ポリシロキサン微粒子及びその製造方法
【課題】揮発性有機溶媒を使用することなく、非直鎖状ポリシロキサン、特にシリコーンレジンを使用して、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子を得ること
【解決手段】ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解した後、減圧膨張して得られた、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子
【解決手段】ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解した後、減圧膨張して得られた、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンからなる微粒子は、その撥水性、耐熱性等の特性を利用して、塗料、化粧品等の添加剤として利用されている。
【０００３】
また、ポリシロキサン微粒子は、特開平４−２９７４８号公報に記載されるように、揮発性有機溶媒にポリシロキサンを溶解させて得られた溶液を熱気流中に噴霧し、当該溶媒を揮発させて製造することが可能であるが、この場合は、溶媒の完全な乾燥が困難であるために、製造された微粒子中に残存する微量の揮発性有機溶媒によって当該微粒子を配合した組成物が可燃性となり、また、微粒子のガラス転移温度が低下して、その結果、当該組成物の十分な貯蔵安定性が得られない等の問題が生じる恐れがある。
【０００４】
一方、特開２００２−２０６０２８号公報及び特開平２００２−２１０３５６号公報では、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に、微粉末とポリシロキサンを加えた後、容器内を減圧することにより二酸化炭素を除去してポリシロキサンで被覆した複合微粒子を得る方法が提案されている。この方法では、揮発性有機溶媒を使用する必要がないので、複合微粒子中に当該有機溶媒が残存する恐れがない。
【０００５】
しかし、特開２００２−２０６０２８号公報及び特開平２００２−２１０３５６号公報記載の方法では、直鎖状のポリシロキサンを使用しており、非直鎖状のポリシロキサン、特にシリコーンレジンの超臨界二酸化炭素への溶解並びに微粒子化については何ら検討されていない。
【特許文献１】特開平４−２９７４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６０２８号公報
【特許文献３】特開２００２−２１０３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、揮発性有機溶媒を使用することなく、非直鎖状ポリシロキサン、特にシリコーンレジンを使用して、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子を得ること、並びに、そのための方法を確立することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解した後、減圧膨張して得られた、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子によって達成される。
【０００８】
また、前記非直鎖状ポリシロキサンは、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０.７〜１.８の数を表す）
で表されるものが好ましい。
【０００９】
更に、前記平均組成式において、一分子中、Ｒの少なくとも１個はフェニル基であることが好ましい。
【００１０】
更に、前記平均組成式において、一分子中、Ｒの少なくとも１個はフッ素原子置換の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００１１】
また、前記非直鎖ポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表されるものが好ましい。
【００１２】
更に、前記平均単位式において、一分子中、Ｒの少なくとも１個はフェニル基であることが好ましい。
【００１３】
更に、前記平均単位式において、一分子中、Ｒの少なくとも１個はフッ素原子置換の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００１４】
前記ポリシロキサン微粒子は、ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させ、次いで、得られた溶解物を減圧膨張させる方法によって製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリシロキサン微粒子は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解後、減圧膨張して得られるので、揮発性有機溶媒等を含まず、有機溶媒に対する可溶解性を保持することを特徴とする。また、本発明の製造方法は、揮発性有機溶媒等を含まず、有機溶媒に可溶解性を保持し、粒径の揃ったポリシロキサン微粒子を効率よく製造することができるという特徴がある。
【００１６】
また、本発明のポリシロキサン微粒子の製造方法は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を使用するので、人体に無害であり、且つ、簡易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で使用される非直鎖状ポリシロキサンは、直鎖状の主鎖のみを有するポリシロキサン以外の、分岐又は架橋構造を有するものである。したがって、非直鎖状ポリシロキサンは、一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）及び／又は二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）のみからなる直鎖状ポリシロキサンとは異なり、これらに加えて、或いは、これらを含まずに、三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）及び／又は四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含むものである。非直鎖状ポリシロキサンとしては、特に、分岐又は架橋の程度の高いシリコーンレジンが好ましい。
【００１８】
前記非直鎖状ポリシロキサンとしては、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０.７〜１.８の数を表す）
で表されるものを好適に使用することができる。
【００１９】
前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及び、アリール基からなる群から選択される一価炭化水素基が好ましい。アルキル基としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６アルキル基がより好ましい。Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。アルケニル基としては、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基が好ましく、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基がより好ましい。Ｃ２−Ｃ６アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが特にビニル基が好ましい。アラルキル基としては、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基が好ましく、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基がより好ましい。Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが特にベンジル基が好ましい。アリール基としては、Ｃ６−Ｃ１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられるが、特にフェニル基が好ましい。
【００２０】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられるが、ハロゲンが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。したがって、前記非直鎖状ポリシロキサンはフッ素原子を含むことが特に好ましく、その場合は、非直鎖状ポリシロキサンの全重量に対するフッ素原子の重量分率は１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。なお、フッ素原子は、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のフルオロアルキル基、又は、４−トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアリール基として非直鎖状ポリシロキサン中のケイ素原子に結合することができる。
【００２１】
前記ａは０.７〜１.８の数を表す。
【００２２】
また、前記非直鎖状ポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２３】
前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及び、アリール基からなる群から選択される一価炭化水素基が好ましく、前記と同様の基が例示される。前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられるが、ハロゲンが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。したがって、前記非直鎖状ポリシロキサンはフッ素原子を含むことが特に好ましく、その場合は、非直鎖状ポリシロキサンの全重量に対するフッ素原子の重量分率は１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。なお、フッ素原子は、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のフルオロアルキル基、又は、４−トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアリール基として非直鎖状ポリシロキサン中のケイ素原子に結合することができる。
【００２４】
前記非直鎖状ポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではないが、分子量は比較的小さい方が好ましい。具体的には、重量平均分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜２０，０００が更により好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにて標準ポリスチレンに対する相対値として決定することができる。
【００２５】
本発明のポリシロキサン微粒子は、上記の非直鎖状ポリシロキサンからなり、ガラス転移温度が３０℃以上である。
【００２６】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（デファレンシャル・スキャニング・カロリメーター）を使用することにより測定することができる。本発明のポリシロキサン微粒子のガラス転移温度は３０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、５０℃〜１２０℃が更により好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、使用時に粒子が凝集して取り扱いが困難となる恐れがある。
【００２７】
本発明のポリシロキサン微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは２０μｍ以下である。ここでの平均粒子径は、微粒子の粒度分布のメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を意味する。本発明のポリシロキサン微粒子の平均粒子径は０.０１〜２０μｍが好ましく、０.０１〜１０μｍがより好ましく、０.０１〜１μｍが更により好ましい。平均粒子径が２０μｍを越えると、粒子が凝集して取り扱いが困難となり、また、組成物中の基剤への分散も困難となる恐れがある。
【００２８】
本発明のポリシロキサン微粒子は有機溶媒可溶性である。この有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、酢酸エチル等の極性有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の非極性有機溶媒が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリシロキサン微粒子は、上記の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させ、得られた溶解物を減圧膨張させる方法により得ることができる。ここでの減圧とは、二酸化炭素が超臨界状態又は液化状態となる圧力値未満に圧力を低下させることをいう。
【００３０】
超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の圧力の条件下の二酸化炭素をいい、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。そして、臨界温度を僅かに超えた超臨界二酸化炭素の圧力を増加させると、密度が急増するため、臨界圧力を超えた領域で溶質の溶解度が急激に増加する。逆に、超臨界二酸化炭素の減圧を行うと、二酸化炭素の膨張により溶質の溶解度を急激に低下させることができるので、減圧操作のみで溶質と超臨界二酸化炭素との分離が可能となる。
【００３１】
超臨界二酸化炭素の減圧開始時の温度は、超臨界二酸化炭素の減圧膨張を効率的に行う観点から、好ましくは３１〜２５０℃、より好ましくは３５〜２００℃、更に好ましくは３５〜１５０℃である。また、減圧開始時の超臨界二酸化炭素の圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧膨張を効率的に行うために、７．４〜４０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００３２】
本発明においては、液化二酸化炭素を使用することもできる。この場合も、液化二酸化炭素を減圧すると、溶質の二酸化炭素に対する溶解度を急激に低下させることができるので、減圧操作のみで溶質と二酸化炭素との分離が可能となる。液化二酸化炭素の減圧開始時の温度は、液化二酸化炭素の減圧膨張を効率的に行う観点から、好ましくは−４０〜３０℃であり、より好ましくは０〜３０℃である。また、減圧開始時の液化二酸化炭素の圧力は、液化二酸化炭素の減圧を効率的に行うために、１〜４０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３．５〜４０ＭＰａである。
【００３３】
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の減圧膨張は、これに限定されるものではないが、例えば、上記の非直鎖状ポリシロキサンを溶解させる媒体である超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を連続的に供給することにより、容器内の圧力を一定に保ちながら所定の口径を有するノズルから常温常圧下に噴出させる方法によって実施することができる。この際のノズルの直径は０．０１〜０．５ｍｍが好ましくは、特に、０．０３〜０．３ｍｍが好ましい。また、ノズルは６０℃以上に保温することがドライアイスの生成を防止する点で好ましい。容器としては、オートクレーブ、耐圧セル等を使用することができる。
【００３４】
より大量の溶質を溶解できるという点では、液化二酸化炭素よりも超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００３５】
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させる非直鎖状ポリシロキサンの濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜５０重量％の範囲とすることができ、好ましくは０．０２〜４０重量％であり、より好ましくは０．０３〜３０重量％である。
【００３６】
本発明のポリシロキサン微粒子の製造方法においては、二酸化炭素は無害であり、且つ、揮発性有機溶媒は全く使用されないので、人体への悪影響を排除することができる。また、二酸化炭素の圧力及び温度の調整装置以外は特別な装置を使用しないので、簡易なシステムによりポリシロキサン微粒子を得ることができる。
【００３７】
また、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いるので、低温で操作を行なうことができるため、操作が容易であり、しかも、二酸化炭素は安価であるので、製造コストを削減することができるという利点もある。
【００３８】
本発明のポリシロキサン微粒子の製造装置の一例を図１に示す。
【００３９】
図１は、溶質を超臨界二酸化炭素に溶解させてノズルから噴射することによって急激に減圧させて当該溶質を粒子化するＲＥＳＳ法に基づく製造装置の概略図であり、二酸化炭素は、タンク１から液化器２を通過して配管５を介して容器６内へ供給される。容器６内に供給される二酸化炭素は、ヒーター４ａ及び高圧ポンプ３により、所定温度及び圧力の状態に維持される。なお、図１中、Ｐ１は二酸化炭素の圧力を検知するための圧力計であり、Ｖ１はタンク１のバルブであり、Ｖ２は配管５内の逆流を回避するためのストップバルブである。
【００４０】
容器６は非直鎖状ポリシロキサン供給用の配管７を備えており、図示を省略する供給源から、非直鎖状ポリシロキサンが配管７を介して容器６内に供給される。なお、図１中、Ｖ４は配管７内の逆流を回避するためのストップバルブである。
【００４１】
容器６内において、配管５及び配管７から供給された二酸化炭素と非直鎖状ポリシロキサンとが混合される。容器６内には攪拌機８が備え付けられており、容器６内の二酸化炭素及び非直鎖状ポリシロキサンを攪拌して、均一な混合物を得ることが可能である。また、容器６内には温度計Ｔが設置されると共に、容器６の周囲には温度調節用のジャケット９が配設されており、ジャケット９内に図示しない供給源より所定温度の熱冷媒を導入することによって容器６内の温度の調節が可能とされている。なお、図１中、Ｐ２は容器６内の圧力を検知するための圧力計である。
【００４２】
容器６からはヒーター４ｂを備えた配管１０が噴霧室１１に接続されており、容器６内の混合物を所定の温度で噴霧室１１に供給可能とされている。図１中、Ｖ３は配管１０内の逆流を回避するためのストップバルブである。
【００４３】
噴霧室１１内には所定の口径を有するノズル１２及びスライドガラスからなるターゲット１３が設置されており、容器６から供給された混合物はノズル１２からターゲット１３に向けて噴射される。ノズル１２は図示を省略する温度調節装置を備えており、ノズル１２の温度は所定の範囲内に維持される。噴霧室１１内は室温及び大気圧下の状態に維持されている。
【００４４】
図１に示す装置を使用してポリシロキサン微粒子を製造する場合は、タンク１から超臨界状態とされた二酸化炭素を配管５を介して容器６内に供給する一方、図示しない供給源から非直鎖状ポリシロキサンを配管７を介して容器６内に供給する。容器６内では、攪拌機８及びジャケット９により所定温度で混合操作を行い、非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素に溶解させる。非直鎖状ポリシロキサンを完全に超臨界二酸化炭素に溶解させた後に、溶解混合物を配管１０を介して噴霧室１１に供給し、ノズル１２から噴霧室１１内に噴射させる。
【００４５】
ノズル１２から噴霧された溶解混合物中の二酸化炭素は噴霧室１１内で揮散し、ターゲット１３上には非直鎖状ポリシロキサンからなる微粒子が付着する。したがって、所定時間後に、ターゲット１３上の微粒子を収集することによって、本発明のポリシロキサン微粒子を得ることができる。
【００４６】
ヒーター４ａ、４ｂ、ジャケット９、及び、ノズル１２の温度は二酸化炭素の超臨界状態を維持できる範囲であれば特に制限されるものではないが、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、４０〜１００℃の範囲がより好ましい。また、配管５、配管７、配管１０、容器６、及び、ノズル１２の内圧についても、二酸化炭素の超臨界状態を維持できる範囲であれば特に制限されるものではないが、１０〜４０ＭＰａが好ましく、１５〜３０ＭＰａがより好ましい。なお、噴霧室１１内でのターゲット１３への噴射時間は特に限定されるものではないが、例えば、５〜３０分間の範囲とすることができる。
【００４７】
なお、本発明のポリシロキサン微粒子は、非直鎖状ポリシロキサン以外の任意成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等が挙げられる。これらの任意成分は単独で使用されてもよく、或いは、２種類以上を混合して使用してもよい。任意成分は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させることにより、微粒子に含有させることができる。任意成分を適宜選択することにより、目的とする用途に応じて、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、色調、耐候性等の所望の性質を本発明のポリシロキサン微粒子に付与することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。生成物であるポリシロキサン微粒子のガラス転移温度は、エスアイアイナノテクノロジー（株）製ＤＳＣ６２００により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。また、ポリシロキサン微粒子の重量平均分子量（以下、単に「分子量」）は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０により、クロロホルムを溶出液とし、標準ポリスチレンに対する相対値として算出した。
【００４９】
［実施例１］
図１に示す装置を使用して、非直鎖状ポリシロキサンであるフッ素変性シリコーンレジンの微粒子を調製した。容器６としては容量３３０ｍｌの高圧溶解槽を使用し、ヒーター４ａ、ジャケット９の温度は４０℃、ヒーター４ｂ及びノズル１２の温度は１００℃、内圧は１５．０ＭＰａとした。ノズル１２の内径は０．１ｍｍとし、ノズル１２とターゲット１３との間の距離は１３ｃｍとした。
【００５０】
具体的には、図１に示す装置において、最初に、分子量３０００で、平均組成式：
（C３H４F３）０．４（C６H５）０．５（CH３)０．３ＳiＯ１．４
で表され、また、平均単位式：［（CH３）３ＳｉＯ１／２］０．１（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．５（Ｃ３Ｈ４Ｆ３ＳｉＯ３／２）０．４で表されるフッ素変性シリコーンレジンを配管７から容器６内に供給し、次に、温度４０℃、圧力１５ＭＰａの超臨界状態にある二酸化炭素を配管５から容器６内に供給して、３０分から１時間の間攪拌し、フッ素変性シリコーンレジンを完全に溶解させた。得られた混合物を配管１０を介して噴霧室１１に導入し、ノズル１２からターゲット１３に向けて噴霧して、ターゲット１３上にフッ素変性シリコーンレジンからなる微粒子を捕集した。
【００５１】
実施例１において得られた微粒子のＳＥＭ画像を図２に示す。図２中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はターゲット１３上での捕集時間がそれぞれ５分、１５分及び３０分の場合の状態を示す。各微粒子は相互の融着がなく独立した状態であって、粒径の揃ったものであった。平均粒子径は約０．５μｍであった。この微粒子のガラス転移温度は７０℃、分子量は３０００であり、微粒子化前と変わらない値であった。
【００５２】
［実施例２〜６］
実施例１と同様の装置を用い、ヒーター４ｂ及びノズル１２の温度並びに内圧を、それぞれ、１００℃及び２０ＭＰａとした場合（実施例２）、１２５℃及び２０ＭＰａとした場合（実施例３）、１２５℃及び２５ＭＰａとした場合（実施例４）、１５０℃及び２０．０ＭＰａとした場合（実施例５）、並びに、１５０℃及び２５．０ＭＰａとした場合（実施例６）についても、同様に、平均粒子径約０．５μｍの微粒子を得ることができた。これらの微粒子のガラス転移温度は７０℃、分子量は３０００であり、微粒子化前と変わらない値であった。
【００５３】
［実施例７］
実施例１で使用したフッ素変性シリコーンレジンに代えて、分子量１３０００で、平均組成式：
（C３H４F３）０．４（C６H５）０．４（CH３)０．４ＳiＯ１．４
で表され、また、平均単位式：［（CH３）２ＳｉＯ２／２］０．２（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．４（Ｃ３Ｈ４Ｆ３ＳｉＯ３／２）０．４で表されるフッ素変性シリコーンレジンを使用した以外は実施例１と同様にして平均粒子径０．６μｍのフッ素変性シリコーンレジンからなる微粒子を捕集した。この微粒子のガラス転移温度は１０２℃、分子量は１３０００であり、微粒子化前と変わらない値であった。
【００５４】
なお、分子量１３０００のフッ素変性シリコーンレジンの４０℃の超臨界二酸化炭素に対する溶解性は実施例１で使用した分子量３０００のフッ素変性シリコーンレジンの約半分程度であった。
【００５５】
［実施例８］
実施例１で使用したフッ素変性シリコーンレジンに代えて、分子量３０００で、平均組成式：
（C６H５）０．８（CH３)０．４ＳiＯ１．４
で表され、また、平均単位式：［（CH３）２ＳｉＯ２／２］０．２（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．８で表されるシリコーンレジンを使用した以外は実施例１と同様にして平均粒子径０．３μｍのシリコーンレジンからなる微粒子を捕集した。この微粒子のガラス転移温度は６０℃、分子量は３０００であり、微粒子化前と変わらない値であった。
【００５６】
なお、分子量３０００のシリコーンレジンの４０℃の超臨界二酸化炭素に対する溶解性は実施例１で使用した分子量３０００のフッ素変性シリコーンレジンの約１２分の１程度であった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１で使用したフッ素変性シリコーンレジンに代えて、分子量１５０００のポリカーボネート“ユーピロンＨ３０００”を使用した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートからなる微粒子の製造を試みたが、分子量１５０００のポリカーボネートの４０℃の超臨界二酸化炭素に対する溶解性は実施例８で使用した分子量３０００のシリコーンレジンの約３０分の１程度であったために、超臨界二酸化炭素に十分に溶解することができず、微粒子を製造することはできなかった。
【００５８】
［比較例２］
実施例１で使用したフッ素変性シリコーンレジンに代えて、分子量３０００で平均組成式：
（C６H５）０．９（CH３)１．２ＳiＯ０．９５
で表され、また、平均単位式：（CH３）３ＳｉＯ［Ｃ６Ｈ５（CH３）ＳｉＯ］２０Ｓｉ（CH３）３で表される直鎖状ポリシロキサンを使用した以外は実施例１と同様にしてポリシロキサン微粒子の製造を試みたが、このポリシロキサンのガラス転移温度が−３０℃であるため、粒子同士が凝集し、微粒子を製造することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリシロキサン微粒子は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解後、減圧膨張して得られるので、揮発性有機溶媒等を含まず、有機溶媒に可溶解性を保持することができるので、このようなポリシロキサン微粒子は、化粧品等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のポリシロキサン微粒子の製造装置の一例を示す図
【図２】実施例１で得られた微粒子のＳＥＭ画像
【符号の説明】
【００６１】
１： タンク、 ２： 液化器、 ３： 高圧ポンプ、 ４ａ、４ｂ： ヒーター、 ５： 二酸化炭素供給用配管、 ６： 容器、 ７： 非直鎖状ポリシロキサン供給用配管、 ８： 攪拌機、 ９： ジャケット、 １０： 配管、 １１：噴霧室、 １２： ノズル、 １３： ターゲット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンからなる微粒子は、その撥水性、耐熱性等の特性を利用して、塗料、化粧品等の添加剤として利用されている。
【０００３】
また、ポリシロキサン微粒子は、特開平４−２９７４８号公報に記載されるように、揮発性有機溶媒にポリシロキサンを溶解させて得られた溶液を熱気流中に噴霧し、当該溶媒を揮発させて製造することが可能であるが、この場合は、溶媒の完全な乾燥が困難であるために、製造された微粒子中に残存する微量の揮発性有機溶媒によって当該微粒子を配合した組成物が可燃性となり、また、微粒子のガラス転移温度が低下して、その結果、当該組成物の十分な貯蔵安定性が得られない等の問題が生じる恐れがある。
【０００４】
一方、特開２００２−２０６０２８号公報及び特開平２００２−２１０３５６号公報では、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に、微粉末とポリシロキサンを加えた後、容器内を減圧することにより二酸化炭素を除去してポリシロキサンで被覆した複合微粒子を得る方法が提案されている。この方法では、揮発性有機溶媒を使用する必要がないので、複合微粒子中に当該有機溶媒が残存する恐れがない。
【０００５】
しかし、特開２００２−２０６０２８号公報及び特開平２００２−２１０３５６号公報記載の方法では、直鎖状のポリシロキサンを使用しており、非直鎖状のポリシロキサン、特にシリコーンレジンの超臨界二酸化炭素への溶解並びに微粒子化については何ら検討されていない。
【特許文献１】特開平４−２９７４８号公報
【特許文献２】特開２００２−２０６０２８号公報
【特許文献３】特開２００２−２１０３５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、揮発性有機溶媒を使用することなく、非直鎖状ポリシロキサン、特にシリコーンレジンを使用して、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子を得ること、並びに、そのための方法を確立することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解した後、減圧膨張して得られた、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子によって達成される。
【０００８】
また、前記非直鎖状ポリシロキサンは、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０.７〜１.８の数を表す）
で表されるものが好ましい。
【０００９】
更に、前記平均組成式において、一分子中、Ｒの少なくとも１個はフェニル基であることが好ましい。
【００１０】
更に、前記平均組成式において、一分子中、Ｒの少なくとも１個はフッ素原子置換の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００１１】
また、前記非直鎖ポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表されるものが好ましい。
【００１２】
更に、前記平均単位式において、一分子中、Ｒの少なくとも１個はフェニル基であることが好ましい。
【００１３】
更に、前記平均単位式において、一分子中、Ｒの少なくとも１個はフッ素原子置換の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００１４】
前記ポリシロキサン微粒子は、ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させ、次いで、得られた溶解物を減圧膨張させる方法によって製造することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリシロキサン微粒子は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解後、減圧膨張して得られるので、揮発性有機溶媒等を含まず、有機溶媒に対する可溶解性を保持することを特徴とする。また、本発明の製造方法は、揮発性有機溶媒等を含まず、有機溶媒に可溶解性を保持し、粒径の揃ったポリシロキサン微粒子を効率よく製造することができるという特徴がある。
【００１６】
また、本発明のポリシロキサン微粒子の製造方法は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を使用するので、人体に無害であり、且つ、簡易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で使用される非直鎖状ポリシロキサンは、直鎖状の主鎖のみを有するポリシロキサン以外の、分岐又は架橋構造を有するものである。したがって、非直鎖状ポリシロキサンは、一官能性シロキサン単位（Ｍ単位）及び／又は二官能性シロキサン単位（Ｄ単位）のみからなる直鎖状ポリシロキサンとは異なり、これらに加えて、或いは、これらを含まずに、三官能性シロキサン単位（Ｔ単位）及び／又は四官能性シロキサン単位（Ｑ単位）を含むものである。非直鎖状ポリシロキサンとしては、特に、分岐又は架橋の程度の高いシリコーンレジンが好ましい。
【００１８】
前記非直鎖状ポリシロキサンとしては、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０.７〜１.８の数を表す）
で表されるものを好適に使用することができる。
【００１９】
前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及び、アリール基からなる群から選択される一価炭化水素基が好ましい。アルキル基としては、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基が好ましく、Ｃ１−Ｃ６アルキル基がより好ましい。Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられるが特にメチル基が好ましい。アルケニル基としては、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル基が好ましく、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基がより好ましい。Ｃ２−Ｃ６アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられるが特にビニル基が好ましい。アラルキル基としては、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基が好ましく、Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基がより好ましい。Ｃ７−Ｃ１２アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられるが特にベンジル基が好ましい。アリール基としては、Ｃ６−Ｃ１２アリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基、トリル基が挙げられるが、特にフェニル基が好ましい。
【００２０】
前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられるが、ハロゲンが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。したがって、前記非直鎖状ポリシロキサンはフッ素原子を含むことが特に好ましく、その場合は、非直鎖状ポリシロキサンの全重量に対するフッ素原子の重量分率は１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。なお、フッ素原子は、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のフルオロアルキル基、又は、４−トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアリール基として非直鎖状ポリシロキサン中のケイ素原子に結合することができる。
【００２１】
前記ａは０.７〜１.８の数を表す。
【００２２】
また、前記非直鎖状ポリシロキサンは、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２３】
前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、及び、アリール基からなる群から選択される一価炭化水素基が好ましく、前記と同様の基が例示される。前記炭化水素基は置換基を有していてもよく、当該置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等のＣ１−Ｃ６アルコキシ基；アミノ基；アミド基；ニトロ基；エポキシ基等が挙げられるが、ハロゲンが好ましく、特にフッ素原子が好ましい。したがって、前記非直鎖状ポリシロキサンはフッ素原子を含むことが特に好ましく、その場合は、非直鎖状ポリシロキサンの全重量に対するフッ素原子の重量分率は１〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましく、３〜２０重量％がより好ましい。なお、フッ素原子は、例えば、３，３，３−トリフロロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等のフルオロアルキル基、又は、４−トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアリール基として非直鎖状ポリシロキサン中のケイ素原子に結合することができる。
【００２４】
前記非直鎖状ポリシロキサンの分子量は特に限定されるものではないが、分子量は比較的小さい方が好ましい。具体的には、重量平均分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、５００〜５０，０００がより好ましく、１，０００〜２０，０００が更により好ましい。重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにて標準ポリスチレンに対する相対値として決定することができる。
【００２５】
本発明のポリシロキサン微粒子は、上記の非直鎖状ポリシロキサンからなり、ガラス転移温度が３０℃以上である。
【００２６】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ（デファレンシャル・スキャニング・カロリメーター）を使用することにより測定することができる。本発明のポリシロキサン微粒子のガラス転移温度は３０℃〜２００℃が好ましく、４０℃〜１５０℃がより好ましく、５０℃〜１２０℃が更により好ましい。ガラス転移温度が３０℃未満であると、使用時に粒子が凝集して取り扱いが困難となる恐れがある。
【００２７】
本発明のポリシロキサン微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、好ましくは２０μｍ以下である。ここでの平均粒子径は、微粒子の粒度分布のメジアン径(累積分布の５０％に相当する粒径)を意味する。本発明のポリシロキサン微粒子の平均粒子径は０.０１〜２０μｍが好ましく、０.０１〜１０μｍがより好ましく、０.０１〜１μｍが更により好ましい。平均粒子径が２０μｍを越えると、粒子が凝集して取り扱いが困難となり、また、組成物中の基剤への分散も困難となる恐れがある。
【００２８】
本発明のポリシロキサン微粒子は有機溶媒可溶性である。この有機溶媒としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、酢酸エチル等の極性有機溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の非極性有機溶媒が挙げられる。
【００２９】
本発明のポリシロキサン微粒子は、上記の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させ、得られた溶解物を減圧膨張させる方法により得ることができる。ここでの減圧とは、二酸化炭素が超臨界状態又は液化状態となる圧力値未満に圧力を低下させることをいう。
【００３０】
超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上で且つ臨界圧力以上の圧力の条件下の二酸化炭素をいい、僅かな圧力変化によって密度が急変するという性質を有する。そして、臨界温度を僅かに超えた超臨界二酸化炭素の圧力を増加させると、密度が急増するため、臨界圧力を超えた領域で溶質の溶解度が急激に増加する。逆に、超臨界二酸化炭素の減圧を行うと、二酸化炭素の膨張により溶質の溶解度を急激に低下させることができるので、減圧操作のみで溶質と超臨界二酸化炭素との分離が可能となる。
【００３１】
超臨界二酸化炭素の減圧開始時の温度は、超臨界二酸化炭素の減圧膨張を効率的に行う観点から、好ましくは３１〜２５０℃、より好ましくは３５〜２００℃、更に好ましくは３５〜１５０℃である。また、減圧開始時の超臨界二酸化炭素の圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧膨張を効率的に行うために、７．４〜４０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは１０〜３０ＭＰａである。
【００３２】
本発明においては、液化二酸化炭素を使用することもできる。この場合も、液化二酸化炭素を減圧すると、溶質の二酸化炭素に対する溶解度を急激に低下させることができるので、減圧操作のみで溶質と二酸化炭素との分離が可能となる。液化二酸化炭素の減圧開始時の温度は、液化二酸化炭素の減圧膨張を効率的に行う観点から、好ましくは−４０〜３０℃であり、より好ましくは０〜３０℃である。また、減圧開始時の液化二酸化炭素の圧力は、液化二酸化炭素の減圧を効率的に行うために、１〜４０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３．５〜４０ＭＰａである。
【００３３】
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の減圧膨張は、これに限定されるものではないが、例えば、上記の非直鎖状ポリシロキサンを溶解させる媒体である超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を連続的に供給することにより、容器内の圧力を一定に保ちながら所定の口径を有するノズルから常温常圧下に噴出させる方法によって実施することができる。この際のノズルの直径は０．０１〜０．５ｍｍが好ましくは、特に、０．０３〜０．３ｍｍが好ましい。また、ノズルは６０℃以上に保温することがドライアイスの生成を防止する点で好ましい。容器としては、オートクレーブ、耐圧セル等を使用することができる。
【００３４】
より大量の溶質を溶解できるという点では、液化二酸化炭素よりも超臨界二酸化炭素を用いることが好ましい。
【００３５】
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させる非直鎖状ポリシロキサンの濃度は、特に限定されるものではないが、例えば０．０１〜５０重量％の範囲とすることができ、好ましくは０．０２〜４０重量％であり、より好ましくは０．０３〜３０重量％である。
【００３６】
本発明のポリシロキサン微粒子の製造方法においては、二酸化炭素は無害であり、且つ、揮発性有機溶媒は全く使用されないので、人体への悪影響を排除することができる。また、二酸化炭素の圧力及び温度の調整装置以外は特別な装置を使用しないので、簡易なシステムによりポリシロキサン微粒子を得ることができる。
【００３７】
また、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用いるので、低温で操作を行なうことができるため、操作が容易であり、しかも、二酸化炭素は安価であるので、製造コストを削減することができるという利点もある。
【００３８】
本発明のポリシロキサン微粒子の製造装置の一例を図１に示す。
【００３９】
図１は、溶質を超臨界二酸化炭素に溶解させてノズルから噴射することによって急激に減圧させて当該溶質を粒子化するＲＥＳＳ法に基づく製造装置の概略図であり、二酸化炭素は、タンク１から液化器２を通過して配管５を介して容器６内へ供給される。容器６内に供給される二酸化炭素は、ヒーター４ａ及び高圧ポンプ３により、所定温度及び圧力の状態に維持される。なお、図１中、Ｐ１は二酸化炭素の圧力を検知するための圧力計であり、Ｖ１はタンク１のバルブであり、Ｖ２は配管５内の逆流を回避するためのストップバルブである。
【００４０】
容器６は非直鎖状ポリシロキサン供給用の配管７を備えており、図示を省略する供給源から、非直鎖状ポリシロキサンが配管７を介して容器６内に供給される。なお、図１中、Ｖ４は配管７内の逆流を回避するためのストップバルブである。
【００４１】
容器６内において、配管５及び配管７から供給された二酸化炭素と非直鎖状ポリシロキサンとが混合される。容器６内には攪拌機８が備え付けられており、容器６内の二酸化炭素及び非直鎖状ポリシロキサンを攪拌して、均一な混合物を得ることが可能である。また、容器６内には温度計Ｔが設置されると共に、容器６の周囲には温度調節用のジャケット９が配設されており、ジャケット９内に図示しない供給源より所定温度の熱冷媒を導入することによって容器６内の温度の調節が可能とされている。なお、図１中、Ｐ２は容器６内の圧力を検知するための圧力計である。
【００４２】
容器６からはヒーター４ｂを備えた配管１０が噴霧室１１に接続されており、容器６内の混合物を所定の温度で噴霧室１１に供給可能とされている。図１中、Ｖ３は配管１０内の逆流を回避するためのストップバルブである。
【００４３】
噴霧室１１内には所定の口径を有するノズル１２及びスライドガラスからなるターゲット１３が設置されており、容器６から供給された混合物はノズル１２からターゲット１３に向けて噴射される。ノズル１２は図示を省略する温度調節装置を備えており、ノズル１２の温度は所定の範囲内に維持される。噴霧室１１内は室温及び大気圧下の状態に維持されている。
【００４４】
図１に示す装置を使用してポリシロキサン微粒子を製造する場合は、タンク１から超臨界状態とされた二酸化炭素を配管５を介して容器６内に供給する一方、図示しない供給源から非直鎖状ポリシロキサンを配管７を介して容器６内に供給する。容器６内では、攪拌機８及びジャケット９により所定温度で混合操作を行い、非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素に溶解させる。非直鎖状ポリシロキサンを完全に超臨界二酸化炭素に溶解させた後に、溶解混合物を配管１０を介して噴霧室１１に供給し、ノズル１２から噴霧室１１内に噴射させる。
【００４５】
ノズル１２から噴霧された溶解混合物中の二酸化炭素は噴霧室１１内で揮散し、ターゲット１３上には非直鎖状ポリシロキサンからなる微粒子が付着する。したがって、所定時間後に、ターゲット１３上の微粒子を収集することによって、本発明のポリシロキサン微粒子を得ることができる。
【００４６】
ヒーター４ａ、４ｂ、ジャケット９、及び、ノズル１２の温度は二酸化炭素の超臨界状態を維持できる範囲であれば特に制限されるものではないが、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、４０〜１００℃の範囲がより好ましい。また、配管５、配管７、配管１０、容器６、及び、ノズル１２の内圧についても、二酸化炭素の超臨界状態を維持できる範囲であれば特に制限されるものではないが、１０〜４０ＭＰａが好ましく、１５〜３０ＭＰａがより好ましい。なお、噴霧室１１内でのターゲット１３への噴射時間は特に限定されるものではないが、例えば、５〜３０分間の範囲とすることができる。
【００４７】
なお、本発明のポリシロキサン微粒子は、非直鎖状ポリシロキサン以外の任意成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤等が挙げられる。これらの任意成分は単独で使用されてもよく、或いは、２種類以上を混合して使用してもよい。任意成分は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させることにより、微粒子に含有させることができる。任意成分を適宜選択することにより、目的とする用途に応じて、撥水性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、色調、耐候性等の所望の性質を本発明のポリシロキサン微粒子に付与することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明をより詳細に例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。生成物であるポリシロキサン微粒子のガラス転移温度は、エスアイアイナノテクノロジー（株）製ＤＳＣ６２００により昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。また、ポリシロキサン微粒子の重量平均分子量（以下、単に「分子量」）は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０により、クロロホルムを溶出液とし、標準ポリスチレンに対する相対値として算出した。
【００４９】
［実施例１］
図１に示す装置を使用して、非直鎖状ポリシロキサンであるフッ素変性シリコーンレジンの微粒子を調製した。容器６としては容量３３０ｍｌの高圧溶解槽を使用し、ヒーター４ａ、ジャケット９の温度は４０℃、ヒーター４ｂ及びノズル１２の温度は１００℃、内圧は１５．０ＭＰａとした。ノズル１２の内径は０．１ｍｍとし、ノズル１２とターゲット１３との間の距離は１３ｃｍとした。
【００５０】
具体的には、図１に示す装置において、最初に、分子量３０００で、平均組成式：
（C３H４F３）０．４（C６H５）０．５（CH３)０．３ＳiＯ１．４
で表され、また、平均単位式：［（CH３）３ＳｉＯ１／２］０．１（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．５（Ｃ３Ｈ４Ｆ３ＳｉＯ３／２）０．４で表されるフッ素変性シリコーンレジンを配管７から容器６内に供給し、次に、温度４０℃、圧力１５ＭＰａの超臨界状態にある二酸化炭素を配管５から容器６内に供給して、３０分から１時間の間攪拌し、フッ素変性シリコーンレジンを完全に溶解させた。得られた混合物を配管１０を介して噴霧室１１に導入し、ノズル１２からターゲット１３に向けて噴霧して、ターゲット１３上にフッ素変性シリコーンレジンからなる微粒子を捕集した。
【００５１】
実施例１において得られた微粒子のＳＥＭ画像を図２に示す。図２中の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）はターゲット１３上での捕集時間がそれぞれ５分、１５分及び３０分の場合の状態を示す。各微粒子は相互の融着がなく独立した状態であって、粒径の揃ったものであった。平均粒子径は約０．５μｍであった。この微粒子のガラス転移温度は７０℃、分子量は３０００であり、微粒子化前と変わらない値であった。
【００５２】
［実施例２〜６］
実施例１と同様の装置を用い、ヒーター４ｂ及びノズル１２の温度並びに内圧を、それぞれ、１００℃及び２０ＭＰａとした場合（実施例２）、１２５℃及び２０ＭＰａとした場合（実施例３）、１２５℃及び２５ＭＰａとした場合（実施例４）、１５０℃及び２０．０ＭＰａとした場合（実施例５）、並びに、１５０℃及び２５．０ＭＰａとした場合（実施例６）についても、同様に、平均粒子径約０．５μｍの微粒子を得ることができた。これらの微粒子のガラス転移温度は７０℃、分子量は３０００であり、微粒子化前と変わらない値であった。
【００５３】
［実施例７］
実施例１で使用したフッ素変性シリコーンレジンに代えて、分子量１３０００で、平均組成式：
（C３H４F３）０．４（C６H５）０．４（CH３)０．４ＳiＯ１．４
で表され、また、平均単位式：［（CH３）２ＳｉＯ２／２］０．２（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．４（Ｃ３Ｈ４Ｆ３ＳｉＯ３／２）０．４で表されるフッ素変性シリコーンレジンを使用した以外は実施例１と同様にして平均粒子径０．６μｍのフッ素変性シリコーンレジンからなる微粒子を捕集した。この微粒子のガラス転移温度は１０２℃、分子量は１３０００であり、微粒子化前と変わらない値であった。
【００５４】
なお、分子量１３０００のフッ素変性シリコーンレジンの４０℃の超臨界二酸化炭素に対する溶解性は実施例１で使用した分子量３０００のフッ素変性シリコーンレジンの約半分程度であった。
【００５５】
［実施例８］
実施例１で使用したフッ素変性シリコーンレジンに代えて、分子量３０００で、平均組成式：
（C６H５）０．８（CH３)０．４ＳiＯ１．４
で表され、また、平均単位式：［（CH３）２ＳｉＯ２／２］０．２（Ｃ６Ｈ５ＳｉＯ３／２）０．８で表されるシリコーンレジンを使用した以外は実施例１と同様にして平均粒子径０．３μｍのシリコーンレジンからなる微粒子を捕集した。この微粒子のガラス転移温度は６０℃、分子量は３０００であり、微粒子化前と変わらない値であった。
【００５６】
なお、分子量３０００のシリコーンレジンの４０℃の超臨界二酸化炭素に対する溶解性は実施例１で使用した分子量３０００のフッ素変性シリコーンレジンの約１２分の１程度であった。
【００５７】
［比較例１］
実施例１で使用したフッ素変性シリコーンレジンに代えて、分子量１５０００のポリカーボネート“ユーピロンＨ３０００”を使用した以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートからなる微粒子の製造を試みたが、分子量１５０００のポリカーボネートの４０℃の超臨界二酸化炭素に対する溶解性は実施例８で使用した分子量３０００のシリコーンレジンの約３０分の１程度であったために、超臨界二酸化炭素に十分に溶解することができず、微粒子を製造することはできなかった。
【００５８】
［比較例２］
実施例１で使用したフッ素変性シリコーンレジンに代えて、分子量３０００で平均組成式：
（C６H５）０．９（CH３)１．２ＳiＯ０．９５
で表され、また、平均単位式：（CH３）３ＳｉＯ［Ｃ６Ｈ５（CH３）ＳｉＯ］２０Ｓｉ（CH３）３で表される直鎖状ポリシロキサンを使用した以外は実施例１と同様にしてポリシロキサン微粒子の製造を試みたが、このポリシロキサンのガラス転移温度が−３０℃であるため、粒子同士が凝集し、微粒子を製造することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明のポリシロキサン微粒子は、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解後、減圧膨張して得られるので、揮発性有機溶媒等を含まず、有機溶媒に可溶解性を保持することができるので、このようなポリシロキサン微粒子は、化粧品等の用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明のポリシロキサン微粒子の製造装置の一例を示す図
【図２】実施例１で得られた微粒子のＳＥＭ画像
【符号の説明】
【００６１】
１： タンク、 ２： 液化器、 ３： 高圧ポンプ、 ４ａ、４ｂ： ヒーター、 ５： 二酸化炭素供給用配管、 ６： 容器、 ７： 非直鎖状ポリシロキサン供給用配管、 ８： 攪拌機、 ９： ジャケット、 １０： 配管、 １１：噴霧室、 １２： ノズル、 １３： ターゲット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解した後、減圧膨張して得られた、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子。
【請求項２】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０.７〜１.８の数を表す）
で表される、請求項１記載のポリシロキサン微粒子。
【請求項３】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表される、請求項1記載のポリシロキサン微粒子。
【請求項４】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフェニル基である、請求項２または３記載のポリシロキサン微粒子。
【請求項５】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフッ素原子置換の１価の炭化水素基である、請求項２または３記載のポリシロキサン微粒子。
【請求項６】
ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させ、次いで、得られた溶解物を減圧膨張させることを特徴とする、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子の製造方法。
【請求項７】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０.７〜１.８の数を表す）
で表される、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表される、請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフェニル基である、請求項７または８記載の製造方法。
【請求項１０】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフッ素原子置換の１価の炭化水素基である、請求項７または８記載の製造方法。
【請求項１】
ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解した後、減圧膨張して得られた、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子。
【請求項２】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０.７〜１.８の数を表す）
で表される、請求項１記載のポリシロキサン微粒子。
【請求項３】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表される、請求項1記載のポリシロキサン微粒子。
【請求項４】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフェニル基である、請求項２または３記載のポリシロキサン微粒子。
【請求項５】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフッ素原子置換の１価の炭化水素基である、請求項２または３記載のポリシロキサン微粒子。
【請求項６】
ガラス転移温度が３０℃以上の非直鎖状ポリシロキサンを超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解させ、次いで、得られた溶解物を減圧膨張させることを特徴とする、有機溶媒可溶性のポリシロキサン微粒子の製造方法。
【請求項７】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均組成式：
ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ａは０.７〜１.８の数を表す）
で表される、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
非直鎖状ポリシロキサンが、平均単位式：
(Ｒ３ＳiＯ１／２)ｂ(Ｒ２ＳiＯ２／２)ｃ(ＲＳiＯ３／２)ｄ(ＳiＯ４／２)ｅ
（式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基を表し、ｂ、ｃ、ｄ、およびｅはそれぞれ、０≦ｂ≦０.５、０≦ｃ≦０.５、０≦ｄ≦１.０、０≦ｅ≦０.８、ｄ＋ｅ≧０.３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１である）
で表される、請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフェニル基である、請求項７または８記載の製造方法。
【請求項１０】
一分子中、Ｒの少なくとも１個はフッ素原子置換の１価の炭化水素基である、請求項７または８記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−５０４９７（Ｐ２００８−５０４９７Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２９６１３（Ｐ２００６−２２９６１３）
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月３０日 社団法人 化学工学会主催の「化学工学会第７１年会（平成１８年度）」において文書をもって発表
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２５日（２００６．８．２５）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年３月３０日 社団法人 化学工学会主催の「化学工学会第７１年会（平成１８年度）」において文書をもって発表
【出願人】（０００１１００７７）東レ・ダウコーニング株式会社 (338)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
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