子量化できることから好ましい。
【００８８】
前記ポリエステル（ＩＶ’）は、ＧＰＣ法による重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、５０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましく、５０００〜２００，０００の範囲であることが特に好ましい。この範囲の重量平均分子量を有するポリエステル由来のポリエステル構造単位を有するブロック共重合体は、ポリカーボネートと混合した場合、耐衝撃性及び流動性が向上できる利点がある。
【００８９】
前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際に用いるジオールとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオールを用いることが好ましい。
【００９０】
前記脂肪族ジオールとしては、例えば、具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、ダイマー酸ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコール等を用いることができる。
【００９１】
上記の芳香族ジオールとしてビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピレンオキサイド付加物などを用いることもできる。また、脂環式ジオールとしてシクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡが挙げられる。
【００９２】
上記のジオールは、単独で用いることもできるが、２種類以上を併用することもできる。例えば、１，２−プロパンジオールとポリエチレングリコールとの併用、エチレングリコールと１，４−ブタンジオールとの併用などが挙げられる。
上記の
【００９３】
前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際に用いるジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸や、フマル酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸や、無水コハク酸、無水アジピン酸や、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００９４】
前記ジカルボン酸としては、得られるブロック共重合体の性能、具体的にはポリカーボネート組成物に優れた耐衝撃性や流動性を付与可能であることから、アジピン酸、セバシン酸もしくはこれらの無水物、又はこれらのエステル化物を用いることが好ましい。
【００９５】
また、前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際に本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシカルボン酸を用いることが可能である。このヒドロキシカルボン酸としては、１分子中に水酸基及びカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸、ｐ―ヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。光学異性体が存在するヒドロキシカルボン酸を用いる場合には、Ｄ体、Ｌ体、又はラセミ体のいずれも用いることができる。また、前記ヒドロキシカルボン酸は、固体であっても液体であってもよく、水溶液で用いてもよい。
【００９６】
前記ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸又はグリコール酸を用いることが、入手が容易であること、前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の反応制御が容易であること、ポリエステルの２量体や３量体等の副生成物の発生を大幅に抑制できることなどから好ましい。また、前記ヒドロキシカルボン酸を用いることにより、得られるポリエステルの分子量を比較的高分子量に調整することが容易である。
【００９７】
前記ポリエステル（ＩＶ’）の製造方法は、特に限定されず、例えば、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸とを、必要に応じてエステル化触媒を用いて、公知慣用のエステル化反応によってエステル化させることにより製造することができる。その際、ポリエステル（ＩＶ’）の着色を抑制するため、亜リン酸エステル化合物等の酸化防止剤を、前記ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、前記ヒドロキシカルボン酸との合計量に対し、１０〜２０００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。
【００９８】
前記ヒドロキシカルボン酸は、ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物と、ヒドロキシカルボン酸とを一括混合してエステル化反応させてもよいが、ジオールと、ジカルボン酸、その無水物又はそのエステル化物とを予め反応させた後に、ヒドロキシカルボン酸を混合しエステル化反応させてもよい。
【００９９】
前記のジオールとジカルボン酸との組み合わせは、特に限定されるものではないが、炭素原子数が３〜８のジオールと、炭素原子数が４〜１２のジカルボン酸との組み合わせが好ましい。
【０１００】
前記エステル化触媒としては、周期律表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又はそれらの金属化合物からなるものを用いることが好ましい。前記金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｇｅ等の金属が挙げられる。また、前記金属化合物としては、例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート、オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、４塩化ジルコニウム、４塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、４塩化ハフニウム、４塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等が挙げられる。
【０１０１】
前記エステル化触媒の使用量は、通常、反応が制御でき、かつ良好な品質が得られる量であればよく、一般的にジオール、ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の合計量に対し、１０〜１０００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、２０〜８００ｐｐｍの範囲であることがより好ましく、ポリエステル（ＩＶ’）の着色を低減する観点から、３０〜５００ｐｐｍの範囲が特に好ましい。
【０１０２】
前記エステル化触媒は、ジオール、ジカルボン酸等の原料を仕込む際に添加しておいても、反応系内を減圧する前に添加してもよい。
【０１０３】
また、前記エステル化触媒は、前記ポリエステル（ＩＶ’）の製造後に、公知慣用の方法で失活させることが、後述するポリ乳酸やラクトンとの反応の際にこれらとの溶融混合時に副反応を抑制できることから好ましい。エステル化触媒の失活方法としては、例えばキレート化剤を用いる方法がある。
【０１０４】
前記キレート化剤としては、公知慣用の有機系キレート化剤又は無機系キレート化剤を用いることができる。有機系キレート化剤としては、例えば、アミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物、ジアゾ化合物、チオール類、ポルフィリン類、配位原子として窒素原子を有するフェノール類やカルボン酸等が挙げられる。また、無機キレート化剤としては、例えば、リン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステル等のリン化合物が挙げられる。
【０１０５】
また、エステル化触媒の失活剤の添加前後にポリエステル（ＩＶ’）に、酸無水物、多価イソシアネート、過酸化物等を反応させてポリエステルの化学構造を分岐状にして、さらに高分子量化したポリエステルとすることもできる。さらに、前述したカルボジイミド基を少なくとも１つ有する化合物（ＩＩＩ’）をこの段階で反応させてもよい。
【０１０６】
前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の温度は、１５０〜２６０℃の範囲であることが好ましく、１８０〜２３０℃の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の重合時間は２時間以上であることが好ましく、４〜６０時間の範囲であることがより好ましい。前記ポリエステル（ＩＶ’）を製造する際の減圧度は、１．３３ｋＰa以下であることが好ましく、０．２６ｋＰａ以下であることがより好ましい。
【０１０７】
なお、前記ポリエステル（ＩＶ’）を用いて、ブロック共重合体（Ｃ）を製造する場合、前記の方法（１）〜（３）と同様の方法で行いことができる。
【０１０８】
前記ポリエステル構造単位（ＩＶ）のブロック共重合体（Ｃ）中に占める割合は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に限定されるものではない。また、ブロック共重合体（Ｃ）中のポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をすべてポリエステル構造単位（ＩＶ）に置き換えたポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリエステル構造単位（ＩＶ）を有するブロック共重合体（Ｄ）を、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に用いるポリカーボネート（Ａ）、ポリ乳酸（Ｂ）及び前記ブロック共重合体（Ｃ）以外の成分として配合しても構わない。
【０１０９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤、その他の合成樹脂、エラストマー等を、本発明の目的を阻害しない範囲で配合することができる。
【０１１０】
前記添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系（亜リン酸エステル系、リン酸エステル系等）、アミン系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系等の光安定剤；脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス等の内部滑剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、各種の有機フィラー、無機充填剤、ブロッキング防止剤、各種カップリング剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤、天然材料などが挙げられる。
【０１１１】
前記その他の合成樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート等の合成樹脂が挙げられる。また、前記エラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル系エラストマー等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合すると、機械的強度、寸法安定性等が向上するため好ましい。また、増量を目的で、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に無機充填剤を配合してよい。
【０１１３】
前記無機充填剤としては、例えば、硫酸亜鉛、硫酸水素カリウム、硫酸アルミニウムニウム、硫酸アンチモン、硫酸エステル、硫酸カリウム、硫酸コバルト、硫酸水素ナトリウム、硫酸鉄、硫酸銅、硫酸ナトリウム、硫酸ニッケル、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸金属化合物；酸化チタン等のチタン化合物；炭酸カリウム等の炭酸塩化合物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化金属化合物；合成シリカ、天然シリカ等のシリカ系化合物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂；硝酸ナトリウム等の硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物及びその変性物；二酸化珪素及び酸化アルミニウムニウムの複合体微粒子などが挙げられる。
【０１１４】
また、上記以外の無機充填剤として、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、鉱物繊維（ロックウール等）、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維（ステンレス繊維等）、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、ボロン繊維、テトラポット状酸化亜鉛ウイスカー、タルク、クレー、カオリンクレー、天然マイカ、合成マイカ、パールマイカ、アルミ箔、アルミナ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アスベスト、石英粉等を挙げられる。
【０１１５】
これらの無機充填剤は、無処理であっても、予め化学的又は物理的表面処理を施してもよい。その表面処理に用いる表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤系、高級脂肪酸系、脂肪酸金属塩系、不飽和有機酸系、有機チタネート系、樹脂酸系、ポリエチレングリコール系等が挙げられる。
【０１１６】
前記難燃剤としては、例えば、ホウ酸系難燃化合物、リン系難燃化合物、窒素系難燃化合物、ハロゲン系難燃化合物、有機系難燃化合物、コロイド系難燃化合物等が挙げられる。
【０１１７】
前記の各成分を配合し、混練する方法は通常の方法で行えばよく、例えば、リボンブレンダー、ドラムタンブラー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。なお、混練に際しての加熱温度は、通常２４０〜３２０℃の範囲が適当である。
【０１１８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、各種押出成形（コールドランナー方式、ホットランナー方式成形法はもとより、さらには射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、及び超高速射出成形などの射出成形法）により各種異形押出成形品、押し出し成形によるシート、フィルムなどの形で用いることもできる。また、シート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども用いることができる。さらに、特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１１９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器や家電製品の外装材、例えば、パソコン、ノートパソコン、ゲーム機、ディスプレー装置（ＣＲＴ、液晶、プラズマ、プロジェクタ、及び有機ＥＬなど）、マウス、並びにプリンター、コピー機、スキャナー及びファックス（これらの複合機を含む）などの外装材、キーボードのキー、スイッチ成形品、携帯情報端末（いわゆるＰＤＡ）、携帯電話、携帯書籍（辞書類等）、携帯テレビ、記録媒体（ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤ、次世代高密度ディスク、ハードディスクなど）のドライブ、記録媒体（ＩＣカード、スマートメディア、メモリースティックなど）の読取装置、光学カメラ、デジタルカメラ、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、空気清浄機、マイナスイオン発生器、及びタイプライターなどに形成された樹脂製品を用いることができる。また、トレー、カップ、皿、シャンプー瓶、ＯＡ筐体、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器、射出成形品（ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、ヘルメット、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット及びケース、使い捨てのスプーンやフォーク、ボールペン等の文房具等）等に有用である。
【０１２０】
また、結束テープ（結束バンド）、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等の多分野にわたる用途に用いることが可能である。
【０１２１】
さらに、各種容器、雑貨、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品などの車両用部品にも用いることができる。
【０１２２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品には、表面改質を施すことにより、他の機能を付与するとこが可能である。ここでいう表面改質とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着等）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等）、塗装、コーティング、印刷等の樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の樹脂成形品に用いられる方法が適用できる。本発明の樹脂組成物は、その良好な色相により遮蔽性の低い塗装であっても１コートで良好な製品を提供することが可能である。
【０１２３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物において、前記ブロック共重合体（Ｃ）がポリカーボネートとポリ乳酸とのポリマーアロイの相溶化剤としても効果を有する理由は定かでないが、前記ブロック共重合体（Ｃ）がポリ乳酸との相溶性が良好なポリ乳酸構造とポリカーボネートと比較的親和性の高いポリアルキレンエーテル構造を併せて持つブロック共重合体であるため耐衝撃性と流動性を満足する特異なモルフォロジーを取るためと推測される。
【実施例】
【０１２４】
以下に具体的な例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する。
【０１２５】
《製造例１》ポリエステル（ＩＶ’−１）の製造例
反応器に、アジピン酸１モル当量及び１，４−ブタンジオール１．１モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から２３０℃まで、１時間に１０℃ずつ昇温し、生成する水を留去しながら撹拌しエステル化反応を行った。その後、２３０℃で２時間反応した後、重合触媒としてチタンテトライソプロポキシドを、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールの合計量に対して１００ｐｐｍ加え、減圧度２００Ｐａで１５時間反応させた。反応終了後、重合触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、アジピン酸及び１，４−ブタンジオールの合計量に対して１１０ｐｐｍ添加し、３３３Ｐａ、２２０℃で１時間撹拌することによって、数平均分子量が２９，０００、重量平均分子量が４３，０００のポリエステル（ＩＶ’−１）を得た。
【０１２６】
《製造例２》ブロック共重合体（Ｃ−１）の製造例
反応器に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００」、数平均分子量：２０，０００、水酸基価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＩＩ’−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエチレングリコール（ＩＩ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４４，０００、重量平均分子量が５６，０００のブロック共重合体（Ｃ−１）を得た。
【０１２７】
《製造例３》ブロック共重合体（Ｃ−２）の製造例
反応器に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００」、数平均分子量：２０，０００、水酸基価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＩＩ’−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエチレングリコール（ＩＩ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、イソシアネート基を有するポリカルボジイミド（日清紡績株式会社製「カルボジライトＬＡ−１」）０．２５ｇを加えて、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４８，０００、重量平均分子量が６３，０００のブロック共重合体（Ｃ−２）を得た。
【０１２８】
《製造例４》ブロック共重合体（Ｃ−３）の製造例
反応器に、ポリエチレングリコール（三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２００００」、数平均分子量：２０，０００、水酸基価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）（ＩＩ’−１）を２５ｇと製造例１のポリエステル１を２５ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエチレングリコール（ＩＩ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４１、０００、重量平均分子量が６７，０００のブロック共重合体（Ｃ−３）を得た。
【０１２９】
《製造例５》ブロック共重合体（Ｄ−１）の製造例
反応器に、製造例１で得られたポリエステル（ＩＶ’−１）を５０ｇ仕込み、窒素雰囲気下、ジャケット温度２００℃で加熱した。その後、ポリ乳酸（Ｉ’−１）〔数平均分子量が９２，０００、重量平均分子量が１７０，０００、Ｌ体：Ｄ体＝９８．５：１．５（モル比）〕を５５ｇ加えて溶融混合した。ポリエステル（ＩＶ’−１）とポリ乳酸（Ｉ’−１）とが均一に溶融混合したことを目視で確認した後、さらに２時間溶融混合した。次いで、エステル化触媒としてチタンテトラブトキシドを溶融混合物の全量に対して２００ｐｐｍ添加し、減圧度８０Ｐａで４時間反応させた。反応終了後にエステル化触媒の失活剤として、２−エチルヘキサン酸ホスフェートを、反応物の全量に対して５００ｐｐｍ添加し、数平均分子量が４４、０００、重量平均分子量が７０，０００のブロック共重合体（Ｄ−１）を得た。
【０１３０】
《製造例６》ブロック共重合体（Ｄ−２）の製造例
Ｌ−ラクチド（ピューラック社製）１００ｇ及びポリカプロラクトン（ダイセル化学工業株式会社製「プラクセル Ｈ１Ｐ」：分子量１０，０００）１５０ｇを撹拌装置のついた反応容器中で、窒素雰囲気下、１５０℃で均一に溶解させた後、オクチル酸錫４５ｍｇを加えた後、１時間重合反応させた。重合反応終了後、反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール中で撹拌しながら沈殿させ、モノマーを完全に除去して、数平均分子量が１３，０００、重量平均分子量が２１，０００のポリ乳酸とポリカプロラクトンとのブロック共重合体（Ｄ−２）を得た。
【０１３１】
なお、上記の製造例１〜６で得られたポリエステル、ブロック共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、下記の通りである。
【０１３２】
［数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０」）を使用し、カラムとして、ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍを２本、及びＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ−２０００を２本と、ガードカラムとしてＴＳＫ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈを用い、標準ポリスチレンとの比較で数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【０１３３】
上記の製造例２〜６で得られたブロック共重合体（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）、（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を用いて、ポリカーボネート樹脂組成物を下記の通り調製した。
【０１３４】
（実施例１）
ポリカーボネート（温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎでのメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という。）が１６ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート（汎用低粘度タイプ））７．５ｋｇ、ポリ乳酸（三井化学株式会社製「レイシアＨ−４００」）２．５ｋｇ、製造例２で得られたブロック共重合体（Ｃ−１）０．５ｋｇ、安定剤（ジーイーケミカルズ社製「ウルトラノックス６４１」）５ｇ及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）５ｇをドライブレンドした後、それらを回転数２０ｒｐｍ、温度２６０℃のラボプラストミル二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、押出成形を行ってポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３５】
（実施例２）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の配合量を０．５ｋｇから１．０ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３６】
（実施例３）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の配合量を０．５ｋｇから１．５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３７】
（実施例４）
イソシアネート基を有するポリカルボジイミド（日清紡績株式会社製「カルボジライトＬＡ−１」）５０ｇを加えた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３８】
（実施例５）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例３で得られたブロック共重合体（Ｃ−２）を用いた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３９】
（実施例６）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例４で得られたブロック共重合体（Ｃ−３）を用いた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４０】
（実施例７）
ブロック共重合体（Ｃ−１）１．０ｋｇの代わりに、ブロック共重合体（Ｃ−１）０．５ｋｇ及び製造例５で得られたブロック共重合体（Ｄ−１）０．５ｋｇを用いた以外は実施例２と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４１】
（比較例１）
ポリカーボネート（ＭＦＲ（２８０℃、２１．１８Ｎ）：１６ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート（汎用低粘度タイプ））１０．０ｋｇ、安定剤（ジーイーケミカルズ社製「ウルトラノックス６４１」）５ｇ及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）５ｇをドライブレンドした後、それらを回転数２０ｒｐｍ、温度２６０℃のラボプラストミル二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、押出成形を行ってポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４２】
（比較例２）
ポリカーボネート（ＭＦＲ（２８０℃、２１．１８Ｎ）：１６ｇ／１０分の芳香族ポリカーボネート（汎用低粘度タイプ））７．５ｋｇ、ポリ乳酸（三井化学株式会社製「レイシアＨ−４００」）２．５ｋｇ、安定剤（ジーイーケミカルズ社製「ウルトラノックス６４１」）５ｇ及び酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製「イルガノックス１０１０」）５ｇをドライブレンドした後、それらを回転数２０ｒｐｍ、温度２６０℃のラボプラストミル二軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）を用いて溶融混合し、押出成形を行ってポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４３】
（比較例３）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例５で得られたブロック共重合体（Ｄ−１）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４４】
（比較例４）
ブロック共重合体（Ｃ−１）の代わりに、製造例６で得られたブロック共重合体（Ｄ−２）を用いた以外は実施例１と同様の方法でポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
【０１４５】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用いて、以下の評価を行った。
【０１４６】
［アイゾット衝撃値の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃の成形条件で１オンス竪型射出成形機（株式会社山城精機製作所製）を用いて、試験規格ＪＩＳ Ｋ ７１１０にあるアイゾット衝撃試験用の２号試験片を作製した。次いで、ノッチングマシン（テクノサプライ株式会社製）を用いて、前記２号試験片を試験規格ＪＩＳ Ｋ ７１１０にある２号Ａの形状なるようノッチを入れた。得られた試験片を、ユニバーサルインパクトテスター（株式会社東洋精機製作所製）を用いて、試験規格ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠してアイゾット衝撃値を測定した。
【０１４７】
［外観］
上記のアイゾット衝撃値の測定で作製した試験片の色調、ムラ及びパール光沢の有無、平滑性を目視で観察して、外観を以下の基準にしたがって評価した。
（ムラの評価基準）
◎：ムラがない。
○：ほとんどムラがない。
△：多少ムラがある。
×：ムラがある。
（パール光沢の評価基準）
◎：パール光沢が無い
○：パール光沢が殆どない。
×：パール光沢がある。
××：パール光沢が著しくある。
（平滑性の評価基準）
○：平滑である。
×：表面に凹凸がある。
【０１４８】
［流動性（ＭＦＲ）の測定方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを東洋精機工業株式会社製のメルトインデクサーを用いて、下記の測定条件での流出樹脂量を測定して換算により、ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）を算出した。
測定条件：標準オリフィス（直径：２．０９６×８．００１ｍｍ）、荷重：２１．１８Ｎ、温度２８０℃、測定時間：６０秒
【０１４９】
［耐加水分解性の評価方法］
ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを上記の測定方法と同様に重量平均分子量を測定して初期値とした。また、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを高温多湿（温度４０℃、湿度９０％）の雰囲気下で６ヶ月間放置した後、同様に重量平均分子量を測定した。この高温多湿の雰囲気下においたものの重量平均分子量と初期値との比である保持率を算出して耐加水分解性を評価した。
【０１５０】
上記の実施例１〜７及び比較例１〜４で得られたポリカーボネート樹脂組成物の組成及び評価結果を表１〜２に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
【表２】
【０１５３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物である実施例１〜７のものは、外観が良好で、耐衝撃性、流動性に優れ、耐加水分解性も高いことが分かった。
【０１５４】
一方、比較例１は、ポリカーボネートのみの例だが、外観、耐衝撃性及び耐加水分解性は高いが、流動性に劣ることが分かった。
【０１５５】
比較例２は、ブロック共重合体（Ｃ）を配合しなかった例だが、流動性及び耐加水分解性は高いが、外観及び耐衝撃性に劣ることが分かった。
【０１５６】
比較例３は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）が有する構造単位であるポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をジオール及びジカルボン酸を反応させて得られたポリエステルとした例であるが、流動性や耐加水分解性は良好で、耐衝撃性も比較例２のものに比べ改善されているが、外観は満足できるレベルではないことが分かった。
【０１５７】
比較例４は、本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）が有する構造単位であるポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）をポリカプロラクトンとした例であるが、流動性や耐加水分解性は良好で、耐衝撃性も比較例２のものに比べ改善されているが、外観は満足できるレベルではないことが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を必須成分として有するブロック共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｃ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）が、ポリ乳酸に由来する構造単位である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｃ）の構成単位にカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）が追加された請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）が、ポリカルボジイミドに由来する請求項３記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｃ）の樹脂組成物全体に占める比率が５〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を有する重合体及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を有する重合体をブロック重合させて得られた共重合体に、カルボジイミド基を有する化合物を反応させることを特徴とするブロック共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品。
【請求項１】
ポリカーボネート（Ａ）と、ポリ乳酸（Ｂ）と、ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を必須成分として有するブロック共重合体（Ｃ）とを含有することを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記ブロック共重合体（Ｃ）を構成するポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）が、ポリ乳酸に由来する構造単位である請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体（Ｃ）の構成単位にカルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）が追加された請求項１又は２記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
前記カルボジイミド構造単位（ＩＩＩ）が、ポリカルボジイミドに由来する請求項３記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｃ）の樹脂組成物全体に占める比率が５〜３０質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
ポリヒドロキシカルボン酸構造単位（Ｉ）を有する重合体及びポリアルキレンエーテル構造単位（ＩＩ）を有する重合体をブロック重合させて得られた共重合体に、カルボジイミド基を有する化合物を反応させることを特徴とするブロック共重合体（Ｃ）の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形した樹脂成形品。
【公開番号】特開２０１０−１０６１１１（Ｐ２０１０−１０６１１１Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７８１５６（Ｐ２００８−２７８１５６）
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２９日（２００８．１０．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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