ポリチオフェンおよびその誘導体に基づく高い導電率を示す塗膜の製造方法
【解決手段】本発明は、置換されていてよいチオフェンに由来する少なくとも１種の導電性重合体を、必要であれば少なくとも１種の更なる導電性重合体、特にポリアニリンと共に、含有する高い導電率を示す塗膜の製造方法であって、まず、上記の少なくとも１種の導電性重合体を含有する水性または有機分散液または溶液を基体に塗布し；次に、形成されつつある又は形成された層を乾燥させ；上記の乾燥中または乾燥後に少なくとも１種の極性溶媒を上記の形成された又は形成されつつある層と接触させる、方法に関する。本発明は、本発明に係る塗膜が透明基体の表面に塗布された物品の製造にも関する。さらに、本発明は、置換されていてよいチオフェンに由来する少なくとも１種の導電性重合体を含有する塗膜の導電率を高めるために極性溶媒を使用することに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェンおよびその置換されていてよい誘導体を、必要であれば更なる導電性重合体と共に含有する、高い導電率を示す塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性溶媒を添加することによりポリチオフェンの導電率を高めることは知られている。したがって、例えばB. F. Louwet等は下記非特許文献１において、ＮＭＰを添加することによりＰＥＤＴ／ＰＳＳＨ（ＰＥＤＴ＝ポリエチレンジオキシチオフェン；ＰＳＳＨ＝ポリスチレンスルホン酸またはその陰イオン；省略して“ＰＳＳ”とも呼ぶ）の導電率を高めることを記載している。非特許文献１において、ＮＭＰ（＝Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＳＯ（＝ジメチルスルホキシド）またはジエチレングリコールの添加が優先的に記載されており、この際、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＨの水性分散液または溶液の相当する溶媒がほとんどの場合１０％までの範囲で添加され、次にこの分散液／溶液から塗膜が形成されると、その溶媒が相当する量で含有されている。
【０００３】
J. Ouyang等は下記非特許文献２において、導電率増大の原因について調べた結果を記載している。下記非特許文献３において、X. Crispin等は彼らの考察において、ポリチオフェン類またはチオフェン誘導体類に基づく導電性重合体の性質について、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＨに重点を置いて包括的に概説しており、極性溶媒を添加したときの導電率の増大の原因について検討した結果を相当する箇所で報告している。彼らは、この現象を、下記非特許文献４においてMacDiarmidおよびEpsteinがポリアニリンについて記載し、“二次ドーピング”と呼んだ現象に帰している。MacDiarmidおよびEpsteinは、本刊行物では以下の開示をもって引用されている：“現象学的に言えば、二次ドーピング剤は、一次ドープされた共役重合体の導電率のいっそうの増加を誘発する“不活性”物質のように見える。この二次ドーピング剤は、完全に除去された後でも、改善された性質が存続するという点で、一次ドーピング剤と異なる。”J. Ouyang等はさらに次のように開示している：
【０００４】
“化学的に調製されたＰＥＤＴ／ＰＳＳは、不活性溶媒が添加されると、０．８から８０Ｓ／ｃｍへと導電率の著明な増加を示す。上記の定義にしたがうと、この効果は二次ドーピングに分類できる。但し、その機序はポリアニリンについての機序と異なるようである。抵抗の温度依存性から、有機溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いると、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ系は臨界的範囲（絶縁体−金属転移）に近いことが示されている。これらの新しいデータに基づき、我々はＰＥＤＴ／ＰＳＳのＤＥＧによる二次ドーピングの説明を提案する。乳濁液において、溶媒ＤＥＧは水中とＰＥＤＴ／ＰＳＳ粒子中との両方に存在する。ＰＥＤＴ／ＰＳＳに対するＤＥＧの重量比０．５は、過剰の絶縁性ＰＳＳと導電性ＰＥＤＴ／ＰＳＳとを分離するのにＰＥＤＴ／ＰＳＳ粒子において必要なＤＥＧの量の限度を表している。この相分離は可能である。何故なら、静電結合が弱まるので、水の蒸発後にＤＥＧがＰＥＤＴ／ＰＳＳを取り込むからである。”
【０００５】
上記の全ての場合に、層が形成される前に、例えばＤＭＳＯ、その他のような極性溶媒を水性分散液（または溶液と呼ぶことも多い）に添加する。その結果、極性溶媒は形態の変化をもたらすようである。これは、Crispin等も下記非特許文献５に記載している。彼らは、ジエチレングリコールの添加に起因してＰＥＤＴ／ＰＳＳＨ分散液の導電率が３桁増加するが、これは、ジエチレングリコールを添加すると、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＨ分散液が三次元網状構造を形成するからであると説明している。これに関連して、ＰＳＳＨを対イオンとして含有している水性ポリアニリン分散液は、相当する極性溶媒の添加に対し導電率の増加をもって反応しないことに注目すると興味深い。むしろ、この現象は、対イオンである樟脳スルホン酸とポリアニリンおよびフェノール添加に限られる。
【０００６】
特許文献には、これに相当する操作があり、様々な極性溶媒を水性ポリチオフェン分散液に添加する特殊なやり方が記載された一連の特許がある。例えば、下記特許文献１には、置換されていてもよいポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン酸塩イオンと、関連のポリアニオンとの水性分散液と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコールまたはそれらの混合物の少なくとも１種の１％（重量／容量）〜１００％（重量／容量）との組合せからなる組成物を請求項１に開示しており、この際、上記水性分散液の水分の少なくとも３０％（重量／容量）が上記組み合せから除去される。
【０００７】
下記特許文献２は、置換されていてよいポリチオフェンを有機溶媒中に含有する分散液または溶液の製造方法であって、
ａ）水と混和性の有機溶媒または水と混和性の溶媒混合物を置換されていてよいポリチオフェンを含有する水性分散液または溶液に添加し、
ｂ）得られた混合物から水を少なくとも部分的に除去することを特徴とする製造方法を特に請求項１に開示している。
【０００８】
下記特許文献３は、以下からなる混合物を請求項１に開示している：
ａ）チオフェン基を陽イオン形で含有するオリゴマ（低重合体）、デンドリマ（樹枝状重合体）またはポリマ（重合体）と陰イオン性化合物、陰イオン性オリゴマ、陰イオン性デンドリマ、または陰イオン性ポリマと水から実質的になる分散液、および
ｂ）以下の官能基の１種またはそれ以上：ケタール、ラクトン、カーボネート、環状酸化物、ジケトン、無水物、アミノ炭酸、フェノールおよび無機酸、およびこれらの官能基の誘導体の１種またはそれ以上、を含有する少なくとも１種類の添加剤。
【０００９】
上記の従来技術に記載された、様々なポリチオフェン誘導体を含有する水性配合物は、市場においてある限定された重要性を発揮したが、依然として種々の不利益をこうむっており、その中には以下のものがある：
【００１０】
− そのような極性有機溶媒の添加量は比較的に高く数パーセントである。
【００１１】
− ５００Ｓ／ｃｍの範囲内の比較的高い導電率値（塗布した層の乾燥後の）は、例えばBaytron PH500（メーカー：H. C. Starck）のような特殊な分散液でしか達成できないが、この会社のBaytron P HCV4のような標準的製品は、同量のＤＭＳＯについて概ね２００Ｓ／ｃｍを達成するだけである。極性有機溶媒を同一に添加しても、EL 4083では、１Ｓ／ｃｍ未満の数値が達成できるだけである。
【００１２】
− ＰＥＤＴに加えて、ポリアニリンのような他の導電性重合体を含有する分散液は、明らかにより小さな導電率増加を示す。これは、ポリアニリン−ＰＳＳＨは、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等のような極性溶媒を通してこれらの溶媒の添加に対し導電率の増加をもって反応しないからである。
【００１３】
− ＰＥＤＴ（または置換されていてよいポリチオフェン誘導体）を単独で、または例えばポリアニリンのような他の重合体と共に含有する水性分散液は、水を有機溶媒で置き換えることにより有機溶液へと変換されると、極性溶媒添加剤（ＤＭＳ、ＮＭＰ、ＤＥＧその他）の添加は遥かに小さな導電率増加（従来はせいぜい１００Ｓ／ｃｍまで）をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６６９２６６２号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０７２６６０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０４／０２１３６６号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第１８４９８１５号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】B. F. Louwet et al., "Synth. Met.", 2003, 115, p. 35-136
【非特許文献２】J. Ouyang et al., "Polymer", 2004, 45, p. 8443
【非特許文献３】X. Crispin et al., "Polymer Science: Part B: Polymer Physics", 2003, Vol. 41, p.2561-2583
【非特許文献４】MacDiarmid and Epstein, "Synth. Met. (Special Issue)", August 1994, Vol. 65, Nos. 2-3, p. 103-116
【非特許文献５】Crispin et al., "Chem. Mater." 2006, 18, p. 4354-4360
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の基礎を形成する目的は上記の不利益を克服し、置換されていてよいチオフェンに基づく導電性重合体（例えばＰＥＤＴ）を含有する極性溶媒による層（塗膜）の導電率を増大する（“二次ドーピング”）ための一般的に適用可能な方法であって、上記層は、水性または主として有機媒体に基づく（例えば、１％未満の水を含有する）分散液から形成できるはずの方法、を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、高い導電率を示す塗膜の製造方法であって、本明細書中で定義したような少なくとも１種の極性溶媒は、製造される塗膜の成分を含有する分散液には添加されない方法、により上記の目的が達成された。本発明によれば、その代わりに、上記少なくとも１種の極性溶媒は、実際の塗布工程後、すなわち、塗膜の付着後、すなわち、形成された塗膜の乾燥後または乾燥中、塗膜と接触される。
【００１８】
他の側面によれば、本発明は、高い導電率を示す塗膜の製造方法であって、上記塗膜は第１の導電性重合体と少なくとも１種の更なる導電性重合体を含有し、上記第１の導電性重合体は置換されていてよいチオフェンに由来し、上記方法において、
ａ）まず、上記導電性重合体同士を含有する水性または有機分散液または溶液を以下により調製し、
i．上記第１の導電性重合体が由来する単量体を上記少なくとも１種の更なる重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
ii．上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する単量体を上記第１の重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
iii．上記導電性重合体同士が由来する単量体同士を分散液または溶液中で同時に重合させる、
ｂ）上記導電性重合体同士を含有する上記水性または有機分散液または溶液を次に基体に塗布し、
ｃ）次に、形成されつつある、または形成された層を乾燥させ、
ｄ）少なくとも１種の極性溶媒を乾燥後の上記形成されつつある、または形成された層と接触させる、
方法に関する。
【００１９】
本発明はまた、第１の導電性重合体と少なくとも１種の更なる導電性重合体を含有する水性または有機分散液または溶液の製造方法であって、上記第１の導電性重合体は置換されていてよいチオフェンに由来し、上記方法において、
i．上記第１の導電性重合体が由来する単量体を上記少なくとも１種の更なる重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
ii．上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する単量体を上記第１の重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
iii．上記導電性重合体同士が由来する単量体同士を分散液または溶液中で同時に重合させる、
方法に関する。
【００２０】
最後に、本発明は、透明基体、被膜（例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等に基づく）、特に、タッチパネル、デジタルペーパ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレ、充電式電池、コンデンサ、スーパコンデンサ、発光ダイオード、センサ、エレクトロクロムディスク、複写機ドラム、ブラウン管、帯電防止または電磁遮蔽プラスチックフィルム、成形部品および写真感光材料用の被膜のような軟質または硬質導電性基体からなる群から選ばれる物品の製造方法であって、本発明により製造された塗膜が用いられている、すなわち、上記物品の１つ以上の領域または部分が本発明に係る塗膜を設けられている、方法に関する。
【００２１】
本発明のさらに好適な態様は添付の従属請求項に開示されている。
【００２２】
用語“層”および“塗膜”は、本明細書中で同じ意味で用いられている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は様々な方法で実施でき、決定的な要因は、上記の少なくとも１種の極性溶媒は製造される層の成分を含有する分散液（水性または有機）に添加されないことである。その代わり、本発明によれば、上記の少なくとも１種の極性溶媒は、さらに形成されつつある層、すなわち、原則としていぜん乾燥中の層、と接触させることができるか、または、既に充分に形成された層、すなわち、原則として完全に乾燥した層、であって実際に塗布された後、すなわち、塗布される基体がもはや分散液／溶液の貯留槽とは直接接触していない後、の層と接触させることができる。上記分散液／溶液は、本明細書中に記載されたようにさらに調製される。
【００２４】
上記少なくとも１種の極性溶媒との接触は、特に、上記塗膜の極性溶媒（類）が蒸気相から噴霧ミストとして提供されるか、または、追加の薄膜として（例えばスピンコーティングにより）提供されることにより、実施できる。
【００２５】
驚くべきことに、比較的少量の極性溶媒（層に取込まれるものの量と比べ）を用いて達成された導電率値は、相当する溶媒を層形成の前に出発分散液に数パーセントの量で添加することにより達成される数値と少なくとも同等である。
【００２６】
しかしながら、明らかにより良好な数値が達成できる場合もある：
【００２７】
− ほぼ５００Ｓ／ｃｍがBaytron PH500だけでなく、HCV4でも達成できるが、極性添加剤をHCV4の分散液に添加した場合には、これは不可能である。
【００２８】
− ＰＥＤＴに加え、更なる導電性重合体として例えばポリアニリンを含有する分散液から析出された層も約５００Ｓ／ｃｍの導電率を示すことがあり、これは、極性添加剤を層の形成／乾燥中または形成／乾燥後に作用させた場合である。一方、同等の分散液が層形成前に極性溶媒を含有していると、ほぼ２００Ｓ／ｃｍの層をもたらすだけである。これは特に驚くべきことである。何故なら、これらの分散液はポリアニリンも含有しており、したがって、導電率の増加をもって極性溶媒に対しプラスの反応ができるＰＥＤＴはより少ないからである。一方、ポリアニリン単独の導電率は例えばＤＭＳＯまたはＮＭＰを添加しても増加できない。
【００２９】
− 逆に、本発明によれば、意外にも以下のことが観察された：ＰＥＤＴに加え、更なる導電性重合体として例えばポリアニリンを含有する分散液から析出された層も約５００Ｓ／ｃｍまたはそれ以上の導電率を示すことがある。これは、クロロフェノールを極性添加剤として用い、層の形成／乾燥中または形成／乾燥後に作用させた場合である。一方、同等の分散液が層形成前に極性溶媒を含有していると、ほぼ２００Ｓ／ｃｍ程度の層をもたらすだけである。これは特に驚くべきことである。何故なら、ＰＥＤＴを含有している分散液の場合、従来技術の方法を適用すると、クロロフェノールは導電率を増加させず、ポリアニリンの場合だけ増加が得られる。言い換えれば、ＰＥＤＴとポリアニリンとの組合せを用いる場合、クロロフェノールに対し敏感なポリアニリンの存在量はより少ないが、導電率の著しい増加が達成される。
【００３０】
− 水性ＰＥＤＴと、更なる導電性重合体として例えばポリアニリンを含有する分散液を例えば上記特許文献４の教示にしたがい有機分散液に変換すると、極性溶媒の添加によりせいぜい５０〜１００Ｓ／ｃｍの導電率が従来可能であった。しかしながら、本発明に係る手順を適用すると、驚いたことに２００〜３００Ｓ／ｃｍより高い導電率値が可能である。
【００３１】
本発明にしたがう置換されていてよいチオフェン重合体の場合、以下の式の反復単位を持つものを用いるのが好ましい：
【００３２】
【化１】
【００３３】
式において、
Ｙは−（ＣＨ2）m−ＣＲ1Ｒ2（ＣＨ2）n−または炭素数３〜８の置換されていてよい１，２−シクロアルキレン残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素、ヒドロキシメチル、炭素数１〜２０の置換されていてよいアルキル残基、または炭素数６〜１４の置換されていてよいアリール残基を表し、
ｍおよびｎは同一または異なっており、０〜３の整数である。
【００３４】
本発明に係る層は、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）および／またはポリチエノチオフェン（ＰＴＴ）、特にＰＥＤＴを含有するのが好ましい。
【００３５】
したがって、沈着されて本発明に係る層となる分散液／溶液は、上に定義したように、置換されていてよいチオフェンに基づいた導電性重合体を単独または好ましくは、以下により詳細に説明した少なくとも１種の他の導電性重合体と共に含有している。これは、例えば共重合体またはグラフト共重合体のような化学的化合物、または物理的混合物の形態で実施できる。置換されていてよいチオフェンから派生する２種以上の異なった重合体の混合物も用いることができる。
【００３６】
本発明に係るチオフェン系の重合体、または本発明に係る層に組込むことができる更なる導電性重合体について、以下のことが当てはまる：“固有導電性重合体”または“有機金属”とも呼ばれている導電性重合体として記載されているのは、低分子量化合物（単量体）から派生する物質であり、重合により少なくともオリゴマとなっている。すなわち、化学結合により連結された少なくとも３つの単量体単位を持ち、中性（非導電）状態で共役ｎ−電子系を示し、酸化、還元またはプロトン化（しばしば“ドーピング”と呼ばれる）により、導電性であるイオン形に変換できるものである。導電率は少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍである。
【００３７】
ほとんどの導電性重合体は、温度の上昇につれてある程度著しい導電率増加を示すことで、非金属導体であることを示している。この部類の物質の少数の代表は、少なくとも室温に近い温度範囲において金属の挙動を示す。温度が上がると、導電率は下がるからである。金属挙動を認識するいっそうの方法は、低温（ほぼ０Ｋまで低下）での温度に対する導電率のいわゆる“低活性化エネルギ”をプロットすることである。導電率に金属的寄与をする導体は、低温で曲線の正の傾きを示す。このような物質は、“有機金属”と呼ばれる。
【００３８】
本願中で用いられる“導電性重合体”という用語は、上述のような固有導電性重合体といわゆる有機金属との両方を包含する。
【００３９】
ポリチオフェンまたはその誘導体に加え、本発明に係る層の成分である本発明に係る固有導電性重合体または有機金属の例は、特に、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリイソチアナフテン（ＰＩＴＮ）、ヘテロアリーレン基が例えばチオフェン、フランまたはピロールであるポリヘテロアリーレンビニレン（ＰＡｒＶ）、ポリ−ｐ−フェニレン（ＰｐＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリペリナフタレン（ＰＰＮ）、ポリフタロシアニン（ＰＰｃ）、その他、およびそれらの誘導体（例えば、側鎖または基で置換された単量体から作られる）、それらの共重合体、およびそれらの物理的混合物である。ポリアニリン（ＰＡｎｉ）およびその誘導体が特に好ましく、ポリアニリンが最も好ましい。
【００４０】
好ましい二成分混合物は、ＰＡｎｉとＰＴｈ、ＰＡｎｉとＰＥＤＴ、ＰＥＤＴとＰＰｙ、およびＰＥＤＴとＰＴｈからなるものである。
【００４１】
層は更なる添加剤、湿潤助剤、抗酸化剤、潤滑剤、必要であれば非導電性重合体も含有することができる。特に、熱可塑性重合体を使用できる。例えば、Eastman Kodakから市販されているポリエチレンテレフタレート共重合体、またはDegussaのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いることができる。
【００４２】
本発明の極性溶媒と接触させる塗膜を形成するための分散液を調製するには、多くの方法がある。
【００４３】
例えば、Baytron P HCV4またはPH 500のような市販のＰＥＤＴ分散液を用いてもよいが、ＥＤＴその他の置換されていてよいチオフェン単量体を当業界で知られている方法にしたがって重合し、生成された製品を水に分散してもよい。置換されていてよいチオフェン重合体と、置換されていてよいポリアニリンのような他の導電性重合体との化学的または物理的混合物を用いてもよい。
【００４４】
本発明の好ましい側面によると、沈着されて本発明に係る層を形成できる分散液／溶液を調製するには、上述の導電性重合体をもたらす単量体を重合させる。重合操作は例えば上に記載したとおりである。すなわち、選択肢（i）から（iii）に準じる。重合は、適当なドーピング助剤の存在下に行ってもよい。
【００４５】
ポリアニリンの水性分散液（例えばOrmecon GmbHのORMECON（登録商標） D 1012またはD 1022 W）中でＥＤＴ（エチレンジオキシチオフェン）を重合させることにより、または、水性ＰＥＤＴ分散液中（例えばBaytron PH500中）でアニリンを重合させることにより、調製される分散液が好ましく、本発明を実施するのに特に適している。ドーピング用酸の存在下にＥＤＴとアニリンの同時重合を行うことも可能である。
【００４６】
第１の導電性重合体、特にＰＥＤＴ（または置換されていてよいチオフェン重合体）と、上記少なくとも１種の更なる導電性重合体（存在する場合）、特にポリアニリン、との比率は自由に選択でき、透明度の必要性に応じて決定される。置換されていてよいチオフェン重合体とポリアニリンとの比率は、好ましくは１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：１〜８：１、例えば約２：１であり、各々が単量体単位のモル数に対する。
【００４７】
このような導電性重合体分散液は、それぞれの重合体の酸化とプロトン化の程度に応じて、例えばＰＳＳＨのような多酸、メタンスルホン酸のようなその他のスルホン酸の電荷均等化に適した陰イオンを含有することが当業者に知られている。後者は、必ずしも本明細書中に明示されているわけではない。
【００４８】
上に挙げた重合体の基礎となる単量体に由来する共重合体またはグラフト共重合体も適している。
【００４９】
特にＰＥＤＴを必要に応じ他の導電性重合体と組み合わせて含有する水性分散液を必要であれば有機溶媒系に変換することは、既知の方法、例えば上記特許文献４において日産化学工業により記載された方法にしたがって実施できる。本発明に係る操作は、工程ａ）において水性分散液を調製するが、これは工程ｂ）の前に、まず、分散液全体の重量に対し１％未満の含水量を持つ少なくとも１種の有機分散剤に基づく分散液に変換する。適当な有機溶媒は例えば、一価または多価の第一または第二アルコール類、特に炭素数１〜４のもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパンジオール等である。
【００５０】
例えば（置換されていてよい）ポリアニリンのような更なる導電性重合体を含有してよい（置換されていてよい）チオフェン重合体を含有する本発明に係る層は、層の乾燥中または乾燥後に本発明に係る極性溶媒と接触されることが不可欠である。
【００５１】
誘電率（ＤＥ）が２５より大きい有機溶媒は、層の導電率を高める極性溶媒と考えるのが好ましい。３０〜５５のＤＥを持つ溶媒が好ましい。
【００５２】
特に、本発明に係る極性溶媒は常圧で１００℃より高い沸点を持つ。
【００５３】
本発明に係る溶媒は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式（飽和および不飽和）および芳香族複素環式溶媒、さらに、総炭素数１〜１０、特に１〜６のそれらの置換された誘導体からなる群から選ばれるのが好ましい。例えば、本発明に係る溶媒は、ホルムアミドおよびアセトアミド、特に、アミド基の窒素に単一または二重のメチル置換を示すホルムアミドおよびアセトアミド、のような蟻酸および酢酸誘導体、さらにスルホキシドからなる群から選ばれる。好ましい芳香族溶媒としては、窒素置換されたベンゼン誘導体、特に、ニトロベンゼンのような、ニトロ基で置換されたベンゼン誘導体がさらに挙げられる。本発明によれば、窒素含有の単核複素環式化合物も好適であり、例えば、Ｎ−メチルピロリドンである。クロロフェノールのようなハロゲン置換されたフェノールも使用でき、本発明によれば好ましい。フラン類、特にテトラヒドロフランも適している。
【００５４】
本発明において適している溶媒は、特にホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびＮ−メチルホルムアミドのような、蟻酸および酢酸に基づくアミド系溶媒が好ましい。
【００５５】
エチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、またはジオキサンのようなアルコール類およびエーテル類も本発明では適している。ジメチルスルホキシドのようなイオウ含有の有機溶媒も本発明では適しており好ましい。
【００５６】
特に、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ジエチレングリコール、ＤＭＡ（＝ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦおよび／またはニトロベンゼンが好ましい。ＤＭＳＯは特に好ましい。
【００５７】
さらに、有機溶媒を本発明の極性溶媒として用いてもよい。例えば、上記の誘電率と沸点の基準に合致する酸を用いてもよい。特に、炭素数１〜３の置換または未置換メタンスルホン酸誘導体のようなスルホン酸誘導体を用いてよく、特に、ハロゲン置換、より好ましくはフッ素置換の酸を用いてよい。特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【００５８】
本発明に係る塗膜を接触および乾燥させた後、得られた層厚さは約５０〜８０ｎｍであった。塗膜の製造直後、すなわち、本発明に係る溶媒と接触させる前、の層厚さに比べ、驚くべきことに概ね２５％〜７０％層厚さが低下していた。
【００５９】
本発明にしたがい製造、処理された塗膜の導電率は１００Ｓ／ｃｍより高く、特に３００Ｓ／ｃｍより高いか、または３５０Ｓ／ｃｍより高いのが好ましく、例えば、１００または３００または３５０〜３０００Ｓ／ｃｍの範囲内であることができる。この導電率は、van der Pauwの４点プローブ法により測定される。
【００６０】
本発明にしたがい製造された塗膜は、一般的に透明基体、殊に、被膜のような軟質または硬質導電性基体、例えば、タッチパネルや、“デジタルペーパ”、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレ用に、または充電式電池、コンデンサ、スーパコンデンサ、発光ダイオード、センサ、エレクトロクロムディスクの製造において、あるいは、複写機ドラムやブラウン管上の塗膜として、また、プラスチックフィルムや成形部品用の帯電防止または電磁遮蔽仕上材として、また、写真感光材料上の被膜として、用いることができる。
【００６１】
以下の実施例は、従来技術にしたがい達成できる結果と比べ、かつ本発明の範囲を限定することなく例示として、本発明に係る操作を説明するものである。導電率は４点測定法により測定し、層厚さは粗面計（Dektak Profilometer）を用いて測定した。
【実施例】
【００６２】
実施例１（比較例）
Ormecon GmbHから市販されている分散液ORMECON D 1031 W、D 1032 WおよびD 1033 W（ＰＥＤＴとポリアニリンを含有している）を５％のＤＭＳＯと反応させ（各々、H.C. Starckから市販されている分散液Baytron P HCV4およびBaytron P H500と比較）、ガラス上のスピンコーティングにより薄層に加工し、その後に乾燥させた（１２０℃で１０分間）。層厚さは５０〜１００ｎｍであった。
【００６３】
前記特許文献４の指示に従い、D 1033 Wをメタノールまたはエタノールに変換し、ＤＭＳＯを分散液に添加し、この混合物を同様に薄層に加工し、乾燥させた。層厚さは５０〜１００ｎｍであった。
【００６４】
以下の結果が得られた：
【００６５】
【表１】
【００６６】
ＰＥＤＴを含有せず、ポリアニリンだけを含有する分散液、例えば、ORMECON D 1012またはD 1021 W（導電率０．１Ｓ／ｃｍ）に、これらの又は他の極性溶媒を添加すると、導電率の増加をもたらさなかった。
【００６７】
分散液ET 574は、Baytron P HCV4中でアニリンを重合することにより調製された分散液であり、ＰＥＤＴ／アニリン比が２：１（単量体単位のモル数に対し）である。
【００６８】
実施例２（本発明）
まず、実施例１に記載したように分散液を調製するが、各々の分散液にＤＭＳＯは添加しなかった。本発明にしたがう手順により、次に分散液を基体に塗布し、その後になってはじめて、ＤＭＳＯまたは２５より高い誘電率を持つ他の適当な溶媒を、形成されつつある層と、すなわち乾燥中に、接触させるか、または充分に形成された層と、すなわち実質的に完全に乾燥後に、接触させた。これは、以下のように行った：
【００６９】
ａ）乾燥中：
基体に分散液を塗布し（例えばスピンコーティングにより）、次に出口に開口を持つ箱に入れて、５０℃に設定した加熱板上に置いた。同一の加熱板上にＤＭＳＯが入った開放容器があった。その結果、層は、この温度に相当するＤＭＳＯの分圧を持つガス雰囲気に暴露された。２４時間後、試料を取出し、導電率を測定した。
【００７０】
ｂ）乾燥後：
まず、基体に塗布した分散液を乾燥させた（例えば１２０℃で１０分間）。塗布した基体を密封容器、例えばガラスフラスコ、中で、ＤＭＳＯまたは他の極性溶媒の液面より上のガス空間中に１時間保持し、この間、それぞれの溶媒は例えば１００℃に加熱した。
【００７１】
ｃ）スピンコーティングにより：
ｂ）にしたがい乾燥させた基体上の層をスピンコータにおいてＤＭＳＯ（または他の溶媒）と接触させ、過剰のＤＭＳＯ／溶媒はスピン回転により除去し、次に乾燥を行った（１２０℃で１０分間）。
【００７２】
得られた層厚さは約５０〜１００ｎｍであった。塗膜の製造直後、すなわち、本発明に係る溶媒の添加の前、の層厚さに比べ、それらの層厚さは約２５％〜７０％減少していた。層厚さは粗面計（Dektak profilometer）で測定した。
【００７３】
導電率値は以下の通りであった：
【００７４】
【表２】
【００７５】
ＰＥＤＴを含有せず、ポリアニリンのみを含有する分散液、例えば、ORMECON D 1012またはD 1021 W（導電率０．１Ｓ／ｃｍ）由来の分散液から形成された層をＤＭＳＯまたは他の極性溶媒と、乾燥中または乾燥後またはスピンコーティングにより接触させたが、導電率の増加は得られなかった。
【００７６】
実施例３（本発明）
以下に挙げた分散液から形成された層の乾燥中、各種極性溶媒を実施例２、方法ａ）に記載された手順に準じて用いた。以下の結果が得られた（各々において導電率はＳ／ｃｍで示す）。
【００７７】
Baytron P HCV 4
− ＮＭＰ：４２５
− ２−Ｂｒ−プロピオン酸：５０５
【００７８】
ORMECON D 1032 W
− ＮＭＰ：３３０
− グリセロール：４９５
− エチレングリコール：４２５
− ホルムアミド：４１５
− ２−Ｂｒ−プロピオン酸：３８５
【００７９】
ORMECON D 1033 W
− ＮＭＰ：３６０
− エチレングリコール：４５５
− ジーＣｌ−酢酸：３６０
− クロロフェノール：６８５
− ２−Ｂｒ−プロピオン酸：５００−９００
【００８０】
実施例４
８１４ｇのＰＥＤＴ−ＰＳＳＨ分散液（Clevios PHCV4）と３７０μＬのアニリンを冷却ジャケットと攪拌器を備えた１Ｌの反応容器に入れた。このバッチを攪拌し、０℃の冷却液の温度で１５分間冷却した。９２５ｍｇのペルオクソ二硫酸アンモニウムを８９．５ｍＬの水に溶解させた溶液をバッチに４回に分けて添加した。この際、それぞれの回同士の間に１５分の間隔を設けた。はじめの３回分の各々の容積は１５ｍＬであり、最後の添加分は溶液の残りからなっていた。添加の完了後、バッチを０℃の冷却温度で攪拌した。その後、バッチは２０℃で１６時間攪拌した。
【００８１】
緑青色の分散液を冷却ジャケットを備えた容器中、攪拌により６℃に冷却し、攪拌しながら１０００Ｗの音波発振器（sonotrode）で３０分間処理した。
【００８２】
次に、分散液を陽イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通し、次に陰イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通した。これにより、イオン導電率は、イオン交換前の３５０μＳ／ｃｍからイオン交換後の１５０μＳ／ｃｍまで低下した。イオン導電率を測定するため、１ｇの分散液を２４ｇの脱イオン水と混合させた。
【００８３】
得られた分散液は１％の固形分（残留水分分析器を用いて１２０℃で不揮発分として測定）を持っていた。ガラス基体上の分散液のスピンコート塗布層は、８５ｎｍの層厚さと１Ｓ／ｃｍの導電率を持っていた。
【００８４】
様々な後処理方法、殊に、その後の層へのＤＭＳＯのスピンコーティング、を用いることにより、５００Ｓ／ｃｍより大きな導電率が得られた。
【００８５】
実施例５
４５５ｇのＰＥＤＴ−ＰＳＳＨ分散液（Clevios PHCV4）と１０４μＬのアニリンを冷却ジャケットと攪拌器を備えた１Ｌの反応容器に入れた。このバッチを攪拌し、０℃の冷却液の温度で１５分間冷却した。２６６ｍｇのペルオクソ二硫酸アンモニウムを５０ｍＬの水に溶解させた溶液を４回に分けてバッチに添加した。この際、それぞれの回同士の間に１５分の間隔を設けた。はじめの３回分の各々の容積は１０ｍＬであり、最後の添加分は溶液の残りからなっていた。添加の完了後、バッチを０℃の冷却温度で攪拌した。その後、バッチは２０℃で１６時間攪拌した。
【００８６】
緑青色の分散液を冷却ジャケットを備えた容器中、攪拌により６℃に冷却し、攪拌しながら１０００Ｗの音波発振器（sonotrode）で３０分間処理した。
【００８７】
次に、分散液を陽イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通し、次に陰イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通した。これにより、イオン導電率は、イオン交換前の２４０μＳ／ｃｍからイオン交換後の１５０μＳ／ｃｍまで低下した。イオン導電率を測定するため、１ｇの分散液を２４ｇの脱イオン水と混合させた。
【００８８】
得られた分散液は１％の固形分（残留水分分析器を用いて１２０℃で不揮発分として測定）を持っていた。ガラス基体上の分散液のスピンコート塗布層は、６２ｎｍの層厚さと０．３Ｓ／ｃｍの導電率を持っていた。
【００８９】
様々な後処理方法、殊に、その後の層へのＤＭＳＯのスピンコーティング、を用いることにより、５００Ｓ／ｃｍより大きな導電率が得られた。
【００９０】
実施例６
４５５ｇのＰＥＤＴ−ＰＳＳＨ分散液（Clevios PHCV4）と１３９μＬのアニリンを冷却ジャケットと攪拌器を備えた１Ｌの反応容器に入れた。このバッチを攪拌し、０℃の冷却液の温度で１５分間冷却した。３５５ｍｇのペルオクソ二硫酸アンモニウムを５０ｍＬの水に溶解させた溶液をバッチに４回に分けて添加した。この際、それぞれの回同士の間に１５分の間隔を設けた。はじめの３回分の各々の容積は１０ｍＬであり、最後の添加分は溶液の残りからなっていた。添加の完了後、バッチを０℃の冷却温度で攪拌した。その後、バッチは２０℃で１６時間攪拌した。
【００９１】
緑青色の分散液を冷却ジャケットを備えた容器中、攪拌により６℃に冷却し、攪拌しながら１０００Ｗの音波発振器（sonotrode）で３０分間処理した。
【００９２】
次に、分散液を陽イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通し、次に陰イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通した。これにより、イオン導電率は、イオン交換前の３００μＳ／ｃｍからイオン交換後の１５０μＳ／ｃｍまで低下した。イオン導電率を測定するため、１ｇの分散液を２４ｇの脱イオン水と混合させた。
【００９３】
得られた分散液は０．９％の固形分（残留水分分析器を用いて１２０℃で不揮発分として測定）を持っていた。ガラス基体上の分散液のスピンコート塗布層は、５５ｎｍの層厚さと０．４Ｓ／ｃｍの導電率を持っていた。
【００９４】
様々な後処理方法、殊に、その後の層へのＤＭＳＯのスピンコーティング、を用いることにより、５００Ｓ／ｃｍより大きな導電率が得られた。
【００９５】
実施例７
４５５ｇのＰＥＤＴ−ＰＳＳＨ分散液（Clevios PHCV4）と５２μＬのアニリンを冷却ジャケットと攪拌器を備えた１Ｌの反応容器に入れた。このバッチを攪拌し、０℃の冷却液の温度で１５分間冷却した。１３３ｍｇのペルオクソ二硫酸アンモニウムを５０ｍＬの水に溶解させた溶液をバッチに４回に分けて添加した。この際、それぞれの回同士の間に１５分の間隔を設けた。はじめの３回分の各々の容積は１０ｍＬであり、最後の添加分は溶液の残りからなっていた。添加の完了後、バッチを０℃の冷却温度で攪拌した。その後、バッチは２０℃で１６時間攪拌した。
【００９６】
緑青色の分散液を冷却ジャケットを備えた容器中、攪拌により６℃に冷却し、攪拌しながら１０００Ｗの音波発振器（sonotrode）で３０分間処理した。
【００９７】
次に、分散液を陽イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通し、次に陰イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通した。これにより、イオン導電率は、イオン交換前の２１０μＳ／ｃｍからイオン交換後の１５０μＳ／ｃｍまで低下した。イオン導電率を測定するため、１ｇの分散液を２４ｇの脱イオン水と混合させた。
【００９８】
得られた分散液は０．９％の固形分（残留水分分析器を用いて１２０℃で不揮発分として測定）を持っていた。ガラス基体上の分散液のスピンコート塗布層は、５５ｎｍの層厚さと０．２Ｓ／ｃｍの導電率を持っていた。
【００９９】
様々な後処理方法、殊に、その後の層へのＤＭＳＯのスピンコーティング、を用いることにより、５００Ｓ／ｃｍより大きな導電率が得られた。
【０１００】
実施例８：導電率向上のためのスピンコートされたＩＣＰの後処理法
スプレー塗装
実施例７のＩＣＰ分散液５００μＬを新たに洗浄、火炎処理した試料スライド（約２５×２５ｍｍの大きさ）上に塗布した。スピンコータ（Specialty Coatings Systems Inc.の型式P6700；プログラム３：５００ｒｐｍで５秒、次に３０００ｒｐｍで３０秒）を用いて、スピン塗布層を作成した。
【０１０１】
次に、試料スライドを約８５℃で１分間乾燥した。
【０１０２】
溶媒を充填したスプレー装置を用いて、このスピン塗布層をスプレーミストに２度暴露した。次に、試料スライドをティシュペーパ上に垂直に置いて、過剰の液を除去するようにした。その後、スピン塗布層を約８５℃のヒーター板上で乾燥させた。以下の溶媒組成と総スプレー時間を用いた：ＤＭＳＯ／ＭｅＯＨ（１：１）：約２分間；ＤＭＳＯ：約４分間；エチレングリコール：約６分間。
【０１０３】
浸漬塗装
実施例７のＩＣＰ分散液５００μＬを新たに洗浄、火炎処理した試料スライド（約２５×２５ｍｍの大きさ）上に塗布した。スピンコータ（Specialty Coatings Systems Inc.の型式P6700；プログラム３：５００ｒｐｍで５秒、次に３０００ｒｐｍで３０秒）を用いて、スピン塗布層を作成した。
【０１０４】
次に、試料スライドを約８５℃で１分間乾燥した。
【０１０５】
このスピン塗布層を水平位置に保ちながら溶媒（混合物）に浸漬し、次に試料スライドの下側をティシュペーパで清浄にした。次に、試料スライドをティシュペーパ上に１０秒間垂直に置いて、過剰の液を除去した。その後、スピン塗布層を約８５℃のヒーター板上で乾燥させた。以下の溶媒組成と浸漬時間を用いた：ＤＭＳＯ／ＭｅＯＨ（１：１）：約２分間；ＤＭＳＯ：約４分間；エチレングリコール：約６分間。
【０１０６】
スピンコーティング
実施例７のＩＣＰ分散液５００μＬを新たに洗浄、火炎処理した試料スライド（約２５×２５ｍｍの大きさ）上に塗布した。スピンコータ（Specialty Coatings Systems Inc.の型式P6700；プログラム３：５００ｒｐｍで５秒、次に３０００ｒｐｍで３０秒）を用いて、スピン塗布層を作成した。
【０１０７】
次に、試料スライドを約８５℃で１分間乾燥させた。
【０１０８】
溶媒混合物５００μＬをスピン塗布層上に塗布し、次にスピンコータのプログラム３を実行した（５００ｒｐｍで５秒、その後３０００ｒｐｍで３０秒）。次に、試料スライドを８５℃で１分間乾燥させた。以下の溶媒組成を用いた：ＤＭＳＯ／ＭｅＯＨ（１：１）；ＤＭＳＯ；エチレングリコール。
【０１０９】
実施例９
実施例５で記載したように調製した分散液にメタンスルホン酸の溶液を添加して、酸に対する固有導電性重合体（ＩＣＰ）の重量比が１：０．２〜１：２になるようにした。希釈したメタンスルホン酸に対するＩＣＰ分散液の重量比は約１：０．２５であった。
【０１１０】
ＩＣＰ分散液０．５ｍＬの試料を試料スライド上に置き、スピンコータ（１５００ｒｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで３０秒）を用いて均一に分散させた。その後、試料を約８５℃で１分間乾燥させた。
【０１１１】
次に、濃縮トリフルオロメタンスルホン酸０．５ｍＬをスピン塗布層に添加し、スピンコータ（１５００ｒｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで３０秒）を用いて分散させた。その後、試料を約８５℃で１分間乾燥させた。
【０１１２】
導電率を４点プローブ法を用いて測定した（電極間隔：２．５ｃｍ）。厚さはprofilometerを用いて測定した。スピン塗布層は１２００〜１７００Ｓ／ｃｍの比導電率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明にしたがい製造された塗膜は、一般的に透明基体、殊に、被膜のような軟質または硬質導電性基体、例えば、タッチパネルや、“デジタルペーパ”、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレ用に、または充電式電池、コンデンサ、スーパコンデンサ、発光ダイオード、センサ、エレクトロクロムディスクの製造において、あるいは、複写機ドラムやブラウン管上の塗膜として、また、プラスチックフィルムや成形部品用の帯電防止または電磁遮蔽仕上材として、また、写真感光材料上の被膜として、用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリチオフェンおよびその置換されていてよい誘導体を、必要であれば更なる導電性重合体と共に含有する、高い導電率を示す塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性溶媒を添加することによりポリチオフェンの導電率を高めることは知られている。したがって、例えばB. F. Louwet等は下記非特許文献１において、ＮＭＰを添加することによりＰＥＤＴ／ＰＳＳＨ（ＰＥＤＴ＝ポリエチレンジオキシチオフェン；ＰＳＳＨ＝ポリスチレンスルホン酸またはその陰イオン；省略して“ＰＳＳ”とも呼ぶ）の導電率を高めることを記載している。非特許文献１において、ＮＭＰ（＝Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＳＯ（＝ジメチルスルホキシド）またはジエチレングリコールの添加が優先的に記載されており、この際、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＨの水性分散液または溶液の相当する溶媒がほとんどの場合１０％までの範囲で添加され、次にこの分散液／溶液から塗膜が形成されると、その溶媒が相当する量で含有されている。
【０００３】
J. Ouyang等は下記非特許文献２において、導電率増大の原因について調べた結果を記載している。下記非特許文献３において、X. Crispin等は彼らの考察において、ポリチオフェン類またはチオフェン誘導体類に基づく導電性重合体の性質について、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＨに重点を置いて包括的に概説しており、極性溶媒を添加したときの導電率の増大の原因について検討した結果を相当する箇所で報告している。彼らは、この現象を、下記非特許文献４においてMacDiarmidおよびEpsteinがポリアニリンについて記載し、“二次ドーピング”と呼んだ現象に帰している。MacDiarmidおよびEpsteinは、本刊行物では以下の開示をもって引用されている：“現象学的に言えば、二次ドーピング剤は、一次ドープされた共役重合体の導電率のいっそうの増加を誘発する“不活性”物質のように見える。この二次ドーピング剤は、完全に除去された後でも、改善された性質が存続するという点で、一次ドーピング剤と異なる。”J. Ouyang等はさらに次のように開示している：
【０００４】
“化学的に調製されたＰＥＤＴ／ＰＳＳは、不活性溶媒が添加されると、０．８から８０Ｓ／ｃｍへと導電率の著明な増加を示す。上記の定義にしたがうと、この効果は二次ドーピングに分類できる。但し、その機序はポリアニリンについての機序と異なるようである。抵抗の温度依存性から、有機溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いると、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ系は臨界的範囲（絶縁体−金属転移）に近いことが示されている。これらの新しいデータに基づき、我々はＰＥＤＴ／ＰＳＳのＤＥＧによる二次ドーピングの説明を提案する。乳濁液において、溶媒ＤＥＧは水中とＰＥＤＴ／ＰＳＳ粒子中との両方に存在する。ＰＥＤＴ／ＰＳＳに対するＤＥＧの重量比０．５は、過剰の絶縁性ＰＳＳと導電性ＰＥＤＴ／ＰＳＳとを分離するのにＰＥＤＴ／ＰＳＳ粒子において必要なＤＥＧの量の限度を表している。この相分離は可能である。何故なら、静電結合が弱まるので、水の蒸発後にＤＥＧがＰＥＤＴ／ＰＳＳを取り込むからである。”
【０００５】
上記の全ての場合に、層が形成される前に、例えばＤＭＳＯ、その他のような極性溶媒を水性分散液（または溶液と呼ぶことも多い）に添加する。その結果、極性溶媒は形態の変化をもたらすようである。これは、Crispin等も下記非特許文献５に記載している。彼らは、ジエチレングリコールの添加に起因してＰＥＤＴ／ＰＳＳＨ分散液の導電率が３桁増加するが、これは、ジエチレングリコールを添加すると、ＰＥＤＴ／ＰＳＳＨ分散液が三次元網状構造を形成するからであると説明している。これに関連して、ＰＳＳＨを対イオンとして含有している水性ポリアニリン分散液は、相当する極性溶媒の添加に対し導電率の増加をもって反応しないことに注目すると興味深い。むしろ、この現象は、対イオンである樟脳スルホン酸とポリアニリンおよびフェノール添加に限られる。
【０００６】
特許文献には、これに相当する操作があり、様々な極性溶媒を水性ポリチオフェン分散液に添加する特殊なやり方が記載された一連の特許がある。例えば、下記特許文献１には、置換されていてもよいポリ−３，４−アルキレンジオキシチオフェン酸塩イオンと、関連のポリアニオンとの水性分散液と、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレングリコールまたはそれらの混合物の少なくとも１種の１％（重量／容量）〜１００％（重量／容量）との組合せからなる組成物を請求項１に開示しており、この際、上記水性分散液の水分の少なくとも３０％（重量／容量）が上記組み合せから除去される。
【０００７】
下記特許文献２は、置換されていてよいポリチオフェンを有機溶媒中に含有する分散液または溶液の製造方法であって、
ａ）水と混和性の有機溶媒または水と混和性の溶媒混合物を置換されていてよいポリチオフェンを含有する水性分散液または溶液に添加し、
ｂ）得られた混合物から水を少なくとも部分的に除去することを特徴とする製造方法を特に請求項１に開示している。
【０００８】
下記特許文献３は、以下からなる混合物を請求項１に開示している：
ａ）チオフェン基を陽イオン形で含有するオリゴマ（低重合体）、デンドリマ（樹枝状重合体）またはポリマ（重合体）と陰イオン性化合物、陰イオン性オリゴマ、陰イオン性デンドリマ、または陰イオン性ポリマと水から実質的になる分散液、および
ｂ）以下の官能基の１種またはそれ以上：ケタール、ラクトン、カーボネート、環状酸化物、ジケトン、無水物、アミノ炭酸、フェノールおよび無機酸、およびこれらの官能基の誘導体の１種またはそれ以上、を含有する少なくとも１種類の添加剤。
【０００９】
上記の従来技術に記載された、様々なポリチオフェン誘導体を含有する水性配合物は、市場においてある限定された重要性を発揮したが、依然として種々の不利益をこうむっており、その中には以下のものがある：
【００１０】
− そのような極性有機溶媒の添加量は比較的に高く数パーセントである。
【００１１】
− ５００Ｓ／ｃｍの範囲内の比較的高い導電率値（塗布した層の乾燥後の）は、例えばBaytron PH500（メーカー：H. C. Starck）のような特殊な分散液でしか達成できないが、この会社のBaytron P HCV4のような標準的製品は、同量のＤＭＳＯについて概ね２００Ｓ／ｃｍを達成するだけである。極性有機溶媒を同一に添加しても、EL 4083では、１Ｓ／ｃｍ未満の数値が達成できるだけである。
【００１２】
− ＰＥＤＴに加えて、ポリアニリンのような他の導電性重合体を含有する分散液は、明らかにより小さな導電率増加を示す。これは、ポリアニリン−ＰＳＳＨは、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等のような極性溶媒を通してこれらの溶媒の添加に対し導電率の増加をもって反応しないからである。
【００１３】
− ＰＥＤＴ（または置換されていてよいポリチオフェン誘導体）を単独で、または例えばポリアニリンのような他の重合体と共に含有する水性分散液は、水を有機溶媒で置き換えることにより有機溶液へと変換されると、極性溶媒添加剤（ＤＭＳ、ＮＭＰ、ＤＥＧその他）の添加は遥かに小さな導電率増加（従来はせいぜい１００Ｓ／ｃｍまで）をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第６６９２６６２号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０７２６６０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０４／０２１３６６号パンフレット
【特許文献４】欧州特許出願公開第１８４９８１５号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】B. F. Louwet et al., "Synth. Met.", 2003, 115, p. 35-136
【非特許文献２】J. Ouyang et al., "Polymer", 2004, 45, p. 8443
【非特許文献３】X. Crispin et al., "Polymer Science: Part B: Polymer Physics", 2003, Vol. 41, p.2561-2583
【非特許文献４】MacDiarmid and Epstein, "Synth. Met. (Special Issue)", August 1994, Vol. 65, Nos. 2-3, p. 103-116
【非特許文献５】Crispin et al., "Chem. Mater." 2006, 18, p. 4354-4360
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の基礎を形成する目的は上記の不利益を克服し、置換されていてよいチオフェンに基づく導電性重合体（例えばＰＥＤＴ）を含有する極性溶媒による層（塗膜）の導電率を増大する（“二次ドーピング”）ための一般的に適用可能な方法であって、上記層は、水性または主として有機媒体に基づく（例えば、１％未満の水を含有する）分散液から形成できるはずの方法、を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、高い導電率を示す塗膜の製造方法であって、本明細書中で定義したような少なくとも１種の極性溶媒は、製造される塗膜の成分を含有する分散液には添加されない方法、により上記の目的が達成された。本発明によれば、その代わりに、上記少なくとも１種の極性溶媒は、実際の塗布工程後、すなわち、塗膜の付着後、すなわち、形成された塗膜の乾燥後または乾燥中、塗膜と接触される。
【００１８】
他の側面によれば、本発明は、高い導電率を示す塗膜の製造方法であって、上記塗膜は第１の導電性重合体と少なくとも１種の更なる導電性重合体を含有し、上記第１の導電性重合体は置換されていてよいチオフェンに由来し、上記方法において、
ａ）まず、上記導電性重合体同士を含有する水性または有機分散液または溶液を以下により調製し、
i．上記第１の導電性重合体が由来する単量体を上記少なくとも１種の更なる重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
ii．上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する単量体を上記第１の重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
iii．上記導電性重合体同士が由来する単量体同士を分散液または溶液中で同時に重合させる、
ｂ）上記導電性重合体同士を含有する上記水性または有機分散液または溶液を次に基体に塗布し、
ｃ）次に、形成されつつある、または形成された層を乾燥させ、
ｄ）少なくとも１種の極性溶媒を乾燥後の上記形成されつつある、または形成された層と接触させる、
方法に関する。
【００１９】
本発明はまた、第１の導電性重合体と少なくとも１種の更なる導電性重合体を含有する水性または有機分散液または溶液の製造方法であって、上記第１の導電性重合体は置換されていてよいチオフェンに由来し、上記方法において、
i．上記第１の導電性重合体が由来する単量体を上記少なくとも１種の更なる重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
ii．上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する単量体を上記第１の重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
iii．上記導電性重合体同士が由来する単量体同士を分散液または溶液中で同時に重合させる、
方法に関する。
【００２０】
最後に、本発明は、透明基体、被膜（例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等に基づく）、特に、タッチパネル、デジタルペーパ、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレ、充電式電池、コンデンサ、スーパコンデンサ、発光ダイオード、センサ、エレクトロクロムディスク、複写機ドラム、ブラウン管、帯電防止または電磁遮蔽プラスチックフィルム、成形部品および写真感光材料用の被膜のような軟質または硬質導電性基体からなる群から選ばれる物品の製造方法であって、本発明により製造された塗膜が用いられている、すなわち、上記物品の１つ以上の領域または部分が本発明に係る塗膜を設けられている、方法に関する。
【００２１】
本発明のさらに好適な態様は添付の従属請求項に開示されている。
【００２２】
用語“層”および“塗膜”は、本明細書中で同じ意味で用いられている。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は様々な方法で実施でき、決定的な要因は、上記の少なくとも１種の極性溶媒は製造される層の成分を含有する分散液（水性または有機）に添加されないことである。その代わり、本発明によれば、上記の少なくとも１種の極性溶媒は、さらに形成されつつある層、すなわち、原則としていぜん乾燥中の層、と接触させることができるか、または、既に充分に形成された層、すなわち、原則として完全に乾燥した層、であって実際に塗布された後、すなわち、塗布される基体がもはや分散液／溶液の貯留槽とは直接接触していない後、の層と接触させることができる。上記分散液／溶液は、本明細書中に記載されたようにさらに調製される。
【００２４】
上記少なくとも１種の極性溶媒との接触は、特に、上記塗膜の極性溶媒（類）が蒸気相から噴霧ミストとして提供されるか、または、追加の薄膜として（例えばスピンコーティングにより）提供されることにより、実施できる。
【００２５】
驚くべきことに、比較的少量の極性溶媒（層に取込まれるものの量と比べ）を用いて達成された導電率値は、相当する溶媒を層形成の前に出発分散液に数パーセントの量で添加することにより達成される数値と少なくとも同等である。
【００２６】
しかしながら、明らかにより良好な数値が達成できる場合もある：
【００２７】
− ほぼ５００Ｓ／ｃｍがBaytron PH500だけでなく、HCV4でも達成できるが、極性添加剤をHCV4の分散液に添加した場合には、これは不可能である。
【００２８】
− ＰＥＤＴに加え、更なる導電性重合体として例えばポリアニリンを含有する分散液から析出された層も約５００Ｓ／ｃｍの導電率を示すことがあり、これは、極性添加剤を層の形成／乾燥中または形成／乾燥後に作用させた場合である。一方、同等の分散液が層形成前に極性溶媒を含有していると、ほぼ２００Ｓ／ｃｍの層をもたらすだけである。これは特に驚くべきことである。何故なら、これらの分散液はポリアニリンも含有しており、したがって、導電率の増加をもって極性溶媒に対しプラスの反応ができるＰＥＤＴはより少ないからである。一方、ポリアニリン単独の導電率は例えばＤＭＳＯまたはＮＭＰを添加しても増加できない。
【００２９】
− 逆に、本発明によれば、意外にも以下のことが観察された：ＰＥＤＴに加え、更なる導電性重合体として例えばポリアニリンを含有する分散液から析出された層も約５００Ｓ／ｃｍまたはそれ以上の導電率を示すことがある。これは、クロロフェノールを極性添加剤として用い、層の形成／乾燥中または形成／乾燥後に作用させた場合である。一方、同等の分散液が層形成前に極性溶媒を含有していると、ほぼ２００Ｓ／ｃｍ程度の層をもたらすだけである。これは特に驚くべきことである。何故なら、ＰＥＤＴを含有している分散液の場合、従来技術の方法を適用すると、クロロフェノールは導電率を増加させず、ポリアニリンの場合だけ増加が得られる。言い換えれば、ＰＥＤＴとポリアニリンとの組合せを用いる場合、クロロフェノールに対し敏感なポリアニリンの存在量はより少ないが、導電率の著しい増加が達成される。
【００３０】
− 水性ＰＥＤＴと、更なる導電性重合体として例えばポリアニリンを含有する分散液を例えば上記特許文献４の教示にしたがい有機分散液に変換すると、極性溶媒の添加によりせいぜい５０〜１００Ｓ／ｃｍの導電率が従来可能であった。しかしながら、本発明に係る手順を適用すると、驚いたことに２００〜３００Ｓ／ｃｍより高い導電率値が可能である。
【００３１】
本発明にしたがう置換されていてよいチオフェン重合体の場合、以下の式の反復単位を持つものを用いるのが好ましい：
【００３２】
【化１】
【００３３】
式において、
Ｙは−（ＣＨ2）m−ＣＲ1Ｒ2（ＣＨ2）n−または炭素数３〜８の置換されていてよい１，２−シクロアルキレン残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素、ヒドロキシメチル、炭素数１〜２０の置換されていてよいアルキル残基、または炭素数６〜１４の置換されていてよいアリール残基を表し、
ｍおよびｎは同一または異なっており、０〜３の整数である。
【００３４】
本発明に係る層は、ポリチオフェン（ＰＴｈ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）および／またはポリチエノチオフェン（ＰＴＴ）、特にＰＥＤＴを含有するのが好ましい。
【００３５】
したがって、沈着されて本発明に係る層となる分散液／溶液は、上に定義したように、置換されていてよいチオフェンに基づいた導電性重合体を単独または好ましくは、以下により詳細に説明した少なくとも１種の他の導電性重合体と共に含有している。これは、例えば共重合体またはグラフト共重合体のような化学的化合物、または物理的混合物の形態で実施できる。置換されていてよいチオフェンから派生する２種以上の異なった重合体の混合物も用いることができる。
【００３６】
本発明に係るチオフェン系の重合体、または本発明に係る層に組込むことができる更なる導電性重合体について、以下のことが当てはまる：“固有導電性重合体”または“有機金属”とも呼ばれている導電性重合体として記載されているのは、低分子量化合物（単量体）から派生する物質であり、重合により少なくともオリゴマとなっている。すなわち、化学結合により連結された少なくとも３つの単量体単位を持ち、中性（非導電）状態で共役ｎ−電子系を示し、酸化、還元またはプロトン化（しばしば“ドーピング”と呼ばれる）により、導電性であるイオン形に変換できるものである。導電率は少なくとも１０-7Ｓ／ｃｍである。
【００３７】
ほとんどの導電性重合体は、温度の上昇につれてある程度著しい導電率増加を示すことで、非金属導体であることを示している。この部類の物質の少数の代表は、少なくとも室温に近い温度範囲において金属の挙動を示す。温度が上がると、導電率は下がるからである。金属挙動を認識するいっそうの方法は、低温（ほぼ０Ｋまで低下）での温度に対する導電率のいわゆる“低活性化エネルギ”をプロットすることである。導電率に金属的寄与をする導体は、低温で曲線の正の傾きを示す。このような物質は、“有機金属”と呼ばれる。
【００３８】
本願中で用いられる“導電性重合体”という用語は、上述のような固有導電性重合体といわゆる有機金属との両方を包含する。
【００３９】
ポリチオフェンまたはその誘導体に加え、本発明に係る層の成分である本発明に係る固有導電性重合体または有機金属の例は、特に、ポリアニリン（ＰＡｎｉ）、ポリジアセチレン、ポリアセチレン（ＰＡｃ）、ポリピロール（ＰＰｙ）、ポリイソチアナフテン（ＰＩＴＮ）、ヘテロアリーレン基が例えばチオフェン、フランまたはピロールであるポリヘテロアリーレンビニレン（ＰＡｒＶ）、ポリ−ｐ−フェニレン（ＰｐＰ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリペリナフタレン（ＰＰＮ）、ポリフタロシアニン（ＰＰｃ）、その他、およびそれらの誘導体（例えば、側鎖または基で置換された単量体から作られる）、それらの共重合体、およびそれらの物理的混合物である。ポリアニリン（ＰＡｎｉ）およびその誘導体が特に好ましく、ポリアニリンが最も好ましい。
【００４０】
好ましい二成分混合物は、ＰＡｎｉとＰＴｈ、ＰＡｎｉとＰＥＤＴ、ＰＥＤＴとＰＰｙ、およびＰＥＤＴとＰＴｈからなるものである。
【００４１】
層は更なる添加剤、湿潤助剤、抗酸化剤、潤滑剤、必要であれば非導電性重合体も含有することができる。特に、熱可塑性重合体を使用できる。例えば、Eastman Kodakから市販されているポリエチレンテレフタレート共重合体、またはDegussaのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いることができる。
【００４２】
本発明の極性溶媒と接触させる塗膜を形成するための分散液を調製するには、多くの方法がある。
【００４３】
例えば、Baytron P HCV4またはPH 500のような市販のＰＥＤＴ分散液を用いてもよいが、ＥＤＴその他の置換されていてよいチオフェン単量体を当業界で知られている方法にしたがって重合し、生成された製品を水に分散してもよい。置換されていてよいチオフェン重合体と、置換されていてよいポリアニリンのような他の導電性重合体との化学的または物理的混合物を用いてもよい。
【００４４】
本発明の好ましい側面によると、沈着されて本発明に係る層を形成できる分散液／溶液を調製するには、上述の導電性重合体をもたらす単量体を重合させる。重合操作は例えば上に記載したとおりである。すなわち、選択肢（i）から（iii）に準じる。重合は、適当なドーピング助剤の存在下に行ってもよい。
【００４５】
ポリアニリンの水性分散液（例えばOrmecon GmbHのORMECON（登録商標） D 1012またはD 1022 W）中でＥＤＴ（エチレンジオキシチオフェン）を重合させることにより、または、水性ＰＥＤＴ分散液中（例えばBaytron PH500中）でアニリンを重合させることにより、調製される分散液が好ましく、本発明を実施するのに特に適している。ドーピング用酸の存在下にＥＤＴとアニリンの同時重合を行うことも可能である。
【００４６】
第１の導電性重合体、特にＰＥＤＴ（または置換されていてよいチオフェン重合体）と、上記少なくとも１種の更なる導電性重合体（存在する場合）、特にポリアニリン、との比率は自由に選択でき、透明度の必要性に応じて決定される。置換されていてよいチオフェン重合体とポリアニリンとの比率は、好ましくは１：１０〜１０：１であり、より好ましくは１：１〜８：１、例えば約２：１であり、各々が単量体単位のモル数に対する。
【００４７】
このような導電性重合体分散液は、それぞれの重合体の酸化とプロトン化の程度に応じて、例えばＰＳＳＨのような多酸、メタンスルホン酸のようなその他のスルホン酸の電荷均等化に適した陰イオンを含有することが当業者に知られている。後者は、必ずしも本明細書中に明示されているわけではない。
【００４８】
上に挙げた重合体の基礎となる単量体に由来する共重合体またはグラフト共重合体も適している。
【００４９】
特にＰＥＤＴを必要に応じ他の導電性重合体と組み合わせて含有する水性分散液を必要であれば有機溶媒系に変換することは、既知の方法、例えば上記特許文献４において日産化学工業により記載された方法にしたがって実施できる。本発明に係る操作は、工程ａ）において水性分散液を調製するが、これは工程ｂ）の前に、まず、分散液全体の重量に対し１％未満の含水量を持つ少なくとも１種の有機分散剤に基づく分散液に変換する。適当な有機溶媒は例えば、一価または多価の第一または第二アルコール類、特に炭素数１〜４のもの、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、プロパンジオール等である。
【００５０】
例えば（置換されていてよい）ポリアニリンのような更なる導電性重合体を含有してよい（置換されていてよい）チオフェン重合体を含有する本発明に係る層は、層の乾燥中または乾燥後に本発明に係る極性溶媒と接触されることが不可欠である。
【００５１】
誘電率（ＤＥ）が２５より大きい有機溶媒は、層の導電率を高める極性溶媒と考えるのが好ましい。３０〜５５のＤＥを持つ溶媒が好ましい。
【００５２】
特に、本発明に係る極性溶媒は常圧で１００℃より高い沸点を持つ。
【００５３】
本発明に係る溶媒は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式（飽和および不飽和）および芳香族複素環式溶媒、さらに、総炭素数１〜１０、特に１〜６のそれらの置換された誘導体からなる群から選ばれるのが好ましい。例えば、本発明に係る溶媒は、ホルムアミドおよびアセトアミド、特に、アミド基の窒素に単一または二重のメチル置換を示すホルムアミドおよびアセトアミド、のような蟻酸および酢酸誘導体、さらにスルホキシドからなる群から選ばれる。好ましい芳香族溶媒としては、窒素置換されたベンゼン誘導体、特に、ニトロベンゼンのような、ニトロ基で置換されたベンゼン誘導体がさらに挙げられる。本発明によれば、窒素含有の単核複素環式化合物も好適であり、例えば、Ｎ−メチルピロリドンである。クロロフェノールのようなハロゲン置換されたフェノールも使用でき、本発明によれば好ましい。フラン類、特にテトラヒドロフランも適している。
【００５４】
本発明において適している溶媒は、特にホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムおよびＮ−メチルホルムアミドのような、蟻酸および酢酸に基づくアミド系溶媒が好ましい。
【００５５】
エチレングリコール、グリセロール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、またはジオキサンのようなアルコール類およびエーテル類も本発明では適している。ジメチルスルホキシドのようなイオウ含有の有機溶媒も本発明では適しており好ましい。
【００５６】
特に、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ジエチレングリコール、ＤＭＡ（＝ジメチルアセトアミド）、ＤＭＦおよび／またはニトロベンゼンが好ましい。ＤＭＳＯは特に好ましい。
【００５７】
さらに、有機溶媒を本発明の極性溶媒として用いてもよい。例えば、上記の誘電率と沸点の基準に合致する酸を用いてもよい。特に、炭素数１〜３の置換または未置換メタンスルホン酸誘導体のようなスルホン酸誘導体を用いてよく、特に、ハロゲン置換、より好ましくはフッ素置換の酸を用いてよい。特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸である。
【００５８】
本発明に係る塗膜を接触および乾燥させた後、得られた層厚さは約５０〜８０ｎｍであった。塗膜の製造直後、すなわち、本発明に係る溶媒と接触させる前、の層厚さに比べ、驚くべきことに概ね２５％〜７０％層厚さが低下していた。
【００５９】
本発明にしたがい製造、処理された塗膜の導電率は１００Ｓ／ｃｍより高く、特に３００Ｓ／ｃｍより高いか、または３５０Ｓ／ｃｍより高いのが好ましく、例えば、１００または３００または３５０〜３０００Ｓ／ｃｍの範囲内であることができる。この導電率は、van der Pauwの４点プローブ法により測定される。
【００６０】
本発明にしたがい製造された塗膜は、一般的に透明基体、殊に、被膜のような軟質または硬質導電性基体、例えば、タッチパネルや、“デジタルペーパ”、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレ用に、または充電式電池、コンデンサ、スーパコンデンサ、発光ダイオード、センサ、エレクトロクロムディスクの製造において、あるいは、複写機ドラムやブラウン管上の塗膜として、また、プラスチックフィルムや成形部品用の帯電防止または電磁遮蔽仕上材として、また、写真感光材料上の被膜として、用いることができる。
【００６１】
以下の実施例は、従来技術にしたがい達成できる結果と比べ、かつ本発明の範囲を限定することなく例示として、本発明に係る操作を説明するものである。導電率は４点測定法により測定し、層厚さは粗面計（Dektak Profilometer）を用いて測定した。
【実施例】
【００６２】
実施例１（比較例）
Ormecon GmbHから市販されている分散液ORMECON D 1031 W、D 1032 WおよびD 1033 W（ＰＥＤＴとポリアニリンを含有している）を５％のＤＭＳＯと反応させ（各々、H.C. Starckから市販されている分散液Baytron P HCV4およびBaytron P H500と比較）、ガラス上のスピンコーティングにより薄層に加工し、その後に乾燥させた（１２０℃で１０分間）。層厚さは５０〜１００ｎｍであった。
【００６３】
前記特許文献４の指示に従い、D 1033 Wをメタノールまたはエタノールに変換し、ＤＭＳＯを分散液に添加し、この混合物を同様に薄層に加工し、乾燥させた。層厚さは５０〜１００ｎｍであった。
【００６４】
以下の結果が得られた：
【００６５】
【表１】
【００６６】
ＰＥＤＴを含有せず、ポリアニリンだけを含有する分散液、例えば、ORMECON D 1012またはD 1021 W（導電率０．１Ｓ／ｃｍ）に、これらの又は他の極性溶媒を添加すると、導電率の増加をもたらさなかった。
【００６７】
分散液ET 574は、Baytron P HCV4中でアニリンを重合することにより調製された分散液であり、ＰＥＤＴ／アニリン比が２：１（単量体単位のモル数に対し）である。
【００６８】
実施例２（本発明）
まず、実施例１に記載したように分散液を調製するが、各々の分散液にＤＭＳＯは添加しなかった。本発明にしたがう手順により、次に分散液を基体に塗布し、その後になってはじめて、ＤＭＳＯまたは２５より高い誘電率を持つ他の適当な溶媒を、形成されつつある層と、すなわち乾燥中に、接触させるか、または充分に形成された層と、すなわち実質的に完全に乾燥後に、接触させた。これは、以下のように行った：
【００６９】
ａ）乾燥中：
基体に分散液を塗布し（例えばスピンコーティングにより）、次に出口に開口を持つ箱に入れて、５０℃に設定した加熱板上に置いた。同一の加熱板上にＤＭＳＯが入った開放容器があった。その結果、層は、この温度に相当するＤＭＳＯの分圧を持つガス雰囲気に暴露された。２４時間後、試料を取出し、導電率を測定した。
【００７０】
ｂ）乾燥後：
まず、基体に塗布した分散液を乾燥させた（例えば１２０℃で１０分間）。塗布した基体を密封容器、例えばガラスフラスコ、中で、ＤＭＳＯまたは他の極性溶媒の液面より上のガス空間中に１時間保持し、この間、それぞれの溶媒は例えば１００℃に加熱した。
【００７１】
ｃ）スピンコーティングにより：
ｂ）にしたがい乾燥させた基体上の層をスピンコータにおいてＤＭＳＯ（または他の溶媒）と接触させ、過剰のＤＭＳＯ／溶媒はスピン回転により除去し、次に乾燥を行った（１２０℃で１０分間）。
【００７２】
得られた層厚さは約５０〜１００ｎｍであった。塗膜の製造直後、すなわち、本発明に係る溶媒の添加の前、の層厚さに比べ、それらの層厚さは約２５％〜７０％減少していた。層厚さは粗面計（Dektak profilometer）で測定した。
【００７３】
導電率値は以下の通りであった：
【００７４】
【表２】
【００７５】
ＰＥＤＴを含有せず、ポリアニリンのみを含有する分散液、例えば、ORMECON D 1012またはD 1021 W（導電率０．１Ｓ／ｃｍ）由来の分散液から形成された層をＤＭＳＯまたは他の極性溶媒と、乾燥中または乾燥後またはスピンコーティングにより接触させたが、導電率の増加は得られなかった。
【００７６】
実施例３（本発明）
以下に挙げた分散液から形成された層の乾燥中、各種極性溶媒を実施例２、方法ａ）に記載された手順に準じて用いた。以下の結果が得られた（各々において導電率はＳ／ｃｍで示す）。
【００７７】
Baytron P HCV 4
− ＮＭＰ：４２５
− ２−Ｂｒ−プロピオン酸：５０５
【００７８】
ORMECON D 1032 W
− ＮＭＰ：３３０
− グリセロール：４９５
− エチレングリコール：４２５
− ホルムアミド：４１５
− ２−Ｂｒ−プロピオン酸：３８５
【００７９】
ORMECON D 1033 W
− ＮＭＰ：３６０
− エチレングリコール：４５５
− ジーＣｌ−酢酸：３６０
− クロロフェノール：６８５
− ２−Ｂｒ−プロピオン酸：５００−９００
【００８０】
実施例４
８１４ｇのＰＥＤＴ−ＰＳＳＨ分散液（Clevios PHCV4）と３７０μＬのアニリンを冷却ジャケットと攪拌器を備えた１Ｌの反応容器に入れた。このバッチを攪拌し、０℃の冷却液の温度で１５分間冷却した。９２５ｍｇのペルオクソ二硫酸アンモニウムを８９．５ｍＬの水に溶解させた溶液をバッチに４回に分けて添加した。この際、それぞれの回同士の間に１５分の間隔を設けた。はじめの３回分の各々の容積は１５ｍＬであり、最後の添加分は溶液の残りからなっていた。添加の完了後、バッチを０℃の冷却温度で攪拌した。その後、バッチは２０℃で１６時間攪拌した。
【００８１】
緑青色の分散液を冷却ジャケットを備えた容器中、攪拌により６℃に冷却し、攪拌しながら１０００Ｗの音波発振器（sonotrode）で３０分間処理した。
【００８２】
次に、分散液を陽イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通し、次に陰イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通した。これにより、イオン導電率は、イオン交換前の３５０μＳ／ｃｍからイオン交換後の１５０μＳ／ｃｍまで低下した。イオン導電率を測定するため、１ｇの分散液を２４ｇの脱イオン水と混合させた。
【００８３】
得られた分散液は１％の固形分（残留水分分析器を用いて１２０℃で不揮発分として測定）を持っていた。ガラス基体上の分散液のスピンコート塗布層は、８５ｎｍの層厚さと１Ｓ／ｃｍの導電率を持っていた。
【００８４】
様々な後処理方法、殊に、その後の層へのＤＭＳＯのスピンコーティング、を用いることにより、５００Ｓ／ｃｍより大きな導電率が得られた。
【００８５】
実施例５
４５５ｇのＰＥＤＴ−ＰＳＳＨ分散液（Clevios PHCV4）と１０４μＬのアニリンを冷却ジャケットと攪拌器を備えた１Ｌの反応容器に入れた。このバッチを攪拌し、０℃の冷却液の温度で１５分間冷却した。２６６ｍｇのペルオクソ二硫酸アンモニウムを５０ｍＬの水に溶解させた溶液を４回に分けてバッチに添加した。この際、それぞれの回同士の間に１５分の間隔を設けた。はじめの３回分の各々の容積は１０ｍＬであり、最後の添加分は溶液の残りからなっていた。添加の完了後、バッチを０℃の冷却温度で攪拌した。その後、バッチは２０℃で１６時間攪拌した。
【００８６】
緑青色の分散液を冷却ジャケットを備えた容器中、攪拌により６℃に冷却し、攪拌しながら１０００Ｗの音波発振器（sonotrode）で３０分間処理した。
【００８７】
次に、分散液を陽イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通し、次に陰イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通した。これにより、イオン導電率は、イオン交換前の２４０μＳ／ｃｍからイオン交換後の１５０μＳ／ｃｍまで低下した。イオン導電率を測定するため、１ｇの分散液を２４ｇの脱イオン水と混合させた。
【００８８】
得られた分散液は１％の固形分（残留水分分析器を用いて１２０℃で不揮発分として測定）を持っていた。ガラス基体上の分散液のスピンコート塗布層は、６２ｎｍの層厚さと０．３Ｓ／ｃｍの導電率を持っていた。
【００８９】
様々な後処理方法、殊に、その後の層へのＤＭＳＯのスピンコーティング、を用いることにより、５００Ｓ／ｃｍより大きな導電率が得られた。
【００９０】
実施例６
４５５ｇのＰＥＤＴ−ＰＳＳＨ分散液（Clevios PHCV4）と１３９μＬのアニリンを冷却ジャケットと攪拌器を備えた１Ｌの反応容器に入れた。このバッチを攪拌し、０℃の冷却液の温度で１５分間冷却した。３５５ｍｇのペルオクソ二硫酸アンモニウムを５０ｍＬの水に溶解させた溶液をバッチに４回に分けて添加した。この際、それぞれの回同士の間に１５分の間隔を設けた。はじめの３回分の各々の容積は１０ｍＬであり、最後の添加分は溶液の残りからなっていた。添加の完了後、バッチを０℃の冷却温度で攪拌した。その後、バッチは２０℃で１６時間攪拌した。
【００９１】
緑青色の分散液を冷却ジャケットを備えた容器中、攪拌により６℃に冷却し、攪拌しながら１０００Ｗの音波発振器（sonotrode）で３０分間処理した。
【００９２】
次に、分散液を陽イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通し、次に陰イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通した。これにより、イオン導電率は、イオン交換前の３００μＳ／ｃｍからイオン交換後の１５０μＳ／ｃｍまで低下した。イオン導電率を測定するため、１ｇの分散液を２４ｇの脱イオン水と混合させた。
【００９３】
得られた分散液は０．９％の固形分（残留水分分析器を用いて１２０℃で不揮発分として測定）を持っていた。ガラス基体上の分散液のスピンコート塗布層は、５５ｎｍの層厚さと０．４Ｓ／ｃｍの導電率を持っていた。
【００９４】
様々な後処理方法、殊に、その後の層へのＤＭＳＯのスピンコーティング、を用いることにより、５００Ｓ／ｃｍより大きな導電率が得られた。
【００９５】
実施例７
４５５ｇのＰＥＤＴ−ＰＳＳＨ分散液（Clevios PHCV4）と５２μＬのアニリンを冷却ジャケットと攪拌器を備えた１Ｌの反応容器に入れた。このバッチを攪拌し、０℃の冷却液の温度で１５分間冷却した。１３３ｍｇのペルオクソ二硫酸アンモニウムを５０ｍＬの水に溶解させた溶液をバッチに４回に分けて添加した。この際、それぞれの回同士の間に１５分の間隔を設けた。はじめの３回分の各々の容積は１０ｍＬであり、最後の添加分は溶液の残りからなっていた。添加の完了後、バッチを０℃の冷却温度で攪拌した。その後、バッチは２０℃で１６時間攪拌した。
【００９６】
緑青色の分散液を冷却ジャケットを備えた容器中、攪拌により６℃に冷却し、攪拌しながら１０００Ｗの音波発振器（sonotrode）で３０分間処理した。
【００９７】
次に、分散液を陽イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通し、次に陰イオン交換材料のビーズを充填したカラム（カラムの直径：３ｃｍ；充填高さ：１４ｃｍ）に通した。これにより、イオン導電率は、イオン交換前の２１０μＳ／ｃｍからイオン交換後の１５０μＳ／ｃｍまで低下した。イオン導電率を測定するため、１ｇの分散液を２４ｇの脱イオン水と混合させた。
【００９８】
得られた分散液は０．９％の固形分（残留水分分析器を用いて１２０℃で不揮発分として測定）を持っていた。ガラス基体上の分散液のスピンコート塗布層は、５５ｎｍの層厚さと０．２Ｓ／ｃｍの導電率を持っていた。
【００９９】
様々な後処理方法、殊に、その後の層へのＤＭＳＯのスピンコーティング、を用いることにより、５００Ｓ／ｃｍより大きな導電率が得られた。
【０１００】
実施例８：導電率向上のためのスピンコートされたＩＣＰの後処理法
スプレー塗装
実施例７のＩＣＰ分散液５００μＬを新たに洗浄、火炎処理した試料スライド（約２５×２５ｍｍの大きさ）上に塗布した。スピンコータ（Specialty Coatings Systems Inc.の型式P6700；プログラム３：５００ｒｐｍで５秒、次に３０００ｒｐｍで３０秒）を用いて、スピン塗布層を作成した。
【０１０１】
次に、試料スライドを約８５℃で１分間乾燥した。
【０１０２】
溶媒を充填したスプレー装置を用いて、このスピン塗布層をスプレーミストに２度暴露した。次に、試料スライドをティシュペーパ上に垂直に置いて、過剰の液を除去するようにした。その後、スピン塗布層を約８５℃のヒーター板上で乾燥させた。以下の溶媒組成と総スプレー時間を用いた：ＤＭＳＯ／ＭｅＯＨ（１：１）：約２分間；ＤＭＳＯ：約４分間；エチレングリコール：約６分間。
【０１０３】
浸漬塗装
実施例７のＩＣＰ分散液５００μＬを新たに洗浄、火炎処理した試料スライド（約２５×２５ｍｍの大きさ）上に塗布した。スピンコータ（Specialty Coatings Systems Inc.の型式P6700；プログラム３：５００ｒｐｍで５秒、次に３０００ｒｐｍで３０秒）を用いて、スピン塗布層を作成した。
【０１０４】
次に、試料スライドを約８５℃で１分間乾燥した。
【０１０５】
このスピン塗布層を水平位置に保ちながら溶媒（混合物）に浸漬し、次に試料スライドの下側をティシュペーパで清浄にした。次に、試料スライドをティシュペーパ上に１０秒間垂直に置いて、過剰の液を除去した。その後、スピン塗布層を約８５℃のヒーター板上で乾燥させた。以下の溶媒組成と浸漬時間を用いた：ＤＭＳＯ／ＭｅＯＨ（１：１）：約２分間；ＤＭＳＯ：約４分間；エチレングリコール：約６分間。
【０１０６】
スピンコーティング
実施例７のＩＣＰ分散液５００μＬを新たに洗浄、火炎処理した試料スライド（約２５×２５ｍｍの大きさ）上に塗布した。スピンコータ（Specialty Coatings Systems Inc.の型式P6700；プログラム３：５００ｒｐｍで５秒、次に３０００ｒｐｍで３０秒）を用いて、スピン塗布層を作成した。
【０１０７】
次に、試料スライドを約８５℃で１分間乾燥させた。
【０１０８】
溶媒混合物５００μＬをスピン塗布層上に塗布し、次にスピンコータのプログラム３を実行した（５００ｒｐｍで５秒、その後３０００ｒｐｍで３０秒）。次に、試料スライドを８５℃で１分間乾燥させた。以下の溶媒組成を用いた：ＤＭＳＯ／ＭｅＯＨ（１：１）；ＤＭＳＯ；エチレングリコール。
【０１０９】
実施例９
実施例５で記載したように調製した分散液にメタンスルホン酸の溶液を添加して、酸に対する固有導電性重合体（ＩＣＰ）の重量比が１：０．２〜１：２になるようにした。希釈したメタンスルホン酸に対するＩＣＰ分散液の重量比は約１：０．２５であった。
【０１１０】
ＩＣＰ分散液０．５ｍＬの試料を試料スライド上に置き、スピンコータ（１５００ｒｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで３０秒）を用いて均一に分散させた。その後、試料を約８５℃で１分間乾燥させた。
【０１１１】
次に、濃縮トリフルオロメタンスルホン酸０．５ｍＬをスピン塗布層に添加し、スピンコータ（１５００ｒｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで３０秒）を用いて分散させた。その後、試料を約８５℃で１分間乾燥させた。
【０１１２】
導電率を４点プローブ法を用いて測定した（電極間隔：２．５ｃｍ）。厚さはprofilometerを用いて測定した。スピン塗布層は１２００〜１７００Ｓ／ｃｍの比導電率を示した。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明にしたがい製造された塗膜は、一般的に透明基体、殊に、被膜のような軟質または硬質導電性基体、例えば、タッチパネルや、“デジタルペーパ”、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレ用に、または充電式電池、コンデンサ、スーパコンデンサ、発光ダイオード、センサ、エレクトロクロムディスクの製造において、あるいは、複写機ドラムやブラウン管上の塗膜として、また、プラスチックフィルムや成形部品用の帯電防止または電磁遮蔽仕上材として、また、写真感光材料上の被膜として、用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換されていてよいチオフェンに由来する少なくとも１種の導電性重合体を含有する高い導電率を示す塗膜の製造方法であって、
上記の少なくとも１種の導電性重合体を含有する水性または有機分散液または溶液をまず基体に塗布し；
次に形成されつつある又は形成された層を乾燥させ；
上記乾燥中または乾燥後に少なくとも１種の極性溶媒を上記の形成された又は形成されつつある層と接触させる、
方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
上記の高い導電率を示す塗膜は第１の導電性重合体と少なくとも１種の更なる導電性重合体を含有し、上記第１の導電性重合体は置換されていてよいチオフェンに由来し、上記方法において、
ａ）まず、上記導電性重合体同士を含有する水性または有機分散液または溶液を以下により調製し、
i．上記第１の導電性重合体が由来する単量体を上記少なくとも１種の更なる重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
ii．上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する単量体を上記第１の重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
iii．上記導電性重合体同士が由来する単量体同士を分散液または溶液中で同時に重合させる、
ｂ）次に、上記導電性重合体同士を含有する上記水性または有機分散液または溶液を基体に塗布し、
ｃ）次に、形成されつつある、または形成された層を乾燥させ、
ｄ）少なくとも１種の極性溶媒を上記乾燥中または乾燥後の上記形成されたまたは形成されつつある層と接触させる、
方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、
上記少なくとも１種の導電性重合体は以下の式の反復単位を持つ
【化１】
上式において、
Ｙは−（ＣＨ2）m−ＣＲ1Ｒ2（ＣＨ2）n−または炭素数３〜８の置換されていてよい１，２−シクロアルキレン残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素、ヒドロキシメチル、炭素数１〜２０の置換されていてよいアルキル残基、または炭素数６〜１４の置換されていてよいアリール残基を表し、
ｍおよびｎは同一または異なっており、０〜３の整数である、
方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、
上記第１の単量体および／または第２の単量体は以下の式を持つ
【化２】
上式において、
Ｙは−（ＣＨ2）m−ＣＲ1Ｒ2（ＣＨ2）n−または炭素数３〜８の置換されていてよい１，２−シクロアルキレン残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素、ヒドロキシメチル、炭素数１〜２０の置換されていてよいアルキル残基、または炭素数６〜１４の置換されていてよいアリール残基を表し、
ｍおよびｎは同一または異なっており、０〜３の整数である、
方法。
【請求項５】
上記請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法において、
上記塗膜は、チオフェンまたはその誘導体に由来しないか、またはチオフェンまたはその誘導体に由来し上記第１の重合体と異なる、少なくとも１種の更なる導電性重合体を含有する、
方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、
上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する上記単量体は、チオフェンまたはその誘導体ではない、
方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、
上記少なくとも１種の更なる導電性重合体はポリアニリンである、
方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法において、
上記第１の単量体はＥＤＴであり、上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する上記単量体はアニリンである、
方法。
【請求項９】
上記請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法において、
工程ａ）において水性分散液を調製し、上記水性分散液は工程ｂ）の前に、分散液全体の重量に対し１％未満の含水量を持つ少なくとも１種の有機分散剤に基づく分散液に変換する、
方法。
【請求項１０】
上記請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は２５より高い誘電率を持つ、
方法。
【請求項１１】
上記請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式（飽和および不飽和）および芳香族複素環式溶媒、スルホン酸誘導体、および総炭素数１〜１０のそれらの置換された誘導体からなる群から選ばれる、
方法。
【請求項１２】
上記請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ジエチレングリコール、ＤＭＡ、ＤＭＦおよびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選ばれる、
方法。
【請求項１３】
上記請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法において、
上記層は少なくとも１種の非導電性重合体も含有している、
方法。
【請求項１４】
上記請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法において、
上記層は湿潤助剤、抗酸化剤および潤滑剤からなる群から選ばれる添加剤も含有している、
方法。
【請求項１５】
上記請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は、上記層の上記乾燥中または乾燥後に上記溶媒の蒸気を含有するガス相から上記層と接触させられる、
方法。
【請求項１６】
上記請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は、上記層の上記乾燥後、回転塗布沈着、ロール塗布、加圧、浸漬により上記層と接触させられ、次に遠心処理、吹飛ばしおよび／または二次乾燥により過剰量が除去される、
方法。
【請求項１７】
上記請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は、上記層の乾燥中または乾燥後、スプレーミスト、必要であれば二次乾燥により、上記層と接触させられる、
方法。
【請求項１８】
第１の導電性重合体と少なくとも１種の更なる導電性重合体を含有する水性または有機分散液または溶液の製造方法であって、上記第１の導電性重合体は置換されていてよいチオフェンに由来する方法において、
i．上記第１の導電性重合体が由来する単量体を上記少なくとも１種の更なる重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
ii．上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する単量体を上記第１の重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
iii．上記導電性重合体同士が由来する単量体同士を分散液または溶液中で同時に重合させる、
方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の水性または有機分散液または溶液の製造方法において、
単量体は請求項３ないし８のいずれか１つに定義した通りである、
方法。
【請求項２０】
透明基体、被膜、特に、タッチパネル、デジタルペーパー、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレー、充電式電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、発光ダイオード、センサー、エレクトロクロムディスク、複写機ドラム、ブラウン管、帯電防止または電磁遮蔽プラスチックフィルム、成形部品および写真感光材料用の被膜のような硬質または軟質導電性基体からなる群から選ばれる物品の製造方法であって、
上記請求項１ないし１３のいずれかにしたがい製造された塗膜が用いられる、
方法。
【請求項２１】
置換されていてよいチオフェンに由来する少なくとも１種の導電性重合体を含有する塗膜の導電率を高めるための極性溶媒の使用。
【請求項２２】
請求項２１に記載の使用において、
請求項１０ないし１２のいずれか１つに定義した通りの極性溶媒が用いられる、
使用。
【請求項２３】
請求項２１または請求項２２に記載の使用において、
請求項１ないし９または１３ないし１７のいずれかに定義したように製造された塗膜が用いられる、
使用。
【請求項１】
置換されていてよいチオフェンに由来する少なくとも１種の導電性重合体を含有する高い導電率を示す塗膜の製造方法であって、
上記の少なくとも１種の導電性重合体を含有する水性または有機分散液または溶液をまず基体に塗布し；
次に形成されつつある又は形成された層を乾燥させ；
上記乾燥中または乾燥後に少なくとも１種の極性溶媒を上記の形成された又は形成されつつある層と接触させる、
方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
上記の高い導電率を示す塗膜は第１の導電性重合体と少なくとも１種の更なる導電性重合体を含有し、上記第１の導電性重合体は置換されていてよいチオフェンに由来し、上記方法において、
ａ）まず、上記導電性重合体同士を含有する水性または有機分散液または溶液を以下により調製し、
i．上記第１の導電性重合体が由来する単量体を上記少なくとも１種の更なる重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
ii．上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する単量体を上記第１の重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
iii．上記導電性重合体同士が由来する単量体同士を分散液または溶液中で同時に重合させる、
ｂ）次に、上記導電性重合体同士を含有する上記水性または有機分散液または溶液を基体に塗布し、
ｃ）次に、形成されつつある、または形成された層を乾燥させ、
ｄ）少なくとも１種の極性溶媒を上記乾燥中または乾燥後の上記形成されたまたは形成されつつある層と接触させる、
方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、
上記少なくとも１種の導電性重合体は以下の式の反復単位を持つ
【化１】
上式において、
Ｙは−（ＣＨ2）m−ＣＲ1Ｒ2（ＣＨ2）n−または炭素数３〜８の置換されていてよい１，２−シクロアルキレン残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素、ヒドロキシメチル、炭素数１〜２０の置換されていてよいアルキル残基、または炭素数６〜１４の置換されていてよいアリール残基を表し、
ｍおよびｎは同一または異なっており、０〜３の整数である、
方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、
上記第１の単量体および／または第２の単量体は以下の式を持つ
【化２】
上式において、
Ｙは−（ＣＨ2）m−ＣＲ1Ｒ2（ＣＨ2）n−または炭素数３〜８の置換されていてよい１，２−シクロアルキレン残基を表し、
Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素、ヒドロキシメチル、炭素数１〜２０の置換されていてよいアルキル残基、または炭素数６〜１４の置換されていてよいアリール残基を表し、
ｍおよびｎは同一または異なっており、０〜３の整数である、
方法。
【請求項５】
上記請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法において、
上記塗膜は、チオフェンまたはその誘導体に由来しないか、またはチオフェンまたはその誘導体に由来し上記第１の重合体と異なる、少なくとも１種の更なる導電性重合体を含有する、
方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、
上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する上記単量体は、チオフェンまたはその誘導体ではない、
方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、
上記少なくとも１種の更なる導電性重合体はポリアニリンである、
方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法において、
上記第１の単量体はＥＤＴであり、上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する上記単量体はアニリンである、
方法。
【請求項９】
上記請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法において、
工程ａ）において水性分散液を調製し、上記水性分散液は工程ｂ）の前に、分散液全体の重量に対し１％未満の含水量を持つ少なくとも１種の有機分散剤に基づく分散液に変換する、
方法。
【請求項１０】
上記請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は２５より高い誘電率を持つ、
方法。
【請求項１１】
上記請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は、脂肪族、脂環式、芳香族、複素環式（飽和および不飽和）および芳香族複素環式溶媒、スルホン酸誘導体、および総炭素数１〜１０のそれらの置換された誘導体からなる群から選ばれる、
方法。
【請求項１２】
上記請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ジエチレングリコール、ＤＭＡ、ＤＭＦおよびトリフルオロメタンスルホン酸からなる群から選ばれる、
方法。
【請求項１３】
上記請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法において、
上記層は少なくとも１種の非導電性重合体も含有している、
方法。
【請求項１４】
上記請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法において、
上記層は湿潤助剤、抗酸化剤および潤滑剤からなる群から選ばれる添加剤も含有している、
方法。
【請求項１５】
上記請求項１〜１４のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は、上記層の上記乾燥中または乾燥後に上記溶媒の蒸気を含有するガス相から上記層と接触させられる、
方法。
【請求項１６】
上記請求項１〜１５のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は、上記層の上記乾燥後、回転塗布沈着、ロール塗布、加圧、浸漬により上記層と接触させられ、次に遠心処理、吹飛ばしおよび／または二次乾燥により過剰量が除去される、
方法。
【請求項１７】
上記請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法において、
上記少なくとも１種の極性溶媒は、上記層の乾燥中または乾燥後、スプレーミスト、必要であれば二次乾燥により、上記層と接触させられる、
方法。
【請求項１８】
第１の導電性重合体と少なくとも１種の更なる導電性重合体を含有する水性または有機分散液または溶液の製造方法であって、上記第１の導電性重合体は置換されていてよいチオフェンに由来する方法において、
i．上記第１の導電性重合体が由来する単量体を上記少なくとも１種の更なる重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
ii．上記少なくとも１種の更なる導電性重合体が由来する単量体を上記第１の重合体の分散液または溶液中で重合させるか、または
iii．上記導電性重合体同士が由来する単量体同士を分散液または溶液中で同時に重合させる、
方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の水性または有機分散液または溶液の製造方法において、
単量体は請求項３ないし８のいずれか１つに定義した通りである、
方法。
【請求項２０】
透明基体、被膜、特に、タッチパネル、デジタルペーパー、有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）、エレクトロルミネセンスディスプレー、充電式電池、コンデンサ、スーパーコンデンサ、発光ダイオード、センサー、エレクトロクロムディスク、複写機ドラム、ブラウン管、帯電防止または電磁遮蔽プラスチックフィルム、成形部品および写真感光材料用の被膜のような硬質または軟質導電性基体からなる群から選ばれる物品の製造方法であって、
上記請求項１ないし１３のいずれかにしたがい製造された塗膜が用いられる、
方法。
【請求項２１】
置換されていてよいチオフェンに由来する少なくとも１種の導電性重合体を含有する塗膜の導電率を高めるための極性溶媒の使用。
【請求項２２】
請求項２１に記載の使用において、
請求項１０ないし１２のいずれか１つに定義した通りの極性溶媒が用いられる、
使用。
【請求項２３】
請求項２１または請求項２２に記載の使用において、
請求項１ないし９または１３ないし１７のいずれかに定義したように製造された塗膜が用いられる、
使用。
【公表番号】特表２０１１−５０８９５４（Ｐ２０１１−５０８９５４Ａ）
【公表日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４１０２４（Ｐ２０１０−５４１０２４）
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０９３４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８６９０２
【国際公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（５０４２２４９５７）オルメコン・ゲーエムベーハー (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１２日（２００８．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０１０９３４
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８６９０２
【国際公開日】平成２１年７月１６日（２００９．７．１６）
【出願人】（５０４２２４９５７）オルメコン・ゲーエムベーハー (10)
【Ｆターム（参考）】
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