ポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法
【課題】破断伸度およびその維持率が高いポリグリコール酸系樹脂チューブ、ならびに引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブを提供する。
【解決手段】溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出する吐出工程と、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブ４を、吐出後３秒以内に３０℃以下に冷却する冷却工程とを含み、必要に応じて、前記冷却工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブ４に所定の条件で延伸処理を施す延伸工程をさらに含むことを特徴とする。
【解決手段】溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出する吐出工程と、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブ４を、吐出後３秒以内に３０℃以下に冷却する冷却工程とを含み、必要に応じて、前記冷却工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブ４に所定の条件で延伸処理を施す延伸工程をさらに含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸系樹脂は生分解性や生体適合性に優れており、生分解性プラスチック製品や生体内に導入される医療器具など様々な用途への適用が検討されている。例えば、生分解性プラスチック製品としては生分解性不織布などが知られており、生体内に導入される医療器具としては縫合糸やガーゼなどが知られている。しかしながら、ポリグリコール酸系樹脂などの生分解性ポリマーは、変形後の形状が維持されにくく、また、引張強さや破断伸度などの機械的特性が十分ではないため、人工血管などの薄肉のチューブには不向きであった。
【０００３】
そこで、このような生分解性ポリマーにおける問題点を改良するために種々の方法が検討されている。例えば、特開２００６−１９２１１１号公報（特許文献１）には、ポリグリコール酸系樹脂などの生体内で分解する樹脂を含有する生体内留置物において、前記樹脂にゴム状ブロック共重合体などの添加剤を添加すると生体内留置物の変形後の形状が維持されることが開示されている。また、特開２００８−１７９７８８号公報（特許文献２）には、ポリグリコール酸系樹脂などのガラス転移温度が４０℃以上の生分解性ポリマーと、ラクチド・ε−カプロラクトン共重合体などのガラス転移温度が４０℃未満の生分解性ポリマーとを特定の比率で混合すると、成形体の変形後の形状が維持され、引張強さや破断伸度などの機械的特性が向上することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このように、ポリグリコール酸系樹脂に他の生分解性ポリマーや添加剤を添加しても破断伸度などの機械的特性は未だ十分とは言えず、さらに向上させる必要があった。また、引張荷重や引張強さ、ヤング率といった各種機械的特性は、必ずしも高水準でバランスの良いものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９２１１１号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い破断伸度を有するポリグリコール酸系樹脂チューブを提供することを目的とする。また、引張荷重や引張強さ、ヤング率といった各種機械的特性を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂チューブを製造する際に、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出させて得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを特定の条件で急冷することによって、破断伸度およびその維持率が高いポリグリコール酸系樹脂チューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、このポリグリコール酸系樹脂チューブに延伸処理を施すことによって、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法は、
溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出する吐出工程と、
吐出後３秒以内に、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを３０℃以下に冷却する冷却工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
前記冷却工程においては、肉厚が０．０１〜０．５ｍｍのポリグリコール酸系樹脂チューブを冷却することが好ましく、また、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを３０℃以下の冷却媒体中に浸漬して冷却することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法において、前記ポリグリコール酸系樹脂の吐出温度としては２００〜２７０℃が好ましい。
【００１１】
本発明のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法においては、前記冷却工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブに、下記式：
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｃ１−５℃
（前記式中、Ｔは延伸温度（単位：℃）を表し、Ｔｇはポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｃ１はポリグリコール酸系樹脂の昇温結晶化温度（単位：℃）を表す。）
で表される条件を満たす延伸温度、および長手方向の延伸倍率が１．５〜１０倍の条件で延伸処理を施す延伸工程をさらに含んでいることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明のようにポリグリコール酸系樹脂チューブを急冷することによって、得られるポリグリコール酸系樹脂チューブの破断伸度およびその維持率が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に吐出して急冷すると、非晶のポリグリコール酸系樹脂チューブが得られると推察される。この非晶のポリグリコール酸系樹脂チューブは引張応力に対して強いため、破断伸度およびその維持率が高くなると推察される。
【００１３】
一方、吐出後のポリグリコール酸系樹脂チューブを徐冷すると結晶化したポリグリコール酸系樹脂チューブが得られると推察される。この結晶化したポリグリコール酸系樹脂チューブは引張応力に対して弱いため、破断伸度およびその維持率が低くなると推察される。
【００１４】
また、急冷した本発明のポリグリコール酸系樹脂チューブに長手方向の延伸処理を施すことによって、引張荷重や引張強さ、ヤング率が高水準でバランスのよいものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、急冷した前記ポリグリコール酸系樹脂チューブは非晶であり、これに延伸処理を施すと、ポリグリコール酸系樹脂は結晶化すると推察される。また、延伸処理により生成した結晶は延伸方向に配向されるため、得られるポリグリコール酸系樹脂チューブの引張荷重や引張強さ、ヤング率がバランスよく向上すると推察される。
【００１５】
一方、徐冷したポリグリコール酸系樹脂チューブに長手方向の延伸処理を施した場合には、徐冷したポリグリコール酸系樹脂チューブにおいては、既に球晶が生成しているため、延伸処理による結晶化の余地が少なく、結晶が十分に配向されず、延伸処理による効果が十分に発現しないと推察される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に吐出して急冷することによって、破断伸度およびその維持率が高いポリグリコール酸系樹脂チューブを得ることが可能となる。また、急冷した前記ポリグリコール酸系樹脂チューブに延伸処理を施すことによって、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例および比較例で使用したポリグリコール酸系樹脂チューブの製造装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法は、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出する吐出工程と、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを、吐出後３秒以内に３０℃以下に冷却する冷却工程とを含み、必要に応じて、前記冷却工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブに所定の条件で延伸処理を施す延伸工程をさらに含む方法である。
【００２０】
（ポリグリコール酸系樹脂）
本発明に用いられるポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」と略す。）としては特に制限はなく、例えば、下記式（１）：
【００２１】
【化１】
【００２２】
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記ＰＧＡ単独重合体は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができ、中でも、グリコリドの開環重合により合成することが好ましい。なお、このような開環重合は塊状重合および溶液重合のいずれでも行うことができる。
【００２４】
また、前記ＰＧＡ共重合体は、このような重縮合反応や開環重合反応においてコモノマーを併用することによって合成することができる。このようなコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。
【００２６】
前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２２０℃が特に好ましく、１５０〜２００℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。
【００２７】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜１８時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。
【００２８】
本発明に用いるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると生分解性や加水分解性、生体適合性、機械的強度、耐熱性といったＰＧＡ系樹脂としての効果が低下する傾向にある。
【００２９】
このようなＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になると得られるＰＧＡ系樹脂チューブの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融状態のＰＧＡ系樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
【００３０】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ−１）としては、５０〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると得られるＰＧＡ系樹脂チューブの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融状態のＰＧＡ系樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。
【００３１】
本発明においては、このようなＰＧＡ系樹脂を単独で使用してもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ＰＧＡ系樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合したＰＧＡ系樹脂組成物として使用してもよい。また、ＰＧＡ系樹脂およびＰＧＡ系樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有させることができる。
【００３２】
＜ポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法＞
本発明のＰＧＡ系樹脂チューブの製造方法は、溶融状態のＰＧＡ系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出する吐出工程と、吐出後３秒以内に、前記吐出工程で得られたＰＧＡ系樹脂チューブを３０℃以下に冷却する冷却工程とを含む方法である。これにより、破断伸度およびその維持率が高いＰＧＡ系樹脂チューブを得ることができる。
【００３３】
また、本発明のＰＧＡ系樹脂チューブの製造方法においては、前記冷却工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブに所定の条件で延伸処理を施す延伸工程をさらに含んでいてもよい。これにより、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブを得ることができる。
【００３４】
溶融状態のＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物は、押出機などを用いて溶融混練することによって調製することができる。溶融混練温度としては２００〜３００℃が好ましく、２３０〜２８０℃がより好ましく、２４０〜２７０℃が特に好ましい。溶融混練温度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂の流動性が低下し、ＰＧＡ系樹脂がノズルから吐出されず、ＰＧＡ系樹脂チューブの成形が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂が着色したり、熱分解したりする傾向にある。
【００３５】
このような溶融混練においては、押出機以外にも撹拌機や連続混練機などを用いることができるが、短時間での処理が可能であり、その後の吐出工程への円滑な移行が可能であるという観点から押出機を用いることが好ましい。
【００３６】
このような溶融混練方法のうち、ＰＧＡ系樹脂の着色を低減できるという観点から、グリコリドを開環重合して部分重合体を合成し、この部分重合体の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合体を得た後、この部分重合体の固体粉砕物を固相重合させ、生成した重合体を上記のように溶融混練する方法が好ましい。
【００３７】
（吐出工程）
本発明にかかる吐出工程においては、溶融状態のＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物をチューブ状に成形しながら吐出する。例えば、押出機の吐出口に環状スリットを有するノズル（ダイ）を取り付け、このノズルを通して溶融状態のＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物を押し出すことによってＰＧＡ系樹脂チューブが形成される。
【００３８】
前記ノズルの環状スリットの幅（（外径−内径）／２）としては０．２５〜５．０ｍｍが好ましく、０．３〜３．０ｍｍがより好ましい。環状スリットの幅が前記下限未満になると、得られるＰＧＡ系樹脂チューブの肉厚が薄くなり、機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後述する冷却工程においてＰＧＡ系樹脂チューブの半径方向に冷却ムラが発生しやすく、ＰＧＡ系樹脂チューブの潰れが発生したり、形状が不均一になりやすい傾向にある。
【００３９】
溶融状態のＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物の吐出温度（ノズル温度）としては２００〜２７０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましい。吐出温度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂の流動性が低下し、ＰＧＡ系樹脂がノズルから吐出されず、ＰＧＡ系樹脂チューブの成形が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂が着色したり、熱分解したりする傾向にある。溶融状態のＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物の吐出量としては特に制限はないが、１〜３０ｇ／分が好ましく、３〜１５ｇ／分がより好ましい。
【００４０】
また、本発明にかかる吐出工程においては、ノズルから吐出したＰＧＡ系樹脂チューブの空洞部に空気を導入することによってＰＧＡ系樹脂チューブの内径を調節することができる。このような空気は、通常、ノズルの中央部に設けられた通気口から導入される。空気の導入量としては特に制限はなく、例えば、空気の導入量を多くすることによってＰＧＡ系樹脂チューブの内径を大きくすることが可能となる。
【００４１】
本発明にかかる吐出工程においては、前記ノズルとして多層チューブ用のノズルを使用することによって、熱可塑性樹脂層／ＰＧＡ系樹脂層の２層からなるＰＧＡ系樹脂チューブ（いずれの樹脂層が外層でもよい）、熱可塑性樹脂層／ＰＧＡ系樹脂層／熱可塑性樹脂層の３層からなるＰＧＡ系樹脂チューブといった多層のＰＧＡ系樹脂チューブを製造することも可能である。このように、ＰＧＡ系樹脂チューブを多層化することによって、ＰＧＡ系樹脂層の加水分解を抑制することが可能となる。前記熱可塑性樹脂としては、ＰＧＡ系樹脂と共押出できるものであれば特に制限はなく、例えば、生分解性の熱可塑性樹脂を使用することも可能である。
【００４２】
（冷却工程）
本発明にかかる冷却工程においては、前記吐出工程において得られたＰＧＡ系樹脂チューブを冷却装置に導入して冷却固化させる。このとき、吐出後３秒以内にＰＧＡ系樹脂チューブの温度が３０℃以下になるように急冷する。これにより、破断伸度およびその維持率が高いＰＧＡ系樹脂チューブを得ることが可能となる。また、このように急冷したＰＧＡ系樹脂チューブに延伸処理を施すことにより、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブを得ることが可能となる。
【００４３】
一方、吐出後３秒以内にＰＧＡ系樹脂チューブの温度が３０℃以下にならない場合には破断伸度およびその維持率が低下する。また、このようなＰＧＡ系樹脂チューブに延伸処理を施しても、引張荷重や引張強さ、ヤング率を十分に向上させることは困難であり、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高めるために、延伸倍率を増大させると、延伸による破断が発生する。
【００４４】
本発明にかかる冷却工程においては、破断伸度およびその維持率がより高くなるという観点、ならびに、延伸処理により引張荷重や引張強さ、ヤング率がさらに向上するという観点から、吐出後３秒以内に２５℃以下になるように急冷したり、あるいは吐出後２秒以内に３０℃となるように急冷したりすることが好ましく、吐出後２秒以内に２５℃以下になるように急冷することがより好ましい。なお、本発明においては、溶融状態のＰＧＡ系樹脂を吐出してからＰＧＡ系樹脂チューブの温度が前記所定の温度になるまでの時間には、吐出してからＰＧＡ系樹脂チューブを冷却装置に導入するまでにタイムラグがある場合には、このタイムラグも含まれる。
【００４５】
前記ＰＧＡ系樹脂チューブを急冷する方法としては特に制限はなく、例えば、３０℃以下（より好ましくは２０℃以下）の冷却媒体中に浸漬する方法；３０℃以下（より好ましくは２０℃以下）の冷却媒体を散布する方法などが挙げられる。このような急冷方法のうち、上記のような急冷をより確実に行うことができるという点で、冷却媒体中に浸漬する方法が好ましい。
【００４６】
本発明において用いられる冷却媒体としては、水単独、水と水性溶媒（例えば、アルコール類またはエステル類）との混合溶媒などが挙げられる。なお、ＰＧＡ系樹脂は加水分解されやすい樹脂ではあるが、本発明においては水浴への浸漬時間が非常に短いため、加水分解反応は実質的には起こらないと推察される。
【００４７】
本発明にかかる冷却工程においては、肉厚が０．０１〜０．５ｍｍ（より好ましくは０．０２〜０．３ｍｍ）のＰＧＡ系樹脂チューブを急冷することが好ましい。ＰＧＡ系樹脂チューブの肉厚が前記下限未満になると、得られるＰＧＡ系樹脂チューブの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂チューブの半径方向に冷却ムラが発生しやすく、ＰＧＡ系樹脂チューブの潰れが発生したり、形状が不均一になりやすい傾向にある。なお、ＰＧＡ系樹脂チューブの肉厚は、ノズルの環状スリットの幅を変更することによって調整することができる。
【００４８】
また、前記冷却工程においては、中空率が１０〜８０％（より好ましくは２５〜６５％）のＰＧＡ系樹脂チューブを急冷することが好ましい。中空率が前記下限未満になると空洞部が狭く、チューブとして機能しなかったり、あるいは空洞部を確保した場合には、肉厚が厚くなりＰＧＡ系樹脂チューブの半径方向に冷却ムラが発生しやすくなる傾向にある。他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂チューブの機械的強度が低下する傾向にある。なお、中空率は（ａ２／Ａ２）×１００（ａ：内径、Ａ：外径）により求められる値である。
【００４９】
このようにして急冷されたＰＧＡ系樹脂チューブは、通常、ボビンなどに引き取られたり、かせで巻き取られたりする。また、急冷されたＰＧＡ系樹脂チューブに延伸処理を施す場合、急冷後のＰＧＡ系樹脂チューブをそのまま延伸処理に供してもよいし、ボビンなどに引き取ったもの、あるいはかせで巻き取ったものを引き出しながら延伸処理してもよい。引取速度としては特に制限はなく、冷却時間などを考慮して適宜設定することができる。
【００５０】
（延伸工程）
本発明にかかる延伸工程においては、前記冷却工程において得られたＰＧＡ系樹脂チューブに長手方向の延伸処理を施す。このとき、延伸温度Ｔ（単位：℃）を、下記式：
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｃ１−５℃
で表される条件を満たすように設定する。前記式中のＴｇはＰＧＡ系樹脂のガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｃ１はＰＧＡ系樹脂の昇温結晶化温度（単位：℃）を表す。
【００５１】
延伸温度を前記式で表される条件を満たすように設定することによって、延伸処理によりＰＧＡ系樹脂の結晶を配向させることができ、ＰＧＡ系樹脂チューブの引張荷重や引張強さ、ヤング率をバランスよく向上させることが可能となる。一方、延伸温度が前記下限未満になると、ＰＧＡ系樹脂の結晶を配向させることが困難であり、前記特性を向上させることが困難となる。他方、延伸温度が前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂が結晶化するため、延伸が困難となり、前記特性を向上させることが困難となる。また、より確実にＰＧＡ系樹脂の結晶を配向させ、前記特性を向上させることが可能であるという観点から、延伸温度Ｔの上限としては、Ｔ≦Ｔｃ１−１０℃が好ましく、Ｔ≦Ｔｃ１−１５℃がより好ましく、Ｔ≦Ｔｃ１−２０℃が特に好ましく、Ｔ≦Ｔｃ１−２５℃が最も好ましい。
【００５２】
また、前記延伸工程においては、ＰＧＡ系樹脂チューブの長手方向の延伸倍率を１．５〜１０倍に設定する。これにより、ＰＧＡ系樹脂の結晶をＰＧＡ系樹脂チューブの長手方向に配向させることができ、ＰＧＡ系樹脂チューブの長手方向の引張荷重や引張強さ、ヤング率をバランスよく向上させることが可能となる。一方、延伸倍率が前記下限未満になると、ＰＧＡ系樹脂の結晶が長手方向に十分に配向せず、長手方向の前記特性を向上させることが困難となる。他方、延伸倍率が前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂チューブが破断する。本発明にかかる延伸工程において、ＰＧＡ系樹脂チューブを破断させず、且つ安定してＰＧＡ系樹脂チューブの前記特性を向上させることが可能となるという観点から、長手方向の延伸倍率を２．０〜８．０倍に設定することが好ましい。
【００５３】
本発明にかかる延伸工程においては、前記冷却工程で得られたＰＧＡ系樹脂チューブの少なくとも長手方向に延伸処理を施す必要があるが、半径方向に延伸処理を施してもよいし、結果的に半径方向に延伸されていてもよい。ＰＧＡ系樹脂チューブが半径方向に延伸されることによって、保管による破断伸度の低下が抑制されたり、ＰＧＡ系樹脂チューブの形状が安定する傾向にある。半径方向に延伸処理を施す場合、延伸倍率としては、１．５〜５．０倍が好ましい。半径方向の延伸倍率が前記下限未満になると、半径方向の延伸処理による効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂の長手方向への結晶配向性が低下するため、ＰＧＡ系樹脂チューブの長手方向の機械的特性が低下する傾向にある。半径方向の延伸処理を施す方法としては、ＰＧＡ系樹脂チューブの空洞部に空気を導入することによりブロー延伸する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ＰＧＡ樹脂のガラス転移温度および昇温結晶化温度は以下の方法により測定した。
【００５５】
＜ガラス転移温度および昇温結晶化温度＞
ＰＧＡ樹脂１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ７」）の測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、昇温速度２０℃／分で０℃から２７０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線からガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）を求めた。また、ＤＳＣ曲線中の結晶化に対応する発熱ピーク温度を昇温結晶化温度Ｔｃ１（℃）とした。
【００５６】
（実施例１）
図１に示す製造装置を用いてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。すなわち、ペレット状のＰＧＡ樹脂（（株）クレハ製、重量平均分子量：２．１×１０５、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）：６２０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：４３℃、融点：２２０℃、昇温結晶化温度Ｔｃ１：１００℃）を、同方向回転噛み合い型二軸押出機１（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、スクリュー直径：２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）のホッパー２に供給し、バレル温度２５０℃で溶融混練した。
【００５７】
この溶融状態のＰＧＡ樹脂を、外径６ｍｍ、内径４ｍｍの環状スリットを有するノズル３（ノズル温度：２４０℃）から吐出量６．６ｇ／分で吐出させてチューブ状に成形した。このとき、前記ノズル３の中心部に設けた直径８ｍｍの通気口からＰＧＡ樹脂チューブ４の空洞部に空気を５．３ｍｌ／分で導入し、チューブの内径を調節した。
【００５８】
ノズル３から吐出したＰＧＡ樹脂チューブ４を温度３０℃の水浴５に導入し、１．４秒間浸漬して冷却固化させた後、１０．０ｍ／分の引取速度で引き取って水浴５から取り出し、かせ状態でボビン６に巻き取った。ノズル３の吐出口から水浴の水面（水浴入口７）までの距離（空冷距離）Ｌは２１０ｍｍであり、ＰＧＡ樹脂チューブ４がノズル３から吐出されてから水浴５に導入されるまでの時間（空冷時間）は１．３秒であった。なお、ＰＧＡ樹脂チューブ４を水浴５に導入してから取り出すまでの浸漬時間（水冷時間）は、水浴中のローラー８の深さＤを調整することによって１．４秒に調節した。
【００５９】
また、水浴５から取り出した直後のＰＧＡ樹脂チューブの温度（水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度）を、デジタル温度計（アズワン（株）製「ＩＴ−２０００」）を用いて測定したところ、３０℃であった。なお、前記水冷時間を１．４秒よりも長くしても水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度は３０℃であったが、１．４秒より短くすると水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度は３０℃を超過した。すなわち、上記条件においては、水冷時間が１．４秒の場合に、ＰＧＡ樹脂チューブの温度は、水浴出口９で丁度３０℃になったことがわかった。したがって、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間は２．７秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（１．４秒））であることがわかった。
【００６０】
（実施例２）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を５．６ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．８ｍｌ／分に変更し、水浴中のローラー８の深さＤを調整して水冷時間を３．７秒に調節した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、３０℃であった。なお、この実施例においては水冷時間以外の冷却条件が実施例１と同一の条件であることから、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間は、実施例１と同様に２．７秒である。
【００６１】
（実施例３）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を７．０ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を５．０ｍｌ／分、水浴温度を１５℃、引取速度を２０．０ｍ／分に変更し、水浴中のローラー８の深さＤを調整して水冷時間を１．４秒に調節した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。なお、この条件において空冷時間は０．６秒であった。
【００６２】
実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、１５℃であった。したがって、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間は２．０秒（＝空冷時間（０．６秒）＋水冷時間（１．４秒））未満であることがわかった。
【００６３】
（実施例４）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を９．５ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を１０．６ｍｌ／分に変更した以外は実施例３と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、２２℃であった。したがって、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間は２．０秒（＝空冷時間（０．６秒）＋水冷時間（１．４秒））未満であることがわかった。
【００６４】
（比較例１）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を７．４ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．９ｍｌ／分に変更し、水浴中のローラー８の深さＤを調整して水冷時間を０．４秒に調節した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブの作製を試みたが、樹脂チューブが潰れたためにボビン６に巻き取ることが困難であった。これは、水冷時間が短すぎて、巻き取る前にＰＧＡ樹脂チューブが十分に冷却固化されなかったためと推察される。
【００６５】
（比較例２）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を７．４ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．９ｍｌ／分に変更し、水浴中のローラー８の深さＤを調整して水冷時間を０．５秒に調節した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、４５℃であった。
【００６６】
そこで、水浴５から取り出した後のＰＧＡ樹脂チューブの温度を、デジタル温度計（アズワン（株）製「ＩＴ−２０００」）を用いて水浴出口９とボビン６との間において複数個所測定し、水浴出口９から３０℃となる地点までの距離を測定した。この距離と引取速度から、水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、２．７秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、４．５秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（０．５秒）＋空冷時間（２．７秒））であった。
【００６７】
（比較例３）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を６．９ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を７．９ｍｌ／分に変更し、水浴中のローラー８の深さＤを調整して水冷時間を０．６秒に調節した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、４０℃であった。
【００６８】
そこで、比較例２と同様にして水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、１．７秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、３．６秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（０．６秒）＋空冷時間（１．７秒））であった。
【００６９】
（比較例４）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を５．６ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．８ｍｌ／分、水浴５の温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、５６℃であった。
【００７０】
そこで、比較例２と同様にして水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、２．５秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、５．２秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（１．４秒）＋空冷時間（２．５秒））であった。
【００７１】
（比較例５）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を５．６ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．８ｍｌ／分、水浴５の温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、６９℃であった。
【００７２】
そこで、比較例２と同様にして水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、４．９秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、７．６秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（１．４秒）＋空冷時間（４．９秒））であった。
【００７３】
（比較例６）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を５．６ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．８ｍｌ／分、水浴５の温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、７９℃であった。
【００７４】
そこで、比較例２と同様にして水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、６．３秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、９．０秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（１．４秒）＋空冷時間（６．３秒））であった。
【００７５】
（比較例７）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を４．５ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を１．５ｍｌ／分、水浴５の温度を８５℃に変更した以外は実施例３と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、９２℃であった。
【００７６】
そこで、比較例２と同様にして水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、９．５秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、１１．５秒（＝空冷時間（０．６秒）＋水冷時間（１．４秒）＋空冷時間（９．５秒））であった。
【００７７】
（実施例５〜７）
実施例１で巻き取ったＰＧＡ樹脂チューブをボビンから引き出した後、延伸温度が５７℃、長手方向の延伸倍率が２．０倍、４．０倍または６．０倍の条件で延伸した。
【００７８】
（比較例８）
比較例５で巻き取ったＰＧＡ樹脂チューブをボビンから引き出した後、延伸温度が５７℃、長手方向の延伸倍率が２．０倍の条件で延伸し、ＰＧＡ樹脂延伸チューブを得た。
【００７９】
（比較例９）
比較例５で巻き取ったＰＧＡ樹脂チューブをボビンから引き出した後、延伸温度が５７℃、長手方向の延伸倍率が６．０倍の条件での延伸を試みたが、樹脂チューブが破断し、ＰＧＡ樹脂延伸チューブを得ることは困難であった。
【００８０】
＜物性測定＞
（１）チューブの外径、内径および肉厚
得られたＰＧＡ樹脂チューブの断面の薄膜切片をミクロトームを用いて作製した。この薄膜切片を試料として用い、マイクロスコープ（（株）キーエンス製「ＶＱ−Ｚ５０」）により測定倍率５０倍でＰＧＡ樹脂チューブの外径、内径および肉厚を測定した。これらの結果を表１〜３に示す。なお、実施例１〜４および比較例１〜７においては、冷却後に延伸処理を施していないため、得られたＰＧＡ樹脂チューブの肉厚を冷却中のＰＧＡ樹脂チューブの肉厚とみなすことができる。また、表中の「−」は未測定であることを示す。
【００８１】
（２）最大荷重、最大応力、上降伏応力、破断伸度およびヤング率
得られたＰＧＡ樹脂チューブを長さ２５ｍｍに切断し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、引張試験機（東洋ボールドウィン（株）製「テンシロンＲＴＭ−１００」）を用いて引張試験を行い（ｎ＝３）、最大荷重、最大応力、上降伏応力、破断伸度およびヤング率を求めた。その結果を表１〜３に示す。なお、表中の「−」は未測定であることを示す。
【００８２】
（３）結晶化温度および結晶化エンタルピー
得られたＰＧＡ樹脂チューブを約２ｍｍに切断して試料を調製した。この試料１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ７」）の測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、昇温速度２０℃／分で３０℃から２７０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線中の結晶化に対応する発熱ピーク温度を昇温結晶化温度Ｔｃ１（℃）とした。また、この発熱ピークの面積から昇温結晶化エンタルピーΔＨ１（Ｊ／ｇ）を求めた。その結果を表１〜３に示す。なお、表中の「ＮＤ」は、得られたＤＳＣ曲線中に結晶化に対応する発熱ピークが認められなかったことを示し、「−」は未測定であることを示す。
【００８３】
（４）形状維持率
得られたＰＧＡ樹脂チューブを長さ１．３ｍに切断し、釣り糸用スプール（内径４３ｍｍ）に前記ＰＧＡ樹脂チューブの一端を固定し、反対側の端部に６１ｇ（１７０／ｍｍ２）の重りを取り付けた。このＰＧＡ樹脂チューブを、釣糸巻取機（ユニプラス（株）製）を用いて巻取速度３ｍ／分で前記スプールに平行に巻きつけて固定した。このスプールに巻きつけたＰＧＡ樹脂チューブを温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中に２時間放置した後、ＰＧＡ樹脂チューブを開放し、ＰＧＡ樹脂チューブの解放後巻き直径（ｍｍ）を測定し（ｎ＝５）、次式：
形状維持率＝巻き径（４３ｍｍ）／解放後巻き直径
により形状維持率を求めた。その結果を表１〜２に示す。なお、表中の「−」は未測定であることを示す。
【００８４】
（５）破断伸度維持率
得られたＰＧＡ樹脂チューブを温度３０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気中に所定時間保管した後、前記（２）と同様にして引張試験を行い（ｎ＝３）、破断伸度を求めた。保管前の破断伸度に対する保管後の破断伸度の割合を破断伸度維持率（％）とした。その結果を表１〜２に示す。なお、表中の「−」は未測定であることを示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
表１〜２に示した結果から明らかなように、溶融状態のＰＧＡ樹脂を吐出してから３秒以内にＰＧＡ樹脂チューブを３０℃以下に急冷した場合（実施例１〜４）には、ＰＧＡ樹脂チューブの温度が３０℃以下になるまでの時間が３秒を超過した場合（比較例２〜７）に比べて、高い破断伸度を有するＰＧＡ樹脂チューブが得られた。特に、溶融状態のＰＧＡ樹脂を吐出してから２秒以内にＰＧＡ樹脂チューブを２５℃以下に急冷した場合（実施例３〜４）には、ＰＧＡ樹脂チューブの温度が３０℃以下になるまでの時間が２．７秒の場合（実施例１〜２）に比べて、ＰＧＡ樹脂チューブの破断伸度がより高くなることがわかった。
【００８８】
さらに、比較例２〜７で得られたＰＧＡ樹脂チューブにおいては、６〜２５日間の保管後の破断伸度が著しく低下していた。一方、実施例１〜４で得られたＰＧＡ樹脂チューブにおいては、６日間の保管後も高い破断伸度を維持していた。また、１３〜２５日間保管後の破断伸度は、６日間保管後の場合に比べて低下していたが、比較例２〜７で得られたＰＧＡ樹脂チューブに比べて高い値であった。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３に示した結果から明らかなように、溶融状態のＰＧＡ樹脂を吐出してから３秒以内に３０℃以下となるように急冷したＰＧＡ樹脂チューブに、長手方向の延伸処理を施した場合（実施例５〜７）には、延伸処理前のＰＧＡ樹脂チューブ（実施例１）に比べて、保管による破断伸度の低下が抑制されることがわかった。また、最大荷重、最大応力、ヤング率がバランス良く向上することもわかった。さらに、これらの効果は、延伸倍率が高くなるにつれて高くなることがわかった。
【００９１】
このように、急冷したＰＧＡ樹脂チューブに延伸処理を施すことによって機械的特性が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、急冷したＰＧＡ樹脂チューブは非晶であり、これに延伸処理を施すと、延伸処理後のＰＧＡ樹脂チューブの昇温結晶化温度Ｔｃ１が延伸処理前に比べて低くなり、且つ、延伸処理後のＰＧＡ樹脂チューブの昇温結晶化エンタルピーΔＨが延伸処理前に比べて減少したことから、ＰＧＡ樹脂は延伸により結晶化していくと考えられる。さらに、ＰＧＡ樹脂チューブに長手方向の延伸処理を施すことによって、結晶が長手方向に配向し、その結果、実施例５〜７で得られたＰＧＡ樹脂チューブの機械的特性が向上したと推察される。
【００９２】
一方、溶融状態のＰＧＡ樹脂を吐出してから３０℃以下となるまでに７．６秒を要したＰＧＡ樹脂チューブに長手方向の延伸処理を施した場合（比較例８）には、延伸処理前のＰＧＡ樹脂チューブ（比較例５）に比べて、保管による破断伸度の低下は、わずかに抑制されるものの、十分なものではなかった。また、最大荷重、最大応力、ヤング率も十分に向上しなかった。さらに、これらの効果を高めるために、延伸倍率を高めたところ、延伸による破断が発生した。
【００９３】
このように、徐冷したＰＧＡ樹脂チューブにおいて、長手方向の延伸処理の効果が認められなかった理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、徐冷したＰＧＡ樹脂チューブにおいては、冷却の際に球晶が形成されたと推察される。球晶が形成されたＰＧＡ樹脂チューブにおいては、延伸処理を施しても、急冷した本発明のＰＧＡ樹脂チューブに比べて、ＰＧＡ樹脂が結晶化する余地が少なく、延伸処理による効果が十分に得られなかったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、破断伸度およびその維持率が高いＰＧＡ系樹脂チューブを得ることが可能となる。したがって、本発明のＰＧＡ系樹脂チューブの製造方法は、人工血管、神経再生・再建用基材などの薄肉のＰＧＡ系樹脂チューブを製造する方法として有用である。
【００９５】
また、前記ＰＧＡ系樹脂チューブに延伸処理を施すことによって、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するＰＧＡ系樹脂チューブを得ることが可能となる。さらに、このようなＰＧＡ系樹脂チューブには延伸処理が施されているため、ガスバリア性にも優れている。したがって、本発明のＰＧＡ系樹脂チューブの製造方法において延伸処理を施したＰＧＡ系樹脂チューブは、ボールペンやインクジェットプリンタなどに使用されるインクチューブとして有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１：押出機、２：ホッパー、３：ノズル、４：ＰＧＡ樹脂チューブ、５：水浴、６：ボビン、７：水浴入口、８：ローラー、９：水浴出口、Ｌ：吐出口から水浴の水面までの距離、Ｄ：水浴中のローラーの深さ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸系樹脂は生分解性や生体適合性に優れており、生分解性プラスチック製品や生体内に導入される医療器具など様々な用途への適用が検討されている。例えば、生分解性プラスチック製品としては生分解性不織布などが知られており、生体内に導入される医療器具としては縫合糸やガーゼなどが知られている。しかしながら、ポリグリコール酸系樹脂などの生分解性ポリマーは、変形後の形状が維持されにくく、また、引張強さや破断伸度などの機械的特性が十分ではないため、人工血管などの薄肉のチューブには不向きであった。
【０００３】
そこで、このような生分解性ポリマーにおける問題点を改良するために種々の方法が検討されている。例えば、特開２００６−１９２１１１号公報（特許文献１）には、ポリグリコール酸系樹脂などの生体内で分解する樹脂を含有する生体内留置物において、前記樹脂にゴム状ブロック共重合体などの添加剤を添加すると生体内留置物の変形後の形状が維持されることが開示されている。また、特開２００８−１７９７８８号公報（特許文献２）には、ポリグリコール酸系樹脂などのガラス転移温度が４０℃以上の生分解性ポリマーと、ラクチド・ε−カプロラクトン共重合体などのガラス転移温度が４０℃未満の生分解性ポリマーとを特定の比率で混合すると、成形体の変形後の形状が維持され、引張強さや破断伸度などの機械的特性が向上することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、このように、ポリグリコール酸系樹脂に他の生分解性ポリマーや添加剤を添加しても破断伸度などの機械的特性は未だ十分とは言えず、さらに向上させる必要があった。また、引張荷重や引張強さ、ヤング率といった各種機械的特性は、必ずしも高水準でバランスの良いものとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９２１１１号公報
【特許文献２】特開２００８−１７９７８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い破断伸度を有するポリグリコール酸系樹脂チューブを提供することを目的とする。また、引張荷重や引張強さ、ヤング率といった各種機械的特性を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリグリコール酸系樹脂チューブを製造する際に、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出させて得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを特定の条件で急冷することによって、破断伸度およびその維持率が高いポリグリコール酸系樹脂チューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、このポリグリコール酸系樹脂チューブに延伸処理を施すことによって、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法は、
溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出する吐出工程と、
吐出後３秒以内に、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを３０℃以下に冷却する冷却工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【０００９】
前記冷却工程においては、肉厚が０．０１〜０．５ｍｍのポリグリコール酸系樹脂チューブを冷却することが好ましく、また、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを３０℃以下の冷却媒体中に浸漬して冷却することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法において、前記ポリグリコール酸系樹脂の吐出温度としては２００〜２７０℃が好ましい。
【００１１】
本発明のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法においては、前記冷却工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブに、下記式：
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｃ１−５℃
（前記式中、Ｔは延伸温度（単位：℃）を表し、Ｔｇはポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｃ１はポリグリコール酸系樹脂の昇温結晶化温度（単位：℃）を表す。）
で表される条件を満たす延伸温度、および長手方向の延伸倍率が１．５〜１０倍の条件で延伸処理を施す延伸工程をさらに含んでいることが好ましい。
【００１２】
なお、本発明のようにポリグリコール酸系樹脂チューブを急冷することによって、得られるポリグリコール酸系樹脂チューブの破断伸度およびその維持率が高くなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に吐出して急冷すると、非晶のポリグリコール酸系樹脂チューブが得られると推察される。この非晶のポリグリコール酸系樹脂チューブは引張応力に対して強いため、破断伸度およびその維持率が高くなると推察される。
【００１３】
一方、吐出後のポリグリコール酸系樹脂チューブを徐冷すると結晶化したポリグリコール酸系樹脂チューブが得られると推察される。この結晶化したポリグリコール酸系樹脂チューブは引張応力に対して弱いため、破断伸度およびその維持率が低くなると推察される。
【００１４】
また、急冷した本発明のポリグリコール酸系樹脂チューブに長手方向の延伸処理を施すことによって、引張荷重や引張強さ、ヤング率が高水準でバランスのよいものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、急冷した前記ポリグリコール酸系樹脂チューブは非晶であり、これに延伸処理を施すと、ポリグリコール酸系樹脂は結晶化すると推察される。また、延伸処理により生成した結晶は延伸方向に配向されるため、得られるポリグリコール酸系樹脂チューブの引張荷重や引張強さ、ヤング率がバランスよく向上すると推察される。
【００１５】
一方、徐冷したポリグリコール酸系樹脂チューブに長手方向の延伸処理を施した場合には、徐冷したポリグリコール酸系樹脂チューブにおいては、既に球晶が生成しているため、延伸処理による結晶化の余地が少なく、結晶が十分に配向されず、延伸処理による効果が十分に発現しないと推察される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に吐出して急冷することによって、破断伸度およびその維持率が高いポリグリコール酸系樹脂チューブを得ることが可能となる。また、急冷した前記ポリグリコール酸系樹脂チューブに延伸処理を施すことによって、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例および比較例で使用したポリグリコール酸系樹脂チューブの製造装置を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
本発明のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法は、溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出する吐出工程と、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを、吐出後３秒以内に３０℃以下に冷却する冷却工程とを含み、必要に応じて、前記冷却工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブに所定の条件で延伸処理を施す延伸工程をさらに含む方法である。
【００２０】
（ポリグリコール酸系樹脂）
本発明に用いられるポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」と略す。）としては特に制限はなく、例えば、下記式（１）：
【００２１】
【化１】
【００２２】
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記ＰＧＡ単独重合体は、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合などにより合成することができ、中でも、グリコリドの開環重合により合成することが好ましい。なお、このような開環重合は塊状重合および溶液重合のいずれでも行うことができる。
【００２４】
また、前記ＰＧＡ共重合体は、このような重縮合反応や開環重合反応においてコモノマーを併用することによって合成することができる。このようなコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。
【００２６】
前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２２０℃が特に好ましく、１５０〜２００℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が熱分解する傾向にある。
【００２７】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜１８時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると生成した樹脂が着色する傾向にある。
【００２８】
本発明に用いるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると生分解性や加水分解性、生体適合性、機械的強度、耐熱性といったＰＧＡ系樹脂としての効果が低下する傾向にある。
【００２９】
このようなＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になると得られるＰＧＡ系樹脂チューブの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融状態のＰＧＡ系樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
【００３０】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ−１）としては、５０〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると得られるＰＧＡ系樹脂チューブの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶融状態のＰＧＡ系樹脂を吐出させることが困難となる傾向にある。
【００３１】
本発明においては、このようなＰＧＡ系樹脂を単独で使用してもよいが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ＰＧＡ系樹脂に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合したＰＧＡ系樹脂組成物として使用してもよい。また、ＰＧＡ系樹脂およびＰＧＡ系樹脂組成物には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、撥水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有させることができる。
【００３２】
＜ポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法＞
本発明のＰＧＡ系樹脂チューブの製造方法は、溶融状態のＰＧＡ系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出する吐出工程と、吐出後３秒以内に、前記吐出工程で得られたＰＧＡ系樹脂チューブを３０℃以下に冷却する冷却工程とを含む方法である。これにより、破断伸度およびその維持率が高いＰＧＡ系樹脂チューブを得ることができる。
【００３３】
また、本発明のＰＧＡ系樹脂チューブの製造方法においては、前記冷却工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブに所定の条件で延伸処理を施す延伸工程をさらに含んでいてもよい。これにより、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブを得ることができる。
【００３４】
溶融状態のＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物は、押出機などを用いて溶融混練することによって調製することができる。溶融混練温度としては２００〜３００℃が好ましく、２３０〜２８０℃がより好ましく、２４０〜２７０℃が特に好ましい。溶融混練温度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂の流動性が低下し、ＰＧＡ系樹脂がノズルから吐出されず、ＰＧＡ系樹脂チューブの成形が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂が着色したり、熱分解したりする傾向にある。
【００３５】
このような溶融混練においては、押出機以外にも撹拌機や連続混練機などを用いることができるが、短時間での処理が可能であり、その後の吐出工程への円滑な移行が可能であるという観点から押出機を用いることが好ましい。
【００３６】
このような溶融混練方法のうち、ＰＧＡ系樹脂の着色を低減できるという観点から、グリコリドを開環重合して部分重合体を合成し、この部分重合体の溶融物を二軸撹拌装置中に連続的に導入して固体粉砕状態の部分重合体を得た後、この部分重合体の固体粉砕物を固相重合させ、生成した重合体を上記のように溶融混練する方法が好ましい。
【００３７】
（吐出工程）
本発明にかかる吐出工程においては、溶融状態のＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物をチューブ状に成形しながら吐出する。例えば、押出機の吐出口に環状スリットを有するノズル（ダイ）を取り付け、このノズルを通して溶融状態のＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物を押し出すことによってＰＧＡ系樹脂チューブが形成される。
【００３８】
前記ノズルの環状スリットの幅（（外径−内径）／２）としては０．２５〜５．０ｍｍが好ましく、０．３〜３．０ｍｍがより好ましい。環状スリットの幅が前記下限未満になると、得られるＰＧＡ系樹脂チューブの肉厚が薄くなり、機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後述する冷却工程においてＰＧＡ系樹脂チューブの半径方向に冷却ムラが発生しやすく、ＰＧＡ系樹脂チューブの潰れが発生したり、形状が不均一になりやすい傾向にある。
【００３９】
溶融状態のＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物の吐出温度（ノズル温度）としては２００〜２７０℃が好ましく、２２０〜２５０℃がより好ましい。吐出温度が前記下限未満になるとＰＧＡ系樹脂の流動性が低下し、ＰＧＡ系樹脂がノズルから吐出されず、ＰＧＡ系樹脂チューブの成形が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂が着色したり、熱分解したりする傾向にある。溶融状態のＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂組成物の吐出量としては特に制限はないが、１〜３０ｇ／分が好ましく、３〜１５ｇ／分がより好ましい。
【００４０】
また、本発明にかかる吐出工程においては、ノズルから吐出したＰＧＡ系樹脂チューブの空洞部に空気を導入することによってＰＧＡ系樹脂チューブの内径を調節することができる。このような空気は、通常、ノズルの中央部に設けられた通気口から導入される。空気の導入量としては特に制限はなく、例えば、空気の導入量を多くすることによってＰＧＡ系樹脂チューブの内径を大きくすることが可能となる。
【００４１】
本発明にかかる吐出工程においては、前記ノズルとして多層チューブ用のノズルを使用することによって、熱可塑性樹脂層／ＰＧＡ系樹脂層の２層からなるＰＧＡ系樹脂チューブ（いずれの樹脂層が外層でもよい）、熱可塑性樹脂層／ＰＧＡ系樹脂層／熱可塑性樹脂層の３層からなるＰＧＡ系樹脂チューブといった多層のＰＧＡ系樹脂チューブを製造することも可能である。このように、ＰＧＡ系樹脂チューブを多層化することによって、ＰＧＡ系樹脂層の加水分解を抑制することが可能となる。前記熱可塑性樹脂としては、ＰＧＡ系樹脂と共押出できるものであれば特に制限はなく、例えば、生分解性の熱可塑性樹脂を使用することも可能である。
【００４２】
（冷却工程）
本発明にかかる冷却工程においては、前記吐出工程において得られたＰＧＡ系樹脂チューブを冷却装置に導入して冷却固化させる。このとき、吐出後３秒以内にＰＧＡ系樹脂チューブの温度が３０℃以下になるように急冷する。これにより、破断伸度およびその維持率が高いＰＧＡ系樹脂チューブを得ることが可能となる。また、このように急冷したＰＧＡ系樹脂チューブに延伸処理を施すことにより、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するポリグリコール酸系樹脂チューブを得ることが可能となる。
【００４３】
一方、吐出後３秒以内にＰＧＡ系樹脂チューブの温度が３０℃以下にならない場合には破断伸度およびその維持率が低下する。また、このようなＰＧＡ系樹脂チューブに延伸処理を施しても、引張荷重や引張強さ、ヤング率を十分に向上させることは困難であり、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高めるために、延伸倍率を増大させると、延伸による破断が発生する。
【００４４】
本発明にかかる冷却工程においては、破断伸度およびその維持率がより高くなるという観点、ならびに、延伸処理により引張荷重や引張強さ、ヤング率がさらに向上するという観点から、吐出後３秒以内に２５℃以下になるように急冷したり、あるいは吐出後２秒以内に３０℃となるように急冷したりすることが好ましく、吐出後２秒以内に２５℃以下になるように急冷することがより好ましい。なお、本発明においては、溶融状態のＰＧＡ系樹脂を吐出してからＰＧＡ系樹脂チューブの温度が前記所定の温度になるまでの時間には、吐出してからＰＧＡ系樹脂チューブを冷却装置に導入するまでにタイムラグがある場合には、このタイムラグも含まれる。
【００４５】
前記ＰＧＡ系樹脂チューブを急冷する方法としては特に制限はなく、例えば、３０℃以下（より好ましくは２０℃以下）の冷却媒体中に浸漬する方法；３０℃以下（より好ましくは２０℃以下）の冷却媒体を散布する方法などが挙げられる。このような急冷方法のうち、上記のような急冷をより確実に行うことができるという点で、冷却媒体中に浸漬する方法が好ましい。
【００４６】
本発明において用いられる冷却媒体としては、水単独、水と水性溶媒（例えば、アルコール類またはエステル類）との混合溶媒などが挙げられる。なお、ＰＧＡ系樹脂は加水分解されやすい樹脂ではあるが、本発明においては水浴への浸漬時間が非常に短いため、加水分解反応は実質的には起こらないと推察される。
【００４７】
本発明にかかる冷却工程においては、肉厚が０．０１〜０．５ｍｍ（より好ましくは０．０２〜０．３ｍｍ）のＰＧＡ系樹脂チューブを急冷することが好ましい。ＰＧＡ系樹脂チューブの肉厚が前記下限未満になると、得られるＰＧＡ系樹脂チューブの機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂チューブの半径方向に冷却ムラが発生しやすく、ＰＧＡ系樹脂チューブの潰れが発生したり、形状が不均一になりやすい傾向にある。なお、ＰＧＡ系樹脂チューブの肉厚は、ノズルの環状スリットの幅を変更することによって調整することができる。
【００４８】
また、前記冷却工程においては、中空率が１０〜８０％（より好ましくは２５〜６５％）のＰＧＡ系樹脂チューブを急冷することが好ましい。中空率が前記下限未満になると空洞部が狭く、チューブとして機能しなかったり、あるいは空洞部を確保した場合には、肉厚が厚くなりＰＧＡ系樹脂チューブの半径方向に冷却ムラが発生しやすくなる傾向にある。他方、前記上限を超えるとＰＧＡ系樹脂チューブの機械的強度が低下する傾向にある。なお、中空率は（ａ２／Ａ２）×１００（ａ：内径、Ａ：外径）により求められる値である。
【００４９】
このようにして急冷されたＰＧＡ系樹脂チューブは、通常、ボビンなどに引き取られたり、かせで巻き取られたりする。また、急冷されたＰＧＡ系樹脂チューブに延伸処理を施す場合、急冷後のＰＧＡ系樹脂チューブをそのまま延伸処理に供してもよいし、ボビンなどに引き取ったもの、あるいはかせで巻き取ったものを引き出しながら延伸処理してもよい。引取速度としては特に制限はなく、冷却時間などを考慮して適宜設定することができる。
【００５０】
（延伸工程）
本発明にかかる延伸工程においては、前記冷却工程において得られたＰＧＡ系樹脂チューブに長手方向の延伸処理を施す。このとき、延伸温度Ｔ（単位：℃）を、下記式：
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｃ１−５℃
で表される条件を満たすように設定する。前記式中のＴｇはＰＧＡ系樹脂のガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｃ１はＰＧＡ系樹脂の昇温結晶化温度（単位：℃）を表す。
【００５１】
延伸温度を前記式で表される条件を満たすように設定することによって、延伸処理によりＰＧＡ系樹脂の結晶を配向させることができ、ＰＧＡ系樹脂チューブの引張荷重や引張強さ、ヤング率をバランスよく向上させることが可能となる。一方、延伸温度が前記下限未満になると、ＰＧＡ系樹脂の結晶を配向させることが困難であり、前記特性を向上させることが困難となる。他方、延伸温度が前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂が結晶化するため、延伸が困難となり、前記特性を向上させることが困難となる。また、より確実にＰＧＡ系樹脂の結晶を配向させ、前記特性を向上させることが可能であるという観点から、延伸温度Ｔの上限としては、Ｔ≦Ｔｃ１−１０℃が好ましく、Ｔ≦Ｔｃ１−１５℃がより好ましく、Ｔ≦Ｔｃ１−２０℃が特に好ましく、Ｔ≦Ｔｃ１−２５℃が最も好ましい。
【００５２】
また、前記延伸工程においては、ＰＧＡ系樹脂チューブの長手方向の延伸倍率を１．５〜１０倍に設定する。これにより、ＰＧＡ系樹脂の結晶をＰＧＡ系樹脂チューブの長手方向に配向させることができ、ＰＧＡ系樹脂チューブの長手方向の引張荷重や引張強さ、ヤング率をバランスよく向上させることが可能となる。一方、延伸倍率が前記下限未満になると、ＰＧＡ系樹脂の結晶が長手方向に十分に配向せず、長手方向の前記特性を向上させることが困難となる。他方、延伸倍率が前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂チューブが破断する。本発明にかかる延伸工程において、ＰＧＡ系樹脂チューブを破断させず、且つ安定してＰＧＡ系樹脂チューブの前記特性を向上させることが可能となるという観点から、長手方向の延伸倍率を２．０〜８．０倍に設定することが好ましい。
【００５３】
本発明にかかる延伸工程においては、前記冷却工程で得られたＰＧＡ系樹脂チューブの少なくとも長手方向に延伸処理を施す必要があるが、半径方向に延伸処理を施してもよいし、結果的に半径方向に延伸されていてもよい。ＰＧＡ系樹脂チューブが半径方向に延伸されることによって、保管による破断伸度の低下が抑制されたり、ＰＧＡ系樹脂チューブの形状が安定する傾向にある。半径方向に延伸処理を施す場合、延伸倍率としては、１．５〜５．０倍が好ましい。半径方向の延伸倍率が前記下限未満になると、半径方向の延伸処理による効果が十分に発揮されない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ＰＧＡ系樹脂の長手方向への結晶配向性が低下するため、ＰＧＡ系樹脂チューブの長手方向の機械的特性が低下する傾向にある。半径方向の延伸処理を施す方法としては、ＰＧＡ系樹脂チューブの空洞部に空気を導入することによりブロー延伸する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ＰＧＡ樹脂のガラス転移温度および昇温結晶化温度は以下の方法により測定した。
【００５５】
＜ガラス転移温度および昇温結晶化温度＞
ＰＧＡ樹脂１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ７」）の測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、昇温速度２０℃／分で０℃から２７０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線からガラス転移温度Ｔｇ（単位：℃）を求めた。また、ＤＳＣ曲線中の結晶化に対応する発熱ピーク温度を昇温結晶化温度Ｔｃ１（℃）とした。
【００５６】
（実施例１）
図１に示す製造装置を用いてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。すなわち、ペレット状のＰＧＡ樹脂（（株）クレハ製、重量平均分子量：２．１×１０５、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）：６２０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：４３℃、融点：２２０℃、昇温結晶化温度Ｔｃ１：１００℃）を、同方向回転噛み合い型二軸押出機１（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」、スクリュー直径：２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）のホッパー２に供給し、バレル温度２５０℃で溶融混練した。
【００５７】
この溶融状態のＰＧＡ樹脂を、外径６ｍｍ、内径４ｍｍの環状スリットを有するノズル３（ノズル温度：２４０℃）から吐出量６．６ｇ／分で吐出させてチューブ状に成形した。このとき、前記ノズル３の中心部に設けた直径８ｍｍの通気口からＰＧＡ樹脂チューブ４の空洞部に空気を５．３ｍｌ／分で導入し、チューブの内径を調節した。
【００５８】
ノズル３から吐出したＰＧＡ樹脂チューブ４を温度３０℃の水浴５に導入し、１．４秒間浸漬して冷却固化させた後、１０．０ｍ／分の引取速度で引き取って水浴５から取り出し、かせ状態でボビン６に巻き取った。ノズル３の吐出口から水浴の水面（水浴入口７）までの距離（空冷距離）Ｌは２１０ｍｍであり、ＰＧＡ樹脂チューブ４がノズル３から吐出されてから水浴５に導入されるまでの時間（空冷時間）は１．３秒であった。なお、ＰＧＡ樹脂チューブ４を水浴５に導入してから取り出すまでの浸漬時間（水冷時間）は、水浴中のローラー８の深さＤを調整することによって１．４秒に調節した。
【００５９】
また、水浴５から取り出した直後のＰＧＡ樹脂チューブの温度（水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度）を、デジタル温度計（アズワン（株）製「ＩＴ−２０００」）を用いて測定したところ、３０℃であった。なお、前記水冷時間を１．４秒よりも長くしても水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度は３０℃であったが、１．４秒より短くすると水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度は３０℃を超過した。すなわち、上記条件においては、水冷時間が１．４秒の場合に、ＰＧＡ樹脂チューブの温度は、水浴出口９で丁度３０℃になったことがわかった。したがって、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間は２．７秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（１．４秒））であることがわかった。
【００６０】
（実施例２）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を５．６ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．８ｍｌ／分に変更し、水浴中のローラー８の深さＤを調整して水冷時間を３．７秒に調節した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、３０℃であった。なお、この実施例においては水冷時間以外の冷却条件が実施例１と同一の条件であることから、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間は、実施例１と同様に２．７秒である。
【００６１】
（実施例３）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を７．０ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を５．０ｍｌ／分、水浴温度を１５℃、引取速度を２０．０ｍ／分に変更し、水浴中のローラー８の深さＤを調整して水冷時間を１．４秒に調節した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。なお、この条件において空冷時間は０．６秒であった。
【００６２】
実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、１５℃であった。したがって、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間は２．０秒（＝空冷時間（０．６秒）＋水冷時間（１．４秒））未満であることがわかった。
【００６３】
（実施例４）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を９．５ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を１０．６ｍｌ／分に変更した以外は実施例３と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、２２℃であった。したがって、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間は２．０秒（＝空冷時間（０．６秒）＋水冷時間（１．４秒））未満であることがわかった。
【００６４】
（比較例１）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を７．４ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．９ｍｌ／分に変更し、水浴中のローラー８の深さＤを調整して水冷時間を０．４秒に調節した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブの作製を試みたが、樹脂チューブが潰れたためにボビン６に巻き取ることが困難であった。これは、水冷時間が短すぎて、巻き取る前にＰＧＡ樹脂チューブが十分に冷却固化されなかったためと推察される。
【００６５】
（比較例２）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を７．４ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．９ｍｌ／分に変更し、水浴中のローラー８の深さＤを調整して水冷時間を０．５秒に調節した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、４５℃であった。
【００６６】
そこで、水浴５から取り出した後のＰＧＡ樹脂チューブの温度を、デジタル温度計（アズワン（株）製「ＩＴ−２０００」）を用いて水浴出口９とボビン６との間において複数個所測定し、水浴出口９から３０℃となる地点までの距離を測定した。この距離と引取速度から、水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、２．７秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、４．５秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（０．５秒）＋空冷時間（２．７秒））であった。
【００６７】
（比較例３）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を６．９ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を７．９ｍｌ／分に変更し、水浴中のローラー８の深さＤを調整して水冷時間を０．６秒に調節した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、４０℃であった。
【００６８】
そこで、比較例２と同様にして水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、１．７秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、３．６秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（０．６秒）＋空冷時間（１．７秒））であった。
【００６９】
（比較例４）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を５．６ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．８ｍｌ／分、水浴５の温度を５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、５６℃であった。
【００７０】
そこで、比較例２と同様にして水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、２．５秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、５．２秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（１．４秒）＋空冷時間（２．５秒））であった。
【００７１】
（比較例５）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を５．６ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．８ｍｌ／分、水浴５の温度を６０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、６９℃であった。
【００７２】
そこで、比較例２と同様にして水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、４．９秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、７．６秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（１．４秒）＋空冷時間（４．９秒））であった。
【００７３】
（比較例６）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を５．６ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を６．８ｍｌ／分、水浴５の温度を７０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、７９℃であった。
【００７４】
そこで、比較例２と同様にして水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、６．３秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、９．０秒（＝空冷時間（１．３秒）＋水冷時間（１．４秒）＋空冷時間（６．３秒））であった。
【００７５】
（比較例７）
溶融状態のＰＧＡ樹脂のノズルからの吐出量を４．５ｇ／分、ノズルの通気口からの空気導入量を１．５ｍｌ／分、水浴５の温度を８５℃に変更した以外は実施例３と同様にしてＰＧＡ樹脂チューブを作製した。また、実施例１と同様にして水浴出口９でのＰＧＡ樹脂チューブの温度を測定したところ、９２℃であった。
【００７６】
そこで、比較例２と同様にして水浴５からＰＧＡ樹脂チューブを取り出してから３０℃となるまでの時間を求めたところ、９．５秒であった。これらの結果から、上記条件において、２４０℃で吐出されたＰＧＡ樹脂チューブが３０℃になるまでの時間を求めたところ、１１．５秒（＝空冷時間（０．６秒）＋水冷時間（１．４秒）＋空冷時間（９．５秒））であった。
【００７７】
（実施例５〜７）
実施例１で巻き取ったＰＧＡ樹脂チューブをボビンから引き出した後、延伸温度が５７℃、長手方向の延伸倍率が２．０倍、４．０倍または６．０倍の条件で延伸した。
【００７８】
（比較例８）
比較例５で巻き取ったＰＧＡ樹脂チューブをボビンから引き出した後、延伸温度が５７℃、長手方向の延伸倍率が２．０倍の条件で延伸し、ＰＧＡ樹脂延伸チューブを得た。
【００７９】
（比較例９）
比較例５で巻き取ったＰＧＡ樹脂チューブをボビンから引き出した後、延伸温度が５７℃、長手方向の延伸倍率が６．０倍の条件での延伸を試みたが、樹脂チューブが破断し、ＰＧＡ樹脂延伸チューブを得ることは困難であった。
【００８０】
＜物性測定＞
（１）チューブの外径、内径および肉厚
得られたＰＧＡ樹脂チューブの断面の薄膜切片をミクロトームを用いて作製した。この薄膜切片を試料として用い、マイクロスコープ（（株）キーエンス製「ＶＱ−Ｚ５０」）により測定倍率５０倍でＰＧＡ樹脂チューブの外径、内径および肉厚を測定した。これらの結果を表１〜３に示す。なお、実施例１〜４および比較例１〜７においては、冷却後に延伸処理を施していないため、得られたＰＧＡ樹脂チューブの肉厚を冷却中のＰＧＡ樹脂チューブの肉厚とみなすことができる。また、表中の「−」は未測定であることを示す。
【００８１】
（２）最大荷重、最大応力、上降伏応力、破断伸度およびヤング率
得られたＰＧＡ樹脂チューブを長さ２５ｍｍに切断し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、引張試験機（東洋ボールドウィン（株）製「テンシロンＲＴＭ−１００」）を用いて引張試験を行い（ｎ＝３）、最大荷重、最大応力、上降伏応力、破断伸度およびヤング率を求めた。その結果を表１〜３に示す。なお、表中の「−」は未測定であることを示す。
【００８２】
（３）結晶化温度および結晶化エンタルピー
得られたＰＧＡ樹脂チューブを約２ｍｍに切断して試料を調製した。この試料１０ｍｇを示差走査熱量計（パーキンエルマー社製「ＤＳＣ７」）の測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、昇温速度２０℃／分で３０℃から２７０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線中の結晶化に対応する発熱ピーク温度を昇温結晶化温度Ｔｃ１（℃）とした。また、この発熱ピークの面積から昇温結晶化エンタルピーΔＨ１（Ｊ／ｇ）を求めた。その結果を表１〜３に示す。なお、表中の「ＮＤ」は、得られたＤＳＣ曲線中に結晶化に対応する発熱ピークが認められなかったことを示し、「−」は未測定であることを示す。
【００８３】
（４）形状維持率
得られたＰＧＡ樹脂チューブを長さ１．３ｍに切断し、釣り糸用スプール（内径４３ｍｍ）に前記ＰＧＡ樹脂チューブの一端を固定し、反対側の端部に６１ｇ（１７０／ｍｍ２）の重りを取り付けた。このＰＧＡ樹脂チューブを、釣糸巻取機（ユニプラス（株）製）を用いて巻取速度３ｍ／分で前記スプールに平行に巻きつけて固定した。このスプールに巻きつけたＰＧＡ樹脂チューブを温度２５℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気中に２時間放置した後、ＰＧＡ樹脂チューブを開放し、ＰＧＡ樹脂チューブの解放後巻き直径（ｍｍ）を測定し（ｎ＝５）、次式：
形状維持率＝巻き径（４３ｍｍ）／解放後巻き直径
により形状維持率を求めた。その結果を表１〜２に示す。なお、表中の「−」は未測定であることを示す。
【００８４】
（５）破断伸度維持率
得られたＰＧＡ樹脂チューブを温度３０℃、湿度８０％ＲＨの雰囲気中に所定時間保管した後、前記（２）と同様にして引張試験を行い（ｎ＝３）、破断伸度を求めた。保管前の破断伸度に対する保管後の破断伸度の割合を破断伸度維持率（％）とした。その結果を表１〜２に示す。なお、表中の「−」は未測定であることを示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【表２】
【００８７】
表１〜２に示した結果から明らかなように、溶融状態のＰＧＡ樹脂を吐出してから３秒以内にＰＧＡ樹脂チューブを３０℃以下に急冷した場合（実施例１〜４）には、ＰＧＡ樹脂チューブの温度が３０℃以下になるまでの時間が３秒を超過した場合（比較例２〜７）に比べて、高い破断伸度を有するＰＧＡ樹脂チューブが得られた。特に、溶融状態のＰＧＡ樹脂を吐出してから２秒以内にＰＧＡ樹脂チューブを２５℃以下に急冷した場合（実施例３〜４）には、ＰＧＡ樹脂チューブの温度が３０℃以下になるまでの時間が２．７秒の場合（実施例１〜２）に比べて、ＰＧＡ樹脂チューブの破断伸度がより高くなることがわかった。
【００８８】
さらに、比較例２〜７で得られたＰＧＡ樹脂チューブにおいては、６〜２５日間の保管後の破断伸度が著しく低下していた。一方、実施例１〜４で得られたＰＧＡ樹脂チューブにおいては、６日間の保管後も高い破断伸度を維持していた。また、１３〜２５日間保管後の破断伸度は、６日間保管後の場合に比べて低下していたが、比較例２〜７で得られたＰＧＡ樹脂チューブに比べて高い値であった。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３に示した結果から明らかなように、溶融状態のＰＧＡ樹脂を吐出してから３秒以内に３０℃以下となるように急冷したＰＧＡ樹脂チューブに、長手方向の延伸処理を施した場合（実施例５〜７）には、延伸処理前のＰＧＡ樹脂チューブ（実施例１）に比べて、保管による破断伸度の低下が抑制されることがわかった。また、最大荷重、最大応力、ヤング率がバランス良く向上することもわかった。さらに、これらの効果は、延伸倍率が高くなるにつれて高くなることがわかった。
【００９１】
このように、急冷したＰＧＡ樹脂チューブに延伸処理を施すことによって機械的特性が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、急冷したＰＧＡ樹脂チューブは非晶であり、これに延伸処理を施すと、延伸処理後のＰＧＡ樹脂チューブの昇温結晶化温度Ｔｃ１が延伸処理前に比べて低くなり、且つ、延伸処理後のＰＧＡ樹脂チューブの昇温結晶化エンタルピーΔＨが延伸処理前に比べて減少したことから、ＰＧＡ樹脂は延伸により結晶化していくと考えられる。さらに、ＰＧＡ樹脂チューブに長手方向の延伸処理を施すことによって、結晶が長手方向に配向し、その結果、実施例５〜７で得られたＰＧＡ樹脂チューブの機械的特性が向上したと推察される。
【００９２】
一方、溶融状態のＰＧＡ樹脂を吐出してから３０℃以下となるまでに７．６秒を要したＰＧＡ樹脂チューブに長手方向の延伸処理を施した場合（比較例８）には、延伸処理前のＰＧＡ樹脂チューブ（比較例５）に比べて、保管による破断伸度の低下は、わずかに抑制されるものの、十分なものではなかった。また、最大荷重、最大応力、ヤング率も十分に向上しなかった。さらに、これらの効果を高めるために、延伸倍率を高めたところ、延伸による破断が発生した。
【００９３】
このように、徐冷したＰＧＡ樹脂チューブにおいて、長手方向の延伸処理の効果が認められなかった理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、徐冷したＰＧＡ樹脂チューブにおいては、冷却の際に球晶が形成されたと推察される。球晶が形成されたＰＧＡ樹脂チューブにおいては、延伸処理を施しても、急冷した本発明のＰＧＡ樹脂チューブに比べて、ＰＧＡ樹脂が結晶化する余地が少なく、延伸処理による効果が十分に得られなかったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、破断伸度およびその維持率が高いＰＧＡ系樹脂チューブを得ることが可能となる。したがって、本発明のＰＧＡ系樹脂チューブの製造方法は、人工血管、神経再生・再建用基材などの薄肉のＰＧＡ系樹脂チューブを製造する方法として有用である。
【００９５】
また、前記ＰＧＡ系樹脂チューブに延伸処理を施すことによって、引張荷重や引張強さ、ヤング率を高水準でバランスよく有するＰＧＡ系樹脂チューブを得ることが可能となる。さらに、このようなＰＧＡ系樹脂チューブには延伸処理が施されているため、ガスバリア性にも優れている。したがって、本発明のＰＧＡ系樹脂チューブの製造方法において延伸処理を施したＰＧＡ系樹脂チューブは、ボールペンやインクジェットプリンタなどに使用されるインクチューブとして有用である。
【符号の説明】
【００９６】
１：押出機、２：ホッパー、３：ノズル、４：ＰＧＡ樹脂チューブ、５：水浴、６：ボビン、７：水浴入口、８：ローラー、９：水浴出口、Ｌ：吐出口から水浴の水面までの距離、Ｄ：水浴中のローラーの深さ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出する吐出工程と、吐出後３秒以内に、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを３０℃以下に冷却する冷却工程とを含むことを特徴とするポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程において、肉厚が０．０１〜０．５ｍｍのポリグリコール酸系樹脂チューブを冷却することを特徴とする請求項１に記載のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法。
【請求項３】
前記冷却工程において、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを３０℃以下の冷却媒体中に浸漬して冷却することを特徴とする請求項１または２に記載のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法。
【請求項４】
前記ポリグリコール酸系樹脂の吐出温度が２００〜２７０℃であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法。
【請求項５】
前記冷却工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブに、下記式：
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｃ１−５℃
（前記式中、Ｔは延伸温度（単位：℃）を表し、Ｔｇはポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｃ１はポリグリコール酸系樹脂の昇温結晶化温度（単位：℃）を表す。）
で表される条件を満たす延伸温度、および長手方向の延伸倍率が１．５〜１０倍の条件で延伸処理を施す延伸工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法。
【請求項１】
溶融状態のポリグリコール酸系樹脂をチューブ状に成形しながら吐出する吐出工程と、吐出後３秒以内に、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを３０℃以下に冷却する冷却工程とを含むことを特徴とするポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法。
【請求項２】
前記冷却工程において、肉厚が０．０１〜０．５ｍｍのポリグリコール酸系樹脂チューブを冷却することを特徴とする請求項１に記載のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法。
【請求項３】
前記冷却工程において、前記吐出工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブを３０℃以下の冷却媒体中に浸漬して冷却することを特徴とする請求項１または２に記載のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法。
【請求項４】
前記ポリグリコール酸系樹脂の吐出温度が２００〜２７０℃であることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法。
【請求項５】
前記冷却工程で得られたポリグリコール酸系樹脂チューブに、下記式：
Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｃ１−５℃
（前記式中、Ｔは延伸温度（単位：℃）を表し、Ｔｇはポリグリコール酸系樹脂のガラス転移温度（単位：℃）を表し、Ｔｃ１はポリグリコール酸系樹脂の昇温結晶化温度（単位：℃）を表す。）
で表される条件を満たす延伸温度、および長手方向の延伸倍率が１．５〜１０倍の条件で延伸処理を施す延伸工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のポリグリコール酸系樹脂チューブの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２４５８５３（Ｐ２０１１−２４５８５３Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９７０２９（Ｐ２０１１−９７０２９）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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