ポリチアゾール、その薄膜および薄膜の形成方法
【課題】 低誘電率と高い機械強度とを併せ持つ薄膜を形成する新規な架橋ポリマーを提供し、この架橋ポリマーを用いた薄膜を提供し、そして、多官能モノマーを重合させて、ゲル化することなく、前記の薄膜を形成する方法を提供する。
【解決手段】式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾール。
式（１）において、Ａは炭素数４〜２０の４価の有機基であり、Ｂは４価の有機基またはケイ素であり、そしてｎは独立して０、１、２、または３である。
【効果】 ポリチアゾール（薄膜）は、ポリイミドやポリイミダゾールに比べて低い誘電率を示した。また、吸湿性も小さく、空気中の水分が膜に吸着して誘電率が上昇する現象が起きにくい。機械的強度や耐熱性が優れており、層間絶縁膜や保護膜などの薄膜として有用である。また、本発明の薄膜を形成する方法を用いると、ゲル化することなく多官能モノマーを重合させることができた。
【解決手段】式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾール。
式（１）において、Ａは炭素数４〜２０の４価の有機基であり、Ｂは４価の有機基またはケイ素であり、そしてｎは独立して０、１、２、または３である。
【効果】 ポリチアゾール（薄膜）は、ポリイミドやポリイミダゾールに比べて低い誘電率を示した。また、吸湿性も小さく、空気中の水分が膜に吸着して誘電率が上昇する現象が起きにくい。機械的強度や耐熱性が優れており、層間絶縁膜や保護膜などの薄膜として有用である。また、本発明の薄膜を形成する方法を用いると、ゲル化することなく多官能モノマーを重合させることができた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛直な架橋構造を有する薄膜に関するものである。さらに、本発明はポリマーのゲル化を防ぎながら、架橋高分子化合物、およびその薄膜を容易に製造する方法に関するものである。本発明の薄膜は、エレクトロニクス分野、特に大規模集積回路（ＬＳＩ）の層間絶縁膜、パッシベーション膜、磁気ディスクの保護膜などに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの加速度的進歩に伴い、ＬＳＩの微細化、高速化が一層求められている。しかし、ＬＳＩ配線の単純な微細化は、配線遅延の増大による電送速度低下をもたらし、高速化を達成できない。そこで、電送速度を低下させることなく配線を微細化するには、層間絶縁膜の誘電率を低くすることが必須条件であり、より低誘電率を目指した新材料、新手法の提案が相次いでいる。
【０００３】
これまでに報告されていた層間絶縁膜に用いる低誘電率化合物は、二酸化ケイ素をフッ素や有機成分で変性したケイ素化合物と、純粋な有機高分子化合物に大別できる。後者の有機高分子化合物として、具体的にはポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレン等を挙げる事ができる（例えば、特許文献１〜３参照）。これらはいずれも剛直な芳香環、または複素環を構成単位とし、比較的低い誘電率と高い耐熱性を有する。しかし、同種の複素環ポリマーの中で、ポリチアゾールを用いた低誘電率化合物はこれまで開示されていない。
【０００４】
本発明者らは、公知の有機絶縁膜の機械特性を評価した。その結果、例えば前記ポリフェニレン系材料の弾性率は約３ＧＰａであり、素子を作成するプロセスに耐えうる機械強度を持っていない事を報告した（非特許文献１参照）。
【０００５】
この様に、低誘電率層間絶縁膜開発において、有機化合物であれ、無機化合物であれ、問題となっているのが、低誘電率と高い機械強度を両立させることである。現在、誘電率を下げる方法としては、空気の誘電率（１．０）を利用するために、何らかの形で材料内に空孔を設ける手法が広く知られている。しかし、化合物中へランダムに空孔を分散させると、空孔率の増加に伴い誘電率は低下するものの、同時に材料の低密度化によって機械強度も低下してしまう。その結果、素子形成工程におけるＣＭＰ（化学的機械研磨）に耐えられず、膜の破壊や剥離が起こるという問題が生じる。従って、空孔を設けてもなお十分な機械強度を確保するためには、元々の化合物自体の強度を少しでも高くしておく必要がある。
【０００６】
これを解決するため、空孔のサイズと化合物の形状をナノメートルレベルで制御することにより、高い機械強度と低誘電率を両立させようとする試みがいくつか行われている。例えば、元来高い強度を示す正四面体を構造単位とし、重合で得られた三次元有機高分子の主鎖の間に分子レベルの空孔を規則的に形成させることで、極限的な低誘電率化と高強度化が可能であるとの提案が開示されている（非特許文献２参照）。その提案に基づき合成された化合物が、テトラアミノアダマンタンを用いた正四面体型ポリイミド、アダマンタンテトラカルボン酸を用いた正四面体型ポリイミダゾールである（特許文献４〜６、非特許文献３参照）。しかし、正四面体型の構造単位のみで構成された架橋ポリチアゾール類についてはこれまで知られていない。
【０００７】
ポリチアゾール薄膜の製造方法として最も一般的なのは、ジアミノジチオール誘導体とジカルボン酸クロリドを溶液重縮合させてポリアミドとし、その溶液を塗布焼成してチアゾール環を形成する方法である。この際、前駆体のポリアミドは、ジアミノジチオール誘導体とジカルボン酸をポリリン酸中で脱水縮合しても得ることができる。しかし、トリカルボン酸以上の多価カルボン酸に本法を用いた場合、いずれの場合も三次元架橋構造が生成し、その中に溶媒を取り込んでゲル化してしまう。ゲルは不溶性の膨潤物質で取り扱いにくく、薄膜のような成形体を作るのは極めて困難であるという欠点を有していた。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１２１３９６公報
【特許文献２】特開平５−１０２１２５公報
【特許文献３】特表２０００−１９１７５２公報
【特許文献４】特表２００１−３３２５４３公報
【特許文献５】特開２００３−２５２９９２公報
【特許文献６】特開２００４−２７８７公報
【非特許文献１】第４９回応用物理学関係連合講演会予稿集８５１頁（講演番号２９ａ−Ｆ−７Ｓ）
【非特許文献２】電子情報通信学会技術研究報告，ＳＤＭ２０００−１９４（２００１）
【非特許文献３】第６４回応用物理学会学術講演会予稿集７５７頁（講演番号１ｐ−ＹＢ−３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の目的は、低誘電率と高い機械強度とを併せ持つ薄膜を形成する新規な架橋ポリマーを提供することである。第二の目的は、この架橋ポリマーを用いた薄膜を提供することである。第三の目的は、多官能モノマーを重合させて、ゲル化することなく、前記の薄膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、薄膜の化合物について鋭意研究した。その結果、四面体構造を有するテトラカルボン酸とジアミノジチオール誘導体の固相重縮合により、高度に架橋された疑似ダイヤモンド構造を有する新規なポリチアゾールを見出した。さらに、モノマーの混合溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させた半固相条件で焼成する事により、不溶化やゲル化、基板上での結晶析出を防止しつつ重合を完結させることができ、正四面体構造を基本単位とする、新規な架橋ポリチアゾール薄膜を容易に合成できる事を見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリチアゾール薄膜を形成する方法は、正四面体型テトラカルボン酸、およびジアミノジチオール誘導体を溶媒に溶かし、その混合溶液を基板に塗布後短時間加熱して、溶媒の蒸発除去と脱水縮合によるアミド結合形成を部分的に進行させる。しかる後に、得られた膜状のオリゴマーを高温で焼成し、アミド結合形成と閉環反応によるチアゾール環形成を段階的に完結させる。すなわち、二段階合成法を用いる事を特徴とする。この二段階合成法は服部ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマーケミストリー（J. Polym. Sci. Polym Chem），１９９２年，１９７頁（以下、非特許文献４という）に開示されているが、線状高分子の合成法に限定されており、三次元架橋高分子の合成に使えるかどうかは全く明らかでない。また、固相条件下加熱処理だけで反応が進行するか否かも記載されていない。
【００１２】
本発明は、以下の項（１）〜（２９）などである。
（１） 式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾール。
式（１）において、Ａは炭素数４〜２０の４価の有機基であり、Ｂは４価の有機基またはケイ素であり、そしてｎは独立して０、１、２、または３である。
【００１３】
（２） 式（１）において、Ａが炭素数６〜１８の４価の芳香族基である（１）記載のポリチアゾール。
（３） 式（１）において、Ａが炭素数４〜２０の４価の脂肪族基である（１）記載のポリチアゾール。
【００１４】
（４） Ａが下記の基の少なくとも１つである式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾール。
【００１５】
（５） 式（１）において、Ａが下記のベンゼンテトライルである（４）記載のポリチアゾール。
（６） 式（１）において、Ｂが下記の基の少なくとも１つである（４）または（５）項記載のポリチアゾール。
【００１６】
（７） 式（１）において、Ｂが下記の１，３，５，７−アダマンタンテトライルである（４）または（５）項記載のポリチアゾール。
（８） 式（１）において、Ｂが炭素である（４）または（５）項記載のポリチアゾール。
【００１７】
（９） 式（１）において、ｎが１である（４）〜（７）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
（１０） 式（１）において、ｎが３である（４）〜（７）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【００１８】
（１１） １つ以上の多価カルボン酸と、式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つとの重縮合によって得られたポリチアゾール。ただし、ここで多価カルボン酸の少なくとも１つはカルボキシル基を３つ以上有している。
式（２）において、Ａは炭素数４〜２０の４価有機基であり、Ｒ1およびＲ2は独立して、炭素数３〜５の２級アルキル基である。
【００１９】
（１２） 少なくとも１つのテトラカルボン酸と、式（２）で表される少なくとも１つのジアミンの重縮合で得られた、（１１）記載のポリチアゾール。
（１３） 少なくとも１つのテトラカルボン酸が正四面体構造を有している、（１１）または（１２）項記載のポリチアゾール。
【００２０】
（１４） 式（２）において、Ａが炭素数６〜１８の４価の芳香族基である（１１）〜（１３）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
（１５） 式（２）において、Ａが炭素数４〜２０の４価の脂肪族基である（１１）〜（１３）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【００２１】
（１６） 式（２）において、Ａが下記の基の少なくとも１つである（１１）〜（１３）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【００２２】
（１７） 式（２）において、Ａが下記のベンゼンテトライルである（１１）〜（１３）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【００２３】
（１８） 重縮合に用いられるテトラカルボン酸が式（３）で表される構造である、（１１）〜（１７）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
式（３）において、Ｂは４価の有機基またはケイ素であり、ｎは０、１、２、または３である。
【００２４】
（１９） 式（３）において、Ｂが下記の基の少なくとも１つである（１８）項記載のポリチアゾール。
【００２５】
（２０） 式（３）において、Ｂが下記の１，３，５，７−アダマンタンテトライルである（１８）項記載のポリチアゾール。
【００２６】
（２１） 式（３）において、Ｂが炭素である（１８）項記載のポリチアゾール。
（２２） （１）〜（２１）のいずれか１項記載のポリチアゾールからなる薄膜。
（２３） （１１）項記載の式（２）のジアミン誘導体と、（１８）項記載の式（３）のテトラカルボン酸との塩。
【００２７】
（２４） （２３）項記載の塩が有機溶媒中に溶解しているポリチアゾール前駆体溶液。
（２５） （２４）項記載のポリチアゾール前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加熱焼成を経て得られる薄膜。
【００２８】
（２６） （２４）項記載のポリチアゾール前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加熱焼成を経て得ることを特徴とする薄膜の形成方法
（２７） （２２）または（２５）項記載の薄膜を用いる層間絶縁膜。
【００２９】
（２８） （２２）または（２５）項記載の薄膜を用いる保護膜。
（２９） （２７）項記載の層間絶縁膜を用いる電気的固体装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のポリチアゾール（薄膜）はＣ＝Ｏ結合やＮ−Ｈ結合といった極性基を含まない事から、ポリイミドやポリイミダゾールに比べて低い誘電率を示す。また、極性が低いため吸湿性も小さく、空気中の水分が膜に吸着して誘電率が上昇する現象が起きにくい。さらに、その構成単位の構造は剛直な正四面体構造であり、それが高度に架橋して構成されている。従って、公知の線状ポリマー類に比べて機械的強度や耐熱性がさらに優れており、層間絶縁膜や保護膜などの薄膜として有用である。
また、本発明の薄膜を形成する方法を用いると、ゲル化することなく多官能モノマーを重合させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾールおよびその前駆体に使用できるＡは、炭素数４〜２０の４価の有機基である。有機基とは、特別に元素を限定することなく、有機化合物を構成する構造の一部分である。
【００３２】
例えば、Ａは以下に示すような芳香族の骨格構造を持ったものである。
これらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００３３】
また、Ａは以下に示すような脂肪族の骨格構造を持ったものでもある。
これらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００３４】
好ましいＡは、以下に示すものである。
これらの有機基において、任意の炭素上の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００３５】
これらの中で、本発明のポリチアゾールおよびその前駆体に使用できる、Ａの有機基としては、耐熱性に優れた芳香環を含む構造が好ましく、さらに好ましくは芳香族炭化水素で構成される以下の構造である。
ポリチアゾールは、直線的に伸びる構造が好ましい。例えば、１，２，３，４−ベンゼンテトライルよりも、１，２，４，５−ベンゼンテトライルが好ましい。
【００３６】
本発明のポリチアゾールおよびその前駆体に使用できるＢは、４価の有機基とケイ素である。Ｂの有機基としては、例えば、以下の構造を持ったものである。
【００３７】
【００３８】
Ｂは、以下の構造が好ましい。
さらに好ましくは、正四面体構造をとり得る炭素、ケイ素、アダマンタン骨格、およびジアダマンタン骨格である。
【００３９】
合成の容易さから、式（１）におけるフェニレンの繰り返し数ｎは１のように小さい方が好ましい。また、吸湿性をより小さくさせ、空気中の水分が膜に吸着して誘電率が上昇する現象をより起きにくくさせるためには、ｎが大きい方が好ましい。
【００４０】
本発明のポリチアゾールは、本発明のポリチアゾール前駆体であるジアミノジチオールとテトラカルボン酸との塩の溶液から得られる。例えば、ジアミノジチオールとテトラカルボン酸を有機溶媒中で混合すればよい。その反応例を以下に示す。
【００４１】
【００４２】
この塩の結合は共有結合よりもはるかに弱いので、溶液中で強固な架橋網目構造を形成できない。従って、この段階で溶液がゲル化することはない。
この様にして得られたポリチアゾール前駆体溶液は、ワニスとしてガラス板、銅板、アルミニウム板、またはシリコンウエハなどの基板上に塗布した後、溶媒沸点以下の温度で短時間加熱して溶媒を大部分蒸発させる。しかる後に、基板上に残った膜状の前駆体を１８０〜５００℃で加熱焼成すると、塩からの脱水反応にてアミド結合が生成する。３価以上のカルボン酸またはアミンを用いた場合、この段階でゲル化が起きるはずであるが、ゲル化に必須の溶媒は既にほとんど蒸発しているため、もはやゲル化が起こることはない。その反応例を以下に示す。
【００４３】
【００４４】
さらに加熱を続けると、アミド結合と隣接するチオエーテル結合が開裂してアルケンが脱離する。引き続き、チオール基とアミド結合の間で脱水による閉環反応が起こり、最終的にチアゾール環が生成する。その反応例を以下に示す。
【００４５】
【００４６】
本発明のポリチアゾールおよびその前駆体において、ジアミンとして用いられる化合物は、式（２）で表されるジアミノジチオールである。式中のＡは炭素数４〜２０の４価有機基であれば特に限定されない。
【００４７】
式（２）で表される化合物は単独で用いても、２つ以上の化合物を併用してもよい。
この時、式（２）で表されるジアミノジチオール誘導体中のＡと、これから誘導される式（１）で表されるポリチアゾールのＡとは、それぞれ同一となる。式（２）で表される化合物を２つ以上用いた場合、反応性の違いによって、反応時の仕込量の割合と生成した式（１）で表される化合物のＡの組成比が一致するとは限らない。
【００４８】
本発明のポリチアゾール、およびその前駆体において、ジアミン誘導体として用いられる化合物は、式（２）で表されるＳ−アルキルジアミノジチオールである。式中のＲ１、Ｒ２は炭素数３〜５のアルキルであれば特に限定されない。具体的には、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルを挙げることができる。これらの中で好ましくは、２級または３級アルキルであるイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチルであり、最も好ましくはイソプロピルと、ｔ−ブチルである。
【００４９】
本発明のポリチアゾール、およびその前駆体において、多価カルボン酸として用いられる化合物は式（３）で表されるテトラカルボン酸である。式中のＢは４価の有機基またはケイ素であれば特に限定されない。有機基に、炭素は含まれる。
【００５０】
式（３）で表される化合物は単独で用いても、２つ以上の化合物を併用してもよい。この時、式（３）で表されるテトラカルボン酸中のＢと、これから誘導される式（１）で表されるポリチアゾールのＢとは、それぞれ同一となる。化合物（２）を２つ以上用いた場合、反応性の違いによって、反応時の仕込量の割合と生成した（１）で表される化合物中のＡの組成比が一致するとは限らない。
【００５１】
本発明のポリチアゾールにおいて、前駆体であるジアミノジチオール誘導体−テトラカルボン酸塩の溶液を製造する際に用いられる溶媒は、原料と塩を溶解可能であれば特に限定されないが、著しく高沸点の溶媒は適さない。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどが好ましく、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびシクロヘキサノンである。これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００５２】
また、本発明のポリチアゾールを製造する際には、前駆体であるジアミノジチオール−テトラカルボン酸塩の溶液を製造する際に用いた溶媒のままで、薄膜製造に用いることができる。この時、本発明の塩は特に単離精製する必要がない。
【００５３】
さらに必要により、塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶媒を併用しても良い。具体的には乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）などの例を挙げることができる。これらの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加する事が好ましい。
【００５４】
これらの溶媒で溶解された前駆体溶液を、層間絶縁膜が形成される基板へ塗布する方法としては、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などが使用できる。
【００５５】
また、これらの溶液を塗布した後の溶媒の乾燥に要する加熱処理などについても、通常の層間絶縁膜で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉などが使用できる。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶媒を蒸発させた後、１５０〜５００℃程度の温度で、好ましくは１８０〜４００℃で加熱処理することが好ましい。その際、窒素雰囲気もしくは減圧条件下で加熱することは、さらに好ましい。加熱時間は基質によって異なるが、３０〜１８０分程度が好ましく、さらに好ましくは約６０〜１２０分である。
【００５６】
本発明のポリチアゾールにおいて、式（２）および式（３）で表される化合物は、通常の有機合成的手法によって容易に合成する事が可能である。具体的に、式（２）においてＡ＝１，２，４，５−ベンゼンテトライル、Ｒ１＝Ｒ２＝イソプロピル基の場合である、２，５−ビス（イソプロピルチオ）−１，４−フェニレンジアミンの合成は、前述の非特許文献４に準拠して行えばよい。また、式（３）においてＢ＝炭素、全てのｎ＝１の場合である、テトラキス（４−カルボキシフェニル）メタンの合成は、グリムら、アンゲバンテ・ケミーエ・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angew. Chem. Int. Ed. Engl），１９８６年，０９７頁（以下、非特許文献５という）に準拠して行うことができる。
【００５７】
モノマーを溶解して前駆体溶液を製造する場合、その濃度は基質によって異なるが、前駆体の析出を抑制したい場合は２５重量％以下である事が好ましい。さらに好ましくは１０〜２０重量％であり、最も好ましくは１５〜１８重量％である。
【００５８】
さらに、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤、や帯電防止等の目的で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
【００５９】
好ましいシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００６０】
本発明の層間絶縁膜は、ＬＳＩ内部において、電気を通す金属配線とそれらを電気的に絶縁する機能を有する膜のことである。さらに、金属配線と絶縁膜を交互に製膜・加工しながら多層配線構造を形成する場合、各層間の電気的絶縁機能も有する。
【００６１】
本発明の保護膜は、凹凸面を持った物体をコーティングすることにより、その表面を平坦にさせる膜のことである。また、そのコーティングによって素子内部を外部刺激から保護し、安定化させる機能も有する膜である。
【００６２】
本発明の電気的固体装置とは、トランジスタやダイオード等の固体素子で構成される固体回路、およびその集積体である半導体集積回路装置のことである。
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６４】
実施例で得られた化合物の物性は以下の方法で測定した。
【００６５】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００型を用い、室温でＫＢｒ法にて測定した。
【００６６】
プロトンＮＭＲスペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子株式会社製ＥＸ−９０Ａを使用し、９０ＭＨｚで溶媒にクロロホルム−ｄを用い、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて室温で測定した。
【００６７】
熱分解温度：セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２２０型を用い、空気中で毎分１０℃の昇温速度で測定し、５％重量減少を示した点を分解温度とした。
【００６８】
誘電率：ヒューレットパッカード社製、４２６３Ｂ型ＬＣＲメーターを用い、直径５ｍｍ電極の１ＫＨｚにおける電気容量と、別途測定した膜厚から算出した。
【００６９】
弾性率：島津製作所製、ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ型ダイナミック超微小硬度計を用い、三角圧子で測定した。
【００７０】
膜厚：ＫＬテンコール社製、アルファステップ２００型触針式膜厚計で測定した。
【実施例１】
【００７１】
［１］２，５−ビス（イソプロピルチオ）−１，４−フェニレンジアミン（式（２）において、Ａ＝１，２，４，５−ベンゼンテトライル、Ｒ１＝Ｒ２＝イソプロピル基）の合成；前述の非特許文献４記載に準拠し、表題化合物（化合物１）を合成した。以下、詳細な説明を行う。
【００７２】
【００７３】
温度計、撹拌装置、滴下ロートを付けた２００ｍｌの三ツ口フラスコに、２，５−ジアミノ−１，４−フェニレンジアミン・二塩酸塩５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）をとり、水５０ｍｌを加えて窒素気流下撹拌した。この溶液にセチルトリメチルアンモニウムクロリド１．１ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下５℃で激しく撹拌した。ここに、２−ブロモプロパン５．８ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）を滴下し、５℃で１時間、室温で１２時間撹拌した。析出物をろ集し、水で洗浄後減圧乾燥した。粗結晶をヘキサンで再結晶して、黄色針状結晶の表題化合物を２．４５ｇ得た（収率４７％）。この化合物の融点は９７〜９８℃であり、文献値とほぼ一致した。また、この化合物のＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。ケミカルシフトは、δ１．２４（ｄ，１２Ｈ），３．１８〜３．２８（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｓ，２Ｈ）であった。
【００７４】
［２］テトラキス（４−カルボキシフェニル）メタン（式（３）において、Ｂ＝炭素、全てのｎ＝１）の合成；前述の非特許文献５記載に準拠し、表題化合物（化合物５）を合成した。以下、詳細な説明を行う。
【００７５】
【００７６】
［２］−（１） テトラフェニルメタン（化合物２）の合成；
加熱装置、温度計、冷却管、撹拌装置を付けた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、トリフェニルクロロメタン２８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とアニリン２５ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）をとり、素早く２２０℃へ昇温した。反応液が結晶化し始めたら直ちに加熱を停止し、激しく撹拌した。反応液を約１００℃まで冷却し、希塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）１２０ｍｌとメタノール１００ｍｌを順次加え、還流下で３０分間激しく撹拌した。室温に戻して析出物をろ集し、メタノールと純水で洗浄した。粗結晶を減圧乾燥し、アニリンが縮合した中間体を得た。この化合物はこれ以上精製せず、直ちに次の反応に用いた。
【００７７】
温度計、冷却管、撹拌装置を付けた１Ｌの三ツ口フラスコに、粗結晶とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌをとり、懸濁液を１０℃で撹拌した。ここに濃硫酸３０ｍｌを少しずつ加え、温度を１０℃以下に保ちながら亜硝酸イソペンチル２０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を一度に加えた。１時間撹拌後、５０％次亜リン酸溶液５０ｍｌを滴下した。窒素の発生がおさまったら、５０℃に加熱して１時間撹拌した。室温に戻し、析出物をろ集した。純水で洗浄後減圧乾燥し、ＤＭＦ２５０ｍｌから再結晶して化合物２の茶色針状結晶を１９ｇ得た。
【００７８】
［２］−（２） テトラキス（４−ブロモフェニル）メタン（化合物３）の合成；
温度計、撹拌装置、ガス排気管を付けた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記［２］−（１）で合成した化合物１２．３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）と鉄粉２．５５ｇ、および四塩化炭素１００ｍｌをとり、臭素２９ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて室温下１２時間撹拌した。反応液を大量の水に加えて析出物をろ集し、得られた固体を減圧乾燥した。粗結晶をＤＭＦから再結晶し、鉄粉は熱時のろ過で除去して微黄色結晶の化合物３を１５．８ｇ（収率６５．５％）を得た。
【００７９】
この化合物のＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。ケミカルシフトは、δ６．９５，７．０５，７．３７，７．４５（ＡＡ’ＢＢ’、１６Ｈ）であった。
【００８０】
［２］−（３） テトラキス（４−シアノフェニル）メタン（化合物４）の合成；
加熱装置、温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入管を付けた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記［２］−（２）で得られた化合物３を１２．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム１０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．１３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）０．２６ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２．１ｍｇをとり、乾燥ヘキサメチルリン酸トリアミド１２０ｍｌを加えて窒素気流下９０℃で１９時間撹拌した。反応液を大量の水中に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で３回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去して、得られた茶色シラップをシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製した。得られた黄色結晶をトルエンから再結晶し、淡黄色結晶の化合物４を４．４ｇ得た（収率５３％）。
【００８１】
この化合物のＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。ケミカルシフトは、δ７．２３、７．３２、７．６０、７．６９（ＡＡ’ＢＢ’、１６Ｈ）であった。
【００８２】
［２］−（４） テトラキス（４−カルボキシフェニル）メタン（化合物５）の合成；
加熱装置、温度計、撹拌装置、冷却管を付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記［２］−（３）で得られた化合物４を４．０ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム９．４ｇ（０．１６８ｍｏｌ）をとり、エチレングリコール１００ｍｌを加えて還流下１８時間撹拌した。反応液を大量の水中に注ぎ、トルエンで１回抽出した後、水層を塩酸酸性として析出した固体をろ集した。固体を純水で洗浄後減圧乾燥し、白色固体の化合物５を４．６ｇ得た（収率９８．１％）。この化合物のＮＭＲスペクトルは目的物の構造を支持した。ケミカルシフトは、δ７．３０、７．３９、７．８７、７．９６（ＡＡ’ＢＢ’、１６Ｈ）、１２．８３（ｂｓ，４Ｈ）であった。
【００８３】
［３］ 架橋ポリチアゾール薄膜（式（１）において、Ａ＝１，２，４，５−ベンゼンテトライル、Ｂ＝炭素、全てのｎ＝１）の製造；
１０ｍｌのサンプルビンに、実施例［１］で合成した化合物１を０．１０２６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、実施例［２］で合成した化合物５を０．０９９２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）とり、溶媒（シクロヘキサノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝４／１）１．１４ｇに溶解して固形分濃度１５％の前駆体溶液を調製した。このワニスを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過後、スピンナー法で４インチシリコンウエハ（三菱住友シリコン（株）製、比抵抗０．０２Ω以下、Ｎ型）に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱した。続いて１８０℃の小型電気炉に入れて５分間放置し、この間に炉内を窒素置換した。３０分間で炉内温度を４５０℃まで昇温させ、そのまま３０分間焼成したところ膜厚１１０ｎｍの褐色薄膜が得られた。
【００８４】
薄膜を基板から削り落とし、ＩＲスペクトルを測定した結果を図１に示す。また、薄膜を削って得た粉末の熱分解温度は４５３℃であった。さらに、薄膜の弾性率を測定したところ８．６ＧＰａであり、高い機械強度を有することが分かった。
【００８５】
［４］ 誘電率測定
実施例［３］で調製した薄膜の表面にマスクを介してアルミニウムを真空蒸着し、直径５ｍｍの電極を６点作成した。続いて、ＬＣＲメーターで各点の電気容量を測定し、平均値を求めたところ４．４１ｎＦ（１ＫＨｚ）であった。以上の結果と膜厚から誘電率を算出すると２．７９であった。
【００８６】
（比較例１）
加熱装置、冷却管を付けた５０ｍｌナスフラスコに、［２］−（４）で合成した化合物５を１．００ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）と塩化チオニル１０ｍｌをとり、ピリジン１滴を加えて６時間還流した。反応終了後、塩化チオニルを減圧下留去して残った固体をトルエンで再結晶し、淡黄色針状結晶のテトラカルボン酸テトラクロリドを１．１２ｇ得た。この化合物はこれ以上精製せず、次の反応に用いた。
続いて、［１］で合成した化合物１を０．１０２６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）サンプルビンにとり、溶媒（シクロヘキサノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝４／１）１．１４ｇに溶解して室温下撹拌した。この溶液に、テトラカルボン酸テトラクロリドを固体のまま少しずつ加えたところ、次第に不溶物が析出し始め、最終的に溶液全体がゲル化して撹拌不能になった。このゲルは不溶不融であり、薄膜を形成することはできなかった。
【００８７】
（比較例２）
１０ｍｌのサンプルビンに撹拌子を入れ、［１］で合成した化合物１を０．１０２６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）サンプルビンにとり、溶媒（シクロヘキサノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝４／１）１．１４ｇに溶解して室温下撹拌した。この溶液に、テレフタル酸ジクロリド０．０８１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を固体のまま少しずつ加えて３時間撹拌した。得られたポリアミド溶液にシクロヘキサノン０．４ｇを加えて希釈し、ポリチアゾール前駆体のワニスを調製した。
【００８８】
このワニスを０．５μｍのメンブランフィルターでろ過後、スピンナー法でガラス基板に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱した。続いて窒素雰囲気下２００℃のオーブンに入れ４００℃まで昇温し、１時間焼成したところ膜厚約０．８５ミクロンの褐色薄膜が得られた。
【００８９】
この薄膜の弾性率を実施例１と同様に測定したが、２．８０ＧＰａの低い値であった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１で製造した架橋ポリチアゾールのＩＲスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛直な架橋構造を有する薄膜に関するものである。さらに、本発明はポリマーのゲル化を防ぎながら、架橋高分子化合物、およびその薄膜を容易に製造する方法に関するものである。本発明の薄膜は、エレクトロニクス分野、特に大規模集積回路（ＬＳＩ）の層間絶縁膜、パッシベーション膜、磁気ディスクの保護膜などに用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクスの加速度的進歩に伴い、ＬＳＩの微細化、高速化が一層求められている。しかし、ＬＳＩ配線の単純な微細化は、配線遅延の増大による電送速度低下をもたらし、高速化を達成できない。そこで、電送速度を低下させることなく配線を微細化するには、層間絶縁膜の誘電率を低くすることが必須条件であり、より低誘電率を目指した新材料、新手法の提案が相次いでいる。
【０００３】
これまでに報告されていた層間絶縁膜に用いる低誘電率化合物は、二酸化ケイ素をフッ素や有機成分で変性したケイ素化合物と、純粋な有機高分子化合物に大別できる。後者の有機高分子化合物として、具体的にはポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリフェニレン等を挙げる事ができる（例えば、特許文献１〜３参照）。これらはいずれも剛直な芳香環、または複素環を構成単位とし、比較的低い誘電率と高い耐熱性を有する。しかし、同種の複素環ポリマーの中で、ポリチアゾールを用いた低誘電率化合物はこれまで開示されていない。
【０００４】
本発明者らは、公知の有機絶縁膜の機械特性を評価した。その結果、例えば前記ポリフェニレン系材料の弾性率は約３ＧＰａであり、素子を作成するプロセスに耐えうる機械強度を持っていない事を報告した（非特許文献１参照）。
【０００５】
この様に、低誘電率層間絶縁膜開発において、有機化合物であれ、無機化合物であれ、問題となっているのが、低誘電率と高い機械強度を両立させることである。現在、誘電率を下げる方法としては、空気の誘電率（１．０）を利用するために、何らかの形で材料内に空孔を設ける手法が広く知られている。しかし、化合物中へランダムに空孔を分散させると、空孔率の増加に伴い誘電率は低下するものの、同時に材料の低密度化によって機械強度も低下してしまう。その結果、素子形成工程におけるＣＭＰ（化学的機械研磨）に耐えられず、膜の破壊や剥離が起こるという問題が生じる。従って、空孔を設けてもなお十分な機械強度を確保するためには、元々の化合物自体の強度を少しでも高くしておく必要がある。
【０００６】
これを解決するため、空孔のサイズと化合物の形状をナノメートルレベルで制御することにより、高い機械強度と低誘電率を両立させようとする試みがいくつか行われている。例えば、元来高い強度を示す正四面体を構造単位とし、重合で得られた三次元有機高分子の主鎖の間に分子レベルの空孔を規則的に形成させることで、極限的な低誘電率化と高強度化が可能であるとの提案が開示されている（非特許文献２参照）。その提案に基づき合成された化合物が、テトラアミノアダマンタンを用いた正四面体型ポリイミド、アダマンタンテトラカルボン酸を用いた正四面体型ポリイミダゾールである（特許文献４〜６、非特許文献３参照）。しかし、正四面体型の構造単位のみで構成された架橋ポリチアゾール類についてはこれまで知られていない。
【０００７】
ポリチアゾール薄膜の製造方法として最も一般的なのは、ジアミノジチオール誘導体とジカルボン酸クロリドを溶液重縮合させてポリアミドとし、その溶液を塗布焼成してチアゾール環を形成する方法である。この際、前駆体のポリアミドは、ジアミノジチオール誘導体とジカルボン酸をポリリン酸中で脱水縮合しても得ることができる。しかし、トリカルボン酸以上の多価カルボン酸に本法を用いた場合、いずれの場合も三次元架橋構造が生成し、その中に溶媒を取り込んでゲル化してしまう。ゲルは不溶性の膨潤物質で取り扱いにくく、薄膜のような成形体を作るのは極めて困難であるという欠点を有していた。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１２１３９６公報
【特許文献２】特開平５−１０２１２５公報
【特許文献３】特表２０００−１９１７５２公報
【特許文献４】特表２００１−３３２５４３公報
【特許文献５】特開２００３−２５２９９２公報
【特許文献６】特開２００４−２７８７公報
【非特許文献１】第４９回応用物理学関係連合講演会予稿集８５１頁（講演番号２９ａ−Ｆ−７Ｓ）
【非特許文献２】電子情報通信学会技術研究報告，ＳＤＭ２０００−１９４（２００１）
【非特許文献３】第６４回応用物理学会学術講演会予稿集７５７頁（講演番号１ｐ−ＹＢ−３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第一の目的は、低誘電率と高い機械強度とを併せ持つ薄膜を形成する新規な架橋ポリマーを提供することである。第二の目的は、この架橋ポリマーを用いた薄膜を提供することである。第三の目的は、多官能モノマーを重合させて、ゲル化することなく、前記の薄膜を形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、薄膜の化合物について鋭意研究した。その結果、四面体構造を有するテトラカルボン酸とジアミノジチオール誘導体の固相重縮合により、高度に架橋された疑似ダイヤモンド構造を有する新規なポリチアゾールを見出した。さらに、モノマーの混合溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させた半固相条件で焼成する事により、不溶化やゲル化、基板上での結晶析出を防止しつつ重合を完結させることができ、正四面体構造を基本単位とする、新規な架橋ポリチアゾール薄膜を容易に合成できる事を見出し、本発明の完成に至った。
【００１１】
すなわち、本発明のポリチアゾール薄膜を形成する方法は、正四面体型テトラカルボン酸、およびジアミノジチオール誘導体を溶媒に溶かし、その混合溶液を基板に塗布後短時間加熱して、溶媒の蒸発除去と脱水縮合によるアミド結合形成を部分的に進行させる。しかる後に、得られた膜状のオリゴマーを高温で焼成し、アミド結合形成と閉環反応によるチアゾール環形成を段階的に完結させる。すなわち、二段階合成法を用いる事を特徴とする。この二段階合成法は服部ら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマーケミストリー（J. Polym. Sci. Polym Chem），１９９２年，１９７頁（以下、非特許文献４という）に開示されているが、線状高分子の合成法に限定されており、三次元架橋高分子の合成に使えるかどうかは全く明らかでない。また、固相条件下加熱処理だけで反応が進行するか否かも記載されていない。
【００１２】
本発明は、以下の項（１）〜（２９）などである。
（１） 式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾール。
式（１）において、Ａは炭素数４〜２０の４価の有機基であり、Ｂは４価の有機基またはケイ素であり、そしてｎは独立して０、１、２、または３である。
【００１３】
（２） 式（１）において、Ａが炭素数６〜１８の４価の芳香族基である（１）記載のポリチアゾール。
（３） 式（１）において、Ａが炭素数４〜２０の４価の脂肪族基である（１）記載のポリチアゾール。
【００１４】
（４） Ａが下記の基の少なくとも１つである式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾール。
【００１５】
（５） 式（１）において、Ａが下記のベンゼンテトライルである（４）記載のポリチアゾール。
（６） 式（１）において、Ｂが下記の基の少なくとも１つである（４）または（５）項記載のポリチアゾール。
【００１６】
（７） 式（１）において、Ｂが下記の１，３，５，７−アダマンタンテトライルである（４）または（５）項記載のポリチアゾール。
（８） 式（１）において、Ｂが炭素である（４）または（５）項記載のポリチアゾール。
【００１７】
（９） 式（１）において、ｎが１である（４）〜（７）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
（１０） 式（１）において、ｎが３である（４）〜（７）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【００１８】
（１１） １つ以上の多価カルボン酸と、式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つとの重縮合によって得られたポリチアゾール。ただし、ここで多価カルボン酸の少なくとも１つはカルボキシル基を３つ以上有している。
式（２）において、Ａは炭素数４〜２０の４価有機基であり、Ｒ1およびＲ2は独立して、炭素数３〜５の２級アルキル基である。
【００１９】
（１２） 少なくとも１つのテトラカルボン酸と、式（２）で表される少なくとも１つのジアミンの重縮合で得られた、（１１）記載のポリチアゾール。
（１３） 少なくとも１つのテトラカルボン酸が正四面体構造を有している、（１１）または（１２）項記載のポリチアゾール。
【００２０】
（１４） 式（２）において、Ａが炭素数６〜１８の４価の芳香族基である（１１）〜（１３）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
（１５） 式（２）において、Ａが炭素数４〜２０の４価の脂肪族基である（１１）〜（１３）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【００２１】
（１６） 式（２）において、Ａが下記の基の少なくとも１つである（１１）〜（１３）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【００２２】
（１７） 式（２）において、Ａが下記のベンゼンテトライルである（１１）〜（１３）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【００２３】
（１８） 重縮合に用いられるテトラカルボン酸が式（３）で表される構造である、（１１）〜（１７）のいずれか１項記載のポリチアゾール。
式（３）において、Ｂは４価の有機基またはケイ素であり、ｎは０、１、２、または３である。
【００２４】
（１９） 式（３）において、Ｂが下記の基の少なくとも１つである（１８）項記載のポリチアゾール。
【００２５】
（２０） 式（３）において、Ｂが下記の１，３，５，７−アダマンタンテトライルである（１８）項記載のポリチアゾール。
【００２６】
（２１） 式（３）において、Ｂが炭素である（１８）項記載のポリチアゾール。
（２２） （１）〜（２１）のいずれか１項記載のポリチアゾールからなる薄膜。
（２３） （１１）項記載の式（２）のジアミン誘導体と、（１８）項記載の式（３）のテトラカルボン酸との塩。
【００２７】
（２４） （２３）項記載の塩が有機溶媒中に溶解しているポリチアゾール前駆体溶液。
（２５） （２４）項記載のポリチアゾール前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加熱焼成を経て得られる薄膜。
【００２８】
（２６） （２４）項記載のポリチアゾール前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加熱焼成を経て得ることを特徴とする薄膜の形成方法
（２７） （２２）または（２５）項記載の薄膜を用いる層間絶縁膜。
【００２９】
（２８） （２２）または（２５）項記載の薄膜を用いる保護膜。
（２９） （２７）項記載の層間絶縁膜を用いる電気的固体装置。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のポリチアゾール（薄膜）はＣ＝Ｏ結合やＮ−Ｈ結合といった極性基を含まない事から、ポリイミドやポリイミダゾールに比べて低い誘電率を示す。また、極性が低いため吸湿性も小さく、空気中の水分が膜に吸着して誘電率が上昇する現象が起きにくい。さらに、その構成単位の構造は剛直な正四面体構造であり、それが高度に架橋して構成されている。従って、公知の線状ポリマー類に比べて機械的強度や耐熱性がさらに優れており、層間絶縁膜や保護膜などの薄膜として有用である。
また、本発明の薄膜を形成する方法を用いると、ゲル化することなく多官能モノマーを重合させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾールおよびその前駆体に使用できるＡは、炭素数４〜２０の４価の有機基である。有機基とは、特別に元素を限定することなく、有機化合物を構成する構造の一部分である。
【００３２】
例えば、Ａは以下に示すような芳香族の骨格構造を持ったものである。
これらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００３３】
また、Ａは以下に示すような脂肪族の骨格構造を持ったものでもある。
これらの基において、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００３４】
好ましいＡは、以下に示すものである。
これらの有機基において、任意の炭素上の水素はフッ素で置き換えられてもよい。
【００３５】
これらの中で、本発明のポリチアゾールおよびその前駆体に使用できる、Ａの有機基としては、耐熱性に優れた芳香環を含む構造が好ましく、さらに好ましくは芳香族炭化水素で構成される以下の構造である。
ポリチアゾールは、直線的に伸びる構造が好ましい。例えば、１，２，３，４−ベンゼンテトライルよりも、１，２，４，５−ベンゼンテトライルが好ましい。
【００３６】
本発明のポリチアゾールおよびその前駆体に使用できるＢは、４価の有機基とケイ素である。Ｂの有機基としては、例えば、以下の構造を持ったものである。
【００３７】
【００３８】
Ｂは、以下の構造が好ましい。
さらに好ましくは、正四面体構造をとり得る炭素、ケイ素、アダマンタン骨格、およびジアダマンタン骨格である。
【００３９】
合成の容易さから、式（１）におけるフェニレンの繰り返し数ｎは１のように小さい方が好ましい。また、吸湿性をより小さくさせ、空気中の水分が膜に吸着して誘電率が上昇する現象をより起きにくくさせるためには、ｎが大きい方が好ましい。
【００４０】
本発明のポリチアゾールは、本発明のポリチアゾール前駆体であるジアミノジチオールとテトラカルボン酸との塩の溶液から得られる。例えば、ジアミノジチオールとテトラカルボン酸を有機溶媒中で混合すればよい。その反応例を以下に示す。
【００４１】
【００４２】
この塩の結合は共有結合よりもはるかに弱いので、溶液中で強固な架橋網目構造を形成できない。従って、この段階で溶液がゲル化することはない。
この様にして得られたポリチアゾール前駆体溶液は、ワニスとしてガラス板、銅板、アルミニウム板、またはシリコンウエハなどの基板上に塗布した後、溶媒沸点以下の温度で短時間加熱して溶媒を大部分蒸発させる。しかる後に、基板上に残った膜状の前駆体を１８０〜５００℃で加熱焼成すると、塩からの脱水反応にてアミド結合が生成する。３価以上のカルボン酸またはアミンを用いた場合、この段階でゲル化が起きるはずであるが、ゲル化に必須の溶媒は既にほとんど蒸発しているため、もはやゲル化が起こることはない。その反応例を以下に示す。
【００４３】
【００４４】
さらに加熱を続けると、アミド結合と隣接するチオエーテル結合が開裂してアルケンが脱離する。引き続き、チオール基とアミド結合の間で脱水による閉環反応が起こり、最終的にチアゾール環が生成する。その反応例を以下に示す。
【００４５】
【００４６】
本発明のポリチアゾールおよびその前駆体において、ジアミンとして用いられる化合物は、式（２）で表されるジアミノジチオールである。式中のＡは炭素数４〜２０の４価有機基であれば特に限定されない。
【００４７】
式（２）で表される化合物は単独で用いても、２つ以上の化合物を併用してもよい。
この時、式（２）で表されるジアミノジチオール誘導体中のＡと、これから誘導される式（１）で表されるポリチアゾールのＡとは、それぞれ同一となる。式（２）で表される化合物を２つ以上用いた場合、反応性の違いによって、反応時の仕込量の割合と生成した式（１）で表される化合物のＡの組成比が一致するとは限らない。
【００４８】
本発明のポリチアゾール、およびその前駆体において、ジアミン誘導体として用いられる化合物は、式（２）で表されるＳ−アルキルジアミノジチオールである。式中のＲ１、Ｒ２は炭素数３〜５のアルキルであれば特に限定されない。具体的には、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチルを挙げることができる。これらの中で好ましくは、２級または３級アルキルであるイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチルであり、最も好ましくはイソプロピルと、ｔ−ブチルである。
【００４９】
本発明のポリチアゾール、およびその前駆体において、多価カルボン酸として用いられる化合物は式（３）で表されるテトラカルボン酸である。式中のＢは４価の有機基またはケイ素であれば特に限定されない。有機基に、炭素は含まれる。
【００５０】
式（３）で表される化合物は単独で用いても、２つ以上の化合物を併用してもよい。この時、式（３）で表されるテトラカルボン酸中のＢと、これから誘導される式（１）で表されるポリチアゾールのＢとは、それぞれ同一となる。化合物（２）を２つ以上用いた場合、反応性の違いによって、反応時の仕込量の割合と生成した（１）で表される化合物中のＡの組成比が一致するとは限らない。
【００５１】
本発明のポリチアゾールにおいて、前駆体であるジアミノジチオール誘導体−テトラカルボン酸塩の溶液を製造する際に用いられる溶媒は、原料と塩を溶解可能であれば特に限定されないが、著しく高沸点の溶媒は適さない。具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノンなどが好ましく、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびシクロヘキサノンである。これらの溶媒は、単独で用いても複数混合して使用してもよい。
【００５２】
また、本発明のポリチアゾールを製造する際には、前駆体であるジアミノジチオール−テトラカルボン酸塩の溶液を製造する際に用いた溶媒のままで、薄膜製造に用いることができる。この時、本発明の塩は特に単離精製する必要がない。
【００５３】
さらに必要により、塗布性改善などの目的で表面張力の低い他の溶媒を併用しても良い。具体的には乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノ−ル、テトラリン、イソホロン、エチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、ジエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなど）、エチレングリコ−ルモノアルキルまたはフェニルアセテ−ト、トリエチレングリコ−ルモノアルキルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノアルキルエ−テル（プロピレングリコ−ルモノブチルエ−テルなど）、マロン酸ジアルキル（マロン酸ジエチルなど）などの例を挙げることができる。これらの溶媒は、先の良溶媒に対して貧溶媒的なものが多い。従って、溶解成分が析出しない程度の量を添加する事が好ましい。
【００５４】
これらの溶媒で溶解された前駆体溶液を、層間絶縁膜が形成される基板へ塗布する方法としては、通常使用されている方法が使用可能である。例えば、スピンナー法、印刷法、ディッピング法、滴下法などが使用できる。
【００５５】
また、これらの溶液を塗布した後の溶媒の乾燥に要する加熱処理などについても、通常の層間絶縁膜で使用している手法と同様な方法で実施することが可能である。例えば、オ−ブン、ホットプレ−ト、赤外炉などが使用できる。溶液を塗布した後は、比較的低温で溶媒を蒸発させた後、１５０〜５００℃程度の温度で、好ましくは１８０〜４００℃で加熱処理することが好ましい。その際、窒素雰囲気もしくは減圧条件下で加熱することは、さらに好ましい。加熱時間は基質によって異なるが、３０〜１８０分程度が好ましく、さらに好ましくは約６０〜１２０分である。
【００５６】
本発明のポリチアゾールにおいて、式（２）および式（３）で表される化合物は、通常の有機合成的手法によって容易に合成する事が可能である。具体的に、式（２）においてＡ＝１，２，４，５−ベンゼンテトライル、Ｒ１＝Ｒ２＝イソプロピル基の場合である、２，５−ビス（イソプロピルチオ）−１，４−フェニレンジアミンの合成は、前述の非特許文献４に準拠して行えばよい。また、式（３）においてＢ＝炭素、全てのｎ＝１の場合である、テトラキス（４−カルボキシフェニル）メタンの合成は、グリムら、アンゲバンテ・ケミーエ・インターナショナル・エディション・イン・イングリッシュ（Angew. Chem. Int. Ed. Engl），１９８６年，０９７頁（以下、非特許文献５という）に準拠して行うことができる。
【００５７】
モノマーを溶解して前駆体溶液を製造する場合、その濃度は基質によって異なるが、前駆体の析出を抑制したい場合は２５重量％以下である事が好ましい。さらに好ましくは１０〜２０重量％であり、最も好ましくは１５〜１８重量％である。
【００５８】
さらに、塗布性を改良する等の目的で用いられる界面活性剤、や帯電防止等の目的で用いられる帯電防止剤を添加することも可能である。あるいは、さらに基板との密着性を向上させるために、シランカップリング剤やチタン系のカップリング剤を配合することも可能である。
【００５９】
好ましいシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００６０】
本発明の層間絶縁膜は、ＬＳＩ内部において、電気を通す金属配線とそれらを電気的に絶縁する機能を有する膜のことである。さらに、金属配線と絶縁膜を交互に製膜・加工しながら多層配線構造を形成する場合、各層間の電気的絶縁機能も有する。
【００６１】
本発明の保護膜は、凹凸面を持った物体をコーティングすることにより、その表面を平坦にさせる膜のことである。また、そのコーティングによって素子内部を外部刺激から保護し、安定化させる機能も有する膜である。
【００６２】
本発明の電気的固体装置とは、トランジスタやダイオード等の固体素子で構成される固体回路、およびその集積体である半導体集積回路装置のことである。
【００６３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６４】
実施例で得られた化合物の物性は以下の方法で測定した。
【００６５】
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：日本分光株式会社製ＦＴ／ＩＲ−７０００型を用い、室温でＫＢｒ法にて測定した。
【００６６】
プロトンＮＭＲスペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）：日本電子株式会社製ＥＸ−９０Ａを使用し、９０ＭＨｚで溶媒にクロロホルム−ｄを用い、内部標準物質にテトラメチルシランを用いて室温で測定した。
【００６７】
熱分解温度：セイコー電子工業社製、ＴＧ／ＤＴＡ−２２０型を用い、空気中で毎分１０℃の昇温速度で測定し、５％重量減少を示した点を分解温度とした。
【００６８】
誘電率：ヒューレットパッカード社製、４２６３Ｂ型ＬＣＲメーターを用い、直径５ｍｍ電極の１ＫＨｚにおける電気容量と、別途測定した膜厚から算出した。
【００６９】
弾性率：島津製作所製、ＤＵＨ−Ｗ２０１Ｓ型ダイナミック超微小硬度計を用い、三角圧子で測定した。
【００７０】
膜厚：ＫＬテンコール社製、アルファステップ２００型触針式膜厚計で測定した。
【実施例１】
【００７１】
［１］２，５−ビス（イソプロピルチオ）−１，４−フェニレンジアミン（式（２）において、Ａ＝１，２，４，５−ベンゼンテトライル、Ｒ１＝Ｒ２＝イソプロピル基）の合成；前述の非特許文献４記載に準拠し、表題化合物（化合物１）を合成した。以下、詳細な説明を行う。
【００７２】
【００７３】
温度計、撹拌装置、滴下ロートを付けた２００ｍｌの三ツ口フラスコに、２，５−ジアミノ−１，４−フェニレンジアミン・二塩酸塩５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）をとり、水５０ｍｌを加えて窒素気流下撹拌した。この溶液にセチルトリメチルアンモニウムクロリド１．１ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を加え、氷冷下５℃で激しく撹拌した。ここに、２−ブロモプロパン５．８ｍｌ（０．０６ｍｏｌ）を滴下し、５℃で１時間、室温で１２時間撹拌した。析出物をろ集し、水で洗浄後減圧乾燥した。粗結晶をヘキサンで再結晶して、黄色針状結晶の表題化合物を２．４５ｇ得た（収率４７％）。この化合物の融点は９７〜９８℃であり、文献値とほぼ一致した。また、この化合物のＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。ケミカルシフトは、δ１．２４（ｄ，１２Ｈ），３．１８〜３．２８（ｍ，２Ｈ），６．８３（ｓ，２Ｈ）であった。
【００７４】
［２］テトラキス（４−カルボキシフェニル）メタン（式（３）において、Ｂ＝炭素、全てのｎ＝１）の合成；前述の非特許文献５記載に準拠し、表題化合物（化合物５）を合成した。以下、詳細な説明を行う。
【００７５】
【００７６】
［２］−（１） テトラフェニルメタン（化合物２）の合成；
加熱装置、温度計、冷却管、撹拌装置を付けた５００ｍｌの三ツ口フラスコに、トリフェニルクロロメタン２８．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）とアニリン２５ｍｌ（０．２７ｍｏｌ）をとり、素早く２２０℃へ昇温した。反応液が結晶化し始めたら直ちに加熱を停止し、激しく撹拌した。反応液を約１００℃まで冷却し、希塩酸（２ｍｏｌ／Ｌ）１２０ｍｌとメタノール１００ｍｌを順次加え、還流下で３０分間激しく撹拌した。室温に戻して析出物をろ集し、メタノールと純水で洗浄した。粗結晶を減圧乾燥し、アニリンが縮合した中間体を得た。この化合物はこれ以上精製せず、直ちに次の反応に用いた。
【００７７】
温度計、冷却管、撹拌装置を付けた１Ｌの三ツ口フラスコに、粗結晶とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５０ｍｌをとり、懸濁液を１０℃で撹拌した。ここに濃硫酸３０ｍｌを少しずつ加え、温度を１０℃以下に保ちながら亜硝酸イソペンチル２０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を一度に加えた。１時間撹拌後、５０％次亜リン酸溶液５０ｍｌを滴下した。窒素の発生がおさまったら、５０℃に加熱して１時間撹拌した。室温に戻し、析出物をろ集した。純水で洗浄後減圧乾燥し、ＤＭＦ２５０ｍｌから再結晶して化合物２の茶色針状結晶を１９ｇ得た。
【００７８】
［２］−（２） テトラキス（４−ブロモフェニル）メタン（化合物３）の合成；
温度計、撹拌装置、ガス排気管を付けた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記［２］−（１）で合成した化合物１２．３ｇ（０．０３８ｍｏｌ）と鉄粉２．５５ｇ、および四塩化炭素１００ｍｌをとり、臭素２９ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加えて室温下１２時間撹拌した。反応液を大量の水に加えて析出物をろ集し、得られた固体を減圧乾燥した。粗結晶をＤＭＦから再結晶し、鉄粉は熱時のろ過で除去して微黄色結晶の化合物３を１５．８ｇ（収率６５．５％）を得た。
【００７９】
この化合物のＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。ケミカルシフトは、δ６．９５，７．０５，７．３７，７．４５（ＡＡ’ＢＢ’、１６Ｈ）であった。
【００８０】
［２］−（３） テトラキス（４−シアノフェニル）メタン（化合物４）の合成；
加熱装置、温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入管を付けた３００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記［２］−（２）で得られた化合物３を１２．０ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、シアン化カリウム１０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム１．１３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）０．２６ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム２．１ｍｇをとり、乾燥ヘキサメチルリン酸トリアミド１２０ｍｌを加えて窒素気流下９０℃で１９時間撹拌した。反応液を大量の水中に注ぎ、酢酸エチルで３回抽出した。有機層を水で３回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去して、得られた茶色シラップをシリカゲルカラム（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル）で精製した。得られた黄色結晶をトルエンから再結晶し、淡黄色結晶の化合物４を４．４ｇ得た（収率５３％）。
【００８１】
この化合物のＮＭＲスペクトルは文献値と一致した。ケミカルシフトは、δ７．２３、７．３２、７．６０、７．６９（ＡＡ’ＢＢ’、１６Ｈ）であった。
【００８２】
［２］−（４） テトラキス（４−カルボキシフェニル）メタン（化合物５）の合成；
加熱装置、温度計、撹拌装置、冷却管を付けた２００ｍｌ三ツ口フラスコに、前記［２］−（３）で得られた化合物４を４．０ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、水酸化カリウム９．４ｇ（０．１６８ｍｏｌ）をとり、エチレングリコール１００ｍｌを加えて還流下１８時間撹拌した。反応液を大量の水中に注ぎ、トルエンで１回抽出した後、水層を塩酸酸性として析出した固体をろ集した。固体を純水で洗浄後減圧乾燥し、白色固体の化合物５を４．６ｇ得た（収率９８．１％）。この化合物のＮＭＲスペクトルは目的物の構造を支持した。ケミカルシフトは、δ７．３０、７．３９、７．８７、７．９６（ＡＡ’ＢＢ’、１６Ｈ）、１２．８３（ｂｓ，４Ｈ）であった。
【００８３】
［３］ 架橋ポリチアゾール薄膜（式（１）において、Ａ＝１，２，４，５−ベンゼンテトライル、Ｂ＝炭素、全てのｎ＝１）の製造；
１０ｍｌのサンプルビンに、実施例［１］で合成した化合物１を０．１０２６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、実施例［２］で合成した化合物５を０．０９９２ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）とり、溶媒（シクロヘキサノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝４／１）１．１４ｇに溶解して固形分濃度１５％の前駆体溶液を調製した。このワニスを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過後、スピンナー法で４インチシリコンウエハ（三菱住友シリコン（株）製、比抵抗０．０２Ω以下、Ｎ型）に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱した。続いて１８０℃の小型電気炉に入れて５分間放置し、この間に炉内を窒素置換した。３０分間で炉内温度を４５０℃まで昇温させ、そのまま３０分間焼成したところ膜厚１１０ｎｍの褐色薄膜が得られた。
【００８４】
薄膜を基板から削り落とし、ＩＲスペクトルを測定した結果を図１に示す。また、薄膜を削って得た粉末の熱分解温度は４５３℃であった。さらに、薄膜の弾性率を測定したところ８．６ＧＰａであり、高い機械強度を有することが分かった。
【００８５】
［４］ 誘電率測定
実施例［３］で調製した薄膜の表面にマスクを介してアルミニウムを真空蒸着し、直径５ｍｍの電極を６点作成した。続いて、ＬＣＲメーターで各点の電気容量を測定し、平均値を求めたところ４．４１ｎＦ（１ＫＨｚ）であった。以上の結果と膜厚から誘電率を算出すると２．７９であった。
【００８６】
（比較例１）
加熱装置、冷却管を付けた５０ｍｌナスフラスコに、［２］−（４）で合成した化合物５を１．００ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）と塩化チオニル１０ｍｌをとり、ピリジン１滴を加えて６時間還流した。反応終了後、塩化チオニルを減圧下留去して残った固体をトルエンで再結晶し、淡黄色針状結晶のテトラカルボン酸テトラクロリドを１．１２ｇ得た。この化合物はこれ以上精製せず、次の反応に用いた。
続いて、［１］で合成した化合物１を０．１０２６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）サンプルビンにとり、溶媒（シクロヘキサノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝４／１）１．１４ｇに溶解して室温下撹拌した。この溶液に、テトラカルボン酸テトラクロリドを固体のまま少しずつ加えたところ、次第に不溶物が析出し始め、最終的に溶液全体がゲル化して撹拌不能になった。このゲルは不溶不融であり、薄膜を形成することはできなかった。
【００８７】
（比較例２）
１０ｍｌのサンプルビンに撹拌子を入れ、［１］で合成した化合物１を０．１０２６ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）サンプルビンにとり、溶媒（シクロヘキサノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド＝４／１）１．１４ｇに溶解して室温下撹拌した。この溶液に、テレフタル酸ジクロリド０．０８１ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を固体のまま少しずつ加えて３時間撹拌した。得られたポリアミド溶液にシクロヘキサノン０．４ｇを加えて希釈し、ポリチアゾール前駆体のワニスを調製した。
【００８８】
このワニスを０．５μｍのメンブランフィルターでろ過後、スピンナー法でガラス基板に塗布し、１００℃のホットプレート上で３分間加熱した。続いて窒素雰囲気下２００℃のオーブンに入れ４００℃まで昇温し、１時間焼成したところ膜厚約０．８５ミクロンの褐色薄膜が得られた。
【００８９】
この薄膜の弾性率を実施例１と同様に測定したが、２．８０ＧＰａの低い値であった。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】実施例１で製造した架橋ポリチアゾールのＩＲスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾール。
式（１）において、Ａは炭素数４〜２０の４価の有機基であり、Ｂは４価の有機基またはケイ素であり、そしてｎは独立して０、１、２、または３である。
【請求項２】
式（１）において、Ａが炭素数６〜１８の４価の芳香族基である請求項１記載のポリチアゾール。
【請求項３】
式（１）において、Ａが炭素数４〜２０の４価の脂肪族基である請求項１記載のポリチアゾール。
【請求項４】
Ａが下記の基の少なくとも１つである式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾール。
【請求項５】
式（１）において、Ａが下記のベンゼンテトライルである請求項４記載のポリチアゾール。
【請求項６】
式（１）において、Ｂが下記の基の少なくとも１つである請求項４〜５のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項７】
式（１）において、Ｂが下記の１，３，５，７−アダマンタンテトライルである請求項４〜５のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項８】
式（１）において、Ｂが炭素である請求項４〜５のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項９】
式（１）において、ｎが１である請求項４〜７のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１０】
式（１）において、ｎが３である請求項４〜７のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１１】
１つ以上の多価カルボン酸と、式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つとの重縮合によって得られたポリチアゾール。ただし、ここで多価カルボン酸の少なくとも１つはカルボキシル基を３つ以上有している。
式（２）において、Ａは炭素数４〜２０の４価有機基であり、Ｒ1およびＲ2は独立して、炭素数３〜５の２級アルキル基である。
【請求項１２】
少なくとも１つのテトラカルボン酸と、式（２）で表される少なくとも１つのジアミンの重縮合で得られた、請求項１１記載のポリチアゾール。
【請求項１３】
少なくとも１つのテトラカルボン酸が正四面体構造を有している、請求項１１または１２記載のポリチアゾール。
【請求項１４】
式（２）において、Ａが炭素数６〜１８の４価の芳香族基である請求項１１〜１３のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１５】
式（２）において、Ａが炭素数４〜２０の４価の脂肪族基である請求項１１〜１３のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１６】
式（２）において、Ａが下記の基の少なくとも１つである請求項１１〜１３のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１７】
式（２）において、Ａが下記のベンゼンテトライルである請求項１１〜１３のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１８】
重縮合に用いられるテトラカルボン酸が式（３）で表される構造である、請求項１１〜１７のいずれか１項記載のポリチアゾール。
式（３）において、Ｂは４価の有機基またはケイ素であり、ｎは０、１、２、または３である。
【請求項１９】
式（３）において、Ｂが下記の基の少なくとも１つである請求項１８記載のポリチアゾール。
【請求項２０】
式（３）において、Ｂが下記の１，３，５，７−アダマンタンテトライルである請求項１８記載のポリチアゾール。
【請求項２１】
式（３）において、Ｂが炭素である請求項１８記載のポリチアゾール。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項記載のポリチアゾールからなる薄膜。
【請求項２３】
請求項１１記載の式（２）のジアミン誘導体と、請求項１８記載の式（３）のテトラカルボン酸との塩。
【請求項２４】
請求項２３記載の塩が有機溶媒中に溶解しているポリチアゾール前駆体溶液。
【請求項２５】
請求項２４記載のポリチアゾール前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加熱焼成を経て得られる薄膜。
【請求項２６】
請求項２４記載のポリチアゾール前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加熱焼成を経て得ることを特徴とする薄膜の形成方法
【請求項２７】
請求項２２または２５記載の薄膜を用いる層間絶縁膜。
【請求項２８】
請求項２２または２５記載の薄膜を用いる保護膜。
【請求項２９】
請求項２７記載の層間絶縁膜を用いる電気的固体装置。
【請求項１】
式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾール。
式（１）において、Ａは炭素数４〜２０の４価の有機基であり、Ｂは４価の有機基またはケイ素であり、そしてｎは独立して０、１、２、または３である。
【請求項２】
式（１）において、Ａが炭素数６〜１８の４価の芳香族基である請求項１記載のポリチアゾール。
【請求項３】
式（１）において、Ａが炭素数４〜２０の４価の脂肪族基である請求項１記載のポリチアゾール。
【請求項４】
Ａが下記の基の少なくとも１つである式（１）で表される構成単位を有するポリチアゾール。
【請求項５】
式（１）において、Ａが下記のベンゼンテトライルである請求項４記載のポリチアゾール。
【請求項６】
式（１）において、Ｂが下記の基の少なくとも１つである請求項４〜５のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項７】
式（１）において、Ｂが下記の１，３，５，７−アダマンタンテトライルである請求項４〜５のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項８】
式（１）において、Ｂが炭素である請求項４〜５のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項９】
式（１）において、ｎが１である請求項４〜７のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１０】
式（１）において、ｎが３である請求項４〜７のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１１】
１つ以上の多価カルボン酸と、式（２）で表されるジアミンの少なくとも１つとの重縮合によって得られたポリチアゾール。ただし、ここで多価カルボン酸の少なくとも１つはカルボキシル基を３つ以上有している。
式（２）において、Ａは炭素数４〜２０の４価有機基であり、Ｒ1およびＲ2は独立して、炭素数３〜５の２級アルキル基である。
【請求項１２】
少なくとも１つのテトラカルボン酸と、式（２）で表される少なくとも１つのジアミンの重縮合で得られた、請求項１１記載のポリチアゾール。
【請求項１３】
少なくとも１つのテトラカルボン酸が正四面体構造を有している、請求項１１または１２記載のポリチアゾール。
【請求項１４】
式（２）において、Ａが炭素数６〜１８の４価の芳香族基である請求項１１〜１３のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１５】
式（２）において、Ａが炭素数４〜２０の４価の脂肪族基である請求項１１〜１３のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１６】
式（２）において、Ａが下記の基の少なくとも１つである請求項１１〜１３のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１７】
式（２）において、Ａが下記のベンゼンテトライルである請求項１１〜１３のいずれか１項記載のポリチアゾール。
【請求項１８】
重縮合に用いられるテトラカルボン酸が式（３）で表される構造である、請求項１１〜１７のいずれか１項記載のポリチアゾール。
式（３）において、Ｂは４価の有機基またはケイ素であり、ｎは０、１、２、または３である。
【請求項１９】
式（３）において、Ｂが下記の基の少なくとも１つである請求項１８記載のポリチアゾール。
【請求項２０】
式（３）において、Ｂが下記の１，３，５，７−アダマンタンテトライルである請求項１８記載のポリチアゾール。
【請求項２１】
式（３）において、Ｂが炭素である請求項１８記載のポリチアゾール。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項記載のポリチアゾールからなる薄膜。
【請求項２３】
請求項１１記載の式（２）のジアミン誘導体と、請求項１８記載の式（３）のテトラカルボン酸との塩。
【請求項２４】
請求項２３記載の塩が有機溶媒中に溶解しているポリチアゾール前駆体溶液。
【請求項２５】
請求項２４記載のポリチアゾール前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加熱焼成を経て得られる薄膜。
【請求項２６】
請求項２４記載のポリチアゾール前駆体溶液を基板上に塗布し、溶媒を蒸発させて膜を形成した後、加熱焼成を経て得ることを特徴とする薄膜の形成方法
【請求項２７】
請求項２２または２５記載の薄膜を用いる層間絶縁膜。
【請求項２８】
請求項２２または２５記載の薄膜を用いる保護膜。
【請求項２９】
請求項２７記載の層間絶縁膜を用いる電気的固体装置。
【図１】
【公開番号】特開２００６−１０４２９５（Ｐ２００６−１０４２９５Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９１５６９（Ｐ２００４−２９１５６９）
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月４日（２００４．１０．４）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【Ｆターム（参考）】
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