ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法
【課題】
耐汚染性を有し、耐候性、乾燥性及び仕上がり性に優れる塗膜を形成することが可能なポリシロキサン複合重合体粒子を安定に製造する方法を提供する。
【解決手段】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有する樹脂が水性媒体中に分散されてなる水性脂肪酸変性樹脂分散体の存在下に、（Ｂ）アルコキシシリル基含有オルガノシランを添加し、該オルガノシラン（Ｂ）を縮合重合反応させることを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散し、得られる乳化物を重合することにより得られるものであることが望ましい。
耐汚染性を有し、耐候性、乾燥性及び仕上がり性に優れる塗膜を形成することが可能なポリシロキサン複合重合体粒子を安定に製造する方法を提供する。
【解決手段】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有する樹脂が水性媒体中に分散されてなる水性脂肪酸変性樹脂分散体の存在下に、（Ｂ）アルコキシシリル基含有オルガノシランを添加し、該オルガノシラン（Ｂ）を縮合重合反応させることを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散し、得られる乳化物を重合することにより得られるものであることが望ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性、仕上がり性、耐候性、耐水性に優れる塗膜を形成することが可能なポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法、該粒子を含んでなる水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への負荷低減から塗料や接着剤の分野においても有機溶剤を使用するものから、水性化への転換が注目されており、水中に分散される樹脂の高機能化についても、幅広く検討されている。それらの中でも、耐水性、耐溶剤性、耐久性などの性能を向上できるものとして、アクリル系重合体粒子にポリシロキサンを複合化させた樹脂粒子の製造方法について種々提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、水系媒体中に分散されたアクリル系ラテックスなどの有機系重合体粒子にアルコキシシランを吸収させた後、該アルコキシシランの縮合反応を進行させることによりポリシロキサンを複合させたポリシロキサン複合重合体粒子について記載がされている。該文献に記載の複合重合体粒子は、アクリル系重合体とポリシロキサンとを同一粒子内に共存複合化することができるが、両者の相溶性が不十分なことから、光沢の優れた皮膜が得られず、皮膜特性も十分満足いくものが得られなかった。
【０００４】
そこで本出願人は特許文献２において、連鎖移動能を有する加水分解性シラン化合物を用いてアクリル系重合体とポリシロキサンとをグラフト化してなるポリシロキサン複合重合体粒子について、また、特許文献３において、アクリル系重合体に、該重合体中の官能基と反応する相補的官能基を有するアルコキシシラン混合物と、その他のアルコキシシラン化合物及び低分子量のオルガノシロキサン化合物のいずれか１方又は両方を添加し、縮合反応させると同時に、生成するポリシロキサンとアクリル系重合体とを相補的官能基の反応によりグラフト化することを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子について提案した。これらポリシロキサン複合重合体粒子を含む水性塗料によれば、造膜性に優れ、耐汚染性、耐候性に優れた塗膜を形成しうるものであるが、塗装条件によっては造膜性が不十分なことがあり、また、塗装直後の塗膜の乾燥性の向上が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−５７８６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４８９８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐汚染性を有し、耐候性、乾燥性及び仕上がり性に優れる塗膜を形成することが可能なポリシロキサン複合重合体粒子を安定に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分として含有する樹脂が水性媒体中に分散されてなる水性脂肪酸変性樹脂分散体の存在下に、アルコキシシリル基含有オルガノシランを添加し、縮合重合反応させることを特徴とする製造方法により本発明に到達した。即ち本発明は、
１． （Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有する樹脂が水性媒体中に分散されてなる水性脂肪酸変性樹脂分散体の存在下に、（Ｂ）アルコキシシリル基含有オルガノシランを添加し、該オルガノシラン（Ｂ）を縮合重合反応させることを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法、
２． 水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより得られるものである１項に記載の製造方法、
３． 脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物である１項または２項に記載の製造方法、
４．その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の製造方法、
５． アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）が、
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１は同一もしくは異なって、水素原子、置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は同一もしくは異なって、水素原子、置換していてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるオルガノシラン及び該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種である１項ないし４項のいずれか１項に記載の製造方法、
６． 水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）が、夫々アルコキシシリル基以外の化学的に結合可能な相補的官能基を有してグラフト化することを特徴とする１項ないし５項のいずれか１項に記載の製造方法、
７． 相補的官能基の組み合わせが、水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、又はアミノ基とエポキシ基である６項に記載の製造方法、
８． 混合物（Ｉ）が、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ （２）
（式中、Ｒ３は同一もしくは異なって炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ４は同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、ｍは０〜３の整数である。）で表されるメルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）をさらに含有する２項ないし７項のいずれか１項に記載の製造方法、
９． 混合物（Ｉ）が、アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｄ）をさらに含有する２項ないし８項のいずれか１項に記載の製造方法、
１０． １項ないし９項のいずれか１項に記載の製造方法により得られるポリシロキサン複合重合体粒子、
１１． １０項に記載のポリシロキサン複合重合体粒子を含有する水性樹脂組成物、
１２． イソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤（Ｅ）をさらに含有する請求項１１に記載の水性樹脂組成物、
１３． 請求項１１又は１２に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、
１４． 被塗面に、請求項１３に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
１５． 請求項１４に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、脂肪酸変性樹脂成分とポリシロキサンが同一粒子内で共存した複合重合体粒子を安定に製造することができる。特に、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを特定の平均粒子径になるように水性媒体に微分散し、得られる乳化物を重合することにより得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体を用いることにより、アルコキシシリル基含有オルガノシランの縮合重合反応を安定に進行させることができ、それを含む組成物から形成される塗膜は、仕上がり性、付着性、耐汚染性、耐候性に優れるものである。また、脂肪酸成分の種類によっては、該重合体粒子に酸化硬化性を付与させることができ、該粒子を含む組成物を用いて形成される塗膜は、乾燥性に非常に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有する樹脂が水性媒体中に分散されてなる樹脂である。
【００１０】
水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００１１】
本発明において、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、従来公知の方法によって特に制限なく製造でき、例えば上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を有機溶剤中で重合させた後、必要に応じて中和剤及び／又は乳化剤を混合して水性媒体中に分散させる方法、上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を、水性媒体及び乳化剤の存在下で乳化重合することにより得られる方法などにより得ることができる。
【００１２】
本発明においては、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散し、得られる乳化物を重合することにより得られるものであることが望ましい。
【００１３】
該製造方法により、多量の有機溶剤等を使用することなく、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）を安定に製造でき、該樹脂分散体（Ａ）の分散樹脂粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以下、特に８０〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜３００ｎｍの範囲内とすることができ、脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の製造に続くアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）の縮合重合反応を安定に進行させることができ、ポリシロキサン複合重合体粒子を安定に製造できる。
【００１４】
本明細書において、平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、２０℃にて測定したときの値であり、また、微粒化された混合物（Ｉ）の乳化物及び水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の平均粒子径の測定はそれぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００１５】
本発明において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）は、ポリシロキサン複合重合体粒子を含む組成物を用いて形成される塗膜に肉もち感を付与し、基材との付着性を向上させ、且つ形成塗膜に酸化硬化性を付与させる場合において該粒子に酸化硬化基を導入することができるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００１６】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応生成物を挙げることができる。
【００１７】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００１８】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００１９】
本発明において、形成塗膜の初期乾燥性を向上させる目的から、該脂肪酸（ａ１）としては乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。
【００２０】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）を製造するために上記脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００２２】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００２３】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００２４】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（ａ）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００２７】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００２８】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明においては、脂肪酸（ａ１）のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）のエポキシ基が反応することにより２級水酸基が生成することから、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物であることが望ましい。脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が２級水酸基を有することにより、形成塗膜の付着性を向上せしめることができ、また、後述のアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）が水酸基と反応する官能基を有する場合などにおいて、該オルガノシラン（Ｂ）に基づくポリシロキサンを水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）とグラフト化することができ、好適である。
【００３０】
本発明における水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ−（（メタ）アクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素およびＮ−（アクリルアミドエチル）−Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素等の共重合性エチレン尿素誘導体；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のアミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、あるいはイソシアネート基を２個有する化合物と上記水酸基含有重合性不飽和モノマーを等モルで付加反応して得られた生成物などのイソシアネート基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００３１】
上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）において、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の使用割合は、特に制限されるものではなく、目的とするポリシロキサン複合重合体粒子に望まれる性能や用途などに応じて適宜選択することができるが、形成塗膜の耐候性、仕上がり性と乾燥性の点から、一般には、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、モノマー（ａ）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％の範囲内、そしてモノマー（ｂ）は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％の範囲内とすることができる。
【００３２】
本発明においてその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％含んでなることが望ましい。
【００３３】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを使用することにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の製造において、上記混合物（Ｉ）を微粒化した乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、ポリシロキサン複合重合体粒子を含む組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３５】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００３６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用することにより、ポリシロキサン複合重合体粒子を含む水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性を向上させることができ、また、耐水性、耐汚染性等も改善することができる。耐候性向上を目的とする場合のその含有量は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％の範囲内が好適である。
【００３７】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。
【００３８】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００３９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用し且つ後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
【００４０】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．５〜３５重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内で使用するのが適している。
【００４１】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、その少なくとも一部として、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。
【００４２】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に1個のアルコキシシリル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、また、これらモノマーとアルコキシシリル基含有オルガノシランとを縮合反応することにより得られるマクロモノマー等を挙げることができる。その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用することにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子中にアルコキシシリル基を導入することができ、このものと後述のアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）中のアルコキシシリル基とグラフト化することができ、該オルガノシラン（Ｂ）に基づくポリシロキサンをより一層分散体（Ａ）粒子に複合化することができる。
【００４３】
該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．３〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内で使用するのが適している。
【００４４】
また、本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することができる。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用することにより、微粒化された乳化物の重合段階又は目的とする水性樹脂分散体の貯蔵段階における粒子の安定性を確保することができる。また、該水性樹脂分酸体と後述の水酸基と反応可能な官能基を有する硬化剤を併用することにより、該硬化剤と反応する官能基として、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の硬化性を向上させることができる。
【００４５】
かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の範囲内で使用することが適している。
【００４６】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。酸基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好適である。
【００４７】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより、得られる水性樹脂分散体粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００４８】
かかる酸基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内で使用することが適している。
【００４９】
本発明の製造方法においてアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）は、従来公知のものが制限なく使用でき、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）がアルコキシシリル基を有する場合は該基に対するグラフト点として作用することができ、また本発明のポリシロキサン複合重合体粒子を含む組成物を用いて形成される塗膜の耐汚染性を向上せしめるものである。
【００５０】
該オルガノシラン（Ｂ）としては、下記式（１）で表されるオルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１〜１０の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
上記Ｒ１として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖及び／又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキセニル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニルイル基、ナプチル基、アントニル基、フェナントリル基等のアリール基；アルカリール基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基等のアラルキル基；グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基誘導体；メタクリル基、アクリル基等の（メタ）アクリル基誘導体；アミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアミノ基誘導体；メルカプト基、テトラスルフィド基等の含硫黄基誘導体；（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基誘導体；カルボキシル基、スルフォニル基等のアニオン性基誘導体；フッ素、塩素等のハロゲン原子が挙げられ、これらは第４級アンモニウム塩構造含有基誘導体、水酸基、イソシアネート基等で一部置換されていてもよい。
【００５１】
また、Ｒ２として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖／分岐状のアルキル基又はフェニル基等のアリール基等が挙げられ、特にメチル基が好適である。
【００５２】
このようなオルガノシラン（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ‐プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロポキシジメトキシシラン、ジプロポキシジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジアルコキシシラン；トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン等のモノアルコキシシラン；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基を有するオルガノシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するオルガノシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するオルガノシラン；γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するオルガノシラン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
また、上記オルガノシランの加水分解縮合物としては、前記式（１）において、ｎが１及び／又は２のオルガノシランからなるか又はｎが１及び／又は２のオルガノシランを主成分とするオルガノシランを加水分解縮合することにより製造される、アルコキシシリル基を有し、かつ３次元構造を有しているオルガノポリシロキサンを挙げることができる。この際、ｎが０及び／又は３で表されるオルガノシランを原料として適宜混合せしめることもできる。
【００５４】
また、ｎが２のオルガノシランを主成分とするオルガノシランを加水分解縮合することにより製造される直鎖状のオルガノポリシロキサンを原料として適宜混合し、分子中に３次元構造のポリシロキサン骨格及び直鎖状のポリシロキサン骨格を共に有するオルガノポリシロキサン；ｎが０のオルガノシランを主成分とするオルガノシランを加水分解縮合することにより製造される、直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサンも使用することができる。
【００５５】
上記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンの市販品としては、「ＳＲ２４０６」、「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４２０」、「ＳＲ２４１６」、「ＳＲ２４０２」、「ＡＹ４２−１６１」（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ−３７０４」、「ＦＺ−３５１１」（以上日本ユニカー社製）、「ＫＣ-８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」、「ＫＲ−２１７」、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２３０８」、「Ｘ−４０−９２３８」、「Ｘ−４０−２２３９」、「Ｘ−４０−２３２７」、「ＫＲ−４００」、「Ｘ−４０−１７５」、「Ｘ−４０−９７４０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「ＫＣ−８９Ｓ」（以上信越化学工業株式会社製）、「エチルシリケート４８」、「エチルシリケート４０」（以上、コルコート社製）、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）などを挙げることができる。
【００５６】
本発明において、ポリシロキサン複合重合体の製造段階における粒子内での３次元架橋を抑制する目的から、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びオルガノシラン（Ｂ）は、夫々アルコキシシリル基以外の化学的に結合可能な相補的官能基を有してグラフト化することが望ましい。
【００５７】
上記相補的官能基としては、互いに結合可能な官能基の組み合わせであって、例えば、水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基とヒドラジド基などが挙げられ、特に水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、またはエポキシ基とアミノ基の組み合わせが好適である。
【００５８】
水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）において、その他の重合性不飽和モノマーとして使用される相補的官能基を有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などのアミノ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、あるいはイソシアネート基を２個有する化合物と水酸基含有重合性不飽和単量体を等モルで付加反応して得られた生成物などのイソシアネート基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを相補的官能基として使用する場合は、その使用量としては、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の範囲内で含むことができる。
【００６０】
他方、アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）において、相補的官能基を有するオルガノシランの具体例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基を有するオルガノシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するオルガノシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、「Ｘ−４０−２６５１」（商品名、信越化学工業社製、アミノ基を有するアルコキシシランオリゴマー）等のアミノ基を有するオルガノシラン等を挙げることができる。
【００６１】
上記相補的官能基を有するオルガノシランを使用する場合はその使用量は、アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）中に０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００６２】
本発明において水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散し、得られる乳化物を重合することにより得られるものである場合において、上記混合物（Ｉ）は、さらに、メルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）を含有することが望ましい。
【００６３】
混合物（Ｉ）として、モノマー成分にさらに上記メルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）を加えた混合物を使用することにより、ポリシロキサン複合重合体粒子の分子量を適度に調整しつつ、該オルガノシラン（Ｃ）がアルコキシシリル基を有する場合は該基がオルガノシラン（Ｂ）とのグラフト点として作用することができ、水性脂肪酸変性樹脂分散体粒子にオルガノシラン（Ｂ）に基づくポリシロキサン成分をより多く複合化することができる。
【００６４】
かかるメルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）としては、下記式（２）で表すことができる。
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ （２）
式中、Ｒ３は同一もしくは異なって炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ４は同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、ｍは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。
【００６５】
Ｒ３としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基が挙げられ、Ｒ４としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、アセチル基等のアシル基などが挙げられる。
【００６６】
上記メルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）の具体例としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上で用いることができる。
【００６７】
かかるメルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）を使用する場合はその使用量は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％の範囲内が好適である。
【００６８】
また、本発明のポリシロキサン複合重合体粒子を用いて形成される塗膜の耐候性及び耐汚染性をさらに向上させる目的から、混合物（Ｉ）はアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｄ）をさらに含むことができる。該オルガノシラン（Ｄ）としては、上記オルガノシラン（Ｂ）の説明で列記したものと同様のものを使用することができる。混合物（Ｉ）として、モノマー成分にさらに上記オルガノシラン（Ｄ）を加えた混合物を使用することにより、該オルガノシラン（Ｄ）を内包する水性脂肪酸変性樹脂分散体粒子を製造することができ、その結果、得られる水分散体を用いて形成される塗膜に均一に該オルガノシラン（Ｄ）が分散されるようになるとともに、樹脂粒子中にアルコキシシリル基を導入することができ、オルガノシラン（Ｂ）とのグラフト点とすることにより水性脂肪酸変性樹脂分散体にオルガノシラン（Ｂ）及びオルガノシラン（Ｄ）に基づくポリシロキサン成分をより多く複合化することができる。
【００６９】
上記オルガノシラン（Ｄ）を使用する場合はその使用量は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして１〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％の範囲内が好適である。
【００７０】
また、混合物（Ｉ）は、エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、アルコキシシリル基を含有しないポリオルガノシロキサン等の樹脂；紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミンなどの硬化剤；顔料、染料等の着色剤等を含むことができる。
【００７１】
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を含むことができる。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００７２】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００７３】
該乳化剤はモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００７４】
また、混合物（Ｉ）は、得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、上記オルガノシラン（Ｃ）以外のメルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００７５】
本発明における特定の製法により得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）等により、重合段階において混合物（Ｉ）に含まれる成分が重合場である微分散された粒子からの拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じて混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００７６】
以上に述べた混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより混合物（Ｉ）を含有する粒子分散物である乳化物（以下、「乳化物」と略称することがある）を形成することができる。
【００７７】
上記混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成される乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００７８】
混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、特に制限されるものではなく、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。 これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００７９】
上記乳化物の平均粒子径としては、５００ｎｍ以下、５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００８０】
かくして得られる乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後の乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００８１】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００８２】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００８３】
ポリシロキサン複合重合体粒子
本発明は、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の存在下に、アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）を添加し、該オルガノシランを縮合重合反応させることを特徴とする。
【００８４】
前記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の存在下に添加させるオルガノシラン（Ｂ）の量は、形成塗膜の耐候性、耐汚染性、製造安定性の点から、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）固形分１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の範囲内が適当である。
【００８５】
本発明の製造方法において、上記オルガノシラン（Ｂ）は上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の存在下に添加され、該分散体（Ａ）粒子に吸収されることが望ましい。
【００８６】
水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子にオルガノシラン（Ｂ）を吸収させる方法としては、該粒子が分散された水系分散体中にオルガノシラン（Ｂ）を添加し、よく撹拌することにより容易に達成される。添加方法は、全量を一括添加、あるいは一部または全量を、連続的または間欠的に添加する方法等を挙げることができる。この際、オルガノシラン（Ｂ）の吸収が十分でない状態で縮合重合またはグラフト化反応が進行するのを抑制させることから、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、ｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に調整し、温度は９０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃以下の条件で、オルガノシラン（Ｂ）を添加し、吸収させることが望ましい。
【００８７】
上記オルガノシラン（Ｂ）は、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子中に吸収された後、縮合重合反応及びグラフト化反応することができる。かかる反応は、反応温度を変えることにより容易に制御され、オルガノシラン（Ｂ）及び／またはオルガノシラン（Ｄ）に基づくポリシロキサンの重合度をコントロールできる。縮合重合反応は、温度３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で行うことができる。また水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子と、オルガノシラン（Ｂ）または該（Ｂ）に基づくポリシロキサンのグラフト化反応も、上記条件下で進行することができる。
【００８８】
水性樹脂組成物
本発明の水性樹脂組成物は、以上に述べたポリシロキサン複合重合体粒子を含有するものである。
【００８９】
本発明において上記水性樹脂組成物中の樹脂が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤（Ｅ）を含有することができる。
【００９０】
かかるイソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤（Ｅ）を配合する場合はその配合量としては、一般にポリシロキサン複合重合体の樹脂固形分を基準にして１〜１００重量％、好ましくは３〜８０重量％の範囲内であることができる。
【００９１】
また、本発明の水性樹脂組成物においては、さらにヒドラジン誘導体を含有することができる。ヒドラジン誘導体としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００９２】
上記ヒドラジン誘導体を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり有用であり、また、ポリシロキサン複合重合体がカルボニル基を有する場合はそれに反応する架橋剤として作用することも可能である。
【００９３】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、上記ポリシロキサン複合重合体の固形分を基準にして、一般に０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内とすることができる。
【００９４】
また、上記水性樹脂組成物は、塗膜の硬化を促進させるために金属ドライヤーを含有することができる。金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。上記金属ドライヤーの使用割合は、ポリシロキサン複合重合体の樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％が好適である。
【００９５】
上記本発明の水性樹脂組成物は、上記成分の他に水溶性あるいはエマルション型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の改質樹脂；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００９６】
かくして、上記水性樹脂組成物は、自動車外板用、自動車部品用、自動車補修用、缶用、ＰＣＭ用、建築用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００９７】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００９８】
上記水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００９９】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【０１００】
上記水性塗料組成物においては、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【０１０１】
また、本発明の水性塗料組成物は１液型として提供することができるが、必要に応じて配合される硬化剤の種類に応じて２液型塗料として提供することもできる。２液型の場合には、通常、使用直前に混合され塗布に供される。
【０１０２】
本発明は、被塗面に、上記水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法である。
【０１０３】
被塗面としては、特に制限されるものではなく、鉄、アルミニウム等の金属；プラスチック等の有機基材；コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材等の基材、該基材上の旧塗膜を挙げることができる。旧塗膜としては、アクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜等が挙げられる。また、これらの被塗面は、化成処理、下塗り塗装、中塗り塗装等を行ったものであってもよい。また、本発明の水性塗料組成物を塗布した後、既知の塗料を塗布することも可能である。
【０１０４】
上記水性塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ローラー、ハケ、静電塗装などの方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【０１０６】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
四つ口フラスコにサフラワー油脂肪酸５６０部、グリシジルメタクリレート２８４部、ハイドロキノン０．６５部を入れ、攪拌しながら１４０℃で酸価５以下まで反応させ、２級水酸基を有する脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。
【０１０７】
製造例２
四つ口フラスコに大豆油脂肪酸５６０部、ハイドロキノン０．４５部、メチル硫酸０．６５部、トルエン３６部を入れ、１２０℃に昇温した。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２５部とハイドロキノン０．４５部、メチル硫酸１．４部、トルエン５８．５部の混合物を２時間で滴下投入した。滴下終了後１５０℃まで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が８．７以下になるまで反応させた。その後、加熱残分が９５％以上になるまでトルエンを減圧除去し、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
【０１０８】
硬化剤の製造
製造例３
フラスコに、数平均分子量５５０の片末端メトキシポリエチレングリコール５５部、「タケネートＤ１７０ＨＮ」（商品名、三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）５０４部を入れ、７０℃でＮＣＯ価２１８まで反応させ、水分散可能なポリイソシアネートを得た。
製造例４
フラスコに、数平均分子量５５０の片末端メトキシポリエチレングリコール２７５部、「タケネートＤ１７０ＨＮ」（三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）５０４部を入れ、７０℃で反応し、ＮＣＯ価１３５で、メチルイソブチルケトン５０部を入れ、１２０℃に昇温し、２１９部のメチルエチルケトオキシムを一時間かけて滴下投入し、更にＮＣＯ価１以下まで反応を進行させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部で希釈し、固形分９０％の水分散可能なブロックポリイソシアネートを得た。
【０１０９】
ポリシロキサン複合樹脂分散体の製造
実施例１
容器に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ-１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、メタクリル酸１部、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート０．５部のモノマー混合液に、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１８６ｎｍのモノマー微分散液を得た。次いでこのモノマー微分散液をフラスコに移し、攪拌しながら８０℃に昇温した。該フラスコに過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入し、その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径１９１ｎｍの脂肪酸変性アクリルエマルションを得た。次に該フラスコ内部の脂肪酸変性アクリルエマルションの温度を２５℃に調整し、水５部、メチルトリメトキシシラン５部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、１時間に渡って攪拌を続けた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌し反応させた。出来た分散物の固形分を実測（注１）し、この実測値をもとに固形分濃度を４８％に水で調整し、ポリシロキサンと脂肪酸変性アクリルエマルションが複合された水性樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
（注１）試料を乾燥機で、１３０℃１時間乾燥させ、この前後の重量から、固形分濃度を実測する。
【０１１０】
実施例２〜６及び比較例１
上記実施例１において、モノマー乳化物組成及び添加するオルガノシランの配合組成を下記表１とする以外は実施例１と同様の方法にして水性樹脂分散体（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（Ａ−１５）を得た。
【０１１１】
実施例７
容器に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、メタクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート０．５部のモノマー混合液に、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を混合し、ディスパーにて１５分間攪拌し、予備乳化液を作成した。この予備乳化液を高圧乳化機にて１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１７５ｎｍのモノマー微分散液を得た。次いでこのモノマー微分散液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。該フラスコに、過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した開始剤水溶液を１時間でかけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径１８８ｎｍの脂肪酸変性アクリルエマルションを得た。次に、該フラスコ内の脂肪酸変性アクリルエマルションの温度を２５℃に調整し、水１０部、メチルトリメトキシシラン２５部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、１時間に渡って攪拌を続けた。更に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン５部を投入し、該温度で３０分攪拌した。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌し反応させ、出来た分散物の固形分を実測（注１）し、この値を基に固形分濃度を４８％に水で調整して、脂肪酸変性アクリルエマルションとポリシロキサンが複合された水性樹脂分散体（Ａ−７）を得た。
【０１１２】
実施例８〜１０
上記実施例７において、モノマー乳化物組成及び添加するオルガノシランの配合組成を表１とする以外は実施例７と同様の方法にて水性樹脂分散体（Ａ−８）〜（Ａ−１０）を得た。
【０１１３】
実施例１１
容器に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、ビニルトリメトキシシラン３部、メタクリル酸１部、ｎ-オクチルメルカプトプロピオネート０．５部のモノマー混合液に、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤）１０部、水９０部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１９８ｎｍのモノマー微分散液を得た。このモノマー微分散液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。このフラスコに、過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径が２１５ｎｍの脂肪酸変性アクリルエマルションを得た。次に、該フラスコ内の脂肪酸変性アクリルエマルションの温度を２５℃に調整し、水１０部、メチルトリメトキシシラン２５部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、１時間に渡って攪拌を続けた。その後、８０℃に昇温し、３時間反応させ、出来た分散物の固形分を実測（注１）し、この値を基に固形分濃度を４８％に水で調整し、脂肪酸変性アクリルエマルションとポリシロキサンが複合された水性樹脂分散体（Ａ−１１）を得た。
【０１１４】
実施例１２
容器に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３部、メタクリル酸１部のモノマー混合液に、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１８９ｎｍのモノマー微分散液を得た。このモノマー微分散液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。このフラスコに、過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した開始剤水溶液を、１時間かけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径２１５ｎｍの脂肪酸変性アクリルエマルションを得た。次に、該フラスコ内の脂肪酸変性アクリルエマルションの温度を２５℃に調整し、水１０部、メチルトリメトキシシラン２５部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、１時間に渡って攪拌を続けた。その後、８０℃に昇温し、３時間反応させ、出来た分散物の固形分を実測（注１）し、この値を基に固形分濃度を４８％に水で調整して、脂肪酸変性アクリルエマルションとポリシロキサンが複合された水性樹脂分散体（Ａ−１２）を得た。
【０１１５】
実施例１３
上記実施例１２において、モノマー乳化物組成及び添加するオルガノシランの配合組成を下記表１とする以外は実施例１２と同様の方法にして、水性樹脂分散体（Ａ−１３）を得た。
【０１１６】
実施例１４
容器に脂肪酸変性モノマー（ａ−１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−８０３」、商品名、信越化学工業社製）３部、メタクリル酸１部のモノマー混合液に、「Ｘ−４０−９２５０」（注２）２０部を溶解し、この溶液に「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）１２部、水１０８部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径２３８ｎｍのモノマー微分散液を得た。このモノマー微分散液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。このフラスコに、過硫酸アンモニウム０．２８８部を水１２部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径２４６ｎｍの脂肪性アクリルエマルションを得た。次に、該フラスコ内の脂肪酸変性アクリルエマルションの温度を２５℃に調整し、メチルトリメトキシシラン５部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、１時間に渡って攪拌を続けた。その後、８０℃に昇温し、３時間反応させ、出来た分散物の固形分を実測（注１）し、この値を基に固形分濃度を４８％に水で調整して、脂肪酸変性アクリルエマルションとポリシロキサンが複合された水性樹脂分散体（Ａ−１４）を得た。
【０１１７】
比較例２
容器に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、メタクリル酸１部のモノマー混合液に、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１８６ｎｍのモノマー微分散液を得た。ついでこのモノマー微分散液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。このフラスコに、過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径１９１ｎｍの水性樹脂分散体（Ａ−１６）を得た。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（注２）「Ｘ−４０−９２５０」：商品名、信越化学工業社製、直鎖状のジメチルポリシロキサン骨格及び３次元構造のポリシロキサン骨格を有するメトキシ基含有オルガノポリシロキサンオリゴマー
（注３）「Ｘ−４０−２６５１」：商品名、信越化学社製、３次元構造のポリシロキサン骨格及びアミノ基を有するメトキシ基含有オルガノポリシロキサンオリゴマー
（注４）「ＫＣ−８９Ｓ」：商品名、信越化学工業社製、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンオリゴマー
（注５）「Ｘ−４０−９２２７」：商品名、信越化学工業社製、メチル基及びフェニル基を有するアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンオリゴマー。
【０１２０】
水性樹脂組成物の製造
実施例１５
容器に、上記４８％水性樹脂分散体（Ａ−１）を２０８部、「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」（注６）２．２部及び「ＴＥＸＮＯＬ」（注７）１０部を入れ、攪拌混合し水性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
実施例１６〜３０及び比較例３〜４
上記実施例１５において、配合組成を下記表２とする以外は実施例１５と同様にして各水性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
【表２】
（注６）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ化学工業社製、水性金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注７）「ＴＥＸＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤
（注８）「サイメル３２５」：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メチルエーテル基、イミノ基含有メラミン樹脂、有効成分８０％、親水性メラミン樹脂。
【０１２３】
試験塗板の作成
各水性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、表中各条件で乾燥させた後、仕上がり性、耐水性、促進耐候性の各試験に供した。結果を表２に示した。
（＊１）仕上がり性：
各試験塗板を目視にて評価した。
○：仕上がり性が非常に良好、△：仕上がり性がやや良好、×：仕上がり性が不良
（＊２）耐水性：
得られた各試験塗板を室温２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
◎：異常無し
○：若干のフクレ、変色があるが、実用上の支障無し
△：フクレ、変色があり、実用困難
×：フクレ、変色が著しい
（＊３）促進耐候性：
得られた各試験塗板をサンシャインウエザーメーター３０００時間の促進耐候性試験に供し、その塗膜状態を目視で観察した。
◎：異常無し
○：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が僅かに認められるが、実用上支障無し
△：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が認められる
×：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が著しく認められる
（＊４）硬化性：
上記で得られた各試験塗板からフリーフィルムを剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、アセトン中で還流条件下６時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）
（＊５）耐屋外汚染性
スレート板（９０×３００×６ｍｍ）に「ＶＰシーラー白」（関西ペイント社製、溶剤型シーラー）を塗布量１００ｇ/ｍ２になるようにローラーで乾燥したものを被塗板とし、この上に実施例１５〜２０、２３〜３０、及び比較例３〜４の各水性樹脂組成物を塗布量が１５０ｇ／ｍ２になるようにスプレーで２回塗装し、２０℃で７日間乾燥し、耐屋外汚染性用の試験板とした。該各試験板を平塚市内で南面に向かって、塗面を水平面から上に３０度に傾けて４ヶ月屋外暴露試験に供し、試験後の汚れを目視で評価した。
◎：汚れがほとんどみられない
○：汚れが僅かに見られる
△：汚れている
×：汚れが著しい
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐汚染性、仕上がり性、耐候性、耐水性に優れる塗膜を形成することが可能なポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法、該粒子を含んでなる水性樹脂組成物及び該水性樹脂組成物を含んでなる水性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境への負荷低減から塗料や接着剤の分野においても有機溶剤を使用するものから、水性化への転換が注目されており、水中に分散される樹脂の高機能化についても、幅広く検討されている。それらの中でも、耐水性、耐溶剤性、耐久性などの性能を向上できるものとして、アクリル系重合体粒子にポリシロキサンを複合化させた樹脂粒子の製造方法について種々提案されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、水系媒体中に分散されたアクリル系ラテックスなどの有機系重合体粒子にアルコキシシランを吸収させた後、該アルコキシシランの縮合反応を進行させることによりポリシロキサンを複合させたポリシロキサン複合重合体粒子について記載がされている。該文献に記載の複合重合体粒子は、アクリル系重合体とポリシロキサンとを同一粒子内に共存複合化することができるが、両者の相溶性が不十分なことから、光沢の優れた皮膜が得られず、皮膜特性も十分満足いくものが得られなかった。
【０００４】
そこで本出願人は特許文献２において、連鎖移動能を有する加水分解性シラン化合物を用いてアクリル系重合体とポリシロキサンとをグラフト化してなるポリシロキサン複合重合体粒子について、また、特許文献３において、アクリル系重合体に、該重合体中の官能基と反応する相補的官能基を有するアルコキシシラン混合物と、その他のアルコキシシラン化合物及び低分子量のオルガノシロキサン化合物のいずれか１方又は両方を添加し、縮合反応させると同時に、生成するポリシロキサンとアクリル系重合体とを相補的官能基の反応によりグラフト化することを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子について提案した。これらポリシロキサン複合重合体粒子を含む水性塗料によれば、造膜性に優れ、耐汚染性、耐候性に優れた塗膜を形成しうるものであるが、塗装条件によっては造膜性が不十分なことがあり、また、塗装直後の塗膜の乾燥性の向上が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−５７８６８号公報
【特許文献２】特開２００１−１１４８９８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐汚染性を有し、耐候性、乾燥性及び仕上がり性に優れる塗膜を形成することが可能なポリシロキサン複合重合体粒子を安定に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合成分として含有する樹脂が水性媒体中に分散されてなる水性脂肪酸変性樹脂分散体の存在下に、アルコキシシリル基含有オルガノシランを添加し、縮合重合反応させることを特徴とする製造方法により本発明に到達した。即ち本発明は、
１． （Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有する樹脂が水性媒体中に分散されてなる水性脂肪酸変性樹脂分散体の存在下に、（Ｂ）アルコキシシリル基含有オルガノシランを添加し、該オルガノシラン（Ｂ）を縮合重合反応させることを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法、
２． 水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより得られるものである１項に記載の製造方法、
３． 脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物である１項または２項に記載の製造方法、
４．その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の製造方法、
５． アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）が、
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１は同一もしくは異なって、水素原子、置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は同一もしくは異なって、水素原子、置換していてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるオルガノシラン及び該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種である１項ないし４項のいずれか１項に記載の製造方法、
６． 水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）が、夫々アルコキシシリル基以外の化学的に結合可能な相補的官能基を有してグラフト化することを特徴とする１項ないし５項のいずれか１項に記載の製造方法、
７． 相補的官能基の組み合わせが、水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、又はアミノ基とエポキシ基である６項に記載の製造方法、
８． 混合物（Ｉ）が、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ （２）
（式中、Ｒ３は同一もしくは異なって炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ４は同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、ｍは０〜３の整数である。）で表されるメルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）をさらに含有する２項ないし７項のいずれか１項に記載の製造方法、
９． 混合物（Ｉ）が、アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｄ）をさらに含有する２項ないし８項のいずれか１項に記載の製造方法、
１０． １項ないし９項のいずれか１項に記載の製造方法により得られるポリシロキサン複合重合体粒子、
１１． １０項に記載のポリシロキサン複合重合体粒子を含有する水性樹脂組成物、
１２． イソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤（Ｅ）をさらに含有する請求項１１に記載の水性樹脂組成物、
１３． 請求項１１又は１２に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物、
１４． 被塗面に、請求項１３に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法、
１５． 請求項１４に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、脂肪酸変性樹脂成分とポリシロキサンが同一粒子内で共存した複合重合体粒子を安定に製造することができる。特に、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを特定の平均粒子径になるように水性媒体に微分散し、得られる乳化物を重合することにより得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体を用いることにより、アルコキシシリル基含有オルガノシランの縮合重合反応を安定に進行させることができ、それを含む組成物から形成される塗膜は、仕上がり性、付着性、耐汚染性、耐候性に優れるものである。また、脂肪酸成分の種類によっては、該重合体粒子に酸化硬化性を付与させることができ、該粒子を含む組成物を用いて形成される塗膜は、乾燥性に非常に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有する樹脂が水性媒体中に分散されてなる樹脂である。
【００１０】
水性媒体としては、水、又は水を主体としてこれに水溶性有機溶媒などの有機溶媒を混合してなる水−有機溶媒混合溶液などを挙げることができる。
【００１１】
本発明において、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、従来公知の方法によって特に制限なく製造でき、例えば上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を有機溶剤中で重合させた後、必要に応じて中和剤及び／又は乳化剤を混合して水性媒体中に分散させる方法、上記モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）を、水性媒体及び乳化剤の存在下で乳化重合することにより得られる方法などにより得ることができる。
【００１２】
本発明においては、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散し、得られる乳化物を重合することにより得られるものであることが望ましい。
【００１３】
該製造方法により、多量の有機溶剤等を使用することなく、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）を安定に製造でき、該樹脂分散体（Ａ）の分散樹脂粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以下、特に８０〜４００ｎｍ、さらに特に１００〜３００ｎｍの範囲内とすることができ、脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の製造に続くアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）の縮合重合反応を安定に進行させることができ、ポリシロキサン複合重合体粒子を安定に製造できる。
【００１４】
本明細書において、平均粒子径は、試料を脱イオン水にて希釈し、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）を用いて、２０℃にて測定したときの値であり、また、微粒化された混合物（Ｉ）の乳化物及び水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の平均粒子径の測定はそれぞれ製造後３０分経過した時点で行うものとする。
【００１５】
本発明において使用される脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）は、ポリシロキサン複合重合体粒子を含む組成物を用いて形成される塗膜に肉もち感を付与し、基材との付着性を向上させ、且つ形成塗膜に酸化硬化性を付与させる場合において該粒子に酸化硬化基を導入することができるものであり、脂肪酸由来の炭化水素鎖の末端に重合性不飽和基を有する重合性不飽和モノマーが包含される。ここで、重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などを挙げることができ、特に（メタ）アクリロイル基が好適である。
【００１６】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）としては、例えば、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）又は水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応生成物を挙げることができる。
【００１７】
脂肪酸（ａ１）としては、炭化水素鎖の末端にカルボキシル基が結合した構造を有しているものが挙げられ、例えば、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、不乾性油脂肪酸を挙げることができる。乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸は、厳密に区別できるものではないが、通常、乾性油脂肪酸はヨウ素化が１３０以上の不飽和脂肪酸であり、半乾性油脂肪酸はヨウ素化が１００以上かつ１３０未満の不飽和脂肪酸である。他方、不乾性油脂肪酸は、通常、ヨウ素価が１００未満である脂肪酸である。
【００１８】
乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸としては、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等が挙げられ、また、不乾性油脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、水添ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。さらに、これらの脂肪酸は、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等と併用することができる。
【００１９】
本発明において、形成塗膜の初期乾燥性を向上させる目的から、該脂肪酸（ａ１）としては乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸であることが望ましい。
【００２０】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）を製造するために上記脂肪酸（ａ１）と反応させうるエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）としては、１分子中に１個のエポキシ基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β一メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基とエポキシ基含有モノマー（ａ２）中のエポキシ基との当量比が０．７５：１〜１．２５：１、好ましくは０．８：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００２２】
上記脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸成分中のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー中のエポキシ基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。
【００２３】
この反応において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール等の３級アミン、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等のエステル化反応触媒を用いることができ、さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用してもよい。
【００２４】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２５】
また、脂肪酸変性重合性モノマー（ａ）は、上記脂肪酸（ａ１）を水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）とエステル化反応させることによっても得ることができる。かかる水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、１分子中に１個の水酸基と１個の重合性不飽和基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、通常、該脂肪酸（ａ１）中のカルボキシル基対水酸基含有モノマー（ａ３）中の水酸基との当量比が０．４：１〜１．２５：１、好ましくは０．５：１〜１．２：１の範囲内となるような割合で反応させることができる。
【００２７】
上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）との反応は、通常、重合禁止剤の存在下に、ゲル化などの反応上の問題を起こすことなく、脂肪酸（ａ１）成分中のカルボキシル基と水酸基含有重合性不飽和モノマー中の水酸基とが円滑に反応できる条件下で行うことができ、通常、エステル化触媒の存在下に、約１００〜約１８０℃の温度で約０．５〜約１０時間加熱することにより行うのが適している。エステル化触媒としては、例えば、硫酸、硫酸アルミニウム、硫酸水素カリウム、アルキル置換ベンゼン、塩酸、硫酸メチル、リン酸等が挙げられ、これらの触媒は、通常、反応させる上記脂肪酸（ａ１）と水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の合計量を基準にして、約０．００１〜約２．０重量％の範囲内で使用することができる。さらに、反応に対して不活性な有機溶剤を使用することもできる。
【００２８】
上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロカテコール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどのヒドロキシ化合物；ニトロベンゼン、ニトロ安息香酸、ｏ−，ｍ−又はｐ−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン、２，４−ジニトロフェノール、トリニトロベンゼン、ピクリン酸などのニトロ化合物；ｐ−ベンゾキノン、ジクロロベンゾキノン、クロルアニル、アンスラキノン、フェナンスロキノンなどのキノン化合物；ニトロソベンゼン、ニトロソ−β−ナフトールなどのニトロソ化合物等のそれ自体既知のラジカル重合禁止剤が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明においては、脂肪酸（ａ１）のカルボキシル基とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）のエポキシ基が反応することにより２級水酸基が生成することから、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（Ａ）としては、脂肪酸（ａ１）とエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物であることが望ましい。脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が２級水酸基を有することにより、形成塗膜の付着性を向上せしめることができ、また、後述のアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）が水酸基と反応する官能基を有する場合などにおいて、該オルガノシラン（Ｂ）に基づくポリシロキサンを水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）とグラフト化することができ、好適である。
【００３０】
本発明における水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）と共重合可能な重合性不飽和モノマーであり、分子中に１個以上好ましくは１個の重合性不飽和基を含有する化合物を挙げることができる。重合性不飽和基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられ、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）として具体的には、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基含有重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；ポリジメチルシロキサンマクロモノマー等のシロキサンマクロモノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のアルキルフッ素基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ−（（メタ）アクリロキシエチル）−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素およびＮ−（アクリルアミドエチル）−Ｎ、Ｎ’−エチレン尿素等の共重合性エチレン尿素誘導体；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等のアミノ基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー：分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、あるいはイソシアネート基を２個有する化合物と上記水酸基含有重合性不飽和モノマーを等モルで付加反応して得られた生成物などのイソシアネート基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなど２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノンなどのヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、或いは２−（２'−ヒドロキシ−５'−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性官能基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，３−ブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物等；等が挙げられ、これらは所望の性能に応じて単独でもしくは２種以上を適宜使用される。
【００３１】
上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）において、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の使用割合は、特に制限されるものではなく、目的とするポリシロキサン複合重合体粒子に望まれる性能や用途などに応じて適宜選択することができるが、形成塗膜の耐候性、仕上がり性と乾燥性の点から、一般には、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、モノマー（ａ）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％の範囲内、そしてモノマー（ｂ）は５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜９０重量％の範囲内とすることができる。
【００３２】
本発明においてその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは６〜１８重量％含んでなることが望ましい。
【００３３】
炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、炭素数が６以上の直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーを使用することにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の製造において、上記混合物（Ｉ）を微粒化した乳化物の重合安定性を保持することができ、しかも、ポリシロキサン複合重合体粒子を含む組成物を用いて形成される塗膜の耐水性を向上させることができる。
【００３５】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個の炭素数が６以上のシクロアルキル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が好適であり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロドデシル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。
【００３６】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、シクロアルキル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用することにより、ポリシロキサン複合重合体粒子を含む水性樹脂組成物を用いて形成される塗膜の耐候性を向上させることができ、また、耐水性、耐汚染性等も改善することができる。耐候性向上を目的とする場合のその含有量は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、１〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜４５重量％の範囲内が好適である。
【００３７】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、その少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。
【００３８】
カルボニル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に１個のカルボニル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、特にダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好適である。
【００３９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、カルボニル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用し且つ後述のヒドラジン誘導体を配合せしめることにより、カルボニル基とヒドラジン誘導体との架橋を進行させることができ、塗膜の乾燥性をより一層向上させることができ、耐候性、耐水性等の物性にも優れた塗膜を形成する塗料組成物を調製することができる。
【００４０】
かかるカルボニル基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．５〜３５重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲内で使用するのが適している。
【００４１】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、その少なくとも一部として、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。
【００４２】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーとしては、１分子中に1個のアルコキシシリル基と１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、また、これらモノマーとアルコキシシリル基含有オルガノシランとを縮合反応することにより得られるマクロモノマー等を挙げることができる。その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用することにより、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子中にアルコキシシリル基を導入することができ、このものと後述のアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）中のアルコキシシリル基とグラフト化することができ、該オルガノシラン（Ｂ）に基づくポリシロキサンをより一層分散体（Ａ）粒子に複合化することができる。
【００４３】
該アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．３〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内で使用するのが適している。
【００４４】
また、本発明において、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、水酸基含有重合性不飽和モノマーを含有することができる。該モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として水酸基含有重合性不飽和モノマーを含んでなるものを使用することにより、微粒化された乳化物の重合段階又は目的とする水性樹脂分散体の貯蔵段階における粒子の安定性を確保することができる。また、該水性樹脂分酸体と後述の水酸基と反応可能な官能基を有する硬化剤を併用することにより、該硬化剤と反応する官能基として、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の硬化性を向上させることができる。
【００４５】
かかる水酸基含有重合性不飽和モノマーは、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の範囲内で使用することが適している。
【００４６】
また、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）は、酸基含有重合性不飽和モノマーを含んでなることが望ましい。酸基を含有する重合性不飽和モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができ、特に、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーが好適である。
【００４７】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）の少なくとも一部として酸基含有重合性不飽和モノマーを使用することにより、得られる水性樹脂分散体粒子の水性媒体中における安定性や機械安定性を確保することができ、また、それを含有する水性樹脂組成物をエナメル塗料に適用した場合において、塗料の調色性を向上させることができる。
【００４８】
かかる酸基含有重合性不飽和モノマーは、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内で使用することが適している。
【００４９】
本発明の製造方法においてアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）は、従来公知のものが制限なく使用でき、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）がアルコキシシリル基を有する場合は該基に対するグラフト点として作用することができ、また本発明のポリシロキサン複合重合体粒子を含む組成物を用いて形成される塗膜の耐汚染性を向上せしめるものである。
【００５０】
該オルガノシラン（Ｂ）としては、下記式（１）で表されるオルガノシラン及び該オルガノシランの加水分解縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は同一又は異なって、水素原子、置換されていてもよい炭素数が１〜１０の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。）
上記Ｒ１として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の直鎖及び／又は分岐状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基及びメチルシクロヘキセニル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ビフェニルイル基、ナプチル基、アントニル基、フェナントリル基等のアリール基；アルカリール基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基等のアラルキル基；グリシドキシ基、エポキシシクロヘキシル基等のエポキシ基誘導体；メタクリル基、アクリル基等の（メタ）アクリル基誘導体；アミノ基、フェニルアミノ基、ジブチルアミノ基等のアミノ基誘導体；メルカプト基、テトラスルフィド基等の含硫黄基誘導体；（ポリオキシアルキレン）アルキルエーテル基などのアルキルエーテル基誘導体；カルボキシル基、スルフォニル基等のアニオン性基誘導体；フッ素、塩素等のハロゲン原子が挙げられ、これらは第４級アンモニウム塩構造含有基誘導体、水酸基、イソシアネート基等で一部置換されていてもよい。
【００５１】
また、Ｒ２として具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の直鎖／分岐状のアルキル基又はフェニル基等のアリール基等が挙げられ、特にメチル基が好適である。
【００５２】
このようなオルガノシラン（Ｂ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ‐プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロポキシジメトキシシラン、ジプロポキシジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン等のジアルコキシシラン；トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン等のモノアルコキシシラン；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基を有するオルガノシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するオルガノシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するオルガノシラン；γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基を有するオルガノシラン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
また、上記オルガノシランの加水分解縮合物としては、前記式（１）において、ｎが１及び／又は２のオルガノシランからなるか又はｎが１及び／又は２のオルガノシランを主成分とするオルガノシランを加水分解縮合することにより製造される、アルコキシシリル基を有し、かつ３次元構造を有しているオルガノポリシロキサンを挙げることができる。この際、ｎが０及び／又は３で表されるオルガノシランを原料として適宜混合せしめることもできる。
【００５４】
また、ｎが２のオルガノシランを主成分とするオルガノシランを加水分解縮合することにより製造される直鎖状のオルガノポリシロキサンを原料として適宜混合し、分子中に３次元構造のポリシロキサン骨格及び直鎖状のポリシロキサン骨格を共に有するオルガノポリシロキサン；ｎが０のオルガノシランを主成分とするオルガノシランを加水分解縮合することにより製造される、直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサンも使用することができる。
【００５５】
上記アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンの市販品としては、「ＳＲ２４０６」、「ＳＲ２４１０」、「ＳＲ２４２０」、「ＳＲ２４１６」、「ＳＲ２４０２」、「ＡＹ４２−１６１」（以上東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、「ＦＺ−３７０４」、「ＦＺ−３５１１」（以上日本ユニカー社製）、「ＫＣ-８９Ｓ」、「ＫＲ−５００」、「Ｘ−４０−９２２５」、「Ｘ−４０−９２４６」、「Ｘ−４０−９２５０」、「ＫＲ−２１７」、「ＫＲ−９２１８」、「ＫＲ−２１３」、「ＫＲ−５１０」、「Ｘ−４０−９２２７」、「Ｘ−４０−９２４７」、「Ｘ−４１−１０５３」、「Ｘ−４１−１０５６」、「Ｘ−４１−１８０５」、「Ｘ−４１−１８１０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「Ｘ−４０−２３０８」、「Ｘ−４０−９２３８」、「Ｘ−４０−２２３９」、「Ｘ−４０−２３２７」、「ＫＲ−４００」、「Ｘ−４０−１７５」、「Ｘ−４０−９７４０」、「Ｘ−４０−２６５１」、「ＫＣ−８９Ｓ」（以上信越化学工業株式会社製）、「エチルシリケート４８」、「エチルシリケート４０」（以上、コルコート社製）、「ＭＫＣシリケートＭＳ５１」、「ＭＫＣシリケートＭＳ５６」（以上、三菱化学社製）などを挙げることができる。
【００５６】
本発明において、ポリシロキサン複合重合体の製造段階における粒子内での３次元架橋を抑制する目的から、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びオルガノシラン（Ｂ）は、夫々アルコキシシリル基以外の化学的に結合可能な相補的官能基を有してグラフト化することが望ましい。
【００５７】
上記相補的官能基としては、互いに結合可能な官能基の組み合わせであって、例えば、水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基とヒドラジド基などが挙げられ、特に水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、またはエポキシ基とアミノ基の組み合わせが好適である。
【００５８】
水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）において、その他の重合性不飽和モノマーとして使用される相補的官能基を有する重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコ−ル、上記炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体などの水酸基含有（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物などのアミノ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、あるいはイソシアネート基を２個有する化合物と水酸基含有重合性不飽和単量体を等モルで付加反応して得られた生成物などのイソシアネート基含有重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。
【００５９】
本発明において、上記エポキシ基含有重合性不飽和モノマーを相補的官能基として使用する場合は、その使用量としては、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％の範囲内で含むことができる。
【００６０】
他方、アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）において、相補的官能基を有するオルガノシランの具体例としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン等のイソシアネート基を有するオルガノシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するオルガノシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、「Ｘ−４０−２６５１」（商品名、信越化学工業社製、アミノ基を有するアルコキシシランオリゴマー）等のアミノ基を有するオルガノシラン等を挙げることができる。
【００６１】
上記相補的官能基を有するオルガノシランを使用する場合はその使用量は、アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）中に０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％の範囲内であることが望ましい。
【００６２】
本発明において水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散し、得られる乳化物を重合することにより得られるものである場合において、上記混合物（Ｉ）は、さらに、メルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）を含有することが望ましい。
【００６３】
混合物（Ｉ）として、モノマー成分にさらに上記メルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）を加えた混合物を使用することにより、ポリシロキサン複合重合体粒子の分子量を適度に調整しつつ、該オルガノシラン（Ｃ）がアルコキシシリル基を有する場合は該基がオルガノシラン（Ｂ）とのグラフト点として作用することができ、水性脂肪酸変性樹脂分散体粒子にオルガノシラン（Ｂ）に基づくポリシロキサン成分をより多く複合化することができる。
【００６４】
かかるメルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）としては、下記式（２）で表すことができる。
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ （２）
式中、Ｒ３は同一もしくは異なって炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ４は同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、ｍは０〜３、好ましくは０〜２の整数である。
【００６５】
Ｒ３としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等のアルキル基が挙げられ、Ｒ４としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、アセチル基等のアシル基などが挙げられる。
【００６６】
上記メルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）の具体例としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種または２種以上で用いることができる。
【００６７】
かかるメルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）を使用する場合はその使用量は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．３〜１０重量％の範囲内が好適である。
【００６８】
また、本発明のポリシロキサン複合重合体粒子を用いて形成される塗膜の耐候性及び耐汚染性をさらに向上させる目的から、混合物（Ｉ）はアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｄ）をさらに含むことができる。該オルガノシラン（Ｄ）としては、上記オルガノシラン（Ｂ）の説明で列記したものと同様のものを使用することができる。混合物（Ｉ）として、モノマー成分にさらに上記オルガノシラン（Ｄ）を加えた混合物を使用することにより、該オルガノシラン（Ｄ）を内包する水性脂肪酸変性樹脂分散体粒子を製造することができ、その結果、得られる水分散体を用いて形成される塗膜に均一に該オルガノシラン（Ｄ）が分散されるようになるとともに、樹脂粒子中にアルコキシシリル基を導入することができ、オルガノシラン（Ｂ）とのグラフト点とすることにより水性脂肪酸変性樹脂分散体にオルガノシラン（Ｂ）及びオルガノシラン（Ｄ）に基づくポリシロキサン成分をより多く複合化することができる。
【００６９】
上記オルガノシラン（Ｄ）を使用する場合はその使用量は、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして１〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％の範囲内が好適である。
【００７０】
また、混合物（Ｉ）は、エポキシ樹脂、脂肪酸変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂、アルコキシシリル基を含有しないポリオルガノシロキサン等の樹脂；紫外線吸収剤、紫外線安定剤及び金属ドライヤー等の塗料用添加剤；イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミンなどの硬化剤；顔料、染料等の着色剤等を含むことができる。
【００７１】
上記混合物（Ｉ）は、水性媒体に微分散するに際して、必要に応じて、乳化剤を含むことができる。該乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が好適であり、該アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸などのナトリウム塩やアンモニウム塩が挙げられ、また、ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００７２】
また、１分子中にアニオン性基とポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤や、１分子中に該アニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤を使用してもよい。
【００７３】
該乳化剤はモノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１２重量％の範囲内で使用することができる。
【００７４】
また、混合物（Ｉ）は、得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体の分子量を調整する目的で、連鎖移動剤を含んでいてもよい。該連鎖移動剤としては、上記オルガノシラン（Ｃ）以外のメルカプト基を有する化合物が包含され、具体的には例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチルチオフェノール、メルカプトエタノ−ル、チオグリセロ−ル、メルカプト酢酸（チオグリコ−ル酸）、メルカプトプロピオネート、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート等が挙げられる。該連鎖移動剤の使用量は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内が好適である。
【００７５】
本発明における特定の製法により得られる水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、上記脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）等により、重合段階において混合物（Ｉ）に含まれる成分が重合場である微分散された粒子からの拡散を抑制することができ、安定に製造されるものであるが、必要に応じて混合物（Ｉ）に、ヘキサデカン等の長鎖飽和炭化水素系溶剤、ヘキサデカノール等の長鎖アルコール系溶剤等の一般にミニエマルション重合で使用される疎水性有機溶剤を配合してもよい。
【００７６】
以上に述べた混合物（Ｉ）は水性媒体中に微分散させることにより混合物（Ｉ）を含有する粒子分散物である乳化物（以下、「乳化物」と略称することがある）を形成することができる。
【００７７】
上記混合物（Ｉ）の水性媒体中における濃度は、形成される乳化物の微粒化適性、重合段階における安定性、水性塗料に適用したときの実用性などの観点から、一般に、１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内が好適である。
【００７８】
混合物（Ｉ）の水性媒体中への微分散は、特に制限されるものではなく、高エネルギーせん断能力を有する分散機を用いて行うことができる。その際に使用しうる該分散機としては、例えば、高圧乳化装置、超音波乳化機、高圧コロイドミル、高圧ホモジナイザー等が挙げられる。 これらの分散機は、通常、１０〜１０００ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ程度の高圧下で操作することができる。また、該機械にて分散を行う前に、該モノマー混合物をあらかじめディスパー等で予備乳化してもよい。
【００７９】
上記乳化物の平均粒子径としては、５００ｎｍ以下、５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲内であることが望ましい。
【００８０】
かくして得られる乳化物の重合は、例えば、ミニエマルション重合法に従い、微分散後の乳化物を撹拌機を備えた反応器に全量仕込み、重合開始剤を添加し、攪拌しながら加熱することにより行うことができる。
【００８１】
上記重合開始剤としては、油溶性、水溶性のいずれのタイプのものであってもよく、油溶性の重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、また、水溶性の開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、 ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤に、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用し、レドックス重合系としてもよい。
【００８２】
上記重合開始剤の使用量は、一般に、モノマー（ａ）及びモノマー（ｂ）の合計重量を基準にして、０．１〜５重量％、特に０．２〜３重量％の範囲内が好ましい。該重合開始剤の添加方法は、特に制限されるものではなく、その種類や量などに応じて適宜選択することができる。例えば、予め混合物（Ｉ）又は水性媒体に含ませてもよく、或いは重合時に一括して添加してもよく又は滴下してもよい。
【００８３】
ポリシロキサン複合重合体粒子
本発明は、上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の存在下に、アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）を添加し、該オルガノシランを縮合重合反応させることを特徴とする。
【００８４】
前記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の存在下に添加させるオルガノシラン（Ｂ）の量は、形成塗膜の耐候性、耐汚染性、製造安定性の点から、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）固形分１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜８０重量部の範囲内が適当である。
【００８５】
本発明の製造方法において、上記オルガノシラン（Ｂ）は上記水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）の存在下に添加され、該分散体（Ａ）粒子に吸収されることが望ましい。
【００８６】
水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子にオルガノシラン（Ｂ）を吸収させる方法としては、該粒子が分散された水系分散体中にオルガノシラン（Ｂ）を添加し、よく撹拌することにより容易に達成される。添加方法は、全量を一括添加、あるいは一部または全量を、連続的または間欠的に添加する方法等を挙げることができる。この際、オルガノシラン（Ｂ）の吸収が十分でない状態で縮合重合またはグラフト化反応が進行するのを抑制させることから、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）は、ｐＨを５〜９、好ましくは６〜８に調整し、温度は９０℃以下、好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、特に好ましくは３０℃以下の条件で、オルガノシラン（Ｂ）を添加し、吸収させることが望ましい。
【００８７】
上記オルガノシラン（Ｂ）は、水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子中に吸収された後、縮合重合反応及びグラフト化反応することができる。かかる反応は、反応温度を変えることにより容易に制御され、オルガノシラン（Ｂ）及び／またはオルガノシラン（Ｄ）に基づくポリシロキサンの重合度をコントロールできる。縮合重合反応は、温度３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上で行うことができる。また水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）粒子と、オルガノシラン（Ｂ）または該（Ｂ）に基づくポリシロキサンのグラフト化反応も、上記条件下で進行することができる。
【００８８】
水性樹脂組成物
本発明の水性樹脂組成物は、以上に述べたポリシロキサン複合重合体粒子を含有するものである。
【００８９】
本発明において上記水性樹脂組成物中の樹脂が水酸基などの架橋性官能基を有する場合には、該官能基と反応し得る架橋性官能基を有する硬化剤、例えばイソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤（Ｅ）を含有することができる。
【００９０】
かかるイソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤（Ｅ）を配合する場合はその配合量としては、一般にポリシロキサン複合重合体の樹脂固形分を基準にして１〜１００重量％、好ましくは３〜８０重量％の範囲内であることができる。
【００９１】
また、本発明の水性樹脂組成物においては、さらにヒドラジン誘導体を含有することができる。ヒドラジン誘導体としては、具体的には、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド；炭酸ジヒドラジド等のヒドラジド基を有する化合物；ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルとポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物等のセミカルバジド基を有する化合物、ビスアセチルジヒドラゾン等のヒドラゾン基を有する化合物等が挙げられる。
【００９２】
上記ヒドラジン誘導体を含有せしめることにより、形成塗膜が空気中の有害物質、例えばホルムアルデヒド等を吸着除去することが可能となり有用であり、また、ポリシロキサン複合重合体がカルボニル基を有する場合はそれに反応する架橋剤として作用することも可能である。
【００９３】
上記ヒドラジン誘導体の配合量は、上記ポリシロキサン複合重合体の固形分を基準にして、一般に０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％の範囲内とすることができる。
【００９４】
また、上記水性樹脂組成物は、塗膜の硬化を促進させるために金属ドライヤーを含有することができる。金属ドライヤーとしては、例えば、アルミニウム、カルシウム、セリウム、コバルト、鉄、リチウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と酸との塩が挙げられ、該酸としては、例えば、カプリン酸、カプリル酸、イソデカン酸、リノレン酸、ナフテン酸、ネオデカン酸、オクテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、樹脂酸、リシノール酸、大豆油脂肪酸、ステアリン酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。上記金属ドライヤーの使用割合は、ポリシロキサン複合重合体の樹脂固形分に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％が好適である。
【００９５】
上記本発明の水性樹脂組成物は、上記成分の他に水溶性あるいはエマルション型のアクリル樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等の改質樹脂；湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、硬化触媒、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組合わせて含有することができる。
【００９６】
かくして、上記水性樹脂組成物は、自動車外板用、自動車部品用、自動車補修用、缶用、ＰＣＭ用、建築用等の塗料用途や印刷インキ等の被覆材、不織布用等の接合剤、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の種々の用途に使用することができる。
【００９７】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、以上に述べた水性樹脂組成物を含んでなるものである。
【００９８】
上記水性樹脂組成物を水性塗料組成物に適用した場合においては、クリヤー塗料、エナメル塗料のいずれにも適用できる。
【００９９】
エナメル塗料として適用する場合には、顔料分として、従来公知の着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。
【０１００】
上記水性塗料組成物においては、顔料分散剤、界面活性剤、表面調整剤、可塑剤、沈降防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、硬化触媒、分散剤、消泡剤、増粘剤、造膜助剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、フラッシュラスト抑止剤、アルデヒド捕捉剤、層状粘度鉱物、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、アルキレングリコール変性アルキルシリケート等の低汚染化剤、等の添加剤を適宣選択し組み合わせて含有することができる。
【０１０１】
また、本発明の水性塗料組成物は１液型として提供することができるが、必要に応じて配合される硬化剤の種類に応じて２液型塗料として提供することもできる。２液型の場合には、通常、使用直前に混合され塗布に供される。
【０１０２】
本発明は、被塗面に、上記水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法である。
【０１０３】
被塗面としては、特に制限されるものではなく、鉄、アルミニウム等の金属；プラスチック等の有機基材；コンクリートブロック、木材、石材等の無機基材等の基材、該基材上の旧塗膜を挙げることができる。旧塗膜としては、アクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系、アルキド樹脂などの塗膜等が挙げられる。また、これらの被塗面は、化成処理、下塗り塗装、中塗り塗装等を行ったものであってもよい。また、本発明の水性塗料組成物を塗布した後、既知の塗料を塗布することも可能である。
【０１０４】
上記水性塗料組成物の塗装は、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ローラー、ハケ、静電塗装などの方法を用いて行うことができる。また、乾燥方法としては、加熱乾燥、強制乾燥、常温乾燥のいずれであってもよく、組成に応じて適宜調整することができる。本明細書では、４０℃未満の乾燥条件を常温乾燥とし、４０℃以上で且つ８０℃未満の乾燥条件を強制乾燥とし、８０℃以上の乾燥条件を加熱乾燥とする。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」である。
【０１０６】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマーの製造
製造例１
四つ口フラスコにサフラワー油脂肪酸５６０部、グリシジルメタクリレート２８４部、ハイドロキノン０．６５部を入れ、攪拌しながら１４０℃で酸価５以下まで反応させ、２級水酸基を有する脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）を得た。
【０１０７】
製造例２
四つ口フラスコに大豆油脂肪酸５６０部、ハイドロキノン０．４５部、メチル硫酸０．６５部、トルエン３６部を入れ、１２０℃に昇温した。ここに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２５部とハイドロキノン０．４５部、メチル硫酸１．４部、トルエン５８．５部の混合物を２時間で滴下投入した。滴下終了後１５０℃まで昇温し、縮合水を除去しながら、酸価が８．７以下になるまで反応させた。その後、加熱残分が９５％以上になるまでトルエンを減圧除去し、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−２）を得た。
【０１０８】
硬化剤の製造
製造例３
フラスコに、数平均分子量５５０の片末端メトキシポリエチレングリコール５５部、「タケネートＤ１７０ＨＮ」（商品名、三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）５０４部を入れ、７０℃でＮＣＯ価２１８まで反応させ、水分散可能なポリイソシアネートを得た。
製造例４
フラスコに、数平均分子量５５０の片末端メトキシポリエチレングリコール２７５部、「タケネートＤ１７０ＨＮ」（三井タケダ社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）５０４部を入れ、７０℃で反応し、ＮＣＯ価１３５で、メチルイソブチルケトン５０部を入れ、１２０℃に昇温し、２１９部のメチルエチルケトオキシムを一時間かけて滴下投入し、更にＮＣＯ価１以下まで反応を進行させた。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテル６０部で希釈し、固形分９０％の水分散可能なブロックポリイソシアネートを得た。
【０１０９】
ポリシロキサン複合樹脂分散体の製造
実施例１
容器に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ-１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、メタクリル酸１部、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート０．５部のモノマー混合液に、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１８６ｎｍのモノマー微分散液を得た。次いでこのモノマー微分散液をフラスコに移し、攪拌しながら８０℃に昇温した。該フラスコに過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入し、その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径１９１ｎｍの脂肪酸変性アクリルエマルションを得た。次に該フラスコ内部の脂肪酸変性アクリルエマルションの温度を２５℃に調整し、水５部、メチルトリメトキシシラン５部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、１時間に渡って攪拌を続けた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌し反応させた。出来た分散物の固形分を実測（注１）し、この実測値をもとに固形分濃度を４８％に水で調整し、ポリシロキサンと脂肪酸変性アクリルエマルションが複合された水性樹脂分散体（Ａ−１）を得た。
（注１）試料を乾燥機で、１３０℃１時間乾燥させ、この前後の重量から、固形分濃度を実測する。
【０１１０】
実施例２〜６及び比較例１
上記実施例１において、モノマー乳化物組成及び添加するオルガノシランの配合組成を下記表１とする以外は実施例１と同様の方法にして水性樹脂分散体（Ａ−２）〜（Ａ−６）及び（Ａ−１５）を得た。
【０１１１】
実施例７
容器に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、メタクリル酸１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３部、ｎ−オクチルメルカプトプロピオネート０．５部のモノマー混合液に、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を混合し、ディスパーにて１５分間攪拌し、予備乳化液を作成した。この予備乳化液を高圧乳化機にて１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１７５ｎｍのモノマー微分散液を得た。次いでこのモノマー微分散液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。該フラスコに、過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した開始剤水溶液を１時間でかけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径１８８ｎｍの脂肪酸変性アクリルエマルションを得た。次に、該フラスコ内の脂肪酸変性アクリルエマルションの温度を２５℃に調整し、水１０部、メチルトリメトキシシラン２５部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、１時間に渡って攪拌を続けた。更に、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン５部を投入し、該温度で３０分攪拌した。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌し反応させ、出来た分散物の固形分を実測（注１）し、この値を基に固形分濃度を４８％に水で調整して、脂肪酸変性アクリルエマルションとポリシロキサンが複合された水性樹脂分散体（Ａ−７）を得た。
【０１１２】
実施例８〜１０
上記実施例７において、モノマー乳化物組成及び添加するオルガノシランの配合組成を表１とする以外は実施例７と同様の方法にて水性樹脂分散体（Ａ−８）〜（Ａ−１０）を得た。
【０１１３】
実施例１１
容器に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、ビニルトリメトキシシラン３部、メタクリル酸１部、ｎ-オクチルメルカプトプロピオネート０．５部のモノマー混合液に、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤）１０部、水９０部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１９８ｎｍのモノマー微分散液を得た。このモノマー微分散液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。このフラスコに、過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径が２１５ｎｍの脂肪酸変性アクリルエマルションを得た。次に、該フラスコ内の脂肪酸変性アクリルエマルションの温度を２５℃に調整し、水１０部、メチルトリメトキシシラン２５部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、１時間に渡って攪拌を続けた。その後、８０℃に昇温し、３時間反応させ、出来た分散物の固形分を実測（注１）し、この値を基に固形分濃度を４８％に水で調整し、脂肪酸変性アクリルエマルションとポリシロキサンが複合された水性樹脂分散体（Ａ−１１）を得た。
【０１１４】
実施例１２
容器に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３部、メタクリル酸１部のモノマー混合液に、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１８９ｎｍのモノマー微分散液を得た。このモノマー微分散液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。このフラスコに、過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した開始剤水溶液を、１時間かけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径２１５ｎｍの脂肪酸変性アクリルエマルションを得た。次に、該フラスコ内の脂肪酸変性アクリルエマルションの温度を２５℃に調整し、水１０部、メチルトリメトキシシラン２５部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、１時間に渡って攪拌を続けた。その後、８０℃に昇温し、３時間反応させ、出来た分散物の固形分を実測（注１）し、この値を基に固形分濃度を４８％に水で調整して、脂肪酸変性アクリルエマルションとポリシロキサンが複合された水性樹脂分散体（Ａ−１２）を得た。
【０１１５】
実施例１３
上記実施例１２において、モノマー乳化物組成及び添加するオルガノシランの配合組成を下記表１とする以外は実施例１２と同様の方法にして、水性樹脂分散体（Ａ−１３）を得た。
【０１１６】
実施例１４
容器に脂肪酸変性モノマー（ａ−１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２２部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（「ＫＢＭ−８０３」、商品名、信越化学工業社製）３部、メタクリル酸１部のモノマー混合液に、「Ｘ−４０−９２５０」（注２）２０部を溶解し、この溶液に「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）１２部、水１０８部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径２３８ｎｍのモノマー微分散液を得た。このモノマー微分散液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。このフラスコに、過硫酸アンモニウム０．２８８部を水１２部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径２４６ｎｍの脂肪性アクリルエマルションを得た。次に、該フラスコ内の脂肪酸変性アクリルエマルションの温度を２５℃に調整し、メチルトリメトキシシラン５部、フェニルトリメトキシシラン１５部を添加し、１時間に渡って攪拌を続けた。その後、８０℃に昇温し、３時間反応させ、出来た分散物の固形分を実測（注１）し、この値を基に固形分濃度を４８％に水で調整して、脂肪酸変性アクリルエマルションとポリシロキサンが複合された水性樹脂分散体（Ａ−１４）を得た。
【０１１７】
比較例２
容器に脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ−１）３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、ｉ−ブチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１７部、メタクリル酸１部のモノマー混合液に、「ニューコール７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性乳化剤、有効成分３０％）１０部、水９０部を混合し、ディスパーで１５分攪拌し、予備乳化液を作成する。この予備乳化液を高圧乳化装置で１００ＭＰａの高圧処理をし、平均粒子径１８６ｎｍのモノマー微分散液を得た。ついでこのモノマー微分散液をフラスコに移し、８０℃に昇温した。このフラスコに、過硫酸アンモニウム０．２４部を水１０部に溶解した開始剤水溶液を１時間かけて滴下投入した。その後、８０℃で２時間反応を進め、冷却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、平均粒子径１９１ｎｍの水性樹脂分散体（Ａ−１６）を得た。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
（注２）「Ｘ−４０−９２５０」：商品名、信越化学工業社製、直鎖状のジメチルポリシロキサン骨格及び３次元構造のポリシロキサン骨格を有するメトキシ基含有オルガノポリシロキサンオリゴマー
（注３）「Ｘ−４０−２６５１」：商品名、信越化学社製、３次元構造のポリシロキサン骨格及びアミノ基を有するメトキシ基含有オルガノポリシロキサンオリゴマー
（注４）「ＫＣ−８９Ｓ」：商品名、信越化学工業社製、アルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンオリゴマー
（注５）「Ｘ−４０−９２２７」：商品名、信越化学工業社製、メチル基及びフェニル基を有するアルコキシシリル基含有オルガノポリシロキサンオリゴマー。
【０１２０】
水性樹脂組成物の製造
実施例１５
容器に、上記４８％水性樹脂分散体（Ａ−１）を２０８部、「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」（注６）２．２部及び「ＴＥＸＮＯＬ」（注７）１０部を入れ、攪拌混合し水性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
実施例１６〜３０及び比較例３〜４
上記実施例１５において、配合組成を下記表２とする以外は実施例１５と同様にして各水性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
【表２】
（注６）「ＤＩＣＮＡＴＥ１０００Ｗ」：商品名、大日本インキ化学工業社製、水性金属ドライヤー、Ｃｏ含有率３．６％
（注７）「ＴＥＸＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤
（注８）「サイメル３２５」：商品名、日本サイテックインダストリーズ社製、メチルエーテル基、イミノ基含有メラミン樹脂、有効成分８０％、親水性メラミン樹脂。
【０１２３】
試験塗板の作成
各水性樹脂組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように鋼板にスプレー塗装し、表中各条件で乾燥させた後、仕上がり性、耐水性、促進耐候性の各試験に供した。結果を表２に示した。
（＊１）仕上がり性：
各試験塗板を目視にて評価した。
○：仕上がり性が非常に良好、△：仕上がり性がやや良好、×：仕上がり性が不良
（＊２）耐水性：
得られた各試験塗板を室温２０℃の恒温水槽に７日間浸漬後、塗膜状態を目視で観察した。
◎：異常無し
○：若干のフクレ、変色があるが、実用上の支障無し
△：フクレ、変色があり、実用困難
×：フクレ、変色が著しい
（＊３）促進耐候性：
得られた各試験塗板をサンシャインウエザーメーター３０００時間の促進耐候性試験に供し、その塗膜状態を目視で観察した。
◎：異常無し
○：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が僅かに認められるが、実用上支障無し
△：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が認められる
×：フクレ、変色、ツヤ変化、ハガレ等が著しく認められる
（＊４）硬化性：
上記で得られた各試験塗板からフリーフィルムを剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、アセトン中で還流条件下６時間浸漬した。抽出前後の塗膜重量から塗膜抽出残分を算出した。
塗膜抽出残分（％）＝（抽出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００（％）
（＊５）耐屋外汚染性
スレート板（９０×３００×６ｍｍ）に「ＶＰシーラー白」（関西ペイント社製、溶剤型シーラー）を塗布量１００ｇ/ｍ２になるようにローラーで乾燥したものを被塗板とし、この上に実施例１５〜２０、２３〜３０、及び比較例３〜４の各水性樹脂組成物を塗布量が１５０ｇ／ｍ２になるようにスプレーで２回塗装し、２０℃で７日間乾燥し、耐屋外汚染性用の試験板とした。該各試験板を平塚市内で南面に向かって、塗面を水平面から上に３０度に傾けて４ヶ月屋外暴露試験に供し、試験後の汚れを目視で評価した。
◎：汚れがほとんどみられない
○：汚れが僅かに見られる
△：汚れている
×：汚れが著しい
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有する樹脂が水性媒体中に分散されてなる水性脂肪酸変性樹脂分散体の存在下に、（Ｂ）アルコキシシリル基含有オルガノシランを添加し、該オルガノシラン（Ｂ）を縮合重合反応させることを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより得られるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）が、
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１は同一もしくは異なって、水素原子、置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は同一もしくは異なって、水素原子、置換していてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるオルガノシラン及び該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）が、夫々アルコキシシリル基以外の化学的に結合可能な相補的官能基を有してグラフト化することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
相補的官能基の組み合わせが、水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、又はアミノ基とエポキシ基である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
混合物（Ｉ）が、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ （２）
（式中、Ｒ３は同一もしくは異なって炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ４は同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、ｍは０〜３の整数である。）で表されるメルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）をさらに含有する請求項２ないし７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
混合物（Ｉ）が、アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｄ）をさらに含有する請求項２ないし８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の製造方法により得られるポリシロキサン複合重合体粒子。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリシロキサン複合重合体粒子を含有する水性樹脂組成物。
【請求項１２】
イソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤（Ｅ）をさらに含有する請求項１１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
【請求項１４】
被塗面に、請求項１３に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【請求項１】
（Ａ）脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）を共重合成分として含有する樹脂が水性媒体中に分散されてなる水性脂肪酸変性樹脂分散体の存在下に、（Ｂ）アルコキシシリル基含有オルガノシランを添加し、該オルガノシラン（Ｂ）を縮合重合反応させることを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法。
【請求項２】
水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）が、脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ）からなるモノマー成分を含む混合物（Ｉ）を水性媒体中に平均粒子径が５００ｎｍ以下となるように微分散させ、得られる乳化物を重合することにより得られるものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
脂肪酸変性重合性不飽和モノマー（ａ）が、脂肪酸とエポキシ基含有重合性不飽和モノマー又は水酸基含有重合性不飽和モノマーとの反応生成物である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ）が、アルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマーを含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）が、
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）４−ｎ
（式中、Ｒ１は同一もしくは異なって、水素原子、置換していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２は同一もしくは異なって、水素原子、置換していてもよい炭素数１〜１０の有機基を示し、ｎは０〜３の整数である。）で表されるオルガノシラン及び該オルガノシランの縮合物の群から選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
水性脂肪酸変性樹脂分散体（Ａ）及びアルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｂ）が、夫々アルコキシシリル基以外の化学的に結合可能な相補的官能基を有してグラフト化することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
相補的官能基の組み合わせが、水酸基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、又はアミノ基とエポキシ基である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
混合物（Ｉ）が、
ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＲ３ｍ（ＯＲ４）３−ｍ （２）
（式中、Ｒ３は同一もしくは異なって炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ４は同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基であり、ｍは０〜３の整数である。）で表されるメルカプト基含有オルガノシラン（Ｃ）をさらに含有する請求項２ないし７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
混合物（Ｉ）が、アルコキシシリル基含有オルガノシラン（Ｄ）をさらに含有する請求項２ないし８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか１項に記載の製造方法により得られるポリシロキサン複合重合体粒子。
【請求項１１】
請求項１０に記載のポリシロキサン複合重合体粒子を含有する水性樹脂組成物。
【請求項１２】
イソシアネート系硬化剤及び／又はメラミン系硬化剤（Ｅ）をさらに含有する請求項１１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の水性樹脂組成物を含有する水性塗料組成物。
【請求項１４】
被塗面に、請求項１３に記載の水性塗料組成物を塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の塗膜形成方法により得られる塗装物品。
【公開番号】特開２００６−５２３１０（Ｐ２００６−５２３１０Ａ）
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３４５９９（Ｐ２００４−２３４５９９）
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２３日（２００６．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１１日（２００４．８．１１）
【出願人】（０００００１４０９）関西ペイント株式会社 (815)
【Ｆターム（参考）】
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