ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体およびその製造方法
【課題】ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維本来の高耐熱性および高ヤング率を保持しながら、接着強度が高く、ゴム材料、樹脂材料の補強用として有用な繊維複合体および製造法、さらにはゴム補強用として優れた耐熱性を持つ高強力コードを提供する。
【解決手段】硬化性エポキシ化合物を含む油剤を、繊維骨格内に浸透させたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体であって、１００〜１６０℃で乾燥することにより調整された水分量が１５〜２００重量％であり、かつ硬化性エポキシ化合物を含む油剤中の硬化性エポキシ化合物の繊維への含浸量が、上記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して０．１重量％以上２．０重量％以下であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体である。
【解決手段】硬化性エポキシ化合物を含む油剤を、繊維骨格内に浸透させたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体であって、１００〜１６０℃で乾燥することにより調整された水分量が１５〜２００重量％であり、かつ硬化性エポキシ化合物を含む油剤中の硬化性エポキシ化合物の繊維への含浸量が、上記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して０．１重量％以上２．０重量％以下であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム材料や樹脂材料の補強用に好適で、高ヤング率で、寸法安定性が良好で、耐熱性に優れたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体およびその製造方法、ならびにその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと記す）繊維は、紡糸時にポリマー溶解の溶媒として濃硫酸を用い液晶状態とした後、口金によるせん断を与えて結晶化度の高い糸に形成される。溶媒である濃硫酸は、紡糸直後に水洗およびアルカリにより中和処理され、２００℃以上で乾燥・熱処理された後、フィラメントとして巻き取られて製造されることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ＰＰＴＡ繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性、非導電性、錆びないなどの高い機能性と、有機繊維特有のしなやかさと軽量性を併せ持った合成繊維である。これらの特長から、自動車や自動二輪、および自転車用のタイヤ、自動車用歯付きベルト、コンベヤ等の補強材料として用いられている。また、光ファイバーケーブルの補強やロープにも利用されている。さらに、防弾チョッキや、刃物に対して切れにくい性質を利用した作業用手袋や、作業服などの防護衣料、燃え難さを利用した消防服への応用も行われている。
【０００４】
これらの利用分野において、ＰＰＴＡ繊維を補強用繊維としてゴムと接着させる場合はレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（以下、ＲＦＬと記す）処理を行う必要があるが、ＲＦＬはＰＰＴＡ繊維への付着性が良くない。そこで通常はＰＰＴＡ繊維にエポキシ化合物等で処理を行った後に、ＲＦＬ処理を行うという方法がとられている（特許文献２、特許文献３等）。
【０００５】
また、ＰＰＴＡ繊維にあらかじめエポキシ化合物の接着剤被覆をしておく方法（特許文献４）や、エポキシ化合物を繊維表面だけではなく繊維に浸透させる方法（特許文献５、特許文献６）が知られており、これらのＰＰＴＡ繊維にＲＦＬ処理を行うことも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７６７，７５６号明細書
【特許文献２】特開平３−２７３０３２号公報
【特許文献３】特開平５−０２５２９０号公報
【特許文献４】特開昭５９−０９４６４０号公報
【特許文献５】特開平１１−１８１６７９号公報
【特許文献６】特開２００６−１５２５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２や特許文献３等に記載されたＲＦＬを付着させる方法は、２浴以上の処理工程が必要であり生産の際に効率的ではない。特許文献４に記載されているのは、紡糸の際にエポキシ化合物の接着剤を被覆する方法であるが、中和、洗浄の工程の後にエポキシ化合物と硬化剤の水溶液を繊維に添加した後、熱ドラムで硬化させるため、熱ドラムへの付着物が多量に発生して頻繁にドラムを清掃する必要があり生産の際に効率が悪い。特許文献５および６に記載された方法は、エポキシ化合物を繊維表面だけではなく繊維に浸透させて接着強度の向上を試みているが、エポキシ化合物の水溶液で処理を行うだけで追油を行わないため繊維表面の擦過により、ＰＰＴＡ繊維の弱点であるフィブリル化が容易に生じてしまい、毛羽が発生するという問題点がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、ＰＰＴＡ繊維本来の高耐熱性および高ヤング率を保持しながら、接着強度が高く、ゴム材料、樹脂材料の補強用として有用な繊維複合体および製造法、さらにはゴム補強用として優れた耐熱性を持つ高強力コードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するため、次の手段をとるものである。
【００１０】
（１）硬化性エポキシ化合物を含む油剤を繊維骨格内に浸透させたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体であって、１００〜１６０℃で乾燥することにより調整された水分量が１５〜２００重量％であり、かつ硬化性エポキシ化合物を含む油剤中の硬化性エポキシ化合物の繊維への含浸量が、上記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して０．１重量％以上２．０重量％以下であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【００１１】
（２）硬化性エポキシ化合物を含む油剤および、硬化剤を含む油剤を繊維骨格内に浸透させたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体であって、１００〜１６０℃で乾燥することにより調整された水分量が１５〜２００重量％であり、 かつ上記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して硬化性エポキシ化合物を含む油剤中の硬化性エポキシ化合物の繊維への含浸量が、０．１重量％以上２．０重量％以下、硬化剤を含む油剤中の硬化剤の繊維への含浸量が、０．０２重量％以上１．０重量％以下であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【００１２】
（３）油剤に含まれる硬化性エポキシ化合物がグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類または、２種類以上の混合物である上記（１）または（２）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【００１３】
（４）油剤に含まれる硬化剤が三級アミンである上記（２）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【００１４】
（５）上記（１）または（２）記載の繊維複合体を緊張下で熱処理することにより、水分率を１５重量％未満としたことを特徴とする熱処理後のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【００１５】
（６）上記（５）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を用いたことを特徴とするコード。
【００１６】
（７）上記（５）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体。
【００１７】
（８）上記（５）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）による浸漬処理を施した後、０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体。
【００１８】
（９）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１６０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようにしたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、硬化性エポキシ化合物を含む油剤を付与して繊維骨格内に浸透させた後、続いて巻き取り工程でボビンに巻き取ることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００１９】
（１０）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１６０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようにしたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、硬化性エポキシ化合物を含む油剤および、硬化剤を含む油剤を付与して繊維骨格内に浸透させた後、続いて巻き取り工程でボビンに巻き取ることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００２０】
（１１）油剤に含まれる硬化性エポキシ化合物がグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類または、２種類以上の混合物である上記（９）または（１０）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００２１】
（１２）油剤に含まれる硬化剤が三級アミンである上記（１０）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００２２】
（１３）上記（９）〜（１２）いずれか記載の製造方法によって得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体をボビンから巻き出して緊張下で熱処理することにより、水分率を１５重量％未満としたことを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、従来の問題点であった、ＲＦＬを付着させる方法で２浴以上の処理工程が必要であり生産が効率的ではなかった点；紡糸の際にエポキシ化合物の接着剤をあらかじめ被覆しておく方法で、エポキシ化合物と硬化剤の水溶液を繊維に添加した後、熱ドラムで硬化させるため熱ドラムへの付着物が多量に発生して頻繁にドラムを清掃する必要があり生産が効率的でなかった点；エポキシ化合物を繊維表面だけではなく繊維に浸透させる方法で、繊維に油剤を含有しなかったため繊維表面の擦過により毛羽が発生するという点；等を改善できる。
【００２４】
それにより、ＰＰＴＡ繊維本来の高ヤング率を保持しながら、接着強度が高く、ゴム材料、樹脂材料の補強用として有用な繊維複合体を提供できる。特に本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は優れた耐熱性を持つので、ＲＦＬ処理時に被る高温による強力低下が少ないので高強力なゴム補強用コードを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明におけるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）とは、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であるが、少量のジカルボン酸およびジアミンを共重合したものも使用でき、重合体または共重合体の分子量は通常２０，０００〜２５，０００が好ましい。
【００２６】
ＰＰＴＡ繊維は、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘調な溶液を紡糸口金から押し出し、空気中または水中に紡出することによりフィラメント状にした後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、最終的には１２０〜５００℃の乾燥・熱処理をして得られる。
【００２７】
本発明のＰＰＴＡ繊維の製造方法の代表例としては、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解して、１８〜２０重量％の粘調な溶液とし、これを紡糸口金から吐出して、わずかの間空気中に紡出後、水中へ紡糸する。この時、口金吐出時のせん断速度を２５，０００〜５０，０００ｓｅｃ−１にするのが好ましい。その後、紡糸浴中で凝固した繊維を水酸化ナトリウム水溶液で中和処理した後、１００〜１６０℃で、好ましくは５〜２０秒間乾燥する。このようにして、本発明の硬化性エポキシ化合物含浸前のＰＰＴＡ繊維の状態となる。続けて、この含浸処理前のＰＰＴＡ繊維に硬化性エポキシ化合物を含む油剤または、硬化性エポキシ化合物を含む油剤および硬化剤を含む油剤を含浸し、続いて巻き取り工程でボビンに巻き取り、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体を得る。さらに、ボビンから巻き出して緊張下で熱処理して水分率を１５重量％未満とすることで、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体を得る。
【００２８】
本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は、温度１００〜１６０℃で熱処理条件などを変更しながら、ＰＰＴＡ繊維の結晶サイズが５０オングストローム未満の状態を保ち、かつ、水分率が１５〜２００重量％、好ましくは２０〜５０重量％の状態を保つようなＰＰＴＡ繊維とし、そこに硬化性エポキシ化合物を含む油剤あるいは、硬化性エポキシ化合物を含む油剤と硬化剤を含む油剤を浸透させることによって得られる。
【００２９】
ＰＰＴＡ繊維の結晶サイズが５０オングストローム以上では、硬化性エポキシ化合物および油剤を繊維骨格内に浸透させるのが困難となる。また、水分率が１５重量％未満では硬化性エポキシ化合物を含む油剤あるいは、硬化性エポキシ化合物を含む油剤と硬化剤を含む油剤を繊維骨格内に浸透させるのが困難となり、水分率が２００重量％を超えると繊維を巻き取る工程が困難になりコストアップの要因となる。
【００３０】
硬化性エポキシ化合物および硬化剤は、ＰＰＴＡ繊維の水分量を０％に換算した繊維重量に対して、硬化性エポキシ化合物を含む油剤に含まれる硬化性エポキシ化合物を０．１〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％含浸・浸透させ、硬化剤を含む油剤中の硬化剤を０．０２〜１．０重量％、好ましくは０．０４〜０．５重量％含浸・浸透させるのがよい。
【００３１】
用いられる硬化性エポキシ化合物は、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセロールなどの多価アルコールのグリシジルエーテルから選ばれる１種以上または、２種以上の混合物であることが好ましい。例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
用いられる硬化剤は、アミンであることが好ましく、特に三級アミンが好ましい。例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミンや、脂肪族一級アミンにエチレンオキサイドを付加した長鎖アルキルポリオキシエチレン型三級アミンなどが挙げられる。
【００３３】
用いられる油剤は、ＰＰＴＡ繊維に用いられる一般的な油剤、例えば、炭素数１８以下の低分子量脂肪酸エステル、ポリエーテル、鉱物油などが挙げられる。
【００３４】
硬化性エポキシ化合物は、上記油剤中に約２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の量で用いられる。また、硬化剤は、上記油剤中に約３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で用いられる。
【００３５】
硬化性エポキシ化合物を含む油剤、ならびに硬化剤を含む油剤をＰＰＴＡ繊維に付与する方法は、特に限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、浸漬給油法、スプレー給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等の方法でＰＰＴＡ繊維に付与される。
【００３６】
硬化性エポキシ化合物を含む油剤または、硬化性エポキシ化合物を含む油剤および硬化剤を含む油剤をＰＰＴＡ繊維骨格内に浸透させＰＰＴＡ繊維複合体となした後、続いてこのＰＰＴＡ繊維複合体を巻き取り工程でボビンに巻き取る。
【００３７】
巻き取ったＰＰＴＡ繊維複合体をボビンから巻き出して緊張下で熱処理することにより、水分率を１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満とする。熱処理の条件は特に限定されない。例えば８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で熱処理をした場合、水分率は１５重量％未満にすることができる。この熱処理によりＰＰＴＡ繊維複合体のハンドリング性が良好になる。
【００３８】
本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は各種用途に有用であり、特にゴム材料、樹脂材料の補強用として有用である。ゴム補強用に使用する場合は、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体にＲＦＬによる浸漬処理を施す。浸漬処理を施す方法は特に限定されるものではないが、通常、ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜２０重量部含有させた混合物を、通常固形分濃度で５〜２５重量％程度含有するＲＦＬ処理液に、ＰＰＴＡ繊維複合体を浸漬するなどしてＰＰＴＡ繊維複合体に混合物を付着させた後、１００〜２６０℃で熱処理する方法が採用される。
【００３９】
ゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスなどが挙げられ、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物としては、レゾルシン−ホルムアルデヒドを酸触媒またはアルカリ触媒下で縮合させて得られたノボラック型縮合物などが挙げられる。処理液には、ブロックドポリイソシアネート化合物、エチレンイミン化合物、ポリイソシアネートとエチレンイミンとの反応物などから選ばれた１種以上の化合物が混合されていてもよい。
【００４０】
本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は、硬化性エポキシ化合物が繊維表面および内部に浸透しているのでＲＦＬ処理液の付着性が良い上に、ＲＦＬ高温処理を行ったときコードの強力低下が生じにくいという利点を持つ。硬化性エポキシ化合物とともに硬化剤が浸透しているＰＰＴＡ繊維複合体は、硬化剤の触媒効果により硬化性エポキシ化合物が反応しやすくなるという利点を持つ。
【００４１】
また、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体にＲＦＬによる浸漬処理を施して０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体は、ゴムベルトに使用される補強材としても有用である。
【００４２】
本発明のＰＰＴＡ繊維複合体にＲＦＬ処理を施さずに０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体は、歯車に使用される紙、織物、編物、不織布にも有用である。
【００４３】
そのほか、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は、その優れた性質を利用して、紙、織物、編み物、不織布などの布帛、さらにプリント配線板用シート状物などに有用である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示すが、実施例中の各測定値は次の方法にしたがった。
【００４５】
（１）水分量
試料約５ｇの重量を測定し、３００℃×２０分の熱処理を行い、２５℃６５％ＲＨで５分間放置した後、再度重量を測定する。ここで使う水分率は、［乾燥前重量−乾燥後重量］／［乾燥後重量］で得られるドライベース水分率である。
【００４６】
（２）繊維の引張強力
テンシロンを使用してＪＩＳ Ｌ １０１３に準じて測定した。
【００４７】
（３）コードの引張強力
テンシロンを使用してＪＩＳ Ｌ １０１７に準じて測定した。
【００４８】
（４）接着強力（Ｔ−引抜力）
ＪＩＳ Ｌ １０１７の接着力−Ａ法に準じて下記条件で処理コ−ドを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で１５０℃、３０分プレス加硫を行ない、放冷後、コードをゴムブロックから３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜き荷重をＮ／ｃｍで表示した。接着評価におけるゴムコンパウンドとしては、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムを使用した。
【００４９】
［実施例１］
通常の方法で得られたＰＰＴＡ（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ−１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理し、その後、１１０℃×１５秒間の低温乾燥をして、水分率３５重量％の処理前のＰＰＴＡ繊維（水分率０重量％換算のとき繊度１６７０ｄｔｅｘ）になるように調製した。
【００５０】
このＰＰＴＡ繊維に、硬化性エポキシ化合物としてトリグリセロールトリグリシジルエーテルを５０重量％含有する油剤（ジイソステアリルアジペート／ジオレイルアジペート／硬化ヒマシ油エチレンオキサイド／鉱物油の混合物）を、水分率０重量％換算としたときの繊維に１．０重量％含浸し、硬化性エポキシ化合物を含有する油剤をＰＰＴＡ繊維に浸透させた後、巻き取り工程でボビンに巻き取り、水分率３５重量％のＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。
【００５１】
この後、このＰＰＴＡ繊維複合体をボビンから巻き出し、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、３．９Ｎの張力での緊張下１３０℃２０秒間熱処理をして巻き取り、水分率が６．９重量％のＰＰＴＡ繊維複合体を得た。
【００５２】
得られたＰＰＴＡ繊維複合体のマルチフィラメント２本を用いて、下撚１５．７回／１０ｃｍ，上撚１５．７回／１０ｃｍの撚数で撚糸してコードとした。
【００５３】
別途、水酸化ナトリウムの存在下でビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス１００重量部に対し、レゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．３０モル反応させて得られた初期縮合物を１７重量部混合し、２４時間熟成させた（Ａ）液を準備した。調製した（Ａ）液に、ジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレンイミン１５重量部の水分散液にトリヒドロキシエチルイソシアヌレート１２重量部を水で溶解したものを混合することにより、固形分濃度２０％のＲＦＬ処理液を得た。
【００５４】
続いて上記のＰＰＴＡ繊維複合体で作製したコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、前記ＲＦＬ処理液に浸漬（固形分付着量８重量％）し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ＲＦＬディップコードを作製した。
【００５５】
［実施例２］
通常の方法で得られたＰＰＴＡ（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ−１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理し、その後、１１０℃×１５秒間熱処理して、水分率３５重量％の処理前のＰＰＴＡ繊維（水分率０重量％換算のとき繊度１６７０ｄｔｅｘ）になるように調製した。
【００５６】
このＰＰＴＡ繊維に、硬化剤としてジメチルデシルアミンを１０重量％含有する油剤（ジイソステアリルアジペート／ジオレイルアジペート／硬化ヒマシ油エチレンオキサイド／鉱物油の混合物）を、水分率０重量％換算としたときの繊維に０．６重量％含浸し、続いて硬化性エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテルを５０重量％含有する油剤（ジイソステアリルアジペート／ジオレイルアジペート／硬化ヒマシ油エチレンオキサイド／鉱物油の混合物）を、水分率０重量％換算としたときの繊維に１．０重量％含浸して、硬化性エポキシ化合物、硬化剤および油剤をＰＰＴＡ繊維に浸透させた後、巻き取り工程でボビンに巻き取り、水分率３５重量％のＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。
この後、この繊維複合体をボビンから巻き出し、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、３．９Ｎの張力での緊張下１１０℃４０秒間熱処理をして巻き取り、水分率が６．８重量％の繊維複合体を得た。
得られたＰＰＴＡ繊維複合体を用いて、以下、実施例１と同様にしてＲＦＬディップコードを作製した。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、硬化性エポキシ化合物を含有する油剤のかわりに、硬化性エポキシ化合物（グリセロールトリグリシジルエーテル）を水溶媒に分散溶解させ、ＰＰＴＡ繊維が水分率０重量％換算としたときに硬化性エポキシ化合物を０．５重量％となるように浸透させた後、巻き取り工程でボビンに巻き取り、水分率３５重量％のＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。この後、この繊維複合体をボビンから巻き出し、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、３．９Ｎの張力での緊張下１３０℃２０秒間熱処理をして巻き取り、水分率が７．０重量％の繊維複合体を得た。
得られたＰＰＴＡ繊維複合体を用いて、以下、実施例１と同様にしてＲＦＬディップコードを作製した。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、低温乾燥を行わずに圧搾ローラーにＰＰＴＡ繊維を通し、水分率３５０重量％の処理前のＰＰＴＡ繊維を調製した以外は、実施例１と同様の方法でＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。得られた繊維複合体の水分率は３５０重量％であった。この後、この繊維複合体をボビンから巻き出し、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、３．９Ｎの張力での緊張下１６０℃２０秒間熱処理をして巻き取り、水分率が１２．０重量％の繊維複合体を得た。
得られたＰＰＴＡ繊維複合体を用いて、以下、実施例１と同様にしてＲＦＬディップコードを作製した。
【００５９】
［比較例３］
実施例２において、中和後、２００℃で１５秒間熱処理を行った他は、実施例２と同様の方法でＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。得られた繊維複合体の水分率は１０．２重量％であった。
得られたＰＰＴＡ繊維複合体を用いて、以下、実施例１と同様にしてＲＦＬディップコードを作製した。
【００６０】
実施例および比較例で得たＰＰＴＡ繊維複合体および、それらを用いて作製したＲＦＬディップコードの特性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果から、本実施例で得たＰＰＴＡ繊維複合体は、緊張熱処理後の引張強力が高い上に、毛羽の量も少なく、しかも、水分量を適切な範囲に調製していないＰＰＴＡ繊維複合体（比較例２、３）に比べて、ＲＦＬディップコードの張力低下が生じにくく、接着強力が高いことがわかる。
【００６３】
これに対し、油剤を用いずに硬化性エポキシ化合物を含浸して得たＰＰＴＡ繊維複合体（比較例１）は、緊張熱処理後の引張強力が低く繊維が毛羽立っており、しかも、ＲＦＬディップ処理後にコードの張力低下が生じた。繊維水分率が高い状態で硬化性エポキシ化合物を含浸して得たＰＰＴＡ繊維複合体（比較例２）は、緊張熱処理後の引張強力が低く、しかも、ＲＦＬディップ処理後にコードの張力低下が生じた。繊維水分率が低い状態で硬化性エポキシ化合物を含浸して得たＰＰＴＡ繊維複合体（比較例３）は、緊張熱処理後の引張強力の低下は小さいが、ＲＦＬディップ処理後にコードの張力低下が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体は、ゴム、プラスチック、紙等の分野に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム材料や樹脂材料の補強用に好適で、高ヤング率で、寸法安定性が良好で、耐熱性に優れたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体およびその製造方法、ならびにその用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（以下、ＰＰＴＡと記す）繊維は、紡糸時にポリマー溶解の溶媒として濃硫酸を用い液晶状態とした後、口金によるせん断を与えて結晶化度の高い糸に形成される。溶媒である濃硫酸は、紡糸直後に水洗およびアルカリにより中和処理され、２００℃以上で乾燥・熱処理された後、フィラメントとして巻き取られて製造されることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
ＰＰＴＡ繊維は、高強度、高弾性率、高耐熱性、非導電性、錆びないなどの高い機能性と、有機繊維特有のしなやかさと軽量性を併せ持った合成繊維である。これらの特長から、自動車や自動二輪、および自転車用のタイヤ、自動車用歯付きベルト、コンベヤ等の補強材料として用いられている。また、光ファイバーケーブルの補強やロープにも利用されている。さらに、防弾チョッキや、刃物に対して切れにくい性質を利用した作業用手袋や、作業服などの防護衣料、燃え難さを利用した消防服への応用も行われている。
【０００４】
これらの利用分野において、ＰＰＴＡ繊維を補強用繊維としてゴムと接着させる場合はレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（以下、ＲＦＬと記す）処理を行う必要があるが、ＲＦＬはＰＰＴＡ繊維への付着性が良くない。そこで通常はＰＰＴＡ繊維にエポキシ化合物等で処理を行った後に、ＲＦＬ処理を行うという方法がとられている（特許文献２、特許文献３等）。
【０００５】
また、ＰＰＴＡ繊維にあらかじめエポキシ化合物の接着剤被覆をしておく方法（特許文献４）や、エポキシ化合物を繊維表面だけではなく繊維に浸透させる方法（特許文献５、特許文献６）が知られており、これらのＰＰＴＡ繊維にＲＦＬ処理を行うことも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，７６７，７５６号明細書
【特許文献２】特開平３−２７３０３２号公報
【特許文献３】特開平５−０２５２９０号公報
【特許文献４】特開昭５９−０９４６４０号公報
【特許文献５】特開平１１−１８１６７９号公報
【特許文献６】特開２００６−１５２５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２や特許文献３等に記載されたＲＦＬを付着させる方法は、２浴以上の処理工程が必要であり生産の際に効率的ではない。特許文献４に記載されているのは、紡糸の際にエポキシ化合物の接着剤を被覆する方法であるが、中和、洗浄の工程の後にエポキシ化合物と硬化剤の水溶液を繊維に添加した後、熱ドラムで硬化させるため、熱ドラムへの付着物が多量に発生して頻繁にドラムを清掃する必要があり生産の際に効率が悪い。特許文献５および６に記載された方法は、エポキシ化合物を繊維表面だけではなく繊維に浸透させて接着強度の向上を試みているが、エポキシ化合物の水溶液で処理を行うだけで追油を行わないため繊維表面の擦過により、ＰＰＴＡ繊維の弱点であるフィブリル化が容易に生じてしまい、毛羽が発生するという問題点がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、ＰＰＴＡ繊維本来の高耐熱性および高ヤング率を保持しながら、接着強度が高く、ゴム材料、樹脂材料の補強用として有用な繊維複合体および製造法、さらにはゴム補強用として優れた耐熱性を持つ高強力コードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記課題を解決するため、次の手段をとるものである。
【００１０】
（１）硬化性エポキシ化合物を含む油剤を繊維骨格内に浸透させたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体であって、１００〜１６０℃で乾燥することにより調整された水分量が１５〜２００重量％であり、かつ硬化性エポキシ化合物を含む油剤中の硬化性エポキシ化合物の繊維への含浸量が、上記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して０．１重量％以上２．０重量％以下であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【００１１】
（２）硬化性エポキシ化合物を含む油剤および、硬化剤を含む油剤を繊維骨格内に浸透させたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体であって、１００〜１６０℃で乾燥することにより調整された水分量が１５〜２００重量％であり、 かつ上記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して硬化性エポキシ化合物を含む油剤中の硬化性エポキシ化合物の繊維への含浸量が、０．１重量％以上２．０重量％以下、硬化剤を含む油剤中の硬化剤の繊維への含浸量が、０．０２重量％以上１．０重量％以下であることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【００１２】
（３）油剤に含まれる硬化性エポキシ化合物がグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類または、２種類以上の混合物である上記（１）または（２）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【００１３】
（４）油剤に含まれる硬化剤が三級アミンである上記（２）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【００１４】
（５）上記（１）または（２）記載の繊維複合体を緊張下で熱処理することにより、水分率を１５重量％未満としたことを特徴とする熱処理後のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【００１５】
（６）上記（５）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を用いたことを特徴とするコード。
【００１６】
（７）上記（５）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体。
【００１７】
（８）上記（５）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）による浸漬処理を施した後、０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体。
【００１８】
（９）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１６０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようにしたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、硬化性エポキシ化合物を含む油剤を付与して繊維骨格内に浸透させた後、続いて巻き取り工程でボビンに巻き取ることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００１９】
（１０）ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１６０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようにしたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、硬化性エポキシ化合物を含む油剤および、硬化剤を含む油剤を付与して繊維骨格内に浸透させた後、続いて巻き取り工程でボビンに巻き取ることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００２０】
（１１）油剤に含まれる硬化性エポキシ化合物がグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類または、２種類以上の混合物である上記（９）または（１０）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００２１】
（１２）油剤に含まれる硬化剤が三級アミンである上記（１０）記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【００２２】
（１３）上記（９）〜（１２）いずれか記載の製造方法によって得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体をボビンから巻き出して緊張下で熱処理することにより、水分率を１５重量％未満としたことを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明では、従来の問題点であった、ＲＦＬを付着させる方法で２浴以上の処理工程が必要であり生産が効率的ではなかった点；紡糸の際にエポキシ化合物の接着剤をあらかじめ被覆しておく方法で、エポキシ化合物と硬化剤の水溶液を繊維に添加した後、熱ドラムで硬化させるため熱ドラムへの付着物が多量に発生して頻繁にドラムを清掃する必要があり生産が効率的でなかった点；エポキシ化合物を繊維表面だけではなく繊維に浸透させる方法で、繊維に油剤を含有しなかったため繊維表面の擦過により毛羽が発生するという点；等を改善できる。
【００２４】
それにより、ＰＰＴＡ繊維本来の高ヤング率を保持しながら、接着強度が高く、ゴム材料、樹脂材料の補強用として有用な繊維複合体を提供できる。特に本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は優れた耐熱性を持つので、ＲＦＬ処理時に被る高温による強力低下が少ないので高強力なゴム補強用コードを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明におけるポリパラフェニレンテレフタルアミド（ＰＰＴＡ）とは、テレフタル酸とパラフェニレンジアミンを重縮合して得られる重合体であるが、少量のジカルボン酸およびジアミンを共重合したものも使用でき、重合体または共重合体の分子量は通常２０，０００〜２５，０００が好ましい。
【００２６】
ＰＰＴＡ繊維は、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解し、その粘調な溶液を紡糸口金から押し出し、空気中または水中に紡出することによりフィラメント状にした後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、最終的には１２０〜５００℃の乾燥・熱処理をして得られる。
【００２７】
本発明のＰＰＴＡ繊維の製造方法の代表例としては、ＰＰＴＡを濃硫酸に溶解して、１８〜２０重量％の粘調な溶液とし、これを紡糸口金から吐出して、わずかの間空気中に紡出後、水中へ紡糸する。この時、口金吐出時のせん断速度を２５，０００〜５０，０００ｓｅｃ−１にするのが好ましい。その後、紡糸浴中で凝固した繊維を水酸化ナトリウム水溶液で中和処理した後、１００〜１６０℃で、好ましくは５〜２０秒間乾燥する。このようにして、本発明の硬化性エポキシ化合物含浸前のＰＰＴＡ繊維の状態となる。続けて、この含浸処理前のＰＰＴＡ繊維に硬化性エポキシ化合物を含む油剤または、硬化性エポキシ化合物を含む油剤および硬化剤を含む油剤を含浸し、続いて巻き取り工程でボビンに巻き取り、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体を得る。さらに、ボビンから巻き出して緊張下で熱処理して水分率を１５重量％未満とすることで、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体を得る。
【００２８】
本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は、温度１００〜１６０℃で熱処理条件などを変更しながら、ＰＰＴＡ繊維の結晶サイズが５０オングストローム未満の状態を保ち、かつ、水分率が１５〜２００重量％、好ましくは２０〜５０重量％の状態を保つようなＰＰＴＡ繊維とし、そこに硬化性エポキシ化合物を含む油剤あるいは、硬化性エポキシ化合物を含む油剤と硬化剤を含む油剤を浸透させることによって得られる。
【００２９】
ＰＰＴＡ繊維の結晶サイズが５０オングストローム以上では、硬化性エポキシ化合物および油剤を繊維骨格内に浸透させるのが困難となる。また、水分率が１５重量％未満では硬化性エポキシ化合物を含む油剤あるいは、硬化性エポキシ化合物を含む油剤と硬化剤を含む油剤を繊維骨格内に浸透させるのが困難となり、水分率が２００重量％を超えると繊維を巻き取る工程が困難になりコストアップの要因となる。
【００３０】
硬化性エポキシ化合物および硬化剤は、ＰＰＴＡ繊維の水分量を０％に換算した繊維重量に対して、硬化性エポキシ化合物を含む油剤に含まれる硬化性エポキシ化合物を０．１〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．０重量％含浸・浸透させ、硬化剤を含む油剤中の硬化剤を０．０２〜１．０重量％、好ましくは０．０４〜０．５重量％含浸・浸透させるのがよい。
【００３１】
用いられる硬化性エポキシ化合物は、グリセロール、ソルビトール、ポリグリセロールなどの多価アルコールのグリシジルエーテルから選ばれる１種以上または、２種以上の混合物であることが好ましい。例えば、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
用いられる硬化剤は、アミンであることが好ましく、特に三級アミンが好ましい。例えば、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミンや、脂肪族一級アミンにエチレンオキサイドを付加した長鎖アルキルポリオキシエチレン型三級アミンなどが挙げられる。
【００３３】
用いられる油剤は、ＰＰＴＡ繊維に用いられる一般的な油剤、例えば、炭素数１８以下の低分子量脂肪酸エステル、ポリエーテル、鉱物油などが挙げられる。
【００３４】
硬化性エポキシ化合物は、上記油剤中に約２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の量で用いられる。また、硬化剤は、上記油剤中に約３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％の量で用いられる。
【００３５】
硬化性エポキシ化合物を含む油剤、ならびに硬化剤を含む油剤をＰＰＴＡ繊維に付与する方法は、特に限定されず、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、浸漬給油法、スプレー給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等の方法でＰＰＴＡ繊維に付与される。
【００３６】
硬化性エポキシ化合物を含む油剤または、硬化性エポキシ化合物を含む油剤および硬化剤を含む油剤をＰＰＴＡ繊維骨格内に浸透させＰＰＴＡ繊維複合体となした後、続いてこのＰＰＴＡ繊維複合体を巻き取り工程でボビンに巻き取る。
【００３７】
巻き取ったＰＰＴＡ繊維複合体をボビンから巻き出して緊張下で熱処理することにより、水分率を１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満とする。熱処理の条件は特に限定されない。例えば８０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で熱処理をした場合、水分率は１５重量％未満にすることができる。この熱処理によりＰＰＴＡ繊維複合体のハンドリング性が良好になる。
【００３８】
本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は各種用途に有用であり、特にゴム材料、樹脂材料の補強用として有用である。ゴム補強用に使用する場合は、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体にＲＦＬによる浸漬処理を施す。浸漬処理を施す方法は特に限定されるものではないが、通常、ゴムラテックス１００重量部に対してレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を２〜２０重量部含有させた混合物を、通常固形分濃度で５〜２５重量％程度含有するＲＦＬ処理液に、ＰＰＴＡ繊維複合体を浸漬するなどしてＰＰＴＡ繊維複合体に混合物を付着させた後、１００〜２６０℃で熱処理する方法が採用される。
【００３９】
ゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムラテックス、クロロプレン系ゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンゴムラテックス、アクリレート系ゴムラテックスおよび天然ゴムラテックスなどが挙げられ、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物としては、レゾルシン−ホルムアルデヒドを酸触媒またはアルカリ触媒下で縮合させて得られたノボラック型縮合物などが挙げられる。処理液には、ブロックドポリイソシアネート化合物、エチレンイミン化合物、ポリイソシアネートとエチレンイミンとの反応物などから選ばれた１種以上の化合物が混合されていてもよい。
【００４０】
本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は、硬化性エポキシ化合物が繊維表面および内部に浸透しているのでＲＦＬ処理液の付着性が良い上に、ＲＦＬ高温処理を行ったときコードの強力低下が生じにくいという利点を持つ。硬化性エポキシ化合物とともに硬化剤が浸透しているＰＰＴＡ繊維複合体は、硬化剤の触媒効果により硬化性エポキシ化合物が反応しやすくなるという利点を持つ。
【００４１】
また、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体にＲＦＬによる浸漬処理を施して０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体は、ゴムベルトに使用される補強材としても有用である。
【００４２】
本発明のＰＰＴＡ繊維複合体にＲＦＬ処理を施さずに０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体は、歯車に使用される紙、織物、編物、不織布にも有用である。
【００４３】
そのほか、本発明のＰＰＴＡ繊維複合体は、その優れた性質を利用して、紙、織物、編み物、不織布などの布帛、さらにプリント配線板用シート状物などに有用である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示すが、実施例中の各測定値は次の方法にしたがった。
【００４５】
（１）水分量
試料約５ｇの重量を測定し、３００℃×２０分の熱処理を行い、２５℃６５％ＲＨで５分間放置した後、再度重量を測定する。ここで使う水分率は、［乾燥前重量−乾燥後重量］／［乾燥後重量］で得られるドライベース水分率である。
【００４６】
（２）繊維の引張強力
テンシロンを使用してＪＩＳ Ｌ １０１３に準じて測定した。
【００４７】
（３）コードの引張強力
テンシロンを使用してＪＩＳ Ｌ １０１７に準じて測定した。
【００４８】
（４）接着強力（Ｔ−引抜力）
ＪＩＳ Ｌ １０１７の接着力−Ａ法に準じて下記条件で処理コ−ドを未加硫ゴムに埋め込み、加圧下で１５０℃、３０分プレス加硫を行ない、放冷後、コードをゴムブロックから３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、その引き抜き荷重をＮ／ｃｍで表示した。接着評価におけるゴムコンパウンドとしては、天然ゴムを主成分とするカーカス配合の未加硫ゴムを使用した。
【００４９】
［実施例１］
通常の方法で得られたＰＰＴＡ（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ−１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理し、その後、１１０℃×１５秒間の低温乾燥をして、水分率３５重量％の処理前のＰＰＴＡ繊維（水分率０重量％換算のとき繊度１６７０ｄｔｅｘ）になるように調製した。
【００５０】
このＰＰＴＡ繊維に、硬化性エポキシ化合物としてトリグリセロールトリグリシジルエーテルを５０重量％含有する油剤（ジイソステアリルアジペート／ジオレイルアジペート／硬化ヒマシ油エチレンオキサイド／鉱物油の混合物）を、水分率０重量％換算としたときの繊維に１．０重量％含浸し、硬化性エポキシ化合物を含有する油剤をＰＰＴＡ繊維に浸透させた後、巻き取り工程でボビンに巻き取り、水分率３５重量％のＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。
【００５１】
この後、このＰＰＴＡ繊維複合体をボビンから巻き出し、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、３．９Ｎの張力での緊張下１３０℃２０秒間熱処理をして巻き取り、水分率が６．９重量％のＰＰＴＡ繊維複合体を得た。
【００５２】
得られたＰＰＴＡ繊維複合体のマルチフィラメント２本を用いて、下撚１５．７回／１０ｃｍ，上撚１５．７回／１０ｃｍの撚数で撚糸してコードとした。
【００５３】
別途、水酸化ナトリウムの存在下でビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス１００重量部に対し、レゾルシン１モルに対しホルムアルデヒドを０．３０モル反応させて得られた初期縮合物を１７重量部混合し、２４時間熟成させた（Ａ）液を準備した。調製した（Ａ）液に、ジフェニルメタン−ビス４，４´−Ｎ，Ｎ´−ジエチレンイミン１５重量部の水分散液にトリヒドロキシエチルイソシアヌレート１２重量部を水で溶解したものを混合することにより、固形分濃度２０％のＲＦＬ処理液を得た。
【００５４】
続いて上記のＰＰＴＡ繊維複合体で作製したコードを、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、前記ＲＦＬ処理液に浸漬（固形分付着量８重量％）し、１４０℃で１５０秒乾燥し、続いて２４５℃で６０秒間熱処理することにより、ＲＦＬディップコードを作製した。
【００５５】
［実施例２］
通常の方法で得られたＰＰＴＡ（分子量約２０，０００）１ｋｇを４ｋｇの濃硫酸に溶解し、直径０．１ｍｍのホールを１０００個有する口金からせん断速度３０，０００ｓｅｃ−１となるよう吐出し、４℃の水中に紡糸した後、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液で、１０℃×１５秒の条件で中和処理し、その後、１１０℃×１５秒間熱処理して、水分率３５重量％の処理前のＰＰＴＡ繊維（水分率０重量％換算のとき繊度１６７０ｄｔｅｘ）になるように調製した。
【００５６】
このＰＰＴＡ繊維に、硬化剤としてジメチルデシルアミンを１０重量％含有する油剤（ジイソステアリルアジペート／ジオレイルアジペート／硬化ヒマシ油エチレンオキサイド／鉱物油の混合物）を、水分率０重量％換算としたときの繊維に０．６重量％含浸し、続いて硬化性エポキシ化合物としてソルビトールポリグリシジルエーテルを５０重量％含有する油剤（ジイソステアリルアジペート／ジオレイルアジペート／硬化ヒマシ油エチレンオキサイド／鉱物油の混合物）を、水分率０重量％換算としたときの繊維に１．０重量％含浸して、硬化性エポキシ化合物、硬化剤および油剤をＰＰＴＡ繊維に浸透させた後、巻き取り工程でボビンに巻き取り、水分率３５重量％のＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。
この後、この繊維複合体をボビンから巻き出し、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、３．９Ｎの張力での緊張下１１０℃４０秒間熱処理をして巻き取り、水分率が６．８重量％の繊維複合体を得た。
得られたＰＰＴＡ繊維複合体を用いて、以下、実施例１と同様にしてＲＦＬディップコードを作製した。
【００５７】
［比較例１］
実施例１において、硬化性エポキシ化合物を含有する油剤のかわりに、硬化性エポキシ化合物（グリセロールトリグリシジルエーテル）を水溶媒に分散溶解させ、ＰＰＴＡ繊維が水分率０重量％換算としたときに硬化性エポキシ化合物を０．５重量％となるように浸透させた後、巻き取り工程でボビンに巻き取り、水分率３５重量％のＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。この後、この繊維複合体をボビンから巻き出し、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、３．９Ｎの張力での緊張下１３０℃２０秒間熱処理をして巻き取り、水分率が７．０重量％の繊維複合体を得た。
得られたＰＰＴＡ繊維複合体を用いて、以下、実施例１と同様にしてＲＦＬディップコードを作製した。
【００５８】
［比較例２］
実施例１において、低温乾燥を行わずに圧搾ローラーにＰＰＴＡ繊維を通し、水分率３５０重量％の処理前のＰＰＴＡ繊維を調製した以外は、実施例１と同様の方法でＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。得られた繊維複合体の水分率は３５０重量％であった。この後、この繊維複合体をボビンから巻き出し、コンピュートリータ処理機（リッツラー社製）を用いて、３．９Ｎの張力での緊張下１６０℃２０秒間熱処理をして巻き取り、水分率が１２．０重量％の繊維複合体を得た。
得られたＰＰＴＡ繊維複合体を用いて、以下、実施例１と同様にしてＲＦＬディップコードを作製した。
【００５９】
［比較例３］
実施例２において、中和後、２００℃で１５秒間熱処理を行った他は、実施例２と同様の方法でＰＰＴＡ繊維複合体を製造した。得られた繊維複合体の水分率は１０．２重量％であった。
得られたＰＰＴＡ繊維複合体を用いて、以下、実施例１と同様にしてＲＦＬディップコードを作製した。
【００６０】
実施例および比較例で得たＰＰＴＡ繊維複合体および、それらを用いて作製したＲＦＬディップコードの特性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
表１の結果から、本実施例で得たＰＰＴＡ繊維複合体は、緊張熱処理後の引張強力が高い上に、毛羽の量も少なく、しかも、水分量を適切な範囲に調製していないＰＰＴＡ繊維複合体（比較例２、３）に比べて、ＲＦＬディップコードの張力低下が生じにくく、接着強力が高いことがわかる。
【００６３】
これに対し、油剤を用いずに硬化性エポキシ化合物を含浸して得たＰＰＴＡ繊維複合体（比較例１）は、緊張熱処理後の引張強力が低く繊維が毛羽立っており、しかも、ＲＦＬディップ処理後にコードの張力低下が生じた。繊維水分率が高い状態で硬化性エポキシ化合物を含浸して得たＰＰＴＡ繊維複合体（比較例２）は、緊張熱処理後の引張強力が低く、しかも、ＲＦＬディップ処理後にコードの張力低下が生じた。繊維水分率が低い状態で硬化性エポキシ化合物を含浸して得たＰＰＴＡ繊維複合体（比較例３）は、緊張熱処理後の引張強力の低下は小さいが、ＲＦＬディップ処理後にコードの張力低下が生じた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体は、ゴム、プラスチック、紙等の分野に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性エポキシ化合物を含む油剤を、繊維骨格内に浸透させたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体であって、
１００〜１６０℃で乾燥することにより調整された水分量が１５〜２００重量％であり、
かつ硬化性エポキシ化合物を含む油剤中の硬化性エポキシ化合物の繊維への含浸量が、上記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して０．１重量％以上２．０重量％以下である
ことを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項２】
硬化性エポキシ化合物を含む油剤および、硬化剤を含む油剤を、繊維骨格内に浸透させたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体であって、
１００〜１６０℃で乾燥することにより調整された水分量が１５〜２００重量％であり、
かつ上記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して硬化性エポキシ化合物を含む油剤中の硬化性エポキシ化合物の繊維への含浸量が、０．１重量％以上２．０重量％以下、硬化剤を含む油剤中の硬化剤の繊維への含浸量が、０．０２重量％以上１．０重量％以下である
ことを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項３】
油剤に含まれる硬化性エポキシ化合物がグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類または、２種類以上の混合物である請求項１または２記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項４】
油剤に含まれる硬化剤が三級アミンである請求項２記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項５】
請求項１または２記載の繊維複合体を緊張下で熱処理することにより、水分率を１５重量％未満としたことを特徴とする熱処理後のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項６】
請求項５記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を用いたことを特徴とするコード。
【請求項７】
請求項５記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体。
【請求項８】
請求項５記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）による浸漬処理を施した後、０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体。
【請求項９】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１６０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようにしたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、硬化性エポキシ化合物を含む油剤を付与して繊維骨格内に浸透させた後、続いて巻き取り工程でボビンに巻き取ることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【請求項１０】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１６０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようにしたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、硬化性エポキシ化合物を含む油剤および、硬化剤を含む油剤を付与して繊維骨格内に浸透させた後、続いて巻き取り工程でボビンに巻き取ることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【請求項１１】
油剤に含まれる硬化性エポキシ化合物がグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類または、２種類以上の混合物である請求項９または１０記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【請求項１２】
油剤に含まれる硬化剤が三級アミンである請求項１０記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２いずれか記載の製造方法によって得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体をボビンから巻き出して緊張下で熱処理することにより、水分率を１５重量％未満としたことを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【請求項１】
硬化性エポキシ化合物を含む油剤を、繊維骨格内に浸透させたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体であって、
１００〜１６０℃で乾燥することにより調整された水分量が１５〜２００重量％であり、
かつ硬化性エポキシ化合物を含む油剤中の硬化性エポキシ化合物の繊維への含浸量が、上記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して０．１重量％以上２．０重量％以下である
ことを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項２】
硬化性エポキシ化合物を含む油剤および、硬化剤を含む油剤を、繊維骨格内に浸透させたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体であって、
１００〜１６０℃で乾燥することにより調整された水分量が１５〜２００重量％であり、
かつ上記繊維の水分量を０重量％に換算したときの繊維重量に対して硬化性エポキシ化合物を含む油剤中の硬化性エポキシ化合物の繊維への含浸量が、０．１重量％以上２．０重量％以下、硬化剤を含む油剤中の硬化剤の繊維への含浸量が、０．０２重量％以上１．０重量％以下である
ことを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項３】
油剤に含まれる硬化性エポキシ化合物がグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類または、２種類以上の混合物である請求項１または２記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項４】
油剤に含まれる硬化剤が三級アミンである請求項２記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項５】
請求項１または２記載の繊維複合体を緊張下で熱処理することにより、水分率を１５重量％未満としたことを特徴とする熱処理後のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体。
【請求項６】
請求項５記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を用いたことを特徴とするコード。
【請求項７】
請求項５記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体を０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体。
【請求項８】
請求項５記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）による浸漬処理を施した後、０．１〜５ｍｍにカットしたフロック状の短繊維複合体。
【請求項９】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１６０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようにしたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、硬化性エポキシ化合物を含む油剤を付与して繊維骨格内に浸透させた後、続いて巻き取り工程でボビンに巻き取ることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【請求項１０】
ポリパラフェニレンテレフタルアミド硫酸溶液を紡出・中和し、１００〜１６０℃で５〜２０秒間乾燥することにより水分率１５〜２００重量％を保つようにしたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維に、硬化性エポキシ化合物を含む油剤および、硬化剤を含む油剤を付与して繊維骨格内に浸透させた後、続いて巻き取り工程でボビンに巻き取ることを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【請求項１１】
油剤に含まれる硬化性エポキシ化合物がグリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種類または、２種類以上の混合物である請求項９または１０記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【請求項１２】
油剤に含まれる硬化剤が三級アミンである請求項１０記載のポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２いずれか記載の製造方法によって得られたポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体をボビンから巻き出して緊張下で熱処理することにより、水分率を１５重量％未満としたことを特徴とするポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２０７３２６（Ｐ２０１２−２０７３２６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２３６１（Ｐ２０１１−７２３６１）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００２１９２６６）東レ・デュポン株式会社 (288)
【Ｆターム（参考）】
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