ポリスルホンペレットの製造方法
【課題】押出機内で発生するガスによる不具合を生じにくくし、生産性を向上させることができるポリスルホンペレットの製造方法を提供する。
【解決手段】ベント式の二軸押出機１０を用いてポリスルホンを溶融押出し、形成されるストランドを切断してペレットを製造するポリスルホンペレットの製造方法であって、二軸押出機１０として、シリンダーが、少なくともポリスルホンを供給する供給部４と、シリンダー内で生じる揮発性成分を排出する１以上のベント部５と、を有し、スクリュー３が、シリンダー内において供給部４とベント部５との間に配置される１以上の混練部８を有しており、最上流のベント部５１の上流側に配置された混練部のうち、最上流のベント部に最も近い位置の混練部８１が、逆ニーディングディスクを用いないスクリュー構成であるものを用いる。
【解決手段】ベント式の二軸押出機１０を用いてポリスルホンを溶融押出し、形成されるストランドを切断してペレットを製造するポリスルホンペレットの製造方法であって、二軸押出機１０として、シリンダーが、少なくともポリスルホンを供給する供給部４と、シリンダー内で生じる揮発性成分を排出する１以上のベント部５と、を有し、スクリュー３が、シリンダー内において供給部４とベント部５との間に配置される１以上の混練部８を有しており、最上流のベント部５１の上流側に配置された混練部のうち、最上流のベント部に最も近い位置の混練部８１が、逆ニーディングディスクを用いないスクリュー構成であるものを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホンペレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルホンは非晶性樹脂であり、優れた耐加水分解性、耐熱性、機械強度、難燃性、さらに耐クリープ性などの特徴を有するため、電気・電子部品、自動車部品、医療機器、食品容器など幅広い分野で使用されている。
【０００３】
一般に、ポリスルホンは、押出機を用いて溶融混練し、ストランドダイから押し出すことでストランドを形成した後、該ストランドをペレタイザーでペレット化してペレット状の製品としている。また、ポリスルホンの機械的性質を改良するためにガラス繊維等の繊維状フィラーを溶融混練する場合、ポリスルホン、及びガラス繊維をドライブレンドした後、同様に混合物を押出機で溶融混練し、ペレット化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、樹脂のペレット化に際しては、樹脂の溶融時にガスが発生することがある。このガスが押出機のホッパー（供給部）に流入すると、ホッパーの樹脂が吹き上がり（以下、このような現象のことを「シュートアップ」と称することがある）、押出機への樹脂の供給が滞って、吐出量が低下することにより生産性が低下してしまう。また、上述のガスが、押出機スクリューへの樹脂の噛み込みを阻害し、ストランドが安定的に製造できなくなる。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、押出機スクリューにおいて樹脂の溶融を促進する混練部の構成を工夫することで、押出機内で発生するガスによる不具合を生じにくくし、生産性を向上させることができるポリスルホンペレットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明のポリスルホンペレットの製造方法は、ベント式の二軸押出機を用いてポリスルホンを溶融押出し、形成されるストランドを切断してペレットを製造するポリスルホンペレットの製造方法であって、前記二軸押出機として、シリンダーが、少なくともポリスルホンを供給する供給部と、前記シリンダー内で生じる揮発性成分を排出する１以上のベント部と、を有し、スクリューが、前記シリンダー内において前記供給部と前記ベント部との間に配置される１以上の混練部を有しており、最上流の前記ベント部の上流側に配置された前記混練部のうち、前記最上流のベント部に最も近い位置の前記混練部が、逆ニーディングディスクを用いないスクリュー構成であるものを用いることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、前記最上流のベント部に最も近い位置の混錬部で混練された後のポリスルホンの樹脂温度が、ポリスルホンの流動開始温度以下となるように溶融押出することが望ましい。
【０００９】
本発明においては、前記最上流のベント部に最も近い位置の混練部が、順ニーディングディスクで構成されたスクリュー構成であることが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記混錬部の長さ（Ｌ１）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ１／Ｄ）が、０．５〜５であることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、スクリュー長さ（Ｌ２）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が、２５以上であることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記二軸押出機は、前記ベント部が、最上流に設けられた第１ベント部と、前記第１ベント部の下流側に設けられた第２ベント部と、を含み、前記混練部が、前記シリンダー内において前記供給部と前記第１ベント部との間に配置される第１混練部と、前記第１ベント部と前記第２ベント部との間に配置される第２混練部と、を含み、前記シリンダーが、前記第１ベント部と、前記シリンダー内において前記第２混練部が配置される位置と、の間に設けられた追加部を有しており、前記供給部から前記組成物を供給するとともに、前記追加部から前記組成物に添加する成分を供給し、前記第２混練部で混練した後のポリスルホンの樹脂温度が、ポリスルホンの流動開始温度以上となるように溶融混練して、ペレットを製造することが望ましい。
【００１３】
本発明においては、前記追加部から供給する成分が、繊維状フィラーであることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、ポリスルホンの平均粒径が１０００μｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安定したストランドが得られ、生産性の向上を図ることが可能となるポリスルホンペレットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ポリスルホンペレットの製造方法で用いる押出機の例を示す概略断面図である。
【図２】実施例の説明図である。
【図３】実施例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図を参照しながら、本発明の実施形態に係るポリスルホンペレットの製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００１８】
図１は、本実施形態のポリスルホンペレットの製造方法で用いる押出機の概略断面図である。本実施形態の製造方法では、図１に示す押出機を用いて、ポリスルホンおよび必要に応じて添加するその他の成分を溶融混練し、ペレット化を行う。
【００１９】
図に示すように、本実施形態で用いる押出機１０は、モーターボックス１ａに収容されたモーター１と、モーターボックス１ａに隣接して設けられたシリンダー２と、シリンダー２内に挿入され、モーター１と接続されたスクリュー３と、を有している。
【００２０】
シリンダー２は、シリンダー２内にポリスルホンやポリスルホンに混練するその他の成分を供給する供給部４および追加部６と、シリンダー２内で生じる揮発性成分（ガス）を排出する２つのベント部５（第１ベント部５１、第２ベント部５２）と、溶融した樹脂を成形するストランドダイ９と、を有している。
【００２１】
また、スクリュー３は、樹脂搬送を行うための搬送部７と、樹脂混練を行うための混練部８（第１混練部８１、第２混練部８２）と、を有している。
【００２２】
以下、本実施形態の製造方法に用いるポリスルホン等について説明した後、図１を参照しながら押出機１０について詳細に説明する。
【００２３】
（ポリスルホン）
本実施形態の製造方法で用いるポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とスルホニル基（−ＳＯ２−）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。
【００２４】
ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
【００２５】
【化１】
（Ｐｈ１及びＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００２６】
【化２】
（Ｐｈ３及びＰｈ４は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００２７】
【化３】
（Ｐｈ５は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２８】
Ｐｈ１〜Ｐｈ５のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
【００２９】
前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。
【００３０】
また、前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。
【００３１】
前記フェニレン基にある水素原子がこれらのアルキル基またはアリール基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個以下である。
【００３２】
上記式（２）に含まれるＲがアルキリデン基である場合、例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３３】
このような構造を有するポリスルホンは、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
【００３４】
（ポリスルホンの製造方法）
上述したポリスルホンは、該ポリスルホンを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合させることにより、製造することができる。
【００３５】
例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００３６】
【化４】
（Ｘ１は及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。）
【００３７】
【化５】
（Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。）
【００３８】
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として上述の化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００３９】
【化６】
（Ｐｈ３、Ｐｈ４及びＲは、前記と同義である。）
【００４０】
さらに、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として上述の化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００４１】
【化７】
（Ｐｈ５及びｎは、前記と同義である。）
【００４２】
ポリスルホンの重縮合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸塩であってもよいし、酸性塩である重炭酸塩（炭酸水素塩）であってもよいし、両者の混合物であってもよい。炭酸塩としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、炭酸水素塩としては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。
【００４３】
重縮合の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の有機極性溶媒が好ましく用いられる。
【００４４】
本実施形態の製造方法で用いるポリスルホンは、還元粘度が、好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上０．５５ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。
【００４５】
前記重縮合においては、仮に副反応が生じなければ、（１）反応基質であるジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比が１：１に近い、（２）炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多い、（３）重縮合温度が高い、（４）重縮合時間が長い、といった反応条件であるほど、得られるポリスルホンの重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易い。しかし、実際は、副生する水酸化アルカリ（アルカリ金属の水酸化物）等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られるポリスルホンの重合度が低下し易く、還元粘度が低下し易い。
【００４６】
そのため、重縮合によりポリスルホンを重合する場合、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有するポリスルホンが得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度及び重縮合時間を調整することが好ましい。
【００４７】
本実施形態の製造方法に用いるポリスルホンは、平均粒径が１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０００μｍを超えると、混練部８でのポリスルホンの溶融が不十分となる場合がある。ここで、本実施形態において「平均粒径」とは、目開きが１４００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩を、下方のものほど目開きが順に小さくなるように積み重ね、試料１００ｇを１４００μｍ篩に投入し、振動篩器で１０分振動させた後、各篩上の試料重量の計量結果を用いロジン・ラムラー分布式から求められる重量平均粒径である。
【００４８】
（ポリスルホン組成物）
このようなポリスルホンは、これに必要に応じて充填材、添加剤、ポリスルホン以外の樹脂等、他の成分を１種以上配合して、ポリスルホン組成物としてもよい。
【００４９】
充填材は、繊維状充填材（繊維状フィラー）であってもよいし、板状充填材（板状フィラー）であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
【００５０】
繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げることができる。
【００５１】
繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。
【００５２】
板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
【００５３】
粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。
【００５４】
これらの充填材の含有量は、ポリスルホン１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１００質量部以下である。
【００５５】
また、添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は、ポリスルホン１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上５質量部以下である。
【００５６】
さらに、ポリスルホンに溶融混練させるポリスルホン以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等のポリスルホン以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。ポリスルホン以外の樹脂の含有量は、ポリスルホン１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
【００５７】
これらの充填材、添加剤、ポリスルホン以外の樹脂等の成分を、ポリスルホンに溶融混練して使用する場合、これらの成分をポリスルホンと混合した組成物の状態で供給部４から供給することとしてもよいが、追加部６から供給すると、溶融混練をより均一にさせることができ好ましい。
【００５８】
（押出機）
次に、本実施形態の製造方法で用いる押出機１０について、図１を参照しながら詳細に説明する。
【００５９】
本実施形態の押出機１０は、シリンダー２内に２本のスクリュー３が挿入された二軸押出機である。二軸押出機としては、同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのもの、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型のもの等が挙げられるが、同方向回転の二軸押出機が好ましい。
【００６０】
シリンダー２には、最上流の位置に、シリンダー２内に少なくともポリスルホンを供給する供給部４が設けられ、供給部４から下流側に向けて、第１ベント部５１、追加部６、第２ベント部５２、がこの順に設けられている。
【００６１】
供給部４や追加部６は、シリンダー２の内部と接続するホッパーと、樹脂を定質量又は定容量で供給する供給装置と、を有している。供給装置の供給方式としては、例えば、ベルト式、スクリュー式、振動式、テーブル式が挙げられる。
【００６２】
第１ベント部５１は、第１混練部８１の下流に設けられている。同様に、第２ベント部５２は、第２混練部８２の下流側に設けられている。すなわち、第１ベント部５１は第１混練部８１と１対１に対応して設けられ、第２ベント部５２は第２混練部８２と１対１に対応して設けられている。このように、ベント部５を混練部８の下流側に設けることで、混練部８で発生したガスが対応するベント部５から排気され、ストランドを安定的に製造することが可能となる。なお、１つの混練部８に対し、下流側に２つ以上のベント部５を設けてもよい。
【００６３】
ベント部５の長さ（外部とシリンダー２内部とを接続する開口のスクリュー長さ方向における長さ）は、スクリュー３のスクリュー径（Ｄ）の０．５倍以上５倍以下であることが好ましい。ベント部５の長さがあまり短いと、脱気効果が不十分であり、あまり長いと、ベント部５から異物が混入したり、ベントアップ（溶融樹脂がベント部より上昇すること）が起こったりするおそれがある。
【００６４】
ベント部５の開口幅は、スクリュー３のスクリュー径（Ｄ）の０．３倍以上１．５倍以下であることが好ましい。ベント部５の開口幅があまり小さいと、脱気効果が不十分であり、あまり大きいと、ベント部５から異物が混入したり、ベントアップが起こったりするおそれがある。
【００６５】
ベント部５は、大気に開放されたオープンベント方式であっても、水封式ポンプ、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ等に接続して真空に保持する真空ベント方式であってもよい。
【００６６】
スクリュー３は、樹脂搬送を行うための搬送部７と、樹脂混練を行うための混練部８と、を有している。混練部８は、上流側から２箇所（上流側から第１混練部８１、第２混練部８２）に設けられている。
【００６７】
このようなスクリュー３は、スクリューエレメントを組み合わせて構成される。搬送部７は順フライト（フルフライト）のスクリューエレメント、混練部８はフルフライト、逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、逆ニーディングディスク等のスクリューエレメントが組み合わされて構成されるのが一般的である。
【００６８】
（第１混練部）
本発明者らは、ポリスルホンを溶融押出してペレットを製造するに際し、第１混練部８１のスクリュー構成に逆ニーディングディスクを設けないことにより、ストランドの製造が安定し、また、吐出量も多くなることを見出した。
【００６９】
すなわち、本実施形態では、第１混練部８１のスクリュー構成が逆ニーディングディスクを有していないスクリューを用いてペレットの製造を行う。これにより、第１混練部８１ではポリスルホンの溶融が進行しにくく、第１混練部８１を通過したポリスルホンが完全には溶融しにくくなる。
【００７０】
すると、シリンダー２内において第１混練部８１を通過するまでにポリスルホンから生じるガスが、完全な溶融状態となっていないポリスルホンの粉末またはペレットの隙間を通って第１ベント部５１に達し、良好に外部に排出される。これにより、ガスが生じることに起因する種々の不具合、具体的には、ポリスルホンがスクリューのフライトに噛み込まない不具合や、第１混練部８１で発生したガスが供給部４に流入することによるシュートアップを抑制することが可能となる。
【００７１】
さらに、ストランドの安定性、吐出量の観点から、第１混練部８１のスクリューは、順ニーディングディスクやフルフライトで構成されていることが好ましく、順ニーディングディスクのみで構成されていることがより好ましい。また、フルフライトのピッチは大きい方が、搬送能力が高くなるため、好ましい。
【００７２】
第１混練部８１の長さ（Ｌ１）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ１／Ｄ）が、０．５以上５以下であることが好ましい。Ｌ１／Ｄが０．５未満だと、ポリスルホンの溶融が不十分となり、Ｌ１／Ｄが５を超えると、第１混練部８１で発生したガスが供給部４に流入してシュートアップが起こり、吐出量が少なくなる可能性がある。なお、Ｌ１とＤとは同一のスケール単位である。
【００７３】
ここで、第１混練部８１の長さ（Ｌ１）とは、第１混練部８１を構成するスクリューエレメントの長さを合計した値である。また、スクリュー径（Ｄ）とは、スクリューに外接する円の直径である。
【００７４】
スクリュー長さ（Ｌ２）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が、２５以上であることが好ましい。Ｌ２／Ｄが２５未満であると、ポリスルホンの溶融が不十分となる可能性がある。なお、Ｌ２とＤとは同一のスケール単位である。
【００７５】
ここで、スクリュー長さ（Ｌ２）とは、シリンダー２内部に収容され、樹脂の搬送および混練に寄与する部分の長さである。また、スクリュー径（Ｄ）とは、スクリューに外接する円の直径である。
【００７６】
第１混練部８１における混練後のポリスルホンの樹脂温度は、ポリスルホンの流動開始温度以下であることが好ましい。第１混練部８１における混錬後のポリスルホンの樹脂温度を、ポリスルホンの流動開始温度以下とすることで、第１混練部８１で発生したガスが第１ベント部５１から排気され易くなり、ストランドを安定的に製造することが可能となる。
【００７７】
（第２混練部）
第２混練部８２は、スクリュー構成に制限はなく、ポリスルホンの溶融を促進し完全に溶融させる構成であれば、種々の構成を採用することができる。例えば、第２混練部８２のスクリュー構成として、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）と、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）と、逆ニーディングディスク（５Ｌ）とで組み合わせたものを例示することができる。これにより、溶融状態のポリスルホンに、追加部６から供給される充填材等を良好に混練することができる。
【００７８】
ここで、各ニーディングディスクを表す記号「５Ｒ」「５Ｎ」「５Ｌ」に含まれる「５」とは、１つのスクリューエレメントが５枚のニーディングディスクで構成されていることを表している。
【００７９】
第２混練部８２では、混練後のポリスルホンの樹脂温度が、ポリスルホンの流動開始温度以上であることが好ましい。第２混練部８２における混練後のポリスルホンの樹脂温度を、ポリスルホンの流動開始温度以上とすることで、溶融混錬がより均一となる。
【００８０】
また、充填剤として繊維状フィラーを使用する場合は、混練時に繊維状フィラーが折れて機械的強度等の物性が低下する可能性がある。そのため、繊維状フィラーを使用する場合には、繊維状フィラーを追加部６から供給し、ポリスルホンと繊維状フィラーとの混練を主として第２混練部８２で行うことで、繊維状フィラーを混練する時間を短くすることが好ましい。
【００８１】
そして、シリンダー２の下流側端部には、シリンダー２と連通するノズル穴９ａを有するストランドダイ９が設けられている。
【００８２】
本実施形態のポリスルホンペレットの製造方法では、以上のような二軸押出機を用いてペレット化を行う。
【００８３】
以上のようなポリスルホンペレットの製造方法によれば、第１混練部８１においてポリスルホンが完全に溶融することなく、生じたガスが第１ベント部５１から良好に排出されるため、安定してストランドが得られ、ペレットの生産性の向上を図ることが可能となる。
【００８４】
なお、本実施形態においては、追加部６、第２混練部８２を有する押出機を用いることとしているが、これらを有しない押出機を用いることともできる。
【００８５】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［ポリスルホンの流動開始温度の測定］
ポリスルホンの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。ポリスルホンン約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、ポリスルホンを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。
【００８８】
［第１混練部および第２混練部の混練後の樹脂温度測定］
混練後のポリスルホンの樹脂温度は、非接触型温度計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＩＴ−５５０Ｓ）を用い、放射率を０．８６に設定して、第１ベント部５１および第２ベント部５２からシリンダー２内を搬送される樹脂について測定した値を採用した。
【００８９】
（実施例１）
図２は、実施例１で用いた押出機について、シリンダー２に設けられたヒーターを示す模式図である。なお、図２には、ヒーターに対する押出機が有する各構成の位置を、図１と共通した符号を用いて示している。
【００９０】
押出機は、Ｃ０〜Ｃ１１まで各々独立に設定可能なヒーターが設けられたシリンダー２内に、モーターにて同方向に回転する２本のスクリュー（スクリュー径Ｄ：３０ｍｍ、Ｌ２／Ｄ＝４２．６）が挿入され、上流側から、供給部４、第１ベント部５１が設けられた２軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いた。
【００９１】
スクリューは、第１混練部８１の長さ（Ｌ１）とスクリュー径（Ｄ）との比が１．６７であり、第１混練部８１のスクリュー構成が、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）を３つ組み合わせたもの、第２混練部８２のスクリュー構成が、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）、逆ニーディングディスク（５Ｌ）で組み合わせたもの、搬送部のスクリュー構成がフルフライトであるもの、を用いた。
【００９２】
スクリューの第１混練部８１は、ヒーターＣ４と重なる位置に配置され、第２混練部８２は、ヒーターＣ９と重なる位置に配置されている。図では、各混練部の位置を網掛けで示す。
【００９３】
このような押出機を用い、ポリスルホン（スミカエクセル４１００Ｐ、住友化学（株）製、流動開始温度３１０℃、平均粒径８１７μｍ）を供給部４から供給して溶融混練を行い、ポリスルホンペレットを作成した。
【００９４】
押出条件は、シリンダーの各設定温度が、Ｃ０：２８０℃、Ｃ１〜Ｃ４：３２０℃、Ｃ５〜Ｃ１１：３４０℃、ダイス：３６０℃、スクリュー回転数が２００ｒｐｍであった。また、第１ベント部５１の真空度が、ゲージ圧で−０．０８ＭＰａ（大気圧を０ＭＰａとする）となるように保持した。
【００９５】
（実施例２）
第１混練部８１のスクリュー構成をフルフライトにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリスルホンペレットを作製した。
【００９６】
（実施例３）
第１混練部８１のスクリュー構成が、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）で組み合わせた以外は、実施例１と同様にしてポリスルホンペレットを作製した。
【００９７】
（比較例１）
第１混練部８１のスクリュー構成が、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）、逆ニーディングディスク（５Ｌ）で組み合わせた以外は、実施例１と同様にしてポリスルホンペレットを作製した。
【００９８】
実施例１〜３および比較例１について、第１混練部８１の混練後のポリスルホンの樹脂温度、最大吐出量を下表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
（実施例４）
図３は、実施例４で用いた押出機について、シリンダー２に設けられたヒーターを示す模式図である。なお、図３には、ヒーターに対する押出機が有する各構成の位置を、図１と共通した符号を用いて示している。
【０１０１】
押出機は、Ｃ０〜Ｃ１１まで各々独立に設定可能なヒーターが設けられたシリンダー２内に、モーターにて同方向に回転する２本のスクリュー（スクリュー径Ｄ：３０ｍｍ、Ｌ２／Ｄ＝４２．６）が挿入され、上流側から、供給部４、第１ベント部５１、追加部６、第２ベント部５２、が設けられた２軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いた。
【０１０２】
スクリューは、第１混練部８１の長さ（Ｌ１）とスクリュー径（Ｄ）との比が１．６７であり、第１混練部８１のスクリュー構成が、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）を３つ並べたもの、第２混練部８２のスクリュー構成が、上流側から５順ニーディングディスク（５Ｒ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）、逆ニーディングディスク（５Ｌ）で組み合わせたもの、搬送部のスクリュー構成がフルフライトであるもの、を用いた。
【０１０３】
スクリューの第１混練部８１は、ヒーターＣ４と重なる位置（図では網掛けで示す）に配置され、第２混練部８２は、ヒーターＣ９と重なる位置（図では網掛けで示す）に配置されている。
【０１０４】
このような押出機を用い、供給部４からポリスルホン（スミカエクセル４１００Ｐ、住友化学（株）製）を８０重量部、追加部６からガラス繊維（オーエンスコーニング製、ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１）を２０重量部供給して溶融混練を行い、ポリスルホンペレットを作製した。
【０１０５】
押出条件は、シリンダーの各設定温度が、Ｃ０：２８０℃、Ｃ１〜Ｃ４：３２０℃、Ｃ５〜Ｃ１１：３４０℃、ダイス：３６０℃、スクリュー回転数が２００ｒｐｍであった。また、真空ベントのゲージ圧が−０．０８ＭＰａとなるように保持した。
【０１０６】
（比較例２）
第１混練部８１のスクリュー構成を、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）、逆ニーディングディスク（５Ｌ）で組み合わせた以外は、実施例１と同様にしてポリスルホンペレットを作製した。
【０１０７】
実施例４および比較例２について、第１混練部８１および第２混練部８２の混練後のポリスルホンの樹脂温度、最大吐出量を下表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
測定の結果、本発明の製造方法によれば、吐出量が多くなることが分かり、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１１０】
１…モーター、１ａ…モーターボックス、２…シリンダー、３…スクリュー、４…供給部、５…ベント部、６…追加部、７…搬送部、８…混練部、９…ストランドダイ、１０…押出機、５１…第１ベント部、５２…第２ベント部、８１…第１混練部、８２…第２混練部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスルホンペレットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリスルホンは非晶性樹脂であり、優れた耐加水分解性、耐熱性、機械強度、難燃性、さらに耐クリープ性などの特徴を有するため、電気・電子部品、自動車部品、医療機器、食品容器など幅広い分野で使用されている。
【０００３】
一般に、ポリスルホンは、押出機を用いて溶融混練し、ストランドダイから押し出すことでストランドを形成した後、該ストランドをペレタイザーでペレット化してペレット状の製品としている。また、ポリスルホンの機械的性質を改良するためにガラス繊維等の繊維状フィラーを溶融混練する場合、ポリスルホン、及びガラス繊維をドライブレンドした後、同様に混合物を押出機で溶融混練し、ペレット化する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３５５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、樹脂のペレット化に際しては、樹脂の溶融時にガスが発生することがある。このガスが押出機のホッパー（供給部）に流入すると、ホッパーの樹脂が吹き上がり（以下、このような現象のことを「シュートアップ」と称することがある）、押出機への樹脂の供給が滞って、吐出量が低下することにより生産性が低下してしまう。また、上述のガスが、押出機スクリューへの樹脂の噛み込みを阻害し、ストランドが安定的に製造できなくなる。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、押出機スクリューにおいて樹脂の溶融を促進する混練部の構成を工夫することで、押出機内で発生するガスによる不具合を生じにくくし、生産性を向上させることができるポリスルホンペレットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するため、本発明のポリスルホンペレットの製造方法は、ベント式の二軸押出機を用いてポリスルホンを溶融押出し、形成されるストランドを切断してペレットを製造するポリスルホンペレットの製造方法であって、前記二軸押出機として、シリンダーが、少なくともポリスルホンを供給する供給部と、前記シリンダー内で生じる揮発性成分を排出する１以上のベント部と、を有し、スクリューが、前記シリンダー内において前記供給部と前記ベント部との間に配置される１以上の混練部を有しており、最上流の前記ベント部の上流側に配置された前記混練部のうち、前記最上流のベント部に最も近い位置の前記混練部が、逆ニーディングディスクを用いないスクリュー構成であるものを用いることを特徴とする。
【０００８】
本発明においては、前記最上流のベント部に最も近い位置の混錬部で混練された後のポリスルホンの樹脂温度が、ポリスルホンの流動開始温度以下となるように溶融押出することが望ましい。
【０００９】
本発明においては、前記最上流のベント部に最も近い位置の混練部が、順ニーディングディスクで構成されたスクリュー構成であることが望ましい。
【００１０】
本発明においては、前記混錬部の長さ（Ｌ１）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ１／Ｄ）が、０．５〜５であることが望ましい。
【００１１】
本発明においては、スクリュー長さ（Ｌ２）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が、２５以上であることが望ましい。
【００１２】
本発明においては、前記二軸押出機は、前記ベント部が、最上流に設けられた第１ベント部と、前記第１ベント部の下流側に設けられた第２ベント部と、を含み、前記混練部が、前記シリンダー内において前記供給部と前記第１ベント部との間に配置される第１混練部と、前記第１ベント部と前記第２ベント部との間に配置される第２混練部と、を含み、前記シリンダーが、前記第１ベント部と、前記シリンダー内において前記第２混練部が配置される位置と、の間に設けられた追加部を有しており、前記供給部から前記組成物を供給するとともに、前記追加部から前記組成物に添加する成分を供給し、前記第２混練部で混練した後のポリスルホンの樹脂温度が、ポリスルホンの流動開始温度以上となるように溶融混練して、ペレットを製造することが望ましい。
【００１３】
本発明においては、前記追加部から供給する成分が、繊維状フィラーであることが望ましい。
【００１４】
本発明においては、ポリスルホンの平均粒径が１０００μｍ以下であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、安定したストランドが得られ、生産性の向上を図ることが可能となるポリスルホンペレットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ポリスルホンペレットの製造方法で用いる押出機の例を示す概略断面図である。
【図２】実施例の説明図である。
【図３】実施例の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、図を参照しながら、本発明の実施形態に係るポリスルホンペレットの製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。
【００１８】
図１は、本実施形態のポリスルホンペレットの製造方法で用いる押出機の概略断面図である。本実施形態の製造方法では、図１に示す押出機を用いて、ポリスルホンおよび必要に応じて添加するその他の成分を溶融混練し、ペレット化を行う。
【００１９】
図に示すように、本実施形態で用いる押出機１０は、モーターボックス１ａに収容されたモーター１と、モーターボックス１ａに隣接して設けられたシリンダー２と、シリンダー２内に挿入され、モーター１と接続されたスクリュー３と、を有している。
【００２０】
シリンダー２は、シリンダー２内にポリスルホンやポリスルホンに混練するその他の成分を供給する供給部４および追加部６と、シリンダー２内で生じる揮発性成分（ガス）を排出する２つのベント部５（第１ベント部５１、第２ベント部５２）と、溶融した樹脂を成形するストランドダイ９と、を有している。
【００２１】
また、スクリュー３は、樹脂搬送を行うための搬送部７と、樹脂混練を行うための混練部８（第１混練部８１、第２混練部８２）と、を有している。
【００２２】
以下、本実施形態の製造方法に用いるポリスルホン等について説明した後、図１を参照しながら押出機１０について詳細に説明する。
【００２３】
（ポリスルホン）
本実施形態の製造方法で用いるポリスルホンは、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とスルホニル基（−ＳＯ２−）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。
【００２４】
ポリスルホンは、耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（１）」ということがある。）を有することが好ましく、さらに、下記式（２）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（２）」ということがある。）や、下記式（３）で表される繰返し単位（以下、「繰返し単位（３）」ということがある。）等の他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
【００２５】
【化１】
（Ｐｈ１及びＰｈ２は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【００２６】
【化２】
（Ｐｈ３及びＰｈ４は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００２７】
【化３】
（Ｐｈ５は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【００２８】
Ｐｈ１〜Ｐｈ５のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
【００２９】
前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基等が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜１０である。
【００３０】
また、前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは６〜２０である。
【００３１】
前記フェニレン基にある水素原子がこれらのアルキル基またはアリール基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、好ましくは２個以下であり、より好ましくは１個以下である。
【００３２】
上記式（２）に含まれるＲがアルキリデン基である場合、例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、好ましくは１〜５である。
【００３３】
このような構造を有するポリスルホンは、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、ポリスルホンは、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
【００３４】
（ポリスルホンの製造方法）
上述したポリスルホンは、該ポリスルホンを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合させることにより、製造することができる。
【００３５】
例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００３６】
【化４】
（Ｘ１は及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。）
【００３７】
【化５】
（Ｐｈ１及びＰｈ２は、前記と同義である。）
【００３８】
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として上述の化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物（以下、「化合物（６）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００３９】
【化６】
（Ｐｈ３、Ｐｈ４及びＲは、前記と同義である。）
【００４０】
さらに、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として上述の化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物（以下、「化合物（７）」ということがある。）を用いることにより、製造することができる。
【００４１】
【化７】
（Ｐｈ５及びｎは、前記と同義である。）
【００４２】
ポリスルホンの重縮合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸塩であってもよいし、酸性塩である重炭酸塩（炭酸水素塩）であってもよいし、両者の混合物であってもよい。炭酸塩としては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられ、炭酸水素塩としては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。
【００４３】
重縮合の溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の有機極性溶媒が好ましく用いられる。
【００４４】
本実施形態の製造方法で用いるポリスルホンは、還元粘度が、好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上０．６ｄＬ／ｇ以下、さらに好ましくは０．４５ｄＬ／ｇ以上０．５５ｄＬ／ｇ以下である。還元粘度が高いほど、耐熱性や強度・剛性が向上し易いが、あまり高いと、溶融温度や溶融粘度が高くなり易く、その成形に必要な温度が高くなり易い。
【００４５】
前記重縮合においては、仮に副反応が生じなければ、（１）反応基質であるジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比が１：１に近い、（２）炭酸のアルカリ金属塩の使用量が多い、（３）重縮合温度が高い、（４）重縮合時間が長い、といった反応条件であるほど、得られるポリスルホンの重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易い。しかし、実際は、副生する水酸化アルカリ（アルカリ金属の水酸化物）等により、ハロゲノ基のヒドロキシル基への置換反応や解重合等の副反応が生じ、この副反応により、得られるポリスルホンの重合度が低下し易く、還元粘度が低下し易い。
【００４６】
そのため、重縮合によりポリスルホンを重合する場合、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有するポリスルホンが得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度及び重縮合時間を調整することが好ましい。
【００４７】
本実施形態の製造方法に用いるポリスルホンは、平均粒径が１０００μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０００μｍを超えると、混練部８でのポリスルホンの溶融が不十分となる場合がある。ここで、本実施形態において「平均粒径」とは、目開きが１４００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩を、下方のものほど目開きが順に小さくなるように積み重ね、試料１００ｇを１４００μｍ篩に投入し、振動篩器で１０分振動させた後、各篩上の試料重量の計量結果を用いロジン・ラムラー分布式から求められる重量平均粒径である。
【００４８】
（ポリスルホン組成物）
このようなポリスルホンは、これに必要に応じて充填材、添加剤、ポリスルホン以外の樹脂等、他の成分を１種以上配合して、ポリスルホン組成物としてもよい。
【００４９】
充填材は、繊維状充填材（繊維状フィラー）であってもよいし、板状充填材（板状フィラー）であってもよいし、繊維状及び板状以外で、球状その他の粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
【００５０】
繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げることができる。
【００５１】
繊維状有機充填材の例としては、ポリエステル繊維及びアラミド繊維が挙げられる。
【００５２】
板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
【００５３】
粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。
【００５４】
これらの充填材の含有量は、ポリスルホン１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１００質量部以下である。
【００５５】
また、添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。添加剤の含有量は、ポリスルホン１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上５質量部以下である。
【００５６】
さらに、ポリスルホンに溶融混練させるポリスルホン以外の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等のポリスルホン以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。ポリスルホン以外の樹脂の含有量は、ポリスルホン１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上２０質量部以下である。
【００５７】
これらの充填材、添加剤、ポリスルホン以外の樹脂等の成分を、ポリスルホンに溶融混練して使用する場合、これらの成分をポリスルホンと混合した組成物の状態で供給部４から供給することとしてもよいが、追加部６から供給すると、溶融混練をより均一にさせることができ好ましい。
【００５８】
（押出機）
次に、本実施形態の製造方法で用いる押出機１０について、図１を参照しながら詳細に説明する。
【００５９】
本実施形態の押出機１０は、シリンダー２内に２本のスクリュー３が挿入された二軸押出機である。二軸押出機としては、同方向回転の１条ネジのものから３条ネジのもの、異方向回転の平行軸型、斜軸型又は不完全噛み合い型のもの等が挙げられるが、同方向回転の二軸押出機が好ましい。
【００６０】
シリンダー２には、最上流の位置に、シリンダー２内に少なくともポリスルホンを供給する供給部４が設けられ、供給部４から下流側に向けて、第１ベント部５１、追加部６、第２ベント部５２、がこの順に設けられている。
【００６１】
供給部４や追加部６は、シリンダー２の内部と接続するホッパーと、樹脂を定質量又は定容量で供給する供給装置と、を有している。供給装置の供給方式としては、例えば、ベルト式、スクリュー式、振動式、テーブル式が挙げられる。
【００６２】
第１ベント部５１は、第１混練部８１の下流に設けられている。同様に、第２ベント部５２は、第２混練部８２の下流側に設けられている。すなわち、第１ベント部５１は第１混練部８１と１対１に対応して設けられ、第２ベント部５２は第２混練部８２と１対１に対応して設けられている。このように、ベント部５を混練部８の下流側に設けることで、混練部８で発生したガスが対応するベント部５から排気され、ストランドを安定的に製造することが可能となる。なお、１つの混練部８に対し、下流側に２つ以上のベント部５を設けてもよい。
【００６３】
ベント部５の長さ（外部とシリンダー２内部とを接続する開口のスクリュー長さ方向における長さ）は、スクリュー３のスクリュー径（Ｄ）の０．５倍以上５倍以下であることが好ましい。ベント部５の長さがあまり短いと、脱気効果が不十分であり、あまり長いと、ベント部５から異物が混入したり、ベントアップ（溶融樹脂がベント部より上昇すること）が起こったりするおそれがある。
【００６４】
ベント部５の開口幅は、スクリュー３のスクリュー径（Ｄ）の０．３倍以上１．５倍以下であることが好ましい。ベント部５の開口幅があまり小さいと、脱気効果が不十分であり、あまり大きいと、ベント部５から異物が混入したり、ベントアップが起こったりするおそれがある。
【００６５】
ベント部５は、大気に開放されたオープンベント方式であっても、水封式ポンプ、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ等に接続して真空に保持する真空ベント方式であってもよい。
【００６６】
スクリュー３は、樹脂搬送を行うための搬送部７と、樹脂混練を行うための混練部８と、を有している。混練部８は、上流側から２箇所（上流側から第１混練部８１、第２混練部８２）に設けられている。
【００６７】
このようなスクリュー３は、スクリューエレメントを組み合わせて構成される。搬送部７は順フライト（フルフライト）のスクリューエレメント、混練部８はフルフライト、逆フライト、シールリング、順ニーディングディスク、ニュートラルニーディングディスク、逆ニーディングディスク等のスクリューエレメントが組み合わされて構成されるのが一般的である。
【００６８】
（第１混練部）
本発明者らは、ポリスルホンを溶融押出してペレットを製造するに際し、第１混練部８１のスクリュー構成に逆ニーディングディスクを設けないことにより、ストランドの製造が安定し、また、吐出量も多くなることを見出した。
【００６９】
すなわち、本実施形態では、第１混練部８１のスクリュー構成が逆ニーディングディスクを有していないスクリューを用いてペレットの製造を行う。これにより、第１混練部８１ではポリスルホンの溶融が進行しにくく、第１混練部８１を通過したポリスルホンが完全には溶融しにくくなる。
【００７０】
すると、シリンダー２内において第１混練部８１を通過するまでにポリスルホンから生じるガスが、完全な溶融状態となっていないポリスルホンの粉末またはペレットの隙間を通って第１ベント部５１に達し、良好に外部に排出される。これにより、ガスが生じることに起因する種々の不具合、具体的には、ポリスルホンがスクリューのフライトに噛み込まない不具合や、第１混練部８１で発生したガスが供給部４に流入することによるシュートアップを抑制することが可能となる。
【００７１】
さらに、ストランドの安定性、吐出量の観点から、第１混練部８１のスクリューは、順ニーディングディスクやフルフライトで構成されていることが好ましく、順ニーディングディスクのみで構成されていることがより好ましい。また、フルフライトのピッチは大きい方が、搬送能力が高くなるため、好ましい。
【００７２】
第１混練部８１の長さ（Ｌ１）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ１／Ｄ）が、０．５以上５以下であることが好ましい。Ｌ１／Ｄが０．５未満だと、ポリスルホンの溶融が不十分となり、Ｌ１／Ｄが５を超えると、第１混練部８１で発生したガスが供給部４に流入してシュートアップが起こり、吐出量が少なくなる可能性がある。なお、Ｌ１とＤとは同一のスケール単位である。
【００７３】
ここで、第１混練部８１の長さ（Ｌ１）とは、第１混練部８１を構成するスクリューエレメントの長さを合計した値である。また、スクリュー径（Ｄ）とは、スクリューに外接する円の直径である。
【００７４】
スクリュー長さ（Ｌ２）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が、２５以上であることが好ましい。Ｌ２／Ｄが２５未満であると、ポリスルホンの溶融が不十分となる可能性がある。なお、Ｌ２とＤとは同一のスケール単位である。
【００７５】
ここで、スクリュー長さ（Ｌ２）とは、シリンダー２内部に収容され、樹脂の搬送および混練に寄与する部分の長さである。また、スクリュー径（Ｄ）とは、スクリューに外接する円の直径である。
【００７６】
第１混練部８１における混練後のポリスルホンの樹脂温度は、ポリスルホンの流動開始温度以下であることが好ましい。第１混練部８１における混錬後のポリスルホンの樹脂温度を、ポリスルホンの流動開始温度以下とすることで、第１混練部８１で発生したガスが第１ベント部５１から排気され易くなり、ストランドを安定的に製造することが可能となる。
【００７７】
（第２混練部）
第２混練部８２は、スクリュー構成に制限はなく、ポリスルホンの溶融を促進し完全に溶融させる構成であれば、種々の構成を採用することができる。例えば、第２混練部８２のスクリュー構成として、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）と、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）と、逆ニーディングディスク（５Ｌ）とで組み合わせたものを例示することができる。これにより、溶融状態のポリスルホンに、追加部６から供給される充填材等を良好に混練することができる。
【００７８】
ここで、各ニーディングディスクを表す記号「５Ｒ」「５Ｎ」「５Ｌ」に含まれる「５」とは、１つのスクリューエレメントが５枚のニーディングディスクで構成されていることを表している。
【００７９】
第２混練部８２では、混練後のポリスルホンの樹脂温度が、ポリスルホンの流動開始温度以上であることが好ましい。第２混練部８２における混練後のポリスルホンの樹脂温度を、ポリスルホンの流動開始温度以上とすることで、溶融混錬がより均一となる。
【００８０】
また、充填剤として繊維状フィラーを使用する場合は、混練時に繊維状フィラーが折れて機械的強度等の物性が低下する可能性がある。そのため、繊維状フィラーを使用する場合には、繊維状フィラーを追加部６から供給し、ポリスルホンと繊維状フィラーとの混練を主として第２混練部８２で行うことで、繊維状フィラーを混練する時間を短くすることが好ましい。
【００８１】
そして、シリンダー２の下流側端部には、シリンダー２と連通するノズル穴９ａを有するストランドダイ９が設けられている。
【００８２】
本実施形態のポリスルホンペレットの製造方法では、以上のような二軸押出機を用いてペレット化を行う。
【００８３】
以上のようなポリスルホンペレットの製造方法によれば、第１混練部８１においてポリスルホンが完全に溶融することなく、生じたガスが第１ベント部５１から良好に排出されるため、安定してストランドが得られ、ペレットの生産性の向上を図ることが可能となる。
【００８４】
なお、本実施形態においては、追加部６、第２混練部８２を有する押出機を用いることとしているが、これらを有しない押出機を用いることともできる。
【００８５】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【００８６】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
［ポリスルホンの流動開始温度の測定］
ポリスルホンの流動開始温度は、フローテスター（（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００型）を用いて測定した。ポリスルホンン約２ｇを、内径１ｍｍ及び長さ１０ｍｍのノズルを有するダイを取り付けたシリンダーに充填し、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）の荷重下、４℃／分の速度で昇温しながら、ポリスルホンを溶融させ、ノズルから押し出し、４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）の粘度を示す温度を、流動開始温度として測定した。
【００８８】
［第１混練部および第２混練部の混練後の樹脂温度測定］
混練後のポリスルホンの樹脂温度は、非接触型温度計（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＩＴ−５５０Ｓ）を用い、放射率を０．８６に設定して、第１ベント部５１および第２ベント部５２からシリンダー２内を搬送される樹脂について測定した値を採用した。
【００８９】
（実施例１）
図２は、実施例１で用いた押出機について、シリンダー２に設けられたヒーターを示す模式図である。なお、図２には、ヒーターに対する押出機が有する各構成の位置を、図１と共通した符号を用いて示している。
【００９０】
押出機は、Ｃ０〜Ｃ１１まで各々独立に設定可能なヒーターが設けられたシリンダー２内に、モーターにて同方向に回転する２本のスクリュー（スクリュー径Ｄ：３０ｍｍ、Ｌ２／Ｄ＝４２．６）が挿入され、上流側から、供給部４、第１ベント部５１が設けられた２軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いた。
【００９１】
スクリューは、第１混練部８１の長さ（Ｌ１）とスクリュー径（Ｄ）との比が１．６７であり、第１混練部８１のスクリュー構成が、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）を３つ組み合わせたもの、第２混練部８２のスクリュー構成が、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）、逆ニーディングディスク（５Ｌ）で組み合わせたもの、搬送部のスクリュー構成がフルフライトであるもの、を用いた。
【００９２】
スクリューの第１混練部８１は、ヒーターＣ４と重なる位置に配置され、第２混練部８２は、ヒーターＣ９と重なる位置に配置されている。図では、各混練部の位置を網掛けで示す。
【００９３】
このような押出機を用い、ポリスルホン（スミカエクセル４１００Ｐ、住友化学（株）製、流動開始温度３１０℃、平均粒径８１７μｍ）を供給部４から供給して溶融混練を行い、ポリスルホンペレットを作成した。
【００９４】
押出条件は、シリンダーの各設定温度が、Ｃ０：２８０℃、Ｃ１〜Ｃ４：３２０℃、Ｃ５〜Ｃ１１：３４０℃、ダイス：３６０℃、スクリュー回転数が２００ｒｐｍであった。また、第１ベント部５１の真空度が、ゲージ圧で−０．０８ＭＰａ（大気圧を０ＭＰａとする）となるように保持した。
【００９５】
（実施例２）
第１混練部８１のスクリュー構成をフルフライトにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリスルホンペレットを作製した。
【００９６】
（実施例３）
第１混練部８１のスクリュー構成が、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）で組み合わせた以外は、実施例１と同様にしてポリスルホンペレットを作製した。
【００９７】
（比較例１）
第１混練部８１のスクリュー構成が、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）、逆ニーディングディスク（５Ｌ）で組み合わせた以外は、実施例１と同様にしてポリスルホンペレットを作製した。
【００９８】
実施例１〜３および比較例１について、第１混練部８１の混練後のポリスルホンの樹脂温度、最大吐出量を下表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】
（実施例４）
図３は、実施例４で用いた押出機について、シリンダー２に設けられたヒーターを示す模式図である。なお、図３には、ヒーターに対する押出機が有する各構成の位置を、図１と共通した符号を用いて示している。
【０１０１】
押出機は、Ｃ０〜Ｃ１１まで各々独立に設定可能なヒーターが設けられたシリンダー２内に、モーターにて同方向に回転する２本のスクリュー（スクリュー径Ｄ：３０ｍｍ、Ｌ２／Ｄ＝４２．６）が挿入され、上流側から、供給部４、第１ベント部５１、追加部６、第２ベント部５２、が設けられた２軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ３０型）を用いた。
【０１０２】
スクリューは、第１混練部８１の長さ（Ｌ１）とスクリュー径（Ｄ）との比が１．６７であり、第１混練部８１のスクリュー構成が、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）を３つ並べたもの、第２混練部８２のスクリュー構成が、上流側から５順ニーディングディスク（５Ｒ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）、逆ニーディングディスク（５Ｌ）で組み合わせたもの、搬送部のスクリュー構成がフルフライトであるもの、を用いた。
【０１０３】
スクリューの第１混練部８１は、ヒーターＣ４と重なる位置（図では網掛けで示す）に配置され、第２混練部８２は、ヒーターＣ９と重なる位置（図では網掛けで示す）に配置されている。
【０１０４】
このような押出機を用い、供給部４からポリスルホン（スミカエクセル４１００Ｐ、住友化学（株）製）を８０重量部、追加部６からガラス繊維（オーエンスコーニング製、ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１）を２０重量部供給して溶融混練を行い、ポリスルホンペレットを作製した。
【０１０５】
押出条件は、シリンダーの各設定温度が、Ｃ０：２８０℃、Ｃ１〜Ｃ４：３２０℃、Ｃ５〜Ｃ１１：３４０℃、ダイス：３６０℃、スクリュー回転数が２００ｒｐｍであった。また、真空ベントのゲージ圧が−０．０８ＭＰａとなるように保持した。
【０１０６】
（比較例２）
第１混練部８１のスクリュー構成を、上流側から順ニーディングディスク（５Ｒ）、ニュートラルニーディングディスク（５Ｎ）、逆ニーディングディスク（５Ｌ）で組み合わせた以外は、実施例１と同様にしてポリスルホンペレットを作製した。
【０１０７】
実施例４および比較例２について、第１混練部８１および第２混練部８２の混練後のポリスルホンの樹脂温度、最大吐出量を下表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
測定の結果、本発明の製造方法によれば、吐出量が多くなることが分かり、本発明の有用性が確かめられた。
【符号の説明】
【０１１０】
１…モーター、１ａ…モーターボックス、２…シリンダー、３…スクリュー、４…供給部、５…ベント部、６…追加部、７…搬送部、８…混練部、９…ストランドダイ、１０…押出機、５１…第１ベント部、５２…第２ベント部、８１…第１混練部、８２…第２混練部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベント式の二軸押出機を用いてポリスルホンを溶融押出し、形成されるストランドを切断してペレットを製造するポリスルホンペレットの製造方法であって、
前記二軸押出機として、シリンダーが、少なくともポリスルホンを供給する供給部と、前記シリンダー内で生じる揮発性成分を排出する１以上のベント部と、を有し、
スクリューが、前記シリンダー内において前記供給部と前記ベント部との間に配置される１以上の混練部を有しており、
最上流の前記ベント部の上流側に配置された前記混練部のうち、前記最上流のベント部に最も近い位置の前記混練部が、逆ニーディングディスクを用いないスクリュー構成であるものを用いることを特徴とするポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項２】
前記最上流のベント部に最も近い位置の混錬部で混練された後のポリスルホンの樹脂温度が、ポリスルホンの流動開始温度以下となるように溶融押出することを特徴とする請求項１に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項３】
前記最上流のベント部に最も近い位置の混練部が、順ニーディングディスクで構成されたスクリュー構成であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項４】
前記混錬部の長さ（Ｌ１）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ１／Ｄ）が、０．５〜５であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項５】
スクリュー長さ（Ｌ２）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が、２５以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項６】
前記二軸押出機は、前記ベント部が、最上流に設けられた第１ベント部と、前記第１ベント部の下流側に設けられた第２ベント部と、を含み、
前記混練部が、前記シリンダー内において前記供給部と前記第１ベント部との間に配置される第１混練部と、前記第１ベント部と前記第２ベント部との間に配置される第２混練部と、を含み、
前記シリンダーが、前記第１ベント部と、前記シリンダー内において前記第２混練部が配置される位置と、の間に設けられた追加部を有しており、
前記供給部から前記組成物を供給するとともに、前記追加部から前記組成物に添加する成分を供給し、前記第２混練部で混練した後のポリスルホンの樹脂温度が、ポリスルホンの流動開始温度以上となるように溶融混練して、ペレットを製造することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項７】
前記追加部から供給する成分が、繊維状フィラーであることを特徴とする請求項６に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項８】
ポリスルホンの平均粒径が１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項１】
ベント式の二軸押出機を用いてポリスルホンを溶融押出し、形成されるストランドを切断してペレットを製造するポリスルホンペレットの製造方法であって、
前記二軸押出機として、シリンダーが、少なくともポリスルホンを供給する供給部と、前記シリンダー内で生じる揮発性成分を排出する１以上のベント部と、を有し、
スクリューが、前記シリンダー内において前記供給部と前記ベント部との間に配置される１以上の混練部を有しており、
最上流の前記ベント部の上流側に配置された前記混練部のうち、前記最上流のベント部に最も近い位置の前記混練部が、逆ニーディングディスクを用いないスクリュー構成であるものを用いることを特徴とするポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項２】
前記最上流のベント部に最も近い位置の混錬部で混練された後のポリスルホンの樹脂温度が、ポリスルホンの流動開始温度以下となるように溶融押出することを特徴とする請求項１に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項３】
前記最上流のベント部に最も近い位置の混練部が、順ニーディングディスクで構成されたスクリュー構成であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項４】
前記混錬部の長さ（Ｌ１）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ１／Ｄ）が、０．５〜５であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項５】
スクリュー長さ（Ｌ２）とスクリュー径（Ｄ）との比（Ｌ２／Ｄ）が、２５以上であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項６】
前記二軸押出機は、前記ベント部が、最上流に設けられた第１ベント部と、前記第１ベント部の下流側に設けられた第２ベント部と、を含み、
前記混練部が、前記シリンダー内において前記供給部と前記第１ベント部との間に配置される第１混練部と、前記第１ベント部と前記第２ベント部との間に配置される第２混練部と、を含み、
前記シリンダーが、前記第１ベント部と、前記シリンダー内において前記第２混練部が配置される位置と、の間に設けられた追加部を有しており、
前記供給部から前記組成物を供給するとともに、前記追加部から前記組成物に添加する成分を供給し、前記第２混練部で混練した後のポリスルホンの樹脂温度が、ポリスルホンの流動開始温度以上となるように溶融混練して、ペレットを製造することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項７】
前記追加部から供給する成分が、繊維状フィラーであることを特徴とする請求項６に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【請求項８】
ポリスルホンの平均粒径が１０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のポリスルホンペレットの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９２６７７（Ｐ２０１２−１９２６７７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９４７３（Ｐ２０１１−５９４７３）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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