ポリシロキサン−ポリオールマクロマー、これらの製造法及びこれらの用途
【課題】成形品、コンタクトレンズ、角膜移植片又は生物医学的製品に用いるマクロマー又はそれから製造されるポリマーを提供する。
【解決手段】二価の構造要素により中断されないか、又は中断されており、更にポリオールセグメント上に少なくとも１つの重合しうるセグメントを有する、ポリシロキサン−ポリオールマクロマー、及び該マクロマーの少なくとも１つ、及び適切ならば、ビニルコモノマーの重合生成物の少なくとも１つを含むポリマー。
【解決手段】二価の構造要素により中断されないか、又は中断されており、更にポリオールセグメント上に少なくとも１つの重合しうるセグメントを有する、ポリシロキサン−ポリオールマクロマー、及び該マクロマーの少なくとも１つ、及び適切ならば、ビニルコモノマーの重合生成物の少なくとも１つを含むポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二価の構造要素により中断されていないか、又は中断されており、更にポリオールセグメント上に少なくとも１つの重合しうるセグメントを有する、ポリシロキサン−ポリオールマクロマー；本発明のマクロマーの少なくとも１つ、及び適切ならば、ビニルコモノマーの重合生成物の少なくとも１つを含むポリマー；中間体；マクロマー及び重合生成物の製造方法；重合生成物の、成形品、コンタクトレンズ、角膜移植片又は生物医学的製品；更には物質の被覆のための本発明のマクロマー又はこれから製造されるポリマーの用途を記載している。
【０００２】
特開昭62/068820 及び特開昭63/139106（花王株式会社）は、少なくとも１つの第一級アミノ基（これを介してポリシロキサンが糖残基で修飾される）を有するポリシロキサンよりなるポリマーを記載している。これらの修飾ポリシロキサンは、毛髪保護製品の添加物として推奨されている。
【０００３】
WO83/01617（Minnesota Mining）は、特に、ポリシロキサンのメタクリル又はアクリルアミドアシル誘導体であるマクロマーを記載している。このようなシロキサン誘導体は、フィルムの被覆として有用であると言われている。
【０００４】
EP362145（Ciba-Geigy）は、末端イソシアナートを含むポリジアルキルシロキサンプレポリマーとポリジアルキルシロキサン−ジ−又は−ポリアルカノールとの反応により製造されるコンタクトレンズを記載している。
【０００５】
R．Stadlerら（Macromolecules 28，17-24(1995)）は、ペンダントグルコンアミド又はマルトヘプタオンアミド基を有するポリシロキサン類、及び例えば対応する過アシル化Ｎ−アリルアルドンアミドから出発して、これをロジウム又はプラチナ触媒を用いてヒドロシリル化により対応するポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基上に付加する、これらの合成を記載している。
【０００６】
生体適合性ポリシロキサン含有ポリマーは、今もなお必要とされている。例えば、以下の特定の性質を有するポリシロキサン類は特に必要とされている：靭性、機械的制動、遅い力学的緩和、酸素に対する透過性及びタンパク質、脂質及び塩類の沈着に対する抵抗性、並びにある程度の親水性。
【０００７】
上述の問題は、遊離ヒドロキシル基を含む重合しうるマクロマーの製造により達成された。例えば、重合しうる不飽和側鎖を含む、少なくとも１つのポリオール成分で誘導体化されているアミノーアルキル化ポリシロキサンから構成されるマクロマーが開示されている。
【０００８】
一方で、ポリマーは、本発明のマクロマーからホモ重合により調製することができる。前述のマクロマーは、更に１つ以上の親水性及び／又は疎水性コモノマーと混合して重合することができる。本発明のマクロマーの特性は、これらが、架橋最終生成物において、選択される親水性成分と疎水性成分の間のミクロ相分離を制御する要素として機能することである。親水性／疎水性ミクロ相分離は、３００nm未満の領域で起こる。このマクロマーは、好ましくは、例えば、一方のアクリラートコモノマーと他方のポリシロキサンに結合したポリオールの重合しうる不飽和側鎖の間の界面で、共有結合及びこれに加えて可逆的な物理的相互作用（例えば、水素結合）により架橋する。これらは、例えば、多くのアミド又はウレタン基により形成される。複合相（phase composite）に存在する連続するシロキサン相は、酸素に対する非常に高い透過性を生み出す効果を有する。
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、（ａ）は、ポリシロキサンセグメントであり、
（ｂ）は、少なくとも４個のＣ原子を含むポリオールセグメントであり、
Ｚは、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、２０個までのＣ原子を有する有機化合物の二価基であり、そしてそれぞれのＸ2は、他と独立に、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基である）として定義される）又はＸ1基（ここで、Ｘ1は、Ｘ2として定義される）であり、そして
（ｄ）は、式（II）：
【化２】
（式中、Ｐ1は、遊離基により重合しうる基であり；
Ｙ及びＸ3は、相互に独立に、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基であり；
ｋは、０又は１であり；そして
Ｌは、結合又は有機化合物の２０個までのＣ原子を有する二価基である）で示される基である〕で示される部分を少なくとも１つ含むことを特徴とするマクロマーに関する。
【００１０】
ポリシロキサンセグメント（ａ）は、式（III）：
【化３】
［式中、ｎは、５〜５００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９９．８〜２５％は、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の０．２〜７５％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7（ここで、Ｒ7は、水素又は低級アルキルであり、ａｌｋは、アルキレンであり、そしてｍ及びｐは、相互に独立に、０〜１０の整数である）であり、１つの分子は、少なくとも１つの第一級アミノ又はヒドロキシル基を含む］で示される化合物から誘導される。
【００１１】
式(III)のシロキサン中のアルキレンオキシ基：−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m及び−（ＯＣＨ2）pは、１つのリガンド：ａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7中にランダムに分布しているか、又は１つの鎖中にブロックとして分布している。
【００１２】
ポリシロキサンセグメント（ａ）は、全部で１〜５０回、好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回、Ｚ基を介してセグメント（ｂ）又はもう１つのセグメント（ａ）（ａ−Ｚ−ａ配列中のＺは、常にセグメント（ｃ）である）と結合している。Ｚ基とのセグメント（ａ）における結合部位は、水素が１個少ないアミノ又はヒドロキシル基である。
【００１３】
好適な意味において、ポリシロキサンセグメントは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基が、独立に、末端又はペンダントとして、全部で１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回のアミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、他の可変基が、上記と同義である、式(III)の化合物から誘導される。
【００１４】
好適な実施態様において、ポリシロキサンセグメントは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7（ここで、可変基は、上記と同義である）である、式(III)の化合物から誘導される。
【００１５】
別の好適な実施態様において、ポリシロキサンセグメント（ａ）は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルである、式(III)の化合物から誘導される。
好適な意味において、ｎは、５〜４００、更に好ましくは１０〜２５０、そして特に好ましくは１２〜１２５の整数である。
【００１６】
好適な意味において、２つの末端基Ｒ1及びＲ6は、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、他の可変基は、上記と同義である。
別の好適な意味において、Ｒ4及びＲ5基は、ペンダントとして１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回のアミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そして他の可変基は、上記と同義である。
【００１７】
別の好適な意味において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基は、独立に、末端及びペンダントの両方として、全部で１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回のアミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そして他の可変基は、上記と同義である。
【００１８】
Ｚが、Ｘ1であれば、Ｘ1は、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基である。上述のカルボニル基は、適切ならば、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−が任意の様式で隣接している。二価基Ｚの例は、典型的には、カルボニル類、エステル類、アミド類、ウレタン類、尿素類又はカーボナート類である。Ｘ1は、好ましくは、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基、特にエステル又はアミド基である。
【００１９】
Ｘ2は、Ｘ1と同様に定義されており、好ましくは、エステル、アミド、ウレタン、カーボナート又は尿素基であり、更に好ましくは、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、そして特に、アミド、ウレタン又は尿素基である。
【００２０】
式（Ｉ）中のＺが、Ｘ1であれば、ポリオールセグメント（ｂ）は、好ましくは、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるポリオールを意味すると理解される。
【００２１】
炭水化物は、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖又は多糖を意味すると理解される。炭水化物ラクトンは、アルドン酸又はウロン酸のラクトンを意味すると理解される。アルドン酸又はウロン酸は、例えば、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖又は多糖の酸化により形成されるカルボン酸である。アルドン酸ラクトンの例は、グルコノラクトン、ガラクトノラクトン、ラクトビオノラクトン又はマルトヘプタオノラクトンであり；ウロン酸ラクトンの例は、グルクロン酸ラクトン、マンヌロン酸ラクトン又はイズロン酸ラクトンである。炭水化物ジラクトンの例は、Ｄ−グルカロ−１，４：６，３−ジラクトンである。
炭水化物ラクトンは、例えば、セグメント（ａ）の第一級アミノ基又はヒドロキシル基と反応して、Ｘ1型の共有アミド又はエステル結合を形成する。このような結合は、本発明のマクロマーの更なる好適な実施態様の構成要素である。このようなマクロマーは、Ｘ1により中断される、（ａ）型と（ｂ）型のセグメントの交互の分布を有する。
【００２２】
好適な実施態様は、式（Ｉ）：
【化４】
［式中、（ａ）は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）は、ボリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚは、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1基（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；そして
（ｄ）は、Ｐ1が、アルケニルであり、Ｘ3が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙが、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋが、０又は１であり、そしてＬが、結合又はアルキレンである式（II）の基である］で示される部分を少なくとも１つ含むことを特徴とするマクロマーである。
【００２３】
本発明は、好ましくは、式（IV）：
【化５】
（式中、可変基は、上記と同義である）で示されるマクロマーに関する。
【００２４】
本発明は、更に好ましくは、式（Ｖ）：
【化６】
［式中、ポリシロキサンセグメント（ａ）は、ｑ個のペンダントリガンドを含み、
ｘは、０、１又は２であり、
ｑは、１〜２０、好ましくは１〜１０、そして特に１〜５の平均数値を有しており、そして
式（Ｖ）のマクロマー中のセグメント（ｂ）は、（１分子当たり）全部で２０個まで、好ましくは１５個まで、そして特に６個までの重合しうるセグメント（ｄ）と結合している］で示されるマクロマーに関する。
【００２５】
本発明は、更に好ましくは、式（VI）：
【化７】
［式中、１つの直鎖状の配列が存在し、
ｘは、０、１又は２であり、
ｑは、１〜２０、好ましくは１〜１０、そして特に１〜５の平均数値を有しており、そして
式（VI）のマクロマー中のセグメント（ｂ）は、（１分子当たり）全部で２０個まで、好ましくは１５個まで、そして特に６個までの重合しうるセグメント（ｄ）と結合している］で示されるマクロマーに関する。
【００２６】
本発明は、更に非常に好ましくは、式（VII）：
【化８】
［式中、ｘは、０、１又は２であり、そして
式(VII)の１分子当たりのセグメント（ｄ）の平均数は、好ましくは、２〜５の範囲であり、そして非常に好ましくは、３〜４の範囲である］で示されるマクロマーに関する。
【００２７】
更に好適なマクロマーは、
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）
の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマーである。
【００２８】
また、更に好適なマクロマーは、
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化された低級アルキル、低級アミノアルキル又は低級ヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、１０〜２５０の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、低級アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又は低級アルキレンである）の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のマクロマーである。
【００２９】
ポリオールセグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導される。このようなポリオールの例は、１，２−ポリオール（例えば、還元単糖類、例えば、マンニトール、グルシトール、ソルビトール又はイジトール）、１，３−ポリオール（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（これは、部分的に又は完全に加水分解されたポリ酢酸ビニルから誘導される））、及び更にアミノ末端ＰＶＡテロマー、アミノポリオール、アミノシクロデキストリン、アミノ単糖、−二糖、−三糖、−オリゴ糖若しくは−多糖又はシクロデキストリン誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン）である。上述の炭水化物ジラクトンは、例えば、好ましくはアミノ末端ＰＶＡテロマー２当量と反応させて、中央部にこのジラクトンから誘導される炭水化物化合物を有する、ポリオールマクロマーを得ることができる。この組成のこのようなポリオールは、同様に適切なポリオールであると理解される。
【００３０】
式（Ｉ）に示されるように、セグメント（ｂ）は、少なくとも１つの重合しうるビニルセグメント（ｄ）を有しており、そしてここで、セグメント（ｂ）へのセグメント（ｄ）の結合は、セグメント（ｄ）に含まれる二価基Ｘ3による、好ましくはポリオールーセグメント（ｂ）に含まれるアミノ及び／又はヒドロキシル基（水素原子が１個少ない）への結合であることが意図される。
【００３１】
重合しうるビニルセグメント（ｄ）は、末端又はペンダントとして、本発明のマクロマー１分子当たり、好ましくは１〜２０回、更に好ましくは２〜１５回、そして特に２〜６回組み込まれている。
【００３２】
ビニル性の重合しうるビニルセグメント（ｄ）は、末端として、及び所望ならばペンダントとしても（末端／ペンダント混合物として）、本発明のマクロマー１分子当たり、好ましくは１〜２０回、更に好ましくは２〜１５回、そして特に２〜６回組み込まれている。
【００３３】
遊離基により重合することができるＰ1基は、例えば、２０個までのＣ原子を有する、アルケニル、アルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル、１−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−又は−３−又は−４−イル、２−ブテン−３−イル；及びペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル又はウンデセニルの異性体である。アルケニルアリールの例は、ビニルフェニル、ビニルナフチル又はアリルフェニルである。アルケニルアリーレンアルキルの例は、ビニルベンジルである。
【００３４】
Ｐ1は、好ましくは、１２個までのＣ原子を有するアルケニル又はアルケニルアリール、更に好ましくは、８個までのＣ原子を有するアルケニル、そして特に４個までのＣ原子を有するアルケニルである。
【００３５】
Ｌは、好ましくは、アルキレン、アリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである。
【００３６】
好適な意味において、更にＬは、好ましくは結合である。
【００３７】
好適な意味において、Ｌは、１２個までのＣ原子を有する二価基、更に好ましくは、８個までのＣ原子を有する二価基である。好適な意味において、Ｌは更に、１２個までのＣ原子を有するアルキレン又はアリーレンである。Ｌの非常に好適な意味は、低級アルキレン、特に４個までのＣ原子を有する低級アルキレンである。
【００３８】
Ｙは、好ましくは、カルボニル、エステル、アミド又はウレタン基、特にカルボニル、エステル又はアミド基、そして非常に好ましくはカルボニル基である。
別の好適な意味において、Ｙは、存在しない（即ち、ｋは、０である）。
【００３９】
好適な意味において、Ｘ3は、ウレタン、尿素、エステル、アミド又はカーボナート基、更に好ましくは、ウレタン、尿素、エステル又はアミド基、そして特にウレタン又は尿素基である。
【００４０】
ビニル性の重合しうるビニルセグメント（ｄ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルクロリド、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（ＩＥＭ）、アリルイソシアナート、ビニルイソシアナート、ビニルベンジルイソシアナート異性体又はメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）若しくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）との付加物、特に１：１付加物から誘導される。
【００４１】
本発明は、更に好ましくは、セグメント（ｄ）が、末端若しくはペンダントとして、又は末端／ペンダント混合物として、５回組み込まれているマクロマーに関する。
【００４２】
本発明は、更に好ましくは、セグメント（ｄ）が、末端として５回組み込まれているマクロマーに関する。
【００４３】
ジラジカルＲは、例えば、２０個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン；６〜２０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基；又は７〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである。
【００４４】
好適な意味において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン；又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である。
【００４５】
好適な意味において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン；又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である。
【００４６】
好適な意味において、Ｒは、１２個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である。
【００４７】
好適な意味において、Ｒは、１０個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である。
【００４８】
非常に好適な意味において、セグメント（ｃ）は、ジイソシアナート、例えば、ヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、トルエン２，４−ジイソシアナート、トルエン２，６−ジイソシアナート、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はシクロヘキサン１，４−ジイソシアナートから誘導される。
【００４９】
セグメント（ｃ）の好適な実施態様は、更に、それぞれのイソシアナート基が、異なる反応性を有する、ジイソシアナートから誘導される。異なる反応性は、特に、イソシアナート基の周辺の立体上の要求及び／又は電子密度により影響されている。
【００５０】
本発明のマクロマーの平均分子量は、好ましくは約３００〜約３０，０００の範囲、非常に好ましくは約５００〜約２０，０００の範囲、更に好ましくは約８００〜約１２，０００の範囲、そして特に好ましくは約１，０００〜約１０，０００の範囲である。
【００５１】
マクロマーの好適な実施態様は、式（VIII）：
【化９】
〔式中、ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１、そして好ましくは１であり；
セグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよい直鎖（ｃ−ａ）は、存在し（ｔ＝１）；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の総数に適用される］で示されるセグメント配列を有する。
【００５２】
マクロマーの好適な実施態様は、式（IX）：
【化１０】
［式中、配列：（ｃ−ａ）−（Ｚ−ｂ）tは、セグメント（ａ）にペンダントとしてｒ回懸垂し、そしてセグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよく；
ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１、そして好ましくは１であり；
Ｚは、セグメント（ｃ）又はＸ1基であり；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の総数に適用される］で示されるセグメント配列を有する。
【００５３】
マクロマーの別の好適な実施態様は、式（Ｘ）：
【化１１】
［式中、ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の数に適用される］で示されるセグメント配列を有する。
【００５４】
マクロマーの別の好適な実施態様は、式（XI）：
【化１２】
〔本構造は、直鎖状であり、式中、
ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；
ｔは、０又は１であり；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の数に適用される］で示されるセグメント配列を有する。
【００５５】
マクロマーの更に好適な実施態様は、
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）
であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、１５回まで、更に好ましくは６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ2は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であるように可変基が定義される、式（VIII）、（IX）、（Ｘ）又は（XI）のセグメント配列である。
【００５６】
マクロマーの別の更に好適な実施態様は、
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化された低級アルキル、低級アミノアルキル又は低級ヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、１０〜２５０の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、低級アルケニルであり、Ｘ3は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又は低級アルキレンである）の基であるように可変基が定義される、式（VIII）、（IX）、（Ｘ）又は（XI）のマクロマーである。
【００５７】
本発明のマクロマー中のセグメント（ａ）及び（ｂ）の数の比は、好ましくは、（ａ）：（ｂ）＝３：４、２：３、１：２、１：１、１：３又は１：４の範囲にある。
【００５８】
セグメント（ａ）及び（ｂ）、又は適切ならば、（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）の総計は、２〜５０、好ましくは３〜３０の範囲、そして特に３〜１２の範囲にある。
【００５９】
アルキルは、２０個までの炭素原子を有しており、そして直鎖であっても分岐鎖であってもよい。適切な例としては、ドデシル、オクチル、ヘキシル、ペンチル、ブチル、プロピル、エチル、メチル、２−プロピル、２−ブチル又は３−ペンチルを含む。
【００６０】
アリーレンは、好ましくは、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されている、フェニレン又はナフチレンであり、特に、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン若しくはメチル−１，４−フェニレン；
又は１，５−ナフチレン若しくは１，８−ナフチレンである。
【００６１】
アリールは、非置換であるか、又は好ましくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されている、芳香族炭素環基である。例としては、フェニル、トルイル、キシリル、メトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ナフチル又はフェナントリルがある。
【００６２】
二価の飽和脂環式基は、好ましくはシクロアルキレン、例えば、シクロヘキシレン又はシクロヘキシレン−低級アルキレン、例えば、シクロヘキシレンメチレンであり、これは、非置換であるか、又は１つ以上の低級アルキル基、例えばメチル基により置換されており、例えばトリメチルシクロヘキシレンメチレン、例えば二価のイソホロン基である。
【００６３】
基及び化合物に関して本発明における「低級」という用語は、他に定義がなければ、詳細には、８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
【００６４】
低級アルキルは、詳細には、８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有しており、そして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はイソヘキシルである。
【００６５】
アルキレンは、１２個までの炭素原子を有しており、そして直鎖であっても分岐鎖であってもよい。適切な例としては、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン又は３−ペンチレンを含む。
【００６６】
低級アルキレンは、８個まで、そして特に好ましくは４個までの炭素原子を有するアルキレンである。低級アルキレンの特に好適に意味するものは、プロピレン、エチレン又はメチレンである。
【００６７】
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンのアリーレン単位は、好ましくは、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されているフェニレンであり、そしてこのアルキレン単位は、好ましくは、メチレン又はエチレンのような低級アルキレンであり、特にメチレンである。したがってこのような基は、好ましくは、フェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
【００６８】
低級アルコキシは、詳細には、８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有しており、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert-ブトキシ又はヘキシルオキシである。
【００６９】
部分的にフッ素化されたアルキルとは、９０％まで、好ましくは７０％まで、そして特に５０％までの水素が、フッ素により置換されているアルキルを意味するものと理解される。
【００７０】
アリーレンアルキレンアリーレンは、好ましくは、アルキレン単位中に８個まで、そして特に４個までの炭素原子を有するフェニレン−低級アルキレン−フェニレン、例えば、フェニレンエチレンフェニレン又はフェニレンメチレンフェニレンである。
【００７１】
本発明における単糖とは、アルドペントース、アルドヘキソース、アルドテトロース、ケトペントース又はケトヘキソースを意味するものと理解される。
【００７２】
アルドペントースの例としては、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−キシロース又はＤ−リキソースがあり；アルドヘキソースの例としては、Ｄ−アロース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｄ−イドース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−タロース、Ｌ−フコース又はＬ−ラムノースがあり；ケトペントースの例としては、Ｄ−リブロース又はＤ−キシルロースがあり；テトロースの例としては、Ｄ−エリトロース又はトレオースがあり；そしてケトヘキソースの例としては、Ｄ−プシコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−ソルボース又はＤ−タガトースがある。
【００７３】
二糖の例としては、トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、サッカロース、ラクトース、キトビオース、Ｎ，Ｎ−ジアセチルキトビオース、パラチノース又はスクロースがある。
【００７４】
ラフィノース、パノース又はマルトトリオースは、三糖の例として挙げることができる。
オリゴ糖の例としては、マルトテトラオース、マルトヘキサオース、キトヘプタオース及び更にはシクロデキストリンのような環状オリゴ糖がある。
【００７５】
シクロデキストリンは、６〜８個のα−１，４−グルコースの同一単位を含む。幾つかの例としては、α−、β−及びγ−シクロデキストリン、このようなシクロデキストリンの誘導体、例えばヒドロキシプロピルシクロデキストリン、及び分岐鎖シクロデキストリンがある。
【００７６】
本発明のマクロマーは、例えば以下のとおり、それ自体既知の方法により調製することができる。
【００７７】
第１工程において、例えば、少なくとも１つの第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサンを、炭水化物ラクトンと反応させて、アミド又はエステル結合を形成させて、式（XII ａ）又は（XII ｂ）：
【化１３】
（式中、可変基は、上記と同義であり、そして
Ｚは、Ｘ1基である）で示される化合物を生成させ、
次に化合物(XII)を、式（XIII）：
【化１４】
（式中、Ｘ4は、セグメント（ｂ）のヒドロキシル又はアミノ基と共反応性であり、式（II）のセグメント（ｄ）のＸ3基は、このような反応から生成し、
Ｘ4は、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＣｌ又は−ＮＣＯ（ここで、Ｒ10は、アルキルであるか、又は非置換であるか、若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されているアリールである）であり、そして
他の可変基は、上記と同義である）で示される重合しうる不飽和化合物と反応させて、
次に式（IV）又は（Ｖ）：
【化１５】
（式中、セグメント（ｄ）は、末端及び／又はペンダントとして組み込まれる）
で示されるマクロマーを生成させる。
【００７８】
別の方法は、末端第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサン（ａ）から出発して、炭水化物ジラクトンと反応させて、式（XIV）：
【化１６】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される直鎖構造を形成させ、
次に式(XIV)の化合物を上記方法と同様に式（XIII）の化合物と反応させて、式（VI）：
【化１７】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示されるマクロマーを得る。
【００７９】
別の方法は、末端第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサン（ａ）から出発して、最初に式（XV）：
【化１８】
（式中、Ｘ4は、セグメント（ａ）のヒドロキシル又はアミノ基と共反応性の基であり、セグメント（ｃ）のＸ2基は、このような反応から生成し、
Ｘ4は、好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＣｌ又は−ＮＣＯ（ここで、Ｒ10は、アルキル、又は非置換であるか若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されているアリールである）であり、そして
Ｒは、上記と同義である）で示される二官能性化合物と反応させて、
次にこの中間体を、ラクトン基を持たないポリオールと反応させて、式（XVI）：
【化１９】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物を得、
次に式(XVI)の化合物を式（XIII）の化合物と反応させて、式（Ｘ）：
【化２０】
（式中、ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）のものに適用される）で示されるマクロマーを得る（式（Ｘ）中にセグメント（ｄ）は示されていない）。
【００８０】
別の方法は、式（XV）：
【化２１】
で示される二官能性化合物から出発して、
これを過剰のポリシロキサン（ａ）と反応させて、−ａ−（ｃ−ａ）r−配列（ここで、上記の意味が適用される）を得、次に第２工程において、この中間体を、ラクトンのないポリオールと反応させて、式（XVII）：
【化２２】
で示される化合物を得、
次に化合物（XVII）を化合物（XIII）と反応させて、式（VIII）：
【化２３】
（式中、ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１であり、そして好ましくは１であり；
セグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよい直鎖（ｃ−ａ）は、存在し（ｔ＝１）；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の総数に適用される）で示されるマクロマーを得る（式（VIII）中にセグメント（ｄ）は示されていない）。
【００８１】
別の方法は、炭水化物ラクトンから出発し、これを第１工程において式（XIII）の化合物と反応させて、ラクトン官能基を保持し、次にこの中間体を、少なくとも１つのアミノ又はヒドロキシル基を含むポリシロキサンと反応させて、式（IV）又は（Ｖ）：
【化２４】
（式中、ｑは、典型的には１又は２であり；
他の場合には、上記の意味と好適なものが、適用され；そして
セグメント（ｄ）は、末端及び／又はペンダントとして組み込まれる）で示される化合物を得る。
【００８２】
本発明は、更に、新規で、本発明のマクロマーの合成中に生成する中間体に関する。
したがって、本発明は、更に、式（XII ａ）：
【化２５】
（式中、ｑは、１より大きく、
（ａ）は、上記と同義のポリシロキサンから誘導され、そして
（ｂ）は、炭水化物ジラクトンから誘導される）で示される化合物に関する。
本発明は、更に、式（XII ｂ）：
【化２６】
〔式中、Ｚ、（ｂ）及びｑは、上記と同義であり、好適なものも同じであるが、但し、セグメント（ａ）は、式（III）：
【化２７】
（式中、ｎは、５〜５００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９９．８〜２５％は、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の０．２〜７５％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7（ここで、Ｒ7は、水素又は低級アルキルであり、ａｌｋは、アルキレンであり、そしてｍ及びｐは、相互に独立に、０〜１０の整数である）である）で示される化合物から誘導され、１分子は、少なくとも１つの第一級アミノ又はヒドロキシル基及び少なくとも１つの部分的にフッ素化されたアルキル基を含む］で示される化合物に関する。
【００８３】
本発明は、更に、式（XVI）：
【化２８】
（式中、セグメント（ｂ）は、ラクトンを持たないポリオールから誘導され、そして
他の可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物に関する。
【００８４】
本発明は、更に、式（XVII）：
【化２９】
（式中、セグメント（ｂ）は、ラクトンを持たないポリオールから誘導され、そして他の可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物に関する。
少なくとも１つの第一級アミノ又はヒドロキシル基を含むシロキサン（ａ）は、例えば市販されていて入手しうる。例としては、ＫＦ−６００２、ＫＦ−８００３、Ｘ−２２−１６１Ｃ（信越化学）又はＧＰ４(Genesee)がある。他のシロキサンは、発表されている方法により合成することができる。
【００８５】
合成に必要なポリオール（ｂ）は、大抵は市販されていて入手しうる。例としては、グルコノラクトン又はラクトビオノラクトンがある。さもなければ、これらは、発表されている方法により合成することができる。
【００８６】
本発明の化合物は、溶媒の存在下又は非存在下で調製することができる。十分に不活性な、即ち、反応に関与しない溶媒が有利には使用される。これらの適切な例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジオキサンのよなエーテル類、クロロホルム又は塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような双極性非プロトン性溶媒、トルエン又はキシレンのような炭化水素類、及び更にピリジン又はＮ−メチルモルホリンがある。
【００８７】
本発明の化合物の調製のために、反応物は、有利には化学量論量で使用する。
【００８８】
反応温度は、例えば、−３０℃〜１５０℃であってよい。０℃〜４０℃の範囲は、好適な温度範囲である。ここでの反応時間は、約１５分〜７日間の範囲、好ましくは約１２時間の範囲である。必要であれば、反応は、不活性ガスとしてアルゴン又は窒素下で行われる。ウレタン形成反応に、有利には適切な触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ））が加えられる。
【００８９】
本発明は更に、本発明のマクロマーの少なくとも１つ、及び適切ならば、ビニルコモノマー（ａ）の重合生成物の少なくとも１つを含むポリマーに関する。
【００９０】
本発明のポリマーの好適な組成は、全ポリマーに対して、１００〜０．５％の範囲、特に８０〜１０％の範囲、そして好ましくは７０〜３０％の範囲の本発明のマクロマーの重量含量よりなる。
【００９１】
本発明のマクロマーの重合生成物の少なくとも１つを含む好適なポリマーにおいて、コモノマー（ａ）は存在せず、このポリマーは、好ましくはホモポリマーである。
【００９２】
本発明のポリマーに含まれるコモノマー（ａ）は、親水性であっても疎水性であっても両方の混合物であってもよい。適切なコモノマーは、詳細には、通常コンタクトレンズ及び生物医学的材料の調製に使用されるものを含む。
【００９３】
疎水性コモノマー（ａ）は、典型的には、ホモポリマーとして、水不溶性であり、水分を１０重量％未満しか吸収できないポリマーを与えるモノマーを意味するものと理解される。
【００９４】
同様に、親水性コモノマー（ａ）は、典型的には、ホモポリマーとして、水溶性であるか、又は水分少なくとも１０重量％を吸収することができるポリマーを与えるモノマーを意味するものと理解される。
【００９５】
適切な疎水性コモノマー（ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ1−Ｃ18アルキル及びＣ3−Ｃ18シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ18アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ18アルカン酸ビニル、Ｃ2−Ｃ18アルケン、Ｃ2−Ｃ18ハロアルケン、スチレン、低級アルキルスチレン、低級アルキルビニルエーテル、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ2−Ｃ10ペルフルオロアルキル又は対応する部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ3−Ｃ12ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1−Ｃ12アルキルエステルを含むが、これらに限定されるものではない。好適なコモノマーは、例えば、アクリロニトリル、３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル、又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。
【００９６】
適切な疎水性コモノマー（ａ）の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル（ＩＢＡ）、アクリル酸イソオクチル（ＯＡ）、アクリル酸イソデシル（ＤＡ）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、メタクリル酸ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸及びアクリル酸ヘキサフルオロブチル（ＨＦＢＭＡ及びＨＦＢＡ）、メタクリル酸トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピル（ＴＲＩＳ）、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン並びにビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを含む。
【００９７】
疎水性コモノマー（ａ）の好適な例は、メタクリル酸メチル、ＩＢＡ、ＨＦＢＡ、ＨＦＢＭＡ、ＯＡ、ＥＨＡ、ＤＡ、ＴＲＩＳ及びアクリロニトリルである。
【００９８】
適切な親水性コモノマー（ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシル置換低級アルキル、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシ化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ−低級アルキル（ここで、「アミノ」という用語は、第四級アンモニウムをも含む）、アクリル酸及びメタクリル酸モノ−低級アルキルアミノ−低級アルキル及びジ−低級アルキルアミノ−低級アルキル、アリルアルコールなどを含むが、これらに限定されるものではない。好適なコモノマーは、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシル置換低級アルキル、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド並びに全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸である。
【００９９】
適切な親水性コモノマー（ａ）の例は、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル塩酸塩（ブレマー（Blemer）（登録商標）ＱＡ、例えば、日本石油から）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、メタクリル酸グリセロール、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸、メタクリル酸などを含む。
【０１００】
好適な親水性コモノマー（ａ）は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニル−２−ピロリドンである。
【０１０１】
本発明のポリマーは、専門家には周知の重合反応により、対応するモノマー（ここでモノマーという用語は、本発明のマクロマーをも含む）からそれ自体既知の方法で構築される。通常、上述のモノマーの混合物に、遊離基を形成する物質を加えて加熱する。このような遊離基を形成する物質は、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化水素又は過炭酸ナトリウムである。上述の化合物を加熱すると、例えば、ホモリシスにより遊離基が生成し、次いで例えば重合を開始することができる。
【０１０２】
重合反応は、特に好ましくは光開始剤を用いて行われる。光重合は、この場合に使用される用語である。光重合のために、適切には光の利用により遊離基重合及び／又は架橋を開始させることができる光開始剤が加えられる。これらの例は、専門家には周知であり、そして具体的には、適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びダロキュア(Darocur)及びイルガキュア（Irgacur）型のもの、好ましくはダロキュア１１７３（登録商標）及びダロキュア２９５９（登録商標）である。例えばマクロマー中に組み込むことができるか、又は特別なコモノマー（ａ）として使用することができる反応性光開始剤も適している。これらの例は、EP632329に見い出すことができる。次に光重合は、化学線、例えば光、特に適切な波長のＵＶ光により開始させることができる。スペクトルの要求は、適切ならば、適切な光増感剤の添加により、しかるべく制御することができる。
【０１０３】
重合は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。適切な溶媒は、使用されるモノマーを溶解する大体全ての溶媒、例えば、水、低級アルカノール類のようなアルコール類、例えば、エタノール又はメタノール、及び更にジメチルホルムアミドのようなカルボン酸アミド類、ジメチルスルホキシド又はメチルエチルケトンのような双極性非プロトン性溶媒、ケトン類、例えば、アセトン又はシクロヘキサノン、炭化水素類、例えばトルエン、エーテル類、例えばＴＨＦ、ジメトキシエタン又はジオキサン、及びハロゲン化炭化水素類、例えばトリクロロエタン、更には適切な溶媒の混合物、例えば水とアルコールの混合物、例えば水／エタノール又は水／メタノール混合物である。
【０１０４】
好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）請求項１の定義によるマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の成分の重合生成物を含むポリマーに関する。
【０１０５】
別の好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の成分の重合生成物を含むポリマーに関する。
【０１０６】
別の好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマー３０〜４０％、
（２）疎水性モノマー３０〜７０％、及び
（３）親水性モノマー２０〜３５％、の成分の重合生成物を含むポリマーに関する。
【０１０７】
別の好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）
であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、１５回まで、更に好ましくは６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であるように可変基が定義される、式（VIII）、（IX）、（Ｘ）又は（XI）のセグメント配列を有するマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の成分の重合生成物を含むポリマーに関する。
【０１０８】
適切ならば、ポリマー網目組織は、いわゆる架橋剤、例えばポリ不飽和コモノマー（ｂ）の添加により強化することができる。本発明は、更に、適切ならば、少なくとも１つのビニルコモノマー（ａ）及び少なくとも１つのコモノマー（ｂ）との本発明のマクロマーの重合生成物を含むポリマーに関する。
【０１０９】
典型的なコモノマー（ｂ）の例は、例えば、メタクリル酸若しくはアクリル酸アリル、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸低級アルキレングリコール、ポリ低級アルキレングリコールジメタクリラート若しくはジアクリラート、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸低級アルキレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−若しくはトリビニルベンゼン、トリメタクリル酸若しくはトリアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸若しくはテトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸ビスフェノールＡ、メチレンビス−メタクリルアミド若しくは−アクリルアミド、フタル酸トリアリル又はフタル酸ジアリルである。
【０１１０】
使用されるコモノマー（ｂ）の量は、全ポリマーに対する重量含量で表され、２０〜０．０５％の範囲、特に１０〜０．１％の範囲、そして好ましくは２〜０．１％の範囲である。
【０１１１】
本発明のポリマーは、例えば、適切なコンタクトレンズ成形用の型で本発明のポリマーの光重合又は光架橋を行うことにより、それ自体既知の方法で加工して、成形品、詳細にはコンタクトレンズを得ることができる。したがって、本発明は、更に、実質的に本発明のポリマーを含む成形品に関する。コンタクトレンズに加えて、本発明の成形品の他の例としては、生物医学的製品、即ち具体的には眼科用成形品、例えば人工角膜、眼内レンズ、眼帯；心臓弁、人工動脈などのような外科において使用することができる成形品、更には被覆、フィルム又は膜、例えば、拡散制御用の膜、光構築(photostructured)することができる情報保存用のフィルム、又はホトレジスト材料、例えば、食刻レジスト又はスクリーン印刷レジストのための膜若しくは成形品、更には粒子、特に微粒子、カプセル、特にマイクロカプセル、薬剤送達システム用のフィルム及びプラスターがある。
【０１１２】
本発明の特別な実施態様は、本発明のポリマーを含むか、又は実質的に若しくは完全に本発明のポリマーを含むことを特徴とする、コンタクトレンズに関する。このようなコンタクトレンズは、並外れた範囲の極めて有利な性質を有する。
【０１１３】
これらの性質は、例えば、ヒトの角膜（適切ならば、適切な表面処理（被覆）後に）及び涙液によるこれらの優れた許容性（水分含量、酸素に対する透過性の間の調和のとれた関係に基づく）、並びに機械的及び吸着的性質である。このため、快適さが高く、刺激やアレルゲン性作用がない。種々の塩、栄養物、水及び涙液の他の多様な成分、及びガス(ＣＯ2、Ｏ2)に対するこれらの有利な透過性のため、本発明のコンタクトレンズは、角膜における自然の代謝過程を障害しないか又は極く僅かにしか障害しない。
【０１１４】
他の多くのシロキサン含有コンタクトレンズとは対照的に、例えば、必須の成分として本発明のマクロマーを含む親水性レンズは、有害な吸盤効果を示さない。
【０１１５】
本発明のコンタクトレンズは、比較的長期にわたる装着（長期装着）に特に適している。更には、本発明のコンタクトレンズは、高い寸法安定性及び保存安定性を有する。
【０１１６】
上述の表面処理は、詳細には、蒸気若しくは液体との接触により、かつ／又はエネルギー源の適用により、（ａ）製品の表面に被覆を適用するか、（ｂ）化学種を製品の表面に吸着させるか、（ｃ）製品の表面上の化学基の化学的性質（例えば、静電荷）を変えるか、又は（ｄ）製品の表面特性を別な方法で修飾する、表面の眼科的適合性を高めるための処理を意味する。
【０１１７】
材料の表面を親水性にするための種々の方法が、当該分野で開示されている。
【０１１８】
例えば、レンズを親水性ポリマー材料の層で被覆することができる。あるいは、親水性基をレンズの表面上にグラフトして、親水性材料の単層を生成することができる。これらの被覆又はグラフト法は、適切な条件下での、プラズマガスへのレンズの暴露、又はモノマー溶液へのレンズの浸漬を含む（これらに限定されない）多くの方法により達成することができる。
【０１１９】
レンズの表面特性を変える別の種類の方法は、重合してレンズを形成する前の処理に関する。例えば、成形品をプラズマ（即ち、イオン化ガス）、静電荷、照射、又は他のエネルギー源で処理することにより、成形品表面の直近の重合前混合物を、重合前混合物の芯とは組成が異なるものにすることができる。
【０１２０】
好適な分類の表面処理法は、イオン化ガスを製品の表面に適用するプラズマ法である。プラズマガス及び処理条件は、US 4,312,575及びUS 4,632,844により詳細に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。プラズマガスは、好ましくは低級アルカンと、窒素、酸素又は不活性ガスとの混合物である。
【０１２１】
好適な実施態様において、レンズは、（ａ）Ｃ1−Ｃ6アルカン及び（ｂ）窒素、アルゴン、酸素、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるガスの混合物の存在下でプラズマ処理される。Ｃ1−Ｃ6アルカン（ａ）は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルカンから選択され、そして例えば、メタン、プロパン又はブタンであってよい。ガス（ｂ）は、好ましくは、窒素、酸素及びこれらの混合物から、そして特に空気（ここで、本発明の意味において空気は、窒素７９％及び酸素２１％を意味する）から選択される。更に好適な実施態様において、レンズは、メタンと空気の混合物の存在下でプラズマ処理される。前述及び後述のプラズマ処理（装置及び方法）は、好ましくはH．Yasuda，Plasma Polymerization，Academic Press，オーランド、フロリダ州（1985），319頁以降の開示と同様に行われる。
本発明は、また、新規なポリマーの１つを含む成形品に関し、この成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ6アルカン（ａ）、並びに窒素、アルゴン、酸素、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるガス（ｂ）の存在下でプラズマ処理される。
【０１２２】
好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）
の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の成分の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ4アルカンと空気の存在下でプラズマ処理される）に関する。
【０１２３】
別の好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）
の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマー３０〜４０％、
（２）疎水性モノマー３０〜７０％、及び
（３）親水性モノマー２０〜３５％、の成分の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ4アルカンと空気の存在下でプラズマ処理される）に関する。
【０１２４】
別の好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、１５回まで、更に好ましくは６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であるように可変基が定義される、式（VIII）、（IX）、（Ｘ）又は（XI）のセグメント配列を有するマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の成分の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ4アルカンと空気の存在下でプラズマ処理される）に関する。
【０１２５】
本発明は、更に、実質的に本発明のポリマーの１つを含むコンタクトレンズ（このコンタクトレンズは、詳細には、好ましくは水分１〜４０％を含むソフトコンタクトレンズである）に関する。
本発明は、更に、実質的に本発明のポリマーの１つを含むコンタクトレンズ（このコンタクトレンズは、詳細にはガスに対して透過性であり、好ましくは低水分含量（ＲＧＰ）であり、そしてハイブリッドレンズでもある柔軟なコンタクトレンズである）に関する。
上述の全ての利点は、当然コンタクトレンズのみでなく、本発明の他の成形品にも適用される。
【０１２６】
本発明は、更に、本発明のマクロマー、又はここから調製される上述のポリマー若しくは架橋ポリマーの、基礎材料、例えば、ガラス、セラミック又は金属、そして好ましくはポリマー物質、例えばコンタクトレンズ、眼内レンズ若しくは眼帯のような眼科的に使用することができる製品、更には医学的（例えば、外科又は製剤システムにおいて）に使用することができる製品の被覆のための用途に関する（最後に挙げた場合（眼科的用途）においては親水性被覆が好ましい）。
【０１２７】
本発明のポリマーは、また、角膜移植片又は人工角膜として；更には細胞増殖基質として、インビトロ及びインビボで動物細胞の付着及び培養用の材料として、医療用移植片（例えば、移植しうる半透過性膜材料）として、美容外科用の組織移植片として、ホルモンを分泌する細胞（例えば、膵島細胞）を含む移植片として、胸部移植片として又は人工関節などとしての用途にも適している。
【０１２８】
したがって、本発明は、更に、上述のポリマーから製造される角膜移植片に関する。このような角膜移植片は、コンタクトレンズの製造について上述したのと同じ方法により製造することができる。角膜移植片は、外科的従来法により、例えば、角膜の上皮組織の下、中若しくはこれを通して、又は角膜の支質中に、又は角膜の他の組織層中に移植することができる。このような移植片は、角膜の光学的性質（例えば、視覚欠損の矯正の意味で、かつ／又は目の外見（例えば瞳孔の色）を変化させることにより）を変化させることができる。角膜移植片は、移植により瞳孔を覆い、見る能力を与える光軸上の領域を含み、更には光軸の周辺を囲む領域を含んでよい。この移植片は、全領域にわたって同じ視覚的性質を有してよい。
【０１２９】
組織液の高分子量成分、例えばタンパク質又は糖タンパク質（例えば、成長因子）、ペプチド、ホルモン、又は必須金属イオンの輸送を担当するタンパク質の、角膜移植片を通して、詳細には上皮細胞と支質細胞の間、更には内皮細胞層の後ろまでの通過は、組織の生存及び角膜移植片の外側及び内側の生存性の両方に重要である。したがって角膜移植片は、好ましくは、１０，０００ダルトンを超える分子量を有する組織の液性成分を通すのに十分な多孔度を有するように製造される（移植片の両側の細胞間の、低分子量の栄養成分若しくは代謝物（例えば、グルコース、脂質又はアミノ酸）、又は呼吸ガスの通過に加えて、組織液の成分の通過が保証される）。
【０１３０】
角膜移植片の多孔度は、それが製造されるポリマー材料自体により決定されるか、又はもう一方で、細孔は、詳細には、例えば、WO 90/07575、WO 91/07687、US 5,244,799、US 5,238,613、US 4,799,931又はUS 5,123,721に記載される、多くの既知の方法の１つにより、本発明のポリマーに更に組み込むことができる。
【０１３１】
本発明の移植片の必要な多孔度を作り出す方法に関わらず、移植片は、好ましくは１０，０００ダルトンまで又はこれを超える分子量（例えば、１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量）を有するタンパク質及び他の生物学的巨大分子を通過させるのに十分であるが、細胞全体が、移植片の光軸上の領域を通過及び貫通することができるほど大きくはない多孔度を有する。移植片の透過性が、細孔により可能となる場合、光軸上の領域は、多くの細孔（細孔の数は、限定されないが、移植片の外側及び内側領域間で組織成分が自由に通過するのに十分な数でなければならない）を含む。光軸の領域の上にある細孔は、好ましくは、視力の矯正に関して問題を起こす程度まで可視光の散乱を引き起こすことはない。上記及び下記の細孔という用語は、幾何学的制限がなく、規則的な又は不規則な形態を有する細孔を意味するものと理解される。細孔の寸法の記載は、全ての細孔が同じ直径であることを意味するものではない。むしろこれは、平均直径である。
【０１３２】
光軸の外側領域において、角膜移植片は、光軸上の領域と同じ多孔度であってもよい。光軸の領域を囲むこの移植片の周辺領域は、ヘリとも呼ばれるが、光軸の領域とは対照的に、角膜細胞が中に増殖することができ、その結果移植片が目に固定される。
【０１３３】
ヘリにおける多孔度は、また、ヘリが製造される材料とは独立の特徴であってよい。ヘリが、光軸上の材料と同じ材料から作られるならば、一方でヘリ上に、もう一方で光軸上に、異なる直径の細孔を組み込むことができる。他方で、ヘリは光軸上の材料とは異なる材料から製造することができ、この場合に、上述のように、ヘリの多孔度は、光軸上のそれよりも大きいはずである。ヘリは、好ましくは光軸上のそれのように、光学的に透明なポリマーである；しかしまた、ヘリは、光学的に不透明な材料であってもよく、あるいは光学的に不透明な多孔性材料から製造される。
【０１３４】
本発明のポリマーは、例えば、血管内皮細胞、繊維芽細胞又は骨で形成される細胞のような組織細胞が集落形成するのを助けることができる（細胞接着及び細胞増殖を促進するために表面に特異的な性質が存在する必要はない）。処理費用を低く抑えられるため、この方法は有利である。他方で、本発明のポリマーは、既知の方法、例えば、US 4,919,659若しくはWO 89/00220 に記載されるように、例えば高周波コロナ放電による表面のプラズマ処理、又は照射又は化学処理により、その表面を修飾することができる。
【０１３５】
本発明のポリマーは、例えば、組織の増殖を促進するために、１つ又は幾つかの成分で表面を被覆することができる。このような材料は、例えば、フィブロネクチン、コンドロイチン硫酸、コラーゲン、ラミニン、細胞固定タンパク質（cell fixing proteins）、グロブリン、コンドロネクチン、上皮成長因子、筋繊維タンパク質及び／又はこれらの誘導体、並びにこれらの活性断片及び混合物である。フィブロネクチン、上皮成長因子及び／又はこれらの誘導体並びにこれらの活性断片及び混合物は、特に有用である。必要であれば、このような表面被覆はまた、上述の表面修飾後に行うことができる。本発明のポリマーは、有利には、それ自体に上述の幾つかの性質（例えば、良好な生物安定性での細胞への固定と、析出に対する抵抗性）を合わせ持つことができる。
【０１３６】
本発明のポリマーの機械的性質は、角膜移植片としての用途に適しており、この材料は、好ましくは０．５〜１０MPa のＥ弾性率を有する。上述のＥ弾性率は、角膜移植片に、目（例えば、ボーマン膜(Bowman's membrane)の領域上）への挿入を可能にする適切な柔軟性を与える。
【０１３７】
本発明のポリマーは、更に細胞増殖基質、例えば細胞培養装置、例えば、食器、瓶、皿などとして、そして更には生物学的反応器中で、例えば有用なタンパク質及び他の細胞培養成分の調製において、使用することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下の実施例は、本発明を更に例示するものであるが、本発明をその範囲において何ら限定することを意図したものではない。温度は摂氏度で記載される。
【０１３９】
実施例Ａ１
下記式：
【化３０】
の化合物の調製
ＰＤＭＳ＝ポリジメチルシロキサン
α，ω−ビス−アミノプロピル−ジメチルポリシロキサンとＤ（＋）グルコン酸δ−ラクトンとの反応
反応の前に、合成に使用するアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６１−Ｃ、信越化学、日本）をアセトニトリル中に十分に分散させ、抽出して、次いで分子蒸留に付した。
Ｈ2Ｏを排除して以下の反応を行った。無水ＴＨＦ２００mlに溶解した、精製したアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン２００ｇ（ＮＨ2０．３７５meq/g；
Ｍn（ＶＰＯ）３，４００〜３，９００（ＶＰＯ、蒸気圧浸透圧測定法）を、無水ＴＨＦ５０ml中のＤ（＋）グルコン酸δ−ラクトン１３．３５ｇ（７５mmol）
の懸濁液に滴下によりゆっくり加えて、この混合物を４０℃で約２４時間、ラクトンが完全に反応するまで撹拌した。（薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）による反応のモニタリング：シリカゲル；ｉ−プロパノール／Ｈ2Ｏ／酢酸エチル（６：３：１）；硫酸Ｃｅ（IV）／ホスホロモリブデン酸溶液（ＣＰＳ試薬）による染色）。反応後、反応溶液を濃縮して乾固し、残渣を３Pa（０．０３mbar）下で４８時間乾燥した。α，ω−ビス（３−グルコンアミドプロピル）−ポリ−ジメチルシロキサン２１３．３ｇを得た。過塩素酸によるアミノ基の滴定により、９９．８％を超えるアミノ基の変換を確認した。
【０１４０】
α，ω−ビス−３−グルコンアミドプロピル−ジメチルポリシロキサンとＩＥＭとの反応
上で得られた生成物（２１３．３ｇ）を無水ＴＨＦ８００mlに溶解して、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）触媒量を加えて溶液を４０℃に加熱した。
【０１４１】
無水ＴＨＦ２０ml中のＩＥＭ１４ｇ（９０mmol）を、約４時間かけてこの溶液に滴下により加えた。これは、グルコンアミド１単位当たりＩＥＭ１．２当量の濃度に相当した。４８時間のうちに反応を行った（ＮＣＯバンドの赤外吸収スペクトル検出による反応のモニタリング）。反応溶液を濃縮し、生成物を、氷で冷却しながら、褐色ガラスフラスコ中で３Pa（０．０３mbar）下で２４時間乾燥した。高い光学的透明性を有する無色のゴム弾性生成物２２７．２ｇを得た。
【０１４２】
実施例Ａ２〜Ａ７
更なるアミノプロピル−ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）を、実施例Ａ１と同様に、異なる量のグルコノラクトン及び異なる濃度のＩＥＭと反応させた。
【０１４３】
実施例を表１に要約した。
【表１】
【０１４４】
実施例Ａ８
Ｄ（＋）グルコン酸δ−ラクトンの代わりに、無水ＴＨＦ５０mlに懸濁したラクトビオン酸１，５−ラクトン７５mmolを、無水ＴＨＦ１８０ml及びＤＭＳＯ（純度９９％）２０ml中のアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６１−Ｃ）の溶液に滴下により加えた他は、実施例Ａ１により反応を行った。過塩素酸によるアミノ基の滴定により、９９％の反応変換を確認した（ＮＨ2＜０．０１meq/g）。ここでも、無色の光学的に透明なマクロマーを得た。
【０１４５】
実施例Ａ９及びＡ１０
実施例１と同様に反応を行った。しかし、ヒドロキシル基へのイソシアナートの付加に必要な触媒を変更した。ＤＢＴＤＬに代えて、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又は４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒量を加えて、実施例Ａ１に記載されたように反応を続けた。両方の場合に、実施例１に対応する方法で、光学的に透明で、無色のゴム弾性マクロマーを得た。
【０１４６】
実施例Ａ１１
実施例Ａ１と同様に反応を行った。実施例Ａ８に対応する方法で、ラクトビオン酸１，５−ラクトン０．１mol を無水ＴＨＦ５０mlに懸濁して、この懸濁液を、無水ＴＨＦ１８０ml及びＤＭＳＯ（純度９９％）２０ml中のアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８００３）の溶液に滴下により加えた。反応時間を約４８時間に延長した。ＮＨ2０．０７meq/g の残留含量を検出することができ、対応するモル量のＤ（＋）グルコン酸δ−ラクトンの反応溶液への添加により、これを完全に反応させた。無色の透明性の高い生成物は、＜０．０１meq/g のアミノ基の残留含量であった。
【０１４７】
実施例Ａ１２
下記式：
【化３１】
の化合物の調製
無水ＴＨＦ１１０mlに溶解した、精製したアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６１−Ｃ、信越化学、日本）５２．０９ｇ（９．７８mmol）を、最初に不活性ガス雰囲気下で反応容器に導入して、無水ＴＨＦ２０mlに溶解したＤ−グルカロ−１，４：６，３−ジラクトン１．１４ｇ（６．５２mmol）を加えた。反応溶液を室温で１５時間撹拌し、次に実施例Ａ１に対応する方法で処理した。アミン含量は、０．１３４meq/g であった。
【０１４８】
得られたペンタ−ブロックマクロマーの末端アミノ基を、以下の反応工程でグルコノラクトンと反応させた。上記マクロマー４１．８４ｇ(ＮＨ2５．１４６meq)及びＤ（＋）グルコン酸δ−ラクトン０．９１７ｇ（５．１５mmol）を無水ＴＨＦ３００mlに懸濁して、この懸濁液を窒素下で４０℃で１８時間撹拌した。次に瀘過した溶液を濃縮して、残渣を３Pa（０．０３mbar）下で４８時間乾燥した。０．０１３meq/g のアミノ基の残留含量を有する非常に粘性で光学的に透明な物質を得た。
【０１４９】
アミノ−及びペルフルオロアルキレン−官能基化ポリジメチルシロキサンの調製：
実施例Ａ１３
無水トルエン３．０mlを、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチル−ヒドロシロキサン）［バイエル・シロプレン（Bayer Silopren）Ｕ−２３０；１０，０００g/mol；Ｓｉ−Ｈ２．３mmol/g〕１５ｇに加えて、次にアリルフタルイミド［ＣＡＳ登録番号５４２８−０９−１］１．７２ｇ（９．２mmol）を加えた。この混合物を数回凍結して、フラスコを真空排気し、次に再度室温にした。次にフラスコをアルゴンで戻した。無水トルエン中のラモロー(Lamoreaux)触媒（US 3,220,972 General Electric により調製）の０．００５モル溶液(Ｐｔ１００ppm/Ｓｉ−Ｈmol)０．７mlを加えて、混合物を８０℃に加熱した。３０分の反応時間後、無色の透明〜僅かに濁った溶液を得たが、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、もはやアリル水素原子の共鳴を示さなかった。
【０１５０】
次に脱気したアリル１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルエーテル６．２ｇ（１５．３mmol）をゆっくり加えて、混合物を８０℃で２時間撹拌した。ここで、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、４．６ppm でＳｉ−Ｈ官能基の非常に弱くなった共鳴、及びＳｉ−ＣＨ2水素原子に由来する０．５ppm の強い共鳴を確認した。
【０１５１】
次に１−ヘキセン３．０mlを加えて、残った過剰のＳｉ−Ｈ基を反応させた（さもなければ、これらの基は、後に空気に接触するとポリマーの架橋を引き起こしてしまう）。この混合物を更に３０分間８０℃で更に撹拌した。次に反応混合物を一晩静置した。生成物を、ヘキサン／酢酸エチル（３：２）によりシリカゲルカラムで精製し、溶媒をストリッピングして、マクロマーを高真空下で乾燥した。無色の透明な粘性生成物を得た。このように精製したマクロマーを、ヘキサン２０mlにとり、メチルアミン〔エタノール中３３％］２０mlを加えて、混合物を４０℃まで加熱した。１０〜１５分後、白色の多量の沈殿物が分離した。３０分後、懸濁液を冷却して、濾過し、沈殿物をヘキサン少量で洗浄した。瀘液から溶媒を留去して、次に残渣を高真空下で乾燥した。次に、アミノ基の含量を滴定（過塩素酸）により求めた。生じたマクロマーは、透明で粘性であった。アミノ基含量は、理論値の７８．６％であった。クロマトグラフィーによる精製後のマクロマーの全収率は、７５％であった。
【０１５２】
グルコンアミドの調製：
このアミノアルキル置換生成物１７．３ｇ（アミン含量５．４meq に対応する）を無水ＴＨＦ２０mlに溶解した。溶液を繰り返し凍結し、脱気して、アルゴンで戻した。以下の全ての操作は、アルゴン雰囲気下に行った。次にＤ（＋）−グルコン酸δ−ラクトン７１２mg（４mmol）を加えた。ラクトンの溶解度が低いため、最初に懸濁液を得た。５０℃で一晩撹拌後、溶液は透明であり、ラクトンは完全に用いられていた。次にＤ（＋）−グルコン酸δ−ラクトン、化学量論量の残量（２６０mg、１．４６mmol）を加えて、混合物を再度５０℃で一晩撹袢した。未反応ラクトン痕跡量を観察した。反応の完了を、１−プロパノール／酢酸エチル／水（６：１：３）を移動相とするシリカゲルプレートの薄層クロマトグラフィーによりモニターした。
シリカゲルプレートは、硫酸Ｃｅ（IV）／ホスホロモリブデン酸溶液により発色させた。次にアミノ基の滴定により、＜０．１％の残留アミノ含量を得た。瀘過及び蒸留による溶媒の除去後、マクロマー１グラム当たりグルコンアミド０．２９５ｍ当量の、非常に粘性の透明なマクロマーを得た。
【０１５３】
実施例Ｂ１
重合の前に、使用されるアクリラート類のアクリル酸イソブチル（ＩＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）及び３−メタクリロイルオキシプロピル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＴＲＩＳ）から、それぞれ蒸留により阻害剤を除去した。ＩＢＡ０．３２ｇ（２．７６mmol）、ＤＭＡ０．８０ｇ（８．１mmol）及びＴＲＩＳ１．４４ｇ（３．４mmol）を秤量して５０ml丸底フラスコに入れ、氷で冷却しながらフラスコをＮ2で３０分間フラッシュした。実施例Ａ１からのマクロマー１．４４ｇを、窒素取り入れ装置の付いた丸底フラスコに移して、３Pa（０．０３mbar）下で２４時間脱気して、次に前もってＮ2で３０分間フラッシュしたエタノール２．７ｇに溶解した。次に試料の調製及び重合は、グローブボックス内で酸素を排除して行った。上記モノマー混合物及び実施例Ａ１からのマクロマー溶液にダロキュア１１７３（登録商標）０．０１２ｇ（０．２１mmol）を加えて混合し、この混合物をミクロ瀘過（０．４５mmフィルター）に付した。この混合物１８０μl をポリプロピレンの成形用の型に導入し、次にこれを適切なポリプロピレンのフタで閉じた。次に混合物を、このために据付けたＵＶオーブン内で窒素雰囲気下でＵＶ−Ａ水銀高圧ランプで５分間照射した。ランプ（商標ＴＬＫ４０Ｗ／１０Ｒ、フィリップス(Philips)を各５個）をホルダーの上と下に挿入した。照射強度は、１４．５mW/cm2であった。
【０１５４】
ポリプロピレンの成形用の型を開き、塩化メチレンとエタノールの溶媒混合物（２：３）で浸漬することにより、完成したディスク又はレンズを取り出した。
【０１５５】
レンズ及びディスクを、室温で特別なポリプロピレンケージ内でエタノール中で４８時間抽出し、次に４０℃で１０Pa（０．１mbar）下で２４時間乾燥した（１２０℃でオートクレーブ処理、３０分）。このディスクは、１．１MPa のＥ弾性率、１８３バレル（barrer）の酸素に対する透過性及び５３の硬度（ショアＡ（Shore A））を示した。
【０１５６】
実施例Ｂ２〜Ｂ１２
異なるマクロマーの出発化合物（実施例Ａ１〜Ａ８）並びに異なる性質及び組成のコモノマーによる更なるポリマーを、実施例Ｂ１に対応する方法で調製した（重量百分率の組成）。表２に、実施例Ｂ２〜Ｂ１２及びディスクで測定した得られた物質の性質を示した。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
実施例Ｂ１３
このポリマーの合成は、以下のコモノマー組成による実施例Ｂ１に対応する：実施例Ａ３／ＴＲＩＳ／ＤＭＡ、３２．８％／３２．６％／３４．２％（重量百分率）にメタクリル酸トリエチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル塩酸塩（ブレマー（登録商標）ＱＡ、日本石油）０．４重量％の添加。このポリマーは、０．９MPa の弾性率及び±２バレルの酸素に対する透過性を有していた。水分含量は２５．１％であった（３０分の１２０℃でのオートクレーブ処理後）。比較のため、非常に類似したコモノマー組成（ブレマー（登録商標）ＱＡの添加なし）による実施例Ｂ７は、２０％の水分含量であった。
【０１５９】
実施例Ｂ１４〜Ｂ２９
重合をバルクで行った（エタノールの添加がなかったことを意味する）他は、実施例Ｂ１と同様にポリマーを調製した。表３に、コモノマーの組成、及びディスクで測定した合成したポリマーの物性を示した。
【表３−１】
【表３−２】
【０１６０】
実施例Ｂ３０
コモノマー組成を以下のように変更した他は、実施例Ｂ１により重合を行った：マクロマーＡ７／ＩＢＡ／ＴＲＩＳ、２０％／１９％／６０％及びビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン１％（重量百分率）
。０．４MPa のＥ弾性率、２４１バレルの酸素に対する透過性及び４２の硬度（ショアＡ）を有する光学的に透明なポリマーを得た。
【０１６１】
実施例Ｂ３１
以下のコモノマー組成で、実施例Ｂ１と同様に重合を行った：マクロマーＡ１／ＩＢＡ／ＴＲＩＳ、３７％／１７％／４３％（重量百分率）。重合は、エタノールに代えて１，４−ジメトキシエタン中で行い、追加の架橋剤としてエチルカルバミン酸Ｎ−（ｍ−イソシアナト−ｐ−トルオイル）−アクリロイルオキシ（文献により調製）３％を加えた。得られたポリマーは、高い光学的透明性、０．７MPa の弾性率、３３０バレルの酸素に対する透過性及び４１のショアＡ硬度を有していた。
【０１６２】
実施例Ｂ３２
実施例Ａ１３からのグルコンアミド置換マクロマー５．０ｇを無水テトラヒドロフラン５．０ｇに溶解した。新たに蒸留したＩＥＭ５７２mg（３．６９mmol）と無水ＴＨＦ０．５ｇの混合物を加えた。この混合物を５０℃で２４時間撹拌した。次いで赤外吸収スペクトルでは、２，２５０cm-1のイソシアナート吸収がなくなった。溶媒を高真空下で除去し、次に透明で僅かに帯黄色で非常に粘性の中間体を得た。
この物質２．５４ｇを、アルゴン雰囲気下で無水エタノール１．７ｇと混合した。この混合物を繰り返し凍結して、フラスコを真空排気して再度解凍した。最後に、フラスコをアルゴンで戻した。第２のフラスコで、ＴＲＩＳ２．５４ｇとＤＭＡ１．２７ｇを一緒に加えて、混合物を繰り返し凍結し、真空排気して再度解凍した。次にアルゴンで戻した。光開始剤のダロキュア（登録商標）１１７３の３０mgを加えて、混合物を再度凍結し、真空排気して、再度解凍して、アルゴンで戻した。２つのフラスコを、不活性ガス雰囲気下のグローブボックスに移した。ここで、マクロマー溶液とコモノマー混合物を混合した。この均質な溶液を瀘過して、ピペットによりレンズ又はディスクのポリプロピレンの成形用の型に入れた。充填したレンズとディスクの成形用の型をＵＶ光（３６０nmで最大発光）により５分間照射した。成形用の型を開いた後、こうして得られた架橋したレンズとディスクをエタノール中で２４時間抽出し、次に乾燥して、続いて蒸留水中で平衡化した。滅菌のため、レンズとディスクは、リン酸緩衝化塩化ナトリウム溶液中で１２０℃でオートクレーブ処理を行った。透明なレンズとディスクを得た。酸素に対するディスクの透過性は、１２０バレル単位であり、水の吸収は３．８重量％であった。
【０１６３】
実施例Ｂ３３
実施例Ａ３のマクロマーを用いて、重量百分率で以下の組成：
マクロマーＡ３： ３３．３
ＤＭＡ： ３３．３
ＴＲＩＳ： ３３．４
により、実施例Ｂ１に対応する方法でコンタクトレンズを調製した。このレンズは、約９４のＤｋ及び約２０．０重量％の水分含量であった。結果は、比較のために表４に要約した。
【０１６４】
実施例Ｂ３４
実施例Ｂ３３に記載された方法により調製した乾燥したレンズを、プラズマ被覆装置中に移して、そこでレンズをメタン／空気混合物中で表面処理した。装置及びプラズマ処理法は、両方共上記に引用したYasudaの開示によった。
乾燥したプラズマ処理コンタクトレンズは、オートクレーブ耐性バイアル中でリン酸緩衝化生理食塩水で平衡化し、次に約１２０℃で３０分間オートクレーブ処理を行った。このプラズマ処理のオートクレーブ処理のレンズは、９０のＤｋ及び２１．５％の水分含量であった。結果は比較のため表４に要約した。
【表４】
【０１６５】
実施例Ｂ３５
実施例Ｂ１と同様に、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで以下のコモノマー組成：
マクロマーＡ１： ３３．３
ＤＭＡ： ３３．３
ＴＲＩＳ： ３３．３
により重合を行った。光学的に透明なポリマーを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二価の構造要素により中断されていないか、又は中断されており、更にポリオールセグメント上に少なくとも１つの重合しうるセグメントを有する、ポリシロキサン−ポリオールマクロマー；本発明のマクロマーの少なくとも１つ、及び適切ならば、ビニルコモノマーの重合生成物の少なくとも１つを含むポリマー；中間体；マクロマー及び重合生成物の製造方法；重合生成物の、成形品、コンタクトレンズ、角膜移植片又は生物医学的製品；更には物質の被覆のための本発明のマクロマー又はこれから製造されるポリマーの用途を記載している。
【０００２】
特開昭62/068820 及び特開昭63/139106（花王株式会社）は、少なくとも１つの第一級アミノ基（これを介してポリシロキサンが糖残基で修飾される）を有するポリシロキサンよりなるポリマーを記載している。これらの修飾ポリシロキサンは、毛髪保護製品の添加物として推奨されている。
【０００３】
WO83/01617（Minnesota Mining）は、特に、ポリシロキサンのメタクリル又はアクリルアミドアシル誘導体であるマクロマーを記載している。このようなシロキサン誘導体は、フィルムの被覆として有用であると言われている。
【０００４】
EP362145（Ciba-Geigy）は、末端イソシアナートを含むポリジアルキルシロキサンプレポリマーとポリジアルキルシロキサン−ジ−又は−ポリアルカノールとの反応により製造されるコンタクトレンズを記載している。
【０００５】
R．Stadlerら（Macromolecules 28，17-24(1995)）は、ペンダントグルコンアミド又はマルトヘプタオンアミド基を有するポリシロキサン類、及び例えば対応する過アシル化Ｎ−アリルアルドンアミドから出発して、これをロジウム又はプラチナ触媒を用いてヒドロシリル化により対応するポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基上に付加する、これらの合成を記載している。
【０００６】
生体適合性ポリシロキサン含有ポリマーは、今もなお必要とされている。例えば、以下の特定の性質を有するポリシロキサン類は特に必要とされている：靭性、機械的制動、遅い力学的緩和、酸素に対する透過性及びタンパク質、脂質及び塩類の沈着に対する抵抗性、並びにある程度の親水性。
【０００７】
上述の問題は、遊離ヒドロキシル基を含む重合しうるマクロマーの製造により達成された。例えば、重合しうる不飽和側鎖を含む、少なくとも１つのポリオール成分で誘導体化されているアミノーアルキル化ポリシロキサンから構成されるマクロマーが開示されている。
【０００８】
一方で、ポリマーは、本発明のマクロマーからホモ重合により調製することができる。前述のマクロマーは、更に１つ以上の親水性及び／又は疎水性コモノマーと混合して重合することができる。本発明のマクロマーの特性は、これらが、架橋最終生成物において、選択される親水性成分と疎水性成分の間のミクロ相分離を制御する要素として機能することである。親水性／疎水性ミクロ相分離は、３００nm未満の領域で起こる。このマクロマーは、好ましくは、例えば、一方のアクリラートコモノマーと他方のポリシロキサンに結合したポリオールの重合しうる不飽和側鎖の間の界面で、共有結合及びこれに加えて可逆的な物理的相互作用（例えば、水素結合）により架橋する。これらは、例えば、多くのアミド又はウレタン基により形成される。複合相（phase composite）に存在する連続するシロキサン相は、酸素に対する非常に高い透過性を生み出す効果を有する。
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
〔式中、（ａ）は、ポリシロキサンセグメントであり、
（ｂ）は、少なくとも４個のＣ原子を含むポリオールセグメントであり、
Ｚは、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、２０個までのＣ原子を有する有機化合物の二価基であり、そしてそれぞれのＸ2は、他と独立に、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基である）として定義される）又はＸ1基（ここで、Ｘ1は、Ｘ2として定義される）であり、そして
（ｄ）は、式（II）：
【化２】
（式中、Ｐ1は、遊離基により重合しうる基であり；
Ｙ及びＸ3は、相互に独立に、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基であり；
ｋは、０又は１であり；そして
Ｌは、結合又は有機化合物の２０個までのＣ原子を有する二価基である）で示される基である〕で示される部分を少なくとも１つ含むことを特徴とするマクロマーに関する。
【００１０】
ポリシロキサンセグメント（ａ）は、式（III）：
【化３】
［式中、ｎは、５〜５００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９９．８〜２５％は、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の０．２〜７５％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7（ここで、Ｒ7は、水素又は低級アルキルであり、ａｌｋは、アルキレンであり、そしてｍ及びｐは、相互に独立に、０〜１０の整数である）であり、１つの分子は、少なくとも１つの第一級アミノ又はヒドロキシル基を含む］で示される化合物から誘導される。
【００１１】
式(III)のシロキサン中のアルキレンオキシ基：−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m及び−（ＯＣＨ2）pは、１つのリガンド：ａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7中にランダムに分布しているか、又は１つの鎖中にブロックとして分布している。
【００１２】
ポリシロキサンセグメント（ａ）は、全部で１〜５０回、好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回、Ｚ基を介してセグメント（ｂ）又はもう１つのセグメント（ａ）（ａ−Ｚ−ａ配列中のＺは、常にセグメント（ｃ）である）と結合している。Ｚ基とのセグメント（ａ）における結合部位は、水素が１個少ないアミノ又はヒドロキシル基である。
【００１３】
好適な意味において、ポリシロキサンセグメントは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基が、独立に、末端又はペンダントとして、全部で１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回のアミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、他の可変基が、上記と同義である、式(III)の化合物から誘導される。
【００１４】
好適な実施態様において、ポリシロキサンセグメントは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7（ここで、可変基は、上記と同義である）である、式(III)の化合物から誘導される。
【００１５】
別の好適な実施態様において、ポリシロキサンセグメント（ａ）は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルである、式(III)の化合物から誘導される。
好適な意味において、ｎは、５〜４００、更に好ましくは１０〜２５０、そして特に好ましくは１２〜１２５の整数である。
【００１６】
好適な意味において、２つの末端基Ｒ1及びＲ6は、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、他の可変基は、上記と同義である。
別の好適な意味において、Ｒ4及びＲ5基は、ペンダントとして１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回のアミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そして他の可変基は、上記と同義である。
【００１７】
別の好適な意味において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基は、独立に、末端及びペンダントの両方として、全部で１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回のアミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そして他の可変基は、上記と同義である。
【００１８】
Ｚが、Ｘ1であれば、Ｘ1は、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基である。上述のカルボニル基は、適切ならば、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−が任意の様式で隣接している。二価基Ｚの例は、典型的には、カルボニル類、エステル類、アミド類、ウレタン類、尿素類又はカーボナート類である。Ｘ1は、好ましくは、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基、特にエステル又はアミド基である。
【００１９】
Ｘ2は、Ｘ1と同様に定義されており、好ましくは、エステル、アミド、ウレタン、カーボナート又は尿素基であり、更に好ましくは、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、そして特に、アミド、ウレタン又は尿素基である。
【００２０】
式（Ｉ）中のＺが、Ｘ1であれば、ポリオールセグメント（ｂ）は、好ましくは、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるポリオールを意味すると理解される。
【００２１】
炭水化物は、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖又は多糖を意味すると理解される。炭水化物ラクトンは、アルドン酸又はウロン酸のラクトンを意味すると理解される。アルドン酸又はウロン酸は、例えば、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖又は多糖の酸化により形成されるカルボン酸である。アルドン酸ラクトンの例は、グルコノラクトン、ガラクトノラクトン、ラクトビオノラクトン又はマルトヘプタオノラクトンであり；ウロン酸ラクトンの例は、グルクロン酸ラクトン、マンヌロン酸ラクトン又はイズロン酸ラクトンである。炭水化物ジラクトンの例は、Ｄ−グルカロ−１，４：６，３−ジラクトンである。
炭水化物ラクトンは、例えば、セグメント（ａ）の第一級アミノ基又はヒドロキシル基と反応して、Ｘ1型の共有アミド又はエステル結合を形成する。このような結合は、本発明のマクロマーの更なる好適な実施態様の構成要素である。このようなマクロマーは、Ｘ1により中断される、（ａ）型と（ｂ）型のセグメントの交互の分布を有する。
【００２２】
好適な実施態様は、式（Ｉ）：
【化４】
［式中、（ａ）は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）は、ボリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚは、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1基（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；そして
（ｄ）は、Ｐ1が、アルケニルであり、Ｘ3が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙが、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋが、０又は１であり、そしてＬが、結合又はアルキレンである式（II）の基である］で示される部分を少なくとも１つ含むことを特徴とするマクロマーである。
【００２３】
本発明は、好ましくは、式（IV）：
【化５】
（式中、可変基は、上記と同義である）で示されるマクロマーに関する。
【００２４】
本発明は、更に好ましくは、式（Ｖ）：
【化６】
［式中、ポリシロキサンセグメント（ａ）は、ｑ個のペンダントリガンドを含み、
ｘは、０、１又は２であり、
ｑは、１〜２０、好ましくは１〜１０、そして特に１〜５の平均数値を有しており、そして
式（Ｖ）のマクロマー中のセグメント（ｂ）は、（１分子当たり）全部で２０個まで、好ましくは１５個まで、そして特に６個までの重合しうるセグメント（ｄ）と結合している］で示されるマクロマーに関する。
【００２５】
本発明は、更に好ましくは、式（VI）：
【化７】
［式中、１つの直鎖状の配列が存在し、
ｘは、０、１又は２であり、
ｑは、１〜２０、好ましくは１〜１０、そして特に１〜５の平均数値を有しており、そして
式（VI）のマクロマー中のセグメント（ｂ）は、（１分子当たり）全部で２０個まで、好ましくは１５個まで、そして特に６個までの重合しうるセグメント（ｄ）と結合している］で示されるマクロマーに関する。
【００２６】
本発明は、更に非常に好ましくは、式（VII）：
【化８】
［式中、ｘは、０、１又は２であり、そして
式(VII)の１分子当たりのセグメント（ｄ）の平均数は、好ましくは、２〜５の範囲であり、そして非常に好ましくは、３〜４の範囲である］で示されるマクロマーに関する。
【００２７】
更に好適なマクロマーは、
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）
の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマーである。
【００２８】
また、更に好適なマクロマーは、
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化された低級アルキル、低級アミノアルキル又は低級ヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、１０〜２５０の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、低級アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又は低級アルキレンである）の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は（VII）のマクロマーである。
【００２９】
ポリオールセグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導される。このようなポリオールの例は、１，２−ポリオール（例えば、還元単糖類、例えば、マンニトール、グルシトール、ソルビトール又はイジトール）、１，３−ポリオール（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（これは、部分的に又は完全に加水分解されたポリ酢酸ビニルから誘導される））、及び更にアミノ末端ＰＶＡテロマー、アミノポリオール、アミノシクロデキストリン、アミノ単糖、−二糖、−三糖、−オリゴ糖若しくは−多糖又はシクロデキストリン誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン）である。上述の炭水化物ジラクトンは、例えば、好ましくはアミノ末端ＰＶＡテロマー２当量と反応させて、中央部にこのジラクトンから誘導される炭水化物化合物を有する、ポリオールマクロマーを得ることができる。この組成のこのようなポリオールは、同様に適切なポリオールであると理解される。
【００３０】
式（Ｉ）に示されるように、セグメント（ｂ）は、少なくとも１つの重合しうるビニルセグメント（ｄ）を有しており、そしてここで、セグメント（ｂ）へのセグメント（ｄ）の結合は、セグメント（ｄ）に含まれる二価基Ｘ3による、好ましくはポリオールーセグメント（ｂ）に含まれるアミノ及び／又はヒドロキシル基（水素原子が１個少ない）への結合であることが意図される。
【００３１】
重合しうるビニルセグメント（ｄ）は、末端又はペンダントとして、本発明のマクロマー１分子当たり、好ましくは１〜２０回、更に好ましくは２〜１５回、そして特に２〜６回組み込まれている。
【００３２】
ビニル性の重合しうるビニルセグメント（ｄ）は、末端として、及び所望ならばペンダントとしても（末端／ペンダント混合物として）、本発明のマクロマー１分子当たり、好ましくは１〜２０回、更に好ましくは２〜１５回、そして特に２〜６回組み込まれている。
【００３３】
遊離基により重合することができるＰ1基は、例えば、２０個までのＣ原子を有する、アルケニル、アルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルである。アルケニルの例は、ビニル、アリル、１−プロペン−２−イル、１−ブテン−２−又は−３−又は−４−イル、２−ブテン−３−イル；及びペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル又はウンデセニルの異性体である。アルケニルアリールの例は、ビニルフェニル、ビニルナフチル又はアリルフェニルである。アルケニルアリーレンアルキルの例は、ビニルベンジルである。
【００３４】
Ｐ1は、好ましくは、１２個までのＣ原子を有するアルケニル又はアルケニルアリール、更に好ましくは、８個までのＣ原子を有するアルケニル、そして特に４個までのＣ原子を有するアルケニルである。
【００３５】
Ｌは、好ましくは、アルキレン、アリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである。
【００３６】
好適な意味において、更にＬは、好ましくは結合である。
【００３７】
好適な意味において、Ｌは、１２個までのＣ原子を有する二価基、更に好ましくは、８個までのＣ原子を有する二価基である。好適な意味において、Ｌは更に、１２個までのＣ原子を有するアルキレン又はアリーレンである。Ｌの非常に好適な意味は、低級アルキレン、特に４個までのＣ原子を有する低級アルキレンである。
【００３８】
Ｙは、好ましくは、カルボニル、エステル、アミド又はウレタン基、特にカルボニル、エステル又はアミド基、そして非常に好ましくはカルボニル基である。
別の好適な意味において、Ｙは、存在しない（即ち、ｋは、０である）。
【００３９】
好適な意味において、Ｘ3は、ウレタン、尿素、エステル、アミド又はカーボナート基、更に好ましくは、ウレタン、尿素、エステル又はアミド基、そして特にウレタン又は尿素基である。
【００４０】
ビニル性の重合しうるビニルセグメント（ｄ）は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルクロリド、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（ＩＥＭ）、アリルイソシアナート、ビニルイソシアナート、ビニルベンジルイソシアナート異性体又はメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）若しくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）との付加物、特に１：１付加物から誘導される。
【００４１】
本発明は、更に好ましくは、セグメント（ｄ）が、末端若しくはペンダントとして、又は末端／ペンダント混合物として、５回組み込まれているマクロマーに関する。
【００４２】
本発明は、更に好ましくは、セグメント（ｄ）が、末端として５回組み込まれているマクロマーに関する。
【００４３】
ジラジカルＲは、例えば、２０個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン；６〜２０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基；又は７〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである。
【００４４】
好適な意味において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン；又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である。
【００４５】
好適な意味において、Ｒは、１４個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン；又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である。
【００４６】
好適な意味において、Ｒは、１２個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である。
【００４７】
好適な意味において、Ｒは、１０個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基である。
【００４８】
非常に好適な意味において、セグメント（ｃ）は、ジイソシアナート、例えば、ヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、トルエン２，４−ジイソシアナート、トルエン２，６−ジイソシアナート、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はシクロヘキサン１，４−ジイソシアナートから誘導される。
【００４９】
セグメント（ｃ）の好適な実施態様は、更に、それぞれのイソシアナート基が、異なる反応性を有する、ジイソシアナートから誘導される。異なる反応性は、特に、イソシアナート基の周辺の立体上の要求及び／又は電子密度により影響されている。
【００５０】
本発明のマクロマーの平均分子量は、好ましくは約３００〜約３０，０００の範囲、非常に好ましくは約５００〜約２０，０００の範囲、更に好ましくは約８００〜約１２，０００の範囲、そして特に好ましくは約１，０００〜約１０，０００の範囲である。
【００５１】
マクロマーの好適な実施態様は、式（VIII）：
【化９】
〔式中、ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１、そして好ましくは１であり；
セグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよい直鎖（ｃ−ａ）は、存在し（ｔ＝１）；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の総数に適用される］で示されるセグメント配列を有する。
【００５２】
マクロマーの好適な実施態様は、式（IX）：
【化１０】
［式中、配列：（ｃ−ａ）−（Ｚ−ｂ）tは、セグメント（ａ）にペンダントとしてｒ回懸垂し、そしてセグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよく；
ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１、そして好ましくは１であり；
Ｚは、セグメント（ｃ）又はＸ1基であり；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の総数に適用される］で示されるセグメント配列を有する。
【００５３】
マクロマーの別の好適な実施態様は、式（Ｘ）：
【化１１】
［式中、ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の数に適用される］で示されるセグメント配列を有する。
【００５４】
マクロマーの別の好適な実施態様は、式（XI）：
【化１２】
〔本構造は、直鎖状であり、式中、
ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；
ｔは、０又は１であり；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の数に適用される］で示されるセグメント配列を有する。
【００５５】
マクロマーの更に好適な実施態様は、
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）
であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、１５回まで、更に好ましくは６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ2は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であるように可変基が定義される、式（VIII）、（IX）、（Ｘ）又は（XI）のセグメント配列である。
【００５６】
マクロマーの別の更に好適な実施態様は、
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化された低級アルキル、低級アミノアルキル又は低級ヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、１０〜２５０の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン若しくはアリーレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、低級アルケニルであり、Ｘ3は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又は低級アルキレンである）の基であるように可変基が定義される、式（VIII）、（IX）、（Ｘ）又は（XI）のマクロマーである。
【００５７】
本発明のマクロマー中のセグメント（ａ）及び（ｂ）の数の比は、好ましくは、（ａ）：（ｂ）＝３：４、２：３、１：２、１：１、１：３又は１：４の範囲にある。
【００５８】
セグメント（ａ）及び（ｂ）、又は適切ならば、（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）の総計は、２〜５０、好ましくは３〜３０の範囲、そして特に３〜１２の範囲にある。
【００５９】
アルキルは、２０個までの炭素原子を有しており、そして直鎖であっても分岐鎖であってもよい。適切な例としては、ドデシル、オクチル、ヘキシル、ペンチル、ブチル、プロピル、エチル、メチル、２−プロピル、２−ブチル又は３−ペンチルを含む。
【００６０】
アリーレンは、好ましくは、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されている、フェニレン又はナフチレンであり、特に、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン若しくはメチル−１，４−フェニレン；
又は１，５−ナフチレン若しくは１，８−ナフチレンである。
【００６１】
アリールは、非置換であるか、又は好ましくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されている、芳香族炭素環基である。例としては、フェニル、トルイル、キシリル、メトキシフェニル、ｔ−ブトキシフェニル、ナフチル又はフェナントリルがある。
【００６２】
二価の飽和脂環式基は、好ましくはシクロアルキレン、例えば、シクロヘキシレン又はシクロヘキシレン−低級アルキレン、例えば、シクロヘキシレンメチレンであり、これは、非置換であるか、又は１つ以上の低級アルキル基、例えばメチル基により置換されており、例えばトリメチルシクロヘキシレンメチレン、例えば二価のイソホロン基である。
【００６３】
基及び化合物に関して本発明における「低級」という用語は、他に定義がなければ、詳細には、８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有する基又は化合物を意味する。
【００６４】
低級アルキルは、詳細には、８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有しており、そして例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はイソヘキシルである。
【００６５】
アルキレンは、１２個までの炭素原子を有しており、そして直鎖であっても分岐鎖であってもよい。適切な例としては、デシレン、オクチレン、ヘキシレン、ペンチレン、ブチレン、プロピレン、エチレン、メチレン、２−プロピレン、２−ブチレン又は３−ペンチレンを含む。
【００６６】
低級アルキレンは、８個まで、そして特に好ましくは４個までの炭素原子を有するアルキレンである。低級アルキレンの特に好適に意味するものは、プロピレン、エチレン又はメチレンである。
【００６７】
アルキレンアリーレン又はアリーレンアルキレンのアリーレン単位は、好ましくは、非置換であるか、又は低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されているフェニレンであり、そしてこのアルキレン単位は、好ましくは、メチレン又はエチレンのような低級アルキレンであり、特にメチレンである。したがってこのような基は、好ましくは、フェニレンメチレン又はメチレンフェニレンである。
【００６８】
低級アルコキシは、詳細には、８個までの炭素原子、好ましくは４個までの炭素原子を有しており、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、tert-ブトキシ又はヘキシルオキシである。
【００６９】
部分的にフッ素化されたアルキルとは、９０％まで、好ましくは７０％まで、そして特に５０％までの水素が、フッ素により置換されているアルキルを意味するものと理解される。
【００７０】
アリーレンアルキレンアリーレンは、好ましくは、アルキレン単位中に８個まで、そして特に４個までの炭素原子を有するフェニレン−低級アルキレン−フェニレン、例えば、フェニレンエチレンフェニレン又はフェニレンメチレンフェニレンである。
【００７１】
本発明における単糖とは、アルドペントース、アルドヘキソース、アルドテトロース、ケトペントース又はケトヘキソースを意味するものと理解される。
【００７２】
アルドペントースの例としては、Ｄ−リボース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−キシロース又はＤ−リキソースがあり；アルドヘキソースの例としては、Ｄ−アロース、Ｄ−アルトロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｄ−イドース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−タロース、Ｌ−フコース又はＬ−ラムノースがあり；ケトペントースの例としては、Ｄ−リブロース又はＤ−キシルロースがあり；テトロースの例としては、Ｄ−エリトロース又はトレオースがあり；そしてケトヘキソースの例としては、Ｄ−プシコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−ソルボース又はＤ−タガトースがある。
【００７３】
二糖の例としては、トレハロース、マルトース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、サッカロース、ラクトース、キトビオース、Ｎ，Ｎ−ジアセチルキトビオース、パラチノース又はスクロースがある。
【００７４】
ラフィノース、パノース又はマルトトリオースは、三糖の例として挙げることができる。
オリゴ糖の例としては、マルトテトラオース、マルトヘキサオース、キトヘプタオース及び更にはシクロデキストリンのような環状オリゴ糖がある。
【００７５】
シクロデキストリンは、６〜８個のα−１，４−グルコースの同一単位を含む。幾つかの例としては、α−、β−及びγ−シクロデキストリン、このようなシクロデキストリンの誘導体、例えばヒドロキシプロピルシクロデキストリン、及び分岐鎖シクロデキストリンがある。
【００７６】
本発明のマクロマーは、例えば以下のとおり、それ自体既知の方法により調製することができる。
【００７７】
第１工程において、例えば、少なくとも１つの第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサンを、炭水化物ラクトンと反応させて、アミド又はエステル結合を形成させて、式（XII ａ）又は（XII ｂ）：
【化１３】
（式中、可変基は、上記と同義であり、そして
Ｚは、Ｘ1基である）で示される化合物を生成させ、
次に化合物(XII)を、式（XIII）：
【化１４】
（式中、Ｘ4は、セグメント（ｂ）のヒドロキシル又はアミノ基と共反応性であり、式（II）のセグメント（ｄ）のＸ3基は、このような反応から生成し、
Ｘ4は、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＣｌ又は−ＮＣＯ（ここで、Ｒ10は、アルキルであるか、又は非置換であるか、若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されているアリールである）であり、そして
他の可変基は、上記と同義である）で示される重合しうる不飽和化合物と反応させて、
次に式（IV）又は（Ｖ）：
【化１５】
（式中、セグメント（ｄ）は、末端及び／又はペンダントとして組み込まれる）
で示されるマクロマーを生成させる。
【００７８】
別の方法は、末端第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサン（ａ）から出発して、炭水化物ジラクトンと反応させて、式（XIV）：
【化１６】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される直鎖構造を形成させ、
次に式(XIV)の化合物を上記方法と同様に式（XIII）の化合物と反応させて、式（VI）：
【化１７】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示されるマクロマーを得る。
【００７９】
別の方法は、末端第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサン（ａ）から出発して、最初に式（XV）：
【化１８】
（式中、Ｘ4は、セグメント（ａ）のヒドロキシル又はアミノ基と共反応性の基であり、セグメント（ｃ）のＸ2基は、このような反応から生成し、
Ｘ4は、好ましくは−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＣｌ又は−ＮＣＯ（ここで、Ｒ10は、アルキル、又は非置換であるか若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されているアリールである）であり、そして
Ｒは、上記と同義である）で示される二官能性化合物と反応させて、
次にこの中間体を、ラクトン基を持たないポリオールと反応させて、式（XVI）：
【化１９】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物を得、
次に式(XVI)の化合物を式（XIII）の化合物と反応させて、式（Ｘ）：
【化２０】
（式中、ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）のものに適用される）で示されるマクロマーを得る（式（Ｘ）中にセグメント（ｄ）は示されていない）。
【００８０】
別の方法は、式（XV）：
【化２１】
で示される二官能性化合物から出発して、
これを過剰のポリシロキサン（ａ）と反応させて、−ａ−（ｃ−ａ）r−配列（ここで、上記の意味が適用される）を得、次に第２工程において、この中間体を、ラクトンのないポリオールと反応させて、式（XVII）：
【化２２】
で示される化合物を得、
次に化合物（XVII）を化合物（XIII）と反応させて、式（VIII）：
【化２３】
（式中、ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、そして特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１であり、そして好ましくは１であり；
セグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよい直鎖（ｃ−ａ）は、存在し（ｔ＝１）；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の総数に適用される）で示されるマクロマーを得る（式（VIII）中にセグメント（ｄ）は示されていない）。
【００８１】
別の方法は、炭水化物ラクトンから出発し、これを第１工程において式（XIII）の化合物と反応させて、ラクトン官能基を保持し、次にこの中間体を、少なくとも１つのアミノ又はヒドロキシル基を含むポリシロキサンと反応させて、式（IV）又は（Ｖ）：
【化２４】
（式中、ｑは、典型的には１又は２であり；
他の場合には、上記の意味と好適なものが、適用され；そして
セグメント（ｄ）は、末端及び／又はペンダントとして組み込まれる）で示される化合物を得る。
【００８２】
本発明は、更に、新規で、本発明のマクロマーの合成中に生成する中間体に関する。
したがって、本発明は、更に、式（XII ａ）：
【化２５】
（式中、ｑは、１より大きく、
（ａ）は、上記と同義のポリシロキサンから誘導され、そして
（ｂ）は、炭水化物ジラクトンから誘導される）で示される化合物に関する。
本発明は、更に、式（XII ｂ）：
【化２６】
〔式中、Ｚ、（ｂ）及びｑは、上記と同義であり、好適なものも同じであるが、但し、セグメント（ａ）は、式（III）：
【化２７】
（式中、ｎは、５〜５００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９９．８〜２５％は、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の０．２〜７５％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7（ここで、Ｒ7は、水素又は低級アルキルであり、ａｌｋは、アルキレンであり、そしてｍ及びｐは、相互に独立に、０〜１０の整数である）である）で示される化合物から誘導され、１分子は、少なくとも１つの第一級アミノ又はヒドロキシル基及び少なくとも１つの部分的にフッ素化されたアルキル基を含む］で示される化合物に関する。
【００８３】
本発明は、更に、式（XVI）：
【化２８】
（式中、セグメント（ｂ）は、ラクトンを持たないポリオールから誘導され、そして
他の可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物に関する。
【００８４】
本発明は、更に、式（XVII）：
【化２９】
（式中、セグメント（ｂ）は、ラクトンを持たないポリオールから誘導され、そして他の可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物に関する。
少なくとも１つの第一級アミノ又はヒドロキシル基を含むシロキサン（ａ）は、例えば市販されていて入手しうる。例としては、ＫＦ−６００２、ＫＦ−８００３、Ｘ−２２−１６１Ｃ（信越化学）又はＧＰ４(Genesee)がある。他のシロキサンは、発表されている方法により合成することができる。
【００８５】
合成に必要なポリオール（ｂ）は、大抵は市販されていて入手しうる。例としては、グルコノラクトン又はラクトビオノラクトンがある。さもなければ、これらは、発表されている方法により合成することができる。
【００８６】
本発明の化合物は、溶媒の存在下又は非存在下で調製することができる。十分に不活性な、即ち、反応に関与しない溶媒が有利には使用される。これらの適切な例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル又はジオキサンのよなエーテル類、クロロホルム又は塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）のような双極性非プロトン性溶媒、トルエン又はキシレンのような炭化水素類、及び更にピリジン又はＮ−メチルモルホリンがある。
【００８７】
本発明の化合物の調製のために、反応物は、有利には化学量論量で使用する。
【００８８】
反応温度は、例えば、−３０℃〜１５０℃であってよい。０℃〜４０℃の範囲は、好適な温度範囲である。ここでの反応時間は、約１５分〜７日間の範囲、好ましくは約１２時間の範囲である。必要であれば、反応は、不活性ガスとしてアルゴン又は窒素下で行われる。ウレタン形成反応に、有利には適切な触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ））が加えられる。
【００８９】
本発明は更に、本発明のマクロマーの少なくとも１つ、及び適切ならば、ビニルコモノマー（ａ）の重合生成物の少なくとも１つを含むポリマーに関する。
【００９０】
本発明のポリマーの好適な組成は、全ポリマーに対して、１００〜０．５％の範囲、特に８０〜１０％の範囲、そして好ましくは７０〜３０％の範囲の本発明のマクロマーの重量含量よりなる。
【００９１】
本発明のマクロマーの重合生成物の少なくとも１つを含む好適なポリマーにおいて、コモノマー（ａ）は存在せず、このポリマーは、好ましくはホモポリマーである。
【００９２】
本発明のポリマーに含まれるコモノマー（ａ）は、親水性であっても疎水性であっても両方の混合物であってもよい。適切なコモノマーは、詳細には、通常コンタクトレンズ及び生物医学的材料の調製に使用されるものを含む。
【００９３】
疎水性コモノマー（ａ）は、典型的には、ホモポリマーとして、水不溶性であり、水分を１０重量％未満しか吸収できないポリマーを与えるモノマーを意味するものと理解される。
【００９４】
同様に、親水性コモノマー（ａ）は、典型的には、ホモポリマーとして、水溶性であるか、又は水分少なくとも１０重量％を吸収することができるポリマーを与えるモノマーを意味するものと理解される。
【００９５】
適切な疎水性コモノマー（ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ1−Ｃ18アルキル及びＣ3−Ｃ18シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ18アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ18アルカン酸ビニル、Ｃ2−Ｃ18アルケン、Ｃ2−Ｃ18ハロアルケン、スチレン、低級アルキルスチレン、低級アルキルビニルエーテル、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ2−Ｃ10ペルフルオロアルキル又は対応する部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ3−Ｃ12ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1−Ｃ12アルキルエステルを含むが、これらに限定されるものではない。好適なコモノマーは、例えば、アクリロニトリル、３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸のＣ1−Ｃ4アルキルエステル、又は５個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。
【００９６】
適切な疎水性コモノマー（ａ）の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル（ＩＢＡ）、アクリル酸イソオクチル（ＯＡ）、アクリル酸イソデシル（ＤＡ）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、メタクリル酸ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、メタクリル酸及びアクリル酸ヘキサフルオロブチル（ＨＦＢＭＡ及びＨＦＢＡ）、メタクリル酸トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピル（ＴＲＩＳ）、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン並びにビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを含む。
【００９７】
疎水性コモノマー（ａ）の好適な例は、メタクリル酸メチル、ＩＢＡ、ＨＦＢＡ、ＨＦＢＭＡ、ＯＡ、ＥＨＡ、ＤＡ、ＴＲＩＳ及びアクリロニトリルである。
【００９８】
適切な親水性コモノマー（ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシル置換低級アルキル、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシ化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ−低級アルキル（ここで、「アミノ」という用語は、第四級アンモニウムをも含む）、アクリル酸及びメタクリル酸モノ−低級アルキルアミノ−低級アルキル及びジ−低級アルキルアミノ−低級アルキル、アリルアルコールなどを含むが、これらに限定されるものではない。好適なコモノマーは、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシル置換低級アルキル、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド並びに全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸である。
【００９９】
適切な親水性コモノマー（ａ）の例は、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル塩酸塩（ブレマー（Blemer）（登録商標）ＱＡ、例えば、日本石油から）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、アリルアルコール、ビニルピリジン、メタクリル酸グリセロール、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸、メタクリル酸などを含む。
【０１００】
好適な親水性コモノマー（ａ）は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸トリメチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びＮ−ビニル−２−ピロリドンである。
【０１０１】
本発明のポリマーは、専門家には周知の重合反応により、対応するモノマー（ここでモノマーという用語は、本発明のマクロマーをも含む）からそれ自体既知の方法で構築される。通常、上述のモノマーの混合物に、遊離基を形成する物質を加えて加熱する。このような遊離基を形成する物質は、例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化水素又は過炭酸ナトリウムである。上述の化合物を加熱すると、例えば、ホモリシスにより遊離基が生成し、次いで例えば重合を開始することができる。
【０１０２】
重合反応は、特に好ましくは光開始剤を用いて行われる。光重合は、この場合に使用される用語である。光重合のために、適切には光の利用により遊離基重合及び／又は架橋を開始させることができる光開始剤が加えられる。これらの例は、専門家には周知であり、そして具体的には、適切な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及びダロキュア(Darocur)及びイルガキュア（Irgacur）型のもの、好ましくはダロキュア１１７３（登録商標）及びダロキュア２９５９（登録商標）である。例えばマクロマー中に組み込むことができるか、又は特別なコモノマー（ａ）として使用することができる反応性光開始剤も適している。これらの例は、EP632329に見い出すことができる。次に光重合は、化学線、例えば光、特に適切な波長のＵＶ光により開始させることができる。スペクトルの要求は、適切ならば、適切な光増感剤の添加により、しかるべく制御することができる。
【０１０３】
重合は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。適切な溶媒は、使用されるモノマーを溶解する大体全ての溶媒、例えば、水、低級アルカノール類のようなアルコール類、例えば、エタノール又はメタノール、及び更にジメチルホルムアミドのようなカルボン酸アミド類、ジメチルスルホキシド又はメチルエチルケトンのような双極性非プロトン性溶媒、ケトン類、例えば、アセトン又はシクロヘキサノン、炭化水素類、例えばトルエン、エーテル類、例えばＴＨＦ、ジメトキシエタン又はジオキサン、及びハロゲン化炭化水素類、例えばトリクロロエタン、更には適切な溶媒の混合物、例えば水とアルコールの混合物、例えば水／エタノール又は水／メタノール混合物である。
【０１０４】
好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）請求項１の定義によるマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の成分の重合生成物を含むポリマーに関する。
【０１０５】
別の好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の成分の重合生成物を含むポリマーに関する。
【０１０６】
別の好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマー３０〜４０％、
（２）疎水性モノマー３０〜７０％、及び
（３）親水性モノマー２０〜３５％、の成分の重合生成物を含むポリマーに関する。
【０１０７】
別の好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）
であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、１５回まで、更に好ましくは６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であるように可変基が定義される、式（VIII）、（IX）、（Ｘ）又は（XI）のセグメント配列を有するマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の成分の重合生成物を含むポリマーに関する。
【０１０８】
適切ならば、ポリマー網目組織は、いわゆる架橋剤、例えばポリ不飽和コモノマー（ｂ）の添加により強化することができる。本発明は、更に、適切ならば、少なくとも１つのビニルコモノマー（ａ）及び少なくとも１つのコモノマー（ｂ）との本発明のマクロマーの重合生成物を含むポリマーに関する。
【０１０９】
典型的なコモノマー（ｂ）の例は、例えば、メタクリル酸若しくはアクリル酸アリル、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸低級アルキレングリコール、ポリ低級アルキレングリコールジメタクリラート若しくはジアクリラート、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸低級アルキレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−若しくはトリビニルベンゼン、トリメタクリル酸若しくはトリアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸若しくはテトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸ビスフェノールＡ、メチレンビス−メタクリルアミド若しくは−アクリルアミド、フタル酸トリアリル又はフタル酸ジアリルである。
【０１１０】
使用されるコモノマー（ｂ）の量は、全ポリマーに対する重量含量で表され、２０〜０．０５％の範囲、特に１０〜０．１％の範囲、そして好ましくは２〜０．１％の範囲である。
【０１１１】
本発明のポリマーは、例えば、適切なコンタクトレンズ成形用の型で本発明のポリマーの光重合又は光架橋を行うことにより、それ自体既知の方法で加工して、成形品、詳細にはコンタクトレンズを得ることができる。したがって、本発明は、更に、実質的に本発明のポリマーを含む成形品に関する。コンタクトレンズに加えて、本発明の成形品の他の例としては、生物医学的製品、即ち具体的には眼科用成形品、例えば人工角膜、眼内レンズ、眼帯；心臓弁、人工動脈などのような外科において使用することができる成形品、更には被覆、フィルム又は膜、例えば、拡散制御用の膜、光構築(photostructured)することができる情報保存用のフィルム、又はホトレジスト材料、例えば、食刻レジスト又はスクリーン印刷レジストのための膜若しくは成形品、更には粒子、特に微粒子、カプセル、特にマイクロカプセル、薬剤送達システム用のフィルム及びプラスターがある。
【０１１２】
本発明の特別な実施態様は、本発明のポリマーを含むか、又は実質的に若しくは完全に本発明のポリマーを含むことを特徴とする、コンタクトレンズに関する。このようなコンタクトレンズは、並外れた範囲の極めて有利な性質を有する。
【０１１３】
これらの性質は、例えば、ヒトの角膜（適切ならば、適切な表面処理（被覆）後に）及び涙液によるこれらの優れた許容性（水分含量、酸素に対する透過性の間の調和のとれた関係に基づく）、並びに機械的及び吸着的性質である。このため、快適さが高く、刺激やアレルゲン性作用がない。種々の塩、栄養物、水及び涙液の他の多様な成分、及びガス(ＣＯ2、Ｏ2)に対するこれらの有利な透過性のため、本発明のコンタクトレンズは、角膜における自然の代謝過程を障害しないか又は極く僅かにしか障害しない。
【０１１４】
他の多くのシロキサン含有コンタクトレンズとは対照的に、例えば、必須の成分として本発明のマクロマーを含む親水性レンズは、有害な吸盤効果を示さない。
【０１１５】
本発明のコンタクトレンズは、比較的長期にわたる装着（長期装着）に特に適している。更には、本発明のコンタクトレンズは、高い寸法安定性及び保存安定性を有する。
【０１１６】
上述の表面処理は、詳細には、蒸気若しくは液体との接触により、かつ／又はエネルギー源の適用により、（ａ）製品の表面に被覆を適用するか、（ｂ）化学種を製品の表面に吸着させるか、（ｃ）製品の表面上の化学基の化学的性質（例えば、静電荷）を変えるか、又は（ｄ）製品の表面特性を別な方法で修飾する、表面の眼科的適合性を高めるための処理を意味する。
【０１１７】
材料の表面を親水性にするための種々の方法が、当該分野で開示されている。
【０１１８】
例えば、レンズを親水性ポリマー材料の層で被覆することができる。あるいは、親水性基をレンズの表面上にグラフトして、親水性材料の単層を生成することができる。これらの被覆又はグラフト法は、適切な条件下での、プラズマガスへのレンズの暴露、又はモノマー溶液へのレンズの浸漬を含む（これらに限定されない）多くの方法により達成することができる。
【０１１９】
レンズの表面特性を変える別の種類の方法は、重合してレンズを形成する前の処理に関する。例えば、成形品をプラズマ（即ち、イオン化ガス）、静電荷、照射、又は他のエネルギー源で処理することにより、成形品表面の直近の重合前混合物を、重合前混合物の芯とは組成が異なるものにすることができる。
【０１２０】
好適な分類の表面処理法は、イオン化ガスを製品の表面に適用するプラズマ法である。プラズマガス及び処理条件は、US 4,312,575及びUS 4,632,844により詳細に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。プラズマガスは、好ましくは低級アルカンと、窒素、酸素又は不活性ガスとの混合物である。
【０１２１】
好適な実施態様において、レンズは、（ａ）Ｃ1−Ｃ6アルカン及び（ｂ）窒素、アルゴン、酸素、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるガスの混合物の存在下でプラズマ処理される。Ｃ1−Ｃ6アルカン（ａ）は、好ましくはＣ1−Ｃ4アルカンから選択され、そして例えば、メタン、プロパン又はブタンであってよい。ガス（ｂ）は、好ましくは、窒素、酸素及びこれらの混合物から、そして特に空気（ここで、本発明の意味において空気は、窒素７９％及び酸素２１％を意味する）から選択される。更に好適な実施態様において、レンズは、メタンと空気の混合物の存在下でプラズマ処理される。前述及び後述のプラズマ処理（装置及び方法）は、好ましくはH．Yasuda，Plasma Polymerization，Academic Press，オーランド、フロリダ州（1985），319頁以降の開示と同様に行われる。
本発明は、また、新規なポリマーの１つを含む成形品に関し、この成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ6アルカン（ａ）、並びに窒素、アルゴン、酸素、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるガス（ｂ）の存在下でプラズマ処理される。
【０１２２】
好適な実施態様は、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）
の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の成分の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ4アルカンと空気の存在下でプラズマ処理される）に関する。
【０１２３】
別の好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）
の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマー３０〜４０％、
（２）疎水性モノマー３０〜７０％、及び
（３）親水性モノマー２０〜３５％、の成分の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ4アルカンと空気の存在下でプラズマ処理される）に関する。
【０１２４】
別の好適な実施態様は、また、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、１５回まで、更に好ましくは６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であるように可変基が定義される、式（VIII）、（IX）、（Ｘ）又は（XI）のセグメント配列を有するマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の成分の重合生成物のポリマーを含む成形品（ここで、該成形品の表面は、Ｃ1−Ｃ4アルカンと空気の存在下でプラズマ処理される）に関する。
【０１２５】
本発明は、更に、実質的に本発明のポリマーの１つを含むコンタクトレンズ（このコンタクトレンズは、詳細には、好ましくは水分１〜４０％を含むソフトコンタクトレンズである）に関する。
本発明は、更に、実質的に本発明のポリマーの１つを含むコンタクトレンズ（このコンタクトレンズは、詳細にはガスに対して透過性であり、好ましくは低水分含量（ＲＧＰ）であり、そしてハイブリッドレンズでもある柔軟なコンタクトレンズである）に関する。
上述の全ての利点は、当然コンタクトレンズのみでなく、本発明の他の成形品にも適用される。
【０１２６】
本発明は、更に、本発明のマクロマー、又はここから調製される上述のポリマー若しくは架橋ポリマーの、基礎材料、例えば、ガラス、セラミック又は金属、そして好ましくはポリマー物質、例えばコンタクトレンズ、眼内レンズ若しくは眼帯のような眼科的に使用することができる製品、更には医学的（例えば、外科又は製剤システムにおいて）に使用することができる製品の被覆のための用途に関する（最後に挙げた場合（眼科的用途）においては親水性被覆が好ましい）。
【０１２７】
本発明のポリマーは、また、角膜移植片又は人工角膜として；更には細胞増殖基質として、インビトロ及びインビボで動物細胞の付着及び培養用の材料として、医療用移植片（例えば、移植しうる半透過性膜材料）として、美容外科用の組織移植片として、ホルモンを分泌する細胞（例えば、膵島細胞）を含む移植片として、胸部移植片として又は人工関節などとしての用途にも適している。
【０１２８】
したがって、本発明は、更に、上述のポリマーから製造される角膜移植片に関する。このような角膜移植片は、コンタクトレンズの製造について上述したのと同じ方法により製造することができる。角膜移植片は、外科的従来法により、例えば、角膜の上皮組織の下、中若しくはこれを通して、又は角膜の支質中に、又は角膜の他の組織層中に移植することができる。このような移植片は、角膜の光学的性質（例えば、視覚欠損の矯正の意味で、かつ／又は目の外見（例えば瞳孔の色）を変化させることにより）を変化させることができる。角膜移植片は、移植により瞳孔を覆い、見る能力を与える光軸上の領域を含み、更には光軸の周辺を囲む領域を含んでよい。この移植片は、全領域にわたって同じ視覚的性質を有してよい。
【０１２９】
組織液の高分子量成分、例えばタンパク質又は糖タンパク質（例えば、成長因子）、ペプチド、ホルモン、又は必須金属イオンの輸送を担当するタンパク質の、角膜移植片を通して、詳細には上皮細胞と支質細胞の間、更には内皮細胞層の後ろまでの通過は、組織の生存及び角膜移植片の外側及び内側の生存性の両方に重要である。したがって角膜移植片は、好ましくは、１０，０００ダルトンを超える分子量を有する組織の液性成分を通すのに十分な多孔度を有するように製造される（移植片の両側の細胞間の、低分子量の栄養成分若しくは代謝物（例えば、グルコース、脂質又はアミノ酸）、又は呼吸ガスの通過に加えて、組織液の成分の通過が保証される）。
【０１３０】
角膜移植片の多孔度は、それが製造されるポリマー材料自体により決定されるか、又はもう一方で、細孔は、詳細には、例えば、WO 90/07575、WO 91/07687、US 5,244,799、US 5,238,613、US 4,799,931又はUS 5,123,721に記載される、多くの既知の方法の１つにより、本発明のポリマーに更に組み込むことができる。
【０１３１】
本発明の移植片の必要な多孔度を作り出す方法に関わらず、移植片は、好ましくは１０，０００ダルトンまで又はこれを超える分子量（例えば、１０，０００〜１，０００，０００ダルトンの分子量）を有するタンパク質及び他の生物学的巨大分子を通過させるのに十分であるが、細胞全体が、移植片の光軸上の領域を通過及び貫通することができるほど大きくはない多孔度を有する。移植片の透過性が、細孔により可能となる場合、光軸上の領域は、多くの細孔（細孔の数は、限定されないが、移植片の外側及び内側領域間で組織成分が自由に通過するのに十分な数でなければならない）を含む。光軸の領域の上にある細孔は、好ましくは、視力の矯正に関して問題を起こす程度まで可視光の散乱を引き起こすことはない。上記及び下記の細孔という用語は、幾何学的制限がなく、規則的な又は不規則な形態を有する細孔を意味するものと理解される。細孔の寸法の記載は、全ての細孔が同じ直径であることを意味するものではない。むしろこれは、平均直径である。
【０１３２】
光軸の外側領域において、角膜移植片は、光軸上の領域と同じ多孔度であってもよい。光軸の領域を囲むこの移植片の周辺領域は、ヘリとも呼ばれるが、光軸の領域とは対照的に、角膜細胞が中に増殖することができ、その結果移植片が目に固定される。
【０１３３】
ヘリにおける多孔度は、また、ヘリが製造される材料とは独立の特徴であってよい。ヘリが、光軸上の材料と同じ材料から作られるならば、一方でヘリ上に、もう一方で光軸上に、異なる直径の細孔を組み込むことができる。他方で、ヘリは光軸上の材料とは異なる材料から製造することができ、この場合に、上述のように、ヘリの多孔度は、光軸上のそれよりも大きいはずである。ヘリは、好ましくは光軸上のそれのように、光学的に透明なポリマーである；しかしまた、ヘリは、光学的に不透明な材料であってもよく、あるいは光学的に不透明な多孔性材料から製造される。
【０１３４】
本発明のポリマーは、例えば、血管内皮細胞、繊維芽細胞又は骨で形成される細胞のような組織細胞が集落形成するのを助けることができる（細胞接着及び細胞増殖を促進するために表面に特異的な性質が存在する必要はない）。処理費用を低く抑えられるため、この方法は有利である。他方で、本発明のポリマーは、既知の方法、例えば、US 4,919,659若しくはWO 89/00220 に記載されるように、例えば高周波コロナ放電による表面のプラズマ処理、又は照射又は化学処理により、その表面を修飾することができる。
【０１３５】
本発明のポリマーは、例えば、組織の増殖を促進するために、１つ又は幾つかの成分で表面を被覆することができる。このような材料は、例えば、フィブロネクチン、コンドロイチン硫酸、コラーゲン、ラミニン、細胞固定タンパク質（cell fixing proteins）、グロブリン、コンドロネクチン、上皮成長因子、筋繊維タンパク質及び／又はこれらの誘導体、並びにこれらの活性断片及び混合物である。フィブロネクチン、上皮成長因子及び／又はこれらの誘導体並びにこれらの活性断片及び混合物は、特に有用である。必要であれば、このような表面被覆はまた、上述の表面修飾後に行うことができる。本発明のポリマーは、有利には、それ自体に上述の幾つかの性質（例えば、良好な生物安定性での細胞への固定と、析出に対する抵抗性）を合わせ持つことができる。
【０１３６】
本発明のポリマーの機械的性質は、角膜移植片としての用途に適しており、この材料は、好ましくは０．５〜１０MPa のＥ弾性率を有する。上述のＥ弾性率は、角膜移植片に、目（例えば、ボーマン膜(Bowman's membrane)の領域上）への挿入を可能にする適切な柔軟性を与える。
【０１３７】
本発明のポリマーは、更に細胞増殖基質、例えば細胞培養装置、例えば、食器、瓶、皿などとして、そして更には生物学的反応器中で、例えば有用なタンパク質及び他の細胞培養成分の調製において、使用することができる。
【実施例】
【０１３８】
以下の実施例は、本発明を更に例示するものであるが、本発明をその範囲において何ら限定することを意図したものではない。温度は摂氏度で記載される。
【０１３９】
実施例Ａ１
下記式：
【化３０】
の化合物の調製
ＰＤＭＳ＝ポリジメチルシロキサン
α，ω−ビス−アミノプロピル−ジメチルポリシロキサンとＤ（＋）グルコン酸δ−ラクトンとの反応
反応の前に、合成に使用するアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６１−Ｃ、信越化学、日本）をアセトニトリル中に十分に分散させ、抽出して、次いで分子蒸留に付した。
Ｈ2Ｏを排除して以下の反応を行った。無水ＴＨＦ２００mlに溶解した、精製したアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン２００ｇ（ＮＨ2０．３７５meq/g；
Ｍn（ＶＰＯ）３，４００〜３，９００（ＶＰＯ、蒸気圧浸透圧測定法）を、無水ＴＨＦ５０ml中のＤ（＋）グルコン酸δ−ラクトン１３．３５ｇ（７５mmol）
の懸濁液に滴下によりゆっくり加えて、この混合物を４０℃で約２４時間、ラクトンが完全に反応するまで撹拌した。（薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）による反応のモニタリング：シリカゲル；ｉ−プロパノール／Ｈ2Ｏ／酢酸エチル（６：３：１）；硫酸Ｃｅ（IV）／ホスホロモリブデン酸溶液（ＣＰＳ試薬）による染色）。反応後、反応溶液を濃縮して乾固し、残渣を３Pa（０．０３mbar）下で４８時間乾燥した。α，ω−ビス（３−グルコンアミドプロピル）−ポリ−ジメチルシロキサン２１３．３ｇを得た。過塩素酸によるアミノ基の滴定により、９９．８％を超えるアミノ基の変換を確認した。
【０１４０】
α，ω−ビス−３−グルコンアミドプロピル−ジメチルポリシロキサンとＩＥＭとの反応
上で得られた生成物（２１３．３ｇ）を無水ＴＨＦ８００mlに溶解して、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）触媒量を加えて溶液を４０℃に加熱した。
【０１４１】
無水ＴＨＦ２０ml中のＩＥＭ１４ｇ（９０mmol）を、約４時間かけてこの溶液に滴下により加えた。これは、グルコンアミド１単位当たりＩＥＭ１．２当量の濃度に相当した。４８時間のうちに反応を行った（ＮＣＯバンドの赤外吸収スペクトル検出による反応のモニタリング）。反応溶液を濃縮し、生成物を、氷で冷却しながら、褐色ガラスフラスコ中で３Pa（０．０３mbar）下で２４時間乾燥した。高い光学的透明性を有する無色のゴム弾性生成物２２７．２ｇを得た。
【０１４２】
実施例Ａ２〜Ａ７
更なるアミノプロピル−ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）を、実施例Ａ１と同様に、異なる量のグルコノラクトン及び異なる濃度のＩＥＭと反応させた。
【０１４３】
実施例を表１に要約した。
【表１】
【０１４４】
実施例Ａ８
Ｄ（＋）グルコン酸δ−ラクトンの代わりに、無水ＴＨＦ５０mlに懸濁したラクトビオン酸１，５−ラクトン７５mmolを、無水ＴＨＦ１８０ml及びＤＭＳＯ（純度９９％）２０ml中のアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６１−Ｃ）の溶液に滴下により加えた他は、実施例Ａ１により反応を行った。過塩素酸によるアミノ基の滴定により、９９％の反応変換を確認した（ＮＨ2＜０．０１meq/g）。ここでも、無色の光学的に透明なマクロマーを得た。
【０１４５】
実施例Ａ９及びＡ１０
実施例１と同様に反応を行った。しかし、ヒドロキシル基へのイソシアナートの付加に必要な触媒を変更した。ＤＢＴＤＬに代えて、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）又は４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）触媒量を加えて、実施例Ａ１に記載されたように反応を続けた。両方の場合に、実施例１に対応する方法で、光学的に透明で、無色のゴム弾性マクロマーを得た。
【０１４６】
実施例Ａ１１
実施例Ａ１と同様に反応を行った。実施例Ａ８に対応する方法で、ラクトビオン酸１，５−ラクトン０．１mol を無水ＴＨＦ５０mlに懸濁して、この懸濁液を、無水ＴＨＦ１８０ml及びＤＭＳＯ（純度９９％）２０ml中のアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン（ＫＦ−８００３）の溶液に滴下により加えた。反応時間を約４８時間に延長した。ＮＨ2０．０７meq/g の残留含量を検出することができ、対応するモル量のＤ（＋）グルコン酸δ−ラクトンの反応溶液への添加により、これを完全に反応させた。無色の透明性の高い生成物は、＜０．０１meq/g のアミノ基の残留含量であった。
【０１４７】
実施例Ａ１２
下記式：
【化３１】
の化合物の調製
無水ＴＨＦ１１０mlに溶解した、精製したアミノ官能基化ポリジメチルシロキサン（Ｘ−２２−１６１−Ｃ、信越化学、日本）５２．０９ｇ（９．７８mmol）を、最初に不活性ガス雰囲気下で反応容器に導入して、無水ＴＨＦ２０mlに溶解したＤ−グルカロ−１，４：６，３−ジラクトン１．１４ｇ（６．５２mmol）を加えた。反応溶液を室温で１５時間撹拌し、次に実施例Ａ１に対応する方法で処理した。アミン含量は、０．１３４meq/g であった。
【０１４８】
得られたペンタ−ブロックマクロマーの末端アミノ基を、以下の反応工程でグルコノラクトンと反応させた。上記マクロマー４１．８４ｇ(ＮＨ2５．１４６meq)及びＤ（＋）グルコン酸δ−ラクトン０．９１７ｇ（５．１５mmol）を無水ＴＨＦ３００mlに懸濁して、この懸濁液を窒素下で４０℃で１８時間撹拌した。次に瀘過した溶液を濃縮して、残渣を３Pa（０．０３mbar）下で４８時間乾燥した。０．０１３meq/g のアミノ基の残留含量を有する非常に粘性で光学的に透明な物質を得た。
【０１４９】
アミノ−及びペルフルオロアルキレン−官能基化ポリジメチルシロキサンの調製：
実施例Ａ１３
無水トルエン３．０mlを、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−メチル−ヒドロシロキサン）［バイエル・シロプレン（Bayer Silopren）Ｕ−２３０；１０，０００g/mol；Ｓｉ−Ｈ２．３mmol/g〕１５ｇに加えて、次にアリルフタルイミド［ＣＡＳ登録番号５４２８−０９−１］１．７２ｇ（９．２mmol）を加えた。この混合物を数回凍結して、フラスコを真空排気し、次に再度室温にした。次にフラスコをアルゴンで戻した。無水トルエン中のラモロー(Lamoreaux)触媒（US 3,220,972 General Electric により調製）の０．００５モル溶液(Ｐｔ１００ppm/Ｓｉ−Ｈmol)０．７mlを加えて、混合物を８０℃に加熱した。３０分の反応時間後、無色の透明〜僅かに濁った溶液を得たが、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、もはやアリル水素原子の共鳴を示さなかった。
【０１５０】
次に脱気したアリル１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロオクチルエーテル６．２ｇ（１５．３mmol）をゆっくり加えて、混合物を８０℃で２時間撹拌した。ここで、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、４．６ppm でＳｉ−Ｈ官能基の非常に弱くなった共鳴、及びＳｉ−ＣＨ2水素原子に由来する０．５ppm の強い共鳴を確認した。
【０１５１】
次に１−ヘキセン３．０mlを加えて、残った過剰のＳｉ−Ｈ基を反応させた（さもなければ、これらの基は、後に空気に接触するとポリマーの架橋を引き起こしてしまう）。この混合物を更に３０分間８０℃で更に撹拌した。次に反応混合物を一晩静置した。生成物を、ヘキサン／酢酸エチル（３：２）によりシリカゲルカラムで精製し、溶媒をストリッピングして、マクロマーを高真空下で乾燥した。無色の透明な粘性生成物を得た。このように精製したマクロマーを、ヘキサン２０mlにとり、メチルアミン〔エタノール中３３％］２０mlを加えて、混合物を４０℃まで加熱した。１０〜１５分後、白色の多量の沈殿物が分離した。３０分後、懸濁液を冷却して、濾過し、沈殿物をヘキサン少量で洗浄した。瀘液から溶媒を留去して、次に残渣を高真空下で乾燥した。次に、アミノ基の含量を滴定（過塩素酸）により求めた。生じたマクロマーは、透明で粘性であった。アミノ基含量は、理論値の７８．６％であった。クロマトグラフィーによる精製後のマクロマーの全収率は、７５％であった。
【０１５２】
グルコンアミドの調製：
このアミノアルキル置換生成物１７．３ｇ（アミン含量５．４meq に対応する）を無水ＴＨＦ２０mlに溶解した。溶液を繰り返し凍結し、脱気して、アルゴンで戻した。以下の全ての操作は、アルゴン雰囲気下に行った。次にＤ（＋）−グルコン酸δ−ラクトン７１２mg（４mmol）を加えた。ラクトンの溶解度が低いため、最初に懸濁液を得た。５０℃で一晩撹拌後、溶液は透明であり、ラクトンは完全に用いられていた。次にＤ（＋）−グルコン酸δ−ラクトン、化学量論量の残量（２６０mg、１．４６mmol）を加えて、混合物を再度５０℃で一晩撹袢した。未反応ラクトン痕跡量を観察した。反応の完了を、１−プロパノール／酢酸エチル／水（６：１：３）を移動相とするシリカゲルプレートの薄層クロマトグラフィーによりモニターした。
シリカゲルプレートは、硫酸Ｃｅ（IV）／ホスホロモリブデン酸溶液により発色させた。次にアミノ基の滴定により、＜０．１％の残留アミノ含量を得た。瀘過及び蒸留による溶媒の除去後、マクロマー１グラム当たりグルコンアミド０．２９５ｍ当量の、非常に粘性の透明なマクロマーを得た。
【０１５３】
実施例Ｂ１
重合の前に、使用されるアクリラート類のアクリル酸イソブチル（ＩＢＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）及び３−メタクリロイルオキシプロピル−トリス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＴＲＩＳ）から、それぞれ蒸留により阻害剤を除去した。ＩＢＡ０．３２ｇ（２．７６mmol）、ＤＭＡ０．８０ｇ（８．１mmol）及びＴＲＩＳ１．４４ｇ（３．４mmol）を秤量して５０ml丸底フラスコに入れ、氷で冷却しながらフラスコをＮ2で３０分間フラッシュした。実施例Ａ１からのマクロマー１．４４ｇを、窒素取り入れ装置の付いた丸底フラスコに移して、３Pa（０．０３mbar）下で２４時間脱気して、次に前もってＮ2で３０分間フラッシュしたエタノール２．７ｇに溶解した。次に試料の調製及び重合は、グローブボックス内で酸素を排除して行った。上記モノマー混合物及び実施例Ａ１からのマクロマー溶液にダロキュア１１７３（登録商標）０．０１２ｇ（０．２１mmol）を加えて混合し、この混合物をミクロ瀘過（０．４５mmフィルター）に付した。この混合物１８０μl をポリプロピレンの成形用の型に導入し、次にこれを適切なポリプロピレンのフタで閉じた。次に混合物を、このために据付けたＵＶオーブン内で窒素雰囲気下でＵＶ−Ａ水銀高圧ランプで５分間照射した。ランプ（商標ＴＬＫ４０Ｗ／１０Ｒ、フィリップス(Philips)を各５個）をホルダーの上と下に挿入した。照射強度は、１４．５mW/cm2であった。
【０１５４】
ポリプロピレンの成形用の型を開き、塩化メチレンとエタノールの溶媒混合物（２：３）で浸漬することにより、完成したディスク又はレンズを取り出した。
【０１５５】
レンズ及びディスクを、室温で特別なポリプロピレンケージ内でエタノール中で４８時間抽出し、次に４０℃で１０Pa（０．１mbar）下で２４時間乾燥した（１２０℃でオートクレーブ処理、３０分）。このディスクは、１．１MPa のＥ弾性率、１８３バレル（barrer）の酸素に対する透過性及び５３の硬度（ショアＡ（Shore A））を示した。
【０１５６】
実施例Ｂ２〜Ｂ１２
異なるマクロマーの出発化合物（実施例Ａ１〜Ａ８）並びに異なる性質及び組成のコモノマーによる更なるポリマーを、実施例Ｂ１に対応する方法で調製した（重量百分率の組成）。表２に、実施例Ｂ２〜Ｂ１２及びディスクで測定した得られた物質の性質を示した。
【０１５７】
【表２】
【０１５８】
実施例Ｂ１３
このポリマーの合成は、以下のコモノマー組成による実施例Ｂ１に対応する：実施例Ａ３／ＴＲＩＳ／ＤＭＡ、３２．８％／３２．６％／３４．２％（重量百分率）にメタクリル酸トリエチルアンモニウム−２−ヒドロキシプロピル塩酸塩（ブレマー（登録商標）ＱＡ、日本石油）０．４重量％の添加。このポリマーは、０．９MPa の弾性率及び±２バレルの酸素に対する透過性を有していた。水分含量は２５．１％であった（３０分の１２０℃でのオートクレーブ処理後）。比較のため、非常に類似したコモノマー組成（ブレマー（登録商標）ＱＡの添加なし）による実施例Ｂ７は、２０％の水分含量であった。
【０１５９】
実施例Ｂ１４〜Ｂ２９
重合をバルクで行った（エタノールの添加がなかったことを意味する）他は、実施例Ｂ１と同様にポリマーを調製した。表３に、コモノマーの組成、及びディスクで測定した合成したポリマーの物性を示した。
【表３−１】
【表３−２】
【０１６０】
実施例Ｂ３０
コモノマー組成を以下のように変更した他は、実施例Ｂ１により重合を行った：マクロマーＡ７／ＩＢＡ／ＴＲＩＳ、２０％／１９％／６０％及びビス（３−メタクリロイルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサン１％（重量百分率）
。０．４MPa のＥ弾性率、２４１バレルの酸素に対する透過性及び４２の硬度（ショアＡ）を有する光学的に透明なポリマーを得た。
【０１６１】
実施例Ｂ３１
以下のコモノマー組成で、実施例Ｂ１と同様に重合を行った：マクロマーＡ１／ＩＢＡ／ＴＲＩＳ、３７％／１７％／４３％（重量百分率）。重合は、エタノールに代えて１，４−ジメトキシエタン中で行い、追加の架橋剤としてエチルカルバミン酸Ｎ−（ｍ−イソシアナト−ｐ−トルオイル）−アクリロイルオキシ（文献により調製）３％を加えた。得られたポリマーは、高い光学的透明性、０．７MPa の弾性率、３３０バレルの酸素に対する透過性及び４１のショアＡ硬度を有していた。
【０１６２】
実施例Ｂ３２
実施例Ａ１３からのグルコンアミド置換マクロマー５．０ｇを無水テトラヒドロフラン５．０ｇに溶解した。新たに蒸留したＩＥＭ５７２mg（３．６９mmol）と無水ＴＨＦ０．５ｇの混合物を加えた。この混合物を５０℃で２４時間撹拌した。次いで赤外吸収スペクトルでは、２，２５０cm-1のイソシアナート吸収がなくなった。溶媒を高真空下で除去し、次に透明で僅かに帯黄色で非常に粘性の中間体を得た。
この物質２．５４ｇを、アルゴン雰囲気下で無水エタノール１．７ｇと混合した。この混合物を繰り返し凍結して、フラスコを真空排気して再度解凍した。最後に、フラスコをアルゴンで戻した。第２のフラスコで、ＴＲＩＳ２．５４ｇとＤＭＡ１．２７ｇを一緒に加えて、混合物を繰り返し凍結し、真空排気して再度解凍した。次にアルゴンで戻した。光開始剤のダロキュア（登録商標）１１７３の３０mgを加えて、混合物を再度凍結し、真空排気して、再度解凍して、アルゴンで戻した。２つのフラスコを、不活性ガス雰囲気下のグローブボックスに移した。ここで、マクロマー溶液とコモノマー混合物を混合した。この均質な溶液を瀘過して、ピペットによりレンズ又はディスクのポリプロピレンの成形用の型に入れた。充填したレンズとディスクの成形用の型をＵＶ光（３６０nmで最大発光）により５分間照射した。成形用の型を開いた後、こうして得られた架橋したレンズとディスクをエタノール中で２４時間抽出し、次に乾燥して、続いて蒸留水中で平衡化した。滅菌のため、レンズとディスクは、リン酸緩衝化塩化ナトリウム溶液中で１２０℃でオートクレーブ処理を行った。透明なレンズとディスクを得た。酸素に対するディスクの透過性は、１２０バレル単位であり、水の吸収は３．８重量％であった。
【０１６３】
実施例Ｂ３３
実施例Ａ３のマクロマーを用いて、重量百分率で以下の組成：
マクロマーＡ３： ３３．３
ＤＭＡ： ３３．３
ＴＲＩＳ： ３３．４
により、実施例Ｂ１に対応する方法でコンタクトレンズを調製した。このレンズは、約９４のＤｋ及び約２０．０重量％の水分含量であった。結果は、比較のために表４に要約した。
【０１６４】
実施例Ｂ３４
実施例Ｂ３３に記載された方法により調製した乾燥したレンズを、プラズマ被覆装置中に移して、そこでレンズをメタン／空気混合物中で表面処理した。装置及びプラズマ処理法は、両方共上記に引用したYasudaの開示によった。
乾燥したプラズマ処理コンタクトレンズは、オートクレーブ耐性バイアル中でリン酸緩衝化生理食塩水で平衡化し、次に約１２０℃で３０分間オートクレーブ処理を行った。このプラズマ処理のオートクレーブ処理のレンズは、９０のＤｋ及び２１．５％の水分含量であった。結果は比較のため表４に要約した。
【表４】
【０１６５】
実施例Ｂ３５
実施例Ｂ１と同様に、ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで以下のコモノマー組成：
マクロマーＡ１： ３３．３
ＤＭＡ： ３３．３
ＴＲＩＳ： ３３．３
により重合を行った。光学的に透明なポリマーを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化３２】
［式中、（ａ）は、ポリシロキサンセグメントであり、
（ｂ）は、少なくとも４個のＣ原子を含むポリオールセグメントであり、
Ｚは、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、２０個までのＣ原子を有する有機化合物の二価基であり、そしてそれぞれのＸ2は、他と独立に、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基である）として定義される）又はＸ1基（ここで、Ｘ1は、Ｘ2として定義される）であり、そして
（ｄ）は、式（II）：
【化３３】
（式中、Ｐ1は、遊離基により重合しうる基であり；
Ｙ及びＸ3は、相互に独立に、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基であり；
ｋは、０又は１であり；そして
Ｌは、結合又は有機化合物の２０個までのＣ原子を有する二価基である）で示される基である〕で示される部分を少なくとも１つ含むことを特徴とするマクロマー。
【請求項２】
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、式（III）：
【化３４】
〔式中、ｎは、５〜５００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９９．８〜２５％は、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の０．２〜７５％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7（ここで、Ｒ7は、水素又は低級アルキルであり、ａｌｋは、アルキレンであり、そしてｍ及びｐは、相互に独立に、０〜１０の整数である）であり、式（III）の１つの分子は、少なくとも１つの第一級アミノ又はヒドロキシル基を含む〕で示される化合物から誘導される、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３】
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、全部で１〜５０回、好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回、Ｚ基を介してセグメント（ｂ）又はもう１つのセグメント（ａ）と結合しており、ａ−Ｚ−ａ配列中のＺは、常にセグメント（ｃ）である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４】
ポリシロキサンセグメントが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基が、独立に、末端又はペンダントとして、全部で１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回のアミノアルキル又はヒドロキシアルキルである式（III）の化合物から誘導される、請求項２記載のマクロマー。
【請求項５】
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7である式(III)の化合物から誘導される、請求項２記載のマクロマー。
【請求項６】
ｎが、５〜４００、更に好ましくは１０〜２５０、特に好ましくは１２〜１２５の整数である、請求項２記載のマクロマー。
【請求項７】
２つの末端基Ｒ1及びＲ6が、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルである、請求項２記載のマクロマー。
【請求項８】
Ｒ4及びＲ5基が、ペンダントとして、１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回の、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルである、請求項２記載のマクロマー。
【請求項９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基が、独立に、末端及びペンダントの両方として、全部で１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回のアミノアルキル又はヒドロキシアルキルである、請求項２記載のマクロマー。
【請求項１０】
Ｚが、Ｘ1である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１１】
Ｘ1が、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基である、請求項１０記載のマクロマー。
【請求項１２】
Ｘ1が、２回以下の−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−が隣接しているカルボニル基である、請求項１１記載のマクロマー。
【請求項１３】
Ｘ1が、カルボニル、エステル、アミド、ウレタン、尿素又はカーボナート基である、請求項１２記載のマクロマー。
【請求項１４】
Ｘ2が、Ｘ1と同義である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１５】
Ｘ2が、エステル、アミド、ウレタン、カーボナート又は尿素基である、請求項１４記載のマクロマー。
【請求項１６】
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導される、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１７】
ポリオールセグメント（ｂ）が、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖若しくは多糖；又はアルドン酸若しくはウロン酸のラクトン、例えば、グルコノラクトン、ガラクトノラクトン、ラクトビオノラクトン若しくはマルトヘプタオノラクトン；グルクロン酸ラクトン、マンヌロン酸ラクトン若しくはイズロン酸ラクトン；又は更に、例えば、Ｄ−グルカロー１，４：６，３−ジラクトンから誘導される、請求項１６記載のマクロマー。
【請求項１８】
式（IV）：
【化３５】
（式中、可変基は、上記と同義である）で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１９】
式（Ｖ）：
【化３６】
［式中、ポリシロキサンセグメント（ａ）は、ｑ個のペンダントリガンドを含み、
ｘは、０、１又は２であり、
ｑは、１〜２０、好ましくは１〜１０、特に１〜５の平均数値を有しており、そして
式（Ｖ）のマクロマー中のセグメント（ｂ）は、（１分子当たり）全部で２０個まで、好ましくは１５個まで、特に６個までの重合しうるセグメント（ｄ）と結合している］で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２０】
式（VI）：
【化３７】
［式中、１つの直鎖状の配列が存在し、
ｘは、０、１又は２であり、
ｑは、１〜２０、好ましくは１〜１０、特に１〜５の平均数値を有しており、そして
式（VI）のマクロマー中のセグメント（ｂ）は、（１分子当たり）全部で２０個まで、好ましくは１５個まで、そして特に６個までの重合しうるセグメント（ｄ）と結合している］で示される部分を含む、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２１】
式（VII）：
【化３８】
［式中、ｘは、０、１又は２であり、そして
式(VII)の１分子当たりのセグメント（ｄ）の平均数は、好ましくは、２〜５の範囲であり、そして非常に好ましくは、３〜４の範囲である〕で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２２】
ポリオールセグメント（ｂ）が、ラクトン基のないポリオールから誘導され、そしてＺ基が、セグメント（ｃ）である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２３】
ポリオールセグメント（ｂ）が、１，２−ポリオール（例えば、還元単糖類、例えば、マンニトール、グルシトール、ソルビトール又はイジトール）、１，３−ポリオール（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（これは、部分的に又は完全に加水分解されたポリ酢酸ビニルから誘導される））、あるいは更にアミノ末端ＰＶＡテロマー、アミノポリオール、アミノシクロデキストリン、アミノ単糖、−二糖、−三糖、−オリゴ糖若しくは−多糖又はシクロデキストリン誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン）から誘導される、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２４】
セグメント（ｂ）が、式（Ｉ）に示されるように、少なくとも１つの重合しうるビニルセグメント（ｄ）を有しており、セグメント（ｄ）は、それの二価基Ｘ3を介して、セグメント（ｂ）の水素原子１個を除いた、アミノ又はヒドロキシル基に結合している、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２５】
本発明のマクロマー１分子当たり、重合しうるビニルセグメント（ｄ）
が、末端又はペンダントとして、好ましくは１〜２０回、更に好ましくは２〜１５回、そして特に２〜６回組み込まれている、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２６】
本発明のマクロマー１分子当たり、重合しうるビニルセグメント（ｄ）
が、末端として、及び必要であればペンダントとしても（末端／ペンダント混合物として）、好ましくは１〜２０回、更に好ましくは２〜１５回、そして特に２〜６回組み込まれている、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２７】
Ｐ1が、２０個までのＣ原子を有する、アルケニル、アルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルである、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２８】
Ｌが、アルキレン、アリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２９】
Ｌが、結合である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３０】
Ｙが、カルボニル、エステル、アミド又はウレタン基である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３１】
ｋが、０である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３２】
Ｘ3が、ウレタン、尿素、エステル、アミド又はカーボナート基である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３３】
セグメント（ｄ）が、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルクロリド、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（ＩＥＭ）、アリルイソシアナート、ビニルイソシアナート、ビニルベンジルイソシアナート異性体又はメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）若しくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）との付加物、特に１：１付加物から誘導される、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３４】
セグメント（ｄ）が、末端若しくはペンダントとして、又は末端／ペンダント混合物として、１分子当たり５回組み込まれている、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３５】
Ｒが、２０個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン；６〜２０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基；又は７〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３６】
セグメント（ｃ）が、ヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、トルエン２，４−ジイソシアナート、トルエン２，６−ジイソシアナート、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はシクロヘキサン１，４−ジイソシアナートから誘導される、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３７】
平均分子量が、約３００〜３０，０００の範囲、非常に好ましくは約５００〜約２０，０００の範囲、更に好ましくは約８００〜約１２，００の範囲、特に好ましくは約１，０００〜約１０，０００の範囲である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３８】
式（VIII）：
【化３９】
〔式中、ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１、そして好ましくは１であり；
セグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよい直鎖（ｃ−ａ）が、存在し（ｔ＝１）；
ここで、セグメント（ｄ）は、少なくとも１つのセグメント（ｂ）に結合しており；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合しているセグメント（ｄ）の総数に適用される］で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３９】
式（IX）：
【化４０】
〔式中、配列：（ｃ−ａ）−（Ｚ−ｂ）tは、セグメント（ａ）にペンダントとしてｒ回懸垂し、そしてセグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよく；
ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１であり、そして好ましくは１であり；
Ｚは、セグメント（ｃ）又はＸ1基であり；
ここで、セグメント（ｄ）は、少なくとも１つのセグメント（ｂ）に結合しており；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合しているセグメント（ｄ）の総数に適用される］で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４０】
式（Ｘ）：
【化４１】
［式中、ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；
ここで、セグメント（ｄ）は、少なくとも１つのセグメント（ｂ）に結合しており；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の数に適用される］で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４１】
式（XI）：
【化４２】
〔本構造は、直鎖状であり、
ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；
ここで、セグメント（ｄ）は、少なくとも１つのセグメント（ｂ）に結合しており；
ｔは、０又は１であり；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合しているセグメント（ｄ）の数に適用される〕で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４２】
セグメント（ａ）及び（ｂ）の数の比が、（ａ）：（ｂ）＝３：４、２：３、１：２、１：１、１：３又は１：４の範囲にある、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４３】
セグメント（ａ）及び（ｂ）、又は適切ならば、（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）の総計が、２〜５０、好ましくは３〜３０の範囲、特に３〜１２の範囲にある、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４４】
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、式（III）：
【化４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％は、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎは、５〜４００の整数である）で示される化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、請求項１８〜２１のいずれか１項記載のマクロマー。
【請求項４５】
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、式（III）：
【化４４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％は、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎは、５〜４００の整数である）で示される化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）
であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、１５回まで、更に好ましくは６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）で示される基であるように可変基が定義される、請求項３８〜４１のいずれか１項記載のマクロマー。
【請求項４６】
請求項１記載のマクロマーの製造方法であって、
最初に、少なくとも１つの、第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサンを、炭水化物ラクトンと反応させて、アミド又はエステル結合を形成させて、式（XII ａ）又は（XII ｂ）：
【化４５】
（式中、可変基は、上記と同義であり、そして
Ｚは、Ｘ1基である）で示される化合物を生成させ、
次に化合物（XII ａ）又は（XII ｂ）を、式（XIII）：
【化４６】
（式中、Ｘ4は、セグメント（ｂ）のヒドロキシル又はアミノ基と共反応性であり、式（II）のセグメント（ｄ）のＸ3基は、このような反応から生成し、
Ｘ4は、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＣｌ又は−ＮＣＯ（ここで、Ｒ10は、アルキルであるか、又は非置換であるか、若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されているアリールである）であり、そして
他の可変基は、上記と同義である）で示される不飽和の重合しうる化合物と反応させて、
次に式（IV）又は（Ｖ）：
【化４７】
（式中、セグメント（ｄ）は、末端又はペンダントとして組み込まれる）で示されるマクロマーを生成させることを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項１記載のマクロマーの製造方法であって、
末端第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサン（ａ）を、炭水化物ジラクトンと反応させて、式（XIV）：
【化４８】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される直鎖構造を得、
次に式(XIV)の化合物を、上記方法と同様に式（XIII）の化合物と反応させて、式（VI）：
【化４９】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示されるマクロマーを得ることを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項１記載のマクロマーの製造方法であって、
最初に、末端第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサン（ａ）を、式（XV）：
【化５０】
（式中、Ｘ4は、セグメント（ａ）のヒドロキシル又はアミノ基と共反応性の基であり、セグメント（ｃ）のＸ2基は、このような反応から生成し、
Ｘ4は、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＣｌ又は−ＮＣＯ（ここで、Ｒ10は、アルキル、又は非置換であるか若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されているアリールである）であり、そして
Ｒは、上記と同義である）で示される二官能性化合物と反応させ、
次にこの中間体を、ラクトン基のないポリオールと反応させて、式（XVI）：
【化５１】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物を得、
次に式(XVI)の化合物を式（XIII）の化合物と反応させて、式（Ｘ）：
【化５２】
（式中、ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合しているセグメント（ｄ）の数に適用される）で示されるマクロマーを得ることを特徴とする方法。
【請求項４９】
請求項１記載のマクロマーの製造方法であって、
式（XV）：
【化５３】
で示される二官能性化合物を、過剰のポリシロキサン（ａ）と反応させて、−ａ−（ｃ−ａ）r−配列（ここで、上記の意味が適用される）を得、次に第２工程において、この中間体を、ラクトンのないポリオールと反応させて、式（XVII）：
【化５４】
で示される化合物を得、
次に化合物（XVII）を化合物（XIII）と反応させて、式（VIII）：
【化５５】
（式中、ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１であり、好ましくは１であり；
セグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよい直鎖（ｃ−ａ）が、存在し（ｔ＝１）；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合しているセグメント（ｄ）の総数に適用される）で示されるマクロマーを得ることを特徴とする方法。
【請求項５０】
請求項１記載のマクロマーの製造方法であって、
第１工程において、炭水化物ラクトンを式（XIII）の化合物と反応させて、ラクトン官能基を保持し、次にこの中間体を、少なくとも１つのアミノ又はヒドロキシル基を含むポリシロキサンと反応させて、式（IV）又は（Ｖ）：
【化５６】
（式中、ｑは、典型的には１又は２であり；
他の場合には、上記の意味と好適なものが、適用され；そして
セグメント（ｄ）は、末端又はペンダントとして組み込まれる）で示される化合物を得ることを特徴とする方法。
【請求項５１】
式（XII ａ）：
【化５７】
（式中、ｑは、１より大きく、
（ａ）は、請求項１と同義のポリシロキサンから誘導され、そして
（ｂ）は、炭水化物ジラクトンから誘導される）で示される化合物。
【請求項５２】
式（XII ｂ）：
【化５８】
［式中、Ｚ、（ｂ）及びｑは、上記と同義であり、好適なものも同じであるが、但し、セグメント（ａ）は、式（III）：
【化５９】
（式中、ｎは、５〜５００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９９．８〜２５％は、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の０．２〜７５％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7（ここで、Ｒ7は、水素又は低級アルキルであり、ａｌｋは、アルキレンであり、そしてｍ及びｐは、相互に独立に、０〜１０の整数である）である）で示される化合物から誘導され、１分子が、少なくとも１つの第一級アミノ又はヒドロキシル基及び少なくとも１つの部分的にフッ素化されたアルキル基を含む］で示される化合物。
【請求項５３】
式（XVI）：
【化６０】
（式中、セグメント（ｂ）は、ラクトンを持たないポリオールから誘導され、そして
他の可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物。
【請求項５４】
式（XVII）：
【化６１】
（式中、セグメント（ｂ）は、ラクトンを持たないポリオールから誘導され、そして
他の可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物。
【請求項５５】
請求項１に定義されたマクロマーの少なくとも１つ、及び適切ならば、ビニルコモノマー（ａ）の重合生成物の少なくとも１つを含むことを特徴とするポリマー。
【請求項５６】
請求項１記載のマクロマーの全ポリマーに対する重量含量が、１００〜０．５％の範囲、特に８０〜１０％の範囲、そして好ましくは７０〜３０％の範囲である、請求項５５記載のポリマー。
【請求項５７】
コモノマー（ａ）が存在しない、請求項５５記載のポリマー。
【請求項５８】
コモノマー（ａ）が、親水性若しくは疎水性又は両方の混合物である、請求項５５記載のポリマー。
【請求項５９】
コモノマー（ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ1−Ｃ18アルキル及びＣ3−Ｃ18シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ18アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ18アルカン酸ビニル、Ｃ2−Ｃ18アルケン、Ｃ2−Ｃ18ハロアルケン、スチレン、低級アルキルスチレン、低級アルキルビニルエーテル、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ2−Ｃ10ペルフルオロアルキル又は対応する部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ3−Ｃ12ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1−Ｃ12アルキルエステルから選択される、請求項５５記載のポリマー。
【請求項６０】
コモノマー（ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシル置換低級アルキル、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシル化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル型不飽和カルボン酸、アミノ−低級アルキル（ここで、「アミノ」という用語は、第四級アンモニウムをも含む）、アクリル酸及びメタクリル酸モノ−低級アルキルアミノ−低級アルキル及びジ−低級アルキルアミノ−低級アルキル、アリルアルコールなどから選択される、請求項５５記載のポリマー。
【請求項６１】
更に少なくとも１つのコモノマー（ｂ）を含む、請求項５５記載のポリマー。
【請求項６２】
コモノマー（ｂ）が、メタクリル酸若しくはアクリル酸アリル、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸低級アルキレングリコール、ポリ低級アルキレングリコールジメタクリラート若しくはジアクリラート、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸低級アルキレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−若しくはトリビニルベンゼン、トリメタクリル酸若しくはトリアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸若しくはテトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸ビスフェノールＡ、メチレンビス−メタクリルアミド若しくは−アクリルアミド、フタル酸トリアリル又はフタル酸ジアリルから選択される、請求項６１記載のポリマー。
【請求項６３】
ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、式（III）：
【化６２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％は、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎは、５〜４００の整数である）で示される化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）
の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、請求項１８〜２１記載の式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の重合生成物を含むことを特徴とするポリマー。
【請求項６４】
ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてｘ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）
であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、１５回まで、更に好ましくは６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であるように可変基が定義される、請求項３８〜４１記載の式（VIII）
、（IX）、（Ｘ）又は（XI）のマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の重合生成物を含むことを特徴とするポリマー。
【請求項６５】
実質的に請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする成形品。
【請求項６６】
成形品の表面が、窒素、アルゴン、酸素、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるガスとＣ1−Ｃ6アルカンの存在下にプラズマ処理される、請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする成形品。
【請求項６７】
コンタクトレンズである、請求項６５又は６６記載の成形品。
【請求項６８】
１〜４０％の水分含量を有するソフトコンタクトレンズである、請求項６５又は６６記載の成形品。
【請求項６９】
ガスに対して透過性であり、低水分含量（ＲＧＰ）である、柔軟なコンタクトレンズである、請求項６５又は６６記載の成形品。
【請求項７０】
眼内レンズである、請求項６５又は６６記載の成形品。
【請求項７１】
本質的に請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする生物医学的製品。
【請求項７２】
製品の表面を被覆するための、請求項１記載のマクロマーの用途。
【請求項７３】
製品の表面を被覆するための、請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーの用途。
【請求項７４】
成形品の製造のための、請求項１記載のマクロマーの用途。
【請求項７５】
コンタクトレンズの製造のための、請求項１記載のマクロマーの用途。
【請求項７６】
実質的に請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする角膜移植片。
【請求項７７】
温血動物の角膜上又は角膜内への外科移植に用いることができ、光軸上の領域において視力を与えることができる光学的性質を有し、更に１０，０００ダルトンを超える分子量を有する組織液の成分を通過させるのに十分な多孔度を有しており、移植片の外側の細胞から移植片内の細胞への組織液の通過を保証し、かつ光軸上の領域における多孔度は、組織液の成分の通過は可能であるが、眼組織の移植片内への増殖は排除するものである、請求項７６記載の角膜移植片。
【請求項７８】
移植片が、移植片付近の組織の増殖を促進するか、かつ／又は移植片への細胞の付着を促進する、１つ以上の成分で被覆される、請求項７６又は７７記載の角膜移植片。
【請求項７９】
移植片の多孔度が、多くの細孔（これの寸法は、１０，０００ダルトンを超える分子量を有する組織液のタンパク質成分の移植片通過を保証するが、組織の移植片内への増殖を排除する）により与えられる、請求項７６〜７８のいずれか１項記載の角膜移植片。
【請求項８０】
細孔の大部分が、１５ナノメートル〜０．５マイクロメートル、好ましくは１５０ナノメートル〜０．５マイクロメートルの直径を有する、請求項７９記載の角膜移植片。
【請求項８１】
請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする細胞増殖基質。
【請求項８２】
請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする医療用移植片。
【請求項８３】
角膜移植片、細胞増殖基質又は医療用移植片の製造における、請求項１記載のマクロマーの用途。
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化３２】
［式中、（ａ）は、ポリシロキサンセグメントであり、
（ｂ）は、少なくとも４個のＣ原子を含むポリオールセグメントであり、
Ｚは、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、２０個までのＣ原子を有する有機化合物の二価基であり、そしてそれぞれのＸ2は、他と独立に、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基である）として定義される）又はＸ1基（ここで、Ｘ1は、Ｘ2として定義される）であり、そして
（ｄ）は、式（II）：
【化３３】
（式中、Ｐ1は、遊離基により重合しうる基であり；
Ｙ及びＸ3は、相互に独立に、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基であり；
ｋは、０又は１であり；そして
Ｌは、結合又は有機化合物の２０個までのＣ原子を有する二価基である）で示される基である〕で示される部分を少なくとも１つ含むことを特徴とするマクロマー。
【請求項２】
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、式（III）：
【化３４】
〔式中、ｎは、５〜５００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９９．８〜２５％は、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の０．２〜７５％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7（ここで、Ｒ7は、水素又は低級アルキルであり、ａｌｋは、アルキレンであり、そしてｍ及びｐは、相互に独立に、０〜１０の整数である）であり、式（III）の１つの分子は、少なくとも１つの第一級アミノ又はヒドロキシル基を含む〕で示される化合物から誘導される、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３】
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、全部で１〜５０回、好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回、Ｚ基を介してセグメント（ｂ）又はもう１つのセグメント（ａ）と結合しており、ａ−Ｚ−ａ配列中のＺは、常にセグメント（ｃ）である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４】
ポリシロキサンセグメントが、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基が、独立に、末端又はペンダントとして、全部で１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回のアミノアルキル又はヒドロキシアルキルである式（III）の化合物から誘導される、請求項２記載のマクロマー。
【請求項５】
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7である式(III)の化合物から誘導される、請求項２記載のマクロマー。
【請求項６】
ｎが、５〜４００、更に好ましくは１０〜２５０、特に好ましくは１２〜１２５の整数である、請求項２記載のマクロマー。
【請求項７】
２つの末端基Ｒ1及びＲ6が、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルである、請求項２記載のマクロマー。
【請求項８】
Ｒ4及びＲ5基が、ペンダントとして、１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回の、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルである、請求項２記載のマクロマー。
【請求項９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基が、独立に、末端及びペンダントの両方として、全部で１〜５０回、更に好ましくは２〜３０回、そして特に４〜１０回のアミノアルキル又はヒドロキシアルキルである、請求項２記載のマクロマー。
【請求項１０】
Ｚが、Ｘ1である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１１】
Ｘ1が、少なくとも１つのカルボニル基を含む二価基である、請求項１０記載のマクロマー。
【請求項１２】
Ｘ1が、２回以下の−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−又は−ＮＨ−が隣接しているカルボニル基である、請求項１１記載のマクロマー。
【請求項１３】
Ｘ1が、カルボニル、エステル、アミド、ウレタン、尿素又はカーボナート基である、請求項１２記載のマクロマー。
【請求項１４】
Ｘ2が、Ｘ1と同義である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１５】
Ｘ2が、エステル、アミド、ウレタン、カーボナート又は尿素基である、請求項１４記載のマクロマー。
【請求項１６】
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導される、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１７】
ポリオールセグメント（ｂ）が、単糖、二糖、三糖、四糖、オリゴ糖若しくは多糖；又はアルドン酸若しくはウロン酸のラクトン、例えば、グルコノラクトン、ガラクトノラクトン、ラクトビオノラクトン若しくはマルトヘプタオノラクトン；グルクロン酸ラクトン、マンヌロン酸ラクトン若しくはイズロン酸ラクトン；又は更に、例えば、Ｄ−グルカロー１，４：６，３−ジラクトンから誘導される、請求項１６記載のマクロマー。
【請求項１８】
式（IV）：
【化３５】
（式中、可変基は、上記と同義である）で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項１９】
式（Ｖ）：
【化３６】
［式中、ポリシロキサンセグメント（ａ）は、ｑ個のペンダントリガンドを含み、
ｘは、０、１又は２であり、
ｑは、１〜２０、好ましくは１〜１０、特に１〜５の平均数値を有しており、そして
式（Ｖ）のマクロマー中のセグメント（ｂ）は、（１分子当たり）全部で２０個まで、好ましくは１５個まで、特に６個までの重合しうるセグメント（ｄ）と結合している］で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２０】
式（VI）：
【化３７】
［式中、１つの直鎖状の配列が存在し、
ｘは、０、１又は２であり、
ｑは、１〜２０、好ましくは１〜１０、特に１〜５の平均数値を有しており、そして
式（VI）のマクロマー中のセグメント（ｂ）は、（１分子当たり）全部で２０個まで、好ましくは１５個まで、そして特に６個までの重合しうるセグメント（ｄ）と結合している］で示される部分を含む、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２１】
式（VII）：
【化３８】
［式中、ｘは、０、１又は２であり、そして
式(VII)の１分子当たりのセグメント（ｄ）の平均数は、好ましくは、２〜５の範囲であり、そして非常に好ましくは、３〜４の範囲である〕で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２２】
ポリオールセグメント（ｂ）が、ラクトン基のないポリオールから誘導され、そしてＺ基が、セグメント（ｃ）である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２３】
ポリオールセグメント（ｂ）が、１，２−ポリオール（例えば、還元単糖類、例えば、マンニトール、グルシトール、ソルビトール又はイジトール）、１，３−ポリオール（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（これは、部分的に又は完全に加水分解されたポリ酢酸ビニルから誘導される））、あるいは更にアミノ末端ＰＶＡテロマー、アミノポリオール、アミノシクロデキストリン、アミノ単糖、−二糖、−三糖、−オリゴ糖若しくは−多糖又はシクロデキストリン誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン）から誘導される、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２４】
セグメント（ｂ）が、式（Ｉ）に示されるように、少なくとも１つの重合しうるビニルセグメント（ｄ）を有しており、セグメント（ｄ）は、それの二価基Ｘ3を介して、セグメント（ｂ）の水素原子１個を除いた、アミノ又はヒドロキシル基に結合している、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２５】
本発明のマクロマー１分子当たり、重合しうるビニルセグメント（ｄ）
が、末端又はペンダントとして、好ましくは１〜２０回、更に好ましくは２〜１５回、そして特に２〜６回組み込まれている、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２６】
本発明のマクロマー１分子当たり、重合しうるビニルセグメント（ｄ）
が、末端として、及び必要であればペンダントとしても（末端／ペンダント混合物として）、好ましくは１〜２０回、更に好ましくは２〜１５回、そして特に２〜６回組み込まれている、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２７】
Ｐ1が、２０個までのＣ原子を有する、アルケニル、アルケニルアリール又はアルケニルアリーレンアルキルである、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２８】
Ｌが、アルキレン、アリーレン、６〜２０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基、アリーレンアルキレン、アルキレンアリーレン、アルキレンアリーレンアルキレン又はアリーレンアルキレンアリーレンである、請求項１記載のマクロマー。
【請求項２９】
Ｌが、結合である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３０】
Ｙが、カルボニル、エステル、アミド又はウレタン基である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３１】
ｋが、０である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３２】
Ｘ3が、ウレタン、尿素、エステル、アミド又はカーボナート基である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３３】
セグメント（ｄ）が、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリロイルクロリド、メタクリル酸２−イソシアナトエチル（ＩＥＭ）、アリルイソシアナート、ビニルイソシアナート、ビニルベンジルイソシアナート異性体又はメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と２，４−トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）若しくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）との付加物、特に１：１付加物から誘導される、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３４】
セグメント（ｄ）が、末端若しくはペンダントとして、又は末端／ペンダント混合物として、１分子当たり５回組み込まれている、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３５】
Ｒが、２０個までの炭素原子を有する、アルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン、アリーレンアルキレン若しくはアリーレンアルキレンアリーレン；６〜２０個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基；又は７〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキレンアルキレンシクロアルキレンである、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３６】
セグメント（ｃ）が、ヘキサン１，６−ジイソシアナート、２，２，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、フェニレン１，４−ジイソシアナート、トルエン２，４−ジイソシアナート、トルエン２，６−ジイソシアナート、ｍ−若しくはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート又はシクロヘキサン１，４−ジイソシアナートから誘導される、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３７】
平均分子量が、約３００〜３０，０００の範囲、非常に好ましくは約５００〜約２０，０００の範囲、更に好ましくは約８００〜約１２，００の範囲、特に好ましくは約１，０００〜約１０，０００の範囲である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３８】
式（VIII）：
【化３９】
〔式中、ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１、そして好ましくは１であり；
セグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよい直鎖（ｃ−ａ）が、存在し（ｔ＝１）；
ここで、セグメント（ｄ）は、少なくとも１つのセグメント（ｂ）に結合しており；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合しているセグメント（ｄ）の総数に適用される］で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項３９】
式（IX）：
【化４０】
〔式中、配列：（ｃ−ａ）−（Ｚ−ｂ）tは、セグメント（ａ）にペンダントとしてｒ回懸垂し、そしてセグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよく；
ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１であり、そして好ましくは１であり；
Ｚは、セグメント（ｃ）又はＸ1基であり；
ここで、セグメント（ｄ）は、少なくとも１つのセグメント（ｂ）に結合しており；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合しているセグメント（ｄ）の総数に適用される］で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４０】
式（Ｘ）：
【化４１】
［式中、ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；
ここで、セグメント（ｄ）は、少なくとも１つのセグメント（ｂ）に結合しており；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合している、セグメント（ｄ）の数に適用される］で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４１】
式（XI）：
【化４２】
〔本構造は、直鎖状であり、
ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；
ここで、セグメント（ｄ）は、少なくとも１つのセグメント（ｂ）に結合しており；
ｔは、０又は１であり；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合しているセグメント（ｄ）の数に適用される〕で示される化合物である、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４２】
セグメント（ａ）及び（ｂ）の数の比が、（ａ）：（ｂ）＝３：４、２：３、１：２、１：１、１：３又は１：４の範囲にある、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４３】
セグメント（ａ）及び（ｂ）、又は適切ならば、（ａ）及び（ｂ）及び（ｃ）の総計が、２〜５０、好ましくは３〜３０の範囲、特に３〜１２の範囲にある、請求項１記載のマクロマー。
【請求項４４】
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、式（III）：
【化４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％は、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎは、５〜４００の整数である）で示される化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、請求項１８〜２１のいずれか１項記載のマクロマー。
【請求項４５】
ポリシロキサンセグメント（ａ）が、式（III）：
【化４４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％は、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎは、５〜４００の整数である）で示される化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてＸ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）
であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、１５回まで、更に好ましくは６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）で示される基であるように可変基が定義される、請求項３８〜４１のいずれか１項記載のマクロマー。
【請求項４６】
請求項１記載のマクロマーの製造方法であって、
最初に、少なくとも１つの、第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサンを、炭水化物ラクトンと反応させて、アミド又はエステル結合を形成させて、式（XII ａ）又は（XII ｂ）：
【化４５】
（式中、可変基は、上記と同義であり、そして
Ｚは、Ｘ1基である）で示される化合物を生成させ、
次に化合物（XII ａ）又は（XII ｂ）を、式（XIII）：
【化４６】
（式中、Ｘ4は、セグメント（ｂ）のヒドロキシル又はアミノ基と共反応性であり、式（II）のセグメント（ｄ）のＸ3基は、このような反応から生成し、
Ｘ4は、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＣｌ又は−ＮＣＯ（ここで、Ｒ10は、アルキルであるか、又は非置換であるか、若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されているアリールである）であり、そして
他の可変基は、上記と同義である）で示される不飽和の重合しうる化合物と反応させて、
次に式（IV）又は（Ｖ）：
【化４７】
（式中、セグメント（ｄ）は、末端又はペンダントとして組み込まれる）で示されるマクロマーを生成させることを特徴とする方法。
【請求項４７】
請求項１記載のマクロマーの製造方法であって、
末端第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサン（ａ）を、炭水化物ジラクトンと反応させて、式（XIV）：
【化４８】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される直鎖構造を得、
次に式(XIV)の化合物を、上記方法と同様に式（XIII）の化合物と反応させて、式（VI）：
【化４９】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示されるマクロマーを得ることを特徴とする方法。
【請求項４８】
請求項１記載のマクロマーの製造方法であって、
最初に、末端第一級アミノ−又はヒドロキシアルキル基を含むポリシロキサン（ａ）を、式（XV）：
【化５０】
（式中、Ｘ4は、セグメント（ａ）のヒドロキシル又はアミノ基と共反応性の基であり、セグメント（ｃ）のＸ2基は、このような反応から生成し、
Ｘ4は、好ましくは、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＣｌ又は−ＮＣＯ（ここで、Ｒ10は、アルキル、又は非置換であるか若しくは低級アルキル若しくは低級アルコキシにより置換されているアリールである）であり、そして
Ｒは、上記と同義である）で示される二官能性化合物と反応させ、
次にこの中間体を、ラクトン基のないポリオールと反応させて、式（XVI）：
【化５１】
（式中、可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物を得、
次に式(XVI)の化合物を式（XIII）の化合物と反応させて、式（Ｘ）：
【化５２】
（式中、ｓは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
Ｂは、セグメント（ａ）又は（ｂ）であり；そして
上記の好適なものが、セグメント（ｂ）に結合しているセグメント（ｄ）の数に適用される）で示されるマクロマーを得ることを特徴とする方法。
【請求項４９】
請求項１記載のマクロマーの製造方法であって、
式（XV）：
【化５３】
で示される二官能性化合物を、過剰のポリシロキサン（ａ）と反応させて、−ａ−（ｃ−ａ）r−配列（ここで、上記の意味が適用される）を得、次に第２工程において、この中間体を、ラクトンのないポリオールと反応させて、式（XVII）：
【化５４】
で示される化合物を得、
次に化合物（XVII）を化合物（XIII）と反応させて、式（VIII）：
【化５５】
（式中、ｒは、１〜１０、好ましくは１〜７、特に１〜３の整数であり；
ｔは、０又は１であり、好ましくは１であり；
セグメント（ｂ）で終わっても終わらなくともよい直鎖（ｃ−ａ）が、存在し（ｔ＝１）；そして
上記の好適なものが、好ましくはセグメント（ｂ）に結合しているセグメント（ｄ）の総数に適用される）で示されるマクロマーを得ることを特徴とする方法。
【請求項５０】
請求項１記載のマクロマーの製造方法であって、
第１工程において、炭水化物ラクトンを式（XIII）の化合物と反応させて、ラクトン官能基を保持し、次にこの中間体を、少なくとも１つのアミノ又はヒドロキシル基を含むポリシロキサンと反応させて、式（IV）又は（Ｖ）：
【化５６】
（式中、ｑは、典型的には１又は２であり；
他の場合には、上記の意味と好適なものが、適用され；そして
セグメント（ｄ）は、末端又はペンダントとして組み込まれる）で示される化合物を得ることを特徴とする方法。
【請求項５１】
式（XII ａ）：
【化５７】
（式中、ｑは、１より大きく、
（ａ）は、請求項１と同義のポリシロキサンから誘導され、そして
（ｂ）は、炭水化物ジラクトンから誘導される）で示される化合物。
【請求項５２】
式（XII ｂ）：
【化５８】
［式中、Ｚ、（ｂ）及びｑは、上記と同義であり、好適なものも同じであるが、但し、セグメント（ａ）は、式（III）：
【化５９】
（式中、ｎは、５〜５００の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９９．８〜２５％は、相互に独立に、アルキルであり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の０．２〜７５％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アリール、シアノアルキル、ａｌｋ−ＮＨ−ａｌｋ−ＮＨ2又はａｌｋ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）m−（ＯＣＨ2）p−ＯＲ7（ここで、Ｒ7は、水素又は低級アルキルであり、ａｌｋは、アルキレンであり、そしてｍ及びｐは、相互に独立に、０〜１０の整数である）である）で示される化合物から誘導され、１分子が、少なくとも１つの第一級アミノ又はヒドロキシル基及び少なくとも１つの部分的にフッ素化されたアルキル基を含む］で示される化合物。
【請求項５３】
式（XVI）：
【化６０】
（式中、セグメント（ｂ）は、ラクトンを持たないポリオールから誘導され、そして
他の可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物。
【請求項５４】
式（XVII）：
【化６１】
（式中、セグメント（ｂ）は、ラクトンを持たないポリオールから誘導され、そして
他の可変基は、上記と同義であり、好適なものも同じである）で示される化合物。
【請求項５５】
請求項１に定義されたマクロマーの少なくとも１つ、及び適切ならば、ビニルコモノマー（ａ）の重合生成物の少なくとも１つを含むことを特徴とするポリマー。
【請求項５６】
請求項１記載のマクロマーの全ポリマーに対する重量含量が、１００〜０．５％の範囲、特に８０〜１０％の範囲、そして好ましくは７０〜３０％の範囲である、請求項５５記載のポリマー。
【請求項５７】
コモノマー（ａ）が存在しない、請求項５５記載のポリマー。
【請求項５８】
コモノマー（ａ）が、親水性若しくは疎水性又は両方の混合物である、請求項５５記載のポリマー。
【請求項５９】
コモノマー（ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ1−Ｃ18アルキル及びＣ3−Ｃ18シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ18アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｃ1−Ｃ18アルカン酸ビニル、Ｃ2−Ｃ18アルケン、Ｃ2−Ｃ18ハロアルケン、スチレン、低級アルキルスチレン、低級アルキルビニルエーテル、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ2−Ｃ10ペルフルオロアルキル又は対応する部分的にフッ素化されたアクリラート及びメタクリラート、アクリル酸及びメタクリル酸Ｃ3−Ｃ12ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチル、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、並びにマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1−Ｃ12アルキルエステルから選択される、請求項５５記載のポリマー。
【請求項６０】
コモノマー（ａ）が、アクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシル置換低級アルキル、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、エトキシル化アクリラート及びメタクリラート、ヒドロキシル置換低級アルキルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキサゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキサゾリン−５−オン、２−及び４−ビニルピリジン、全部で３〜５個の炭素原子を有するビニル型不飽和カルボン酸、アミノ−低級アルキル（ここで、「アミノ」という用語は、第四級アンモニウムをも含む）、アクリル酸及びメタクリル酸モノ−低級アルキルアミノ−低級アルキル及びジ−低級アルキルアミノ−低級アルキル、アリルアルコールなどから選択される、請求項５５記載のポリマー。
【請求項６１】
更に少なくとも１つのコモノマー（ｂ）を含む、請求項５５記載のポリマー。
【請求項６２】
コモノマー（ｂ）が、メタクリル酸若しくはアクリル酸アリル、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸低級アルキレングリコール、ポリ低級アルキレングリコールジメタクリラート若しくはジアクリラート、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸低級アルキレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジ−若しくはトリビニルベンゼン、トリメタクリル酸若しくはトリアクリル酸トリメチロールプロパン、テトラメタクリル酸若しくはテトラアクリル酸ペンタエリトリトール、ジメタクリル酸若しくはジアクリル酸ビスフェノールＡ、メチレンビス−メタクリルアミド若しくは−アクリルアミド、フタル酸トリアリル又はフタル酸ジアリルから選択される、請求項６１記載のポリマー。
【請求項６３】
ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、式（III）：
【化６２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％は、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％は、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎは、５〜４００の整数である）で示される化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導され；
（ｄ）が、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）
の基であり；そして
Ｘ1が、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であるように可変基が定義される、請求項１８〜２１記載の式（IV）、（Ｖ）、（VI）又は(VII)のマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の重合生成物を含むことを特徴とするポリマー。
【請求項６４】
ポリマーの全重量に基づく重量パーセントで：
（１）ポリシロキサンセグメント（ａ）が、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の９５〜２９％が、相互に独立に、低級アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6基の５〜７１％が、相互に独立に、部分的にフッ素化されたアルキル、アミノアルキル又はヒドロキシアルキルであり、そしてｎが、５〜４００の整数である、式(III)の化合物から誘導され；
ポリオールセグメント（ｂ）が、ポリオール、炭水化物、炭水化物モノラクトン又は炭水化物ジラクトンから誘導されるが、但し、セグメント（ｂ）は、Ｚ基が、セグメント（ｃ）であれば、ラクトン基のないポリオールから誘導され；
Ｚが、セグメント（ｃ）（ここで、セグメント（ｃ）は、Ｘ2−Ｒ−Ｘ2（ここで、Ｒは、１４個までの炭素原子を有するアルキレン、アリーレン、アルキレンアリーレン若しくはアリーレンアルキレン、又は６〜１４個の炭素原子を有する二価の飽和脂環式基であり、そしてｘ2は、アミド、ウレタン又は尿素基である）を表す）又はＸ1（ここで、Ｘ1は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基である）であり；
（Ｂ）が、上述の好適な定義を有するセグメント（ａ）又はセグメント（ｂ）
であり；そして
（ｄ）が、末端及び／又はペンダントとして、１５回まで、更に好ましくは６回までセグメント（ｂ）に結合する、式（II）：Ｘ3−Ｌ−（Ｙ）k−Ｐ1（式中、Ｐ1は、アルケニルであり、Ｘ3は、エステル、アミド、ウレタン又は尿素基であり、Ｙは、カルボニル、エステル又はアミド基であり、ｋは、０又は１であり、そしてＬは、結合又はアルキレンである）の基であるように可変基が定義される、請求項３８〜４１記載の式（VIII）
、（IX）、（Ｘ）又は（XI）のマクロマー２５〜４５％、
（２）疎水性モノマー２５〜７５％、及び
（３）親水性モノマー１５〜４０％、の重合生成物を含むことを特徴とするポリマー。
【請求項６５】
実質的に請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする成形品。
【請求項６６】
成形品の表面が、窒素、アルゴン、酸素、及びこれらの混合物よりなる群から選択されるガスとＣ1−Ｃ6アルカンの存在下にプラズマ処理される、請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする成形品。
【請求項６７】
コンタクトレンズである、請求項６５又は６６記載の成形品。
【請求項６８】
１〜４０％の水分含量を有するソフトコンタクトレンズである、請求項６５又は６６記載の成形品。
【請求項６９】
ガスに対して透過性であり、低水分含量（ＲＧＰ）である、柔軟なコンタクトレンズである、請求項６５又は６６記載の成形品。
【請求項７０】
眼内レンズである、請求項６５又は６６記載の成形品。
【請求項７１】
本質的に請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする生物医学的製品。
【請求項７２】
製品の表面を被覆するための、請求項１記載のマクロマーの用途。
【請求項７３】
製品の表面を被覆するための、請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーの用途。
【請求項７４】
成形品の製造のための、請求項１記載のマクロマーの用途。
【請求項７５】
コンタクトレンズの製造のための、請求項１記載のマクロマーの用途。
【請求項７６】
実質的に請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする角膜移植片。
【請求項７７】
温血動物の角膜上又は角膜内への外科移植に用いることができ、光軸上の領域において視力を与えることができる光学的性質を有し、更に１０，０００ダルトンを超える分子量を有する組織液の成分を通過させるのに十分な多孔度を有しており、移植片の外側の細胞から移植片内の細胞への組織液の通過を保証し、かつ光軸上の領域における多孔度は、組織液の成分の通過は可能であるが、眼組織の移植片内への増殖は排除するものである、請求項７６記載の角膜移植片。
【請求項７８】
移植片が、移植片付近の組織の増殖を促進するか、かつ／又は移植片への細胞の付着を促進する、１つ以上の成分で被覆される、請求項７６又は７７記載の角膜移植片。
【請求項７９】
移植片の多孔度が、多くの細孔（これの寸法は、１０，０００ダルトンを超える分子量を有する組織液のタンパク質成分の移植片通過を保証するが、組織の移植片内への増殖を排除する）により与えられる、請求項７６〜７８のいずれか１項記載の角膜移植片。
【請求項８０】
細孔の大部分が、１５ナノメートル〜０．５マイクロメートル、好ましくは１５０ナノメートル〜０．５マイクロメートルの直径を有する、請求項７９記載の角膜移植片。
【請求項８１】
請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする細胞増殖基質。
【請求項８２】
請求項５５〜６４のいずれか１項記載のポリマーを含むことを特徴とする医療用移植片。
【請求項８３】
角膜移植片、細胞増殖基質又は医療用移植片の製造における、請求項１記載のマクロマーの用途。
【公開番号】特開２０１１−２２５８８４（Ｐ２０１１−２２５８８４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１１−１１１６１１（Ｐ２０１１−１１１６１１）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【分割の表示】特願平８−５３４５１３の分割
【原出願日】平成８年５月７日（１９９６．５．７）
【出願人】（５０４３８９９９１）ノバルティス アーゲー (806)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１１６１１（Ｐ２０１１−１１１６１１）
【出願日】平成２３年５月１８日（２０１１．５．１８）
【分割の表示】特願平８−５３４５１３の分割
【原出願日】平成８年５月７日（１９９６．５．７）
【出願人】（５０４３８９９９１）ノバルティス アーゲー (806)
【Ｆターム（参考）】
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