ポリシロキサン組成物、並びにその硬化膜及びその形成方法
【課題】保護膜や層間絶縁膜等の表示素子の硬化膜に対する要求特性を高水準でバランスよく両立させることの可能なポリシロキサン組成物を提供すること。
【解決手段】次の成分［Ａ］〜［Ｄ］；
［Ａ］（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサン、
［Ｂ］ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサン
［Ｃ］ラジカル重合開始剤、及び
［Ｄ］溶剤
を含有するポリシロキサン組成物。
【解決手段】次の成分［Ａ］〜［Ｄ］；
［Ａ］（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサン、
［Ｂ］ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサン
［Ｃ］ラジカル重合開始剤、及び
［Ｄ］溶剤
を含有するポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子の保護膜、層間絶縁膜等の硬化膜の形成材料として好適なポリシロキサン組成物、当該組成物から形成された硬化膜、並びにその硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれ、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には素子表面が局部的に高温に曝される。このような浸漬処理や高温処理によって表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板又は下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、高温条件下においても変色せず透明性を保持できるものであること、表面硬度が十分であること、耐擦傷性が優れていること等の性能が要求される。
【０００４】
このような要求特性を満たすべく、保護膜形成用の感放射線性組成物の成分としてアクリル系樹脂が主に使用されているが、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を、感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特許文献１〜３）。しかし、ポリシロキサン系材料はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）透明導電膜との密着性が十分でなく、硬化膜にクラック（ひび割れ）が発生しやすいため、保護膜として実用に耐えないという不都合がある。さらに、表示素子中のモリブデン配線上での密着性が不十分である場合、モリブデン配線上を起点として、保護膜のクラックや剥がれが発生する場合がある。したがって、耐熱性及び透明性が優れていると共に、ＩＴＯ透明導電膜やモリブデン配線との密着性が改善されたポリシロキサン系感放射線性組成物の開発が望まれている。
【０００５】
さらに、銀行など自動現金支払機、 自動販売機、携帯電話、携帯情報端末、デジタルオーディオプレーヤー等にタッチパネル、タッチスクリーンやタッチ画面等と呼ばれる画面上の表示を押すことで機器を操作する入力装置が使用されている。タッチパネルは通常指等で直接押し込むため、保護膜が具備される。その保護膜にはタッチパネル素子の配線への密着性、さらに保護膜としての耐擦傷性等表面高度が必要とされている。
【０００６】
一方、層間絶縁膜は、表示素子等において、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられている。この表示素子の層間絶縁膜は、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要である。液晶表示素子の層間絶縁膜形成用材料として、コスト的に有利なネガ型感放射線性組成物の開発が行われている（特許文献４）。しかし、このようなネガ型感放射線性組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有するコンタクトホールを形成することは困難である。したがって、現在のところコンタクトホール形成の優位性の観点から、表示素子の層間絶縁膜を形成するためにポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている（特許文献５）。
【０００７】
このように、表示素子等の製造には、その目的及び工程に応じて、多種の感放射線性組成物が用いられている。最近、コスト削減の観点から、感放射線性組成物の種類の統一化が試みられており、保護膜及び層間絶縁膜を１種類の感放射線性組成物で形成できることが望まれている。具体的には、透明性、耐熱性、密着性、耐クラック性、感度、屈折率、表面硬度及び耐擦傷性に優れた保護膜及び層間絶縁膜を簡易に形成できると共に、実用上使用可能なコンタクトホールを形成可能な解像性を発現し、タッチパネル用保護膜として十分な密着性、耐擦傷性を有するポリシロキサン系のネガ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−００１６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８２３９号公報
【特許文献４】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、上記した要求特性を高水準でバランスよく両立させた保護膜や層間絶縁膜等の硬化膜を形成可能なポリシロキサン組成物及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該ポリシロキサン組成物から形成された保護膜、層間絶縁膜等の硬化膜、並びにその形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、第一に、次の成分［Ａ］〜［Ｄ］；
［Ａ］（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサン、
［Ｂ］ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサン
［Ｃ］ラジカル重合開始剤、及び
［Ｄ］溶剤
を含有するポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、第二に、上記ポリシロキサン組成物の製造方法であって、
少なくとも、次の成分［Ａ］〜［Ｄ］；
［Ａ］（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサン、
［Ｂ］ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサン
［Ｃ］ラジカル重合開始剤、及び
［Ｄ］溶剤
を混合する、製造方法を提供するものである。
【００１２】
更に、本発明は、第三に、上記ポリシロキサン組成物から形成された表示素子の硬化膜を提供するものである。
【００１３】
また更に、本発明は、第四に、次の工程（１）〜（４）；
（１）上記ポリシロキサン組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む、表示素子の硬化膜の形成方法を提供するものである。
【００１４】
更にまた、本発明は、第五に、上記方法により形成してなる表示素子の硬化膜を提供するものであり、例えば、表示素子のタッチパネル用保護膜として有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリシロキサン組成物は、透明性、耐熱性、耐熱透明性、耐クラック性、表面硬度及び耐擦傷性などの一般的な要求特性を高水準でバランスよく両立しており、さらにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性が改善されているため、容易に微細かつ精巧なパターンを有する保護膜及び層間絶縁膜等の硬化膜を形成可能である。したがって、このように形成された硬化膜（保護膜又は層間絶縁膜）は、表示素子用として好適に用いることが可能であり、とりわけタッチパネル表示素子の保護膜として有用である。また、本発明のポリシロキサン組成物は、コンタクトホールを形成可能な程度の十分な解像性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリシロキサン組成物
本発明のポリシロキサン組成物は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分を必須成分として含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１７】
［Ａ］成分
［Ａ］成分は、（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物（以下（ａ１）化合物とも言う）と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物（以下（ａ２）化合物とも言う）とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサンである。
【００１８】
（ａ１）化合物としては、下記式（１）又は下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は単結合、メチレン基又はアルキレン基を示し、Ｘはビニル基、アリル基、スチリル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。
式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4及びＲ5は相互に独立に単結合、メチレン基又はアルキレン基を示し、Ｙはビニル基、アリル基、スチリル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４の置換若しくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、ビニル基、スチリル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。ｐは１又は２の整数である。〕
【００２２】
ここで、本明細書において「加水分解性シラン化合物」とは「加水分解性基を有するシラン化合物」をいい、ここでいう「加水分解性基」とは、通常、水との反応により、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成可能な基を指す。これに対して、「非加水分解性基」とは、水と反応により、シラノール基を形成せずに、安定に存在する基を指す。また、「加水分解縮合」とは、加水分解により生成したシラノール基同士の脱水縮合反応、及び／又は、シラノール基と加水分解性基との縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が形成されることを意味する。なお、加水分解反応においては、加水分解性基の一部からシラノール基が生成すれば、未加水分解基（−ＯＲ1又は−ＯＲ3）が残存してもよく、すなわち[Ａ]成分の一部に−ＯＲ1及び−ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
また、本発明においては、加水分解性シラン化合物のみならず、その部分加水分解物も使用することが可能であり、後述する［Ｂ］成分においても同様である。ここで、本明細書において「部分加水分解物」とは、アルコキシ基の加水分解縮合反応によって生成する、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するシロキサン化合物（ケイ素原子数が２〜１００個、好ましくは２〜３０個程度のシロキサンオリゴマー）を意味する。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ3及びＺにおけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ1及びＲ3におけるアルキル基としては、加水分解縮合の反応性の観点から、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。また、Ｚにおけるアルキル基としては、炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ2、Ｒ4及びＲ5におけるアルキレン基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。当該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００２５】
Ｘ、Ｙ及びＺにおける（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を包含する概念である。また、スチリル基の芳香環上のビニル基の置換位置は特に限定されず、オルト位でも、メタ位でも、パラ位であってもよい。
【００２６】
Ｚにおけるアリール基としては、単環〜３環式芳香族炭化水素基が挙げられる。該アリール基は、炭素数が６〜１４であれば置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、置換アリール基としては、例えば、トリル基が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）において、Ｒ1としては炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ2としては単結合又は炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｘとしてはビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
上記式（２）において、Ｒ3としては炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ4及びＲ5としては単結合又は炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｙとしてはビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、Ｚとしては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、ｐは１が好ましい。
【００２８】
上記式（１）で表わされる化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシトリプロポキシシラン、アクリロイルオキシトリメトキシシラン、アクリロイルオキシトリエトキシシラン、アクリロイルオキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
上記式（２）で表わされる化合物の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３、３'−ジメタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３、３'−ジアクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３、３'、３"−トリメタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、３、３'、３"−トリアクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
上記式（１）及び式（２）で表わされる化合物のうち、クラック耐性、表面硬度、配線等に対する密着性を高いレベルで達成できるとともに、加水分解縮合の反応性の観点から、特にビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
【００３１】
また、（ａ２）化合物としては、下記式（３）で示される加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式（３）中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7は単結合、メチレン基又はアルキレン基を示し、Ｗは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換若しくは非置換のアリール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、グリシジルオキシ基又は３，４―エポキシシクロヘキシル基を示し、ｑは０〜３の整数である。）
【００３４】
Ｒ6におけるアルキル基としては上記式（１）のＲ1と同様のものが挙げられ、Ｗにおけるアルキル基及びアリール基としては上記式（２）のＺと同様のものが挙げられ、Ｒ7におけるアルキレン基としては上記式（２）のＲ5と同様のものが挙げられる。また、Ｗにおけるアルキル基及びアリール基の置換基としては、上記式（２）のＺにおけるアリール基の置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ7としては単結合又は炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｗとしては炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数６〜８の置換若しくは非置換のアリール基又はグリシジルオキシ基が好ましい。なお、アルキル基又はアリール基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。また、ｑとしては、０又は１が好ましい。
【００３５】
上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物としては、４個の加水分解性基を有するシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とを有するシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
このような加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基を有するシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
をそれぞれ挙げることができる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
これらの加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基を有するシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３８】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との合計に占める（ａ１）化合物の仕込み割合は１５モル％を超えるが、１６モル％以上、特に１８モル％以上であることが好ましい。（ａ１）化合物の割合が１５モル％以下の場合、露光感度が低下し、得られる硬化膜の耐熱性、密着性及び解像度が低下する。なお、（ａ１）化合物の仕込み割合の上限は、クラック耐性、耐熱性、密着性の観点から、５０モル％、更に４０モル％、特に３０モル％であることが好ましい。
【００３９】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物とを共加水分解縮合させる条件としては、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物のうちの少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を生起させるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下の方法を挙げることができる。
【００４０】
溶媒中にて、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物を混合し、混合溶液に水を加え、加水分解縮合する方法が好ましく採用される。
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共加水分解縮合反応に用いられる水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【００４１】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共加水分解縮合反応に使用する溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述するポリシロキサン組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００４２】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００４３】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共加水分解縮合反応における反応温度及び反応時間は、適宜設定することが可能であるが、例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合反応においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行っても、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解反応及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、又はエバポレーションにより除去される。
【００４４】
このようにして得られる[Ａ]成分としては、化合物（ａ１）由来の下記式（４）で表される構造単位（以下、構造単位（４）とも言う）と、化合物（ａ２）由来の下記式（５）で表される構造単位（以下、構造単位（５）とも言う）及び下記式（６）で表される構造単位（以下、構造単位（６）とも言う）とを含むものが好ましい。
【００４５】
【化４】
【００４６】
〔式（４）中、Ｒ2及びＸは前記と同義であり、
式（６）中、Ｒ8は炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基を示す。〕
【００４７】
なお、Ｒ8におけるアルキル基の置換基としては、上記式（２）のＺにおけるアリール基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４８】
[Ａ]成分中の各構造単位の含有割合（モル比）は、構造単位（４）／構造単位（５）／構造単位（６）＝１６〜２５／１０〜４０／４０〜７０、更に１８〜２５／２０〜４０／４０〜６０であることが好ましい。
【００４９】
加水分解縮合反応により得られた[Ａ]成分の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。[Ａ]成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００の範囲内とすることが好ましく、１０００〜５０００の範囲内とすることが更に好ましい。[Ａ]成分の重量平均分子量の値を５００以上とすることによって、ポリシロキサン組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、重量平均分子量を１００００以下とすることによって、ポリシロキサン組成物のアルカリ現像性の低下を防止することができる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の条件により測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１５．０、より好ましくは１．１〜１０．０、更に好ましくは１．１〜５．０である。このような範囲内とすることにより、アルカリ現像性、密着性、クラック耐性を両立することができる。
【００５０】
［Ｂ］成分
［Ｂ］成分は、ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサンである。［Ａ］成分と［Ｂ］成分を併用することにより、［Ａ］成分のみを用いる場合に比較して、クラック耐性、耐熱性、密着性及び解像度を高いレベルで達成することが可能となる。
【００５１】
［Ｂ］成分は、［Ａ］成分と同様の条件にて、上記（３）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも１種を（共）加水分解縮合することで得ることができる。
【００５２】
（共）加水分解縮合反応により得られる[Ｂ]成分としては、下記式（７）で表される構造単位（以下、構造単位（７）とも言う）と、下記式（８）で表される構造単位（以下、構造単位（８）とも言う）を含むものが好ましい。
【００５３】
【化５】
【００５４】
〔式（７）中、Ｒ9は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基を示し、
式（８）中、Ｒ10は炭素数６〜１４の置換又は非置換のアリール基を示す。〕
【００５５】
なお、Ｒ9におけるアルキル基及びＲ10におけるアリール基の置換基としては、上記式（２）のＺにおけるアリール基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００５６】
[Ｂ]成分中の各構造単位の含有割合（モル比）は、構造単位（７）／構造単位（８）＝３０〜７０／７０〜３０、更に４０〜６０／６０〜４０であることが好ましい。
【００５７】
加水分解縮合反応により得られた[Ｂ]成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、[Ａ]成分と同様の条件にて測定することが可能であり、塗膜の成膜性及び現像性の観点から、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは１０００〜５０００である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の条件により測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、アルカリ現像性、密着性、クラック耐性の観点から、好ましくは１．０〜１５．０、より好ましくは１．１〜１０．０、更に好ましくは１．１〜５．０である。
【００５８】
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の含有割合は、［Ａ］成分１００質量部に対して、［Ｂ］成分を８０〜４００質量部、更に１００〜２００質量部であることが好ましい。
また、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を構成する全構造単位に占めるラジカル重合性有機基を有する構造単位の含有割合、すなわち［Ａ］成分及び［Ｂ］成分の全構造単位に占める（ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合が１〜２０モル％、更に５〜１８モル％、特に１０〜１５モル％となるように適宜調整することが好ましい。このような割合でラジカル重合性有機基を有する構造単位を含有することにより、密着性、クラック耐性、耐熱性、耐擦傷性を高いレベルで達成することが可能になり、また感放射線性を具備することもできる。
なお、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を構成する全構造単位に占めるラジカル重合性有機基を有する構造単位の含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析により、定性・定量分析が可能である。
【００５９】
［Ｃ］成分
［Ｃ］成分は、ラジカル重合開始剤である。本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【００６０】
Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。
【００６２】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００６３】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００６４】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。これらのアセトフェノン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。
【００６６】
ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが好ましく、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが特に好ましい。
【００６８】
本発明のポリシロキサン組成物において、［Ｃ］成分としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００６９】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。これらのアミノ系増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
更に、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、低放射線照射量であっても表面硬度の高い硬化膜を形成することができる。
【００７１】
かかるチオール化合物の具体例としては、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物
を挙げることができる。これらのチオール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのチオール化合物の中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
【００７２】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の使用量を上記範囲内とすることによって、露光時の硬化反応性が向上し、得られる硬化膜の表面硬度を高めることができる。
【００７３】
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤及びチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の使用量を上記範囲内とすることによって、得られる硬化膜の表面硬度を改善することができる。
【００７４】
本発明においては、［Ｃ］成分として、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、更にビイミダゾール化合物を含有するものであってもよい。
【００７５】
［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。［Ｃ］成分の使用量を上記範囲内とすることによって、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、充分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００７６】
［Ｄ］成分
［Ｄ］成分は、溶剤である。溶剤としては特に限定されないが、特にプロトン性溶剤であるアルコール系溶剤を含有することが望ましい。アルコール系溶剤を用いることで、各成分を均一に溶解又は分散することができ、これにより組成物溶液の大型基板への塗工性向上を可能にし、更に塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をより一層向上できる。
【００７７】
このようなアルコール系溶剤としては、
１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類
等を挙げることができる。これらのアルコール系溶剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００７８】
これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００７９】
［Ｄ］成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
［Ｄ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜３００質量部、更に好ましくは１０質量部〜２００質量部である。［Ｄ］成分の使用量を上記範囲内とすることによって、ガラス基板等に対する塗工性向上を可能にし、更に塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。
【００８０】
本発明においては、アルコール系溶剤と共に、他の溶剤、例えばエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００８１】
アルコール系溶剤以外の溶剤としては、次のものが挙げられる。
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【００８２】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
本発明のポリシロキサン組成物は、更に次の成分を含有することができる。
【００８４】
［Ｅ］成分
［Ｅ］成分は、［Ｃ］ラジカル重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合するエチレン性不飽和化合物である。但し、［Ａ］成分が除かれる。
このような重合性不飽和単量体としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００８５】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬社）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００８６】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬社）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社）等が挙げられる。
【００８７】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）等が挙げられる。
【００８８】
これらの［Ｅ］成分のうち、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。中でも、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が特に好ましい。
【００８９】
［Ｅ］成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｅ］成分の使用量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して、５〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が特に好ましい。［Ｅ］成分の使用量を上記範囲内とすることで、当該組成物の感度、得られる硬化膜の表面高度、耐熱性がより一層良好となる。
【００９０】
［Ｆ］成分
［Ｆ］成分は、有機粒子及び無機粒子から選択される少なくとも１種である。［Ｆ］成分を含有することにより、耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。有機粒子及び無機粒子の平均粒径は、０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００９１】
［Ｆ］成分は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。
【００９２】
有機粒子としては、アクリル系微粒子等が好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体等が挙げられる。有機粒子の市販品としては、例えば、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００９３】
また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
【００９４】
無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＥ３２００−ＳＥＪ（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。このような無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子として、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業（株）社製）、ジルコニア粒子としてＨＸＵ−１１０ＪＣ、ＨＸＵ−２１０Ｃ、ＮＺＤ−３１０１（住友大阪セメント（株）社製）、ＩＤ１９１（テイカ（株）社製）、ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ０５（シーアイ化成（株）社製）、酸化チタン粒子としてＭＴ−０５、ＭＴ−１００Ｗ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−１５０Ａ、ＮＤ１３８、ＮＤ１３９、ＮＤ１４０、ＮＤ１５４，ＮＤ１６５、ＮＤ１７７、ＴＳ−０６３、ＴＳ−１０３、ＴＳ−１５９（テイカ（株）社製）等が挙げられる。
【００９５】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【００９６】
［Ｆ］成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｆ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜６００質量部、更に好ましくは１０質量部〜２００質量部である。［Ｆ］成分の使用量を上記範囲内とすることにより、得られる保護膜及び層間絶縁膜の耐擦傷性等をより一層高めることができる。
【００９７】
本発明のポリシロキサン組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｄ］成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｇ］感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤、［Ｈ］界面活性剤等の他の任意成分を含有することができる。
【００９８】
［Ｇ］成分
［Ｇ］成分は、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤である。[Ｇ]成分は、放射線を照射することにより、ポリシロキサンを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
【００９９】
感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、特にトリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましい。ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【０１００】
トリフェニルスルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１０１】
テトラヒドロチオフェニウム塩の具体例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【０１０２】
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、放射線感度向上の観点から、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。
【０１０３】
感放射線性塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらの感放射線性塩基発生剤の中でも、放射線感度向上の観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【０１０４】
［Ｇ］成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｇ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。［Ｇ］成分の使用量を２０質量部以下とすることによって、放射線感度、形成される保護膜及び層間絶縁膜の鉛筆硬度、及び耐熱性（耐熱透明性）がバランス良く優れた硬化膜物を得ることができる。
【０１０５】
［Ｈ］成分
［Ｈ］成分は、界面活性剤である。[Ｈ]成分は、ポリシロキサン組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。［Ｈ］成分としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１０６】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１０７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１０８】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【０１０９】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１０】
［Ｈ］成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｈ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下である。［Ｈ］成分の使用量を１０質量部以下とすることによって、ポリシロキサン組成物の塗布性を最適化することができる。
【０１１１】
本発明のポリシロキサン組成物は、例えば、［Ｄ］成分中で、［Ａ］及び［Ｂ］成分、［Ｃ］成分並びに任意成分を所定の割合で混合・分散することにより、溶液又は分散液として調製される。
【０１１２】
ポリシロキサン組成物中の［Ｄ］成分以外の成分（すなわち［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。
【０１１３】
表示素子の硬化膜の形成
次に、本発明のポリシロキサン組成物を用いて、表示素子を構成すべき基板上に硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程（１）〜（４）を含むものである。なお、表示素子の硬化膜としては、保護膜、層間絶縁膜等が挙げられる。
（１）本発明のポリシロキサン組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１１４】
工程（１）
工程（１）においては、基板上に本発明のポリシロキサン組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の材質としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【０１１５】
ポリシロキサン組成物の溶液又は分散液の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１１６】
工程（２）
工程（２）においては、工程（１）で形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。通常、塗膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１１７】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜７００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１１８】
工程（３）
工程（３）においては、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の非照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。このように、本発明のポリシロキサン組成物は、放射線の非照射部分が除去されるから、ネガ型の感放射線性組成物である。 現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１１９】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポリシロキサン組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１２０】
工程（４）
工程（４）においては、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することによって、［Ａ］及び［Ｂ］成分の縮合反応を促進し、確実に硬化膜を形成することができる。加熱温度は、例えば８０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする表示素子の硬化膜、例えば、保護膜又は層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１２１】
硬化膜（保護膜又は層間絶縁膜）
このように形成された硬化膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、更に好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１２２】
本発明のポリシロキサン組成物から形成された硬化膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、基板に対するＩＴＯ密着性、表面硬度、透明性、耐熱透明性、耐擦傷性、クラック耐性及び平坦性の諸特性が優れていると共に、高い解像性を有する精度の良いパターンを形成することができる。そのため、当該硬化膜は、液晶表示素子のタッチパネル等の表示素子用として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２３】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を連結したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１２５】
［Ａ］成分のポリシロキサンの合成例
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３９質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１８質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１）は、固形分濃度が３５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。
【０１２６】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、テトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）５５質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２３質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３３質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−２）を得た。ポリシロキサン（Ａ−２）は、固形分濃度が３３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１２７】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２４質量部、テトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）２２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１７質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−３）を得た。ポリシロキサン（Ａ−３）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１２８】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２４質量部、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１６質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１７質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−４）を得た。ポリシロキサン（Ａ−４）は、固形分濃度が３５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１２９】
［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１２質量部、フェニルトリメトキシシシラン（ＰＴＭＳ）３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１６質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−５）を得た。ポリシロキサン（Ａ−５）は、固形分濃度が２８質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０１３０】
［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２７質量部、テトラメトキシシシラン（ＴＥＯＳ）２５質量部、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）１２質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２３質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３４質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−６）を得た。ポリシロキサン（Ａ−６）は、固形分濃度が２８質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。
【０１３１】
［合成例７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）３７質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１６質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２３質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−７）を得た。ポリシロキサン（Ａ−７）は、固形分濃度が３６質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０１３２】
［合成例８］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）５２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２２質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３２質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−８）を得た。ポリシロキサン（Ａ−８）は、固形分濃度が３３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１３３】
［合成例９］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２０質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３２質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−９）を得た。ポリシロキサン（Ａ−９）は、固形分濃度が３３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。
【０１３４】
［合成例１０］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３４質量部、テトラメトキシシシラン（ＴＥＯＳ）２５質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２３質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３４質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−１０）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１０）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。
【０１３５】
［合成例１１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３０質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＭＳ）９質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１８質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−１１）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１１）は、固形分濃度が３５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。
【０１３６】
［Ｂ］成分のポリシロキサンの合成例
［合成例１２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２３質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２７質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−１）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−１）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１３７】
［合成例１３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２３質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３０質量部、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２７質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−２）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−２）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１３８】
［合成例１４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４０質量部、テトラメトキシシシラン（ＴＥＯＳ）１７質量部、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２２質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３３質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−３）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−３）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１３９】
［合成例１５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４０質量部、テトラメトキシシシラン（ＴＭＯＳ）１２質量部、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２２質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３３質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−４）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−４）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１４０】
［合成例１６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１８質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２９質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＭＳ）１０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２７質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−５）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−５）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１４１】
［合成例１７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２３質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２４質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γＭＰＴＭＳ）１０質量部、を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２７質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−６）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−６）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。
【０１４２】
感放射線性ポリシロキサン組成物の調製、並びに保護膜及び層間絶縁膜の形成
［実施例１］
合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）を含む溶液〔ポリシロキサン（Ａ−１）５０質量部（固形分）に相当する量〕に、［Ｂ］成分として合成例１２で得られたポリシロキサン（Ｂ−１）を含む溶液〔ポリシロキサン（Ｂ−１）５０質量部（固形分）に相当する量〕、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）３質量部、［Ｄ］成分として（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテル及び（Ｄ−２）ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを表１に記載の割合で添加し、感放射線性ポリシロキサン組成物を調製した。
次に、この感放射線性ポリシロキサン組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ2ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した（後述のＩＴＯ密着性評価においてはＩＴＯ付基板を用いた）。次いで、得られた塗膜に３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を露光した。続いて、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、更に２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
また、加熱後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜形成時のスピンナーの回転数を調節し、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍのサイズのコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップ（基板とフォトマスクの間隔）を１５０μｍで露光した以外は、上記の保護膜形成と同様にして、層間絶縁膜を形成した。
【０１４３】
物性評価
各実施例及び比較例で形成された保護膜の透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、クラック、耐熱クラック、ＩＴＯ密着性、感度及び屈折率を評価した。
なお、層間絶縁膜においては、層間絶縁膜の膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、クラック、耐熱クラック、ＩＴＯ密着性、感度及び屈折率の評価は、保護膜と同様であると判断した。また、感放射線性ポリシロキサン組成物の解像性（層間絶縁膜の解像度）の評価は、感放射線性ポリシロキサン組成物の「解像性」が層間絶縁膜の精密なコンタクトホールを形成可能な性能と捉えることが可能であるため、層間絶縁膜の「解像度」と同等のものとして評価することができる。
【０１４４】
（１）保護膜の透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用い、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）を測定した。波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）の最小値が９５％以上であるとき、保護膜の透明性は良好であると判断した。
【０１４５】
（２）保護膜の耐熱透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の光線透過率を、上記（１）「保護膜の透明性の評価」に記載した方法で測定した後、下記式（ａ）にしたがって耐熱透明性（％）を算出した。この値が４％以下のとき、保護膜の耐熱透明性は良好であると判断した。
【０１４６】
耐熱透明性（％）＝加熱前の光線透過率（％）−加熱後の光線透過率（％） (ａ)
【０１４７】
（３）保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、「ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験」により保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が４Ｈ又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると判断した。
【０１４８】
（４）保護膜の耐擦傷性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価した。評点が◎又は○であるとき、良好な耐擦傷性を有すると判断した。
【０１４９】
判定基準
◎：全く傷がつかない
○：１〜３本の傷がつく
△：４〜１０本の傷がつく
×：１０本以上の傷がつく
【０１５０】
（５）保護膜のクラックの評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか否かを以下の判定基準により、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。評点が◎又は○であるとき、クラックの評価は良好であると判断した。
【０１５１】
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
【０１５２】
（６）保護膜の耐熱クラックの評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、３００℃で３０分追加焼成を行い、その後２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか否かを以下の判定基準により、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。評点が◎又は○であるとき、耐熱クラックの評価は良好であると判断した。
【０１５３】
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
【０１５４】
（７）保護膜のＩＴＯ（インジウムすず酸化物）密着性の評価
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、各実施例及び比較例にて上記のように保護膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、「ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法」を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に、ＩＴＯ密着性は不良と判断した。
【０１５５】
（８）保護膜の感度の評価
上記にて得られた塗膜に対し、（株）トプコン製露光機TME-400PRJを用い、１０μｍ／３０μmのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して露光量を変化させて露光を行った後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、６０秒間、浸漬法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍ／３０μｍのライン・アンド・スペースのパターンが剥離せず残るのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として評価した。最小露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2以下のとき、感度は良好であると判断した。
【０１５６】
（９）保護膜の屈折率の評価
アッベ屈折計を用いて、上記「保護膜の光線透過率（透明性）の評価」の方法によって得られた保護膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。
【０１５７】
（１０）感放射線性ポリシロキサン組成物の解像性（層間絶縁膜の解像度）の評価
各実施例及び比較例における上記の層間絶縁膜の形成において、解像可能であったコンタクトホールパターンサイズを測定した。３０μｍ以下のコンタクトホールパターンを解像できれば、解像性は良好であると判断した。
【０１５８】
［実施例２〜２６及び比較例１〜６］
各配合成分の種類及び配合量を表１〜５に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして感放射線性ポリシロキサン組成物を調製した。次いで、得られた感放射線性ポリシロキサン組成物を用いて、実施例１と同様にして保護膜を形成した。なお、表１〜５中の各配合量は、質量部である。
【０１５９】
実施例１〜７の評価結果を表１に、実施例８〜１３の評価結果を表２に、実施例１４〜２０の評価結果を表３に、実施例２１〜２６の評価結果を表４に、比較例１〜６の評価結果を表５に、それぞれ示す。
【０１６０】
なお、表１〜５において、［Ｃ］光ラジカル重合開始剤、［Ｄ］溶剤、［Ｅ］アクリレート、［Ｆ］有機粒子又は無機粒子における記号は、それぞれ以下のものを表す。
【０１６１】
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製）
Ｃ−２：１，２オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製）
Ｃ−３：２−メチル−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパン（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製） Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホルニル）フェニル]−１−ブタノン（商品名：イルガキュア３７９ＥＧ、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製）
【０１６２】
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ−３：ブチルセソロルブ
【０１６３】
Ｅ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名：ＭＡＸ−３５１０、日本化薬（株）社製）
Ｅ−２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、新中村化学工業（株）社製）
Ｅ−３：コハク酸変成ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：Ｍ−５２０、日本化薬（株）社製）
Ｅ−４：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名：Ｍ−３１５、東亜合成（株）社製）
【０１６４】
Ｆ−１：ポリメタクリル酸メチル系微粒子（商品名 ＭＰ−３００、綜研化学（株）社製）
Ｆ−２：オルガノシリカゾル（商品名 ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）社製）
Ｆ−３：ＺｒＯ２ゾル（商品名 ＩＤ１９１、テイカ（株）社製）
Ｆ−４：ＴｉＯ２ゾル（商品名 ＴＳ−１０３、テイカ（株）社製）
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表示素子の保護膜、層間絶縁膜等の硬化膜の形成材料として好適なポリシロキサン組成物、当該組成物から形成された硬化膜、並びにその硬化膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子等の表示素子は、その製造工程中に、溶剤、酸又はアルカリ溶液等による浸漬処理が行なわれ、またスパッタリングにより配線電極層を形成する際には素子表面が局部的に高温に曝される。このような浸漬処理や高温処理によって表示素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
【０００３】
このような保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板又は下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、高温条件下においても変色せず透明性を保持できるものであること、表面硬度が十分であること、耐擦傷性が優れていること等の性能が要求される。
【０００４】
このような要求特性を満たすべく、保護膜形成用の感放射線性組成物の成分としてアクリル系樹脂が主に使用されているが、アクリル系樹脂よりも耐熱性及び透明性に優れたポリシロキサン系材料を、感放射線性組成物の成分として用いる試みがなされている（特許文献１〜３）。しかし、ポリシロキサン系材料はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）透明導電膜との密着性が十分でなく、硬化膜にクラック（ひび割れ）が発生しやすいため、保護膜として実用に耐えないという不都合がある。さらに、表示素子中のモリブデン配線上での密着性が不十分である場合、モリブデン配線上を起点として、保護膜のクラックや剥がれが発生する場合がある。したがって、耐熱性及び透明性が優れていると共に、ＩＴＯ透明導電膜やモリブデン配線との密着性が改善されたポリシロキサン系感放射線性組成物の開発が望まれている。
【０００５】
さらに、銀行など自動現金支払機、 自動販売機、携帯電話、携帯情報端末、デジタルオーディオプレーヤー等にタッチパネル、タッチスクリーンやタッチ画面等と呼ばれる画面上の表示を押すことで機器を操作する入力装置が使用されている。タッチパネルは通常指等で直接押し込むため、保護膜が具備される。その保護膜にはタッチパネル素子の配線への密着性、さらに保護膜としての耐擦傷性等表面高度が必要とされている。
【０００６】
一方、層間絶縁膜は、表示素子等において、一般に層状に配置される配線の間を絶縁するために設けられている。この表示素子の層間絶縁膜は、配線用のコンタクトホールのパターン形成が必要である。液晶表示素子の層間絶縁膜形成用材料として、コスト的に有利なネガ型感放射線性組成物の開発が行われている（特許文献４）。しかし、このようなネガ型感放射線性組成物では、実用上使用できるレベルのホール径を有するコンタクトホールを形成することは困難である。したがって、現在のところコンタクトホール形成の優位性の観点から、表示素子の層間絶縁膜を形成するためにポジ型感放射線性組成物が幅広く使用されている（特許文献５）。
【０００７】
このように、表示素子等の製造には、その目的及び工程に応じて、多種の感放射線性組成物が用いられている。最近、コスト削減の観点から、感放射線性組成物の種類の統一化が試みられており、保護膜及び層間絶縁膜を１種類の感放射線性組成物で形成できることが望まれている。具体的には、透明性、耐熱性、密着性、耐クラック性、感度、屈折率、表面硬度及び耐擦傷性に優れた保護膜及び層間絶縁膜を簡易に形成できると共に、実用上使用可能なコンタクトホールを形成可能な解像性を発現し、タッチパネル用保護膜として十分な密着性、耐擦傷性を有するポリシロキサン系のネガ型感放射線性組成物の開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−００１６４８号公報
【特許文献２】特開２００６−１７８４３６号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８２３９号公報
【特許文献４】特開２０００−１６２７６９号公報
【特許文献５】特開２００１−３５４８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、上記した要求特性を高水準でバランスよく両立させた保護膜や層間絶縁膜等の硬化膜を形成可能なポリシロキサン組成物及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、当該ポリシロキサン組成物から形成された保護膜、層間絶縁膜等の硬化膜、並びにその形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、第一に、次の成分［Ａ］〜［Ｄ］；
［Ａ］（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサン、
［Ｂ］ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサン
［Ｃ］ラジカル重合開始剤、及び
［Ｄ］溶剤
を含有するポリシロキサン組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、第二に、上記ポリシロキサン組成物の製造方法であって、
少なくとも、次の成分［Ａ］〜［Ｄ］；
［Ａ］（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサン、
［Ｂ］ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサン
［Ｃ］ラジカル重合開始剤、及び
［Ｄ］溶剤
を混合する、製造方法を提供するものである。
【００１２】
更に、本発明は、第三に、上記ポリシロキサン組成物から形成された表示素子の硬化膜を提供するものである。
【００１３】
また更に、本発明は、第四に、次の工程（１）〜（４）；
（１）上記ポリシロキサン組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む、表示素子の硬化膜の形成方法を提供するものである。
【００１４】
更にまた、本発明は、第五に、上記方法により形成してなる表示素子の硬化膜を提供するものであり、例えば、表示素子のタッチパネル用保護膜として有用である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリシロキサン組成物は、透明性、耐熱性、耐熱透明性、耐クラック性、表面硬度及び耐擦傷性などの一般的な要求特性を高水準でバランスよく両立しており、さらにＩＴＯ透明導電膜に対する密着性が改善されているため、容易に微細かつ精巧なパターンを有する保護膜及び層間絶縁膜等の硬化膜を形成可能である。したがって、このように形成された硬化膜（保護膜又は層間絶縁膜）は、表示素子用として好適に用いることが可能であり、とりわけタッチパネル表示素子の保護膜として有用である。また、本発明のポリシロキサン組成物は、コンタクトホールを形成可能な程度の十分な解像性を発現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
ポリシロキサン組成物
本発明のポリシロキサン組成物は、［Ａ］成分、［Ｂ］成分、［Ｃ］成分及び［Ｄ］成分を必須成分として含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１７】
［Ａ］成分
［Ａ］成分は、（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物（以下（ａ１）化合物とも言う）と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物（以下（ａ２）化合物とも言う）とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサンである。
【００１８】
（ａ１）化合物としては、下記式（１）又は下記式（２）で示される加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】
【００２１】
〔式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は単結合、メチレン基又はアルキレン基を示し、Ｘはビニル基、アリル基、スチリル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。
式（２）中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ4及びＲ5は相互に独立に単結合、メチレン基又はアルキレン基を示し、Ｙはビニル基、アリル基、スチリル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１４の置換若しくは非置換のアリール基、ハロゲン原子、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基、ビニル基、スチリル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基を示す。ｐは１又は２の整数である。〕
【００２２】
ここで、本明細書において「加水分解性シラン化合物」とは「加水分解性基を有するシラン化合物」をいい、ここでいう「加水分解性基」とは、通常、水との反応により、シラノール基（−Ｓｉ−ＯＨ）を形成可能な基を指す。これに対して、「非加水分解性基」とは、水と反応により、シラノール基を形成せずに、安定に存在する基を指す。また、「加水分解縮合」とは、加水分解により生成したシラノール基同士の脱水縮合反応、及び／又は、シラノール基と加水分解性基との縮合反応により、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が形成されることを意味する。なお、加水分解反応においては、加水分解性基の一部からシラノール基が生成すれば、未加水分解基（−ＯＲ1又は−ＯＲ3）が残存してもよく、すなわち[Ａ]成分の一部に−ＯＲ1及び−ＯＲ3から選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
また、本発明においては、加水分解性シラン化合物のみならず、その部分加水分解物も使用することが可能であり、後述する［Ｂ］成分においても同様である。ここで、本明細書において「部分加水分解物」とは、アルコキシ基の加水分解縮合反応によって生成する、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルコキシ基が残存するシロキサン化合物（ケイ素原子数が２〜１００個、好ましくは２〜３０個程度のシロキサンオリゴマー）を意味する。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ3及びＺにおけるアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒ1及びＲ3におけるアルキル基としては、加水分解縮合の反応性の観点から、炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。また、Ｚにおけるアルキル基としては、炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ2、Ｒ4及びＲ5におけるアルキレン基としては、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、特に炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。当該アルキレン基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、具体的には、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００２５】
Ｘ、Ｙ及びＺにおける（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を包含する概念である。また、スチリル基の芳香環上のビニル基の置換位置は特に限定されず、オルト位でも、メタ位でも、パラ位であってもよい。
【００２６】
Ｚにおけるアリール基としては、単環〜３環式芳香族炭化水素基が挙げられる。該アリール基は、炭素数が６〜１４であれば置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基を挙げることができる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、置換アリール基としては、例えば、トリル基が挙げられる。
【００２７】
上記式（１）において、Ｒ1としては炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ2としては単結合又は炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｘとしてはビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。
上記式（２）において、Ｒ3としては炭素数１〜２のアルキル基が好ましく、Ｒ4及びＲ5としては単結合又は炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｙとしてはビニル基又は（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、Ｚとしては炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、ｐは１が好ましい。
【００２８】
上記式（１）で表わされる化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシトリプロポキシシラン、アクリロイルオキシトリメトキシシラン、アクリロイルオキシトリエトキシシラン、アクリロイルオキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
上記式（２）で表わされる化合物の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルフェニルジメトキシシラン、３、３'−ジメタクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３、３'−ジアクリロイルオキシプロピルジメトキシシラン、３、３'、３"−トリメタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、３、３'、３"−トリアクリロイルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
上記式（１）及び式（２）で表わされる化合物のうち、クラック耐性、表面硬度、配線等に対する密着性を高いレベルで達成できるとともに、加水分解縮合の反応性の観点から、特にビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
【００３１】
また、（ａ２）化合物としては、下記式（３）で示される加水分解性シラン化合物であることが好ましい。
【００３２】
【化３】
【００３３】
（式（３）中、Ｒ6は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ7は単結合、メチレン基又はアルキレン基を示し、Ｗは炭素数１〜２０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数６〜１４の置換若しくは非置換のアリール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、グリシジルオキシ基又は３，４―エポキシシクロヘキシル基を示し、ｑは０〜３の整数である。）
【００３４】
Ｒ6におけるアルキル基としては上記式（１）のＲ1と同様のものが挙げられ、Ｗにおけるアルキル基及びアリール基としては上記式（２）のＺと同様のものが挙げられ、Ｒ7におけるアルキレン基としては上記式（２）のＲ5と同様のものが挙げられる。また、Ｗにおけるアルキル基及びアリール基の置換基としては、上記式（２）のＺにおけるアリール基の置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ7としては単結合又は炭素数２〜３のアルキレン基が好ましく、Ｗとしては炭素数１〜１０の置換若しくは非置換のアルキル基、炭素数６〜８の置換若しくは非置換のアリール基又はグリシジルオキシ基が好ましい。なお、アルキル基又はアリール基の置換基としては、ハロゲン原子が好ましい。また、ｑとしては、０又は１が好ましい。
【００３５】
上記式（３）で表される加水分解性シラン化合物としては、４個の加水分解性基を有するシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とを有するシラン化合物、又はそれらの混合物を挙げることができる。
【００３６】
このような加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基を有するシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等；
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基を有するシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等
をそれぞれ挙げることができる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
これらの加水分解性シラン化合物のうち、４個の加水分解性基を有するシラン化合物、及び１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とを有するシラン化合物が特に好ましい。好ましい加水分解性シラン化合物の具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００３８】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との合計に占める（ａ１）化合物の仕込み割合は１５モル％を超えるが、１６モル％以上、特に１８モル％以上であることが好ましい。（ａ１）化合物の割合が１５モル％以下の場合、露光感度が低下し、得られる硬化膜の耐熱性、密着性及び解像度が低下する。なお、（ａ１）化合物の仕込み割合の上限は、クラック耐性、耐熱性、密着性の観点から、５０モル％、更に４０モル％、特に３０モル％であることが好ましい。
【００３９】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物とを共加水分解縮合させる条件としては、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物のうちの少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を生起させるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下の方法を挙げることができる。
【００４０】
溶媒中にて、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物を混合し、混合溶液に水を加え、加水分解縮合する方法が好ましく採用される。
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共加水分解縮合反応に用いられる水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、更に好ましくは０．５〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。
【００４１】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共加水分解縮合反応に使用する溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述するポリシロキサン組成物の調製に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、特に好ましい。
【００４２】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等の触媒の存在下で行われる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、（ａ１）化合物及び（ａ２）化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００４３】
（ａ１）化合物と（ａ２）化合物との共加水分解縮合反応における反応温度及び反応時間は、適宜設定することが可能であるが、例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解縮合反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解縮合反応においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行っても、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解反応及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。この段階で用いられる脱水剤は、一般的に、過剰の水を吸着又は包接して脱水能が完全に消費されるか、又はエバポレーションにより除去される。
【００４４】
このようにして得られる[Ａ]成分としては、化合物（ａ１）由来の下記式（４）で表される構造単位（以下、構造単位（４）とも言う）と、化合物（ａ２）由来の下記式（５）で表される構造単位（以下、構造単位（５）とも言う）及び下記式（６）で表される構造単位（以下、構造単位（６）とも言う）とを含むものが好ましい。
【００４５】
【化４】
【００４６】
〔式（４）中、Ｒ2及びＸは前記と同義であり、
式（６）中、Ｒ8は炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基を示す。〕
【００４７】
なお、Ｒ8におけるアルキル基の置換基としては、上記式（２）のＺにおけるアリール基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００４８】
[Ａ]成分中の各構造単位の含有割合（モル比）は、構造単位（４）／構造単位（５）／構造単位（６）＝１６〜２５／１０〜４０／４０〜７０、更に１８〜２５／２０〜４０／４０〜６０であることが好ましい。
【００４９】
加水分解縮合反応により得られた[Ａ]成分の分子量は、移動相にテトラヒドロフランを使用したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量として測定することができる。[Ａ]成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００００の範囲内とすることが好ましく、１０００〜５０００の範囲内とすることが更に好ましい。[Ａ]成分の重量平均分子量の値を５００以上とすることによって、ポリシロキサン組成物の塗膜の成膜性を改善することができる。一方、重量平均分子量を１００００以下とすることによって、ポリシロキサン組成物のアルカリ現像性の低下を防止することができる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の条件により測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜１５．０、より好ましくは１．１〜１０．０、更に好ましくは１．１〜５．０である。このような範囲内とすることにより、アルカリ現像性、密着性、クラック耐性を両立することができる。
【００５０】
［Ｂ］成分
［Ｂ］成分は、ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサンである。［Ａ］成分と［Ｂ］成分を併用することにより、［Ａ］成分のみを用いる場合に比較して、クラック耐性、耐熱性、密着性及び解像度を高いレベルで達成することが可能となる。
【００５１】
［Ｂ］成分は、［Ａ］成分と同様の条件にて、上記（３）で表される加水分解性シラン化合物の少なくとも１種を（共）加水分解縮合することで得ることができる。
【００５２】
（共）加水分解縮合反応により得られる[Ｂ]成分としては、下記式（７）で表される構造単位（以下、構造単位（７）とも言う）と、下記式（８）で表される構造単位（以下、構造単位（８）とも言う）を含むものが好ましい。
【００５３】
【化５】
【００５４】
〔式（７）中、Ｒ9は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基を示し、
式（８）中、Ｒ10は炭素数６〜１４の置換又は非置換のアリール基を示す。〕
【００５５】
なお、Ｒ9におけるアルキル基及びＲ10におけるアリール基の置換基としては、上記式（２）のＺにおけるアリール基の置換基と同様のものが挙げられる。
【００５６】
[Ｂ]成分中の各構造単位の含有割合（モル比）は、構造単位（７）／構造単位（８）＝３０〜７０／７０〜３０、更に４０〜６０／６０〜４０であることが好ましい。
【００５７】
加水分解縮合反応により得られた[Ｂ]成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、[Ａ]成分と同様の条件にて測定することが可能であり、塗膜の成膜性及び現像性の観点から、好ましくは５００〜１００００、更に好ましくは１０００〜５０００である。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と同様の条件により測定される数平均分子量（Ｍｎ）との比、すなわち分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、アルカリ現像性、密着性、クラック耐性の観点から、好ましくは１．０〜１５．０、より好ましくは１．１〜１０．０、更に好ましくは１．１〜５．０である。
【００５８】
［Ａ］成分と［Ｂ］成分の含有割合は、［Ａ］成分１００質量部に対して、［Ｂ］成分を８０〜４００質量部、更に１００〜２００質量部であることが好ましい。
また、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を構成する全構造単位に占めるラジカル重合性有機基を有する構造単位の含有割合、すなわち［Ａ］成分及び［Ｂ］成分の全構造単位に占める（ａ１）化合物に由来する構造単位の含有割合が１〜２０モル％、更に５〜１８モル％、特に１０〜１５モル％となるように適宜調整することが好ましい。このような割合でラジカル重合性有機基を有する構造単位を含有することにより、密着性、クラック耐性、耐熱性、耐擦傷性を高いレベルで達成することが可能になり、また感放射線性を具備することもできる。
なお、［Ａ］成分及び［Ｂ］成分を構成する全構造単位に占めるラジカル重合性有機基を有する構造単位の含有割合は、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析により、定性・定量分析が可能である。
【００５９】
［Ｃ］成分
［Ｃ］成分は、ラジカル重合開始剤である。本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
【００６０】
Ｏ−アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのＯ−アシルオキシム化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
これらのうちで、好ましいＯ−アシルオキシム化合物としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）を挙げることができる。
【００６２】
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
【００６３】
α−アミノケトン化合物の具体例としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を挙げることができる。
【００６４】
α−ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。これらのアセトフェノン化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６５】
これらのアセトフェノン化合物のうちα−アミノケトン化合物が好ましく、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが特に好ましい。
【００６６】
ビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等を挙げることができる。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６７】
これらのビイミダゾール化合物のうち、２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが好ましく、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールが特に好ましい。
【００６８】
本発明のポリシロキサン組成物において、［Ｃ］成分としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
【００６９】
かかるアミノ系増感剤としては、例えば４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが特に好ましい。これらのアミノ系増感剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７０】
更に、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、低放射線照射量であっても表面硬度の高い硬化膜を形成することができる。
【００７１】
かかるチオール化合物の具体例としては、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物；
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物；
ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）等の２官能以上の脂肪族チオール化合物
を挙げることができる。これらのチオール化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
これらのチオール化合物の中でも、２−メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
【００７２】
ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。アミノ系増感剤の使用量を上記範囲内とすることによって、露光時の硬化反応性が向上し、得られる硬化膜の表面硬度を高めることができる。
【００７３】
また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤及びチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。チオール化合物の使用量を上記範囲内とすることによって、得られる硬化膜の表面硬度を改善することができる。
【００７４】
本発明においては、［Ｃ］成分として、Ｏ−アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、更にビイミダゾール化合物を含有するものであってもよい。
【００７５】
［Ｃ］成分の使用量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜３０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部である。［Ｃ］成分の使用量を上記範囲内とすることによって、低露光量の場合でも、高い放射線感度を示し、充分な表面硬度を有する硬化膜を形成することができる。
【００７６】
［Ｄ］成分
［Ｄ］成分は、溶剤である。溶剤としては特に限定されないが、特にプロトン性溶剤であるアルコール系溶剤を含有することが望ましい。アルコール系溶剤を用いることで、各成分を均一に溶解又は分散することができ、これにより組成物溶液の大型基板への塗工性向上を可能にし、更に塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をより一層向上できる。
【００７７】
このようなアルコール系溶剤としては、
１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−ドデカノール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類；
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類
等を挙げることができる。これらのアルコール系溶剤は、単独で又は２種以上併用して使用することができる。
【００７８】
これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００７９】
［Ｄ］成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
［Ｄ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部〜３００質量部、更に好ましくは１０質量部〜２００質量部である。［Ｄ］成分の使用量を上記範囲内とすることによって、ガラス基板等に対する塗工性向上を可能にし、更に塗布ムラ（筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等）の発生を抑制し、膜厚均一性をさらに向上できる。
【００８０】
本発明においては、アルコール系溶剤と共に、他の溶剤、例えばエーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００８１】
アルコール系溶剤以外の溶剤としては、次のものが挙げられる。
エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【００８２】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等をそれぞれ挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００８３】
本発明のポリシロキサン組成物は、更に次の成分を含有することができる。
【００８４】
［Ｅ］成分
［Ｅ］成分は、［Ｃ］ラジカル重合開始剤の存在下において放射線を照射することにより重合するエチレン性不飽和化合物である。但し、［Ａ］成分が除かれる。
このような重合性不飽和単量体としては、重合性が良好であり、得られる硬化膜の強度が向上するという観点から、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００８５】
単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬社）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業社）等が挙げられる。
【００８６】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬社）；ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業社）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学社）等が挙げられる。
【００８７】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基とを有し、かつ３個、４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等が挙げられる。市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成社）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬社）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業社）；多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬社）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社）等が挙げられる。
【００８８】
これらの［Ｅ］成分のうち、ω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。中でも、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が特に好ましい。
【００８９】
［Ｅ］成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｅ］成分の使用量は、［Ａ］成分と［Ｂ］成分の合計１００質量部に対して、５〜３００質量部が好ましく、１０〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部が特に好ましい。［Ｅ］成分の使用量を上記範囲内とすることで、当該組成物の感度、得られる硬化膜の表面高度、耐熱性がより一層良好となる。
【００９０】
［Ｆ］成分
［Ｆ］成分は、有機粒子及び無機粒子から選択される少なくとも１種である。［Ｆ］成分を含有することにより、耐擦傷性、クラック耐性等を高めることができる。有機粒子及び無機粒子の平均粒径は、０．００５〜０．５μｍの範囲が好ましい。
【００９１】
［Ｆ］成分は、粉体状のものを直接、他の成分に添加・混合してもよいし、溶媒分散液としたものを他の成分に添加・混合して溶剤を留去してもよい。
【００９２】
有機粒子としては、アクリル系微粒子等が好適に用いられる。アクリル系微粒子としては、例えば、メタクリル酸メチル重合体等が挙げられる。有機粒子の市販品としては、例えば、ゼフィアックＦ−３２０、Ｆ−３０１、Ｆ−３４０、Ｆ−３２５、Ｆ−３５１（以上、ガンツ化成社製）、アクリル系微粒子ＭＰ−３００（綜研化学社製）等が挙げられる。
【００９３】
また、無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等を主成分とする粒子が挙げられ、シリカ及びアルミナを主成分とする粒子が好ましい。
無機微粒子の形状は、球状、棒状、板状、繊維状、不定形状のいずれであってもよく、また、これらは、中実状、中空状、多孔質状であってもよい。
【００９４】
無機微粒子の市販品の例としては、例えば、アドマファインＳＯ−Ｅ１、ＳＯ−Ｅ２、ＳＯ−Ｅ３、ＳＯ−Ｅ４、ＳＯ−Ｅ５、ＳＥ３２００−ＳＥＪ（（株）アドマテックス社製）、ＳＳ０１、ＳＳ０３、ＳＳ１５、ＳＳ３５（大阪化成（株）社製）等が挙げられる。このような無機微粒子の具体例としては、シリカ粒子として、メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ（日産化学工業（株）社製）、ジルコニア粒子としてＨＸＵ−１１０ＪＣ、ＨＸＵ−２１０Ｃ、ＮＺＤ−３１０１（住友大阪セメント（株）社製）、ＩＤ１９１（テイカ（株）社製）、ＺＲＰＭＡ１５ＷＴ％−Ｅ０５（シーアイ化成（株）社製）、酸化チタン粒子としてＭＴ−０５、ＭＴ−１００Ｗ、ＭＴ−１００ＳＡ、ＭＴ−１００ＨＤ、ＭＴ−３００ＨＤ、ＭＴ−１５０Ａ、ＮＤ１３８、ＮＤ１３９、ＮＤ１４０、ＮＤ１５４，ＮＤ１６５、ＮＤ１７７、ＴＳ−０６３、ＴＳ−１０３、ＴＳ−１５９（テイカ（株）社製）等が挙げられる。
【００９５】
無機微粒子は、シランカップリング剤等によって表面処理されていてもよい。このような表面処理を行うことにより、他の成分との相溶性を向上させることができ、組成物中での分散性や機械的強度を向上させることができる。
【００９６】
［Ｆ］成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｆ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜６００質量部、更に好ましくは１０質量部〜２００質量部である。［Ｆ］成分の使用量を上記範囲内とすることにより、得られる保護膜及び層間絶縁膜の耐擦傷性等をより一層高めることができる。
【００９７】
本発明のポリシロキサン組成物は、上記の［Ａ］〜［Ｄ］成分に加え、所期の効果を損なわない範囲で、必要に応じて［Ｇ］感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤、［Ｈ］界面活性剤等の他の任意成分を含有することができる。
【００９８】
［Ｇ］成分
［Ｇ］成分は、感放射線性酸発生剤、感放射線性塩基発生剤である。[Ｇ]成分は、放射線を照射することにより、ポリシロキサンを縮合・硬化反応させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
【００９９】
感放射線性酸発生剤としては、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましく、特にトリフェニルスルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩が好ましい。ジフェニルヨードニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホン酸等が挙げられる。
【０１００】
トリフェニルスルホニウム塩の具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス（２、６−ジフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【０１０１】
テトラヒドロチオフェニウム塩の具体例としては、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム−２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナート等が挙げられる。
【０１０２】
これらの感放射線性酸発生剤の中でも、放射線感度向上の観点から、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、１−（４，７−ジブトキシ−１−ナフタレニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホナートが特に好ましい。
【０１０３】
感放射線性塩基発生剤の例としては、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［〔（２，６−ジニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］シクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ビス［〔（２−ニトロベンジル）オキシ〕カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン、トリフェニルメタノール、Ｏ−カルバモイルヒドロキシアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）等が挙げられる。これらの感放射線性塩基発生剤の中でも、放射線感度向上の観点から、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート及びＯ−カルバモイルヒドロキシアミドが特に好ましい。
【０１０４】
［Ｇ］成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｇ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。［Ｇ］成分の使用量を２０質量部以下とすることによって、放射線感度、形成される保護膜及び層間絶縁膜の鉛筆硬度、及び耐熱性（耐熱透明性）がバランス良く優れた硬化膜物を得ることができる。
【０１０５】
［Ｈ］成分
［Ｈ］成分は、界面活性剤である。[Ｈ]成分は、ポリシロキサン組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。［Ｈ］成分としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【０１０６】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。（メタ）アクリル酸系共重合体類の例としては、市販されている商品名で、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【０１０７】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフルオロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロペンチル）エーテル等のフルオロエーテル類；パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム；１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロデカン等のフルオロアルカン類；フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム類；フルオロアルキルオキシエチレンエーテル類；フルオロアルキルアンモニウムヨージド類；フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル類；パーフルオロアルキルポリオキシエタノール類；パーフルオロアルキルアルコキシレート類；フッ素系アルキルエステル類等を挙げることができる。
【０１０８】
これらのフッ素系界面活性剤の市販品としては、エフトップＥＦ３０１、３０３、３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、１７２、１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【０１０９】
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、ＳＨ２００−１００ｃｓ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８９ＰＡ、ＳＨ１９０（東レダウコーニングシリコーン（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１１０】
［Ｈ］成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。［Ｈ］成分の使用量は、［Ａ］成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下である。［Ｈ］成分の使用量を１０質量部以下とすることによって、ポリシロキサン組成物の塗布性を最適化することができる。
【０１１１】
本発明のポリシロキサン組成物は、例えば、［Ｄ］成分中で、［Ａ］及び［Ｂ］成分、［Ｃ］成分並びに任意成分を所定の割合で混合・分散することにより、溶液又は分散液として調製される。
【０１１２】
ポリシロキサン組成物中の［Ｄ］成分以外の成分（すなわち［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］成分、並びにその他の任意成分の合計量）の割合は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。
【０１１３】
表示素子の硬化膜の形成
次に、本発明のポリシロキサン組成物を用いて、表示素子を構成すべき基板上に硬化膜を形成する方法について説明する。当該方法は、以下の工程（１）〜（４）を含むものである。なお、表示素子の硬化膜としては、保護膜、層間絶縁膜等が挙げられる。
（１）本発明のポリシロキサン組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程。
【０１１４】
工程（１）
工程（１）においては、基板上に本発明のポリシロキサン組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより溶剤を除去して、塗膜を形成する。使用できる基板の材質としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、樹脂などを挙げることができる。樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体及びその水素添加物などを挙げることができる。
【０１１５】
ポリシロキサン組成物の溶液又は分散液の塗布方法としては特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも、特にスピンコート法又はスリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１０分間程度とすることができる。
【０１１６】
工程（２）
工程（２）においては、工程（１）で形成された塗膜の少なくとも一部に露光する。通常、塗膜の一部に露光する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
【０１１７】
当該工程における露光量は、放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ３５６、ＯＡＩ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、好ましくは１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは２０〜７００ｍＪ／ｃｍ2である。
【０１１８】
工程（３）
工程（３）においては、露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分（放射線の非照射部分）を除去して、所定のパターンを形成する。このように、本発明のポリシロキサン組成物は、放射線の非照射部分が除去されるから、ネガ型の感放射線性組成物である。 現像工程に使用される現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が好ましい。アルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等を挙げることができる。
【０１１９】
また、このようなアルカリ水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、ポリシロキサン組成物の組成によって異なるが、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。このような現像処理に続いて、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行った後、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンを形成することができる。
【０１２０】
工程（４）
工程（４）においては、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することによって、［Ａ］及び［Ｂ］成分の縮合反応を促進し、確実に硬化膜を形成することができる。加熱温度は、例えば８０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱工程を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱工程を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする表示素子の硬化膜、例えば、保護膜又は層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成することができる。
【０１２１】
硬化膜（保護膜又は層間絶縁膜）
このように形成された硬化膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、更に好ましくは０．１〜４μｍである。
【０１２２】
本発明のポリシロキサン組成物から形成された硬化膜は、下記の実施例からも明らかにされるように、基板に対するＩＴＯ密着性、表面硬度、透明性、耐熱透明性、耐擦傷性、クラック耐性及び平坦性の諸特性が優れていると共に、高い解像性を有する精度の良いパターンを形成することができる。そのため、当該硬化膜は、液晶表示素子のタッチパネル等の表示素子用として好適に用いられる。
【実施例】
【０１２３】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
以下の各合成例から得られた加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の仕様によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
装置：ＧＰＣ−１０１（昭和電工（株）製）
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４（昭和電工（株）製）を連結したもの
移動相：テトラヒドロフラン
【０１２５】
［Ａ］成分のポリシロキサンの合成例
［合成例１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３９質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１８質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−１）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１）は、固形分濃度が３５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。
【０１２６】
［合成例２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、テトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）５５質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１６質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２３質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３３質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−２）を得た。ポリシロキサン（Ａ−２）は、固形分濃度が３３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１２７】
［合成例３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２４質量部、テトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）２２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１７質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−３）を得た。ポリシロキサン（Ａ−３）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１２８】
［合成例４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２４質量部、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１６質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１７質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２１質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−４）を得た。ポリシロキサン（Ａ−４）は、固形分濃度が３５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１２９】
［合成例５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１２質量部、フェニルトリメトキシシシラン（ＰＴＭＳ）３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１６質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３０質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−５）を得た。ポリシロキサン（Ａ−５）は、固形分濃度が２８質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０１３０】
［合成例６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２７質量部、テトラメトキシシシラン（ＴＥＯＳ）２５質量部、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）１２質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２３質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３４質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−６）を得た。ポリシロキサン（Ａ−６）は、固形分濃度が２８質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２３００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。
【０１３１】
［合成例７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２７質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）３７質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１６質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２３質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−７）を得た。ポリシロキサン（Ａ−７）は、固形分濃度が３６質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。
【０１３２】
［合成例８］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）５２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２２質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３２質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−８）を得た。ポリシロキサン（Ａ−８）は、固形分濃度が３３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１３３】
［合成例９］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４２質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２０質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３２質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−９）を得た。ポリシロキサン（Ａ−９）は、固形分濃度が３３質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。
【０１３４】
［合成例１０］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３４質量部、テトラメトキシシシラン（ＴＥＯＳ）２５質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２３質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３４質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−１０）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１０）は、固形分濃度が３２質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。
【０１３５】
［合成例１１］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）３０質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＭＳ）９質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）１８質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２８質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ａ−１１）を得た。ポリシロキサン（Ａ−１１）は、固形分濃度が３５質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２であった。
【０１３６】
［Ｂ］成分のポリシロキサンの合成例
［合成例１２］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２３質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２７質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−１）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−１）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１３７】
［合成例１３］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２３質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３０質量部、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）４質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２７質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−２）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−２）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１３８】
［合成例１４］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４０質量部、テトラメトキシシシラン（ＴＥＯＳ）１７質量部、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２２質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３３質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノール及びエタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−３）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−３）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１３９】
［合成例１５］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４０質量部、テトラメトキシシシラン（ＴＭＯＳ）１２質量部、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）５質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水２２質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、２時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル３３質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−４）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−４）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３であった。
【０１４０】
［合成例１６］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１８質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２９質量部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（ＴＦＭＳ）１０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２７質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−５）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−５）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４であった。
【０１４１】
［合成例１７］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２５質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）２３質量部、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２４質量部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γＭＰＴＭＳ）１０質量部、を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、ギ酸０．１質量部、イオン交換水１８質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、３０分保持した。次いでトリエチルアミンを０．１質量部仕込み、７５℃のまま１．５時間保持した。４５℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル２７質量部を加え、１時間攪拌した。さらに溶液温度を４０℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン（Ｂ−６）を得た。ポリシロキサン（Ｂ−６）は、固形分濃度が３４質量％であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．１であった。
【０１４２】
感放射線性ポリシロキサン組成物の調製、並びに保護膜及び層間絶縁膜の形成
［実施例１］
合成例１で得られたポリシロキサン（Ａ−１）を含む溶液〔ポリシロキサン（Ａ−１）５０質量部（固形分）に相当する量〕に、［Ｂ］成分として合成例１２で得られたポリシロキサン（Ｂ−１）を含む溶液〔ポリシロキサン（Ｂ−１）５０質量部（固形分）に相当する量〕、［Ｃ］成分として（Ｃ−１）エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）３質量部、［Ｄ］成分として（Ｄ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテル及び（Ｄ−２）ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを表１に記載の割合で添加し、感放射線性ポリシロキサン組成物を調製した。
次に、この感放射線性ポリシロキサン組成物を、スピンナーを用いてＳｉＯ2ディップガラス基板に塗布した後、ホットプレート上で９０℃、２分間プレベークして塗膜を形成した（後述のＩＴＯ密着性評価においてはＩＴＯ付基板を用いた）。次いで、得られた塗膜に３００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で紫外線を露光した。続いて、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒現像した後、純水で１分間洗浄し、更に２３０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
また、加熱後の膜厚が３．０μｍになるように塗膜形成時のスピンナーの回転数を調節し、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍのサイズのコンタクトホールパターンを有するフォトマスクを介して、露光ギャップ（基板とフォトマスクの間隔）を１５０μｍで露光した以外は、上記の保護膜形成と同様にして、層間絶縁膜を形成した。
【０１４３】
物性評価
各実施例及び比較例で形成された保護膜の透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、クラック、耐熱クラック、ＩＴＯ密着性、感度及び屈折率を評価した。
なお、層間絶縁膜においては、層間絶縁膜の膜厚（３．０μｍ）が保護膜と異なるだけであるので、層間絶縁膜の透明性、耐熱透明性、鉛筆硬度、耐擦傷性、クラック、耐熱クラック、ＩＴＯ密着性、感度及び屈折率の評価は、保護膜と同様であると判断した。また、感放射線性ポリシロキサン組成物の解像性（層間絶縁膜の解像度）の評価は、感放射線性ポリシロキサン組成物の「解像性」が層間絶縁膜の精密なコンタクトホールを形成可能な性能と捉えることが可能であるため、層間絶縁膜の「解像度」と同等のものとして評価することができる。
【０１４４】
（１）保護膜の透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（日立製作所（株）製の１５０−２０型ダブルビーム）を用い、波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）を測定した。波長４００〜８００ｎｍの光線透過率（％）の最小値が９５％以上であるとき、保護膜の透明性は良好であると判断した。
【０１４５】
（２）保護膜の耐熱透明性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、クリーンオーブン中にて２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の光線透過率を、上記（１）「保護膜の透明性の評価」に記載した方法で測定した後、下記式（ａ）にしたがって耐熱透明性（％）を算出した。この値が４％以下のとき、保護膜の耐熱透明性は良好であると判断した。
【０１４６】
耐熱透明性（％）＝加熱前の光線透過率（％）−加熱後の光線透過率（％） (ａ)
【０１４７】
（３）保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）の測定
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、「ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験」により保護膜の鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。この値が４Ｈ又はそれより大きいとき、保護膜の表面硬度は良好であると判断した。
【０１４８】
（４）保護膜の耐擦傷性の評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価した。評点が◎又は○であるとき、良好な耐擦傷性を有すると判断した。
【０１４９】
判定基準
◎：全く傷がつかない
○：１〜３本の傷がつく
△：４〜１０本の傷がつく
×：１０本以上の傷がつく
【０１５０】
（５）保護膜のクラックの評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか否かを以下の判定基準により、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。評点が◎又は○であるとき、クラックの評価は良好であると判断した。
【０１５１】
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
【０１５２】
（６）保護膜の耐熱クラックの評価
各実施例及び比較例にて上記のように形成した保護膜を有する基板について、３００℃で３０分追加焼成を行い、その後２３℃で２４時間放置し、その保護膜表面にクラックが発生しているか否かを以下の判定基準により、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認した。評点が◎又は○であるとき、耐熱クラックの評価は良好であると判断した。
【０１５３】
判定基準
◎：全くクラックがない
○：１〜３個のクラックがある
△：４〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
【０１５４】
（７）保護膜のＩＴＯ（インジウムすず酸化物）密着性の評価
ＩＴＯ付基板を用いた以外は、各実施例及び比較例にて上記のように保護膜を形成し、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った。その後、「ＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法」を行い、碁盤目１００個中で残った碁盤目の数を求め、保護膜のＩＴＯ密着性を評価した。碁盤目１００個中で残った碁盤目の数が８０個以下の場合に、ＩＴＯ密着性は不良と判断した。
【０１５５】
（８）保護膜の感度の評価
上記にて得られた塗膜に対し、（株）トプコン製露光機TME-400PRJを用い、１０μｍ／３０μmのライン・アンド・スペースのパターンを有するマスクを介して露光量を変化させて露光を行った後、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、６０秒間、浸漬法で現像した。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、乾燥させてガラス基板上にパターンを形成した。このとき、１０μｍ／３０μｍのライン・アンド・スペースのパターンが剥離せず残るのに必要な最小露光量を測定した。この最小露光量を放射線感度として評価した。最小露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2以下のとき、感度は良好であると判断した。
【０１５６】
（９）保護膜の屈折率の評価
アッベ屈折計を用いて、上記「保護膜の光線透過率（透明性）の評価」の方法によって得られた保護膜の２５℃、６３３ｎｍの光線における屈折率を測定した。
【０１５７】
（１０）感放射線性ポリシロキサン組成物の解像性（層間絶縁膜の解像度）の評価
各実施例及び比較例における上記の層間絶縁膜の形成において、解像可能であったコンタクトホールパターンサイズを測定した。３０μｍ以下のコンタクトホールパターンを解像できれば、解像性は良好であると判断した。
【０１５８】
［実施例２〜２６及び比較例１〜６］
各配合成分の種類及び配合量を表１〜５に記載の通りとした他は、実施例１と同様にして感放射線性ポリシロキサン組成物を調製した。次いで、得られた感放射線性ポリシロキサン組成物を用いて、実施例１と同様にして保護膜を形成した。なお、表１〜５中の各配合量は、質量部である。
【０１５９】
実施例１〜７の評価結果を表１に、実施例８〜１３の評価結果を表２に、実施例１４〜２０の評価結果を表３に、実施例２１〜２６の評価結果を表４に、比較例１〜６の評価結果を表５に、それぞれ示す。
【０１６０】
なお、表１〜５において、［Ｃ］光ラジカル重合開始剤、［Ｄ］溶剤、［Ｅ］アクリレート、［Ｆ］有機粒子又は無機粒子における記号は、それぞれ以下のものを表す。
【０１６１】
Ｃ−１：エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製）
Ｃ−２：１，２オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）フェニル]−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：イルガキュアＯＸＥ０１、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製）
Ｃ−３：２−メチル−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−１−プロパン（商品名：イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製） Ｃ−４：２−ジメチルアミノ−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホルニル）フェニル]−１−ブタノン（商品名：イルガキュア３７９ＥＧ、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）社製）
【０１６２】
Ｄ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ−２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
Ｄ−３：ブチルセソロルブ
【０１６３】
Ｅ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（商品名：ＭＡＸ−３５１０、日本化薬（株）社製）
Ｅ−２：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭＮ、新中村化学工業（株）社製）
Ｅ−３：コハク酸変成ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（商品名：Ｍ−５２０、日本化薬（株）社製）
Ｅ−４：トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名：Ｍ−３１５、東亜合成（株）社製）
【０１６４】
Ｆ−１：ポリメタクリル酸メチル系微粒子（商品名 ＭＰ−３００、綜研化学（株）社製）
Ｆ−２：オルガノシリカゾル（商品名 ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）社製）
Ｆ−３：ＺｒＯ２ゾル（商品名 ＩＤ１９１、テイカ（株）社製）
Ｆ−４：ＴｉＯ２ゾル（商品名 ＴＳ−１０３、テイカ（株）社製）
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
【表２】
【０１６７】
【表３】
【０１６８】
【表４】
【０１６９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分［Ａ］〜［Ｄ］；
［Ａ］（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサン、
［Ｂ］ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサン
［Ｃ］ラジカル重合開始剤、及び
［Ｄ］溶剤
を含有するポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記［Ａ］及び［Ｂ］成分を構成する全構造単位に占めるラジカル重合性有機基を有する構造単位の含有割合が１〜２０モル％である、請求項１記載のポリシロキサン組成物。
【請求項３】
更に、［Ｅ］エチレン性不飽和化合物（但し、前記［Ａ］成分を除く）を含有する、請求項１又は２記載のポリシロキサン組成物。
【請求項４】
更に、［Ｆ］有機粒子及び無機粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物の製造方法であって、
少なくとも、次の成分［Ａ］〜［Ｄ］；
［Ａ］（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサン、
［Ｂ］ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサン
［Ｃ］ラジカル重合開始剤、及び
［Ｄ］溶剤
を混合する、製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物から形成された表示素子の硬化膜。
【請求項７】
次の工程（１）〜（４）；
（１）請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む、表示素子の硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法により形成してなる、表示素子の硬化膜。
【請求項９】
タッチパネル用保護膜である、請求項８に記載の表示素子の硬化膜。
【請求項１】
次の成分［Ａ］〜［Ｄ］；
［Ａ］（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサン、
［Ｂ］ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサン
［Ｃ］ラジカル重合開始剤、及び
［Ｄ］溶剤
を含有するポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記［Ａ］及び［Ｂ］成分を構成する全構造単位に占めるラジカル重合性有機基を有する構造単位の含有割合が１〜２０モル％である、請求項１記載のポリシロキサン組成物。
【請求項３】
更に、［Ｅ］エチレン性不飽和化合物（但し、前記［Ａ］成分を除く）を含有する、請求項１又は２記載のポリシロキサン組成物。
【請求項４】
更に、［Ｆ］有機粒子及び無機粒子よりなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物の製造方法であって、
少なくとも、次の成分［Ａ］〜［Ｄ］；
［Ａ］（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物と、（ａ２）ラジカル重合性有機基を有しないシラン化合物とを共加水分解縮合して得られるラジカル重合性有機基を有するポリシロキサンであって、該ポリシロキサン中の（ａ１）ラジカル重合性有機基を有するシラン化合物の割合が１５モル％を超えるポリシロキサン、
［Ｂ］ラジカル重合性有機基を有しないポリシロキサン
［Ｃ］ラジカル重合開始剤、及び
［Ｄ］溶剤
を混合する、製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物から形成された表示素子の硬化膜。
【請求項７】
次の工程（１）〜（４）；
（１）請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリシロキサン組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
（２）工程（１）で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）工程（２）で放射線を照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）工程（３）で現像された塗膜を加熱する工程
を含む、表示素子の硬化膜の形成方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法により形成してなる、表示素子の硬化膜。
【請求項９】
タッチパネル用保護膜である、請求項８に記載の表示素子の硬化膜。
【公開番号】特開２０１２−８２３９３（Ｐ２０１２−８２３９３Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６９２０２（Ｐ２０１１−１６９２０２）
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２日（２０１１．８．２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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