ポリシロキサン系グラフトポリマー
【課題】 感触向上剤、表面保護材、分散剤、潤滑剤等の多様な用途に用いることができる、新規なポリシロキサン系グラフトポリマー及びその簡易な製造法の提供。
【解決手段】 炭素−炭素二重結合が、エステル基、アミド基、エーテル基及びイミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する基を介してケイ素原子に連結しているシロキサン重合単位を有するポリシロキサンと、反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマーとを重合して得られる、ポリシロキサン系グラフトポリマー、並びにその製造法。
【解決手段】 炭素−炭素二重結合が、エステル基、アミド基、エーテル基及びイミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する基を介してケイ素原子に連結しているシロキサン重合単位を有するポリシロキサンと、反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマーとを重合して得られる、ポリシロキサン系グラフトポリマー、並びにその製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキンケア分野、ヘアケア分野、ハウスホールド分野などにおける感触向上剤、表面保護材、分散剤、潤滑剤等として有用な新規なポリシロキサン系グラフトポリマー及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感触向上剤、表面保護材、分散剤、潤滑剤等として、ポリシロキサン系グラフトポリマーが有用な場合が多いことはよく知られている。これは、あるポリマー（幹）に対して、それと異なった性質を有するポリマーを枝状に連結した構造のグラフト共重合体とすることで、各々の性質を併せ持たせることができるからであり、この枝か幹のいずれかがポリシロキサンである。
【０００３】
一般的なグラフトポリマーの合成方法はいくつか知られているが、それぞれの合成方法が適用される構造には制限があり、必ずしもあらゆる所望の構造のポリシロキサン系グラフトポリマーを合成し得るものではない。また、理論的には所望の構造に適用できる方法であっても、実際にその前駆体を合成するまでに要する多段階の反応や煩雑な工程が、できるだけ安価で有用な製品を世に提供する目的に合致しない場合が少なくない。
【０００４】
例えば、分子鎖の一方の末端にのみメタクリル酸エステル構造等の炭素−炭素二重結合を有するマクロモノマーと他のビニルモノマーとを二重結合の重付加反応によって共重合する方法（マクロモノマー法）では、反応機構がラジカル重合であれ、イオン重合であれ、幹となるポリマーの構造が二重結合の重付加反応によって得られる構造に限定される（例えば、特許文献１の段落００２６〜００３９参照）。よってこの方法では、ポリシロキサンを幹とするグラフトポリマーを得ることはできない。ポリシロキサンを幹部分とするグラフトポリマーをマクロモノマー法で合成するとすれば、ジシラノールの重縮合反応に参与できる構造を分子鎖の一方の末端に導入したタイプの枝ポリマーのマクロモノマーを用いて、幹を構成する単量体（他のオルガノジシロキサン）との間でそれぞれの共重合反応を行えばよいことになる。しかし、これらの重縮合反応は立体障害を受け易く、該マクロモノマーの共重合は進行し難いため、汎用的手段としては用いられていない。
【０００５】
次に、幹となるポリマーの存在下に枝となるビニルモノマーをラジカル重合し、ラジカル連鎖移動反応を利用してグラフトポリマーとする方法（連鎖移動法）がある（例えば、特許文献２参照）。グラフトポリマーの性質を制御するにあたって、幹において枝が連結している間隔（グラフト点間分子量）は重要な因子であるが、この連鎖移動法ではグラフト点間分子量の設定は一般には困難である。また、ポリシロキサンを幹とするグラフトポリマーの合成にはポリシロキサンに対して連鎖移動を起こさせなければならないが、一般にオルガノポリシロキサンには連鎖移動が起こり難いため適当ではない。
【０００６】
また別の例として、異種のポリマー同士を連結してグラフトポリマーとする方法がある。この方法には、ある官能基を複数有する幹ポリマーと、その官能基と反応して連結できる官能基を分子鎖の一方の末端に有する枝ポリマーとを準備する必要がある。この手法で合成されるポリシロキサンを幹とするグラフトポリマーとして一例を挙げれば、特許文献３の実施例１に記載されているＮ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体が知られている。しかしながら、このような連結を担う官能基は基本的に化学的活性が高いので取り扱い難く、対象とできる構造の範囲が狭い。
【０００７】
このように従来の方法ではそれぞれ制約があるため、ポリシロキサン系グラフトポリマーを製造するにあたり、適用範囲の広い新たな合成方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−１００８１０号公報
【特許文献２】特開平８−２０８７６９号公報
【特許文献３】特開平７−１３３３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、スキンケア分野、ヘアケア分野、ハウスホールド分野などにおける感触向上剤、表面保護材、分散剤、潤滑剤等の多様な用途に用いることができる、新規なポリシロキサン系グラフトポリマー及びその簡易な製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素−炭素二重結合が、エステル基、アミド基、エーテル基及びイミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する基を介してケイ素原子に連結しているシロキサン重合単位（以下、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位という）を有するポリシロキサン（以下、前駆体ポリシロキサンという）と、反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマー（以下、ラジカル重合性モノマーという）とを重合して得られる、ポリシロキサン系グラフトポリマー、並びにその製造法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、前駆体ポリシロキサンの炭素−炭素二重結合の数を制御することで、グラフト鎖の導入数を制御した、ポリシロキサン系グラフトポリマーを製造でき、それにより所望の物性を有するポリマーを得ることができる。
【００１１】
本発明のポリシロキサン系グラフトポリマーには、様々な親疎水性やイオン性や相溶性を持たせることができるので、スキンケア分野、ヘアケア分野、ハウスホールド分野などにおける感触向上剤、表面保護材、分散剤、潤滑剤等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［前駆体ポリシロキサン］
本発明に用いられる前駆体ポリシロキサンは、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位を有するポリシロキサンであり、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位としては、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される重合単位の中から選ばれる少なくとも１種のシロキサン重合単位が好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｒ1はフェニル基、又は炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基、又は芳香環を有する炭素数８〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｘは酸素原子、又は無置換あるいは炭素数１〜３のアルキル基を有するイミノ基、Ｍは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜３個のアルカノール基を有するアンモニウム、又は炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖の飽和あるいは不飽和炭化水素基を１〜４個有するアンモニウム、ｔは０又は１、Ｒ5は炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を示す。］
式（１）〜（４）において、Ｒ1としては、フェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、フェニル基又はメチル基が更に好ましい。Ｒ2としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が更に好ましい。Ｒ3及びＲ4としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。Ｘは酸素原子又はＮＨが好ましく、ＮＨが更に好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金属が好ましく、水素原子が更に好ましい。ｔは１が好ましい。Ｒ5は炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。Ｒ6は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１５】
式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される重合単位の中では、式（１）又は（４）で表される重合単位が好ましく、式（１）で表される重合単位が更に好ましい。
【００１６】
前駆体ポリシロキサンの構造において、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位と他の重合単位とのモル比は、重合のし易さとポリシロキサン系グラフトポリマーのグラフト鎖の特徴を発現させる観点から、１：１０００〜１：１０が好ましく、１：２００〜１：２０が更に好ましい。
【００１７】
また、前駆体ポリシロキサン中、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位と他の重合単位との連結様式は、ブロック、ランダム、交互何れの共重合状態であってもよい。
【００１８】
前駆体ポリシロキサンの重量平均分子量は、３０００〜１００万が好ましく、１万〜５０万が更に好ましく、１万〜２０万が特に好ましい。この範囲内では、複数の枝を導入することができると共に、グラフト重合時のゲル化も適度に防ぐことができる。
【００１９】
炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位の当量重、即ち、前駆体ポリシロキサンの重量平均分子量を、前駆体ポリシロキサン１分子あたりの、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位の合計数で割った値は、３００〜１０万が好ましく、１０００〜５万が更に好ましい。
【００２０】
前駆体ポリシロキサンの末端を形成する基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
ポリシロキサン系グラフトポリマーを製造する際に、無用の連鎖移動反応や連結反応が頻発し、生成物をゲル化に導くことがあるため、前駆体ポリシロキサン中にはハロゲン原子が含まれていないことが好ましい。
【００２２】
［前駆体ポリシロキサンの製造法］
前駆体ポリシロキサンの製造法は特に限定されないが、例えば水酸基やアミノ基と環状酸無水物との反応を利用する方法がある。具体的には特開２００２−１１４８４９号公報に記載されている手法があり、さらに具体的に例示すると、信越化学工業（株）製アミノ変性ポリジメチルシロキサンＫＦ−８００３の様な側鎖にアミノ基を有するポリジメチルシロキサンと無水マレイン酸との反応で、本発明に適した前駆体ポリシロキサン、即ち式（５）で表されるマレイン酸アミド基含有ポリジメチルシロキサンが合成できる。また、同じくＫＦ−８００３の様な側鎖にアミノ基を有するポリジメチルシロキサンと、無水イタコン酸との反応によって、式（６）及び（７）で表されるイタコン酸アミド基含有ポリジメチルシロキサンが合成できる。更に、同じくＫＦ−８００３の様な側鎖にアミノ基を有するポリジメチルシロキサンと、１０−ウンデセン酸との脱水縮合によって、式（８）で表されるウンデセン酸アミド基含有ポリジメチルシロキサン等も合成し得る。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、ａ，ｂはそれぞれの重合単位の数を示し、ポリシロキサン部分の連結の仕方はランダムである。）
［ポリシロキサン系グラフトポリマー及びその製法］
前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーを共重合させ、前駆体ポリシロキサンの炭素−炭素二重結合部にグラフト鎖を形成することで、本発明のポリシロキサン系グラフトポリマーを製造することができる。
【００２５】
本発明に用いられるラジカル重合性モノマーは、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００２６】
（ｉ）アミノ基を有するモノマー又はその塩類。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−メチルジアリルアミン等が好ましい。また、３級アミンが好ましい。これらを塩とするための酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；炭素数１〜２２の飽和あるいは不飽和脂肪酸；乳酸、グリコール酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；炭素数１〜２２のモノアルキルリン酸エステル；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の炭素数１〜２６の飽和あるいは不飽和有機スルホン酸等が挙げられ、鉱酸やカルボン酸が好ましい。
【００２７】
（ii）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有するモノマー又はその塩類。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸；リン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等が好ましい。これらの塩として、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等の塩が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。
【００２８】
（iii）カチオン基を有するモノマー。例えば塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等が好ましい。（ｉ）の四級化物であってもよい。四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル，硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。対イオンとして、塩素等のハロゲンイオンや、メトサルフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００２９】
（iv）無置換、又は窒素上に総炭素数１〜１２、好ましくは総炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を有する、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００３０】
（ｖ）Ｎ−ビニル脂肪族アミド。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
【００３１】
（vi）炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜８の、無置換もしくは置換の、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜２２のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−又はｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００３２】
（vii）スチレン骨格を有するモノマー。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
【００３３】
（viii）ビニルエステル。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
【００３４】
これらの中では、前駆体ポリシロキサンとの共溶媒を選択しやすいという観点より、（ｉ）、（iv）〜（viii）が好ましく、（ｉ）が更に好ましく、アミノ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００３５】
前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとの共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下で行う。反応溶媒の有無は特に限定されないが、用いる溶媒としては、水；エタノール、２−プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、グリセリン等の好ましくは炭素数１〜４のアルコール類；ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド・スルホン類等を１種以上混合して用いることができる。
【００３６】
混合して用いる場合、必ずしも透明に溶解した状態でなくても良い。反応溶媒を用いる場合、その使用量は、全モノマー重量（前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーの合計重量）に対して、重量比で、１〜２０倍が好ましく、１〜１０倍が更に好ましい。
【００３７】
ラジカル重合開始剤の種類は特に限定されないが、例えば過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；過酸化ピバリン酸ｔ−ブチルやｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の有機アゾ化合物類；亜硫酸水素ナトリウムと酸素との併用等の酸化還元系、過酸化水素等を単独あるいは併用して用いるのが好ましい。
【００３８】
重合開始剤の使用量は、全モノマーのモル数（前駆体ポリシロキサン中、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位のモル数とラジカル重合性モノマーのモル数の合計モル数）を基準として０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。ここで、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位のモル数とは、前駆体ポリシロキサンのモル数に、１前駆体ポリシロキサンが有する炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位の合計数を、掛けたモル数である。
【００３９】
また、リビングラジカル重合（例えば、M.K.Georgesら、Macromolecules 1993年，26巻，2987ページ；M.Katoら、Macromolecules 1995年，28巻，1721ページ；M.Destaracら、Macromol.Rapid.Commun. 2000年、21巻、1337ページなどに記載）を適用しても良い。リビングラジカル重合を用いる場合には、ラジカル重合性モノマーとリビング末端との数比を３以上とするのが好ましく、１０〜２００とするのが更に好ましい。
【００４０】
前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとを共重合する場合に、目的とする化合物に応じて、反応条件を変えることが好ましい。例えば、ゲル化を抑えたい場合は、次のような条件が好ましい。
【００４１】
１）ラジカル連鎖移動を起こし易い溶媒、例えば、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル置換芳香族化合物；ハロゲン化炭化水素から選ばれる１種以上の溶媒の存在下に重合させることが好ましい。
【００４２】
２）本発明では、連鎖移動剤を使用することが好ましい。かかる連鎖移動剤の具体例として、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、ドデカンチオール、メルカプト変性シリコーン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアニリン、クメン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４３】
重合を、全モノマーのモル数（前駆体ポリシロキサン中、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位のモル数とラジカル重合性モノマーのモル数の合計モル数）に対して、０．５〜２０モル％の連鎖移動剤存在下で行うことが好ましく、２〜１０モル％の連鎖移動剤存在下で行うことが更に好ましい。
【００４４】
具体的には、前述の（ii）酸性基を有するモノマー、（iii）カチオン基を有するモノマー、（iv）無置換又は置換（メタ）アクリルアミド、（vi）（メタ）アクリル酸エステル、（vii）スチレン骨格を有するモノマー、（viii）ビニルエステルを用いる場合は、連鎖移動剤を使用することが好ましく、前述の使用量が好ましい。
【００４５】
但し、３級アミノ基を有するモノマー、水酸基又はハロゲン基を有するモノマー（連鎖移動を起こし易い構造を持ったモノマー）を用いる場合は、連鎖移動剤を用いなくてもよいか、又は用いる量を抑えることができる。
【００４６】
重合時の前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーの割合は、前駆体ポリシロキサン中の炭素−炭素二重結合１当量モル、即ち、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位１モルに対して、ラジカル重合性モノマーは、３〜３００モルが好ましく、５〜１００モルが更に好ましく、５〜５０モルが特に好ましい。
【００４７】
重合の際に、前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーを、必要量一括で混合して重合しても良いし、いずれかを先に反応槽に仕込み、残りを重合開始剤や上記連鎖移動剤と共に順次添加して、重合してもよい。
【００４８】
重合温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がさらに好ましい。重合時間は特に限定されず、前駆体ポリシロキサン中の炭素−炭素二重結合の重合が用途に対応して充分に進行すれば良く、１〜１００時間が好ましい。得られたポリシロキサン系グラフトポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１５０万が好ましく、１万〜５０万が更に好ましく、１万〜２０万が特に好ましい。
【００４９】
また、前駆体ポリシロキサンと得られたポリシロキサン系グラフトポリマーの重量平均分子量比は、反応させるラジカル重合性モノマー量により異なるが、架橋構造によるゲル化を抑えることを考慮すると、ポリシロキサン系グラフトポリマーと前駆体ポリシロキサンとの重量平均分子量比（ポリシロキサン系グラフトポリマー／前駆体ポリシロキサン）（Ｒ）が、１＜Ｒ＜２０であることが好ましく、１＜Ｒ＜１０が更に好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下の例において、ラジカル重合性モノマーの重合反応はガラス製セパラブルフラスコ中窒素雰囲気下で行った。用いた試薬や溶剤は、特に記さない限り和光純薬工業（株）製試薬一級をそのまま使用した。
【００５１】
重合における前駆体ポリシロキサンの炭素−炭素二重結合およびラジカル重合性モノマーの消費率は、プロトンＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合部分の吸収強度の変化率によって算出した。プロトンＮＭＲスペクトルの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製ＩＮＯＶＡ５００あるいはＭＥＲＣＵＲＹ４００を用いた。
【００５２】
合成例１：前駆体ポリシロキサン［マレイン酸アミド変性ポリジメチルシロキサン（前記式（５）で表される化合物）］の合成
式（９）
【００５３】
【化４】
【００５４】
（式中、ａ，ｂはそれぞれの重合単位の数を示し、ａ／ｂ＝１／２５である。また、ポリシロキサン部分の連結の仕方はランダムである。）
で表される信越化学工業（株）製アミノ変性ポリジメチルシロキサンＫＦ−８００３（アミン当量：１９７０、滴定による実測値）３００ｇに１，２−ジメトキシエタン６０ｇを溶かし、窒素雰囲気下室温で攪拌した。ここに、乳鉢で粉砕した無水マレイン酸１５．２ｇを４５分掛けて加えた。全量加え終わったときには内温が４２℃に上昇していたが、このまま室温環境下で攪拌を一晩続け、ごく淡い黄色の糊状物（１３０℃不揮発分濃度８４％）を得た。クロロホルム・メタノール混合溶媒（容量比１：１）の中で、過塩素酸の酢酸溶液を用いて電位差滴定によってこの生成物（以下前駆体ポリシロキサン（１）という）を分析した結果、ＫＦ−８００３のアミノ基の９９．５％が消失していた。プロトンＮＭＲスペクトル（上述の機器、重クロロホルムと重ジメチルスルホキシドとの混合溶媒、自身のジメチルシリル基のメチル基を０ｐｐｍとする）によれば、ポリマーの一部故に若干ブロード化しているが、δ＝３．１２ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．３５ｐｐｍに吸収が見られ、マレイン酸とも無水マレイン酸とも異なるマレインアミド構造の吸収（式（１０）における矢印部分）と帰属された（マレインアミド基当量重は２０６８）。得られた前駆体ポリシロキサン（１）の重量平均分子量は、約５万であった（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）。
【００５５】
【化５】
【００５６】
実施例１：前駆体ポリシロキサン（１）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとのグラフトポリマーの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート９０．０ｇ（０．５７３モル）と２−プロパノール９０．０ｇとを混合して、無色透明な溶液（以下滴下液（１）という）を得た。
【００５７】
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製Ｖ−６５）５．７３ｇ（０．２４１モル）と２−プロパノール７０．０ｇとを混合し、無色透明溶液（以下滴下液（２）という）を得た。
【００５８】
前駆体ポリシロキサン（１）（合成例１で得られた８４％溶液）７１．４ｇ（マレインアミド基として０．０２９０モル）を２−プロパノール２００ｇに溶かし、窒素雰囲気下で攪拌しながら７６℃に昇温した。ここに、滴下液（１）と滴下液（２）とを同時に、反応液の温度が７６〜７９℃になるように保ちながら３時間掛けて滴下し、同温度で２時間加熱を続けた。ここにＶ−６５ １．４３ｇ（０．００６０モル）を追加し、さらに同温度で２時間加熱を続けて室温に戻した。ここで、前駆体ポリシロキサン（１）のマレインアミド基とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのモル数との比は、１：１９．８である。
【００５９】
前駆体ポリシロキサン（１）の炭素−炭素二重結合の消費率は、滴下液の滴下終了時点で４６％、最終的に７２％であった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの消費率は、滴下液の滴下終了時点で６８％、最終的に９１％であった。このような前駆体ポリシロキサン（１）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとのグラフトポリマーを黄色透明溶液として４８４ｇ（１３０℃不揮発分３１．０％）得た。前駆体ポリシロキサン（１）の重量平均分子量と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの消費率より計算されるグラフトポリマーの重量平均分子量は、約１２万である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スキンケア分野、ヘアケア分野、ハウスホールド分野などにおける感触向上剤、表面保護材、分散剤、潤滑剤等として有用な新規なポリシロキサン系グラフトポリマー及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感触向上剤、表面保護材、分散剤、潤滑剤等として、ポリシロキサン系グラフトポリマーが有用な場合が多いことはよく知られている。これは、あるポリマー（幹）に対して、それと異なった性質を有するポリマーを枝状に連結した構造のグラフト共重合体とすることで、各々の性質を併せ持たせることができるからであり、この枝か幹のいずれかがポリシロキサンである。
【０００３】
一般的なグラフトポリマーの合成方法はいくつか知られているが、それぞれの合成方法が適用される構造には制限があり、必ずしもあらゆる所望の構造のポリシロキサン系グラフトポリマーを合成し得るものではない。また、理論的には所望の構造に適用できる方法であっても、実際にその前駆体を合成するまでに要する多段階の反応や煩雑な工程が、できるだけ安価で有用な製品を世に提供する目的に合致しない場合が少なくない。
【０００４】
例えば、分子鎖の一方の末端にのみメタクリル酸エステル構造等の炭素−炭素二重結合を有するマクロモノマーと他のビニルモノマーとを二重結合の重付加反応によって共重合する方法（マクロモノマー法）では、反応機構がラジカル重合であれ、イオン重合であれ、幹となるポリマーの構造が二重結合の重付加反応によって得られる構造に限定される（例えば、特許文献１の段落００２６〜００３９参照）。よってこの方法では、ポリシロキサンを幹とするグラフトポリマーを得ることはできない。ポリシロキサンを幹部分とするグラフトポリマーをマクロモノマー法で合成するとすれば、ジシラノールの重縮合反応に参与できる構造を分子鎖の一方の末端に導入したタイプの枝ポリマーのマクロモノマーを用いて、幹を構成する単量体（他のオルガノジシロキサン）との間でそれぞれの共重合反応を行えばよいことになる。しかし、これらの重縮合反応は立体障害を受け易く、該マクロモノマーの共重合は進行し難いため、汎用的手段としては用いられていない。
【０００５】
次に、幹となるポリマーの存在下に枝となるビニルモノマーをラジカル重合し、ラジカル連鎖移動反応を利用してグラフトポリマーとする方法（連鎖移動法）がある（例えば、特許文献２参照）。グラフトポリマーの性質を制御するにあたって、幹において枝が連結している間隔（グラフト点間分子量）は重要な因子であるが、この連鎖移動法ではグラフト点間分子量の設定は一般には困難である。また、ポリシロキサンを幹とするグラフトポリマーの合成にはポリシロキサンに対して連鎖移動を起こさせなければならないが、一般にオルガノポリシロキサンには連鎖移動が起こり難いため適当ではない。
【０００６】
また別の例として、異種のポリマー同士を連結してグラフトポリマーとする方法がある。この方法には、ある官能基を複数有する幹ポリマーと、その官能基と反応して連結できる官能基を分子鎖の一方の末端に有する枝ポリマーとを準備する必要がある。この手法で合成されるポリシロキサンを幹とするグラフトポリマーとして一例を挙げれば、特許文献３の実施例１に記載されているＮ−プロピオニルエチレンイミン−ジメチルシロキサン共重合体が知られている。しかしながら、このような連結を担う官能基は基本的に化学的活性が高いので取り扱い難く、対象とできる構造の範囲が狭い。
【０００７】
このように従来の方法ではそれぞれ制約があるため、ポリシロキサン系グラフトポリマーを製造するにあたり、適用範囲の広い新たな合成方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−１００８１０号公報
【特許文献２】特開平８−２０８７６９号公報
【特許文献３】特開平７−１３３３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、スキンケア分野、ヘアケア分野、ハウスホールド分野などにおける感触向上剤、表面保護材、分散剤、潤滑剤等の多様な用途に用いることができる、新規なポリシロキサン系グラフトポリマー及びその簡易な製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、炭素−炭素二重結合が、エステル基、アミド基、エーテル基及びイミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する基を介してケイ素原子に連結しているシロキサン重合単位（以下、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位という）を有するポリシロキサン（以下、前駆体ポリシロキサンという）と、反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマー（以下、ラジカル重合性モノマーという）とを重合して得られる、ポリシロキサン系グラフトポリマー、並びにその製造法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、前駆体ポリシロキサンの炭素−炭素二重結合の数を制御することで、グラフト鎖の導入数を制御した、ポリシロキサン系グラフトポリマーを製造でき、それにより所望の物性を有するポリマーを得ることができる。
【００１１】
本発明のポリシロキサン系グラフトポリマーには、様々な親疎水性やイオン性や相溶性を持たせることができるので、スキンケア分野、ヘアケア分野、ハウスホールド分野などにおける感触向上剤、表面保護材、分散剤、潤滑剤等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［前駆体ポリシロキサン］
本発明に用いられる前駆体ポリシロキサンは、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位を有するポリシロキサンであり、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位としては、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される重合単位の中から選ばれる少なくとも１種のシロキサン重合単位が好ましい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｒ1はフェニル基、又は炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基、又は芳香環を有する炭素数８〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｘは酸素原子、又は無置換あるいは炭素数１〜３のアルキル基を有するイミノ基、Ｍは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜３個のアルカノール基を有するアンモニウム、又は炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖の飽和あるいは不飽和炭化水素基を１〜４個有するアンモニウム、ｔは０又は１、Ｒ5は炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を示す。］
式（１）〜（４）において、Ｒ1としては、フェニル基又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、フェニル基又はメチル基が更に好ましい。Ｒ2としては、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基が更に好ましい。Ｒ3及びＲ4としては、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。Ｘは酸素原子又はＮＨが好ましく、ＮＨが更に好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金属が好ましく、水素原子が更に好ましい。ｔは１が好ましい。Ｒ5は炭素数１〜８のアルキレン基が好ましい。Ｒ6は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子が更に好ましい。
【００１５】
式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される重合単位の中では、式（１）又は（４）で表される重合単位が好ましく、式（１）で表される重合単位が更に好ましい。
【００１６】
前駆体ポリシロキサンの構造において、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位と他の重合単位とのモル比は、重合のし易さとポリシロキサン系グラフトポリマーのグラフト鎖の特徴を発現させる観点から、１：１０００〜１：１０が好ましく、１：２００〜１：２０が更に好ましい。
【００１７】
また、前駆体ポリシロキサン中、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位と他の重合単位との連結様式は、ブロック、ランダム、交互何れの共重合状態であってもよい。
【００１８】
前駆体ポリシロキサンの重量平均分子量は、３０００〜１００万が好ましく、１万〜５０万が更に好ましく、１万〜２０万が特に好ましい。この範囲内では、複数の枝を導入することができると共に、グラフト重合時のゲル化も適度に防ぐことができる。
【００１９】
炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位の当量重、即ち、前駆体ポリシロキサンの重量平均分子量を、前駆体ポリシロキサン１分子あたりの、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位の合計数で割った値は、３００〜１０万が好ましく、１０００〜５万が更に好ましい。
【００２０】
前駆体ポリシロキサンの末端を形成する基としては、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基等が挙げられる。
【００２１】
ポリシロキサン系グラフトポリマーを製造する際に、無用の連鎖移動反応や連結反応が頻発し、生成物をゲル化に導くことがあるため、前駆体ポリシロキサン中にはハロゲン原子が含まれていないことが好ましい。
【００２２】
［前駆体ポリシロキサンの製造法］
前駆体ポリシロキサンの製造法は特に限定されないが、例えば水酸基やアミノ基と環状酸無水物との反応を利用する方法がある。具体的には特開２００２−１１４８４９号公報に記載されている手法があり、さらに具体的に例示すると、信越化学工業（株）製アミノ変性ポリジメチルシロキサンＫＦ−８００３の様な側鎖にアミノ基を有するポリジメチルシロキサンと無水マレイン酸との反応で、本発明に適した前駆体ポリシロキサン、即ち式（５）で表されるマレイン酸アミド基含有ポリジメチルシロキサンが合成できる。また、同じくＫＦ−８００３の様な側鎖にアミノ基を有するポリジメチルシロキサンと、無水イタコン酸との反応によって、式（６）及び（７）で表されるイタコン酸アミド基含有ポリジメチルシロキサンが合成できる。更に、同じくＫＦ−８００３の様な側鎖にアミノ基を有するポリジメチルシロキサンと、１０−ウンデセン酸との脱水縮合によって、式（８）で表されるウンデセン酸アミド基含有ポリジメチルシロキサン等も合成し得る。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、ａ，ｂはそれぞれの重合単位の数を示し、ポリシロキサン部分の連結の仕方はランダムである。）
［ポリシロキサン系グラフトポリマー及びその製法］
前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーを共重合させ、前駆体ポリシロキサンの炭素−炭素二重結合部にグラフト鎖を形成することで、本発明のポリシロキサン系グラフトポリマーを製造することができる。
【００２５】
本発明に用いられるラジカル重合性モノマーは、具体的には、下記のものが挙げられる。
【００２６】
（ｉ）アミノ基を有するモノマー又はその塩類。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル｝（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−メチルジアリルアミン等が好ましい。また、３級アミンが好ましい。これらを塩とするための酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；炭素数１〜２２の飽和あるいは不飽和脂肪酸；乳酸、グリコール酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸；炭素数１〜２２のモノアルキルリン酸エステル；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の炭素数１〜２６の飽和あるいは不飽和有機スルホン酸等が挙げられ、鉱酸やカルボン酸が好ましい。
【００２７】
（ii）カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有するモノマー又はその塩類。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸；リン酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）等が好ましい。これらの塩として、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等の塩が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。
【００２８】
（iii）カチオン基を有するモノマー。例えば塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等が好ましい。（ｉ）の四級化物であってもよい。四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル，硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。対イオンとして、塩素等のハロゲンイオンや、メトサルフェート等の有機アニオンが挙げられる。
【００２９】
（iv）無置換、又は窒素上に総炭素数１〜１２、好ましくは総炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を有する、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
【００３０】
（ｖ）Ｎ−ビニル脂肪族アミド。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
【００３１】
（vi）炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜８の、無置換もしくは置換の、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜２２のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−又はｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
【００３２】
（vii）スチレン骨格を有するモノマー。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
【００３３】
（viii）ビニルエステル。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
【００３４】
これらの中では、前駆体ポリシロキサンとの共溶媒を選択しやすいという観点より、（ｉ）、（iv）〜（viii）が好ましく、（ｉ）が更に好ましく、アミノ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００３５】
前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとの共重合は、ラジカル重合開始剤の存在下で行う。反応溶媒の有無は特に限定されないが、用いる溶媒としては、水；エタノール、２−プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、グリセリン等の好ましくは炭素数１〜４のアルコール類；ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド・スルホン類等を１種以上混合して用いることができる。
【００３６】
混合して用いる場合、必ずしも透明に溶解した状態でなくても良い。反応溶媒を用いる場合、その使用量は、全モノマー重量（前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーの合計重量）に対して、重量比で、１〜２０倍が好ましく、１〜１０倍が更に好ましい。
【００３７】
ラジカル重合開始剤の種類は特に限定されないが、例えば過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；過酸化ピバリン酸ｔ−ブチルやｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の有機アゾ化合物類；亜硫酸水素ナトリウムと酸素との併用等の酸化還元系、過酸化水素等を単独あるいは併用して用いるのが好ましい。
【００３８】
重合開始剤の使用量は、全モノマーのモル数（前駆体ポリシロキサン中、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位のモル数とラジカル重合性モノマーのモル数の合計モル数）を基準として０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。ここで、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位のモル数とは、前駆体ポリシロキサンのモル数に、１前駆体ポリシロキサンが有する炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位の合計数を、掛けたモル数である。
【００３９】
また、リビングラジカル重合（例えば、M.K.Georgesら、Macromolecules 1993年，26巻，2987ページ；M.Katoら、Macromolecules 1995年，28巻，1721ページ；M.Destaracら、Macromol.Rapid.Commun. 2000年、21巻、1337ページなどに記載）を適用しても良い。リビングラジカル重合を用いる場合には、ラジカル重合性モノマーとリビング末端との数比を３以上とするのが好ましく、１０〜２００とするのが更に好ましい。
【００４０】
前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーとを共重合する場合に、目的とする化合物に応じて、反応条件を変えることが好ましい。例えば、ゲル化を抑えたい場合は、次のような条件が好ましい。
【００４１】
１）ラジカル連鎖移動を起こし易い溶媒、例えば、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル置換芳香族化合物；ハロゲン化炭化水素から選ばれる１種以上の溶媒の存在下に重合させることが好ましい。
【００４２】
２）本発明では、連鎖移動剤を使用することが好ましい。かかる連鎖移動剤の具体例として、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、ドデカンチオール、メルカプト変性シリコーン等のメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアニリン、クメン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００４３】
重合を、全モノマーのモル数（前駆体ポリシロキサン中、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位のモル数とラジカル重合性モノマーのモル数の合計モル数）に対して、０．５〜２０モル％の連鎖移動剤存在下で行うことが好ましく、２〜１０モル％の連鎖移動剤存在下で行うことが更に好ましい。
【００４４】
具体的には、前述の（ii）酸性基を有するモノマー、（iii）カチオン基を有するモノマー、（iv）無置換又は置換（メタ）アクリルアミド、（vi）（メタ）アクリル酸エステル、（vii）スチレン骨格を有するモノマー、（viii）ビニルエステルを用いる場合は、連鎖移動剤を使用することが好ましく、前述の使用量が好ましい。
【００４５】
但し、３級アミノ基を有するモノマー、水酸基又はハロゲン基を有するモノマー（連鎖移動を起こし易い構造を持ったモノマー）を用いる場合は、連鎖移動剤を用いなくてもよいか、又は用いる量を抑えることができる。
【００４６】
重合時の前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーの割合は、前駆体ポリシロキサン中の炭素−炭素二重結合１当量モル、即ち、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位１モルに対して、ラジカル重合性モノマーは、３〜３００モルが好ましく、５〜１００モルが更に好ましく、５〜５０モルが特に好ましい。
【００４７】
重合の際に、前駆体ポリシロキサンとラジカル重合性モノマーを、必要量一括で混合して重合しても良いし、いずれかを先に反応槽に仕込み、残りを重合開始剤や上記連鎖移動剤と共に順次添加して、重合してもよい。
【００４８】
重合温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がさらに好ましい。重合時間は特に限定されず、前駆体ポリシロキサン中の炭素−炭素二重結合の重合が用途に対応して充分に進行すれば良く、１〜１００時間が好ましい。得られたポリシロキサン系グラフトポリマーの重量平均分子量は、５０００〜１５０万が好ましく、１万〜５０万が更に好ましく、１万〜２０万が特に好ましい。
【００４９】
また、前駆体ポリシロキサンと得られたポリシロキサン系グラフトポリマーの重量平均分子量比は、反応させるラジカル重合性モノマー量により異なるが、架橋構造によるゲル化を抑えることを考慮すると、ポリシロキサン系グラフトポリマーと前駆体ポリシロキサンとの重量平均分子量比（ポリシロキサン系グラフトポリマー／前駆体ポリシロキサン）（Ｒ）が、１＜Ｒ＜２０であることが好ましく、１＜Ｒ＜１０が更に好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下の例において、ラジカル重合性モノマーの重合反応はガラス製セパラブルフラスコ中窒素雰囲気下で行った。用いた試薬や溶剤は、特に記さない限り和光純薬工業（株）製試薬一級をそのまま使用した。
【００５１】
重合における前駆体ポリシロキサンの炭素−炭素二重結合およびラジカル重合性モノマーの消費率は、プロトンＮＭＲスペクトルにおける炭素−炭素二重結合部分の吸収強度の変化率によって算出した。プロトンＮＭＲスペクトルの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製ＩＮＯＶＡ５００あるいはＭＥＲＣＵＲＹ４００を用いた。
【００５２】
合成例１：前駆体ポリシロキサン［マレイン酸アミド変性ポリジメチルシロキサン（前記式（５）で表される化合物）］の合成
式（９）
【００５３】
【化４】
【００５４】
（式中、ａ，ｂはそれぞれの重合単位の数を示し、ａ／ｂ＝１／２５である。また、ポリシロキサン部分の連結の仕方はランダムである。）
で表される信越化学工業（株）製アミノ変性ポリジメチルシロキサンＫＦ−８００３（アミン当量：１９７０、滴定による実測値）３００ｇに１，２−ジメトキシエタン６０ｇを溶かし、窒素雰囲気下室温で攪拌した。ここに、乳鉢で粉砕した無水マレイン酸１５．２ｇを４５分掛けて加えた。全量加え終わったときには内温が４２℃に上昇していたが、このまま室温環境下で攪拌を一晩続け、ごく淡い黄色の糊状物（１３０℃不揮発分濃度８４％）を得た。クロロホルム・メタノール混合溶媒（容量比１：１）の中で、過塩素酸の酢酸溶液を用いて電位差滴定によってこの生成物（以下前駆体ポリシロキサン（１）という）を分析した結果、ＫＦ−８００３のアミノ基の９９．５％が消失していた。プロトンＮＭＲスペクトル（上述の機器、重クロロホルムと重ジメチルスルホキシドとの混合溶媒、自身のジメチルシリル基のメチル基を０ｐｐｍとする）によれば、ポリマーの一部故に若干ブロード化しているが、δ＝３．１２ｐｐｍ、６．１ｐｐｍ、６．３５ｐｐｍに吸収が見られ、マレイン酸とも無水マレイン酸とも異なるマレインアミド構造の吸収（式（１０）における矢印部分）と帰属された（マレインアミド基当量重は２０６８）。得られた前駆体ポリシロキサン（１）の重量平均分子量は、約５万であった（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）。
【００５５】
【化５】
【００５６】
実施例１：前駆体ポリシロキサン（１）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとのグラフトポリマーの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート９０．０ｇ（０．５７３モル）と２−プロパノール９０．０ｇとを混合して、無色透明な溶液（以下滴下液（１）という）を得た。
【００５７】
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製Ｖ−６５）５．７３ｇ（０．２４１モル）と２−プロパノール７０．０ｇとを混合し、無色透明溶液（以下滴下液（２）という）を得た。
【００５８】
前駆体ポリシロキサン（１）（合成例１で得られた８４％溶液）７１．４ｇ（マレインアミド基として０．０２９０モル）を２−プロパノール２００ｇに溶かし、窒素雰囲気下で攪拌しながら７６℃に昇温した。ここに、滴下液（１）と滴下液（２）とを同時に、反応液の温度が７６〜７９℃になるように保ちながら３時間掛けて滴下し、同温度で２時間加熱を続けた。ここにＶ−６５ １．４３ｇ（０．００６０モル）を追加し、さらに同温度で２時間加熱を続けて室温に戻した。ここで、前駆体ポリシロキサン（１）のマレインアミド基とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのモル数との比は、１：１９．８である。
【００５９】
前駆体ポリシロキサン（１）の炭素−炭素二重結合の消費率は、滴下液の滴下終了時点で４６％、最終的に７２％であった。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの消費率は、滴下液の滴下終了時点で６８％、最終的に９１％であった。このような前駆体ポリシロキサン（１）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートとのグラフトポリマーを黄色透明溶液として４８４ｇ（１３０℃不揮発分３１．０％）得た。前駆体ポリシロキサン（１）の重量平均分子量と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの消費率より計算されるグラフトポリマーの重量平均分子量は、約１２万である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素二重結合が、エステル基、アミド基、エーテル基及びイミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する基を介してケイ素原子に連結しているシロキサン重合単位（以下、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位という）を有するポリシロキサン（以下、前駆体ポリシロキサンという）と、反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマー（以下、ラジカル重合性モノマーという）とを重合して得られる、ポリシロキサン系グラフトポリマー。
【請求項２】
前駆体ポリシロキサンが、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される重合単位の中から選ばれる少なくとも１種のシロキサン重合単位を有するポリシロキサンである、請求項１記載のポリシロキサン系グラフトポリマー。
【化１】
［式中、Ｒ1はフェニル基、又は炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基、又は芳香環を有する炭素数８〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｘは酸素原子、又は無置換あるいは炭素数１〜３のアルキル基を有するイミノ基、Ｍは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜３個のアルカノール基を有するアンモニウム、又は炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖の飽和あるいは不飽和炭化水素基を１〜４個有するアンモニウム、ｔは０又は１、Ｒ5は炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を示す。］
【請求項３】
前駆体ポリシロキサン中、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位と他の重合単位とのモル比が、１：１０００〜１：１０である、請求項１又は２記載のポリシロキサン系グラフトポリマー。
【請求項４】
前駆体ポリシロキサン中の、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位１モルに対して、ラジカル重合性モノマーを３〜３００モルの割合で重合させる、請求項１〜３いずれかに記載のポリシロキサン系グラフトポリマー。
【請求項５】
ラジカル重合性モノマーが、アミノ基を有するモノマーである、請求項１〜４いずれかに記載のポリシロキサン系グラフトポリマー。
【請求項６】
炭素−炭素二重結合が、エステル基、アミド基、エーテル基及びイミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する基を介してケイ素原子に連結しているシロキサン重合単位を有するポリシロキサンと、反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマーを重合する、ポリシロキサン系グラフトポリマーの製法。
【請求項１】
炭素−炭素二重結合が、エステル基、アミド基、エーテル基及びイミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する基を介してケイ素原子に連結しているシロキサン重合単位（以下、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位という）を有するポリシロキサン（以下、前駆体ポリシロキサンという）と、反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマー（以下、ラジカル重合性モノマーという）とを重合して得られる、ポリシロキサン系グラフトポリマー。
【請求項２】
前駆体ポリシロキサンが、式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）で表される重合単位の中から選ばれる少なくとも１種のシロキサン重合単位を有するポリシロキサンである、請求項１記載のポリシロキサン系グラフトポリマー。
【化１】
［式中、Ｒ1はフェニル基、又は炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｒ2は炭素数２〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基、又は芳香環を有する炭素数８〜１２の２価の炭化水素基、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、Ｘは酸素原子、又は無置換あるいは炭素数１〜３のアルキル基を有するイミノ基、Ｍは水素原子、炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、１〜３個のアルカノール基を有するアンモニウム、又は炭素数１〜１８の直鎖あるいは分岐鎖の飽和あるいは不飽和炭化水素基を１〜４個有するアンモニウム、ｔは０又は１、Ｒ5は炭素数１〜１２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキレン基、Ｒ6は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を示す。］
【請求項３】
前駆体ポリシロキサン中、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位と他の重合単位とのモル比が、１：１０００〜１：１０である、請求項１又は２記載のポリシロキサン系グラフトポリマー。
【請求項４】
前駆体ポリシロキサン中の、炭素−炭素二重結合含有シロキサン重合単位１モルに対して、ラジカル重合性モノマーを３〜３００モルの割合で重合させる、請求項１〜３いずれかに記載のポリシロキサン系グラフトポリマー。
【請求項５】
ラジカル重合性モノマーが、アミノ基を有するモノマーである、請求項１〜４いずれかに記載のポリシロキサン系グラフトポリマー。
【請求項６】
炭素−炭素二重結合が、エステル基、アミド基、エーテル基及びイミノ基の中から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する基を介してケイ素原子に連結しているシロキサン重合単位を有するポリシロキサンと、反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマーを重合する、ポリシロキサン系グラフトポリマーの製法。
【公開番号】特開２００６−１６９３２３（Ｐ２００６−１６９３２３Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６１５７５（Ｐ２００４−３６１５７５）
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１４日（２００４．１２．１４）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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