ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法
【課題】通気性と強度とを両立させたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜を提供する。
【解決手段】ＰＴＦＥ微粉末および液状潤滑剤の混合物から、前記混合物の押出成形を含む工程によってＰＴＦＥシートを形成し、前記形成したシートを延伸して、延伸により生じたＰＴＦＥフィブリルおよび当該フィブリル間の空隙からなる多孔質構造を有するＰＴＦＥ多孔質膜を形成する。このとき、押出シリンダーに収容した前記混合物を、前記シリンダーに接続された押出ダイスから押し出すことによって、前記混合物の押出成形を行うとともに、前記押出成形における、前記押出シリンダーの断面積Ａｉと、前記押出ダイスにおける前記混合物の流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏが３０未満とする。
【解決手段】ＰＴＦＥ微粉末および液状潤滑剤の混合物から、前記混合物の押出成形を含む工程によってＰＴＦＥシートを形成し、前記形成したシートを延伸して、延伸により生じたＰＴＦＥフィブリルおよび当該フィブリル間の空隙からなる多孔質構造を有するＰＴＦＥ多孔質膜を形成する。このとき、押出シリンダーに収容した前記混合物を、前記シリンダーに接続された押出ダイスから押し出すことによって、前記混合物の押出成形を行うとともに、前記押出成形における、前記押出シリンダーの断面積Ａｉと、前記押出ダイスにおける前記混合物の流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏが３０未満とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜が、種々のフィルタ濾材に使用されている。ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥシートの延伸により形成され、延伸により生じた無数のＰＴＦＥフィブリルと当該フィブリル間の空隙とからなる多孔質構造を有する。また、ＰＴＦＥ多孔質膜は、フィブリル化していないＰＴＦＥの結節（ノード）を有することがあり、このような膜の表面を電子顕微鏡などで観察した場合、複数のＰＴＦＥフィブリルがノードに連結されている様子が確認される。
【０００３】
ところで、フィルタ濾材として通気性の向上は重要な課題の一つである。ＰＴＦＥ多孔質膜を備えるフィルタ濾材についても例外ではなく、当該濾材の通気性向上のために、高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜の製造が試みられてきた。例えば、ＰＴＦＥシートに対する延伸の程度を大きく（延伸倍率を高く）して、フィブリル間の空隙を拡張させることで、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の通気性向上が期待される。しかし、延伸倍率を高くするだけでは、ＰＴＦＥ多孔質膜の通気性が向上する一方で、当該膜が薄くなって強度が低下し、フィルタ濾材への使用に適さなくなることがある。また、延伸倍率以外の延伸条件、例えば延伸速度、延伸温度などによっては、延伸倍率が高くなるにつれて延伸時のフィブリル発生量が増大することで、却って通気性が低下する。このように、他の特性を大きく変化させることなく、高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を得ることは難しい。
【０００４】
高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を開示する具体的な例として、特開平7-196831号公報には、ＰＴＦＥシートに対して、ＰＴＦＥの融点未満の温度で低速度および高倍率の延伸を行うことにより、高い気孔率を有する高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜が得られることが記載されている。当該公報によれば、この多孔質膜は、平均寸法が直径１μｍの円より大きいノードを有さない。特開平7-196831号公報の技術では、ＰＴＦＥシートに対する強い延伸によって高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を得ており、得られる多孔質膜の厚さは、０．１〜１０μｍと非常に薄い（[0023]参照）。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜としての強度は低いと考えられる。
【０００５】
特許第2792354号公報には、ＰＴＦＥシートを半焼成の状態にした後に、少なくとも５０倍以上の面積延伸倍率で延伸し、さらにヒートセットを実施することにより、圧力損失が低い、高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜が得られることが記載されている。当該公報によれば、この多孔質膜におけるノードの最大面積は２μｍ2以下である。特許第2792354号公報の技術は、圧力損失をできるだけ低くするために、非常に薄いＰＴＦＥ多孔質膜を得る技術であり、得られる多孔質膜膜の厚さは０．５〜１５μｍである（[0022]〜[0026]参照）。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜としての強度は低いと考えられる。
【０００６】
特許第3863183号公報には、ＰＴＦＥの融点以上の温度で行われるアモルファス固定の前後で、ＰＴＦＥシートに対する２つのタイプの延伸技術を組み合わせることにより、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜が得られることが記載されている。当該公報によれば、この多孔質膜は、互いに平行に配列した非常に細長い（アスペクト比にして２５以上）ノードを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平7-196831号公報
【特許文献２】特許第2792354号公報
【特許文献３】特許第3863183号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これら従来の方法とは異なる、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のように、従来、高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を得るために、ＰＴＦＥシートに対する延伸方法に着目がなされてきた。特許第3863183号公報に開示のように、通気性向上に伴う多孔質膜の強度低下を防ぎ、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜を得ようとする場合においても同様である。これに対して本発明者らは、ＰＴＦＥシートの延伸に伴うＰＴＦＥフィブリルの発現状態を改めて検討した結果、従来より着目されてきたＰＴＦＥシートに対する延伸方法ではなく、ＰＴＦＥシート自体の形成方法に着目することによって、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法は、ＰＴＦＥ微粉末および液状潤滑剤の混合物から、前記混合物の押出成形を含む工程により、ＰＴＦＥシートを形成し、前記形成したシートを延伸して、延伸により生じたＰＴＦＥフィブリルおよび当該フィブリル間の空隙からなる多孔質構造を有するＰＴＦＥ多孔質膜を形成する方法であって、押出シリンダーに収容した前記混合物を、前記シリンダーに接続された押出ダイスから押し出すことによって、前記混合物の押出成形を行い、前記押出成形における、前記押出シリンダーの断面積Ａｉと、前記押出ダイスにおける前記混合物の流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏが３０未満である、方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、ＰＴＦＥ微粉末および液状潤滑剤の混合物から、当該混合物の押出成形を含む工程により、延伸後にＰＴＦＥ多孔質膜となるＰＴＦＥシートを形成する。ここで、押出成形を、押出シリンダーに収容した上記混合物を押出ダイスから押し出すことによって行い、その際、押出シリンダーの断面積Ａｉと、押出ダイスにおける混合物の流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏを３０未満とする。押出シリンダー内の混合物が押出ダイスから押し出される際、当該混合物に対してＰＴＦＥ同士を結着させる力が働くが、比Ａｉ／Ａｏを３０未満とすることにより、その力が弱くなる。即ち、本発明の製造方法では、ＰＴＦＥ同士の結着力が低いＰＴＦＥシートを形成し、これを延伸する。これにより、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。なお、従来のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法では、延伸するＰＴＦＥシートを押出成形により形成する場合においても比Ａｉ／Ａｏは３０以上、通常８０〜１５０程度である。例えば、特表2000-513648号公報には、比Ａｉ／Ａｏが３０〜３００であり、７５〜１００が好ましいことが記載されている。特開昭59-152825号公報には、比Ａｉ／Ａｏが１１７（＝（１３０／１２）2）である例が記載されている。
【００１２】
これまで、ＰＴＦＥ同士の結着力が低いＰＴＦＥシートを延伸しても、強度が確保されたＰＴＦＥ多孔質膜は得られないと考えられてきた。換言すれば、ＰＴＦＥ多孔質膜の強度を確保するために、押出成形時の比Ａｉ／Ａｏを大きくして、延伸前のＰＴＦＥシートにおけるＰＴＦＥ同士の結着力を向上させることが試みられてきた。しかし、本発明者らの検討によれば、ＰＴＦＥ多孔質膜の通気性を向上させる場合、ＰＴＦＥ同士の結着力が強い従来のＰＴＦＥシートでは、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の強度が却って低下する。本発明者らは、敢えて比Ａｉ／Ａｏを小さく、３０未満とし、ＰＴＦＥ同士の結着力が低いＰＴＦＥシートを形成した後にこれを延伸して、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜を実現した。比Ａｉ／Ａｏを３０未満として形成したＰＴＦＥシートを延伸した場合、そうではないＰＴＦＥシートを延伸した場合に比べて、延伸により生じるフィブリルの数が少なく、大きなノードが多数形成されるとともに、延伸によるシート厚の減少の程度が小さくなる。ＰＴＦＥフィブリル数の減少によって、ＰＴＦＥ多孔質膜の通気性が向上するとともに、大きなノードの形成およびシート厚の減少の程度が小さいことが、ＰＴＦＥ多孔質膜の強度の確保に寄与すると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２で作製したＰＴＦＥ多孔質膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図２】実施例３で作製したＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】比較例１で作製したＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】比較例２で作製したＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［ＰＴＦＥシートの形成］
ＰＴＦＥ微粉末は、押出成形を含む工程によりＰＴＦＥシートが形成できる限り特に限定されず、市販のＰＴＦＥファインパウダーを使用してもよい。市販のＰＴＦＥファインパウダーは、例えば、ダイキン工業製ポリフロンＦ−１０４、Ｆ−１０６、Ｆ−１０１ＨＥ、旭硝子製フルオンＣＤ−１２３、ＣＤ−１、ＣＤ−１４５、ＸＣＤ−８０９、ＣＤ−０１４、ＣＤ−１２６、三井・デュポンフロロケミカル製テフロン６−Ｊ、６５−Ｎ、６０１−Ａである。
【００１５】
液状潤滑剤の種類は、ＰＴＦＥ微粉末の表面を濡らすことが可能であり、ＰＴＦＥ微粉末と液状潤滑剤との混合物をシートに成形した後に、蒸発や抽出などの手段によって除去可能である限り、特に限定されない。液状潤滑剤は、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエン、キシレンなどの炭化水素類である。液状潤滑剤として、各種のアルコール、ケトン、エステル、フッ素系溶剤などを使用してもよい。
【００１６】
ＰＴＦＥ微粉末と液状潤滑剤との混合比は、ＰＴＦＥ微粉末および液状潤滑剤の種類あるいはＰＴＦＥ微粉末と液状潤滑剤との混合物からＰＴＦＥシートを形成する具体的な工程に応じて適宜選択すればよく、通常、ＰＴＦＥ微粉末１００重量部に対して、液状潤滑剤が５〜３５重量部程度である。形成されるＰＴＦＥシートにおけるＰＴＦＥ同士の結着をより弱める観点からは、混合比は２０〜３０重量部が好ましい。
【００１７】
ＰＴＦＥ微粉末および液状潤滑剤の混合物（以下、単に「混合物」）の押出成形は、押出シリンダーに収容した混合物を、押出シリンダーに接続された押出ダイスから押し出すことにより行う。また、押出成形の際の、押出シリンダーの断面積Ａｉと、押出ダイスにおける混合物の流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏを３０未満とする。これらの条件が満たされる限り、押出成形の具体的な手法は特に限定されない。押出成形は、典型的には、ラム押出成形またはペースト押出成形である。押出成形には、押出シリンダーと、当該シリンダーに接続された押出ダイスとを備える押出成形機を用いればよい。
【００１８】
比Ａｉ／Ａｏは２５以下が好ましい。この場合、形成されるＰＴＦＥシートにおけるＰＴＦＥ同士の結着力がさらに低下し、最終的に得られたＰＴＦＥ多孔質膜における強度および通気性の両立がより確実となる。比Ａｉ／Ａｏの下限は、押出成形を含む工程によって、延伸に耐えられるＰＴＦＥシートが形成できる限り特に限定されず、ＰＴＦＥ微粒子および液状潤滑剤の種類ならびに両者の混合比によって異なるが、例えば５以上であり、７以上が好ましい。
【００１９】
押出ダイスにおける混合物の流路の断面積は、当該流路における混合物の進行方向に垂直な断面の面積である。
【００２０】
混合物は、ＰＴＦＥ微粒子と液状潤滑剤とが単純に混合したスラリーあるいはペーストの状態で押出成形してもよいし、所定の形に予め圧力成形した状態で押出成形してもよい。
【００２１】
混合物は、任意の形状に押出成形すればよく、例えばシート状に成形してもよいし、丸棒などの棒状に成形してもよい。押出成形後は、必要に応じて、圧延などの手法を用いてＰＴＦＥシートとすればよい。シート状である混合物の押出成形体は、そのままＰＴＦＥシートとしても、必要に応じて、圧延などによる厚さの調整を経てＰＴＦＥシートとしてもよい。シート状以外の形状、例えば、棒状である混合物の押出成形体は、圧延などを経てＰＴＦＥシートとすればよい。
【００２２】
本発明の製造方法において、押出成形を含む工程により形成したＰＴＦＥシートは、ＰＴＦＥ多孔質膜を得るための従来のＰＴＦＥシートに比べて、ＰＴＦＥ同士の結着力が弱い。本発明の製造方法のＰＴＦＥシートにおける面内方向の引張強度は、通常、０．５〜８ＭＰａである。通気性と強度との両立がより確実なＰＴＦＥ多孔質膜が得られる観点から、ＰＴＦＥシートにおける面内方向の引張強度は、１〜５ＭＰａが好ましい。
【００２３】
［ＰＴＦＥシートの延伸］
本発明の製造方法では、上記のように形成したＰＴＦＥシートを延伸してＰＴＦＥ多孔質膜を得る。延伸方法は、ＰＴＦＥ多孔質膜が得られる限り、特に限定されない。例えば、ＰＴＦＥシートをＰＴＦＥの融点以下の温度で逐次二軸延伸すればよい。逐次二軸延伸の方向は特に限定されないが、例えば、一段目の延伸方向がＰＴＦＥシートの押出方向（ＭＤ方向。帯状のＰＴＦＥシートの場合は、通常、その長手方向）であり、二段目の延伸方向が、シート面内における一段目の延伸方向とは垂直な方向（ＴＤ方向。帯状のＰＴＦＥシートの場合は、通常、その幅方向）である。延伸は同時二軸延伸または一軸延伸であってもよい。延伸が逐次二軸延伸である場合、少なくとも一方の延伸が、ＰＴＦＥの融点以上の延伸であってもよい。
【００２４】
ＰＴＦＥシートの延伸には、公知の延伸装置を使用できる。
【００２５】
液状潤滑剤は、延伸を行う前に、加熱あるいは抽出などの手法により、ＰＴＦＥシートから除去することが好ましい。
【００２６】
ＰＴＦＥシートの延伸倍率、延伸速度、延伸温度は、得たいＰＴＦＥ多孔質膜の特性に応じて任意に設定できる。ＰＴＦＥシートを逐次二軸延伸する場合、１段目の延伸温度は、１５０〜４００℃が好ましく、２００〜３８０℃がより好ましい。１段目の延伸倍率は、１〜８倍が好ましい。１段目の延伸倍率が過度に高くなると、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の強度が低下することがある。２段目の延伸温度は、４０〜４００℃が好ましく、４０〜３８０℃がより好ましい。２段目の延伸倍率は、４〜２０倍が好ましく、４〜１５倍がより好ましい。２段目の延伸倍率が過度に高くなると、１段目の延伸で形成されたフィブリルが破壊されて、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の強度が低下することがある。
【００２７】
本発明の製造方法では、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気性は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定したガーレー通気度から換算した通気度（ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）：単位面積、単位秒あたりにＰＴＦＥ多孔質膜を透過する気体の体積）にして、例えば、５ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上であり、比Ａｉ／Ａｏなど、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造条件によっては、７ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上、さらには１０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上となる。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の面内方向の引張強度（ＭＰａ）は、例えば、０．９ＭＰａ以上であり、比Ａｉ／Ａｏなど、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造条件によっては、１．２ＭＰａ以上となる。
【００２８】
本発明の製造方法では、ＰＴＦＥ同士が弱く結着したＰＴＦＥシートに対して延伸を行うことで、厚いながらも高い通気度を有するＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。本発明の製造方法では、例えば、厚さが８０μｍ以上であり、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定したガーレー通気度から換算した通気度が５ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上のＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。
【００２９】
また、本発明の製造方法では、このようなＰＴＦＥ多孔質膜を軽度の延伸により実現できる。例えば、ＰＴＦＥシートに対して面積延伸倍率が１６〜５０倍の延伸を行うことにより、上述した厚さおよび通気度を有するＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。
【００３０】
ＰＴＦＥシートの延伸の途中あるいは延伸後に、ＰＴＦＥの融点以上の温度にＰＴＦＥシートを加熱して、当該シートを焼成してもよい。
【００３１】
本発明の製造方法により得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、フィルタ濾材をはじめとする様々な用途に使用できる。本発明の製造方法により得られたＰＴＦＥ多孔質膜をフィルタ濾材に使用した場合、通気性および強度が両立したフィルタ濾材となる。このようなフィルタ濾材は、特に、空調用または掃除機用のエアフィルタ、集塵機用バグフィルタ、ベントフィルタなどの通気膜の用途に好適である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００３３】
本実施例では６種類のＰＴＦＥ多孔質膜を作製し（実施例４種類、比較例２種類）、作製したＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、強度（面内方向の引張強度）および厚さを評価した。
【００３４】
ＰＴＦＥ多孔質膜に対する特性の評価方法を示す。
【００３５】
［通気量］
作製したＰＴＦＥ多孔質膜の３箇所を、それぞれ４５ｍｍφの円形に打ち抜き、得られたサンプルのガーレー通気度（秒／１００ｍＬ）を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して自動ガーレー式デンソメーターにより測定した。測定した３つのサンプルのガーレー通気度の平均値を算出し、それを単位秒・単位面積あたりの透過気体体積（ｃｍ3／（秒・ｃｍ2））に換算して、ＰＴＦＥ多孔質膜の通気量とした。
【００３６】
［引張強度］
作製したＰＴＦＥ多孔質膜をその長手方向（ＭＤ方向）に沿って幅１０ｍｍで切断して得たサンプルと、その幅方向（ＴＤ方向）に沿って幅１０ｍｍで切断して得たサンプルとを準備した。各々のサンプルに対して、テンシロン（オリエンテック製、UTM-III-100）を用いた引張試験を実施し、その引張強度（ＭＰａ）を求めた。各サンプルは、１つのＰＴＦＥ多孔質膜に対して切断する場所を変えて３つ準備し、計６つのサンプルの平均値を、ＰＴＦＥ多孔質膜の引張強度値とした。引張試験の条件は、チャック間距離が２０ｍｍ、引張速度が２００ｍｍ／分、測定温度が２５℃、とした。
【００３７】
［厚さ］
作製したＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは、デジタル式マイクロメーター（最小測定値：０．１μｍ）を用いて、測定場所を変えた５点の平均値により評価した。
【００３８】
（実施例１）
ＰＴＦＥファインパウダー（旭フルオロポリマー製、フルオンＣＤ−１４５）１００重量部と、液状潤滑剤として炭化水素系溶媒（ジャパンエナジー製ＮＳクリーン２２０）２０重量部とを均一に混合し、ＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤との混合物であるＰＴＦＥペーストを形成した。次に、形成したＰＴＦＥペーストを、断面が円形である成形管（内径約４０ｍｍ、長さ約４００ｍｍ）を用いて圧力成形して、押出成形に使用する円柱状の予備成形体を得た。圧力成形の圧力は１ＭＰａ、温度は４０℃、時間は１０分とした。次に、得られた予備成形体を、スリット状の吐出口を有する押出ダイスが接続された押出シリンダー（円筒形、内径４ｃｍ）に収容し、当該ダイスから押し出して、ＰＴＦＥシートを得た。押出シリンダーの断面積Ａｉ（＝π×（内径／２）2）と、押出ダイスにおけるＰＴＦＥペーストの流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏは２５とした。押出温度は４０℃、押出速度は６０ｍｍ／分とした。次に、得られたＰＴＦＥシートを、一対のロールを用いて、厚さ０．２ｍｍとなるように圧延した後、１２０℃で乾燥して液状潤滑剤を除去した。液状潤滑剤除去後のＰＴＦＥシートの引張強度を、ＰＴＦＥ多孔質膜に対する引張強度と同様の手法により測定したところ、２．５ＭＰａであった。
【００３９】
次に、液状潤滑剤除去後のＰＴＦＥシートを、二軸延伸機を用いて逐次二軸延伸した。逐次二軸延伸における一段目の延伸は、ＰＴＦＥシートの押出方向（ＭＤ方向）に、延伸温度２８０℃、延伸倍率４倍で行った。二段目の延伸は、ＰＴＦＥシートの幅方向（ＴＤ方向）に、延伸温度３００℃、延伸倍率４倍で行った。次に、延伸後のＰＴＦＥシートを、焼成時に収縮が起こらないように枠に固定した後、３８０℃に保持した乾燥機中に６０秒間投入して焼成し、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００４０】
得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
ＰＴＦＥファインパウダーとして、フルオンＣＤ−１４５の代わりにダイキン工業製ポリフロンＦ−１０４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。また、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１に示す。なお、液状潤滑剤を除去した後、逐次二軸延伸を行う前のＰＴＦＥシートの引張強度は、３．５ＭＰａであった。
【００４２】
（実施例３）
逐次二軸延伸における一段目の延伸倍率を８倍、二段目の延伸倍率を１５倍とした以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。また、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を図２に示す。
【００４３】
（実施例４）
押出成形時における比Ａｉ／Ａｏを１０とした以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。なお、液状潤滑剤を除去した後、逐次二軸延伸を行う前のＰＴＦＥシートの引張強度は、１．２ＭＰａであった。
【００４４】
（実施例５）
逐次二軸延伸における一段目の延伸温度を３８０℃、二段目の延伸温度を３８０℃とし、焼成を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
押出成形時における比Ａｉ／Ａｏを３５とした以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。また、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を図３に示す。なお、液状潤滑剤を除去した後、逐次二軸延伸を行う前のＰＴＦＥシートの引張強度は、８．５ＭＰａであった。
【００４６】
（比較例２）
逐次二軸延伸における一段目の延伸倍率を１０倍、二段目の延伸倍率を２０倍とした以外は、比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。また、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を図４に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すように実施例１〜５では、比較例１〜２に比べて、通気量および引張強度がともに向上し、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜が得られた。なお、実施例２と比較例１とでは、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造条件のうち比Ａｉ／Ａｏのみが異なるが、比較例１に比べて実施例２では、厚いＰＴＦＥ多孔質膜、即ち、延伸による厚さの減少の程度が小さいＰＴＦＥ多孔質膜となった。比Ａｉ／Ａｏを３０未満とすることにより、比較例１などの従来のＰＴＦＥ多孔質膜とは厚さ方向の構造が異なるＰＴＦＥ多孔質膜が得られている可能性がある。
【００４９】
また、図１、２に示すように、実施例２、３のＰＴＦＥ多孔質膜では、方形、円形または楕円形の形状を有する比較的大きなノードが多数形成されていた。このノードのアスペクト比は、図１、２から明らかなように小さく、そのサイズは、長軸方向の長さにして１〜３０μｍ程度、典型的には３〜１０μｍ程度であった。これに対して、図３、４に示すように、比較例１、２のＰＴＦＥ多孔質膜では明瞭なノードが観察されなかった。また、比較例１、２に比べて実施例２、３のＰＴＦＥ多孔質膜では、フィブリルの径およびフィブリル間の間隔が大きく、延伸による厚さの減少の程度が小さいことを含め、これらの膜構造の違いが、通気性と強度との両立に寄与していると考えられる。なお、図１〜４において、各図の上下方向がＰＴＦＥ多孔質膜のＭＤ方向である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法によれば、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。このようなＰＴＦＥ多孔質膜は、被濾過気体に含まれる異物を除去するフィルター濾材および当該濾材を備えるフィルターユニットなど、様々な用途に好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜が、種々のフィルタ濾材に使用されている。ＰＴＦＥ多孔質膜は、ＰＴＦＥシートの延伸により形成され、延伸により生じた無数のＰＴＦＥフィブリルと当該フィブリル間の空隙とからなる多孔質構造を有する。また、ＰＴＦＥ多孔質膜は、フィブリル化していないＰＴＦＥの結節（ノード）を有することがあり、このような膜の表面を電子顕微鏡などで観察した場合、複数のＰＴＦＥフィブリルがノードに連結されている様子が確認される。
【０００３】
ところで、フィルタ濾材として通気性の向上は重要な課題の一つである。ＰＴＦＥ多孔質膜を備えるフィルタ濾材についても例外ではなく、当該濾材の通気性向上のために、高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜の製造が試みられてきた。例えば、ＰＴＦＥシートに対する延伸の程度を大きく（延伸倍率を高く）して、フィブリル間の空隙を拡張させることで、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の通気性向上が期待される。しかし、延伸倍率を高くするだけでは、ＰＴＦＥ多孔質膜の通気性が向上する一方で、当該膜が薄くなって強度が低下し、フィルタ濾材への使用に適さなくなることがある。また、延伸倍率以外の延伸条件、例えば延伸速度、延伸温度などによっては、延伸倍率が高くなるにつれて延伸時のフィブリル発生量が増大することで、却って通気性が低下する。このように、他の特性を大きく変化させることなく、高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を得ることは難しい。
【０００４】
高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を開示する具体的な例として、特開平7-196831号公報には、ＰＴＦＥシートに対して、ＰＴＦＥの融点未満の温度で低速度および高倍率の延伸を行うことにより、高い気孔率を有する高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜が得られることが記載されている。当該公報によれば、この多孔質膜は、平均寸法が直径１μｍの円より大きいノードを有さない。特開平7-196831号公報の技術では、ＰＴＦＥシートに対する強い延伸によって高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を得ており、得られる多孔質膜の厚さは、０．１〜１０μｍと非常に薄い（[0023]参照）。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜としての強度は低いと考えられる。
【０００５】
特許第2792354号公報には、ＰＴＦＥシートを半焼成の状態にした後に、少なくとも５０倍以上の面積延伸倍率で延伸し、さらにヒートセットを実施することにより、圧力損失が低い、高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜が得られることが記載されている。当該公報によれば、この多孔質膜におけるノードの最大面積は２μｍ2以下である。特許第2792354号公報の技術は、圧力損失をできるだけ低くするために、非常に薄いＰＴＦＥ多孔質膜を得る技術であり、得られる多孔質膜膜の厚さは０．５〜１５μｍである（[0022]〜[0026]参照）。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜としての強度は低いと考えられる。
【０００６】
特許第3863183号公報には、ＰＴＦＥの融点以上の温度で行われるアモルファス固定の前後で、ＰＴＦＥシートに対する２つのタイプの延伸技術を組み合わせることにより、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜が得られることが記載されている。当該公報によれば、この多孔質膜は、互いに平行に配列した非常に細長い（アスペクト比にして２５以上）ノードを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平7-196831号公報
【特許文献２】特許第2792354号公報
【特許文献３】特許第3863183号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これら従来の方法とは異なる、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述のように、従来、高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を得るために、ＰＴＦＥシートに対する延伸方法に着目がなされてきた。特許第3863183号公報に開示のように、通気性向上に伴う多孔質膜の強度低下を防ぎ、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜を得ようとする場合においても同様である。これに対して本発明者らは、ＰＴＦＥシートの延伸に伴うＰＴＦＥフィブリルの発現状態を改めて検討した結果、従来より着目されてきたＰＴＦＥシートに対する延伸方法ではなく、ＰＴＦＥシート自体の形成方法に着目することによって、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜が得られることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法は、ＰＴＦＥ微粉末および液状潤滑剤の混合物から、前記混合物の押出成形を含む工程により、ＰＴＦＥシートを形成し、前記形成したシートを延伸して、延伸により生じたＰＴＦＥフィブリルおよび当該フィブリル間の空隙からなる多孔質構造を有するＰＴＦＥ多孔質膜を形成する方法であって、押出シリンダーに収容した前記混合物を、前記シリンダーに接続された押出ダイスから押し出すことによって、前記混合物の押出成形を行い、前記押出成形における、前記押出シリンダーの断面積Ａｉと、前記押出ダイスにおける前記混合物の流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏが３０未満である、方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、ＰＴＦＥ微粉末および液状潤滑剤の混合物から、当該混合物の押出成形を含む工程により、延伸後にＰＴＦＥ多孔質膜となるＰＴＦＥシートを形成する。ここで、押出成形を、押出シリンダーに収容した上記混合物を押出ダイスから押し出すことによって行い、その際、押出シリンダーの断面積Ａｉと、押出ダイスにおける混合物の流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏを３０未満とする。押出シリンダー内の混合物が押出ダイスから押し出される際、当該混合物に対してＰＴＦＥ同士を結着させる力が働くが、比Ａｉ／Ａｏを３０未満とすることにより、その力が弱くなる。即ち、本発明の製造方法では、ＰＴＦＥ同士の結着力が低いＰＴＦＥシートを形成し、これを延伸する。これにより、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。なお、従来のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法では、延伸するＰＴＦＥシートを押出成形により形成する場合においても比Ａｉ／Ａｏは３０以上、通常８０〜１５０程度である。例えば、特表2000-513648号公報には、比Ａｉ／Ａｏが３０〜３００であり、７５〜１００が好ましいことが記載されている。特開昭59-152825号公報には、比Ａｉ／Ａｏが１１７（＝（１３０／１２）2）である例が記載されている。
【００１２】
これまで、ＰＴＦＥ同士の結着力が低いＰＴＦＥシートを延伸しても、強度が確保されたＰＴＦＥ多孔質膜は得られないと考えられてきた。換言すれば、ＰＴＦＥ多孔質膜の強度を確保するために、押出成形時の比Ａｉ／Ａｏを大きくして、延伸前のＰＴＦＥシートにおけるＰＴＦＥ同士の結着力を向上させることが試みられてきた。しかし、本発明者らの検討によれば、ＰＴＦＥ多孔質膜の通気性を向上させる場合、ＰＴＦＥ同士の結着力が強い従来のＰＴＦＥシートでは、得られるＰＴＦＥ多孔質膜の強度が却って低下する。本発明者らは、敢えて比Ａｉ／Ａｏを小さく、３０未満とし、ＰＴＦＥ同士の結着力が低いＰＴＦＥシートを形成した後にこれを延伸して、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜を実現した。比Ａｉ／Ａｏを３０未満として形成したＰＴＦＥシートを延伸した場合、そうではないＰＴＦＥシートを延伸した場合に比べて、延伸により生じるフィブリルの数が少なく、大きなノードが多数形成されるとともに、延伸によるシート厚の減少の程度が小さくなる。ＰＴＦＥフィブリル数の減少によって、ＰＴＦＥ多孔質膜の通気性が向上するとともに、大きなノードの形成およびシート厚の減少の程度が小さいことが、ＰＴＦＥ多孔質膜の強度の確保に寄与すると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例２で作製したＰＴＦＥ多孔質膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図２】実施例３で作製したＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図３】比較例１で作製したＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【図４】比較例２で作製したＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［ＰＴＦＥシートの形成］
ＰＴＦＥ微粉末は、押出成形を含む工程によりＰＴＦＥシートが形成できる限り特に限定されず、市販のＰＴＦＥファインパウダーを使用してもよい。市販のＰＴＦＥファインパウダーは、例えば、ダイキン工業製ポリフロンＦ−１０４、Ｆ−１０６、Ｆ−１０１ＨＥ、旭硝子製フルオンＣＤ−１２３、ＣＤ−１、ＣＤ−１４５、ＸＣＤ−８０９、ＣＤ−０１４、ＣＤ−１２６、三井・デュポンフロロケミカル製テフロン６−Ｊ、６５−Ｎ、６０１−Ａである。
【００１５】
液状潤滑剤の種類は、ＰＴＦＥ微粉末の表面を濡らすことが可能であり、ＰＴＦＥ微粉末と液状潤滑剤との混合物をシートに成形した後に、蒸発や抽出などの手段によって除去可能である限り、特に限定されない。液状潤滑剤は、例えば、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイル、トルエン、キシレンなどの炭化水素類である。液状潤滑剤として、各種のアルコール、ケトン、エステル、フッ素系溶剤などを使用してもよい。
【００１６】
ＰＴＦＥ微粉末と液状潤滑剤との混合比は、ＰＴＦＥ微粉末および液状潤滑剤の種類あるいはＰＴＦＥ微粉末と液状潤滑剤との混合物からＰＴＦＥシートを形成する具体的な工程に応じて適宜選択すればよく、通常、ＰＴＦＥ微粉末１００重量部に対して、液状潤滑剤が５〜３５重量部程度である。形成されるＰＴＦＥシートにおけるＰＴＦＥ同士の結着をより弱める観点からは、混合比は２０〜３０重量部が好ましい。
【００１７】
ＰＴＦＥ微粉末および液状潤滑剤の混合物（以下、単に「混合物」）の押出成形は、押出シリンダーに収容した混合物を、押出シリンダーに接続された押出ダイスから押し出すことにより行う。また、押出成形の際の、押出シリンダーの断面積Ａｉと、押出ダイスにおける混合物の流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏを３０未満とする。これらの条件が満たされる限り、押出成形の具体的な手法は特に限定されない。押出成形は、典型的には、ラム押出成形またはペースト押出成形である。押出成形には、押出シリンダーと、当該シリンダーに接続された押出ダイスとを備える押出成形機を用いればよい。
【００１８】
比Ａｉ／Ａｏは２５以下が好ましい。この場合、形成されるＰＴＦＥシートにおけるＰＴＦＥ同士の結着力がさらに低下し、最終的に得られたＰＴＦＥ多孔質膜における強度および通気性の両立がより確実となる。比Ａｉ／Ａｏの下限は、押出成形を含む工程によって、延伸に耐えられるＰＴＦＥシートが形成できる限り特に限定されず、ＰＴＦＥ微粒子および液状潤滑剤の種類ならびに両者の混合比によって異なるが、例えば５以上であり、７以上が好ましい。
【００１９】
押出ダイスにおける混合物の流路の断面積は、当該流路における混合物の進行方向に垂直な断面の面積である。
【００２０】
混合物は、ＰＴＦＥ微粒子と液状潤滑剤とが単純に混合したスラリーあるいはペーストの状態で押出成形してもよいし、所定の形に予め圧力成形した状態で押出成形してもよい。
【００２１】
混合物は、任意の形状に押出成形すればよく、例えばシート状に成形してもよいし、丸棒などの棒状に成形してもよい。押出成形後は、必要に応じて、圧延などの手法を用いてＰＴＦＥシートとすればよい。シート状である混合物の押出成形体は、そのままＰＴＦＥシートとしても、必要に応じて、圧延などによる厚さの調整を経てＰＴＦＥシートとしてもよい。シート状以外の形状、例えば、棒状である混合物の押出成形体は、圧延などを経てＰＴＦＥシートとすればよい。
【００２２】
本発明の製造方法において、押出成形を含む工程により形成したＰＴＦＥシートは、ＰＴＦＥ多孔質膜を得るための従来のＰＴＦＥシートに比べて、ＰＴＦＥ同士の結着力が弱い。本発明の製造方法のＰＴＦＥシートにおける面内方向の引張強度は、通常、０．５〜８ＭＰａである。通気性と強度との両立がより確実なＰＴＦＥ多孔質膜が得られる観点から、ＰＴＦＥシートにおける面内方向の引張強度は、１〜５ＭＰａが好ましい。
【００２３】
［ＰＴＦＥシートの延伸］
本発明の製造方法では、上記のように形成したＰＴＦＥシートを延伸してＰＴＦＥ多孔質膜を得る。延伸方法は、ＰＴＦＥ多孔質膜が得られる限り、特に限定されない。例えば、ＰＴＦＥシートをＰＴＦＥの融点以下の温度で逐次二軸延伸すればよい。逐次二軸延伸の方向は特に限定されないが、例えば、一段目の延伸方向がＰＴＦＥシートの押出方向（ＭＤ方向。帯状のＰＴＦＥシートの場合は、通常、その長手方向）であり、二段目の延伸方向が、シート面内における一段目の延伸方向とは垂直な方向（ＴＤ方向。帯状のＰＴＦＥシートの場合は、通常、その幅方向）である。延伸は同時二軸延伸または一軸延伸であってもよい。延伸が逐次二軸延伸である場合、少なくとも一方の延伸が、ＰＴＦＥの融点以上の延伸であってもよい。
【００２４】
ＰＴＦＥシートの延伸には、公知の延伸装置を使用できる。
【００２５】
液状潤滑剤は、延伸を行う前に、加熱あるいは抽出などの手法により、ＰＴＦＥシートから除去することが好ましい。
【００２６】
ＰＴＦＥシートの延伸倍率、延伸速度、延伸温度は、得たいＰＴＦＥ多孔質膜の特性に応じて任意に設定できる。ＰＴＦＥシートを逐次二軸延伸する場合、１段目の延伸温度は、１５０〜４００℃が好ましく、２００〜３８０℃がより好ましい。１段目の延伸倍率は、１〜８倍が好ましい。１段目の延伸倍率が過度に高くなると、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の強度が低下することがある。２段目の延伸温度は、４０〜４００℃が好ましく、４０〜３８０℃がより好ましい。２段目の延伸倍率は、４〜２０倍が好ましく、４〜１５倍がより好ましい。２段目の延伸倍率が過度に高くなると、１段目の延伸で形成されたフィブリルが破壊されて、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の強度が低下することがある。
【００２７】
本発明の製造方法では、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気性は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定したガーレー通気度から換算した通気度（ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）：単位面積、単位秒あたりにＰＴＦＥ多孔質膜を透過する気体の体積）にして、例えば、５ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上であり、比Ａｉ／Ａｏなど、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造条件によっては、７ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上、さらには１０ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上となる。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の面内方向の引張強度（ＭＰａ）は、例えば、０．９ＭＰａ以上であり、比Ａｉ／Ａｏなど、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造条件によっては、１．２ＭＰａ以上となる。
【００２８】
本発明の製造方法では、ＰＴＦＥ同士が弱く結着したＰＴＦＥシートに対して延伸を行うことで、厚いながらも高い通気度を有するＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。本発明の製造方法では、例えば、厚さが８０μｍ以上であり、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定したガーレー通気度から換算した通気度が５ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上のＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。
【００２９】
また、本発明の製造方法では、このようなＰＴＦＥ多孔質膜を軽度の延伸により実現できる。例えば、ＰＴＦＥシートに対して面積延伸倍率が１６〜５０倍の延伸を行うことにより、上述した厚さおよび通気度を有するＰＴＦＥ多孔質膜を形成できる。
【００３０】
ＰＴＦＥシートの延伸の途中あるいは延伸後に、ＰＴＦＥの融点以上の温度にＰＴＦＥシートを加熱して、当該シートを焼成してもよい。
【００３１】
本発明の製造方法により得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、フィルタ濾材をはじめとする様々な用途に使用できる。本発明の製造方法により得られたＰＴＦＥ多孔質膜をフィルタ濾材に使用した場合、通気性および強度が両立したフィルタ濾材となる。このようなフィルタ濾材は、特に、空調用または掃除機用のエアフィルタ、集塵機用バグフィルタ、ベントフィルタなどの通気膜の用途に好適である。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００３３】
本実施例では６種類のＰＴＦＥ多孔質膜を作製し（実施例４種類、比較例２種類）、作製したＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、強度（面内方向の引張強度）および厚さを評価した。
【００３４】
ＰＴＦＥ多孔質膜に対する特性の評価方法を示す。
【００３５】
［通気量］
作製したＰＴＦＥ多孔質膜の３箇所を、それぞれ４５ｍｍφの円形に打ち抜き、得られたサンプルのガーレー通気度（秒／１００ｍＬ）を、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して自動ガーレー式デンソメーターにより測定した。測定した３つのサンプルのガーレー通気度の平均値を算出し、それを単位秒・単位面積あたりの透過気体体積（ｃｍ3／（秒・ｃｍ2））に換算して、ＰＴＦＥ多孔質膜の通気量とした。
【００３６】
［引張強度］
作製したＰＴＦＥ多孔質膜をその長手方向（ＭＤ方向）に沿って幅１０ｍｍで切断して得たサンプルと、その幅方向（ＴＤ方向）に沿って幅１０ｍｍで切断して得たサンプルとを準備した。各々のサンプルに対して、テンシロン（オリエンテック製、UTM-III-100）を用いた引張試験を実施し、その引張強度（ＭＰａ）を求めた。各サンプルは、１つのＰＴＦＥ多孔質膜に対して切断する場所を変えて３つ準備し、計６つのサンプルの平均値を、ＰＴＦＥ多孔質膜の引張強度値とした。引張試験の条件は、チャック間距離が２０ｍｍ、引張速度が２００ｍｍ／分、測定温度が２５℃、とした。
【００３７】
［厚さ］
作製したＰＴＦＥ多孔質膜の厚さは、デジタル式マイクロメーター（最小測定値：０．１μｍ）を用いて、測定場所を変えた５点の平均値により評価した。
【００３８】
（実施例１）
ＰＴＦＥファインパウダー（旭フルオロポリマー製、フルオンＣＤ−１４５）１００重量部と、液状潤滑剤として炭化水素系溶媒（ジャパンエナジー製ＮＳクリーン２２０）２０重量部とを均一に混合し、ＰＴＦＥファインパウダーと液状潤滑剤との混合物であるＰＴＦＥペーストを形成した。次に、形成したＰＴＦＥペーストを、断面が円形である成形管（内径約４０ｍｍ、長さ約４００ｍｍ）を用いて圧力成形して、押出成形に使用する円柱状の予備成形体を得た。圧力成形の圧力は１ＭＰａ、温度は４０℃、時間は１０分とした。次に、得られた予備成形体を、スリット状の吐出口を有する押出ダイスが接続された押出シリンダー（円筒形、内径４ｃｍ）に収容し、当該ダイスから押し出して、ＰＴＦＥシートを得た。押出シリンダーの断面積Ａｉ（＝π×（内径／２）2）と、押出ダイスにおけるＰＴＦＥペーストの流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏは２５とした。押出温度は４０℃、押出速度は６０ｍｍ／分とした。次に、得られたＰＴＦＥシートを、一対のロールを用いて、厚さ０．２ｍｍとなるように圧延した後、１２０℃で乾燥して液状潤滑剤を除去した。液状潤滑剤除去後のＰＴＦＥシートの引張強度を、ＰＴＦＥ多孔質膜に対する引張強度と同様の手法により測定したところ、２．５ＭＰａであった。
【００３９】
次に、液状潤滑剤除去後のＰＴＦＥシートを、二軸延伸機を用いて逐次二軸延伸した。逐次二軸延伸における一段目の延伸は、ＰＴＦＥシートの押出方向（ＭＤ方向）に、延伸温度２８０℃、延伸倍率４倍で行った。二段目の延伸は、ＰＴＦＥシートの幅方向（ＴＤ方向）に、延伸温度３００℃、延伸倍率４倍で行った。次に、延伸後のＰＴＦＥシートを、焼成時に収縮が起こらないように枠に固定した後、３８０℃に保持した乾燥機中に６０秒間投入して焼成し、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。
【００４０】
得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。
【００４１】
（実施例２）
ＰＴＦＥファインパウダーとして、フルオンＣＤ−１４５の代わりにダイキン工業製ポリフロンＦ−１０４を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。また、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１に示す。なお、液状潤滑剤を除去した後、逐次二軸延伸を行う前のＰＴＦＥシートの引張強度は、３．５ＭＰａであった。
【００４２】
（実施例３）
逐次二軸延伸における一段目の延伸倍率を８倍、二段目の延伸倍率を１５倍とした以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。また、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を図２に示す。
【００４３】
（実施例４）
押出成形時における比Ａｉ／Ａｏを１０とした以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。なお、液状潤滑剤を除去した後、逐次二軸延伸を行う前のＰＴＦＥシートの引張強度は、１．２ＭＰａであった。
【００４４】
（実施例５）
逐次二軸延伸における一段目の延伸温度を３８０℃、二段目の延伸温度を３８０℃とし、焼成を行わなかった以外は、実施例３と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。
【００４５】
（比較例１）
押出成形時における比Ａｉ／Ａｏを３５とした以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。また、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を図３に示す。なお、液状潤滑剤を除去した後、逐次二軸延伸を行う前のＰＴＦＥシートの引張強度は、８．５ＭＰａであった。
【００４６】
（比較例２）
逐次二軸延伸における一段目の延伸倍率を１０倍、二段目の延伸倍率を２０倍とした以外は、比較例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。得られたＰＴＦＥ多孔質膜の通気量、引張強度および厚さを、以下の表１に示す。また、得られたＰＴＦＥ多孔質膜の表面のＳＥＭ像を図４に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示すように実施例１〜５では、比較例１〜２に比べて、通気量および引張強度がともに向上し、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜が得られた。なお、実施例２と比較例１とでは、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造条件のうち比Ａｉ／Ａｏのみが異なるが、比較例１に比べて実施例２では、厚いＰＴＦＥ多孔質膜、即ち、延伸による厚さの減少の程度が小さいＰＴＦＥ多孔質膜となった。比Ａｉ／Ａｏを３０未満とすることにより、比較例１などの従来のＰＴＦＥ多孔質膜とは厚さ方向の構造が異なるＰＴＦＥ多孔質膜が得られている可能性がある。
【００４９】
また、図１、２に示すように、実施例２、３のＰＴＦＥ多孔質膜では、方形、円形または楕円形の形状を有する比較的大きなノードが多数形成されていた。このノードのアスペクト比は、図１、２から明らかなように小さく、そのサイズは、長軸方向の長さにして１〜３０μｍ程度、典型的には３〜１０μｍ程度であった。これに対して、図３、４に示すように、比較例１、２のＰＴＦＥ多孔質膜では明瞭なノードが観察されなかった。また、比較例１、２に比べて実施例２、３のＰＴＦＥ多孔質膜では、フィブリルの径およびフィブリル間の間隔が大きく、延伸による厚さの減少の程度が小さいことを含め、これらの膜構造の違いが、通気性と強度との両立に寄与していると考えられる。なお、図１〜４において、各図の上下方向がＰＴＦＥ多孔質膜のＭＤ方向である。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法によれば、通気性と強度とを両立させたＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。このようなＰＴＦＥ多孔質膜は、被濾過気体に含まれる異物を除去するフィルター濾材および当該濾材を備えるフィルターユニットなど、様々な用途に好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末および液状潤滑剤の混合物から、前記混合物の押出成形を含む工程により、ＰＴＦＥシートを形成し、
前記形成したシートを延伸して、延伸により生じたＰＴＦＥフィブリルおよび当該フィブリル間の空隙からなる多孔質構造を有するＰＴＦＥ多孔質膜を形成する、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、
押出シリンダーに収容した前記混合物を、前記シリンダーに接続された押出ダイスから押し出すことによって、前記混合物の押出成形を行い、
前記押出成形における、前記押出シリンダーの断面積Ａｉと、前記押出ダイスにおける前記混合物の流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏが３０未満である、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記比Ａｉ／Ａｏが２５以下である、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記ＰＴＦＥシートにおける面内方向の引張強度が、０．５〜８ＭＰａである、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
厚さが８０μｍ以上であり、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定したガーレー通気度から換算した通気度が、５ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上であるＰＴＦＥ多孔質膜を形成する、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粉末および液状潤滑剤の混合物から、前記混合物の押出成形を含む工程により、ＰＴＦＥシートを形成し、
前記形成したシートを延伸して、延伸により生じたＰＴＦＥフィブリルおよび当該フィブリル間の空隙からなる多孔質構造を有するＰＴＦＥ多孔質膜を形成する、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、
押出シリンダーに収容した前記混合物を、前記シリンダーに接続された押出ダイスから押し出すことによって、前記混合物の押出成形を行い、
前記押出成形における、前記押出シリンダーの断面積Ａｉと、前記押出ダイスにおける前記混合物の流路の最小断面積Ａｏとの比Ａｉ／Ａｏが３０未満である、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【請求項２】
前記比Ａｉ／Ａｏが２５以下である、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【請求項３】
前記ＰＴＦＥシートにおける面内方向の引張強度が、０．５〜８ＭＰａである、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【請求項４】
厚さが８０μｍ以上であり、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定したガーレー通気度から換算した通気度が、５ｃｍ3／（秒・ｃｍ2）以上であるＰＴＦＥ多孔質膜を形成する、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１３−６７０７６（Ｐ２０１３−６７０７６Ａ）
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０７１００（Ｐ２０１１−２０７１００）
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月１８日（２０１３．４．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２２日（２０１１．９．２２）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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