説明

ポリカーボネート組成物の製造方法、該方法からの組成物、およびその成形品

【課題】本発明の目的は、上記の課題を解決し、実用特性に優れた、二官能アルコール由来のポリカーボネートと層状珪酸塩との組成物の製造方法およびかかる組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、良好な透明性をも有する該ポリカーボネート組成物の製造方法およびかかる組成物を提供することにある。本発明のその他の目的は、実質的に有機化処理されていない層状珪酸塩を配合しても良好な特性を有する、二官能アルコール由来のポリカーボネート組成物の製造方法を提供することにある。加えて、ポリカーボネートを誘導する原料が、植物の如き生物を起源とする物質から製造可能であるポリカーボネート組成物の製造方法を提供することにある。
【解決手段】ポリカーボネート(A成分)100重量部に対して、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)0.01〜50重量部を含有してなるポリカーボネート組成物の製造方法であって、
(I)該A成分は、二官能性アルコール(A−1成分)から誘導されるカーボネート構成単位を全構成単位100モル%中10モル%以上含有し、
(II)上記B成分は、層状珪酸塩100重量部あたり有機化剤が1重量部未満の、実質的に有機化処理されていない層状珪酸塩であり、
(III)該B成分は、(III−1)該B成分と二官能性アルコール(A−1成分)との共存下、攪拌しながら溶融重合反応することによりA成分を製造する方法、および/または(III−2)A成分とB成分とを押出機を用いて溶融混練する方法により、A成分中に分散されることを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定の二官能性アルコールから誘導される構成単位を有するポリカーボネート(以下、単に“二官能性アルコール由来のポリカーボネート”と称する場合がある)、および層状珪酸塩からなるポリマー組成物の製造方法、該方法からの組成物、並びに該組成物からの成形品に関する。詳しくは、該組成物は、剛性および強度の両立、靭性、並びに耐熱性に優れ、したがって実用上好ましい特性を有し、透明性にも優れる。更には、殊に好ましいカーボネート構成単位を誘導する二官能性アルコールは、植物の如き生物を起源とする物質から製造可能である。したがって、本発明によれば、実用特性に優れかつ将来懸念される石油資源の減少および高価格化に適応できる、二官能性アルコール由来のポリカーボネート材料が提供される。
【背景技術】
【0002】
近年持続性発展型社会の形成や、石油由来原材料の高価格化への対応するため、植物の如き生物を起源とする物質から容易に製造可能な原料からのプラスチック材料が、強く求められている。かかるプラスチック材料として、二官能性アルコール由来のポリカーボネートがある。しかし、汎用されるビスフェノールA由来のポリカーボネートが高い実用強度や靭性を有することから、ポリカーボネート材料には概して同様の特性を期待されることが多い。そのため、二官能性アルコール由来のポリカーボネートに対しても、実用強度や靭性の改良を求められる場合が多かった。
【0003】
一方、層状珪酸塩の層間イオンを各種の有機オニウムイオンにイオン交換させた層状珪酸塩に代表される、いわゆる有機化層状珪酸塩を樹脂中に微分散させた樹脂組成物に関しては、既に多くの研究および提案がなされている。かかる樹脂組成物は、その成形品の表面外観や比重を良好に保ったまま、機械特性、中でも剛性を改良できる手法として期待されているからである。
【0004】
ポリカーボネートに有機化層状珪酸塩を配合した組成物においては、本出願人は、既にポリカーボネート、有機化層状珪酸塩、およびポリカーボネートと親和性を有しかつ親水性成分を有する化合物(以下、該化合物を単に“相溶化剤”と称する場合がある)からなる樹脂組成物を提案している(特許文献1参照)。かかる文献によれば、ポリカーボネートおよび有機化層状珪酸塩からなる組成物は、かかる相溶化剤の配合により、剛性および熱安定性を改良できることが知られている。
【0005】
しかしながら、有機オニウムイオンは、比較的熱安定性が悪く、またポリカーボネートを分解し得る。したがって該イオンを含む組成物もまた、低い熱安定性や、成形時のガス発生などの問題を生ずる場合があった。かかる問題解決の1つの方法として、有機オニウムイオンの減量または不含可能な層状珪酸塩含有の組成物が求められている。一方で、単に層状珪酸塩を配合してもかかる珪酸塩の配合に期待される十分な効果が発揮されないのが現状であった。
【0006】
本出願人は、特定の層状珪酸塩の存在下に重合させたポリカーボネート樹脂組成物を提案している(特許文献2参照)。しかしながら、かかる提案は、界面重縮合法によるポリカーボネートに関し、二官能性アルコール由来のポリカーボネートに関して十分な知見を提供していなかった。
【0007】
二官能性アルコール由来のポリカーボネートに関しては、1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール(以下、本明細書において“イソソルビド”と称する)に代表される特定の環状エーテル骨格を有するジオールから誘導される特定のポリカーボネートがモンモリロナイトなどと組み合わせることができることは公知である(特許文献3参照)。
【0008】
更には、ナノマテリアル、溶媒、ジヒドロキシ化合物、および活性化カーボネートからの反応混合物を形成し、該溶媒の存在下に、該ジヒドロキシ化合物と活性化カーボネートとを重合してポリカーボネートナノコンポジットを形成するとの製造法、並びに該製造法からのナノコンポジットは公知である(特許文献4および特許文献5参照)。かかる文献は、ナノマテリアルの表面処理が重要である旨、並びにジヒドロキシ化合物としてイソソルビドおよびナノマテリアルとして特定のシラン化合物で処理されたシリカ分散体を使用したナノコンポジットを、具体例を持って開示する。
【0009】
未処理フィロケイ酸塩、層剥離剤、膨潤剤、およびポリオルガノシロキサン―ポリカーボネート共重合体を含有するポリマーナノ複合材料は公知である(特許文献6参照)。該文献によれば、より具体的には、かかる膨潤剤として低分子量ポリカーボネートが開示されている。該低分子量ポリカーボネートを誘導するジヒドロキシ化合物としてイソソルビドの例示がある。
【0010】
しかしながら、いずれの従来技術においても、剛性および強度の両立、靭性、並びに耐熱性に優れた二官能性アルコール由来のポリカーボネート組成物を提案するには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】国際公開2003/010235号パンフレット
【特許文献2】国際公開2005/082972号パンフレット
【特許文献3】国際公開2008/093860号パンフレット
【特許文献4】国際公開2008/042496号パンフレット
【特許文献5】国際公開2008/091413号パンフレット
【特許文献6】特表2007−514854号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明の目的は、上記の課題を解決し、実用特性に優れた、二官能アルコール由来のポリカーボネートと層状珪酸塩との組成物の製造方法およびかかる組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、良好な透明性をも有する該ポリカーボネート組成物の製造方法およびかかる組成物を提供することにある。本発明のその他の目的は、実質的に有機化処理されていない層状珪酸塩を配合しても良好な特性を有する、二官能アルコール由来のポリカーボネート組成物の製造方法を提供することにある。加えて、ポリカーボネートを誘導する原料が、植物の如き生物を起源とする物質から製造可能であるポリカーボネート組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
かかる目的を達成すべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、二官能アルコール由来のポリカーボネートと層状珪酸塩、殊に実質的に有機化処理されていない層状珪酸塩とを組み合わせ、特定の製造方法を適用することにより、驚くべきことに、上記課題を解決されることを見出した。汎用されるビスフェノールA型のポリカーボネート等に対して、層状珪酸塩を配合すると、概して強度および剛性が低下する。かかる事実からは、層状珪酸塩が強度や靭性等の向上に効果を発揮することは全く予想されなかった。しかしながら、本発明者らは、驚くべきことにかかる予想に反した結果が得られることを見出し、更に検討を進め、本発明を完成するに至った。
【0014】
上記本発明の目的は、(i)ポリカーボネート(A成分)100重量部に対して、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)0.01〜50重量部を含有してなるポリカーボネート組成物の製造方法であって、
(I)該A成分は、二官能性アルコール(A−1成分)から誘導されるカーボネート構成単位を全構成単位100モル%中10モル%以上含有し、
(II)上記B成分は、層状珪酸塩100重量部あたり有機化剤が1重量部未満の、実質的に有機化処理されていない層状珪酸塩であり、
(III)該B成分は、(III−1)該B成分と二官能性アルコール(A−1成分)との共存下、攪拌しながら溶融重合反応することによりA成分を製造する方法(以下単に“方法−1”と称する場合がある)、および/または(III−2)A成分とB成分とを押出機を用いて溶融混練する方法(以下単に“方法−2”と称する場合がある)により、A成分中に分散されることを特徴とする製造方法によって達成される。
【0015】
本発明のポリカーボネート組成物において、好ましい各成分の割合は、100重量部のA成分に対して、B成分は、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部、更に好ましくは1〜10重量部である。B成分が前記範囲の下限未満では剛性および強度の改善が十分でなく、またB成分が前記範囲の上限を超えると、成形性および熱安定性が低下し、実用性に優れた成形品が得られにくくなる。
【0016】
本発明のB成分は、層状珪酸塩100重量部あたり有機化剤が1重量部未満の、実質的に有機化処理されていない層状珪酸塩である。かかる有機化剤としては、有機オニウムイオンおよびイミダゾリウムイオンなどの有機陽イオン、並びに有機チタネート化合物およびシランカップリング剤などのカップリング剤が例示される。尚、本発明のB成分の組成割合は、層状珪酸塩の実量、即ち無機分量に基づく。
【0017】
通常、無機充填剤の配合はポリカーボネートの熱安定性を低下させ、破断歪や衝撃強さに代表される靭性を低下させることが多い。しかしながら、本発明のポリカーボネート組成物は熱安定性に優れ、またA成分とB成分との親和性により剛性および強度だけでなく靭性も向上する。かかる効果は汎用されるビスフェノールA型のポリカーボネートからは予想し得ないものである。
【0018】
A成分とB成分との親和性を効果的に発揮させるための組成物の製造方法として、上述の如く、方法−1および方法−2が挙げられる。前者方法−1は、モノマーである二官能性アルコールと層状珪酸塩との親和性を利用して、モノマー中にB成分を分散させ、かかる分散状態でモノマーを重合する方法である。層状珪酸塩が溶融粘度の低いモノマー中で分散されることにより、細かく分散された層状珪酸塩と得られるポリマーとが強固に密着すると考えられる。後者の方法−2では強力な剪断力で細かく分散された層状珪酸塩とマトリックスポリマーとの密着を強固にすると考えられる。また上記構成(i)は、方法−1で得られた組成物を、押出機により溶融混練して組成物を得る方法を含む。
【0019】
本発明の好適な態様の1つは、(ii)上記A−1成分は、20℃の水に1重量%以上溶解する二官能性アルコールである上記構成(i)のポリカーボネート組成物の製造方法である。かかる良好な親水性を有するモノマーから得られるポリカーボネートは層状珪酸塩とのより良好な親和性が得られる。更に上記方法−1においても、層状珪酸塩が親水性であることからモノマー中への良好な分散が得られ好ましい。
【0020】
本発明の好適な態様の1つは、(iii)全カーボネート構成単位100モル%中、A−1成分から誘導されるカーボネート構成単位を60モル%以上含有する上記構成(i)または(ii)のポリカーボネート組成物の製造方法である。
【0021】
かかる構成(iii)によれば、A成分とB成分がより高い親和性を有することにより、剛性と強度の両立等、本発明の特性をより効果的に発揮する。A−1成分から誘導されるカーボネート構成単位は、全カーボネート構成単位100モル%中、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上が特に好ましい。最も好適には、A−1成分から誘導されるカーボネート構成単位のみからポリカーボネートである。
【0022】
本発明の好適な態様の1つは、(iv)上記A−1成分は、下記式(1)で示される環式エーテルジオール、および炭素数2〜6の直鎖脂肪族ジオールからなる群より選択される少なくとも1種の二官能性アルコールである上記構成(i)〜(iii)のポリカーボネート組成物の製造方法である。
【0023】
【化1】

【0024】
かかる好適なA−1成分は、高い親水性を有し、層状珪酸塩との良好な親和性を有する。その結果、層状珪酸塩の良い分散と密着性とが得られる。
【0025】
更に好適には、(v)上記A−1成分は、上記式(1)で示される環式エーテルジオールである上記構成(iv)のポリカーボネート組成物の製造方法である。上記式(1)から誘導されるカーボネート構成単位は、全カーボネート構成単位100モル%中、70モル%以上がより好ましく、80モル%以上がさらに好ましく、90モル%以上が特に好ましい。最も好適には、式(1)から誘導されるカーボネート構成単位のみからなるポリカーボネートである。
【0026】
本発明の好適な態様の1つは、(vi)上記A成分は、その粘度平均分子量が4,000〜40,000である上記構成(i)〜(v)のポリカーボネート組成物の製造方法である。A成分の粘度平均分子量は、より好ましくは10,000〜30,000、更に好ましくは12,000〜25,000である。かかる範囲を満足することにより、成形加工性、剛性、および強度にいずれにも優れた、それ自体で各種の成形材料として適したポリカーボネート組成物が得られる。かかる粘度平均分子量は、後述するとおり、ポリカーボネート樹脂で汎用されるSchnellの式を用いて算出される値をいう。
【0027】
本発明の好適な態様の1つは、(vii)上記(III−1)の方法は、A−1成分の一部または全部とB成分とが予め混合され、B成分とA−1成分との共存下、攪拌しながら溶融重合反応することによりA成分を製造する方法である、上記構成(i)〜(vi)のポリカーボネート組成物の製造方法である。上記方法−1では、モノマー中にB成分を十分に分散させた後に重合する方がより好ましい。かかる分散の結果、層状珪酸塩の更に細かい分散と、得られるポリマーとの強固な密着が達成され、その結果、機械特性および透明性のより良好な組成物が達成される。
【0028】
本発明の好適な態様の1つは、(viii)上記(III−1)および/または(III−2)の方法により得られた組成物を、更にA成分の溶媒の存在下に溶液混合し、該溶媒を除去することによりB成分がA成分中に分散された組成物を製造する上記構成(i)〜(vii)のポリカーボネート組成物の製造方法である。かかる方法によれば、単純な溶液混合では得られない良好な分散が達成され、透明性に優れた、特にキャストフィルムに好適な組成物が得られる。
【0029】
本発明の別の態様は、(ix)上記構成(i)〜(viii)の製造方法から製造されたポリカーボネート組成物、(x)かかる構成(ix)のポリカーボネート組成物を溶融成形してなる成形品、並びに(xi)かかる構成(ix)のポリカーボネート組成物を溶液キャスト法により成形してなる成形品である。
【発明の効果】
【0030】
本発明の製造方法で得られたポリカーボネート組成物は、良好な剛性、熱安定性、表面硬度および表面平滑性を有する。したがって、該組成物は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨などの各種用途に有用である。該組成物の上記特性は、各種薄肉成形品に好適である。薄肉成形品の具体例としては、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品、鏡筒、メモリーカード、スピーカーコーン、ディスクカートリッジ、面発光体、マイクロマシン用機構部品、銘板、パソコンのハウジング、CDやDVDドライブのトレーやシャシー、複写機のトレーやシャシー、液晶装置の直下型バックライト用光拡散板(特に大型液晶表示装置(15インチ以上の大型液晶テレビ)用直下型バックライト用光拡散板)、光拡散性樹脂窓およびICカードなどが例示される。したがってその奏する工業的効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】積層熱プレス成形の概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0032】
以下、本発明の詳細について更に説明する。
<A成分:ポリカーボネートについて>
本発明のA成分は、二官能性アルコール(A−1成分)から誘導されるカーボネート構成単位を全構成単位100モル%中10モル%以上含有するものである。
A−1成分は、各種の直鎖状ジオールおよび脂環式ジオール、並びに芳香環を含有する二官能性アルコールを含む。A成分のポリカーボネートは、芳香族ジオール成分に代表されるA−1成分以外の成分から誘導されるカーボネート構成単位を含んでよい。
【0033】
A−1成分の直鎖状ジオールとしては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、および1,6−ヘキサンジオールなど炭素数2〜6の直鎖脂肪族ジオールが好適に例示される。
【0034】
A−1成分の脂環式ジオールとしては、下記式(1)の環式エーテルジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロ(5.2.1.02,6)デカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、デカリン−2,6−ジメタノール、スピログリコール、p−メンタン−1,8−ジオール、1,2−ビスヒドロキシメチル−3,4−ジメチル−6−(2−メチルプロピル)シクロヘキサン、1,2−ビスヒドロキシメチル−4−(2−メチルペンチル)シクロヘキサン、および1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロプロパンなどが好適に例示される。
【0035】
【化2】

【0036】
中でも好適な脂環式ジオールとしては、上記式(1)の環式エーテルジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,2−ビスヒドロキシメチル−3,4−ジメチル−6−(2−メチルプロピル)シクロヘキサン、および1,1−ビス(ヒドロキシメチル)シクロプロパンが挙げられる。かかる好適な脂環式ジオールは、上記構成(ii)の要件を満足する。
【0037】
芳香環を含有する二官能性アルコールとしては、例えば、ベンゼンジメタノール、ベンゼンジエタノール、ビフェニルジメタノール、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール、2,4−ビス(ヒドロキシメチル)−1,3,5−トリメチルベンゼン、および1,3−ビス(1−ヒドロキシ−1−メチルエチル)ベンゼン等が例示される。
【0038】
本発明のより好適なA−1成分としては、上述の構成(iv)の如く上記式(1)で示される環式エーテルジオール、および炭素数2〜6の直鎖脂肪族ジオールから選択される少なくとも1種の二官能性アルコールである。
【0039】
上記式(1)の環式エーテルジオールとしては、具体的には下記式(b)、(c)および(d)で表されるイソソルビド、イソマンニド、およびイソイディッドなどが挙げられる。
【0040】
【化3】

【化4】

【化5】

【0041】
これら糖質由来のエーテルジオールは、自然界のバイオマスからも得られる物質で、再生可能資源と呼ばれるものの1つである。イソソルビドは、でんぷんから得られるD−グルコースに水添した後、脱水を受けさせることにより得られる。その他のエーテルジオールについても、出発物質を除いて同様の反応により得られる。また、精製方法は特に限定されず、クロマト分離、および蒸留など公知の方法を用いることができる。
【0042】
特に、前記式(1)の構成単位が、イソソルビド(1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール)由来のカーボネート構成単位であるポリカーボネートが、A成分として好ましい。イソソルビドはでんぷんなどから簡単に作ることができるエーテルジオールであり資源として豊富に入手することができる上、イソマンニドやイソイディッドと比べても製造の容易さ、性質、用途の幅広さの全てにおいて優れている。尚、かかるイソソルビドからポリカーボネートを製造する際、原料形態としては結晶化した固体であることが好ましい。かかる結晶イソソルビドを得る方法は特に限定されず、溶融イソソルビドを冷却し、結晶イソソルビドとしたもの、あるいはイソソルビド水溶液に有機溶媒を添加し、イソソルビドを晶析したものなどが利用できる。
【0043】
A−1成分以外のジオール成分としては、芳香族ジオールがあり、かかる芳香族ジオールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、4,4’−ビフェノール、4,4’−ビス(2,6−ジメチル)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、および1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン等が挙げられる。
【0044】
芳香族ジオールは、ポリオルガノシロキサン単位を含むこともできる。該単位を含むポリカーボネートは、好ましくは、下記一般式(α)で表される構成単位からなるポリオルガノシロキサン部を分子内に有する共重合体を挙げることができる。
【0045】
【化6】

【0046】
ここで、R31、R32、R33およびR34は炭素数1〜6のアルキル基またはフェニル基を示し、同一でも異なっていてもよく、好ましくはメチル基である。R35は脂肪族または芳香族化合物からの二価の有機残基を示し、好ましくは、o−アリルフェノール残基(式(α)は下記式(α−1)で示される)、p−ヒドロキシスチレン残基(式(α)は下記式(α−2)で示される)、4−アリル−2−メトキシフェノール残基(式(α)は下記式(α−3)で示される)、およびイソプロペニルフェノール残基(式(α)は下記式(α−4)で示される)である。
【0047】
【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【0048】
上記の中でも、特にo−アリルフェノール残基が好ましい。また上記式(α)および(α−1)〜(α−4)におけるnはカッコ内の構成単位の重合度を示すが、かかる構成単位は2種以上の混合物であってもよい。かかるnの範囲はその数平均値において1〜500、好ましくは5〜200、より好ましくは10〜70、更に好ましくは15〜30である。尚、各成分n数の上限は、好ましくは500、より好ましくは200、更に好ましくは70である。
【0049】
本発明のA−1成分として特に好適であるのは、上述の構成(iv)のとおり、式(1)で示される環式エーテルジオール、および炭素数2〜6の直鎖脂肪族ジオールから選択される少なくとも1種の二官能性アルコールであり、中でも式(1)で示される環式エーテルジオールがポリカーボネートの耐熱性の点が好適であり、中でもイソソルビドが特に好適である。
【0050】
本発明のA成分のポリカーボネートは、二官能性アルコールおよび炭酸ジエステルから溶融重合法により製造することができる。必要に応じて一部の二官能性アルコールに変えて他のジオール類を使用することができる。
【0051】
溶融重合法における反応温度は、エーテルジオールの分解を抑え、着色が少なく高粘度のポリマーを得るために、好ましくは180℃〜280℃の範囲、より好ましくは180℃〜260℃の範囲である。また、反応初期にはエーテルジオールと炭酸ジエステルとを常圧で加熱し、予備反応させた後、徐々に減圧にして反応後期には系を1.3×10ー3〜1.3×10ー5MPa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる方法が好ましい。反応時間は通常0.5〜4時間程度である。
【0052】
反応は、連続式、およびバッチ式のいずれで行ってもよい。溶融重合に用いられる反応装置は、アンカー型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、もしくはヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型反応装置、またはパドル翼、格子翼、もしくはメガネ翼等を装備した横型反応装置のいずれでもよい。更にスクリューを装備した押出機型であってもよい。連続式の場合は、かかる反応装置を適宜組み合わせて使用することが好ましい。
【0053】
炭酸ジエステルとしては、水素原子が置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基またはアラルキル基、もしくは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、mークレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチル)カーボネート、ビス(エチルサリチル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジブチルカーボネートなどが挙げられる。なかでも反応性、コスト面からジフェニルカーボネートが好ましい。
【0054】
炭酸ジエステルは、前記式(a)のエーテルジオールを含む全ジオールに対して、モル比で1.02〜0.98となるように混合することが好ましく、より好ましくは1.01〜0.98であり、さらに好ましくは1.01〜0.99である。炭酸ジエステルのモル比が1.02より多くなると、炭酸ジエステル残基が末端封止として働いてしまい充分な重合度が得られなくなってしまい好ましくない。また炭酸ジエステルのモル比が0.98より少ない場合でも、充分な重合度が得られず好ましくない。
【0055】
重合触媒としては、溶融重合法でポリカーボネートを製造する際に使用される通常の重合触媒を使用することができる。しかしながら、本発明において上述の方法−1、すなわちB成分の存在下にA−1成分の溶融重合を行う場合には、重合触媒を極力減らすかまたは含まないことが好ましい。これはB成分が触媒活性を有するため、反応初期段階でのアルコールまたはフェノールの留出速度が高くなりすぎモノマーのモルバランスを崩す結果、反応が制御しにくくなるためである。
【0056】
溶融重合に使用される重合触媒としては、例えば、(i)水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、および二価フェノールのナトリウム塩またはカリウム塩等のアルカリ金属化合物、(ii)水酸化カルシウム、水酸化バリウム、および水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、並びに(iii)テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、およびトリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。層状珪酸塩の不存在下に重合してA成分を製造する場合には、含窒素塩基性化合物とアルカリ金属化合物とを併用して使用することが好ましい。これらの触媒を用いて重合したものは、5%重量減少温度が十分高く保たれるため好ましい。
【0057】
層状珪酸塩の不存在下に重合してA成分を製造する場合には、これらの重合触媒の使用量は、それぞれ炭酸ジエステル成分1モルに対し、好ましくは1×10−9〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−8〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。また反応系は窒素に代表される、原料、反応混合物、および反応生成物に対し不活性なガスの雰囲気に保つことが好ましい。窒素以外の不活性ガスとしては、アルゴンを挙げることができる。更に、必要に応じて酸化防止剤の如き添加剤を加えてもよい。
【0058】
溶融重合反応により製造されるポリカーボネートは、通常その末端構造がヒドロキシ基または炭酸ジエステル由来の残基となる。本発明のA成分の末端構造もヒドロキシ基または炭酸ジエステル由来の残基であってよい。しかしながら本発明のA成分は、その特性を損なわない範囲で別途、その他の末端基を導入することができる。かかる末端基は、対応するモノヒドロキシ化合物を重合時に添加することにより導入することができる。該末端基としては下記式(2)または(3)で表される末端基が好ましい。
【0059】
【化11】

【化12】

【0060】
前記式(2)および(3)中、Rは炭素原子数4〜30のアルキル基、炭素原子数7〜30のアラルキル基、炭素原子数4〜30のパーフルオロアルキル基、または下記式(4)
【化13】

であり、好ましくは炭素原子数4〜20のアルキル基、炭素原子数4〜20のパーフルオロアルキル基、または前記式(4)であり、特に炭素原子数8〜20のアルキル基、または前記式(4)が好ましい。Xは単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミノ結合、およびアミド結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合が好ましいが、より好ましくは単結合、エーテル結合、およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも一種の結合であり、中でも単結合、およびエステル結合が好ましい。aは1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、特に1が好ましい。
【0061】
また、前記式(4)中、R,R,R,R及びRは、夫々独立して炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、および炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、好ましくは夫々独立して炭素原子数1〜10のアルキル基、および炭素原子数6〜10のアリール基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基であり、特に夫々独立してメチル基及びフェニル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基が好ましい。bは0〜3の整数であり、1〜3の整数が好ましく、特に2〜3の整数が好ましい。cは4〜100の整数であり、4〜50の整数が好ましく、特に8〜50の整数が好ましい。本発明に用いるポリカーボネート(A成分)は、前記式(a)で表される再生可能資源のエーテルジオールから得られるカーボネート構成単位を主鎖構造に持つことから、末端構造導入に使用されるモノヒドロキシ化合物もまた植物の如き再生可能資源から得られる原料であることが好ましい。植物から得られるモノヒドロキシ化合物としては、植物油から得られる炭素数14以上の長鎖アルキルアルコール類(セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール)などが挙げられる。
【0062】
これらの末端基を導入することにより、本発明のポリカーボネート組成物からなる成形品は、吸湿性の低下、並びに防汚性や摩耗耐性等の表面改質効果を得ることができる。これらの末端基の含有量は、はポリマー主鎖構造に対して、好ましくは0.3〜9.0重量%、より好ましくは0.3〜7.5重量%、更に好ましくは0.5〜6.0重量%である。
【0063】
本発明において、上述の構成(i)における(III−1)、即ち方法−1を用いて溶融重合を行う場合には、実質的に有機化処理されていない層状珪酸塩を、原料たるA−1成分等と共に反応装置に供給して行う。反応はモノマーや炭酸ジエステルを溶融し、かかる溶融状態において層状珪酸塩を十分に分散させることが好ましい。更に上述の構成(vii)のとおり、(III−1)の方法、即ち方法−1は、A−1成分の一部または全部とB成分とが予め混合され、B成分とA−1成分との共存下、攪拌しながら溶融重合反応することによりA成分を製造する方法が好ましい。A−1成分とB成分との予備混合においては、液状のA−1成分とB成分とを混合することが好ましい。A−1成分が常温において液状の場合は常温以上の温度で、常温で固体の場合には融点以上の温度でB成分と混合する。かかる混合には各種の混合手段を用いることができる。A−1成分の粘度が10,000mPa・s以下の比較的低粘度の場合には、例えば、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ビーズミル(例えば寿工業(株)製ウルトラアペックスミル)、超音波攪拌機、高圧衝合型分散装置(例えば(株)スギノマシンより販売されるアルティマイザー(商品名)等)、薄膜旋回型高速ミキサー(例えばプライミクス(株)製TKフィルミクス(商標)等)、並びに各種のスタティックミキサーおよびモーションレスミキサーなどが利用できる。A−1成分の粘度が10,000mPa・sを超える比較的高粘度の場合には、例えば、2軸遊星型攪拌機(例えば、プライミクス(株)製TKハイビスミックス(商標))、アンカーミキサー、遊星式撹拌・脱泡装置(例えば倉敷紡績(株)より販売されるマゼルスター(商品名))、ウルトラミキサー(例えばみづほ工業(株)製)、流体分割混合型ミキサー(例えばエーテックジャパン製ディストロミックス(商品名))、ロールミル、およびボールミルなどが利用できる。かかる装置を利用する際の高粘度分散体の粘度は、10,000〜500,000mPa・sが好ましく、20,000〜100,000mPa・sがより好ましい。
【0064】
更に、A−1成分を水の如き極性溶媒に溶解させた溶液と、B成分とを混合し、均一に分散した後、極性溶媒を除去して、重合反応に利用することもできる。かかる場合には上記の比較的低粘度対応の混合手段が好ましく用いられる。
【0065】
本発明に用いるポリカーボネート(A成分)は、前述のとおりその粘度平均分子量が好ましくは4,000〜40,000、より好ましくは10,000〜30,000、更に好ましくは12,000〜25,000である。ポリカーボネートの粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により、極限粘度を求め、かかる極限粘度からSchenllの式を用いて粘度平均分子量Mを算出する。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
【0066】
尚、B成分を含む組成物における粘度平均分子量の算出は次の要領で行なわれる。すなわち、該組成物を、その20〜30倍重量の塩化メチレンと混合し、組成物中の可溶分を溶解させる。かかる可溶分をセライト濾過により採取する。その後得られた溶液中の溶媒を除去する。溶媒除去後の固体を十分に乾燥し、塩化メチレンに溶解する成分の固体を得る。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、上記と同様にして20℃における比粘度を求め、該比粘度から上記と同様にして粘度平均分子量Mを算出する。
【0067】
<B成分の層状珪酸塩について>
B成分の層状珪酸塩は、SiO連鎖からなるSiO四面体シート構造とAl、Mg、Li等を含む八面体シート構造との組み合わせからなる層からなり、その層間に交換性陽イオンの配位した珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレイ)である。これらの珪酸塩(シリケート)または粘土鉱物(クレイ)は、スメクタイト系鉱物、バーミキュライト、ハロイサイトおよび膨潤性雲母等に代表される。具体的には、スメクタイト系鉱物としては、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等が挙げられ、膨潤性雲母としては、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母等が挙げられる。これら層状珪酸塩は天然品および合成品のいずれも使用可能である。合成品は、例えば、水熱合成、溶融合成、固体反応によって製造される。
【0068】
層状珪酸塩のなかでも、陽イオン交換容量の点から、モンモリロナイト、ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、およびNa型四珪素フッ素雲母などの膨潤性を持ったフッ素雲母が好適に用いられ、ベントナイトを精製して得られるモンモリロナイトや合成フッ素雲母が、純度の点からより好適である。なかでも、良好な機械特性が得られる合成フッ素雲母が特に好ましい。
【0069】
本発明のB成分である層状珪酸塩の陽イオン交換容量(陽イオン交換能ともいう)は、50〜200ミリ当量/100gであることが必要とされ、好ましくは80〜150ミリ当量/100g、さらに好ましくは100〜150ミリ当量/100gである。陽イオン交換容量は、土壌標準分析法として国内の公定法となっているショーレンベルガー改良法によってCEC値として測定される。
【0070】
かかる方法の概要は次のとおりである。長さ12cm、内径1.3cmの土壌浸出装置の浸透管に層状珪酸塩試料を約8cmの厚さになるように充填し、pH7の1N酢酸アンモニウム水溶液100mlを用い、4〜20時間かけて浸透させ、陽イオンを交換浸出する。次にpH7の80%メタノール100mlで洗浄し、過剰の酢酸アンモニウムを除去する。次いで10%塩化カリウム水溶液100mlで洗浄し、試料に吸着されたアンモニウムイオン(NH)を交換浸出させる。最後に水蒸気蒸留法またはConway微量拡散法により、浸出液中のNHを定量し、CECを算出する。土壌浸出装置は、ガラス製セットとして市販されているものが使用できる。尚、該改良法の基礎となるショーレンベルガー法については、Soil Sci., 59, 13〜24(1945)において参照される。
【0071】
B成分における層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、組成物中への良好な分散性を得るために、50ミリ当量/100g以上必要であるが、200ミリ当量/100gより大きくなるとポリカーボネートの熱劣化が大きくなる。この層状珪酸塩は、そのpHの値が9〜11.5であることが好ましい。pHの値が11.5より大きくなると、本発明の組成物の熱安定性が低下する傾向が現れてくる。
【0072】
<その他の添加剤について>
本発明のポリカーボネート組成物には、更に所望により付加的成分として、上記A成分およびB成分以外の各種添加剤を加えても差し支えない。
【0073】
(i)リン系安定剤
本発明のポリカーボネート組成物は、更にリン系安定剤を含有することが好ましい。かかるリン系安定剤は製造時または成形加工時の熱安定性を大きく向上させる。その結果、機械的特性、色相、および成形安定性を向上させる。かかるリン系安定剤としては、各種ホスファイト化合物、ホスフェート化合物、ホスホナイト化合物、およびホスホネイト化合物が挙げられる。
【0074】
ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、およびトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。殊にホスファイト化合物としては、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物を配合することが好ましい。
【0075】
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、より具体的には、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、中でも好適には、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトおよびビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。
【0076】
さらに他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
【0077】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【0078】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が2以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【0079】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
【0080】
また本発明のリン系安定剤には、トリフェニルホスフィンに代表される第3級ホスフィンが含まれる。
上記のリン系安定剤は、単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。リン系安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.0001〜2重量部、より好ましくは0.01〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
【0081】
(ii)ヒンダードフェノール系安定剤およびその他の酸化防止剤
ヒンダードフェノール系安定剤は、ポリカーボネート組成物の耐熱老化を防止するのに効果がある。本発明のA成分は、汎用の芳香族ポリカーボネートに比べれば、酸化劣化を受けやすい性質があることから、好適に配合される。ヒンダードフェノール系安定剤としては、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、およびテトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。中でもオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく利用される。
【0082】
また上記ヒンダードフェノール系安定剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。かかる他の酸化防止剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)、並びにペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有系安定剤が挙げられる。前記ヒンダードフェノール系安定剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。これら安定剤の配合量は、A成分100重量部に対して好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.005〜0.5重量部である。
【0083】
(iii)A成分以外のポリマー
本発明のポリカーボネート組成物には、A成分のポリカーボネート以外に他のポリマーを本発明の性質を損なわない範囲で含むことができる。かかる他のポリマーは、A成分100重量部に対して好ましくは、0.1〜50重量部、より好ましくは0.5〜30重量部、更に好ましくは1〜15重量部である。かかる他のポリマーとしては、(iii−1)A成分以外のポリカーボネート、(iii−2)ポリカーボネート以外の熱可塑性ポリマー、および(iii−3)ゴム質ポリマーが含まれる。
【0084】
(iii−1)A成分以外のポリカーボネートは、前記式(1)のカーボネート単位を含有しないポリマーであれば如何なるものであってもよいが、ビスフェノールAから誘導されるカーボネート構成単位を主成分とする、ビスフェノールA型のポリカーボネートが好ましい。A成分以外のポリカーボネートの分子量は、粘度平均分子量で表して、好ましくは1×10〜5×10であり、より好ましくは1.2×10〜5×10である。
【0085】
(iii−2)ポリカーボネート以外の熱可塑性ポリマーは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン(LLDPEの如き各種のコポリマーを含む)およびポリプロピレン(無水マレイン酸変性および各種のグラフト変性などの変性ポリマーおよびコポリマーを含む)等の各種オレフィン系ポリマーおよびコポリマー、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、メチルメタクリレート−スチレンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、およびフェニルメタクリレート−スチレンコポリマー等のスチレン系ポリマー、ポリメチルメタクリレートおよびそのコポリマー、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキレンテレフタレートおよびポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル(ポリアリレートを含む)、ポリ乳酸およびポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステル、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、環状ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、並びにポリエーテルエーテルケトンなどを含む。
【0086】
(iii−3)ゴム質ポリマーは、好ましくは、ゴム基質にグラフト鎖が結合したゴム質グラフトコポリマーである。ここでゴム基質とは、ゴム弾性を有し、ガラス転移温度が10℃以下、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−30℃以下である、グラフト重合体のグラフト幹となる重合体である。かかるゴム基質としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとブタジエンとのコポリマー、エチレンとα−オレフィンとのコポリマー、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、エチレンと脂肪族ビニルとのコポリマー、エチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、アクリル系ゴム、およびシリコーン系ゴムなどが例示される。ゴム質グラフトコポリマーのグラフト鎖を誘導するモノマーとしては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリル酸エステル、およびメタクリル酸エステルなどが好適に例示される。ゴム質グラフトコポリマーの具体例としては、SB(スチレン−ブタジエン)コポリマー、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)コポリマー、MBS(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン)コポリマー、MABS(メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)コポリマー、MB(メチルメタクリレート−ブタジエン)コポリマー、ASA(アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム)コポリマー、AES(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン)コポリマー、MA(メチルメタクリレート−アクリルゴム)コポリマー、MAS(メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン)コポリマー、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴムコポリマー、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレンコポリマー、およびメチルメタクリレート−(アクリル・シリコーンIPNゴム)コポリマーなどを挙げることができる。ゴム基質はゴム質グラフトコポリマー100重量%中50重量%以上が好ましく、55〜85重量%の範囲がより好ましい。
【0087】
(iv)離型剤
本発明のポリカーボネート組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明のポリカーボネート組成物には高い寸法精度が要求されることが多い。したがってポリカーボネート組成物は離型性に優れることが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、および蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤はA成分100重量部に対して0.005〜2重量部が好ましい。
【0088】
本発明の脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。脂肪酸エステルにおいて、酸価は20以下(実質的に0を取り得る)、水酸基価は0.1〜30の範囲、ヨウ素価は10以下(実質的に0を取り得る)が好ましい。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
【0089】
(v)難燃剤
本発明のポリカーボネート組成物には、その難燃性の改良が求められる場合がある。かかる場合に難燃剤、難燃助剤、および滴下防止剤が配合される。本発明の難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤、モノホスフェート化合物およびホスフェートオリゴマー化合物などのリン酸エステル系難燃剤、ホスフィネート化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、ホスホン酸アミド化合物などのリン酸エステル系難燃剤以外の有機リン系難燃剤、有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤などの有機金属塩系難燃剤、並びにシリコーン系難燃剤、ポリリン酸アンモニウム系難燃剤、トリアジン系難燃剤等が挙げられる。難燃助剤としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、三酸化アンチモン等が挙げられる。滴下防止剤としてはフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを代表的に例示できる。かかるポリテトラフルオロエチレンの配合時の形態は、導電性ポリカーボネート組成物中でポリテトラフルオロエチレンの分散性を改良するため、分散液、分散液と他のポリマーとを共凝集した混合物、または分散液もしくは固体とタルクに代表されるすべり性のある無機充填材との予備混合物であってもよい。
【0090】
難燃剤の配合量は、A成100重量部に対して0.01〜30重量部が好ましく、難燃助剤の配合量は、A成分100重量部に対して0.01〜10重量部が好ましく、滴下防止剤(フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンの正味の量として)の配合量は、A成分100重量部に対して0.01〜2重量部が好ましい。
【0091】
(vi)加水分解改良剤
本発明のポリカーボネート組成物は、A成分の耐加水分解性を改良する目的で、各種の加水分解改良剤を、本発明の目的を損なわない範囲において配合することもできる。かかる化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、シラン化合物およびホスホン酸化合物などが例示され、特にエポキシ化合物およびオキセタン化合物が好適に例示される。エポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ化合物、および3−グリシジルプロポキシ−トリエトキシシランに代表される珪素原子含有エポキシ化合物が好適に例示される。かかる加水分解改良剤の含有量は、A成分100重量部に対して0.01〜1重量部の範囲が好ましい。
【0092】
(vii)紫外線吸収剤
本発明のポリカーボネート組成物は、その色相を長期に維持するため紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤として公知のベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物、環状イミノエステル系化合物、およびシアノアクリレート系化合物などが例示される。より具体的には、例えばベンゾトリアゾール系化合物としては、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−tert−ブチルフェノール、および2,2’−メチレンビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]などが好適に例示され、ヒドロキシフェニルトリアジン系化合物としては、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノールが好適に例示され、環状イミノエステル系化合物としては2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適に例示され、並びにシアノアクリレート系化合物としては1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパンが好適に例示される。
【0093】
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
【0094】
上記の中でも良好な色相が求められる場合の好適な紫外線吸収剤として、環状イミノエステル系化合物およびシアノアクリレート系化合物が例示され、特に熱安定性に優れる点において本発明では環状イミノエステル系化合物が好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部あたり、好ましくは0.005〜5重量部、より好ましくは0.01〜3重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
【0095】
また本発明のポリカーボネート組成物は、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができる。ヒンダードアミン系光安定剤と上記紫外線吸収剤との併用が耐候性を効果的に向上させる。かかる併用では両者の重量比(光安定剤/紫外線吸収剤)は95/5〜5/95の範囲が好ましく、80/20〜20/80の範囲が更に好ましい。光安定剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。光安定剤の含有量はA成分100重量部あたり、好ましくは0.0005〜3重量部、より好ましくは0.01〜2重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
【0096】
(viii)ブルーイング剤
本発明のポリカーボネート組成物は、更にブルーイング剤をA成分100重量部あたり、好ましくは5×10−6〜3×10−4重量部、より好ましくは2×10−5〜2×10−4重量部含むことができる。ブルーイング剤の配合により、黄色味を減少させ樹脂成形品に自然な透光色を付与することができる。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットB及びマクロレックスブルーRR、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーRLSなどが挙げられる。
【0097】
(ix)光拡散剤
光拡散剤としては高分子微粒子(好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子など)、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。熱安定性の点からより好ましくは高分子微粒子である。また無機微粒子においても熱安定性の改良のため各種の表面処理剤によりその表面が処理された微粒子が好ましい。高分子微粒子の平均粒子径は、好ましくは0.1〜10μmの範囲、より好ましくは0.1〜8μmの範囲である。かかる平均粒子径は、レーザー回折・散乱法で求められる粒度の積算分布の50%値(D50)で表されるものである。また、粒径の分布については狭いものが好ましく、平均粒径±2μmである粒子が全体の70重量%以上の範囲である分布を有するものがより好ましい。また高分子微粒子の屈折率は、好ましくは1.33〜1.7、より好ましくは1.35〜1.67であり、更に好ましくは1.35〜1.55、特に好ましくは1.35〜1.45である。高分子微粒子の形状は、光拡散性の観点から球状に近いものが好ましく、真球状に近い形態であるほどより好ましい。光拡散剤の含有量はA成分100重量部あたり、好ましくは0.005〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部である。
【0098】
(x)光反射剤
本発明のポリカーボネート組成物には、その遮光性の調整や光高反射性を付与する目的で、白色顔料として二酸化チタン、酸化亜鉛、および硫化亜鉛を配合することができる。かかる白色顔料の中でも特に二酸化チタンが好適である。かかる二酸化チタンは、アルミニウム、シリコン、チタン、ジルコニウム、アンチモン、スズおよび亜鉛などの金属の酸化物で表面処理されていることが好ましい。かかる表面処理は高密度な処理および低密度(多孔質)な処理の何れも適用できる。更に好適な二酸化チタンは有機化合物で表面処理される。かかる表面処理剤としては、アミン類化合物、シリコーン化合物、およびポリオール化合物をそれぞれ主成分とする表面処理剤などが利用される。殊にアルキルハイドロジェンポリシロキサンで被覆した二酸化チタンが好適に使用される。本発明のポリカーボネート組成物において二酸化チタンの含有量は、A成分100重量部あたり、0.0001〜0.5重量部、より好ましくは0.0005〜0.1重量部である。
【0099】
(xi)他の染顔料
本発明のポリカーボネート組成物には、発明の目的を損なわない範囲で上記以外にも各種の染顔料を使用することができる。かかる染顔料しては、例えばペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青の如きフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などが例示される。更にビスベンゾオキサゾリル−スチルベン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−ナフタレン誘導体、ビスベンゾオキサゾリル−チオフェン誘導体、およびクマリン誘導体などの蛍光増白剤を使用することもできる。その他カーボンブラックやメタリック顔料(例えば金属酸化物被覆板状充填材、金属被覆板状充填材、および金属フレークなど)を配合することができる。カーボンブラックやメタリック顔料は、着色や意匠効果以外に、成形品が光透過性を有する場合に熱線を吸収もしくは反射することにより熱線遮蔽効果を付与する目的で配合することができる。かかる他の染顔料の含有量は、目的に応じて異なるもののA成分100重量部あたり、好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.0005〜0.8重量部である。
【0100】
(xii)帯電防止剤
本発明のポリカーボネート組成物には、帯電防止性能が求められる場合があり、かかる場合帯電防止剤を含むことが好ましい。かかる帯電防止剤としては、例えば(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩に代表されるアリールスルホン酸ホスホニウム塩、およびアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などの有機スルホン酸ホスホニウム塩、並びにテトラフルオロホウ酸ホスホニウム塩の如きホウ酸ホスホニウム塩が挙げられる。該ホスホニウム塩の含有量はA成分100重量部あたり、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部、更に好ましくは1.5〜3重量部の範囲である。
【0101】
帯電防止剤としては例えば、(2)有機スルホン酸リチウム、有機スルホン酸ナトリウム、有機スルホン酸カリウム、有機スルホン酸セシウム、有機スルホン酸ルビジウム、有機スルホン酸カルシウム、有機スルホン酸マグネシウム、および有機スルホン酸バリウムなどの有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩が挙げられる。具体的には例えばドデシルベンゼンスルホン酸の金属塩やパーフルオロアルカンスルホン酸の金属塩などが例示される。有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の含有量はA成分100重量部あたり、0.5重量部以下が適切であり、好ましくは0.001〜0.3重量部、より好ましくは0.005〜0.2重量部である。特にカリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属塩が好適である。帯電防止剤としては、例えば(3)アルキルスルホン酸アンモニウム塩、およびアリールスルホン酸アンモニウム塩などの有機スルホン酸アンモニウム塩が挙げられる。該アンモニウム塩はA成分100重量部あたり、0.05重量部以下が適切であり、好ましくは0.001〜0.03重量部である。帯電防止剤としては、例えば(4)ポリエーテルエステルアミドの如きポリ(オキシアルキレン)グリコール成分をその構成成分として含有するポリマーが挙げられる。該ポリマーはA成分100重量部あたり、5重量部以下が適切であり、好ましくは0.05〜5重量部、より好ましくは1〜3.5重量部である。
【0102】
(xiii)熱線遮蔽能を有する化合物
本発明のポリカーボネート組成物には、本発明の目的が損なわれない量の熱線遮蔽能を有する化合物を使用することができる。該化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。更に上述の如くメタリック顔料(例えば金属酸化物被覆板状充填材、金属被覆板状充填材、および金属フレークなど)も主として熱線を反射し熱線遮蔽能を発現する。
【0103】
かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部を基準として好ましくは0.0005〜0.2重量部、より好ましくは0.0008〜0.1重量部、更に好ましくは0.001〜0.07重量部である。金属酸化物系近赤外線吸収剤および金属ホウ化物系近赤外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部を基準として、1×10−5〜2×10−2重量部の範囲が好ましく、5×10−5〜1×10−2重量部の範囲がより好ましい。炭素フィラーはA成分100重量部を基準として、5×10−6〜5×10−4重量部の範囲が好ましい。またメタリック顔料の含有量はA成分100重量部を基準として、好ましくは0.0001〜1重量部、より好ましくは0.0005〜0.8重量部である。
【0104】
(xiv)B成分以外の強化充填材
本発明のポリカーボネート組成物には、本発明の効果を発揮する範囲で、B成分以外の強化充填材を更に配合することができる。強化充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ワラストナイト、カオリンクレー、マイカ、タルクおよび各種ウイスカー類(チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカーなど)といった一般に知られている各種フィラーが利用できる。形状は繊維状、フレーク状、球状、中空状を自由に選択できる。ガラス繊維、炭素繊維およびガラスフレークなどは樹脂成形品の強度や耐衝撃性の向上のためには好適である。一方本発明のポリカーボネート組成物が有する良好な表面外観(表面平滑性)をより有効に活用する場合には、強化充填材の大きさは微小であることが好ましい。具体的には繊維状充填材の場合にはその繊維径が、また板状充填材や粒状充填材の場合にはその大きさが、5μm以下が好ましく、4μm以下がより好ましく、3μm以下が更に好ましい。下限は0.05μm程度が適切である。かかる微小な強化充填材としてはタルク、ワラストナイト、カオリンクレー、および各種ウイスカー類が例示される。B成分以外の強化充填材の含有量は、A成分100重量部を基準として、50重量部以下が適切であり、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは1〜15重量部、更に好ましくは2〜10重量部である。
【0105】
(xv)流動改質剤
本発明のポリカーボネート組成物には流動改質剤を配合することができる。本発明の組成物は無機充填剤を配合することを考慮すれば熱安定性に優れているものの、A成分のポリボネートは、熱安定性に劣るため成形加工温度を低くすることが求められる場合がある。かかる流動改質剤としては、スチレン系オリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー(高度分岐型、ハイパーブランチ型および環状オリゴマー型を含む)、ポリアルキレンテレフタレートオリゴマー(高度分岐型、ハイパーブランチ型および環状オリゴマー型を含む)高度分岐型およびハイパーブランチ型の脂肪族ポリエステルオリゴマー、テルペン樹脂、並びにポリカプロラクトン等が好適に例示される。かかる流動改質剤は、A成分100重量部当たり、0.1〜30重量部が適切であり、好ましくは1〜20重量部、より好ましくは2〜15重量部である。
【0106】
(xvi)上記以外のその他の添加剤
さらに本発明の目的を損なわない範囲で、核剤(例えば、ステアリン酸ナトリウム、エチレン−アクリル酸ナトリウム等)、蛍光増白剤、抗菌剤、光触媒系防汚剤、およびフォトクロミック剤などを配合してもよい。これら各種の添加剤は、樹脂材料に配合する際の周知の配合量で利用することができる。
【0107】
<ポリカーボネート組成物の製造方法について>
本発明のポリカーボネート組成物は、上述のとおり“方法−1”および/または“方法−2”により、A成分とB成分とが混合される。上述の如き適宜必要に応じて配合される添加剤は、方法−1または−2においてB成分と共に配合する方法、並びに方法−1または−2で得られた組成物に追加して配合する方法のいずれの方法によっても行なうことができる。
【0108】
追加して添加剤を配合する方法では、各成分を溶融混練することが好ましい。かかる溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、および押出機などを挙げることができる。中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機の如き多軸押出機が好ましい。かかる多軸押出機を用いることにより強力なせん断力で層状珪酸塩は基体樹脂中に微分散させられる。多軸押出機は、“方法−2”で使用する押出機としても好ましい。
【0109】
以下、本発明でB成分の配合および他の添加剤の配合において使用される二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20〜50が好ましく、更に28〜42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1〜3箇所有することが好ましい。
【0110】
各成分を予備混合する場合には、予備混合の手段としては、ナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、および押出混合機などを挙げることができる。予備混合においては必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行うこともできる。予備混合後、ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する。
【0111】
B成分、またはB成分を含む混合物、並びに任意成分中の強化充填材は、サイドフィーダーを用いて押出機途中の供給口から供給できる。本発明のポリカーボネート組成物を製造する際の溶融混練は、その樹脂温度が好ましくは280℃以下、より好ましくは270℃以下となるように調整される。押出温度の下限はA成分の溶融粘度により適正温度は異なるものの好ましくは210℃以上、より好ましくは220℃以上である。
【0112】
また、本発明のポリカーボネート組成物の製造には、溶液キャスト法が好ましく適用される。即ち、A成分、B成分および任意に他の成分を、溶剤中に溶解および分散させ、その後溶剤を除去して組成物を製造する方法もまた好ましく適用される。尚、B成分は溶剤に溶解することがないため得られる液は分散液であるが、本明細書では“溶液キャスト法”と称する。かかる溶解および分散の手段としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ビーズミル(例えば寿工業(株)製ウルトラアペックスミル)、超音波攪拌機、高圧衝合型分散装置(例えば(株)スギノマシンより販売されるアルティマイザー(商品名)等)、薄膜旋回型高速ミキサー(例えばプライミクス(株)製TKフィルミクス(商標)等)、並びに各種のスタティックミキサーおよびモーションレスミキサーなどが利用できる。TKフィルミクスではPCホイール型の攪拌部が好ましい。これらの方法を利用する場合、分散液の粘度は、20,000mPa・s以下であることが好ましく、10〜10,000mPa・sがより好ましい。かかる混合は、大気中および窒素ガスの如き不活性ガス中のいずれの雰囲気下で実施されてもよい。かかる低粘度での分散液の調整は、B成分の分散を促進しやすいが、分散状態の寿命が短くなりやすい。したがって、かかる低粘度での分散の後、溶剤の一部を除去して溶液粘度を上げることが好ましい。溶液粘度の増加は、溶液キャスト法によるフィルムの如き成形品の製造においても必要である。
【0113】
一方で直接に高粘度の分散液を得ることもできる。かかる高粘度分散体を作成するための混合手段としては、2軸遊星型攪拌機(例えば、プライミクス(株)製TKハイビスミックス(商標))、アンカーミキサー、遊星式撹拌・脱泡装置(例えば倉敷紡績(株)より販売されるマゼルスター(商品名))、ウルトラミキサー(例えばみづほ工業(株)製)、流体分割混合型ミキサー(例えばエーテックジャパン製ディストロミックス(商品名))、ロールミル、およびボールミルなどが利用できる。かかる装置を利用する際の高粘度分散体の粘度は、20,000〜500,000mPa・sが好ましく、30,000〜100,000mPa・sがより好ましい。攪拌翼による装置での攪拌翼としては、アンカー型、およびディゾルバー型等が利用できる。
【0114】
上記溶液キャスト法における溶剤としては、塩化メチレンおよび1,3−ジオキソランの単独またはこれらを主成分とし、低級アルコール類、アセトンおよび酢酸メチル等が20重量%以下程度混合された混合溶媒を利用してもよい。
【0115】
上記の分散液の重量濃度としては、A成分の濃度として5〜30重量%の範囲が好ましく、より好ましくは7〜25重量%である。特にキャスト前に準備する溶液としては、13〜23重量%の範囲が好ましい。
【0116】
<ポリカーボネート組成物からの成形品の製造について>
本発明のポリカーボネート組成物は、上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
【0117】
また本発明のポリカーボネート組成物は、押出成形されることにより各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で使用することもできる。またシートおよびフィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、およびキャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作により光学製品、および熱収縮製品として成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
【0118】
また、本発明のポリカーボネート組成物は、上記の如く溶液キャスト法にて各種製品を製造することができる。本発明の溶液キャスト法においては、従来公知の各種樹脂溶液、特にポリカーボネート樹脂溶液の溶液キャスト法の技術が適用できる。溶液キャスト法は通常、樹脂溶液を金属支持体上に流延する流延工程、並びに該工程後の溶媒の蒸発除去および乾燥工程を経て、フィルム状の成形品が得られる。本発明においても同様の工程により製品を製造することが好ましい。流延工程では、本発明の組成物の分散液を、ドラムまたはバンド状の金属支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてウェブを得る。該金属支持体表面は、鏡面状態が好ましく、例えば、クロムメッキ表面を鏡面仕上げしたドラム、並びに表面研磨により鏡面仕上げされたステンレスベルト等が例示される。分散液の金属支持体上への流延には、加圧ダイから均一厚みの分散液を押し出す方法、ドクターブレードにより均一厚みにする方法、並びにリバースロールコーターを用いる方法等が例示できる。工業的には加圧ダイによる方法が好ましく、かかる加圧ダイにはコートハンガーダイおよびTダイのいずれも好適に利用できる。流延する分散液の量は精密定量ギヤアポンプから送液されることが好ましい。
【0119】
金属支持体上に流延された分散液の溶媒は、温調媒体を裏面に通すことにより金属支持体の表面温度を加熱制御して蒸発させられることが好ましい。かかる表面温度は、好適には溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定される。溶媒の蒸発は金属支持体上において所定量を蒸発させた後、該金属支持体から剥離させて更に乾燥させる方法、並びに金属支持体から剥離させて実質的に剥離後に溶媒を蒸発および最終的な乾燥する方法のいずれも利用できるが、前者の方法がより好ましい。乾燥工程では、金属支持体から剥離されたウェブを温度60〜160℃の温風を送風することで乾燥する方法が好ましい。かかる温度範囲で乾燥した後、さらに、ウェブ中に残留する溶媒を除去するために、100〜160℃で乾燥することが好ましい。溶媒の蒸発によるウェブの収縮に対しては、収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することにより、フィルムの平面性を良好にできるので好ましい。ウェブの収縮は、剥離したウェブの巾両端をクリップで巾保持しつつ、乾燥工程を実施する、テンター方式により抑制することができる。上記流延工程から巻取り工程までは、空気雰囲気下で実施してもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施してもよい。遠赤外線や、マイクロ波を用いて乾燥することもできる。
【0120】
本発明のポリカーボネート組成物は、良好な剛性、熱安定性、表面硬度、および表面平滑性を有する。したがって、成形体の表面を本発明のポリカーボネート組成物で構成することにより、外観、耐擦傷性、剛性、およびコストに優れた成形体が製造できる。表面を本発明の組成物で構成する成形方法としては、例えば、共押出、サンドイッチ成形、およびインサート成形などが利用できる。より具体的には本発明によれば、本発明のポリカーボネート組成物より形成された樹脂成形品であって、その表面のJIS B0601に準拠して測定された算術平均粗さRaの値が好ましくは0.1μm以下であり、その弾性率が好ましくは3,500MPa以上であることを特徴とする樹脂成形品が提供される。かかる弾性率は、樹脂成形品の板状部分をISO527−2と同様の方法で引張試験をするか、IS0178と同様の方法で曲げ試験をするかにより、それぞれ引張弾性率または曲げ弾性率として測定することができる。かかるいずれかの弾性率が好ましくは3,500MPa以上を満足する高剛性の樹脂成形品が提供される。
【0121】
樹脂成形品の算術表面粗さRaの値は、より好ましくは0.08μm以下であり、更に好ましくは0.05μm以下である。かかる下限は成形を行う金型によるところが大きいが約0.001μm程度が適切である。また、弾性率の値は、より好ましくは3,800MPa以上であり、更に好ましくは4,000MPa以上である。一方、その上限は8,000MPaが適切であり、7,000MPaが好ましく、6,000MPaがより好ましい。更にかかる樹脂成形品は、JIS K 5600に準拠して測定される鉛筆硬度がH〜2Hを満足するものが好ましい。
【0122】
本発明のポリカーボネート組成物から形成された成形品は、表面改質を施すことによりさらに他の機能を付与することが可能である。ここでいう「表面改質」とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、および印刷等の手段で樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させることを言い、通常の樹脂成形品に用いられる表面改質方法が適用できる。
【0123】
樹脂成形品の表面に金属層または金属酸化物層を積層する方法としては、例えば、物理蒸着法、化学蒸着法、溶射法およびメッキ法が挙げられる。物理蒸着法としては真空蒸着法、スパッタリングおよびイオンプレーティングが例示され、化学蒸着(CVD)法としては、熱CVD法、プラズマCVD法および光CVD法等が例示される。かかる方法によりダイヤモンドライクカーボンの如き硬質被膜を形成することが可能である。また、溶射法としては大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ(化学メッキ)法、溶融メッキおよび電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においてはレーザーメッキ法を用いることができる。上記方法のなかでも蒸着法およびメッキ法が本発明の樹脂組成物からなる成形品の金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。
【0124】
また樹脂成形品の表面にハードコートを施すことにより更に実用性に優れた部材が提供される。本発明のホリカーボネート組成物は極性基との親和性に優れていることから、ハードコート層との密着性も良好である。ハードコート剤としては、シリコーン樹脂系ハードコート剤や有機樹脂系ハードコート剤などが例示される。かかるハードコート層の硬度は特に限定されるものではない。有機樹脂系ハードコート剤としては、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。ここで多官能アクリル樹脂としてはポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ホスファゼンアクリレートなどの樹脂が挙げられる。これらの中でも特に好適に紫外線硬化型のハードコート剤が好適である。更にかかるハードコート剤は、紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体が共重合した構成単位を含有することがより好ましい。より好適な有機樹脂系ハードコート剤は、かかる単量体とアルキル(メタ)アクリレート単量体とを共重合することによりハードコート層が形成されるものである。かかる紫外線硬化型のハードコート剤はその処理が簡便である点で好ましく、更に紫外線吸収性単量体および/または光安定性単量体が共重合した構成単位を容易に包含できる点において、成形品の耐光性を大きく改良できる点で好ましい。
【実施例】
【0125】
以下、実施例により本発明を詳述する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の各種特性の測定は、以下の方法によった。
【0126】
(I)溶融混練(方法−2による)による組成物の評価項目
(I−1)熱安定性の評価
射出成形品の粘度平均分子量を測定し、その熱安定性を評価した。熱安定性の悪いものは成形品の分子量が大きく低下する。成形品の分子量は、下記(I−3)の曲げ試験片を用いて、本文中記載の方法にて測定した。すなわち、かかるペレットまたは試験片を、その20〜30倍重量の塩化メチレンに溶解し、かかる可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得た。かかる固体0.7gを塩化メチレン100mlに溶解した溶液から、粘度平均分子量を算出した。
【0127】
(I−2)引張破断強度および引張破壊呼び歪
射出成形機((株)日本製鋼所製J75EIII型)によりシリンダー温度230℃、金型温度90℃、成形サイクル40秒で成形し、曲げ試験片(寸法:長さ175mm×幅10mm×厚み4mm、但しチャック部の幅は20mm)を成形し、温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下において24時間保管した後、該雰囲気下においてISO527−1および527−2に準拠して23℃における引張降伏強度(単位:MPa)と引張破壊呼び歪(単位:%)を測定した。試験速度は5mm/minで行った。強度が高いことが実用上好ましく、また呼び歪が大きいことは材料の靭性が高いことを示す。
【0128】
(I−3)曲げ弾性率および曲げ強度
射出成形機((株)日本製鋼所製J75EIII型)によりシリンダー温度230℃、金型温度90℃、成形サイクル40秒で成形し、曲げ試験片(寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)を成形し、温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下において24時間保管した後、該雰囲気下においてISO178に則して曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。かかる弾性率および強度が共に大きいことが実用上好ましい。
【0129】
(I−4)ノッチ付きシャルピー衝撃強さ
上記(I−3)と同じ形状の試験片を、同様の条件で作成し、成形後温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下において24時間保管した。ISO規格のISO−179に従いノッチを入れ、シャルピー衝撃試験を行った。衝撃強度が大きいほど実用上好ましい。
【0130】
(I−5)荷重たわみ温度
上記(I−3)と同じ形状の試験片を、同様の条件で作成し、成形後温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下において24時間保管した。ISO75−1および75−2に準拠して、荷重1.80MPaにて荷重たわみ温度を測定した。
【0131】
(I−6)Haze測定
日本電色工業(株)製 ヘーズメーターNDH−2000を用いJIS K7105に準拠して、ゲート側から厚みが3mm、2mmおよび1mmと階段状に変化する段付きの板状成形品を用い、その1mm部でのHazeを測定した。かかる板状成形品の幅は50mmであり、3mm部の長さは20mm、2mm部の長さは45mm、並びに1mm部の長さは25mmであった。尚、いずれのサンプルも厚み2mm部の表面粗さRaは0.05μmであった。
【0132】
(I−7)成形品の鉛筆硬度測定
上記(I−6)の板状成形品の厚み2mm部を用いて、板状成形品表面の鉛筆硬度を、新東科学(株)製HEIDON−14型を用いて、JIS K 5600に準拠し、750g荷重にて測定した。
【0133】
(II)ポリカーボネート組成物からなるペレットおよび成形品の製造
[実施例1、2および比較例1、2]
表1記載の配合割合からなるポリカーボネート組成物からなるペレットを以下の要領で作成した。表1に記載の仕込み組成に従い、各原料をポリエチレン袋中に量り入れ、かかる袋を上下方向および左右方向に十分に回転させることにより、仕込み原料を均一にドライブレンドした。得られた混合物をスクリュー径15mmのベント式二軸押出機(テクノベル(株)製KZW15−25MG)を用いて、最後部の第1投入口に供給した。シリンダー温度およびダイ温度は、いずれも210℃、スクリュー回転数は200rpm、1時間当りの吐出量は2kg/時、並びにベントの真空度は3kPaで行った。尚、スクリューセグメントの構成は、ベントの位置の上流および下流側にニーディングディスクにより構成された混練ゾーンを有していた。押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。得られたペレットを110℃で6時間、熱風乾燥機にて乾燥した後、上述のとおり射出成形を行い、曲げ試験片等の作成を行った。
【0134】
実施例および比較例で使用した原材料は、下記のとおりである。
(A成分)
PC−ISS:下記の製造例1で作成された、イソソルビドから誘導されるカーボネート構成単位からなる粘度平均分子量13,700のポリカーボネート樹脂ペレット
(A成分以外のポリカーボネート)
PC−A:ビスフェノールA由来のカーボネート構成単位からなる粘度平均分子量15,900のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製パンライト(登録商標)CM−1000)
【0135】
<製造例1:PC−ISSの製造>
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)1608重量部とジフェニルカーボネート2356重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.2重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して2×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを1.32×10−4重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して0.3×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。加熱開始5分後原料が溶融したことを確認して攪拌を開始した。以後攪拌は重合終了時まで継続した。
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後に200℃に昇温し、次いで20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaで20分間反応させ、さらに、220℃に昇温し30分間、250℃に昇温し30分間反応させた。
【0136】
次いで、徐々に減圧し、2.67×10−3MPaで10分間、1.33×10−3MPaで10分間反応を続行し、さらに減圧し、4.00×10−5MPaにした後、徐々に昇温し、最終的に250℃、6.66×10−5MPaで40分間反応させた。その後攪拌機を停止させて窒素ガスを供給して常圧に戻し、溶融状態のポリマーを反応器から取り出して、塊状のポリマーを得た。その後かかるポリマー塊を切断および粉砕して、ポリマー粉末を得た。得られたポリマー粉末100重量部に対して、0.3重量部のビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト((株)アデカ製アデカスタブPEP−36)を配合し、均一にブレンドして予備混合物を得た。かかる予備混合物をスクリュー径15mmのベント式二軸押出機(テクノベル(株)製KZW15−25MG)を用いて、最後部の第1投入口に供給した。シリンダー温度およびダイ温度は、いずれも210℃、スクリュー回転数は200rpm、1時間当りの吐出量は2kg/時、並びにベントの真空度は3kPaで行った。尚、スクリューセグメントの構成は、上記組成物の製造の場合と同様とした。押出されたストランドを水浴において冷却した後、ペレタイザーで切断しペレット化した。得られたペレットを110℃で6時間、熱風乾燥機にて乾燥処理して、原料のPC−ISSとして用いた。
【0137】
(B成分:層状珪酸塩)
S1ME:陽イオン交換容量100ミリ当量/100gの合成フッ素雲母(コープケミカル(株)製S1−ME(商品名))
(他の成分)
IRGF:ホスファイト系熱安定剤(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製:Irgafos168(商品名))
【0138】
【表1】

【0139】
上記表1から明らかなとおり、本発明の組成物は、曲げ弾性率の向上はわずかであるものの、引張破壊強度、破壊呼び歪および衝撃強さといった靭性、並びに荷重たわみ温度が上昇しており、いずれも実用上好ましい特性を有していることが分かる。かかる効果により、PC−ISSポリマー単体では脆く利用できない用途に対しても、本発明の組成物は適用可能となる。PC−ISSポリマーは植物由来の原料から製造することが可能であることから、本発明の組成物は低環境負荷の材料をより広範囲に適用可能とし、その結果環境負荷の低減に貢献するものとなる。
【0140】
(III)重合時混合(方法−1による)による組成物の評価項目
(III−1)曲げ弾性率、曲げ強度およびたわみ量
下記の各実施例および比較例で得られたポリマー粉末から、真空熱プレス成形機を用いて、曲げ試験片(寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)を成形し、温度23℃および相対湿度50%RHの雰囲気下において24時間保管した後、該雰囲気下においてISO178に則して曲げ弾性率、曲げ強度およびかかる曲げ強度(強度の最大値)を示す時のたわみ量を測定した。かかる弾性率および強度が共に大きいことが実用上好ましく、またたわみ量が大きいことは靭性に優れることを示す。
【0141】
(III−2)積層体のHaze測定
下記に示す方法で製造された、キャストフィルムと板状射出成形品との積層体のHazeを日本電色工業(株)製 ヘーズメーターNDH−2000を用いて測定した。かかるHazeはキャストフィルムのHazeを反映するものであり、層状珪酸塩とポリマーとの溶液混合による分散性を示す指標となる。
【0142】
(III−3)積層体の鉛筆硬度測定
キャストフィルム側表面の鉛筆硬度を、新東科学(株)製HEIDON−14型を用いて、JIS K 5600に準拠し、750g荷重にて測定した。
【0143】
(IV)方法−1を用いたポリカーボネート組成物の製造
[実施例3]
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)876.8重量部、ジフェニルカーボネート1285.3重量部、およびS1ME(略称は上記に同じ)21重量部をアンカー型の攪拌翼を有する反応器に入れ、十分に脱気処理した後、窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。加熱開始5分後原料が溶融したことを確認して攪拌を開始した。以後攪拌は重合終了時まで継続した。
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後、20分かけて200℃に昇温した。次いで20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaで20分間反応させ、さらに、40分かけて250℃に昇温して、20分間反応させた。
【0144】
次いで、徐々に減圧し、2.67×10−3MPaで10分間反応させた後、260℃に昇温し、1.33×10−3MPaに減圧して20分間反応を続行し、さらに減圧し、4.00×10−5MPaに到達したら5分間反応させた。その後攪拌機を停止させて窒素ガスを供給して常圧に戻し、溶融状態のポリマーを反応器から取り出して、塊状のポリマーを得た。その後かかるポリマー塊を切断および粉砕して、ポリマー粉末を得た。得られたポリマーの比粘度は0.444(粘度平均分子量に換算して24,600)であった。また灰分測定から算出された無機分は1.6重量%であった。
【0145】
[実施例4]
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)1900重量部、およびS1ME(略称は上記に同じ)100重量部をアンカー型の攪拌翼を有する反応器に入れ、十分に脱気処理した後、窒素雰囲気下常圧とし90℃に加熱し、イソソルビドを溶融させた。その後回転数250rpmで3時間攪拌を行い、室温に冷却して固化し、イソソルビド中にS1MEを分散させた“予備混合物−α”を作成した。
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)540.8重量部、ジフェニルカーボネート1285.3重量部、および上記の“予備混合物−α”336重量部をアンカー型の攪拌翼を有する反応器に入れ、十分に脱気処理した後、窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。加熱開始5分後原料が溶融したことを確認して攪拌を開始した。以後攪拌は重合終了時まで継続した。
【0146】
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後、20分かけて200℃に昇温した。次いで20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaとし、この状態で35分間反応させ、更に35分かけて250℃に昇温した。次いで徐々に減圧し、2.67×10−3MPaで10分間反応させた後、260℃に昇温し、かつ1.33×10−3MPaに減圧して10分間反応を続行し、さらに減圧し、4.00×10−5MPaに到達した後、10分間反応させた。その後攪拌機を停止させて窒素ガスを供給して常圧に戻し、溶融状態のポリマーを反応器から取り出して、塊状のポリマーを得た。その後かかるポリマー塊を切断および粉砕して、ポリマー粉末を得た。得られたポリマーの比粘度は0.344(粘度平均分子量に換算して18,700)であった。また灰分測定から算出された無機分は1.6重量%であった。
【0147】
[実施例5]
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)116.8重量部、ジフェニルカーボネート1285.3重量部、および上記の“予備混合物−α”800重量部をアンカー型の攪拌翼を有する反応器に入れ、十分に脱気処理した後、窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。加熱開始5分後原料が溶融したことを確認して攪拌を開始した。以後攪拌は重合終了時まで継続した。
【0148】
撹拌下、反応槽内を30分かけて徐々に減圧し、生成するフェノールを留去しながら13.3×10−3MPaまで減圧した。この状態で20分反応させた後、20分かけて200℃に昇温した。次いで20分かけて徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00×10−3MPaとし、更に40分かけて250℃に昇温した。次いで徐々に減圧し、2.67×10−3MPaで10分間反応させた後、260℃に昇温し、かつ1.33×10−3MPaに減圧して10分間反応を続行し、さらに減圧し、4.00×10−5MPaに到達した後、10分間反応させた。その後攪拌機を停止させて窒素ガスを供給して常圧に戻し、溶融状態のポリマーを反応器から取り出して、塊状のポリマーを得た。その後かかるポリマー塊を切断および粉砕して、ポリマー粉末を得た。得られたポリマーの比粘度は0.449(粘度平均分子量に換算して24,900)であった。また灰分測定から算出された無機分は3.6重量%であった。
【0149】
[比較例3]
イソソルビド(ロケッテ社製PCグレード)876.8重量部とジフェニルカーボネート1285.3重量部とを反応器に入れ、重合触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを0.164重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して3×10−4モル)、および水酸化ナトリウムを7.2×10−4重量部(ジフェニルカーボネート成分1モルに対して3×10−6モル)仕込んで窒素雰囲気下常圧で180℃に加熱し溶融させた。加熱開始5分後原料が溶融したことを確認して攪拌を開始した。以後攪拌は重合終了時まで継続した。
【0150】
以後、実施例5とほぼ同様の昇温および減圧手順により反応を行い、反応を終了させた。その後攪拌機を停止させて窒素ガスを供給して常圧に戻し、S1ME21重量部を反応器に素早く供給し、再度脱気および窒素雰囲気とした。かかる状態で重合時との同様に攪拌してS1MEをある程度均一に分散し、その後減圧して4.00×10−5MPa下において、2時間攪拌を継続した。その後攪拌機を停止させて窒素ガスを供給して常圧に戻し、溶融状態のポリマーを反応器から取り出して、塊状のポリマーを得た。その後かかるポリマー塊を切断および粉砕して、ポリマー粉末を得た。得られたポリマーの比粘度は0.432(粘度平均分子量に換算して23,900)であった。また灰分測定から算出された無機分は1.6重量%であった。
【0151】
(IV−1)曲げ試験片の製造
上記で得られたポリマー粉末から真空熱プレス成形機を用いて、曲げ試験片(寸法:長さ80mm×幅10mm×厚み4mm)を成形した。真空熱プレス成形機は(株)神藤金属工業所製圧縮成形機SFV−10型であり、金属型枠内にある2枚の金属バーでポリマー粉末を溶融圧縮した。かかる成形の条件は、型温度:220℃、真空度:0.2kPa、1次圧力および時間:0.5MPaおよび2分間、並びに2次圧力および時間:1.5MPaおよび6分間とした。ここで1次圧力は型温度220℃で掛ける圧力であり、2次圧力は冷却開始後から取り出し直前まで掛ける圧力である。
【0152】
(IV−2)キャストフィルムの製造
上記で得られたポリマー粉末に、塩化メチレン((株)トクヤマ製)を固形分濃度が15重量%になるように加え、ミックスローター(商品名)を用いて均質な分散液とした。バーコーターを用いて、かかる分散液を平滑なガラス板上に厚み0.5mmで均一に塗工した。室温で20分、45℃で1時間乾燥した後、キャストフィルムをガラス板から取り外し、フィルムが無理なく張られた状態となるように金属枠に固定し、120℃で8時間更に乾燥して最終的なキャストフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは約75μm(厚みのバラつきは5μm程度)であった。
【0153】
(IV−3)キャストフィルム積層成形体の製造
上記で得られたキャストフィルムと、予め射出成型で成形されたポリカーボネート板状成形品とを真空熱プレス成形機を用いて一体化し、表面に上記キャストフィルムの組成物を有する成形体を得た。ここでポリカーボネートの板状成形品は、粘度平均分子量30,000のビスフェノールA型ポリカーボネート(帝人化成(株)製パンライト(登録商標)K−1300)から作成した。板状成形品の形状は、長さおよび幅が100mm、並びに厚みが2mmであった。真空熱プレス成形機は(株)神藤金属工業所製圧縮成形機SFV−10型であり、図1に示すとおり、金属型枠内にある2枚の金属プレートでキャストフィルムおよび板状成形品を圧着した。かかる圧着の条件は、型温度:220℃、真空度:0.2kPa、1次圧力および時間:0.5MPaおよび2分間、並びに2次圧力および時間:1.5MPaおよび3分間とした。ここで1次圧力は型温度220℃で掛ける圧力であり、2次圧力は冷却開始後から取り出し直前まで掛ける圧力である。またフィルムおよび成形品と接する金属プレート面は、シリコーン系離型剤を塗布したクロスで磨き、樹脂の固着を防止した。
【0154】
【表2】

【0155】
上記表2から明らかなように、本発明の組成物はモノマーの段階で層状珪酸塩と混合することにより、強度および靭性に優れた組成物が得られることが分かる。これは層状珪酸塩が細かく分散しポリマーとの良好な密着性が確保されるためと考えられる。特にモノマーと層状珪酸塩とを予備混合した場合にかかる効果が顕著となることがわかる。得られた組成物はHazeも低く、透明性にも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0156】
本発明の製造方法で得られたポリカーボネート組成物は、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、その他農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、および雑貨などの各種用途に有用である。
【符号の説明】
【0157】
1 金属枠
2 下側プレート
3 上側プレート
4 ポリカーボネート板状成形品(厚み2mm)
5 キャストフィルム

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリカーボネート(A成分)100重量部に対して、50〜200ミリ当量/100gの陽イオン交換容量を有する層状珪酸塩(B成分)0.01〜50重量部を含有してなるポリカーボネート組成物の製造方法であって、
(I)該A成分は、二官能性アルコール(A−1成分)から誘導されるカーボネート構成単位を全構成単位100モル%中10モル%以上含有し、
(II)上記B成分は、層状珪酸塩100重量部あたり有機化剤が1重量部未満の、実質的に有機化処理されていない層状珪酸塩であり、
(III)該B成分は、(III−1)該B成分と二官能性アルコール(A−1成分)との共存下、攪拌しながら溶融重合反応することによりA成分を製造する方法、および/または(III−2)A成分とB成分とを押出機を用いて溶融混練する方法により、A成分中に分散されることを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項2】
上記A−1成分は、20℃の水に1重量%以上溶解する二官能性アルコールである請求項1に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項3】
全カーボネート構成単位100モル%中、A−1成分から誘導されるカーボネート構成単位を60モル%以上含有する請求項1または請求項2に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項4】
上記A−1成分は、下記式(1)で示される環式エーテルジオール、および炭素数2〜6の直鎖脂肪族ジオールからなる群より選択される少なくとも1種の二官能性アルコールである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【化1】

【請求項5】
上記A−1成分は、上記式(1)で示される環式エーテルジオールである請求項4記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項6】
上記A成分は、その粘度平均分子量が4,000〜40,000である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項7】
上記(III−1)の方法は、A−1成分の一部または全部とB成分とが予め混合され、B成分とA−1成分との共存下、攪拌しながら溶融重合反応することによりA成分を製造する方法である、請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項8】
上記(III−1)および/または(III−2)の方法により得られた組成物を、更にA成分の溶媒の存在下に溶液混合し、該溶媒を除去することによりB成分がA成分中に分散された組成物を製造する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項9】
請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の製造方法から製造されたポリカーボネート組成物。
【請求項10】
請求項9に記載のポリカーボネート組成物を溶融成形してなる成形品。
【請求項11】
請求項9に記載のポリカーボネート組成物を溶液キャスト法により成形してなる成形品。

【図1】
image rotate


【公開番号】特開2011−1455(P2011−1455A)
【公開日】平成23年1月6日(2011.1.6)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−145406(P2009−145406)
【出願日】平成21年6月18日(2009.6.18)
【出願人】(000215888)帝人化成株式会社 (504)
【Fターム(参考)】