ポリテトラフルオロエチレン繊維およびその製造方法
【課題】高温条件で使用される際の収縮率が低く、かつ繊度バラツキの低く高次加工性に優れるＰＴＦＥ繊維、およびそれを安定して生産するための製造方法を提供する。
【解決手段】 ２３０℃での乾熱収縮率が２．０％以下であって、繊度のバラツキが１０％以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維、および、ポリテトラフルオロエチレン樹脂をマトリックス紡糸法によって繊維状に紡糸した後、延伸し、さらにその後静置状態で熱処理することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
【解決手段】 ２３０℃での乾熱収縮率が２．０％以下であって、繊度のバラツキが１０％以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維、および、ポリテトラフルオロエチレン樹脂をマトリックス紡糸法によって繊維状に紡糸した後、延伸し、さらにその後静置状態で熱処理することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温条件で使用される際の収縮率が低く、かつ繊度バラツキが低く高次加工性に優れるポリテトラフルオロエチレン繊維およびその製造方法に関するものである。これらは、不織布、織物、組紐に加工されたり、または単カットされた後樹脂に練り込まれることによって、高温下で使用されるフィルターやパッキング、摺動材として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）繊維は、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性が高く、また表面抵抗の低い材料として知られており、その特性を活かして、高温下で使用されるフィルターやパッキング、摺動材として利用されている。しかし、それらの特性のゆえ、通常の溶融紡糸法や湿式紡糸で繊維化することは困難であり、マトリックス物質を利用し紡糸した後焼成工程を経るマトリックス紡糸法（特許文献１、２）やスプリット剥離法（特許文献３）、ペースト押出し法（特許文献４）が知られている。マトリックス紡糸法によって得られるＰＴＦＥ繊維は、繊維断面が均一で繊度バラツキが小さいことが特徴であり、フェルトなどの高次加工性に優れるものの、欠点として、高温下での収縮率が比較的高い点があった。
【０００３】
一方で、スプリット剥離法やペースト押出し法はＰＴＦＥ樹脂を圧延、裁断する方法であり、一旦フィルムにした後細片状にするという非常に煩雑な方法である（特許文献５）。この方法によって得られるＰＴＦＥ繊維状物質は、高温下での収縮率が低いものの（特許文献６、７、８）、繊維断面が均一でなく、繊度が小さいものから大きいものまで様々でバラツキも大きい。したがって高次加工性に劣るという欠点があった。また、高温で使用される繊維でその乾熱収縮率が低い例として、ポリフェニレンサルファイド繊維の例（特許文献９）や、溶融紡糸によるフッ素樹脂繊維の例（特許文献１０）も見られるが、耐熱性という観点からはＰＴＦＥに劣り、高温での長期使用に適さない。したがって、高温での長期使用に耐えられるＰＴＦＥ繊維に関して、繊度バラツキが小さく、加工性良好で、なおかつ高温下での収縮率が低いというものは得られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−２８２６２７号公報
【特許文献２】特許第２５７１３７９号公報
【特許文献３】特開昭５１−８８７２７号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１３２１号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４７８７号公報
【特許文献６】特開平７−１０２４１３号公報
【特許文献７】ＷＯ９６／００８０７号パンフレット
【特許文献８】特表２００２−５１３８６６号公報
【特許文献９】特開平１１−１０４４１８号公報
【特許文献１０】特開２００２−１８０３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、高温条件で使用される際の収縮率が低く、かつ繊度バラツキが低く高次加工性に優れるＰＴＦＥ繊維、およびそれを安定して生産するための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、２３０℃での乾熱収縮率が２．０％以下であって、繊度のバラツキが１０％以下であることを特徴とする ＰＴＦＥ繊維、および、ＰＴＦＥ樹脂をマトリックス紡糸法によって繊維状に紡糸した後、延伸し、さらにその後静置状態で熱処理することを特徴とするＰＴＦＥ繊維の製造方法である。
【０００６】
本発明のＰＴＦＥ繊維の製造方法の好ましい態様としては、熱処理を、糸に張力をかけない状態で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温条件で使用される際の収縮率が低く、かつ繊度バラツキが低く高次加工性に優れるＰＴＦＥ繊維、およびそれを安定して生産するための製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるＰＴＦＥ繊維は高温下での収縮率が低いものであり、具体的には２３０℃×３０分での乾熱収縮率が２．０％以下である。ＰＴＦＥ繊維はその耐熱性のため、高温下でのフィルター用途や回転軸の軸受けパッキングなどに用いられる。現行では乾熱収縮率が２．０％以上のものも多く用いられているが、収縮率が高いほど使用していく中で収縮が起こり、フィルター用途では目詰まりが起こったり、パッキング用途では収縮のためにシール性の低下が生じたりすることがある。本発明のＰＴＦＥ繊維では２３０℃での収縮率は理想的には０％であることが望ましいが、現実的には下限値は０．０１％である。
【００１０】
本発明において乾熱収縮率とは、ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９ ８．１８．２ ｂ）方により、測定したものである、すなわち、試料に５ｍＮ×概算繊度（ｔｅｘ）の初期荷重をかけ、正しく５００ｍｍを測って２点を打ち、初荷重を取り、これを２３０℃の乾燥機中につり下げ、３０分間放置後取り出し、室温まで冷却後再び初荷重をかけ、２点間の長さ（Ｐ（ｍｍ））を測り、次の式によって乾熱収縮率（％）を算出し、５回の平均値を小数点以下１桁に丸めたものをいう。
乾熱収縮率（％）＝[（５００−Ｐ）／５００]×１００。
【００１１】
本発明のＰＴＦＥ繊維の繊度バラツキは、該繊維の繊度の１０％以下である。前述したとおり、スプリット剥離法やペースト押出し法で得られる繊維の断面はランダムでその繊度も不均一である。したがって繊度バラツキが大きく、フィルターとした際の捕集効率が良好であっても、フェルト加工時にネップなどが生成されやすく、加工が困難という欠点があった。本発明で繊度バラツキを１０％以下に抑えたのは高次加工性を良好に保つためであり、繊度が１０％を超えることは安定した加工を行うことが困難になり好ましくない。本発明のＰＴＦＥ繊維では繊度バラツキは理想的には０％であることが望ましいが、現実的には下限値は０．１％である。
【００１２】
本発明において繊度バラツキとは、ランダムに３０本測定した繊維の繊度の平均値を求め、その平均値と最小繊度または最大繊度との差の大きい方のバラツキを算出したものである。繊維のそれぞれの単繊維繊度（ｄｔi）を計算し、その総和を総繊度（ｄｔ1＋ｄｔ2＋…＋ｄｔn）し、また、同じ単繊維繊度を持つ単糸の頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単繊維直径の重量比率とする。
【００１３】
本発明の繊維は、高温下での低収縮と繊度低バラツキをはじめて両立させたＰＴＦＥ繊維であり、従来存在しなかったものである。この繊維をより厳密に表すには、（１）２３０℃での乾熱収縮率が２．０％以下であることおよび（２）繊度のバラツキが１０％以下であることにより表現される。２３０℃での乾熱収縮率が２．０％以下であることは、２００℃程度の高温下でパッキングやフィルターに使用する場合に、収縮が起こらないようにさせるための上限値であり、繊度のバラツキが１０％以下であることは、ネップの生成なく高次加工を行うための上限値であり、これらが共に充足されたものが本発明である。しかも、本発明の新規なＰＴＦＥ繊維は、例えば、以下の新規な製造法によって製造される。 ＰＴＦＥ樹脂を繊維状に形成するにはマトリックス紡糸法、スプリット剥離法、ペースト剥離法などが挙げられるが、なかでも繊度を均一にし良好な加工性を得るにはマトリックス紡糸法が用いられる。前述したとおり、スプリット剥離法やペースト押出し法で得られる繊維の断面はランダムでその繊度バラツキも大きく、仮にフィルターとした際の捕集効率が良好であっても、フェルト加工時にネップなどが生成されやすく、加工が困難という欠点があるためである。
【００１４】
マトリックス紡糸法とは、マトリックスと呼ばれる物質とＰＴＦＥの分散液との混合液を凝固浴中に吐出して繊維化し、ついで精練した後、焼成を行い、ＰＴＦＥポリマー融点以上にすることで、マトリックスポリマーの大部分を焼成飛散させながら、ＰＴＦＥを溶融し、粒子間を融着させることで、ＰＴＦＥ樹脂を繊維化する方法である。
【００１５】
本発明のＰＴＦＥ繊維はマトリックスとしてビスコースを用い、ＰＴＦＥの水分散液との混合液を、硫酸濃度７〜１３重量％、硫酸ソーダ濃度７〜１５重量％に制御した凝固浴槽に複数の口金孔から吐出し、紡糸、精練した後、焼成ローラーを用い、焼成ローラー間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度で半焼成した後、３２０℃〜３８０℃の温度で焼成を行い、一旦巻き取るか、もしくはそのまま延伸することが必要である。
【００１６】
マトリックス物質とはセルロースや変性セルロースのアルカリ溶液が知られており、本発明では通常レーヨン製造に用いられるもの、すなわちセルロース濃度５〜１０重量％、アルカリ濃度４〜１０重量％、二硫化炭素２７〜３２重量％（セルロースに対し）のビスコースが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で用いるＰＴＦＥ分散液は濃度が５０〜７０重量％、安定剤として非イオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤をＰＴＦＥ樹脂に対して３〜１０重量％含有する水分散液が好ましく用いられる。またＰＴＦＥ水分散液の分散粒子の大きさは０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下である。
【００１８】
これらビスコースとＰＴＦＥ水分散液を混合させて混合液を作製する。この際、混合液中のＰＴＦＥ濃度は２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、一方セルロース濃度は２〜６重量％、好ましくは３〜５重量％である。
【００１９】
この時、ＰＴＦＥ濃度が４０重量％を超えて高すぎると凝固液中で糸条が凝固しにくくなる。また精練浴・アルカリ浴中で糸条からＰＴＦＥ粒子が脱落して安定した紡糸が行えなくなってしまう。また、焼成時にＰＴＦＥ粒子同士の融着が強固となり、単繊維間の融着が激しくなってしまう。ＰＴＦＥ濃度が２０％未満になると、凝固液中で凝固はしやすくなるが、焼成後の繊維中に炭化成分が多く残存するようになるので、繊維強度が著しく低下し好ましくない。
【００２０】
次にこの混合液は凝固浴中に浸漬された多数の吐出孔からなる成形用口金より吐出し凝固される。
【００２１】
凝固浴としては、無機鉱酸および／または無機塩の水溶液が用いられるが、本発明では硫酸−硫酸ソーダの混合水溶液を用いることが好ましい。凝固浴中の無機鉱酸および／または無機塩の濃度は、使用するマトリックスや無機鉱酸および／または無機塩の種類によるが、例えば本発明の硫酸−硫酸ソーダの場合は、硫酸濃度が７〜１３重量％、硫酸ソーダ濃度７〜１５重量％に調整することが好ましい。硫酸濃度が７重量％未満の場合、凝固が適切な速度で起こらず、繊度バラツキの要因となってしまうことがある。硫酸濃度が１３重量％を超えると、繊維表面に付着した硫酸が脱酸されにくく、焼成工程で糸切れが多発する。また、硫酸ソーダ濃度が７重量％未満または１５重量％を超えると、凝固が適切な速度で起こらず、繊度バラツキの要因となってしまうことがある。
【００２２】
半焼成には接触タイプの焼成ローラーまたは非接触タイプの焼成ヒーターを用いることができるが、好ましくは、接触タイプの焼成ローラーを用いる。精錬浴またはアルカリ浴から導かれた未焼成糸をそのまま、もしくはニップローラーなどで絞った後、焼成ローラー間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度の半焼成工程を行うことが必要である。該温度に保った接触タイプの半焼成工程ローラーに導かれた未焼成糸はローラー上で急激に収縮し張力を増す。リラックス率が１％未満であると張力が高すぎて糸切れが多発してしまう。５％を超えるとリラックス率が高すぎて糸が弛み、工程通過性に問題が生じてしまう。半焼成工程は続いて行う焼成工程に入る前になくてはならない工程である。半焼成工程のローラー温度が８０℃より低い場合は、続いて行う焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため単繊維間の融着が生じてしまう。また３２０℃より高い場合は半焼成段階で一気に熱がかかるため、単繊維間の融着が生じてしまう。
【００２３】
続いて半焼成された糸は３２０℃〜３８０℃の温度で焼成される。この段階でセルロースの大部分は燃焼飛散し、セルロース中のＰＴＦＥ粒子は繊維状に熱融着してＰＴＦＥ未延伸糸が得られる。焼成温度が３２０℃より低いと、繊維内のＰＴＦＥ粒子同士の融着が不十分で、焼成後の延伸時に糸切れが多発する他、繊維強度も低くなり好ましくない。一方で３８０℃を超えると、単繊維間の融着が生じ、製品の品位に悪影響を及ぼす。
【００２４】
本発明における、物性および加工性良好なＰＴＦＥ繊維を提供するためには、ＰＴＦＥ樹脂が上記のマトリックス紡糸方により繊維状に形成された後に延伸され、さらにその後熱処理されるという順序が重要である。ＰＴＦＥ樹脂が繊維状に形成された後、熱処理されてから延伸された場合、最終的なＰＴＦＥ繊維の乾熱収縮率が高くなってしまうだけではなく、熱処理時に単繊維同士の融着が生じてしまうことがある。融着した単繊維同士をガイドにこすらせたり、エアーを繊維の横手方向からあてる方法で強制的にさばけさせることも可能ではあるが、その工程における単繊維切れが起こり、製品の品位が低下を招いてしまう。
【００２５】
ＰＴＦＥ樹脂を繊維状にした後の延伸方法は通常の方法で良く、速度の異なるローラーを通すことによって延伸する方法などが挙げられる。延伸の倍率は、繊維を構成する分子の配向を十分に進め、十分な強度を発現させるために、４倍以上であることが好ましく、さらには６倍以上であることが好ましい。延伸倍率が低く、強度が低い場合は、製品自体の強度に影響するだけではなく、外観の品位（毛羽や単繊維切れ）、加工時のフライ発生などを引き起こすことがある。
【００２６】
延伸後に繊維を強制的に収縮させるため熱処理を行うが、その際糸は静置状態で行う必要がある。静置状態ではなく、例えば二つのローラー間を走行させながらそこに設置したヒーターや加熱浴をとおして熱処理を行う方法もあるが、そのような方法では糸の長手方向に均一に加熱することができず、糸品質にバラツキが生じるだけでなく、走行中の糸がヒーターとの接触や加熱浴の抵抗で切れてしまうことがあるため、品質および操業性の点で好ましくない。
【００２７】
また、熱処理中の糸の状態は、張力がかからない状態であることが必要である。熱処理中に糸に張力がかかっていると、処理の途中で糸が切れてしまったり、収縮率に差が生じ物性のバラツキが高い粗悪な繊維になってしまう。
【００２８】
静置状態でかつ張力がかからない状態で熱処理を行う方法としては、例えば延伸された糸を一旦綛巻き機で綛取りして、その綛を乾燥機中の棚板に直接置く方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
熱処理における加熱の方法は特に問わず、例えば一般に知られる熱風乾燥機を利用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、繊維の各物性の評価方法は以下のとおりである。
【００３１】
（１）乾熱収縮率
ＰＴＦＥ延伸糸を用いてＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９記載のＢ法により、２３０℃×３０分でのフィラメントの乾熱収縮率を５回測定し平均値を求め、以下のように評価した。ただし、下記比較例５のサンプルはステープルであるため、ＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９記載の方法により１０回測定し平均値を求め、同様に評価した。
【００３２】
（２）繊度バラツキ
ＰＴＦＥ延伸糸からサンプルをランダムに抜き取り、下に記す包埋法により断面写真を撮影した。その上でそれぞれの断面写真を切り取り、重量を測定することで断面積を求め、ＰＴＦＥの比重２．３ｇ／ｃｍ３を用いて繊度を算出した。ランダムに３０本測定し、平均値を求め、その平均値と最小繊度、最大繊度の大きい方のバラツキの程度を測定した。
【００３３】
＜包埋法＞サンプル糸を形成枠にやや張力を加えセロハンテープで固定する。２００℃で加熱してパラフィンとステアリン酸の混合物を溶融させる。１３０℃になったらエチルセルロースを少量ずつ加え、撹拌しながら１時間保温して泡を抜く。１００℃まで落とした後、形成枠に流しこむ。冷却・固化させた後、適当な大きさのブロックに切り分ける。ミクロトームを用いて、ブロックから切片（厚さ７μｍ程度）を切りだし、スライドグラスの上にのせる。この時、スライドグラス上にアルブメンを薄く塗り伸ばしておく（アルブメンは卵の白身とグリセリン等量、防腐剤としてサリチル酸ソーダ１ｗｔ％添加したもの）。７０℃に保った乾燥機に２０分放置して熱処理を行い乾燥させた後、酢酸イソアミル浴に約１時間浸し、脱包埋を行い、その後風乾する。スライドグラスの上に流動パラフィンを一滴つけ、空気が入らないようにカバーグラスを静かに載せ、顕微鏡を用いて写真を撮影する。
【００３４】
（３）カード通過性
室内温度３０℃、相対湿度６０℃とし、カード機に２ｇ／ｍの原綿を投入しつつ、ウェブの様子を目視で観察し、３分間のネップの発生数を以下のように評価した。
◎（優秀）：ネップが発生しない
○（良好）：３分間でネップが１〜５個発生する
△（不良）：３分間でネップが６〜２０個発生する
×（不良）：３分間でネップが２０個以上発生する。
【００３５】
（４）品位１（外観）
ＰＴＦＥ延伸糸を直径５ｃｍのボビンに４０ｍ／分の速度で巻き取り、巻き姿１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの毛羽および単繊維切れの数を以下のとおり評価した。
◎（優秀）：０〜１個
○（良好）：２〜５個
△（不良）：６〜１０個
×（不良）：１１個以上。
【００３６】
（５）品位２（強度）
ＰＴＦＥ延伸糸を用いてＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９記載の方法にのっとり、定速伸長型引っ張り試験機を用いて、フィラメントの強度を１０回測定し、平均値を求め、以下のように評価した。ただし、下記比較例５のサンプルはステープルであるため、ＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９記載の方法にのっとり、定速伸長型引っ張り試験機を用いて、ステープル強度を３５回測定し、平均値を求め同様に評価した。
◎（優秀）：１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
○（良好）：０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満
△（不良）：０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ未満
×（不良）：０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満。
【００３７】
（６）開繊率
約３０ｃｍのマルチフィラメントの両端を固定し、５０ｇｆ〜１００ｇｆの範囲で張力をかけながら該フィラメントの中央部を黒板消しの布面に押しつけ、５０往復させた後のフィラメント本数Ｆ１を数えた。その際、融着しているものは１本としてカウントした。求めた実構成本数Ｆ１と、設計した構成本数（すなわちマトリックス紡糸法の場合は口金の孔数）Ｆ０を用いて、以下の式により開繊率を算出した。
開繊率（％）＝Ｆ１／Ｆ０×１００
◎（優秀）：９０％以上
○（良好）：７０％以上〜９０％未満
△（不良）：５０％以上〜７０％未満
×（不良）：５０％未満。
【００３８】
実施例１
マトリックスとして塩点８．０、セルロース濃度９．０重量％のビスコースを用い、濃度６０重量％のＰＴＦＥ水分散液と混合した後、硫酸濃度１０％、硫酸ソーダ濃度１１％を含有する凝固浴に複数の口金孔から吐出し紡糸した後、８０℃の温水で精練し、ニップローラーで絞った後１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度で半焼成した後、３２０℃〜３８０℃の温度で焼成を行い、ＰＴＦＥ未延伸糸を得た。その後、２つの速度の異なるローラー間で３３０℃の熱ピンに接触させながら７．５倍に延伸した後、周径１２０ｃｍの綛巻機にて巻き取った。出来上がった綛を熱風乾燥機の棚板に並べ、３００℃の温度で５日間熱処理しＰＴＦＥ繊維を得た。該繊維の乾熱収縮率は０．２％、繊度バラツキ３％であった。その後、捲縮を付与し、さらに７０ｍｍにカットし、上述の評価を行ったところ、表１に示すとおり良好な加工性および品位を示した。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様に延伸、エアーノズルを通した延伸糸をボビンに巻き取り、熱処理を行わなかった。引き続き実施例１と同様に捲縮付与、カットを行い評価したところ、結果は表１に示すとおり、乾熱収縮率が小さく、開繊率が悪い結果となった。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の方法で得られた未延伸糸を、延伸する前に周径１２０ｃｍの綛巻機にて巻き取った。出来上がった綛を熱風乾燥機の棚板に並べ、３００℃の温度で５日間熱処理しＰＴＦＥ繊維を得た。熱処理後の未延伸糸を実施例１と同様の方法で７．５倍に延伸してＰＴＦＥ延伸糸を得た。評価結果は表１に示すとおり、乾熱収縮率が小さく、開繊率が悪い結果となった。
【００４１】
比較例３
実施例１と同様の方法で得られた延伸糸を、綛巻機のクリールに掛けた状態、すなわち張力がかかった状態で熱処理を行った。結果は表１に示すとおり、本発明のフッ素繊維はいずれも良好な結果であったのに対し、比較例のものは外観が良好な結果を示さなかった。
【００４２】
比較例４
実施例１と同様の方法で得られた延伸糸を、３００℃の熱風乾燥機の中を１ｍ／分の速度で十分に弛緩させた状態で走行させながら１００ｍの距離で熱処理を行った。結果は表１に示すとおり、熱処理時間が十分に取れないため乾熱収縮率が高く、また糸の長手方向に収縮ムラが多いため、実施例に比べ繊度バラツキが高い繊維しか得られなかった。結果となった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
比較例５
紡糸方法の異なるサンプルとしてスプリット剥離法のステープルサンプル（レンチング社製“プロフィレン”）を用いて乾熱収縮率、繊度バラツキ、加工性および強度の評価を行った。結果は表２に示すとおり、乾収と強度は優れているものの、繊度バラツキが高く加工性に劣っていた。
【００４５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のフッ素繊維は、不織布、織物、組紐に加工されたり、または単カットされた後樹脂に練り込まれることによって加工され、高温下で使用されるフィルターやパッキング、摺動材の素材として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温条件で使用される際の収縮率が低く、かつ繊度バラツキが低く高次加工性に優れるポリテトラフルオロエチレン繊維およびその製造方法に関するものである。これらは、不織布、織物、組紐に加工されたり、または単カットされた後樹脂に練り込まれることによって、高温下で使用されるフィルターやパッキング、摺動材として利用できる。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）繊維は、耐熱性、耐薬品性、耐蒸熱性が高く、また表面抵抗の低い材料として知られており、その特性を活かして、高温下で使用されるフィルターやパッキング、摺動材として利用されている。しかし、それらの特性のゆえ、通常の溶融紡糸法や湿式紡糸で繊維化することは困難であり、マトリックス物質を利用し紡糸した後焼成工程を経るマトリックス紡糸法（特許文献１、２）やスプリット剥離法（特許文献３）、ペースト押出し法（特許文献４）が知られている。マトリックス紡糸法によって得られるＰＴＦＥ繊維は、繊維断面が均一で繊度バラツキが小さいことが特徴であり、フェルトなどの高次加工性に優れるものの、欠点として、高温下での収縮率が比較的高い点があった。
【０００３】
一方で、スプリット剥離法やペースト押出し法はＰＴＦＥ樹脂を圧延、裁断する方法であり、一旦フィルムにした後細片状にするという非常に煩雑な方法である（特許文献５）。この方法によって得られるＰＴＦＥ繊維状物質は、高温下での収縮率が低いものの（特許文献６、７、８）、繊維断面が均一でなく、繊度が小さいものから大きいものまで様々でバラツキも大きい。したがって高次加工性に劣るという欠点があった。また、高温で使用される繊維でその乾熱収縮率が低い例として、ポリフェニレンサルファイド繊維の例（特許文献９）や、溶融紡糸によるフッ素樹脂繊維の例（特許文献１０）も見られるが、耐熱性という観点からはＰＴＦＥに劣り、高温での長期使用に適さない。したがって、高温での長期使用に耐えられるＰＴＦＥ繊維に関して、繊度バラツキが小さく、加工性良好で、なおかつ高温下での収縮率が低いというものは得られていなかった。
【特許文献１】特開２００２−２８２６２７号公報
【特許文献２】特許第２５７１３７９号公報
【特許文献３】特開昭５１−８８７２７号公報
【特許文献４】特開２００２−３０１３２１号公報
【特許文献５】特開２００４−２４４７８７号公報
【特許文献６】特開平７−１０２４１３号公報
【特許文献７】ＷＯ９６／００８０７号パンフレット
【特許文献８】特表２００２−５１３８６６号公報
【特許文献９】特開平１１−１０４４１８号公報
【特許文献１０】特開２００２−１８０３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果、達成されたものであり、高温条件で使用される際の収縮率が低く、かつ繊度バラツキが低く高次加工性に優れるＰＴＦＥ繊維、およびそれを安定して生産するための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、２３０℃での乾熱収縮率が２．０％以下であって、繊度のバラツキが１０％以下であることを特徴とする ＰＴＦＥ繊維、および、ＰＴＦＥ樹脂をマトリックス紡糸法によって繊維状に紡糸した後、延伸し、さらにその後静置状態で熱処理することを特徴とするＰＴＦＥ繊維の製造方法である。
【０００６】
本発明のＰＴＦＥ繊維の製造方法の好ましい態様としては、熱処理を、糸に張力をかけない状態で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温条件で使用される際の収縮率が低く、かつ繊度バラツキが低く高次加工性に優れるＰＴＦＥ繊維、およびそれを安定して生産するための製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるＰＴＦＥ繊維は高温下での収縮率が低いものであり、具体的には２３０℃×３０分での乾熱収縮率が２．０％以下である。ＰＴＦＥ繊維はその耐熱性のため、高温下でのフィルター用途や回転軸の軸受けパッキングなどに用いられる。現行では乾熱収縮率が２．０％以上のものも多く用いられているが、収縮率が高いほど使用していく中で収縮が起こり、フィルター用途では目詰まりが起こったり、パッキング用途では収縮のためにシール性の低下が生じたりすることがある。本発明のＰＴＦＥ繊維では２３０℃での収縮率は理想的には０％であることが望ましいが、現実的には下限値は０．０１％である。
【００１０】
本発明において乾熱収縮率とは、ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９ ８．１８．２ ｂ）方により、測定したものである、すなわち、試料に５ｍＮ×概算繊度（ｔｅｘ）の初期荷重をかけ、正しく５００ｍｍを測って２点を打ち、初荷重を取り、これを２３０℃の乾燥機中につり下げ、３０分間放置後取り出し、室温まで冷却後再び初荷重をかけ、２点間の長さ（Ｐ（ｍｍ））を測り、次の式によって乾熱収縮率（％）を算出し、５回の平均値を小数点以下１桁に丸めたものをいう。
乾熱収縮率（％）＝[（５００−Ｐ）／５００]×１００。
【００１１】
本発明のＰＴＦＥ繊維の繊度バラツキは、該繊維の繊度の１０％以下である。前述したとおり、スプリット剥離法やペースト押出し法で得られる繊維の断面はランダムでその繊度も不均一である。したがって繊度バラツキが大きく、フィルターとした際の捕集効率が良好であっても、フェルト加工時にネップなどが生成されやすく、加工が困難という欠点があった。本発明で繊度バラツキを１０％以下に抑えたのは高次加工性を良好に保つためであり、繊度が１０％を超えることは安定した加工を行うことが困難になり好ましくない。本発明のＰＴＦＥ繊維では繊度バラツキは理想的には０％であることが望ましいが、現実的には下限値は０．１％である。
【００１２】
本発明において繊度バラツキとは、ランダムに３０本測定した繊維の繊度の平均値を求め、その平均値と最小繊度または最大繊度との差の大きい方のバラツキを算出したものである。繊維のそれぞれの単繊維繊度（ｄｔi）を計算し、その総和を総繊度（ｄｔ1＋ｄｔ2＋…＋ｄｔn）し、また、同じ単繊維繊度を持つ単糸の頻度（個数）を数え、その積を総繊度で割ったものをその単繊維直径の重量比率とする。
【００１３】
本発明の繊維は、高温下での低収縮と繊度低バラツキをはじめて両立させたＰＴＦＥ繊維であり、従来存在しなかったものである。この繊維をより厳密に表すには、（１）２３０℃での乾熱収縮率が２．０％以下であることおよび（２）繊度のバラツキが１０％以下であることにより表現される。２３０℃での乾熱収縮率が２．０％以下であることは、２００℃程度の高温下でパッキングやフィルターに使用する場合に、収縮が起こらないようにさせるための上限値であり、繊度のバラツキが１０％以下であることは、ネップの生成なく高次加工を行うための上限値であり、これらが共に充足されたものが本発明である。しかも、本発明の新規なＰＴＦＥ繊維は、例えば、以下の新規な製造法によって製造される。 ＰＴＦＥ樹脂を繊維状に形成するにはマトリックス紡糸法、スプリット剥離法、ペースト剥離法などが挙げられるが、なかでも繊度を均一にし良好な加工性を得るにはマトリックス紡糸法が用いられる。前述したとおり、スプリット剥離法やペースト押出し法で得られる繊維の断面はランダムでその繊度バラツキも大きく、仮にフィルターとした際の捕集効率が良好であっても、フェルト加工時にネップなどが生成されやすく、加工が困難という欠点があるためである。
【００１４】
マトリックス紡糸法とは、マトリックスと呼ばれる物質とＰＴＦＥの分散液との混合液を凝固浴中に吐出して繊維化し、ついで精練した後、焼成を行い、ＰＴＦＥポリマー融点以上にすることで、マトリックスポリマーの大部分を焼成飛散させながら、ＰＴＦＥを溶融し、粒子間を融着させることで、ＰＴＦＥ樹脂を繊維化する方法である。
【００１５】
本発明のＰＴＦＥ繊維はマトリックスとしてビスコースを用い、ＰＴＦＥの水分散液との混合液を、硫酸濃度７〜１３重量％、硫酸ソーダ濃度７〜１５重量％に制御した凝固浴槽に複数の口金孔から吐出し、紡糸、精練した後、焼成ローラーを用い、焼成ローラー間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度で半焼成した後、３２０℃〜３８０℃の温度で焼成を行い、一旦巻き取るか、もしくはそのまま延伸することが必要である。
【００１６】
マトリックス物質とはセルロースや変性セルロースのアルカリ溶液が知られており、本発明では通常レーヨン製造に用いられるもの、すなわちセルロース濃度５〜１０重量％、アルカリ濃度４〜１０重量％、二硫化炭素２７〜３２重量％（セルロースに対し）のビスコースが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で用いるＰＴＦＥ分散液は濃度が５０〜７０重量％、安定剤として非イオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤をＰＴＦＥ樹脂に対して３〜１０重量％含有する水分散液が好ましく用いられる。またＰＴＦＥ水分散液の分散粒子の大きさは０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下である。
【００１８】
これらビスコースとＰＴＦＥ水分散液を混合させて混合液を作製する。この際、混合液中のＰＴＦＥ濃度は２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％、一方セルロース濃度は２〜６重量％、好ましくは３〜５重量％である。
【００１９】
この時、ＰＴＦＥ濃度が４０重量％を超えて高すぎると凝固液中で糸条が凝固しにくくなる。また精練浴・アルカリ浴中で糸条からＰＴＦＥ粒子が脱落して安定した紡糸が行えなくなってしまう。また、焼成時にＰＴＦＥ粒子同士の融着が強固となり、単繊維間の融着が激しくなってしまう。ＰＴＦＥ濃度が２０％未満になると、凝固液中で凝固はしやすくなるが、焼成後の繊維中に炭化成分が多く残存するようになるので、繊維強度が著しく低下し好ましくない。
【００２０】
次にこの混合液は凝固浴中に浸漬された多数の吐出孔からなる成形用口金より吐出し凝固される。
【００２１】
凝固浴としては、無機鉱酸および／または無機塩の水溶液が用いられるが、本発明では硫酸−硫酸ソーダの混合水溶液を用いることが好ましい。凝固浴中の無機鉱酸および／または無機塩の濃度は、使用するマトリックスや無機鉱酸および／または無機塩の種類によるが、例えば本発明の硫酸−硫酸ソーダの場合は、硫酸濃度が７〜１３重量％、硫酸ソーダ濃度７〜１５重量％に調整することが好ましい。硫酸濃度が７重量％未満の場合、凝固が適切な速度で起こらず、繊度バラツキの要因となってしまうことがある。硫酸濃度が１３重量％を超えると、繊維表面に付着した硫酸が脱酸されにくく、焼成工程で糸切れが多発する。また、硫酸ソーダ濃度が７重量％未満または１５重量％を超えると、凝固が適切な速度で起こらず、繊度バラツキの要因となってしまうことがある。
【００２２】
半焼成には接触タイプの焼成ローラーまたは非接触タイプの焼成ヒーターを用いることができるが、好ましくは、接触タイプの焼成ローラーを用いる。精錬浴またはアルカリ浴から導かれた未焼成糸をそのまま、もしくはニップローラーなどで絞った後、焼成ローラー間で１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度の半焼成工程を行うことが必要である。該温度に保った接触タイプの半焼成工程ローラーに導かれた未焼成糸はローラー上で急激に収縮し張力を増す。リラックス率が１％未満であると張力が高すぎて糸切れが多発してしまう。５％を超えるとリラックス率が高すぎて糸が弛み、工程通過性に問題が生じてしまう。半焼成工程は続いて行う焼成工程に入る前になくてはならない工程である。半焼成工程のローラー温度が８０℃より低い場合は、続いて行う焼成工程で一気に繊維に熱がかかるため単繊維間の融着が生じてしまう。また３２０℃より高い場合は半焼成段階で一気に熱がかかるため、単繊維間の融着が生じてしまう。
【００２３】
続いて半焼成された糸は３２０℃〜３８０℃の温度で焼成される。この段階でセルロースの大部分は燃焼飛散し、セルロース中のＰＴＦＥ粒子は繊維状に熱融着してＰＴＦＥ未延伸糸が得られる。焼成温度が３２０℃より低いと、繊維内のＰＴＦＥ粒子同士の融着が不十分で、焼成後の延伸時に糸切れが多発する他、繊維強度も低くなり好ましくない。一方で３８０℃を超えると、単繊維間の融着が生じ、製品の品位に悪影響を及ぼす。
【００２４】
本発明における、物性および加工性良好なＰＴＦＥ繊維を提供するためには、ＰＴＦＥ樹脂が上記のマトリックス紡糸方により繊維状に形成された後に延伸され、さらにその後熱処理されるという順序が重要である。ＰＴＦＥ樹脂が繊維状に形成された後、熱処理されてから延伸された場合、最終的なＰＴＦＥ繊維の乾熱収縮率が高くなってしまうだけではなく、熱処理時に単繊維同士の融着が生じてしまうことがある。融着した単繊維同士をガイドにこすらせたり、エアーを繊維の横手方向からあてる方法で強制的にさばけさせることも可能ではあるが、その工程における単繊維切れが起こり、製品の品位が低下を招いてしまう。
【００２５】
ＰＴＦＥ樹脂を繊維状にした後の延伸方法は通常の方法で良く、速度の異なるローラーを通すことによって延伸する方法などが挙げられる。延伸の倍率は、繊維を構成する分子の配向を十分に進め、十分な強度を発現させるために、４倍以上であることが好ましく、さらには６倍以上であることが好ましい。延伸倍率が低く、強度が低い場合は、製品自体の強度に影響するだけではなく、外観の品位（毛羽や単繊維切れ）、加工時のフライ発生などを引き起こすことがある。
【００２６】
延伸後に繊維を強制的に収縮させるため熱処理を行うが、その際糸は静置状態で行う必要がある。静置状態ではなく、例えば二つのローラー間を走行させながらそこに設置したヒーターや加熱浴をとおして熱処理を行う方法もあるが、そのような方法では糸の長手方向に均一に加熱することができず、糸品質にバラツキが生じるだけでなく、走行中の糸がヒーターとの接触や加熱浴の抵抗で切れてしまうことがあるため、品質および操業性の点で好ましくない。
【００２７】
また、熱処理中の糸の状態は、張力がかからない状態であることが必要である。熱処理中に糸に張力がかかっていると、処理の途中で糸が切れてしまったり、収縮率に差が生じ物性のバラツキが高い粗悪な繊維になってしまう。
【００２８】
静置状態でかつ張力がかからない状態で熱処理を行う方法としては、例えば延伸された糸を一旦綛巻き機で綛取りして、その綛を乾燥機中の棚板に直接置く方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
熱処理における加熱の方法は特に問わず、例えば一般に知られる熱風乾燥機を利用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。なお、繊維の各物性の評価方法は以下のとおりである。
【００３１】
（１）乾熱収縮率
ＰＴＦＥ延伸糸を用いてＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９記載のＢ法により、２３０℃×３０分でのフィラメントの乾熱収縮率を５回測定し平均値を求め、以下のように評価した。ただし、下記比較例５のサンプルはステープルであるため、ＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９記載の方法により１０回測定し平均値を求め、同様に評価した。
【００３２】
（２）繊度バラツキ
ＰＴＦＥ延伸糸からサンプルをランダムに抜き取り、下に記す包埋法により断面写真を撮影した。その上でそれぞれの断面写真を切り取り、重量を測定することで断面積を求め、ＰＴＦＥの比重２．３ｇ／ｃｍ３を用いて繊度を算出した。ランダムに３０本測定し、平均値を求め、その平均値と最小繊度、最大繊度の大きい方のバラツキの程度を測定した。
【００３３】
＜包埋法＞サンプル糸を形成枠にやや張力を加えセロハンテープで固定する。２００℃で加熱してパラフィンとステアリン酸の混合物を溶融させる。１３０℃になったらエチルセルロースを少量ずつ加え、撹拌しながら１時間保温して泡を抜く。１００℃まで落とした後、形成枠に流しこむ。冷却・固化させた後、適当な大きさのブロックに切り分ける。ミクロトームを用いて、ブロックから切片（厚さ７μｍ程度）を切りだし、スライドグラスの上にのせる。この時、スライドグラス上にアルブメンを薄く塗り伸ばしておく（アルブメンは卵の白身とグリセリン等量、防腐剤としてサリチル酸ソーダ１ｗｔ％添加したもの）。７０℃に保った乾燥機に２０分放置して熱処理を行い乾燥させた後、酢酸イソアミル浴に約１時間浸し、脱包埋を行い、その後風乾する。スライドグラスの上に流動パラフィンを一滴つけ、空気が入らないようにカバーグラスを静かに載せ、顕微鏡を用いて写真を撮影する。
【００３４】
（３）カード通過性
室内温度３０℃、相対湿度６０℃とし、カード機に２ｇ／ｍの原綿を投入しつつ、ウェブの様子を目視で観察し、３分間のネップの発生数を以下のように評価した。
◎（優秀）：ネップが発生しない
○（良好）：３分間でネップが１〜５個発生する
△（不良）：３分間でネップが６〜２０個発生する
×（不良）：３分間でネップが２０個以上発生する。
【００３５】
（４）品位１（外観）
ＰＴＦＥ延伸糸を直径５ｃｍのボビンに４０ｍ／分の速度で巻き取り、巻き姿１０ｃｍ×１０ｃｍあたりの毛羽および単繊維切れの数を以下のとおり評価した。
◎（優秀）：０〜１個
○（良好）：２〜５個
△（不良）：６〜１０個
×（不良）：１１個以上。
【００３６】
（５）品位２（強度）
ＰＴＦＥ延伸糸を用いてＪＩＳ Ｌ １０１３：１９９９記載の方法にのっとり、定速伸長型引っ張り試験機を用いて、フィラメントの強度を１０回測定し、平均値を求め、以下のように評価した。ただし、下記比較例５のサンプルはステープルであるため、ＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９記載の方法にのっとり、定速伸長型引っ張り試験機を用いて、ステープル強度を３５回測定し、平均値を求め同様に評価した。
◎（優秀）：１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上
○（良好）：０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、１．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満
△（不良）：０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、０．７ｃＮ／ｄｔｅｘ未満
×（不良）：０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満。
【００３７】
（６）開繊率
約３０ｃｍのマルチフィラメントの両端を固定し、５０ｇｆ〜１００ｇｆの範囲で張力をかけながら該フィラメントの中央部を黒板消しの布面に押しつけ、５０往復させた後のフィラメント本数Ｆ１を数えた。その際、融着しているものは１本としてカウントした。求めた実構成本数Ｆ１と、設計した構成本数（すなわちマトリックス紡糸法の場合は口金の孔数）Ｆ０を用いて、以下の式により開繊率を算出した。
開繊率（％）＝Ｆ１／Ｆ０×１００
◎（優秀）：９０％以上
○（良好）：７０％以上〜９０％未満
△（不良）：５０％以上〜７０％未満
×（不良）：５０％未満。
【００３８】
実施例１
マトリックスとして塩点８．０、セルロース濃度９．０重量％のビスコースを用い、濃度６０重量％のＰＴＦＥ水分散液と混合した後、硫酸濃度１０％、硫酸ソーダ濃度１１％を含有する凝固浴に複数の口金孔から吐出し紡糸した後、８０℃の温水で精練し、ニップローラーで絞った後１〜５％のリラックスを与えながら８０℃以上３２０℃未満の温度で半焼成した後、３２０℃〜３８０℃の温度で焼成を行い、ＰＴＦＥ未延伸糸を得た。その後、２つの速度の異なるローラー間で３３０℃の熱ピンに接触させながら７．５倍に延伸した後、周径１２０ｃｍの綛巻機にて巻き取った。出来上がった綛を熱風乾燥機の棚板に並べ、３００℃の温度で５日間熱処理しＰＴＦＥ繊維を得た。該繊維の乾熱収縮率は０．２％、繊度バラツキ３％であった。その後、捲縮を付与し、さらに７０ｍｍにカットし、上述の評価を行ったところ、表１に示すとおり良好な加工性および品位を示した。
【００３９】
比較例１
実施例１と同様に延伸、エアーノズルを通した延伸糸をボビンに巻き取り、熱処理を行わなかった。引き続き実施例１と同様に捲縮付与、カットを行い評価したところ、結果は表１に示すとおり、乾熱収縮率が小さく、開繊率が悪い結果となった。
【００４０】
比較例２
実施例１と同様の方法で得られた未延伸糸を、延伸する前に周径１２０ｃｍの綛巻機にて巻き取った。出来上がった綛を熱風乾燥機の棚板に並べ、３００℃の温度で５日間熱処理しＰＴＦＥ繊維を得た。熱処理後の未延伸糸を実施例１と同様の方法で７．５倍に延伸してＰＴＦＥ延伸糸を得た。評価結果は表１に示すとおり、乾熱収縮率が小さく、開繊率が悪い結果となった。
【００４１】
比較例３
実施例１と同様の方法で得られた延伸糸を、綛巻機のクリールに掛けた状態、すなわち張力がかかった状態で熱処理を行った。結果は表１に示すとおり、本発明のフッ素繊維はいずれも良好な結果であったのに対し、比較例のものは外観が良好な結果を示さなかった。
【００４２】
比較例４
実施例１と同様の方法で得られた延伸糸を、３００℃の熱風乾燥機の中を１ｍ／分の速度で十分に弛緩させた状態で走行させながら１００ｍの距離で熱処理を行った。結果は表１に示すとおり、熱処理時間が十分に取れないため乾熱収縮率が高く、また糸の長手方向に収縮ムラが多いため、実施例に比べ繊度バラツキが高い繊維しか得られなかった。結果となった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
比較例５
紡糸方法の異なるサンプルとしてスプリット剥離法のステープルサンプル（レンチング社製“プロフィレン”）を用いて乾熱収縮率、繊度バラツキ、加工性および強度の評価を行った。結果は表２に示すとおり、乾収と強度は優れているものの、繊度バラツキが高く加工性に劣っていた。
【００４５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のフッ素繊維は、不織布、織物、組紐に加工されたり、または単カットされた後樹脂に練り込まれることによって加工され、高温下で使用されるフィルターやパッキング、摺動材の素材として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３０℃での乾熱収縮率が２．０％以下であって、繊度のバラツキが１０％以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂をマトリックス紡糸法によって繊維状に紡糸した後、延伸し、さらにその後静置状態で熱処理することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
【請求項３】
熱処理を糸に張力をかけずに行うことを特徴とする請求項２記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
【請求項１】
２３０℃での乾熱収縮率が２．０％以下であって、繊度のバラツキが１０％以下であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維。
【請求項２】
ポリテトラフルオロエチレン樹脂をマトリックス紡糸法によって繊維状に紡糸した後、延伸し、さらにその後静置状態で熱処理することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
【請求項３】
熱処理を糸に張力をかけずに行うことを特徴とする請求項２記載のポリテトラフルオロエチレン繊維の製造方法。
【公開番号】特開２００７−２７０３８９（Ｐ２００７−２７０３８９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−９８５５９（Ｐ２００６−９８５５９）
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月１８日（２００７．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月３１日（２００６．３．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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