ポリカーボネート樹脂組成物
【課題】芳香族ポリカーボネート樹脂の欠点を補い、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立するとともに、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがなく、しかも、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高いポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）分子鎖末端基としてヒドロキシ基を有するものを含み、全末端基に対する該ヒドロキシ基の含有量が１０〜８０モル％であり、且つ粘度平均分子量が１１０００〜３００００である芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９８質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂１〜４０質量％とを含むポリカーボネート樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）分子鎖末端基としてヒドロキシ基を有するものを含み、全末端基に対する該ヒドロキシ基の含有量が１０〜８０モル％であり、且つ粘度平均分子量が１１０００〜３００００である芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９８質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂１〜４０質量％とを含むポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、自動車部品、電子機器や情報機器等のハウジングとして有用なポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略すことがある）は、衝撃強度を初めとした機械的物性に優れるという長所を有しているものの、流動性及び耐薬品性に劣るなどの欠点が存在する。そのため、例えば自動車部品として多く使用され、耐傷付き白化性、シボ転写性、ウエルド外観が劣るなどの課題を有しているフィラー充填ポリプロピレンを単にポリカーボネートに置き換えることが困難であった。
ＰＣのこのような特性の改良手法として、流動性に関してはＰＣ／ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）アロイが、また耐薬品性に関してはＰＣ／ポリエステル（ＰＢＴ；ポリブチレンテレフタレート、ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート）アロイが提案されている。ただし、ＰＣ／ＡＢＳアロイは耐薬品性や耐候性に劣り、またグロス（光沢）が高すぎ、そのままでは内装材として使用できず、塗装を必要としコストアップとなるため使用が制限されている。また、ＰＣ／ポリエステル（ＰＢＴ、ＰＥＴ）は流動性の改良効果が小さく、かつ耐加水分解性に劣る、光沢が高く低グロス化が困難であるなどの問題がある。
【０００３】
そこで、これらの課題を克服する材料の組み合わせとして、ＰＣとポリオレフィン樹脂（ＰＯ）とのアロイ、特にポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）とＰＣとのアロイが検討されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。特許文献１〜３に開示されたポリカーボネート樹脂組成物は、いずれも優れた耐衝撃性、曲げ強度、耐薬品性及び流動性を両立したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７５１３１号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８９９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２４３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたポリカーボネート樹脂組成物（ＰＣ／ＰＯアロイ）は、融着強度が低く、特に、一般的な工業製品に最も多く使用されている振動融着（振動溶着）に対しては、融着強度が不十分である。そのため、例えばＰＣ／ＰＯアロイからできた部品とＰＣ又はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からできた部品とを融着させようとすると、融着強度が低いために製品が剥がれやすく、製品として融着が必要な部品には工業材料として使用することができない。
【０００６】
本発明の課題は、芳香族ポリカーボネート樹脂の欠点を補い、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立するとともに、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがなく、しかも、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高いポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献１〜３に開示されたＰＣ／ＰＯアロイが、振動融着強度が低く、ＰＣ又はＰＭＭＡからできた部品と融着させようとしても剥がれやすくなる原因は、融着面において、振動摩擦で溶融したＰＯの粘度が低過ぎると、流れ出してＰＯの膜を形成してしまうためと考えられる。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）分子鎖末端基として、ヒドロキシ基を有するものを含む特定の芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）特定のポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー、及び（Ｃ）所定のＭＩを有するポリエチレン系樹脂を特定の割合で配合したポリカーボネート樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出した。また、本発明者らは、（Ａ’）特定の芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）特定のポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー、（Ｃ）所定のＭＩを有するポリエチレン系樹脂、及び（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を特定の割合で配合したポリカーボネート樹脂組成物によっても上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
【０００８】
［１］（Ａ）分子鎖末端基としてヒドロキシ基を有するものを含み、全末端基に対する該ヒドロキシ基の含有量が１０〜８０モル％であり、且つ粘度平均分子量が１１０００〜３００００である芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９８質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂１〜４０質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜１５質量％である、上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂が、（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満の芳香族ポリカーボネート樹脂に、（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、溶融混練して得られる、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【０００９】
［４］（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満であり、且つ粘度平均分子量が１６０００〜３５０００である芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９８質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂１〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種０．００１〜１質量部を溶融混練してなるポリカーボネート樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜１５質量％である、上記［４］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］樹脂組成物のＭＩが１．０〜２０．０ｇ／１０分である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立し、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがなく、しかも、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）分子鎖末端基として、ヒドロキシ基を有するものを含む特定の芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）特定のポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー、及び（Ｃ）所定のＭＩを有するポリエチレン系樹脂を含むものである（第１発明）。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ’）特定の芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）特定のポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー、（Ｃ）所定のＭＩを有するポリエチレン系樹脂、及び（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである（第２発明）。
【００１２】
［（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂］
本発明における（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子鎖末端基としてヒドロキシ基を有するものを含み、全末端基に対する該ヒドロキシ基の含有量が１０〜８０モル％であり、且つ粘度平均分子量が１１０００〜３００００である。
通常、本発明における（Ａ）成分としては、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される種々の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。
【００１３】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡ又はビスフェノールＡを主原料としたものである。
【００１４】
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル及びハロホルメート等、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００１５】
また、芳香族ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分の分子鎖末端基は、ヒドロキシ基を有するものを含み、全末端基に対する該ヒドロキシ基の含有量が１０〜８０モル％であり、好ましくは１５〜７５モル％、より好ましくは２０〜７０モル％である。当該含有量が１０モル％未満の場合、相容性の改良効果が小さく、引張伸び率、衝撃強度が低く、かつ、成形体に層剥離が生じやすくなる。また、８０モル％を超える場合、加水分解性や耐熱安定性に問題が発生する場合がある。
【００１７】
（Ａ）成分において、全末端基に対するヒドロキシ基の含有割合の調節は、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に、末端停止剤として従来使用されている１価のフェノール類と、アルコール性ヒドロキシ基含有フェノール類とを用い、それらの使用割合及び２価フェノールに対する使用割合を制御することにより行うことができる。
【００１８】
末端停止剤として従来使用されている１価フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等が挙げられる。
一方、アルコール性ヒドロキシ基含有フェノール類としては、例えば２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール及び２，６−ジヒドロキシ−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００１９】
本発明における（Ａ）成分の粘度平均分子量は、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立する観点並びに成形品の表層剥離を防止する観点から、１１０００〜３００００であり、好ましくは１２０００〜２９０００、より好ましくは１３０００〜２８０００である。
【００２０】
なお、本発明における（Ａ）成分の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｃｍ3に芳香族ポリカーボネート樹脂約０．７ｇを２０℃で溶解した溶液を、ウベローデ粘度計を用いて測定した比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
（ηsp）／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2Ｃ
［η］＝１．２３×１０-5Ｍ0.83
（［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度、Ｍは粘度平均分子量を示す。）
【００２１】
また、本発明における（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満であり、且つ粘度平均分子量が１６０００〜３５０００である芳香族ポリカーボネート樹脂に、後述する（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、溶融混練することで得ることができる。
【００２２】
（Ａ’）成分の粘度平均分子量は、（Ｄ）成分との溶融混練後に得られる（Ａ）成分の粘度平均分子量が前記範囲となるように、１６０００〜３５０００であり、好ましくは１７０００〜３４０００、より好ましくは１８０００〜３３０００である。
（Ａ’）成分としては、末端ヒドロキシ基の含有量及び粘度平均分子量以外については、上記（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と同様である。
【００２３】
本発明における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、５０〜９８質量％であり、好ましくは５５〜９４質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。含有量が５０質量％未満では引張強度及び弾性率などが低下し、９８質量％を超えると耐薬品性の改良効果が不十分となる。
【００２４】
［（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー］
本発明における（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーは、エポキシ基又はグリシジル基を含有するものである。
【００２５】
（Ｂ）成分におけるポリオレフィン系樹脂は、例えばエポキシ基又はグリシジル基を有するオレフィンの単独重合体、あるいはオレフィンとエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体との共重合体、オレフィン重合体に対してエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体を共重合したものであってもよく、このような共重合体はグラフト共重合体、ランダム共重合体、あるいはブロック共重合体であってもよい。
【００２６】
また、例えばオレフィン重合体の末端、あるいはオレフィンと他の不飽和単量体などとの共重合体及びこれらの複合物中に存在する不飽和結合を、過酸化水素あるいは有機過酸など、例えば過安息香酸、過ギ酸及び過酢酸などにより酸化することでエポキシ基を導入したものであってもよい。すなわち、オレフィン系重合体にエポキシ基又はグリシジル基を導入したものであればいずれを用いてもよい。
【００２７】
また、（Ｂ）成分におけるポリオレフィン系エラストマーとは、エポキシ基又はグリシジル基を含有し、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以下の低結晶性ないし非晶性のオレフィン系共重合体のことである。
【００２８】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
エポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、２−メチルプロペニルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、イタコン酸グリシジルエステル、及びＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、これらのエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体とともに、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレートなどのようなエポキシ基又はグリシジル基を有さない不飽和単量体を用いて、これらを共重合したような、グリシジル基に加えアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどの基が含まれているものであってもよい。
【００３０】
本発明における（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１２質量％、更に好ましくは２．０〜１０質量％である。含有量が１質量％未満では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性の改善効果が発揮されず、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。また、１５質量％を超えると、自己架橋が起こるおそれがあり、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。
【００３１】
また、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５万〜５０万程度であることが好ましい。この範囲内であれば、層剥離を防止できると共に、良好な引張伸びや高い耐撃性を得ることができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いることにより求めることができる。
【００３２】
本発明においては、（Ｂ）成分として、エポキシ基又はグリシジル基を有するポリオレフィン系樹脂を１種以上用いてもよいし、エポキシ基又はグリシジル基を有するポリオレフィン系エラストマーを１種以上用いてもよく、また上記ポリオレフィン系樹脂１種以上とポリオレフィン系エラストマー１種以上とを併用してもよい。
なかでも、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリエチレン系エラストマーが好ましい。
【００３３】
本発明における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。１質量％未満では（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性の改善が充分とはいえず、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。３０質量％を超えると自己架橋が起こりやすく、引張強度及び耐衝撃性が低下し、また弾性率も低下するとともに、場合により成形体の層剥離が発生することがある。
【００３４】
［（Ｃ）ポリエチレン系樹脂］
本発明における（Ｃ）ポリエチレン系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のものである。ＭＩが５ｇ／１０分以上だと、振動融着（溶着）性が低下し、ＰＣやＰＭＭＡ等の異種材料との十分に融着することができず、製品が剥がれやすくなる。
（Ｃ）成分のＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、樹脂温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したものである。
なお、先願発明（特開２０１０−０２４３６８号公報）では、ポリエチレン系樹脂のＭＩを５ｇ／１０分以上とすることで流動性の改善を行っている。しかしながら、先願発明は、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度については不十分であり、製品として融着が必要な部品には用いることができない。これに対し、本発明は、ポリエチレン系樹脂のＭＩを５ｇ／１０分未満とすることで、流動性の改良効果については若干犠牲にしながらも融着強度の改善を行ったものである。
また、先願発明（特開２００９−２７５１３１号公報）では、ポリプロピレン系樹脂のＭＩを５ｇ／１０分未満とする例も記載されている。しかしながら、ポリプロピレンはポリエチレンより融点が高いため、ポリプロピレンを用いた場合には振動融着性が劣るという課題がある。これに対し、本発明では、ポリプロピレンよりも融点が低く、且つ分子量の大きい特定のポリエチレンを選定することにより、ＰＣやアクリル樹脂との振動融着性が良好になる点が大きな利点である。
【００３５】
（Ｃ）成分としては、エチレンを単独で重合したものであってもよく、エチレンを主体として共重合したものであってもよい。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂などが挙げられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレンとエチレンの共重合体などが挙げられ、グラフト共重合体、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。これらの中でも特に高密度ポリエチレンが好ましい。
本発明においては、（Ｃ）成分として、上記ポリエチレン系樹脂を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、１〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。含有量が１質量％未満では耐薬品性の改善効果が充分に発揮できず、４０質量％を超えると引張伸び率及び弾性率が低下し、場合により成形品の層剥離が発生する。
【００３７】
［（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩］
本発明における（Ｄ）成分は、脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、及びヒドロキシルアミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。上述のように、この（Ｄ）成分を、（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満の芳香族ポリカーボネート樹脂と溶融混練することで、本発明における（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００３８】
（脂肪族アミン塩及び芳香族アミン塩）
脂肪族アミン塩及び芳香族アミン塩としては、特に限定されないが、例えば一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ・1/nＡ1で表される化合物を用いることができる。式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す（ただし、Ｒ1〜Ｒ3すべてが同時に水素原子を示すことはない。）。具体的には、脂肪族アミン塩の場合、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して水素原子又は脂肪族基を示す（ただし、Ｒ1〜Ｒ3すべてが同時に水素原子を示すことはない。）。芳香族アミン塩の場合、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す（ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは芳香族基を示す。）。Ａ1は酸を表し、例えば塩酸、硫酸、硝酸、塩素酸、過塩素酸、酢酸、モノアルキル硫酸、スルホン酸化合物などである。ｎは、酸Ａ1のアニオンの価数であり、例えば塩酸の場合はｎ＝１、硫酸の場合はｎ＝２である。
【００３９】
（アンモニウムヒドロキシド）
アンモニウムヒドロキシドとしては、特に限定されないが、例えば一般式Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｎ+・ＯＨ-で表される化合物を用いることができる。式中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す（ただし、Ｒ4〜Ｒ7すべてが同時に水素原子を示すことはない。）。
アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００４０】
（ヒドロキシルアミン塩）
ヒドロキシルアミン塩としては、特に限定されないが、例えば一般式Ｒ8Ｒ9ＮＯＨ・1/mＡ2で表される化合物を用いることができる。式中、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す（ただし、Ｒ8及びＲ9が同時に水素原子を示すことはない。）。Ａ2は酸を示し、ｍは酸Ａ2のアニオンの価数である。
ヒドロキシルアミン塩の具体例としては、塩酸メチルヒドロキシルアミン、塩酸エチルヒドロキシルアミン、塩酸ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、塩酸イソプロピルヒドロキシルアミン、塩酸ジメチルヒドロキシルアミン、塩酸ジエチルヒドロキシルアミン等を挙げることができる。また、これらのヒドロキシルアミン塩における塩酸を他の酸、例えば硫酸、硝酸、酢酸、モノアルキル硫酸、スルホン酸化合物等に置換したヒドロキシルアミン塩等を挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、（Ｄ）成分として、前述した窒素含有化合物を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であり、好ましくは０．００２〜０．８質量部であり、より好ましくは０．００３〜０．５質量部である。
る。配合量が０．００１質量部未満では成形品の層剥離が発生しやすくなり、１質量部を超えると引張伸び率及び耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種フィラー、各種難燃剤及び各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
［フィラー］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することができるフィラーとしては、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラーなどが挙げられる。
球状フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、パーライト、シラスバルーン、セリサイト、ケイソウ土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ、ケイ酸カルシウム、結晶ゼオライト、非晶質ゼオライトなどが挙げられる。
板状フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ワラストナイトなど挙げられる。
繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ウオラストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト、チタン酸カリウム繊維、繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のものなどが挙げられる。
ガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、及び無アルカリガラスなどを原料としたいずれをも好適に用いることができる。
これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、及びチョップドストランドなどいずれの形態のものも使用することができる。
ガラス繊維の市販品としては、ＣＳＨ−３ＰＡ（日東紡績社製）、Ｔ５１１（日本電気硝子社製）、ＭＡ４０９Ｃ（旭ファイバーグラス社製）などが挙げられる。
【００４４】
［難燃剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することができる難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛など、リン系、金属塩系、シリコーン系などが挙げられる。
【００４５】
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ハロゲン化ポリカーボネート及びハロゲン化ポリカーボネートの（共）重合体、これらのオリゴマー（ＴＢＡカーボネートオリゴマー）、デカブロモジフェニルエーテル、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィンなどを例示できる。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率は良いが、環境汚染、安全性の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
【００４６】
窒素系難燃剤としては、メラミン、アルキル基又は芳香族基置換メラミンなどが挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００４７】
リン系難燃剤としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤などが挙げられる。
該ハロゲン非含有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
なかでも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が好適に用いられる。
リン酸エステル化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物であってもよい。
具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、又はこれらの置換体、縮合物などが挙げられる。
有機リン系難燃剤以外のハロゲン非含有リン系難燃剤としては、赤リンなどが挙げられる。
【００４８】
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩としては、各種のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。
ここで、有機酸又は有機酸エステルとしては、有機スルホン酸、有機カルボン酸などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムなどの塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの塩が挙げられる。これらの中で、ナトリウム、カリウム、セシウムの塩が好ましい。
また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲンで置換されていてもよく、その例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩などが挙げられる。
【００４９】
シリコーン系難燃剤としては、シリコーン油、シリコーン樹脂などが挙げられる。
シリコーン系難燃剤としては、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類が挙げられる。
この官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などが挙げられる。
上記の難燃剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
［添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することができる他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤及び滑剤などが挙げられる。
【００５１】
＜ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、又は上記の（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて各種フィラー、難燃剤及び添加剤を配合し、溶融混練することにより得ることができる。
溶融混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダー及び多軸スクリュー押出機などが挙げられる。
溶融混練における加熱温度は、通常、２２０〜３００℃が適当である。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のＭＩは、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立する観点並びに成形品の表層剥離を防止する観点から、好ましくは１．０〜２０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜１８．０ｇ／１０分、更に好ましくは２．０〜１５．０ｇ／１０分である。
樹脂組成物のＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、樹脂温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したものである。
【００５３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のアクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂に対する融着（溶着）強度は、好ましくは３００Ｎ／ｃｍ2以上、より好ましくは５００Ｎ／ｃｍ2以上である。融着強度が３００Ｎ／ｃｍ2未満では、製品として長期使用する場合に融着部で剥がれてしまい、破壊するおそれがある。
【００５４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば中空成形、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、熱曲げ成形、圧縮成形、カレンダー成形及び回転成形等を適用することにより、成形体とすることができる。特に射出成形による成形法が好ましい。
【００５５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立するとともに、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがないため、射出成形によりこれらの特性が要求される自動車部品、電子機器や情報機器のハウジング等として好適に利用することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高いため、製品として融着が必要な部品には工業材料として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、以下において、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートを示す。また、ＭＩはメルトインデックス（２３０℃、２１．１８Ｎ）を示す。
【００５７】
実施例及び比較例において用いた（Ａ）〜（Ｄ）成分を下記に示す。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ａ−１：粘度平均分子量（Ｍｖ）１８０００、末端ヒドロキシル基２５モル％
ａ−２：粘度平均分子量（Ｍｖ）１４０００、末端ヒドロキシル基４５モル％
ａ−３：粘度平均分子量（Ｍｖ）１００００、末端ヒドロキシル基１３モル％
ａ−４：粘度平均分子量（Ｍｖ）３００００、末端ヒドロキシル基５モル％以下；タフロンＦＮ−３０００〔商品名、出光興産（株）製〕
ａ−５：粘度平均分子量（Ｍｖ）２２０００、末端ヒドロキシル基５モル％以下；タフロンＦＮ−２２００〔商品名、出光興産（株）製〕
ａ−６：粘度平均分子量（Ｍｖ）１５０００、末端ヒドロキシル基５モル％以下；タフロンＦＮ−１５００〔商品名、出光興産（株）製〕
【００５８】
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー
ｂ−１：エチレン−ＧＭＡ共重合体［ＧＭＡ含有量：１２質量％（グリシジル基として５．４６質量％）］；ボンドファーストＢＦ−Ｅ〔商品名、住友化学（株）製〕
ｂ−２：ポリエチレン−ＧＭＡグラフト共重合体［ＧＭＡ含有量：６．４質量％（グリシジル基として２．９１質量％）］
ｂ−３：ポリエチレン−ＧＭＡグラフト共重合体［ＧＭＡ含有量：１．８質量％（グリシジル基として０．８２質量％）］
なお、上記ｂ−２及びｂ−３は、高密度ポリエチレン〔ＭＩ：１２ｇ／１０分；プライムポリマー（株）製、商品名：ハイゼックス１３００Ｊ〕、ＧＭＡ及び有機過酸化物をブレンド後、二軸押出し機を用い、２００℃で溶融混練して製造した。
【００５９】
（Ｃ）ポリエチレン系樹脂
ｃ−１：高密度ポリエチレン、ＭＩ：０．２ｇ／１０分；ハイゼックス６４０ＵＦ〔商品名、プライムポリマー（株）製〕
ｃ−２：直鎖状低密度ポリエチレン、ＭＩ：２ｇ／１０分；モアテック０２４８Ｚ〔商品名、プライムポリマー（株）製〕
ｃ−３：高密度ポリエチレン、ＭＩ：４０ｇ／１０分；サンテックＪ３００〔商品名、旭化成ケミカルズ（株）製〕
ｃ−４：低密度ポリエチレン、ＭＩ：１５ｇ／１０分；ウルトゼックス１５１５０Ｌ〔商品名、プライムポリマー（株）製〕
【００６０】
（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩の群から選ばれる少なくとも１種
ｄ−１：アンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド〔和光純薬（株）製〕
ｄ−２：脂肪族アミン塩；カチオンＢＢ〔商品名、日油（株）製〕
【００６１】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１及び２に示す配合割合により、各成分をドライブレンドした後、二軸混練機（ＴＥＸ４４、商品名、日本製鋼所製）を用い、設定温度２５０℃で、滞留時間を長くするためニーディングブロックを多く設定し、吐出量を抑制しながら溶融混練を行い、ペレットを得た。
得られたペレットを１２０℃で６時間以上乾燥した後、射出成形（射出成形温度２８０℃、金型温度８０℃）により試験片を作製し、下記の方法により物性評価を行った。
得られた結果を表１及び２に示す。
【００６２】
＜評価方法＞
（１）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠
（２）引張強さ・引張伸び率（試験片厚さ３．０ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ ７１６２に準拠
（３）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）（試験片厚さ３．０ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠
【００６３】
（４）耐薬品性
１２５×１２．５×３ｍｍの試験片を使用し、浸漬液として、マジックリン［バスマジックリン（商品名、花王株式会社製、９％脂肪酸アミドプロピルベタイン）］及びエタノールを使用した。
耐薬品性−１は、マジックリンを使用して、スパン間距離８０ｍｍの３点曲げ試験で、歪み量を１％に保持し、１６８時間後の状況を目視にて観察した。クラックの認められない場合を○、クラックが発生している場合を×として評価した。
耐薬品性−２は、エタノールを使用して、耐薬品性−１と同様にして評価した。
【００６４】
（５）表面剥離
１５０×１５０×１．５ｍｍの薄板を射出成形により作製し、そのゲート近傍の表面剥離状態を目視にて観察した。剥離が観察されない場合を○、少しでも剥離が観察されたものを×として評価した。
【００６５】
（６）振動融着強度
１００×１０×３ｍｍのポリカーボネート樹脂組成物製試験片及びポリメタクリル酸メチル製試験片を用いて、試験片同士を１０×１０ｍｍの面積部で振動融着した後、引張試験を行い、剥離するときに要する強度（振動融着強度）を測定した。融着条件としては、振動数２３０Ｈｚ、振幅幅１．８ｍｍ、荷重１ｋＮで５秒間圧着した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１及び２から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた引張強度、伸び、耐衝撃性及び耐薬品性を両立し、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがなく、かつ、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高い。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立するとともに、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがないため、射出成形によりこれらの特性が要求される自動車部品、電子機器や情報機器のハウジング等として好適に利用することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高いため、製品として融着が必要な部品には工業材料として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、自動車部品、電子機器や情報機器等のハウジングとして有用なポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」と略すことがある）は、衝撃強度を初めとした機械的物性に優れるという長所を有しているものの、流動性及び耐薬品性に劣るなどの欠点が存在する。そのため、例えば自動車部品として多く使用され、耐傷付き白化性、シボ転写性、ウエルド外観が劣るなどの課題を有しているフィラー充填ポリプロピレンを単にポリカーボネートに置き換えることが困難であった。
ＰＣのこのような特性の改良手法として、流動性に関してはＰＣ／ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）アロイが、また耐薬品性に関してはＰＣ／ポリエステル（ＰＢＴ；ポリブチレンテレフタレート、ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート）アロイが提案されている。ただし、ＰＣ／ＡＢＳアロイは耐薬品性や耐候性に劣り、またグロス（光沢）が高すぎ、そのままでは内装材として使用できず、塗装を必要としコストアップとなるため使用が制限されている。また、ＰＣ／ポリエステル（ＰＢＴ、ＰＥＴ）は流動性の改良効果が小さく、かつ耐加水分解性に劣る、光沢が高く低グロス化が困難であるなどの問題がある。
【０００３】
そこで、これらの課題を克服する材料の組み合わせとして、ＰＣとポリオレフィン樹脂（ＰＯ）とのアロイ、特にポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）とＰＣとのアロイが検討されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。特許文献１〜３に開示されたポリカーボネート樹脂組成物は、いずれも優れた耐衝撃性、曲げ強度、耐薬品性及び流動性を両立したものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２７５１３１号公報
【特許文献２】特開２００９−２９８９９３号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２４３６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に開示されたポリカーボネート樹脂組成物（ＰＣ／ＰＯアロイ）は、融着強度が低く、特に、一般的な工業製品に最も多く使用されている振動融着（振動溶着）に対しては、融着強度が不十分である。そのため、例えばＰＣ／ＰＯアロイからできた部品とＰＣ又はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）からできた部品とを融着させようとすると、融着強度が低いために製品が剥がれやすく、製品として融着が必要な部品には工業材料として使用することができない。
【０００６】
本発明の課題は、芳香族ポリカーボネート樹脂の欠点を補い、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立するとともに、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがなく、しかも、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高いポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
特許文献１〜３に開示されたＰＣ／ＰＯアロイが、振動融着強度が低く、ＰＣ又はＰＭＭＡからできた部品と融着させようとしても剥がれやすくなる原因は、融着面において、振動摩擦で溶融したＰＯの粘度が低過ぎると、流れ出してＰＯの膜を形成してしまうためと考えられる。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）分子鎖末端基として、ヒドロキシ基を有するものを含む特定の芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）特定のポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー、及び（Ｃ）所定のＭＩを有するポリエチレン系樹脂を特定の割合で配合したポリカーボネート樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出した。また、本発明者らは、（Ａ’）特定の芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）特定のポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー、（Ｃ）所定のＭＩを有するポリエチレン系樹脂、及び（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を特定の割合で配合したポリカーボネート樹脂組成物によっても上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、下記のポリカーボネート樹脂組成物及び成形体を提供するものである。
【０００８】
［１］（Ａ）分子鎖末端基としてヒドロキシ基を有するものを含み、全末端基に対する該ヒドロキシ基の含有量が１０〜８０モル％であり、且つ粘度平均分子量が１１０００〜３００００である芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９８質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂１〜４０質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物。
［２］前記（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜１５質量％である、上記［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］前記（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂が、（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満の芳香族ポリカーボネート樹脂に、（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、溶融混練して得られる、上記［１］又は［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【０００９】
［４］（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満であり、且つ粘度平均分子量が１６０００〜３５０００である芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９８質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂１〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種０．００１〜１質量部を溶融混練してなるポリカーボネート樹脂組成物。
［５］前記（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜１５質量％である、上記［４］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］樹脂組成物のＭＩが１．０〜２０．０ｇ／１０分である、上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立し、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがなく、しかも、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ）分子鎖末端基として、ヒドロキシ基を有するものを含む特定の芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）特定のポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー、及び（Ｃ）所定のＭＩを有するポリエチレン系樹脂を含むものである（第１発明）。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ａ’）特定の芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）特定のポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー、（Ｃ）所定のＭＩを有するポリエチレン系樹脂、及び（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものである（第２発明）。
【００１２】
［（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂］
本発明における（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子鎖末端基としてヒドロキシ基を有するものを含み、全末端基に対する該ヒドロキシ基の含有量が１０〜８０モル％であり、且つ粘度平均分子量が１１０００〜３００００である。
通常、本発明における（Ａ）成分としては、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される種々の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることができる。
【００１３】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド及びビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、好ましい２価フェノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡ又はビスフェノールＡを主原料としたものである。
【００１４】
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル及びハロホルメート等、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等が挙げられる。
【００１５】
また、芳香族ポリカーボネートは、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸及びイサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
【００１６】
本発明における（Ａ）成分の分子鎖末端基は、ヒドロキシ基を有するものを含み、全末端基に対する該ヒドロキシ基の含有量が１０〜８０モル％であり、好ましくは１５〜７５モル％、より好ましくは２０〜７０モル％である。当該含有量が１０モル％未満の場合、相容性の改良効果が小さく、引張伸び率、衝撃強度が低く、かつ、成形体に層剥離が生じやすくなる。また、８０モル％を超える場合、加水分解性や耐熱安定性に問題が発生する場合がある。
【００１７】
（Ａ）成分において、全末端基に対するヒドロキシ基の含有割合の調節は、例えば、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際に、末端停止剤として従来使用されている１価のフェノール類と、アルコール性ヒドロキシ基含有フェノール類とを用い、それらの使用割合及び２価フェノールに対する使用割合を制御することにより行うことができる。
【００１８】
末端停止剤として従来使用されている１価フェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール及びｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール等が挙げられる。
一方、アルコール性ヒドロキシ基含有フェノール類としては、例えば２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアルコール及び２，６−ジヒドロキシ−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【００１９】
本発明における（Ａ）成分の粘度平均分子量は、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立する観点並びに成形品の表層剥離を防止する観点から、１１０００〜３００００であり、好ましくは１２０００〜２９０００、より好ましくは１３０００〜２８０００である。
【００２０】
なお、本発明における（Ａ）成分の粘度平均分子量は、塩化メチレン１００ｃｍ3に芳香族ポリカーボネート樹脂約０．７ｇを２０℃で溶解した溶液を、ウベローデ粘度計を用いて測定した比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
（ηsp）／Ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2Ｃ
［η］＝１．２３×１０-5Ｍ0.83
（［η］は極限粘度、Ｃはポリマー濃度、Ｍは粘度平均分子量を示す。）
【００２１】
また、本発明における（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満であり、且つ粘度平均分子量が１６０００〜３５０００である芳香族ポリカーボネート樹脂に、後述する（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、溶融混練することで得ることができる。
【００２２】
（Ａ’）成分の粘度平均分子量は、（Ｄ）成分との溶融混練後に得られる（Ａ）成分の粘度平均分子量が前記範囲となるように、１６０００〜３５０００であり、好ましくは１７０００〜３４０００、より好ましくは１８０００〜３３０００である。
（Ａ’）成分としては、末端ヒドロキシ基の含有量及び粘度平均分子量以外については、上記（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂と同様である。
【００２３】
本発明における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、５０〜９８質量％であり、好ましくは５５〜９４質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。含有量が５０質量％未満では引張強度及び弾性率などが低下し、９８質量％を超えると耐薬品性の改良効果が不十分となる。
【００２４】
［（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー］
本発明における（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーは、エポキシ基又はグリシジル基を含有するものである。
【００２５】
（Ｂ）成分におけるポリオレフィン系樹脂は、例えばエポキシ基又はグリシジル基を有するオレフィンの単独重合体、あるいはオレフィンとエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体との共重合体、オレフィン重合体に対してエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体を共重合したものであってもよく、このような共重合体はグラフト共重合体、ランダム共重合体、あるいはブロック共重合体であってもよい。
【００２６】
また、例えばオレフィン重合体の末端、あるいはオレフィンと他の不飽和単量体などとの共重合体及びこれらの複合物中に存在する不飽和結合を、過酸化水素あるいは有機過酸など、例えば過安息香酸、過ギ酸及び過酢酸などにより酸化することでエポキシ基を導入したものであってもよい。すなわち、オレフィン系重合体にエポキシ基又はグリシジル基を導入したものであればいずれを用いてもよい。
【００２７】
また、（Ｂ）成分におけるポリオレフィン系エラストマーとは、エポキシ基又はグリシジル基を含有し、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以下の低結晶性ないし非晶性のオレフィン系共重合体のことである。
【００２８】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、２−ブテン、シクロブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
エポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテル、２−メチルプロペニルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、グリシジルシンナメート、イタコン酸グリシジルエステル、及びＮ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］メタクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、これらのエポキシ基又はグリシジル基を有する不飽和単量体とともに、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレートなどのようなエポキシ基又はグリシジル基を有さない不飽和単量体を用いて、これらを共重合したような、グリシジル基に加えアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどの基が含まれているものであってもよい。
【００３０】
本発明における（Ｂ）成分であるポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量は、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１２質量％、更に好ましくは２．０〜１０質量％である。含有量が１質量％未満では、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性の改善効果が発揮されず、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。また、１５質量％を超えると、自己架橋が起こるおそれがあり、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。
【００３１】
また、（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５万〜５０万程度であることが好ましい。この範囲内であれば、層剥離を防止できると共に、良好な引張伸びや高い耐撃性を得ることができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いることにより求めることができる。
【００３２】
本発明においては、（Ｂ）成分として、エポキシ基又はグリシジル基を有するポリオレフィン系樹脂を１種以上用いてもよいし、エポキシ基又はグリシジル基を有するポリオレフィン系エラストマーを１種以上用いてもよく、また上記ポリオレフィン系樹脂１種以上とポリオレフィン系エラストマー１種以上とを併用してもよい。
なかでも、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系エラストマーとしては、ポリエチレン系エラストマーが好ましい。
【００３３】
本発明における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、１〜３０質量％であり、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは３〜２０質量％である。１質量％未満では（Ａ）成分と（Ｃ）成分との相溶性の改善が充分とはいえず、引張伸び率及び耐衝撃性が低下し、さらに成形体の層剥離が発生することがある。３０質量％を超えると自己架橋が起こりやすく、引張強度及び耐衝撃性が低下し、また弾性率も低下するとともに、場合により成形体の層剥離が発生することがある。
【００３４】
［（Ｃ）ポリエチレン系樹脂］
本発明における（Ｃ）ポリエチレン系樹脂は、メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のものである。ＭＩが５ｇ／１０分以上だと、振動融着（溶着）性が低下し、ＰＣやＰＭＭＡ等の異種材料との十分に融着することができず、製品が剥がれやすくなる。
（Ｃ）成分のＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、樹脂温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したものである。
なお、先願発明（特開２０１０−０２４３６８号公報）では、ポリエチレン系樹脂のＭＩを５ｇ／１０分以上とすることで流動性の改善を行っている。しかしながら、先願発明は、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度については不十分であり、製品として融着が必要な部品には用いることができない。これに対し、本発明は、ポリエチレン系樹脂のＭＩを５ｇ／１０分未満とすることで、流動性の改良効果については若干犠牲にしながらも融着強度の改善を行ったものである。
また、先願発明（特開２００９−２７５１３１号公報）では、ポリプロピレン系樹脂のＭＩを５ｇ／１０分未満とする例も記載されている。しかしながら、ポリプロピレンはポリエチレンより融点が高いため、ポリプロピレンを用いた場合には振動融着性が劣るという課題がある。これに対し、本発明では、ポリプロピレンよりも融点が低く、且つ分子量の大きい特定のポリエチレンを選定することにより、ＰＣやアクリル樹脂との振動融着性が良好になる点が大きな利点である。
【００３５】
（Ｃ）成分としては、エチレンを単独で重合したものであってもよく、エチレンを主体として共重合したものであってもよい。例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのポリエチレン系樹脂などが挙げられる。また、エチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、プロピレンとエチレンの共重合体などが挙げられ、グラフト共重合体、ランダム共重合体あるいはブロック共重合体のいずれであってもよい。これらの中でも特に高密度ポリエチレンが好ましい。
本発明においては、（Ｃ）成分として、上記ポリエチレン系樹脂を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量中、１〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは７〜３０質量％である。含有量が１質量％未満では耐薬品性の改善効果が充分に発揮できず、４０質量％を超えると引張伸び率及び弾性率が低下し、場合により成形品の層剥離が発生する。
【００３７】
［（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩］
本発明における（Ｄ）成分は、脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、及びヒドロキシルアミン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。上述のように、この（Ｄ）成分を、（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満の芳香族ポリカーボネート樹脂と溶融混練することで、本発明における（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００３８】
（脂肪族アミン塩及び芳香族アミン塩）
脂肪族アミン塩及び芳香族アミン塩としては、特に限定されないが、例えば一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ・1/nＡ1で表される化合物を用いることができる。式中、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す（ただし、Ｒ1〜Ｒ3すべてが同時に水素原子を示すことはない。）。具体的には、脂肪族アミン塩の場合、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して水素原子又は脂肪族基を示す（ただし、Ｒ1〜Ｒ3すべてが同時に水素原子を示すことはない。）。芳香族アミン塩の場合、Ｒ1〜Ｒ3は、各々独立して水素原子、脂肪族基又は芳香族基を示す（ただし、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは芳香族基を示す。）。Ａ1は酸を表し、例えば塩酸、硫酸、硝酸、塩素酸、過塩素酸、酢酸、モノアルキル硫酸、スルホン酸化合物などである。ｎは、酸Ａ1のアニオンの価数であり、例えば塩酸の場合はｎ＝１、硫酸の場合はｎ＝２である。
【００３９】
（アンモニウムヒドロキシド）
アンモニウムヒドロキシドとしては、特に限定されないが、例えば一般式Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｒ7Ｎ+・ＯＨ-で表される化合物を用いることができる。式中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す（ただし、Ｒ4〜Ｒ7すべてが同時に水素原子を示すことはない。）。
アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００４０】
（ヒドロキシルアミン塩）
ヒドロキシルアミン塩としては、特に限定されないが、例えば一般式Ｒ8Ｒ9ＮＯＨ・1/mＡ2で表される化合物を用いることができる。式中、Ｒ8及びＲ9は、各々独立して水素原子、又は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す（ただし、Ｒ8及びＲ9が同時に水素原子を示すことはない。）。Ａ2は酸を示し、ｍは酸Ａ2のアニオンの価数である。
ヒドロキシルアミン塩の具体例としては、塩酸メチルヒドロキシルアミン、塩酸エチルヒドロキシルアミン、塩酸ｎ−プロピルヒドロキシルアミン、塩酸イソプロピルヒドロキシルアミン、塩酸ジメチルヒドロキシルアミン、塩酸ジエチルヒドロキシルアミン等を挙げることができる。また、これらのヒドロキシルアミン塩における塩酸を他の酸、例えば硫酸、硝酸、酢酸、モノアルキル硫酸、スルホン酸化合物等に置換したヒドロキシルアミン塩等を挙げることができる。
【００４１】
本発明においては、（Ｄ）成分として、前述した窒素含有化合物を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ’）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であり、好ましくは０．００２〜０．８質量部であり、より好ましくは０．００３〜０．５質量部である。
る。配合量が０．００１質量部未満では成形品の層剥離が発生しやすくなり、１質量部を超えると引張伸び率及び耐衝撃性が低下するおそれがある。
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、各種フィラー、各種難燃剤及び各種添加剤を配合することができる。
【００４３】
［フィラー］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することができるフィラーとしては、球状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラーなどが挙げられる。
球状フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリカ、パーライト、シラスバルーン、セリサイト、ケイソウ土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ、ケイ酸カルシウム、結晶ゼオライト、非晶質ゼオライトなどが挙げられる。
板状フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、ワラストナイトなど挙げられる。
繊維状フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、ウオラストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト、チタン酸カリウム繊維、繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のものなどが挙げられる。
ガラス繊維としては、含アルカリガラス、低アルカリガラス、及び無アルカリガラスなどを原料としたいずれをも好適に用いることができる。
これらのガラス繊維の形態は、特に制限はなく、例えば、ロービング、ミルドファイバー、及びチョップドストランドなどいずれの形態のものも使用することができる。
ガラス繊維の市販品としては、ＣＳＨ−３ＰＡ（日東紡績社製）、Ｔ５１１（日本電気硝子社製）、ＭＡ４０９Ｃ（旭ファイバーグラス社製）などが挙げられる。
【００４４】
［難燃剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することができる難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛など、リン系、金属塩系、シリコーン系などが挙げられる。
【００４５】
ハロゲン系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、ハロゲン化ポリカーボネート及びハロゲン化ポリカーボネートの（共）重合体、これらのオリゴマー（ＴＢＡカーボネートオリゴマー）、デカブロモジフェニルエーテル、ＴＢＡエポキシオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ポリオレフィンなどを例示できる。
しかしながら、ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率は良いが、環境汚染、安全性の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤が好ましい。
【００４６】
窒素系難燃剤としては、メラミン、アルキル基又は芳香族基置換メラミンなどが挙げられる。
金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【００４７】
リン系難燃剤としては、ハロゲン非含有有機リン系難燃剤などが挙げられる。
該ハロゲン非含有機リン系難燃剤としては、リン原子を有し、ハロゲンを含まない有機化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
なかでも、リン原子に直接結合するエステル性酸素原子を１つ以上有するリン酸エステル化合物が好適に用いられる。
リン酸エステル化合物は、モノマー、ダイマー、オリゴマー、ポリマー又はこれらの混合物であってもよい。
具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、又はこれらの置換体、縮合物などが挙げられる。
有機リン系難燃剤以外のハロゲン非含有リン系難燃剤としては、赤リンなどが挙げられる。
【００４８】
有機アルカリ金属塩及び有機アルカリ土類金属塩としては、各種のものが挙げられるが、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸又は有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。
ここで、有機酸又は有機酸エステルとしては、有機スルホン酸、有機カルボン酸などが挙げられる。
アルカリ金属塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムなどの塩が挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの塩が挙げられる。これらの中で、ナトリウム、カリウム、セシウムの塩が好ましい。
また、その有機酸の塩は、フッ素、塩素、臭素などのハロゲンで置換されていてもよく、その例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸のカリウム塩などが挙げられる。
【００４９】
シリコーン系難燃剤としては、シリコーン油、シリコーン樹脂などが挙げられる。
シリコーン系難燃剤としては、例えば、官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類が挙げられる。
この官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などが挙げられる。
上記の難燃剤は一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
［添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂組成物に配合することができる他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃助剤、着色剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤及び滑剤などが挙げられる。
【００５１】
＜ポリカーボネート樹脂組成物及び成形体＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、又は上記の（Ａ’）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分、必要に応じて各種フィラー、難燃剤及び添加剤を配合し、溶融混練することにより得ることができる。
溶融混練機としては、例えば、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダー及び多軸スクリュー押出機などが挙げられる。
溶融混練における加熱温度は、通常、２２０〜３００℃が適当である。
【００５２】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のＭＩは、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立する観点並びに成形品の表層剥離を防止する観点から、好ましくは１．０〜２０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．５〜１８．０ｇ／１０分、更に好ましくは２．０〜１５．０ｇ／１０分である。
樹脂組成物のＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠して、樹脂温度２８０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したものである。
【００５３】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物のアクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂に対する融着（溶着）強度は、好ましくは３００Ｎ／ｃｍ2以上、より好ましくは５００Ｎ／ｃｍ2以上である。融着強度が３００Ｎ／ｃｍ2未満では、製品として長期使用する場合に融着部で剥がれてしまい、破壊するおそれがある。
【００５４】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば中空成形、射出成形、押出成形、真空成形、圧空成形、熱曲げ成形、圧縮成形、カレンダー成形及び回転成形等を適用することにより、成形体とすることができる。特に射出成形による成形法が好ましい。
【００５５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立するとともに、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがないため、射出成形によりこれらの特性が要求される自動車部品、電子機器や情報機器のハウジング等として好適に利用することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高いため、製品として融着が必要な部品には工業材料として使用することができる。
【実施例】
【００５６】
以下に、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、以下において、ＧＭＡはグリシジルメタクリレートを示す。また、ＭＩはメルトインデックス（２３０℃、２１．１８Ｎ）を示す。
【００５７】
実施例及び比較例において用いた（Ａ）〜（Ｄ）成分を下記に示す。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
ａ−１：粘度平均分子量（Ｍｖ）１８０００、末端ヒドロキシル基２５モル％
ａ−２：粘度平均分子量（Ｍｖ）１４０００、末端ヒドロキシル基４５モル％
ａ−３：粘度平均分子量（Ｍｖ）１００００、末端ヒドロキシル基１３モル％
ａ−４：粘度平均分子量（Ｍｖ）３００００、末端ヒドロキシル基５モル％以下；タフロンＦＮ−３０００〔商品名、出光興産（株）製〕
ａ−５：粘度平均分子量（Ｍｖ）２２０００、末端ヒドロキシル基５モル％以下；タフロンＦＮ−２２００〔商品名、出光興産（株）製〕
ａ−６：粘度平均分子量（Ｍｖ）１５０００、末端ヒドロキシル基５モル％以下；タフロンＦＮ−１５００〔商品名、出光興産（株）製〕
【００５８】
（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系エラストマー
ｂ−１：エチレン−ＧＭＡ共重合体［ＧＭＡ含有量：１２質量％（グリシジル基として５．４６質量％）］；ボンドファーストＢＦ−Ｅ〔商品名、住友化学（株）製〕
ｂ−２：ポリエチレン−ＧＭＡグラフト共重合体［ＧＭＡ含有量：６．４質量％（グリシジル基として２．９１質量％）］
ｂ−３：ポリエチレン−ＧＭＡグラフト共重合体［ＧＭＡ含有量：１．８質量％（グリシジル基として０．８２質量％）］
なお、上記ｂ−２及びｂ−３は、高密度ポリエチレン〔ＭＩ：１２ｇ／１０分；プライムポリマー（株）製、商品名：ハイゼックス１３００Ｊ〕、ＧＭＡ及び有機過酸化物をブレンド後、二軸押出し機を用い、２００℃で溶融混練して製造した。
【００５９】
（Ｃ）ポリエチレン系樹脂
ｃ−１：高密度ポリエチレン、ＭＩ：０．２ｇ／１０分；ハイゼックス６４０ＵＦ〔商品名、プライムポリマー（株）製〕
ｃ−２：直鎖状低密度ポリエチレン、ＭＩ：２ｇ／１０分；モアテック０２４８Ｚ〔商品名、プライムポリマー（株）製〕
ｃ−３：高密度ポリエチレン、ＭＩ：４０ｇ／１０分；サンテックＪ３００〔商品名、旭化成ケミカルズ（株）製〕
ｃ−４：低密度ポリエチレン、ＭＩ：１５ｇ／１０分；ウルトゼックス１５１５０Ｌ〔商品名、プライムポリマー（株）製〕
【００６０】
（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩の群から選ばれる少なくとも１種
ｄ−１：アンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド〔和光純薬（株）製〕
ｄ−２：脂肪族アミン塩；カチオンＢＢ〔商品名、日油（株）製〕
【００６１】
実施例１〜６及び比較例１〜６
表１及び２に示す配合割合により、各成分をドライブレンドした後、二軸混練機（ＴＥＸ４４、商品名、日本製鋼所製）を用い、設定温度２５０℃で、滞留時間を長くするためニーディングブロックを多く設定し、吐出量を抑制しながら溶融混練を行い、ペレットを得た。
得られたペレットを１２０℃で６時間以上乾燥した後、射出成形（射出成形温度２８０℃、金型温度８０℃）により試験片を作製し、下記の方法により物性評価を行った。
得られた結果を表１及び２に示す。
【００６２】
＜評価方法＞
（１）メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠
（２）引張強さ・引張伸び率（試験片厚さ３．０ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ ７１６２に準拠
（３）アイゾット衝撃強度（ノッチ付き）（試験片厚さ３．０ｍｍ）
ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠
【００６３】
（４）耐薬品性
１２５×１２．５×３ｍｍの試験片を使用し、浸漬液として、マジックリン［バスマジックリン（商品名、花王株式会社製、９％脂肪酸アミドプロピルベタイン）］及びエタノールを使用した。
耐薬品性−１は、マジックリンを使用して、スパン間距離８０ｍｍの３点曲げ試験で、歪み量を１％に保持し、１６８時間後の状況を目視にて観察した。クラックの認められない場合を○、クラックが発生している場合を×として評価した。
耐薬品性−２は、エタノールを使用して、耐薬品性−１と同様にして評価した。
【００６４】
（５）表面剥離
１５０×１５０×１．５ｍｍの薄板を射出成形により作製し、そのゲート近傍の表面剥離状態を目視にて観察した。剥離が観察されない場合を○、少しでも剥離が観察されたものを×として評価した。
【００６５】
（６）振動融着強度
１００×１０×３ｍｍのポリカーボネート樹脂組成物製試験片及びポリメタクリル酸メチル製試験片を用いて、試験片同士を１０×１０ｍｍの面積部で振動融着した後、引張試験を行い、剥離するときに要する強度（振動融着強度）を測定した。融着条件としては、振動数２３０Ｈｚ、振幅幅１．８ｍｍ、荷重１ｋＮで５秒間圧着した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】
表１及び２から明らかなように、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた引張強度、伸び、耐衝撃性及び耐薬品性を両立し、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがなく、かつ、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高い。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、優れた耐衝撃性及び耐薬品性を両立するとともに、薄肉成形品であっても成形後に層状剥離を呈することがないため、射出成形によりこれらの特性が要求される自動車部品、電子機器や情報機器のハウジング等として好適に利用することができる。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂との融着強度が高いため、製品として融着が必要な部品には工業材料として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端基としてヒドロキシ基を有するものを含み、全末端基に対する該ヒドロキシ基の含有量が１０〜８０モル％であり、且つ粘度平均分子量が１１０００〜３００００である芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９８質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂１〜４０質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜１５質量％である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂が、（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満の芳香族ポリカーボネート樹脂に、（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、溶融混練して得られる、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満であり、且つ粘度平均分子量が１６０００〜３５０００である芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９８質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂１〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種０．００１〜１質量部を溶融混練してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜１５質量％である、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物のＭＩが１．０〜２０．０ｇ／１０分である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【請求項１】
（Ａ）分子鎖末端基としてヒドロキシ基を有するものを含み、全末端基に対する該ヒドロキシ基の含有量が１０〜８０モル％であり、且つ粘度平均分子量が１１０００〜３００００である芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９８質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂１〜４０質量％を含むポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜１５質量％である、請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂が、（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満の芳香族ポリカーボネート樹脂に、（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を添加し、溶融混練して得られる、請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ’）末端ヒドロキシ基の含有量１０モル％未満であり、且つ粘度平均分子量が１６０００〜３５０００である芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９８質量％、（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマー１〜３０質量％、及び（Ｃ）メルトインデックス（ＭＩ）が５ｇ／１０分未満のポリエチレン系樹脂１〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対して、（Ｄ）脂肪族アミン塩、芳香族アミン塩、アンモニウムヒドロキシド、ヒドロキシルアミン塩及び４級ホスホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種０．００１〜１質量部を溶融混練してなるポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）エポキシ基又はグリシジル基を含有するポリオレフィン系樹脂及び／又はポリオレフィン系エラストマーにおけるエポキシ基又はグリシジル基の含有量が１〜１５質量％である、請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
樹脂組成物のＭＩが１．０〜２０．０ｇ／１０分である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を射出成形してなる成形体。
【公開番号】特開２０１２−７７２６５（Ｐ２０１２−７７２６５Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２６５０４（Ｐ２０１０−２２６５０４）
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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