ポリクロロプレンラテックス組成物
【課題】接着力と貯蔵安定性に優れたポリクロロプレンラテックスを提供する。
【解決手段】ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部に対して、繊維長０．５〜１００μｍの酸化亜鉛を固形分換算で０．０５〜１０質量部含有することによって、接着力と貯蔵安定性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物が得られる。なお、該ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレン重合体が、クロロプレン及びカルボキシル基含有ビニル単量体の共重合体であることが好ましく、ポリビニルアルコールの存在下で、乳化重合して得られることが好ましい。また、接着剤として利用することが好ましい。
【解決手段】ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部に対して、繊維長０．５〜１００μｍの酸化亜鉛を固形分換算で０．０５〜１０質量部含有することによって、接着力と貯蔵安定性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物が得られる。なお、該ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレン重合体が、クロロプレン及びカルボキシル基含有ビニル単量体の共重合体であることが好ましく、ポリビニルアルコールの存在下で、乳化重合して得られることが好ましい。また、接着剤として利用することが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、不織布バインダー、ラテックス含浸紙、ゴム引布、歯付ベルトのゴムと繊維布の接着や心線の繊維処理用のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス液（ＲＦＬ液）、手袋や長靴などの浸漬成形製品に利用可能である、ポリクロロプレンラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンラテックス組成物は、日光や高温に曝される環境で長期間貯蔵すると、クロロプレン重合体の脱塩酸反応により、ｐＨが徐々に変化して、配合剤が層分離を起こしたり、析出したりすることがある。このような問題に対して、従来から、ポリクロロプレンラテックス組成物に、塩酸の受酸剤として酸化亜鉛を配合することが有効であることが知られている。また、ポリクロロプレンラテックス組成物中のクロロプレン重合体が、クロロプレンと不飽和カルボン酸の共重合体である場合には、酸化亜鉛を配合することによって、亜鉛イオンとカルボキシル基の架橋を形成させることができ、接着剤用途では耐熱接着力などを向上させることもできる。
このような酸化亜鉛の配合効果を向上させたり、あるいは耐光変色性などの新たな機能を付与させたりするために、カルボキシル基変性ポリクロロプレンラテックスに、活性亜鉛華と呼ばれる表面積が大きな酸化亜鉛を配合して、耐水接着力を向上させた接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリクロロプレンラテックスに、粒径２００ｎｍ未満の微粒子酸化亜鉛を配合して、接着力や耐光変色性を向上させたラテックス組成物及び接着剤や（例えば、特許文献２や特許文献３参照。）、ポリクロロプレンラテックスに、酸化亜鉛微粒子を担持させた鱗片状シリカを配合して、耐光変色性を向上させたラテックス組成物及び接着剤（例えば、特許文献４参照。）が知られている。
さらに、ポリクロロプレンラテックスに、酸化亜鉛と同時に、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを配合して、耐光変色性を向上させたラテックス組成物及び接着剤が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１１３２２４
【特許文献２】特開平１１−２０９５２３（特許第３９５７３８４号）
【特許文献３】ＷＯ２００４／１０６４２２（特表２００７−５０６８５１）
【特許文献４】特開２００２−４７３７７
【特許文献５】特開２００２−１５５１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの手段により、ポリクロロプレンラテックス組成物の性能は進歩しているが、それぞれの技術には次のような欠点もある。
例えば、特許文献１に記載された技術は、表面積が大きい活性亜鉛華を使用するため、活性亜鉛華の粒子同士が凝集しやすく、ラテックス中に微細かつ均一に配合することが難しい。このため、ポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵中の粘度安定性が問題となる場合がある。
【０００５】
特許文献２や特許文献３の技術は、粒子径２００ｎｍ未満の微粒子状の酸化亜鉛の価格が高いために、ラテックス組成物や接着剤のコストアップにつながってしまう。
特許文献４と特許文献５の技術は、シリカ粒子やマグネシウム化合物粒子が沈降しやすく、増粘剤の種類の選定や配合量が不適切な場合には、貯蔵安定性が問題となる場合がある。
【０００６】
本発明は、接着力だけでなく、貯蔵安定性にも優れたポリクロロプレンラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部に対して、繊維長３〜２００μｍの針状酸化亜鉛を固形分換算で０．０５〜１０質量部含有することによって、接着力と貯蔵安定性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物が得られることを見いだし、上記課題を解決した。なお、該ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレン重合体が、クロロプレン及びカルボキシル基含有ビニル単量体の共重合体であることが好ましく、ポリビニルアルコールの存在下で、乳化重合して得られたものであることが好ましい。得られたポリクロロプレンラテックスは、接着剤、不織布バインダー、ラテックス含浸紙、ゴム引布、歯付ベルトのゴムと繊維布の接着や心線の繊維処理用のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス液（ＲＦＬ液）、手袋や長靴などの浸漬成形製品に利用可能であり、特に、接着剤として好適に利用することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物は、長期間貯蔵しても、ｐＨの低下や、配合剤の沈降が起こりにくく、かつ、接着力に優れた接着剤を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
ポリクロロプレンラテックスとは、クロロプレン重合体を、乳化剤を介して水中に乳化させたラテックス（エマルジョン）のことである。クロロプレン重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す）の単独重合体、または、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体である。
【００１１】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル単量体及びそのエステル類が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても良い。これらの中でも、カルボキシル基含有単量体が好ましく、特にメタクリル酸を用いると、接着剤に酸化亜鉛や酸化マグネシウムといった金属酸化物を配合した時に２価金属イオンとカルボキシル基の架橋が起こり、得られるポリクロロプレンラテックスおよびこれを用いて得られる接着剤の耐熱性や耐溶剤性といった接着性能を向上させることができるため好ましい。
これらクロロプレンと共重合可能な単量体の仕込み量は、単量体の合計１００質量部のうち、カルボキシル基含有ビニル単量体が０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００１２】
単量体を乳化重合させる際に用いられる乳化剤及び／または分散剤は、特に限定するものではなく、従来からクロロプレンの乳化重合に用いられているアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤を用いればよい。アニオン性乳化剤の具体例としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物等が挙げられる。ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えばアクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリオキシエチレアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステルなどが挙げられる。カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１３】
これらの化合物の中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ポリビニルアルコールを乳化剤として選択した場合には、後述する針状酸化亜鉛をラテックス中に均一分散させ易くなる。乳化重合時のポリビニルアルコールの仕込み量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では、乳化力が十分ではない場合があり、１０質量部を超えると得られる接着剤の耐水性が低下する場合がある。用いるポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜９５ｍｏｌ％が好ましい。鹸化度が７０ｍｏｌ％未満の場合、ポリビニルアルコールの水に対する溶解速度が遅くなり、生産性が低下する場合がある。また鹸化度が９５ｍｏｌ％を超えると、ポリビニルアルコールの乳化性能が低下して、安定した乳化重合がおこなえない場合がある。なお、ここで規定する鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定される方法で測定した値である。
【００１４】
ポリビニルアルコールは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定される方法で測定した水溶液粘度（濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度）が、３〜６０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この水溶液粘度が３ｍＰａ・ｓ未満の場合、水溶液が飛散しやすくなる場合がある。また、水溶液粘度が６０ｍＰａ・ｓを超えると、ポリビニルアルコールの水に対する溶解速度が遅くなったり、溶解タンクの内壁への付着量が増加したりする場合がある。
【００１５】
なお、変性したポリビニルアルコールを用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ ６７２６で定められている方法で重合度を測定しようとすると、未鹸化の酢酸ビニル単位を完全に鹸化する前処理の段階で架橋・不溶化して、正確な重合度を求めることができないことがある。そこで、本発明においては、重合度に代えて、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定されている水溶液粘度の好適な範囲を記載した。前処理で不溶化しない場合の好適な重合度範囲は、２００〜２５００が好ましい。
【００１６】
ポリクロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体のポリマー構造は、特に限定するものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、重合率などを任意に選択することで、分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造、結晶化速度を制御することができる。
【００１７】
乳化重合時の重合温度は、特に限定するものではないが、重合反応を円滑におこなうために、５〜５０℃とすることが好ましい。
【００１８】
また、乳化重合を開始させるために添加する開始剤は、特に限定するものではなく、従来からクロロプレンの乳化重合に用いられているものを用いることができ、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等がある。
【００１９】
乳化重合反応を進めるために添加する連鎖移動剤は、特に限定するものではなく、従来からクロロプレンの乳化重合に用いられているものを用いることができ、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等がある。
【００２０】
乳化重合を停止させるために添加する重合停止剤（重合禁止剤）は、特に限定するものではなく、従来からクロロプレンの乳化重合に用いられているものを用いることができ、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等がある。
【００２１】
クロロプレン重合体の最終重合率は、特に限定するものではないが、７０〜１００％で任意に調節することができる。未反応単量体の除去（脱モノマー）は、減圧加熱等の公知の方法によっておこなう。
【００２２】
本発明のポリクロロプレンラテックスに含まれるクロロプレン重合体は、そのトルエン不溶分が１０〜９９％であることが好ましい。この範囲に調整することで、ポリクロロプレンラテックス組成物を接着剤として利用した時に、初期接着力と常態接着力のバランス優れた接着剤を作ることができる。
なお、クロロプレン重合体のトルエン不溶分は、単量体を乳化重合させる際の重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、重合率などを任意に選択することで調整できる。
【００２３】
本発明で用いる針状酸化亜鉛は、針状先端を有する繊維長０．５〜１００μｍの酸化亜鉛結晶粒子である。繊維長が０．５μｍよりも短いと、粒子同士が凝集しやすくなりラテックス中に均一分散させることが難しく、１００μｍよりも長いと、ポリクロロプレラテックス組成物を接着剤として利用する時に、ポリマー同士の粘着を阻害してしまい接着不良を起こす可能性がある。酸化亜鉛は、３〜４本の針状結晶が１端で結合されて、それぞれが３〜４軸の異なる方向に伸びたテトラポット形状となっていても良い。
【００２４】
針状酸化亜鉛の含有量は、ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部に対して、固形分換算で０．０５〜１０質量部である。０．０５質量部未満では、ポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵中のｐＨを安定化させる効果が得られず、１０質量部を超えると、ラテックス中で沈降が起こりやすくなり、好ましくない。
なお、針状酸化亜鉛は、ポリクロロプレンラテックスに粉末のまま直接添加しても良いが、ボールミルやビーズミルなどの湿式粉砕機中で、乳化剤及び水と混合して、３０〜８０質量％の水分散液を調製してから、ポリクロロプレンラテックスに添加すると、脱泡することができるため望ましい。また、湿式粉砕機中で粉砕すると、テトラポット形状が破壊されて、針状酸化亜鉛が１本１本に分離するが、接着力及び貯蔵安定性には影響しない。また、針状酸化亜鉛は、ポリクロロプレンラテックスに添加する前に、シランカプリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを用いて表面処理しておき、ポリクロロプレンラテックス組成物の接着力向上を図ることも可能である。
【００２５】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物の用途は、接着剤が最も好ましい。接着剤として利用するためには、用途及び要求性能に応じて、ポリクロロプレンラテックスに、粘着付与樹脂、増粘剤、加硫促進剤、充填剤（補強剤）、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、可塑剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、防錆剤、ポリクロロプレン以外のポリマーラテックスなどを任意に配合する。また、硬化剤を組み合わせて、２液型接着剤とすることも可能である。
【００２６】
粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂の添加方法としては、接着剤中に均一に配合させるために、エマルジョンとしてから添加することが好ましい。さらに、粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法には、トルエン等の有機溶剤に溶解した樹脂を、乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を加熱減圧しながら除去する方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作製できる前者の方法が好ましい。
【００２７】
増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ＨＥＵＲ系（ポリエチレンオキシドの両末端を疎水基でエンドキャップしたポリマー）などの有機系増粘剤、ヘクトライトやモンモリロナイトなどシリケート化合物のような無機系増粘剤が挙げられる。これらのうち、ＨＥＵＲ系が、少ない添加量で大きな増粘効果が得られ、配合後の粘度安定性が優れているため、好適である。
【００２８】
加硫促進剤としては、チオウレア系、ジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩などが挙げられる。チオウレア系化合物の具体例としては、エチレンチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＥＵＲ）等が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩の例としては、ジメチルカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸テルル（ＩＶ）などが挙げられる。キサントゲン酸塩の例としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸ガリウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【００２９】
硬化剤を使用する場合には、水分散型イソシアネート化合物を使用して２液型接着剤とすることができる。硬化剤を使用すれば、耐水性や耐溶剤性を向上させることができる。水分散型イソシアネート化合物とは、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られる、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するポリイソシアネートポリマーに親水基を導入したものである。つまり、水中に添加・撹拌すると、水中で微粒子として分散することが可能な自己乳化型イソシアネート化合物である。脂肪族及び／または脂環族イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、重合ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。中でも、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩは工業的に入手しやすく良好である。親水基は、エチレンオキサドの繰り返し単位を有する乳化剤を上記の脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られる重合物の分子鎖の一部と、反応させることにより導入される。エチレンオキサイドの繰り返し単位を有する乳化剤としては、水に対する分散性を考慮すれば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。硬化剤としての効果は、原料化合物よりもむしろ、ＪＩＳ Ｋ−７３０１で規定される方法によって算出したイソシアネート基含有率によって左右される。良好な接着力を得るためには、使用するイソシアネート化合物のイソシアネート基含有率が、１７〜２５質量％であることが好ましい。
【００３０】
水分散型イソシアネート化合物を硬化剤として使用して２液型接着剤とする場合、主剤中のポリクロロプレンラテックスを固形分で１００質量部に対して、硬化剤中の水分散型イソシアネート化合物が固形分で０．５〜１５質量部となるように混合することが好ましい。０．５質量部未満では、接着力が不足し、また１５質量部よりも多く添加すれば、主剤と硬化剤を混合した後のポットライフ（使用可能時間）が短くなる恐れがある。
【００３１】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物の固形分は、４５〜６０質量％が好ましい。この範囲であれば、チクソトロピック性を低く制御することができ、塗工性が良好な水系接着剤が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。
【００３３】
［実施例１〜８］［比較例１〜８］
＜ポリビニルアルコールの製造＞
重合反応缶に、酢酸ビニル１２０ｇ、メタノール５６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの１％メタノール溶液１．６ｇを仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。次に、酢酸メチル１７２０ｇ、メタノール６０７ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの１％メタノール溶液４０６ｇを、１４時間かけて連続添加し、連続添加終了から１時間後に、酢酸ビニルの重合率９９％に達したことを確認して、重合反応を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法により鹸化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥してポリビニルアルコールを得た。ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して分析した結果、ポリビニルアルコールの平均重合度は２８０、鹸化度は７９．４ｍｏｌ％であった。
【００３４】
＜ポリクロロプレンラテックスＡの製造＞
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水８６質量部、ポリビニルアルコール３．２質量部を６０℃で溶解させた。このポリビニルアルコール水溶液を室温まで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９７．５質量部、メタクリル酸２．５質量部、オクチルメルカプタン０．２５質量部を加えた。これを４０℃に保ちながら過硫酸カリウムを開始剤として用いて重合した。この反応終了液に２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調整し、減圧下で未反応の単量体を除去した後、更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮をおこない、固形分濃度５５％のポリクロロプレンラテックスＡを得た。このラテックスのゲル含有量は５５％であった。固形分濃度と、ゲル含有量は、以下の方法で測定した。
【００３５】
＜固形分濃度＞
アルミ皿だけの質量をＡとする。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿の質量をＢとする。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１２５℃で１時間乾燥させた後の質量をＣとする。固形分濃度（％）は下式で算出した。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００３６】
＜ゲル含有量（トルエン不溶分）＞
ラテックス試料を凍結乾燥し秤量してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、秤量してＢとした。ゲル含有量（％）は下式に従って算出した。
ゲル含有量＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３７】
＜ポリクロロプレンラテックスＢの製造＞
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、不均化ロジン酸４質量部、水酸化カリウム１．０質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．８部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合し、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応の単量体を除去した後、更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮をおこない、固形分濃度５５％のポリクロロプレンラテックスＢを得た。このラテックスのゲル含有量は１８％であった。
【００３８】
＜酸化亜鉛Ｂ（酸化亜鉛Ａの水分散液）の製造＞
まず、カゼイン１００質量部、濃度２８質量％のアンモニア水７０質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＳ−２１０／日油株式会社製）３質量部、水８２７質量部を混合して、濃度１０質量％のアンモニウムカゼイン水溶液を作製した。次に、針状酸化亜鉛（パナテトラＷＺ−０５０１／株式会社アムテック製）１００質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩３質量部、濃度１０質量％のアンモニウムカゼイン水溶液３０質量部、水１６７を、陶器製ボールミルに入れて、２５℃雰囲気で２４時間粉砕分散して、濃度３３質量％の酸化亜鉛の水分散液を作製した。
【００３９】
＜ポリクロロプレンラテックス組成物の製造＞
ポリクロロプレンラテックスＡ〜Ｂに対して、表１の配合処方で、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、増粘剤を配合して、実施例１〜８及び比較例１〜８の接着剤を得た。配合量の単位は、固形分換算である。以下に、各配合剤の商品名と性状を示す。
酸化亜鉛Ａ：商品名はパナテトラＷＺ−０５０１／株式会社アムテック製、繊維長２〜４０μｍの針状酸化亜鉛粉体。
酸化亜鉛Ｂ：酸化亜鉛Ａの水分散液、繊維長１〜１０μｍ、固形分３３％。
酸化亜鉛Ｃ：商品名はＡＺ−ＳＷ、大崎工業株式会社製、平均粒径０．２０μｍ、固形分５０％。
酸化亜鉛Ｄ：商品名は酸化亜鉛２種／ハクスイテック株式会社製、平均粒径１．０μｍの粉体。
粘着付与樹脂：商品名はタマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製、テルペンフェノール樹脂エマルジョン。
増粘剤：商品名はＲＭ−８Ｗ／ロームアンドハースジャパン株式会社製、ＨＥＵＲ系増粘剤。
【００４０】
＜貯蔵安定性試験＞
ポリクロロプレンラテックス組成物を、ガラス瓶に入れて密閉し、２４℃または４０℃で２ヶ月間静置した後、層分離や沈降の有無を目視で確認した。外観の変化がない場合には○、層分離や沈降が起きた場合には×と判定した。
【００４１】
以下に、ポリクロロプレンラテックス組成物を接着剤として利用した場合の、接着力試験方法を説明する。
帆布（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２の接着剤を刷毛で塗布し、２３℃雰囲気中で３時間乾燥させた後、その上から２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２の接着剤を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気で５分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。
＜初期接着力＞
圧着してから１日後に引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
＜常態接着力＞
圧着してから５日後に引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
＜軟化点＞
オーブンの天井に、圧着から５日間経過した試験片（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ）の片方の掴み代を固定して、オーブン内を３８℃に維持した。１８０°剥離試験の要領で、もう片方の掴み代に、５００ｇの分銅を取り付け、３８℃のまま、１５分間加熱した後、５分毎に２℃昇温させて、分銅が落下した時のオーブン内温度を記録した。軟化点が高いほど、耐熱接着力が高いことを意味する。
【００４２】
評価結果を表１にまとめた。
【表１】
【００４３】
表１からわかるように、実施例１〜８のポリクロロプレンラテックス組成物は、比較例１〜８のポリクロロプレンラテックス組成物よりも、接着剤の接着力に優れていることが示された。特に、実施例１〜４のポリビニルアルコールを用いてクロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体の乳化共重合で得られたポリクロロプレンラテックスを使用した場合に、高い耐熱接着力を発揮することがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、不織布バインダー、ラテックス含浸紙、ゴム引布、歯付ベルトのゴムと繊維布の接着や心線の繊維処理用のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス液（ＲＦＬ液）、手袋や長靴などの浸漬成形製品に利用可能である、ポリクロロプレンラテックス組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンラテックス組成物は、日光や高温に曝される環境で長期間貯蔵すると、クロロプレン重合体の脱塩酸反応により、ｐＨが徐々に変化して、配合剤が層分離を起こしたり、析出したりすることがある。このような問題に対して、従来から、ポリクロロプレンラテックス組成物に、塩酸の受酸剤として酸化亜鉛を配合することが有効であることが知られている。また、ポリクロロプレンラテックス組成物中のクロロプレン重合体が、クロロプレンと不飽和カルボン酸の共重合体である場合には、酸化亜鉛を配合することによって、亜鉛イオンとカルボキシル基の架橋を形成させることができ、接着剤用途では耐熱接着力などを向上させることもできる。
このような酸化亜鉛の配合効果を向上させたり、あるいは耐光変色性などの新たな機能を付与させたりするために、カルボキシル基変性ポリクロロプレンラテックスに、活性亜鉛華と呼ばれる表面積が大きな酸化亜鉛を配合して、耐水接着力を向上させた接着剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、ポリクロロプレンラテックスに、粒径２００ｎｍ未満の微粒子酸化亜鉛を配合して、接着力や耐光変色性を向上させたラテックス組成物及び接着剤や（例えば、特許文献２や特許文献３参照。）、ポリクロロプレンラテックスに、酸化亜鉛微粒子を担持させた鱗片状シリカを配合して、耐光変色性を向上させたラテックス組成物及び接着剤（例えば、特許文献４参照。）が知られている。
さらに、ポリクロロプレンラテックスに、酸化亜鉛と同時に、水酸化マグネシウムや酸化マグネシウムを配合して、耐光変色性を向上させたラテックス組成物及び接着剤が知られている（例えば、特許文献５参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−１１３２２４
【特許文献２】特開平１１−２０９５２３（特許第３９５７３８４号）
【特許文献３】ＷＯ２００４／１０６４２２（特表２００７−５０６８５１）
【特許文献４】特開２００２−４７３７７
【特許文献５】特開２００２−１５５１６７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの手段により、ポリクロロプレンラテックス組成物の性能は進歩しているが、それぞれの技術には次のような欠点もある。
例えば、特許文献１に記載された技術は、表面積が大きい活性亜鉛華を使用するため、活性亜鉛華の粒子同士が凝集しやすく、ラテックス中に微細かつ均一に配合することが難しい。このため、ポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵中の粘度安定性が問題となる場合がある。
【０００５】
特許文献２や特許文献３の技術は、粒子径２００ｎｍ未満の微粒子状の酸化亜鉛の価格が高いために、ラテックス組成物や接着剤のコストアップにつながってしまう。
特許文献４と特許文献５の技術は、シリカ粒子やマグネシウム化合物粒子が沈降しやすく、増粘剤の種類の選定や配合量が不適切な場合には、貯蔵安定性が問題となる場合がある。
【０００６】
本発明は、接着力だけでなく、貯蔵安定性にも優れたポリクロロプレンラテックスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部に対して、繊維長３〜２００μｍの針状酸化亜鉛を固形分換算で０．０５〜１０質量部含有することによって、接着力と貯蔵安定性に優れたポリクロロプレンラテックス組成物が得られることを見いだし、上記課題を解決した。なお、該ポリクロロプレンラテックスは、クロロプレン重合体が、クロロプレン及びカルボキシル基含有ビニル単量体の共重合体であることが好ましく、ポリビニルアルコールの存在下で、乳化重合して得られたものであることが好ましい。得られたポリクロロプレンラテックスは、接着剤、不織布バインダー、ラテックス含浸紙、ゴム引布、歯付ベルトのゴムと繊維布の接着や心線の繊維処理用のレゾルシン−ホルマリン−ラテックス液（ＲＦＬ液）、手袋や長靴などの浸漬成形製品に利用可能であり、特に、接着剤として好適に利用することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物は、長期間貯蔵しても、ｐＨの低下や、配合剤の沈降が起こりにくく、かつ、接着力に優れた接着剤を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１０】
ポリクロロプレンラテックスとは、クロロプレン重合体を、乳化剤を介して水中に乳化させたラテックス（エマルジョン）のことである。クロロプレン重合体とは、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す）の単独重合体、または、クロロプレンと、クロロプレンと共重合可能な単量体の共重合体である。
【００１１】
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、アクリル酸やメタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル単量体及びそのエステル類が挙げられ、必要に応じて２種類以上用いても良い。これらの中でも、カルボキシル基含有単量体が好ましく、特にメタクリル酸を用いると、接着剤に酸化亜鉛や酸化マグネシウムといった金属酸化物を配合した時に２価金属イオンとカルボキシル基の架橋が起こり、得られるポリクロロプレンラテックスおよびこれを用いて得られる接着剤の耐熱性や耐溶剤性といった接着性能を向上させることができるため好ましい。
これらクロロプレンと共重合可能な単量体の仕込み量は、単量体の合計１００質量部のうち、カルボキシル基含有ビニル単量体が０．０１〜５質量部の範囲が好ましい。
【００１２】
単量体を乳化重合させる際に用いられる乳化剤及び／または分散剤は、特に限定するものではなく、従来からクロロプレンの乳化重合に用いられているアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤を用いればよい。アニオン性乳化剤の具体例としては、カルボン酸型、硫酸エステル型などがあり、例えば、ロジン酸のアルカリ金属塩、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物等が挙げられる。ノニオン性乳化剤の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその共重合体（例えばアクリルアミドとの共重合体）、ポリビニルーテルまたはその共重合体（例えば、マレイン酸との共重合体）、ポリオキシエチレアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステルなどが挙げられる。カチオン性乳化剤の具体例としては、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩等があり、例えば、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００１３】
これらの化合物の中でも、ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。ポリビニルアルコールを乳化剤として選択した場合には、後述する針状酸化亜鉛をラテックス中に均一分散させ易くなる。乳化重合時のポリビニルアルコールの仕込み量は、初期仕込み単量体の合計１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。０．５質量部未満では、乳化力が十分ではない場合があり、１０質量部を超えると得られる接着剤の耐水性が低下する場合がある。用いるポリビニルアルコールの鹸化度は、７０〜９５ｍｏｌ％が好ましい。鹸化度が７０ｍｏｌ％未満の場合、ポリビニルアルコールの水に対する溶解速度が遅くなり、生産性が低下する場合がある。また鹸化度が９５ｍｏｌ％を超えると、ポリビニルアルコールの乳化性能が低下して、安定した乳化重合がおこなえない場合がある。なお、ここで規定する鹸化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定される方法で測定した値である。
【００１４】
ポリビニルアルコールは、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定される方法で測定した水溶液粘度（濃度４質量％の水溶液の２０℃における粘度）が、３〜６０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この水溶液粘度が３ｍＰａ・ｓ未満の場合、水溶液が飛散しやすくなる場合がある。また、水溶液粘度が６０ｍＰａ・ｓを超えると、ポリビニルアルコールの水に対する溶解速度が遅くなったり、溶解タンクの内壁への付着量が増加したりする場合がある。
【００１５】
なお、変性したポリビニルアルコールを用いる場合には、ＪＩＳ Ｋ ６７２６で定められている方法で重合度を測定しようとすると、未鹸化の酢酸ビニル単位を完全に鹸化する前処理の段階で架橋・不溶化して、正確な重合度を求めることができないことがある。そこで、本発明においては、重合度に代えて、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に規定されている水溶液粘度の好適な範囲を記載した。前処理で不溶化しない場合の好適な重合度範囲は、２００〜２５００が好ましい。
【００１６】
ポリクロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体のポリマー構造は、特に限定するものではないが、重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、重合率などを任意に選択することで、分子量、分子量分布、ゲル含有量、分子末端構造、結晶化速度を制御することができる。
【００１７】
乳化重合時の重合温度は、特に限定するものではないが、重合反応を円滑におこなうために、５〜５０℃とすることが好ましい。
【００１８】
また、乳化重合を開始させるために添加する開始剤は、特に限定するものではなく、従来からクロロプレンの乳化重合に用いられているものを用いることができ、例えば、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等がある。
【００１９】
乳化重合反応を進めるために添加する連鎖移動剤は、特に限定するものではなく、従来からクロロプレンの乳化重合に用いられているものを用いることができ、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等がある。
【００２０】
乳化重合を停止させるために添加する重合停止剤（重合禁止剤）は、特に限定するものではなく、従来からクロロプレンの乳化重合に用いられているものを用いることができ、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等がある。
【００２１】
クロロプレン重合体の最終重合率は、特に限定するものではないが、７０〜１００％で任意に調節することができる。未反応単量体の除去（脱モノマー）は、減圧加熱等の公知の方法によっておこなう。
【００２２】
本発明のポリクロロプレンラテックスに含まれるクロロプレン重合体は、そのトルエン不溶分が１０〜９９％であることが好ましい。この範囲に調整することで、ポリクロロプレンラテックス組成物を接着剤として利用した時に、初期接着力と常態接着力のバランス優れた接着剤を作ることができる。
なお、クロロプレン重合体のトルエン不溶分は、単量体を乳化重合させる際の重合温度、重合開始剤、連鎖移動剤、重合停止剤、重合率などを任意に選択することで調整できる。
【００２３】
本発明で用いる針状酸化亜鉛は、針状先端を有する繊維長０．５〜１００μｍの酸化亜鉛結晶粒子である。繊維長が０．５μｍよりも短いと、粒子同士が凝集しやすくなりラテックス中に均一分散させることが難しく、１００μｍよりも長いと、ポリクロロプレラテックス組成物を接着剤として利用する時に、ポリマー同士の粘着を阻害してしまい接着不良を起こす可能性がある。酸化亜鉛は、３〜４本の針状結晶が１端で結合されて、それぞれが３〜４軸の異なる方向に伸びたテトラポット形状となっていても良い。
【００２４】
針状酸化亜鉛の含有量は、ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部に対して、固形分換算で０．０５〜１０質量部である。０．０５質量部未満では、ポリクロロプレンラテックス組成物の貯蔵中のｐＨを安定化させる効果が得られず、１０質量部を超えると、ラテックス中で沈降が起こりやすくなり、好ましくない。
なお、針状酸化亜鉛は、ポリクロロプレンラテックスに粉末のまま直接添加しても良いが、ボールミルやビーズミルなどの湿式粉砕機中で、乳化剤及び水と混合して、３０〜８０質量％の水分散液を調製してから、ポリクロロプレンラテックスに添加すると、脱泡することができるため望ましい。また、湿式粉砕機中で粉砕すると、テトラポット形状が破壊されて、針状酸化亜鉛が１本１本に分離するが、接着力及び貯蔵安定性には影響しない。また、針状酸化亜鉛は、ポリクロロプレンラテックスに添加する前に、シランカプリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤などを用いて表面処理しておき、ポリクロロプレンラテックス組成物の接着力向上を図ることも可能である。
【００２５】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物の用途は、接着剤が最も好ましい。接着剤として利用するためには、用途及び要求性能に応じて、ポリクロロプレンラテックスに、粘着付与樹脂、増粘剤、加硫促進剤、充填剤（補強剤）、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、可塑剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、防錆剤、ポリクロロプレン以外のポリマーラテックスなどを任意に配合する。また、硬化剤を組み合わせて、２液型接着剤とすることも可能である。
【００２６】
粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジン樹脂、重合ロジン樹脂、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、Ｃ５留分系石油樹脂、Ｃ９留分系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９留分系石油樹脂、ＤＣＰＤ系石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、クマロンインデン樹脂などが挙げられる。粘着付与樹脂の添加方法としては、接着剤中に均一に配合させるために、エマルジョンとしてから添加することが好ましい。さらに、粘着付与樹脂エマルジョンの製造方法には、トルエン等の有機溶剤に溶解した樹脂を、乳化剤を用いて水中に乳化／分散させた後、有機溶剤を加熱減圧しながら除去する方法と、微粒子に粉砕して乳化／分散させる方法などがあるが、より微粒子のエマルジョンが作製できる前者の方法が好ましい。
【００２７】
増粘剤の具体例としては、ポリアクリル酸系、ポリアクリルアミド系、ＨＥＵＲ系（ポリエチレンオキシドの両末端を疎水基でエンドキャップしたポリマー）などの有機系増粘剤、ヘクトライトやモンモリロナイトなどシリケート化合物のような無機系増粘剤が挙げられる。これらのうち、ＨＥＵＲ系が、少ない添加量で大きな増粘効果が得られ、配合後の粘度安定性が優れているため、好適である。
【００２８】
加硫促進剤としては、チオウレア系、ジチオカルバミン酸塩、キサントゲン酸塩などが挙げられる。チオウレア系化合物の具体例としては、エチレンチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素（ＥＵＲ）等が挙げられる。ジチオカルバミン酸塩の例としては、ジメチルカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅（ＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄（ＩＩＩ）、ジメチルジチオカルバミン酸テルル（ＩＶ）などが挙げられる。キサントゲン酸塩の例としては、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸ガリウム（ＩＩＩ）などが挙げられる。
【００２９】
硬化剤を使用する場合には、水分散型イソシアネート化合物を使用して２液型接着剤とすることができる。硬化剤を使用すれば、耐水性や耐溶剤性を向上させることができる。水分散型イソシアネート化合物とは、脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られる、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するポリイソシアネートポリマーに親水基を導入したものである。つまり、水中に添加・撹拌すると、水中で微粒子として分散することが可能な自己乳化型イソシアネート化合物である。脂肪族及び／または脂環族イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、重合ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）（ＩＰＣ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＰＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。中でも、ＨＤＩ、ＭＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩは工業的に入手しやすく良好である。親水基は、エチレンオキサドの繰り返し単位を有する乳化剤を上記の脂肪族及び／または脂環族ジイソシアネートから得られる重合物の分子鎖の一部と、反応させることにより導入される。エチレンオキサイドの繰り返し単位を有する乳化剤としては、水に対する分散性を考慮すれば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。硬化剤としての効果は、原料化合物よりもむしろ、ＪＩＳ Ｋ−７３０１で規定される方法によって算出したイソシアネート基含有率によって左右される。良好な接着力を得るためには、使用するイソシアネート化合物のイソシアネート基含有率が、１７〜２５質量％であることが好ましい。
【００３０】
水分散型イソシアネート化合物を硬化剤として使用して２液型接着剤とする場合、主剤中のポリクロロプレンラテックスを固形分で１００質量部に対して、硬化剤中の水分散型イソシアネート化合物が固形分で０．５〜１５質量部となるように混合することが好ましい。０．５質量部未満では、接着力が不足し、また１５質量部よりも多く添加すれば、主剤と硬化剤を混合した後のポットライフ（使用可能時間）が短くなる恐れがある。
【００３１】
本発明のポリクロロプレンラテックス組成物の固形分は、４５〜６０質量％が好ましい。この範囲であれば、チクソトロピック性を低く制御することができ、塗工性が良好な水系接着剤が得られる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて、本発明の効果について具体的に説明する。
【００３３】
［実施例１〜８］［比較例１〜８］
＜ポリビニルアルコールの製造＞
重合反応缶に、酢酸ビニル１２０ｇ、メタノール５６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの１％メタノール溶液１．６ｇを仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温した。次に、酢酸メチル１７２０ｇ、メタノール６０７ｇ、アゾビスイソブチロニトリルの１％メタノール溶液４０６ｇを、１４時間かけて連続添加し、連続添加終了から１時間後に、酢酸ビニルの重合率９９％に達したことを確認して、重合反応を停止した。次いで常法により未反応の酢酸ビニルを除去し、得られた重合体を水酸化ナトリウムで常法により鹸化した。その後、９０℃で９０分熱風乾燥してポリビニルアルコールを得た。ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠して分析した結果、ポリビニルアルコールの平均重合度は２８０、鹸化度は７９．４ｍｏｌ％であった。
【００３４】
＜ポリクロロプレンラテックスＡの製造＞
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水８６質量部、ポリビニルアルコール３．２質量部を６０℃で溶解させた。このポリビニルアルコール水溶液を室温まで冷却した後、この中にクロロプレン単量体９７．５質量部、メタクリル酸２．５質量部、オクチルメルカプタン０．２５質量部を加えた。これを４０℃に保ちながら過硫酸カリウムを開始剤として用いて重合した。この反応終了液に２０質量％ジエタノールアミン水溶液を添加してｐＨを７に調整し、減圧下で未反応の単量体を除去した後、更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮をおこない、固形分濃度５５％のポリクロロプレンラテックスＡを得た。このラテックスのゲル含有量は５５％であった。固形分濃度と、ゲル含有量は、以下の方法で測定した。
【００３５】
＜固形分濃度＞
アルミ皿だけの質量をＡとする。ラテックス試料を２ｍｌ入れたアルミ皿の質量をＢとする。ラテックス試料を入れたアルミ皿を１２５℃で１時間乾燥させた後の質量をＣとする。固形分濃度（％）は下式で算出した。
固形分濃度＝｛（Ｃ−Ａ）／（Ｂ−Ａ）｝×１００
【００３６】
＜ゲル含有量（トルエン不溶分）＞
ラテックス試料を凍結乾燥し秤量してＡとした。２３℃で２０時間、トルエンで溶解（０．６％に調整）し、遠心分離機を使用し、更に２００メッシュの金網を用いてゲルを分離した。ゲル分を風乾後１１０℃雰囲気下で、１時間乾燥し、秤量してＢとした。ゲル含有量（％）は下式に従って算出した。
ゲル含有量＝（Ｂ／Ａ）×１００
【００３７】
＜ポリクロロプレンラテックスＢの製造＞
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、水１００質量部、不均化ロジン酸４質量部、水酸化カリウム１．０質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩０．８部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン１００質量部とｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合し、重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応の単量体を除去した後、更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮をおこない、固形分濃度５５％のポリクロロプレンラテックスＢを得た。このラテックスのゲル含有量は１８％であった。
【００３８】
＜酸化亜鉛Ｂ（酸化亜鉛Ａの水分散液）の製造＞
まず、カゼイン１００質量部、濃度２８質量％のアンモニア水７０質量部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＳ−２１０／日油株式会社製）３質量部、水８２７質量部を混合して、濃度１０質量％のアンモニウムカゼイン水溶液を作製した。次に、針状酸化亜鉛（パナテトラＷＺ−０５０１／株式会社アムテック製）１００質量部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物のナトリウム塩３質量部、濃度１０質量％のアンモニウムカゼイン水溶液３０質量部、水１６７を、陶器製ボールミルに入れて、２５℃雰囲気で２４時間粉砕分散して、濃度３３質量％の酸化亜鉛の水分散液を作製した。
【００３９】
＜ポリクロロプレンラテックス組成物の製造＞
ポリクロロプレンラテックスＡ〜Ｂに対して、表１の配合処方で、酸化亜鉛、粘着付与樹脂、増粘剤を配合して、実施例１〜８及び比較例１〜８の接着剤を得た。配合量の単位は、固形分換算である。以下に、各配合剤の商品名と性状を示す。
酸化亜鉛Ａ：商品名はパナテトラＷＺ−０５０１／株式会社アムテック製、繊維長２〜４０μｍの針状酸化亜鉛粉体。
酸化亜鉛Ｂ：酸化亜鉛Ａの水分散液、繊維長１〜１０μｍ、固形分３３％。
酸化亜鉛Ｃ：商品名はＡＺ−ＳＷ、大崎工業株式会社製、平均粒径０．２０μｍ、固形分５０％。
酸化亜鉛Ｄ：商品名は酸化亜鉛２種／ハクスイテック株式会社製、平均粒径１．０μｍの粉体。
粘着付与樹脂：商品名はタマノルＥ−１００／荒川化学工業株式会社製、テルペンフェノール樹脂エマルジョン。
増粘剤：商品名はＲＭ−８Ｗ／ロームアンドハースジャパン株式会社製、ＨＥＵＲ系増粘剤。
【００４０】
＜貯蔵安定性試験＞
ポリクロロプレンラテックス組成物を、ガラス瓶に入れて密閉し、２４℃または４０℃で２ヶ月間静置した後、層分離や沈降の有無を目視で確認した。外観の変化がない場合には○、層分離や沈降が起きた場合には×と判定した。
【００４１】
以下に、ポリクロロプレンラテックス組成物を接着剤として利用した場合の、接着力試験方法を説明する。
帆布（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ７０ｍｍ）２枚各々に、１５０ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２の接着剤を刷毛で塗布し、２３℃雰囲気中で３時間乾燥させた後、その上から２００ｇ（ｗｅｔ）／ｍ２の接着剤を刷毛で塗布し、７０℃雰囲気で５分間乾燥させた後、張り合わせ、ハンドローラーで圧着した。
＜初期接着力＞
圧着してから１日後に引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
＜常態接着力＞
圧着してから５日後に引張試験機で引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。
＜軟化点＞
オーブンの天井に、圧着から５日間経過した試験片（糊代部のサイズは幅２５ｍｍ×長さ２５ｍｍ）の片方の掴み代を固定して、オーブン内を３８℃に維持した。１８０°剥離試験の要領で、もう片方の掴み代に、５００ｇの分銅を取り付け、３８℃のまま、１５分間加熱した後、５分毎に２℃昇温させて、分銅が落下した時のオーブン内温度を記録した。軟化点が高いほど、耐熱接着力が高いことを意味する。
【００４２】
評価結果を表１にまとめた。
【表１】
【００４３】
表１からわかるように、実施例１〜８のポリクロロプレンラテックス組成物は、比較例１〜８のポリクロロプレンラテックス組成物よりも、接着剤の接着力に優れていることが示された。特に、実施例１〜４のポリビニルアルコールを用いてクロロプレンとカルボキシル基含有ビニル単量体の乳化共重合で得られたポリクロロプレンラテックスを使用した場合に、高い耐熱接着力を発揮することがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部と、繊維長０．５〜１００μｍの酸化亜鉛を固形分換算で０．０５〜１０質量部含有することを特徴とするポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項２】
ポリクロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体が、クロロプレン及びカルボキシル基含有ビニル単量体の共重合体であることを特徴とする、請求項１記載のポリクロロプレンラテックス。
【請求項３】
ポリクロロプレンラテックスが、ポリビニルアルコールの存在下で、乳化重合して得られたものであることを特徴とする、請求項１〜２記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項４】
接着剤として利用する、請求項１〜３いずれか１項記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項１】
ポリクロロプレンラテックスを固形分換算で１００質量部と、繊維長０．５〜１００μｍの酸化亜鉛を固形分換算で０．０５〜１０質量部含有することを特徴とするポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項２】
ポリクロロプレンラテックス中のクロロプレン重合体が、クロロプレン及びカルボキシル基含有ビニル単量体の共重合体であることを特徴とする、請求項１記載のポリクロロプレンラテックス。
【請求項３】
ポリクロロプレンラテックスが、ポリビニルアルコールの存在下で、乳化重合して得られたものであることを特徴とする、請求項１〜２記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【請求項４】
接着剤として利用する、請求項１〜３いずれか１項記載のポリクロロプレンラテックス組成物。
【公開番号】特開２０１２−１８０４３７（Ｐ２０１２−１８０４３７Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３７１１（Ｐ２０１１−４３７１１）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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