ポリヒドロキシ化合物、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物及び半導体封止材料
【課題】組成物の流動性に優れると共に、高度の耐湿信頼性と、高い難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物を用いた半導体封止材料を提供する。
【解決手段】一般式（Ｉ）
（G；ヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、Ｘ；直接結合、酸素原子、Ｒ；水素原子、Ｃ１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ｊ及びｋ；１〜４の整数、ｎ；０又は１、Ｒ’；ナフチルメチル基、アントニルメチル基、ｍ；１〜４の整数。）で表わされる化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【解決手段】一般式（Ｉ）
（G；ヒドロキシル基、グリシジルオキシ基、Ｘ；直接結合、酸素原子、Ｒ；水素原子、Ｃ１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、ｊ及びｋ；１〜４の整数、ｎ；０又は１、Ｒ’；ナフチルメチル基、アントニルメチル基、ｍ；１〜４の整数。）で表わされる化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物が、耐熱性や耐湿信頼性、難燃性、誘電特性、硬化反応時の硬化性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に有用な熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱硬化性樹脂組成物を構成するポリヒドロキシ化合物及びエポキシ樹脂、並びに前記熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性、低粘性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿信頼性に代表される性能の一層の向上が求められている。例えば、半導体封止材料分野では、ＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行、更に鉛フリー半田への対応により、リフロー処理温度が高温化するに至り、これまでに増して耐湿耐半田性に優れる電子部品封止樹脂材料が求められている。更に近年、環境調和の観点からハロゲン系難燃剤排除の動きがより一層高まり、ハロゲンフリー系で高度な難燃性を発現するエポキシ樹脂及びフェノール樹脂（硬化剤）が求められている。
【０００４】
かかる要求特性に応える電子部品封止材料用フェノール樹脂及びエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール樹脂とベンジルクロライド等のベンジル化剤を反応させたベンジル化フェノール樹脂、及び、前記ベンジル化フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させたエポキシ樹脂を用いたもの（例えば、特許文献１参照）、また、フェノール性化合物とジクロロメチルナフタレンを反応して得られるフェノール樹脂、及び前記ジクロロメチルナフタレンを反応して得られるフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させたエポキシ樹脂を用いたもの（例えば、特許文献２、３参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に開示されたエポキシ樹脂及びフェノール樹脂は、耐湿耐半田性については、ある程度、改善されているものの、吸湿率が低下し、また、前記した近年の要求レベルには不十分であるうえ、難燃性にも劣り、ハロゲンフリーでの材料設計ができないものであった。また、特許文献２，３に記載されたエポキシ樹脂、フェノール樹脂（硬化剤）は、ある程度の難燃性改良効果はあるものの、高粘度であるために成形時の流動性に劣り、近年のファインピッチ化が進む電子部品には全く使用できないものであった。
【０００６】
このように、電子部品関連材料の分野においては、流動性と耐湿信頼性と難燃性とを具備したエポキシ樹脂組成物は得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１２００３９号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、組成物の流動性に優れると共に、近年の電子部品関連材料に適する耐湿信頼性と、環境調和のためハロゲンフリーで高い難燃性を実現する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物を用いた半導体封止材料、並びにこれらの性能を与えるポリヒドロキシ化合物、及びエポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフトール骨格に、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基を導入した化合物を硬化剤として、あるいは、当該化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂を用いることにより、耐湿耐半田性とハロゲンフリーで高い難燃性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
（式中、Gはヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’は
ナフチルメチル基又は
アントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物を提供する。
【００１２】
また、本発明は上記課題を解決するために、（２）一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Gｌｙはグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に1〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（１）を提供する。
【００１５】
更に、本発明は上記課題を解決するために、（３）上記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機質充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止材料を提供する。
【００１６】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（４）エポキシ樹脂（Ｄ）及び一般エポキシ樹脂（Ｄ）及び一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に1〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（２）を提供する。
【００１９】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（５）エポキシ樹脂（Ｄ）、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）及び無機質充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止材料を提供する。
【００２０】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（６）上記熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）を硬化反応させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、流動性に優れると共に、近年の電子部品関連材料に適する耐湿信頼性と、環境調和のためハロゲンフリーで高い難燃性を実現する硬化物及び半導体封止材料を提供することができる。また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、そのような熱硬化性樹脂組成物を調製するための材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１で得た化合物（Ｅ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得た化合物（Ｅ−１）のＣ１３ ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得た化合物（Ｅ−１）のＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得た化合物（Ｅ−２）のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は、実施例２で得た化合物（Ｅ−２）のＣ１３ ＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、実施例２で得た化合物（Ｅ−２）のＭＳスペクトルである。
【図７】図７は、実施例３で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図８】図８は、実施例３で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）のＣ１３ ＮＭＲチャートである。
【図９】図９は、実施例３で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例４で得たエポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図１１】図１１は、実施例４で得たエポキシ樹脂（Ａ−２）のＣ１３ ＮＭＲチャートである。
【図１２】図１２は、実施例４で得たエポキシ樹脂（Ａ−２）のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、一般式（ＩＶ）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に1〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わす。）
で表わされる化合物（Ｆ）と後述するナフチルメチル化剤或いはアントラニルメチル化剤とを反応させることによって、Ｇがヒドロキシル基である前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を製造することができる。さらに、得られた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と、エピクロルヒドリンの如きエピハロヒドリンと公知のグリシジル化反応に従って反応させることによって、Ｇがグリシジルオキシ基である一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を製造することができる。
【００２６】
前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物のうち、ｎが０である化合物としては、例えば、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，８−ナフタレンジオールの如きナフタレンジオール；４−メチル−２，５−ナフタレンジオール、３−エチル−２，６−ナフタレンジオール、４−プロピル−２，７−ナフタレンジオール、５−ヘキシル−２，８−ナフタレンジオール、２−オクチル−２，５−ナフタレンジオールの如きアルキル基を有するナフタレンジオール；２−メトキシ−２，５−ナフタレンジオール、３−エトキシ−２，６−ナフタレンジオール、４−プロポキシ−２，７−ナフタレンジオール、５−ヘキシルオキシ−２，８−ナフタレンジオール、２−オクチルオキシ−２，５−ナフタレンジオールの如きアルコキシル基を有するナフタレンジオール；３−フェニル−２，５−ナフタレンジオール、３−トリル−２，６−ナフタレンジオール、４−キシリル−２，７−ナフタレンジオールの如きアリール基を有するナフタレンジオール；３−ベンジル−２，５−ナフタレンジオール、３−（１−フェニルエチル）−２，６−ナフタレンジオール、４−（２−フェニルエチル）−２，７−ナフタレンジオールの如きアラルキル基を有するナフタレンジオール；３−クロロ−２，５−ナフタレンジオール、３−フルオロ−２，６−ナフタレンジオール、４−ブロモ−２，７−ナフタレンジオールの如きハロゲン基を有するナフタレンジオールなどが挙げられる。
【００２７】
前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物のうち、ｎが１で、Ｘが直接結合である化合物としては、例えば、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１’−ビ−３−ナフトール、１，１’−ビ−４−ナフトール、１，１’−ビ−５−ナフトール、１，１’−ビ−６−ナフトール、１，１’−ビ−７−ナフトール、１，１’−ビ−８−ナフトールの如きビナフトール；６，６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジエチル−１，１’−ビ−３−ナフトール、６，６’−ジプロピル−１，１’−ビ−４−ナフトール、６，６’−ジペンチル−１，１’−ビ−５−ナフトール、４，４’−ジオクチル−１，１’−ビ−６−ナフトールの如きアルキル基を有するビナフトール；６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジエトキシ−１，１’−ビ−３−ナフトール、６，６’−ジプロポキシ−１，１’−ビ−４−ナフトール、６，６’−ジペンチルオキシ−１，１’−ビ−５−ナフトール、４，４’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビ−６−ナフトールの如きアルコキシル基を有するビナフトール；６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジトリル−１，１’−ビ−３−ナフトール、６，６’−ジキシリル−１，１’−ビ−４−ナフトールの如きアリール基を有するビナフトール；６，６’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジ−（１−フェニルエチル）−１，１’−ビ−３−ナフトール、６，６’−ジ−（２−フェニルエチル）−１，１’−ビ−４−ナフトールの如きアラルキル基を有するビナフトール；６，６’−ジクロロ−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−３−ナフトール、６，６’−ジフルオロ−１，１’−ビ−４−ナフトールの如きハロゲン基を有するビナフトールなどが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物のうち、ｎが１で、Ｘがエーテル結合である化合物としては、例えば、２−（（８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）ナフタレン−１−オール、３−（（８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）ナフタレン−１−オール、７−（（８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）ナフタレン−１−オール、６−（（８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）ナフタレン−１−オール、２−（（５−メチル−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−４−メチル−ナフタレン−１−オール、３−（（５−エチル−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−４−エチル−ナフタレン−１−オール、７−（（５−プロピル−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−５−プロピル−ナフタレン−１−オール、６−（（５−オクチル−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−５−オクチル−ナフタレン−１−オール、２−（（５−メトキシ−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−４−メトキシ−ナフタレン−１−オール、３−（（５−エトキシ−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−４−エトキシ−ナフタレン−１−オール、７−（（５−プロピルオキシ−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−５−プロピルオキシ−ナフタレン−１−オール、６−（（５−オクチルオキシ−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−５−オクチルオキシ−ナフタレン−１−オール、２−（（５−フェニル−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−４−フェニル−ナフタレン−１−オール、３−（（５−トリル−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−４−トリル−ナフタレン−１−オール、７−（（５−キシリル−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−５−キシリル−ナフタレン−１−オール、２−（（５−ベンジル−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−４−ベンジル−ナフタレン−１−オール、３−（（５−（１−フェニルエチル）−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−４−（１−フェニルエチル）−ナフタレン−１−オール、７−（（５−（２−フェニルエチル）−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−５−（２−フェニルエチル）−ナフタレン−１−オール、２−（（５−クロロ−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−４−クロロ−ナフタレン−１−オール、３−（（５−ブロモ−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−４−ブロモ−ナフタレン−１−オール、７−（（５−フルオロ−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−５−フルオロ−ナフタレン−１−オール、等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の中でも、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトールが好ましい。
【００３０】
ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤としては、例えば、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、（９−アントリルメチル）クロリド、１−メトキシメチルナフタレン、１−ナフチルメタノール、２−メトキシメチルナフタレン、２−ナフチルメタノール−９−（メトキシメチル）アントラセン、９−アントラセンメタノール、などが挙げられる。これらの中でも反応触媒を使用せずに反応でき、反応後の精製工程が不要となる点で、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、（９−アントリルメチル）クロリドが好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物と、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤との反応は、５０℃〜２００℃の温度条件、好ましくは７０℃〜１８０℃の反応条件下に行うことができる。また、反応触媒としては、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤として、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、（９−アントリルメチル）クロリドを用いる場合は、特に反応触媒を用いる必要がなく、自己発生するハロゲン化水素により反応することが可能である。反応初期にハロゲン化水素の発生が起こらない場合、水や塩酸を０．１質量％から５質量％程度加えて、ハロゲン化水素の自己発生を促進することができる。この時、発生する塩化水素ガスは、速やかに系外に放出し、アルカリ水などにより中和、無害化することが望ましい。
【００３３】
反応時間は、原料であるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤が消失すればよく、一般的に１時間〜５０時間程度である。１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、（９−アントリルメチル）クロリドを用いる場合は実質的に塩化水素ガスの発生が無くなり、原料であるクロライド化合物が消失し、且つ原料であるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤由来の塩素分が検出されなくなるまでであり、反応温度にもよるが、実際の反応においては、反応温度は速やかに塩化水素ガスが発生し、且つ安定して系外に放出できる程度にコントロールできる温度が望ましく、この様な反応温度において反応時間は１時間〜２５時間程度である。
【００３４】
また、反応の終点は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により原料のキシリレンジクロライドの消失を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布に変動が無くなること、並びに屈折率の変動が無くなることを確認して決定することが望ましい。
【００３５】
更に、最終的に得られた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の溶融粘度が変動しなくなるまでの条件を確認して決定することが望ましい。ここでいう溶融粘度とは、ＩＣＩコーンプレート粘度計やＢ型粘度計、Ｅ型粘度計等、いずれの測定方法でも構わない。
【００３６】
このようにして得られた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物には、未反応の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物が多量に残存しており、蒸留、水洗等任意の方法で未反応の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を除去することにより本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を得ることができる。
【００３７】
この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。但し、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、（９−アントリルメチル）クロリドを用いる場合には、副反応が起こる危険性があるため、アルコール系有機溶剤は使用しない方が好ましい。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。
【００３８】
また得られる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げられる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００３９】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば、酸触媒を用いた場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにした後、シュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。
【００４０】
このようにして得られる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の中でも、Ｒが水素原子であり、ｎは０又は１であり、ｎが０の場合、ｊが２であり、ｎが１の場合、ｊが１であり、Ｘが直接結合である化合物が好ましい。
【００４１】
本発明の前記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）は、以下に詳述する製造方法によって製造することができる。即ち、前記した方法により得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物をエピハロヒドリンと反応させる方法が挙げられる。具体的には、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物中のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１０モルを添加し、更に、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００４２】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００４３】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００４４】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４５】
このようにして得られる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の中でも、Ｒが水素原子であり、ｎは０又は１であり、ｎが０の場合、ｊが２であり、ｎが１の場合、ｊが１であり、Ｘが直接結合である化合物が好ましい。
【００４６】
このようにして得られる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の構造の芳香核中のナフチルメチル基又はアントニルメチル基の含有率は、フェノール性水酸基あるいはグリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることが耐湿信頼性、及び難燃性のバランスが一層向上する点から好ましい。その割合が、１５〜１２０であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高いことから好ましく、更に２０〜１００の範囲にあることが、シリカ等の充填材の親和性やガラス基材への含浸性に優れ本発明の効果を顕著することから好ましく、とりわけ２０〜８０の範囲であることがさらに好ましい。
【００４７】
これに対して、前記した特許文献２、３には、縮合剤として用いるジクロロメチルナフタレンに、不純物としてナフチルメチルクロリドを含有していることが記載され、且つ、不純物の含有量としては１０質量％以下としないと耐熱性が低下することが記載されている。しかしながら、本願発明では、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基を積極的に樹脂構造中に導入し、かつ、その存在割合をフェノール性水酸基あるいはグリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合、１０〜２００となる割合とすることにより、耐熱性の低下が認められず、耐湿耐半田性に代表される耐湿信頼性が格段に向上する。更に、本発明における熱硬化性樹脂組成物は、嵩高い縮合多環骨格を含有するにも係わらず極めて粘度が低く、シリカ等の無機充填材やガラス基材への含浸性に改善され、良好な耐湿信頼性が得られることは特筆すべき点である。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の芳香核中のナフチルメチル基又はアントニルメチル基の含有率、即ち、フェノール性水酸基あるいはグリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合のナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数とは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する際の原料となる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物中の芳香核数に対する、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤の総数に等しい値である。
【００４９】
このように一般式（Ｉ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる複数の化合物を含有する組成物は、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するフェノール性水酸基あるいはグリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（以下、この構造部位を「特定の芳香族骨格（Ｐｈ１）」と略記する）と、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないフェノール性水酸基あるいはグリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（以下、この構造部位を「特定の芳香族骨格（Ｐｈ２）」と略記する）とを構造中に有するものである。
【００５０】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、このような特徴的な化学構造を有することから、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、硬化物に優れた耐熱性と難燃性を付与することができる。また、側鎖として配置された縮合多環骨格が低粘性を発現させる為、低熱膨張で密着性を改善して耐湿耐半田性が飛躍的に改善される他、難燃性を向上させることができる。
【００５１】
また、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、特定の芳香族骨格（Ｐｈ１）中に存在するナフチルメチル基又はアントニルメチル基は、特に流動性、難燃性の点からナフチルメチル基であることが好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜５０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、特に、１５０℃で０．１〜２０ｄＰａ・ｓのものが成形時の流動性や耐湿耐半田性に優れる点で好ましい。更に、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、その水酸基当量が、１２０〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の耐熱性と難燃性が一層良好となる点から好ましい。また、上記水酸基当量は、特に１５０〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の耐湿耐半田性と難燃性、並びに、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる。
【００５３】
更に、前記ナフチルメチル基あるいはアントニルメチル基を有するナフタレン骨格の存在比率は、特定の芳香族炭化水素基（Ｐｈ１）と、特定の芳香族炭化水素基（Ｐｈ２）の合計数を１００としたとき、前記前記ナフチルメチル基あるいはアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることが、硬化物の難燃性と耐湿耐半田性が一層良好となる点から好ましい。特に、１５〜１２０となる割合であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高いことから好ましく、２０〜１００の範囲にあることが、組成物とする際のシリカ等無機充填材やガラス基材への含浸性に優れるとともに硬化物としたときの熱膨張係数が小さくなり、密着性が高まり耐湿耐半田性が飛躍的に向上する。とりわけ、特に前記存在比率が、２０〜８０となる割合とすることにより、より一層耐湿耐半田性が向上する。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）は、前記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有するものであって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、複数のグリシジルオキシ基を有するナフタレン骨格（ｅｐ）にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するものであることを特徴とするものである。
【００５５】
即ち、熱硬化性樹脂組成物（１）における前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化したものであり、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）と共通する基本骨格を有するものである。ゆえに、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）の場合と同様に、樹脂自体の芳香核性を高めることができると共に樹脂自体の流動性も保持され、半導体封止材料用途におけるシリカ等無機充填材との親和性も改善される他、硬化物としたときの熱膨張係数も低くなり、耐湿信頼性と難燃性とが顕著に良好なものとなる。なお、本発明では、斯かるエポキシ樹脂（Ａ）が、本発明の新規エポキシ樹脂となる。
【００５６】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）において、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合は、特に、グリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（ｅｐ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることが耐湿信頼性、及び難燃性のバランスが一層向上する点から好ましく、１５〜１２０であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高いことから特に好ましい。更に、２０〜１００の範囲にあることが、シリカ等の充填材の親和性やガラス基材への含浸性に優れ本発明の効果を顕著することから好ましく、とりわけ２０〜８０の範囲であることが好ましい。
【００５７】
ここで、グリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（ｅｐ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数とは、エポキシ樹脂の前駆体である一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を製造する際の原料となる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物中の芳香核数に対するナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤（ａ２）の総数に等しい値である。
【００５８】
このように熱硬化性樹脂組成物（１）におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ１）」と略記する）と、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ２）」と略記する）とを樹脂構造中に有するものである。
【００５９】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、そのエポキシ当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の耐熱性と難燃性が一層良好となる点から好ましい。また、更にＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜５０ｄＰａ・ｓ、特に０．１〜１０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐湿耐半田性などが優れる点で好ましい。上記エポキシ当量は、特に、２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲のであることが、硬化物の耐湿耐半田性と難燃性、並びに、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる点から好ましい。
【００６０】
更に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在比率は、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅｐ１）と、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅｐ２）の総数を１００とした場合、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる範囲であることが、硬化物の難燃性と耐湿耐半田性が一層良好となる点から好ましく、特に１５〜１２０となる割合であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高いことから好ましい。更に、２０〜１００の範囲にあることが、組成物とする際のシリカ等無機充填材やガラス基材への含浸性に優れるとともに硬化物としたときの熱膨張係数が小さくなり、密着性が高まり耐湿耐半田性が飛躍的に向上し、とりわけ、２０〜８０の範囲とすることにより、より一層耐湿耐半田性が向上する。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）において、本発明の製造方法で得られる前記エポキシ樹脂（Ａ）は単独で用いることができるが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂（Ａ’）を併用することができる。当該他のエポキシ樹脂（Ａ’）を併用する場合、エポキシ樹脂成分全体に占める本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は３０質量％以上となる割合であること、特に４０質量％以上となる割合であることが好ましい。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）と併用されうる他のエポキシ樹脂（Ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２’−グリシジルオキシナフチル）メタン等のナフタレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；下記構造式Ｂ１
【００６３】
【化１３】
【００６４】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ２
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ３
【００６７】
【化１５】
【００６８】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ４
【００６９】
【化１６】
【００７０】
（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされる芳香族メチレンを結節基とするノボラック型エポキシ樹脂；前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；その他テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００７１】
これらのなかでも特に、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、又はアルコキシ基含有アラルキル型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【００７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）に用いる硬化剤（Ｂ）としては、公知の各種エポキシ樹脂用硬化剤、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤が使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等のノボラック樹脂；前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂等のメトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂；下記構造式
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるフェノールアラルキル樹脂、下記構造式
【００７５】
【化１８】
【００７６】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるナフトールアラルキル樹脂、下記構造式
【００７７】
【化１９】
【００７８】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル変性フェノール樹脂、下記構造式
【００７９】
【化２０】
【００８０】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル変性ナフトール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂；下記構造式
【００８１】
【化２１】
【００８２】
（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされる芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂；トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、メトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。また、流動性を向上させたい場合は、レゾルシン，カテコール、ハイドロキノン等のジヒドロキシフェノール類、ビスフェノールＦやビスフェノールＡなどのビスフェノール類、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類を併用することが好ましい。
【００８４】
しかしながら、本発明では、耐熱性及び耐湿耐半田性の向上効果が顕著なものとなる点から、熱硬化性樹脂組成物（１）に用いる硬化剤は、後記する熱硬化性樹脂組成物（２）において用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）におけるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量となる量であることが好ましい。
【００８６】
また、必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）には、更に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００８７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）は、エポキシ樹脂（Ｄ）及び硬化剤として前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）を含有するものである。
【００８８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）において、硬化剤として前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂用硬化剤を使用してもよい。具体的には、硬化剤の全質量に対して前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で当該他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用することができる。
【００８９】
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と併用されうる、他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）が挙げられる。
【００９０】
フェノ−ル系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等のノボラック樹脂；前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂等のメトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂；
【００９１】
下記構造式
【００９２】
【化２２】
【００９３】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるフェノールアラルキル樹脂、下記構造式
【００９４】
【化２３】
【００９５】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるナフトールアラルキル樹脂、下記構造式
【００９６】
【化２４】
【００９７】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル変性フェノール樹脂、下記構造式
【００９８】
【化２５】
【００９９】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル変性ナフトール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂；下記構造式
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）で表わされる芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂；トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型フェノール樹脂が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、メトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。
【０１０３】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２’−グリシジルオキシナフチル）メタン等のナフタレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；下記構造式Ｂ１
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ２
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ３
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ４
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】
（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされる芳香族メチレンを結節基とするノボラック型エポキシ樹脂；前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；その他テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらのなかでも、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、又はアルコキシ基含有アラルキル型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【０１１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）におけるエポキシ樹脂（Ｄ）と一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）との配合量としては、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量であることが好ましい。
【０１１３】
また、必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１１４】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）及び（２）では、熱硬化性樹脂組成物（１）における一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）、或いは、熱硬化性樹脂組成物（２）における一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｆ）を配合してもよい。
【０１１５】
かかる非ハロゲン系難燃剤（Ｆ）を配合した熱硬化性樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【０１１６】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｆ）としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１７】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１１８】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１１９】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１２０】
それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２１】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１２２】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１２３】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１２４】
前記シアヌル酸化合物としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１２５】
前記窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２６】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１２７】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１２９】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１３０】
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１３１】
前記金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１３２】
前記金属炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１３３】
前記金属粉としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１３４】
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１３５】
前記低融点ガラスとしては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１３６】
前記無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３７】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１３８】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）が用いられる用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【０１４３】
半導体封止材用の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）は、充填剤を含む各成分を、必要に応じて、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型の熱硬化性樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【０１４４】
プリント回路基板用の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）は、例えば、プリプレグ用樹脂組成物として調製することができる。該熱硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で調製することもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時に用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合は、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該熱硬化性樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【０１４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）をレジストインキとして使用する場合には、例えば、硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該熱硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて、所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１４８】
本発明の硬化物を得る方法は、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよい。加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）に特有の条件は不要である。
【０１４９】
以上のように、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できるので、環境に安心なエポキシ樹脂材料を提供することができる。また、その優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）又はエポキシ樹脂（Ａ）は、容易に、かつ、効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能である。
【実施例】
【０１５０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１５１】
実施例１ 〔前記一般式（ＩＩＩ）におけるｎが０でＲが水素原子でＲ’がナフチルメチル基である化合物（Ｅ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、２，７−ジヒドロキシナフタレン１４４．０ｇ（０．９０モル）とメチルイソブチルケトン１４４．０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、２，７−ジヒドロキシナフタレン溶液に、予めメチルイソブチルケトン２６７．０ｇと１−クロロメチルナフタレン２６７．０ｇ（１．２８モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させて一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ−１）３００ｇを得た。得られた化合物（Ｅ−１）の軟化点は１１３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１４．８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１８８ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５２】
得られた化合物（Ｅ−１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３にそれぞれ示した。
【０１５３】
上記分析により、ナフチルメチル基の存在を確認した。また、ヒドロキシ基を有するナフタレン骨格の総数１００に対してナフチルメチル基の総数は１４３であった。
【０１５４】
実施例２〔〔前記一般式（ＩＩＩ）におけるｎが１でＲが水素原子でＲ’がナフチルメチル基である化合物（Ｅ−２）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，１−ビ−２−ナフトール２５７．７ｇ（０．９０モル）とメチルイソブチルケトン２５７．７ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、１，１−ビ−４−ナフトール溶液に、予めメチルイソブチルケトン８３．６ｇと１−クロロメチルナフタレン８３．６ｇ（０．４７モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させて、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｅ−２）３００ｇを得た。得られた化合物（Ｅ−２）の軟化点は１３０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は８．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１８３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５５】
得られた化合物（Ｅ−２）のＧＰＣチャートを図４に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６にそれぞれ示した。
【０１５６】
上記分析により、ナフチルメチル基の存在を確認した。また、ヒドロキシ基を有するナフタレン骨格の総数１００に対してナフチルメチル基の総数は２６であった。
【０１５７】
比較例１〔フェノール樹脂（Ｅ’−３）の合成：特許文献１記載のフェノール樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、軟化点８６℃のフェノールノボラック樹脂２０８ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み１４０℃に昇温した。昇温後、フェノールノボラック樹脂溶液に、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル１３６ｇ（１モル）を５時間かけて滴下した。途中、生成するメタノールは系外へ留去させ、同温度で更に５時間熟成を行って反応を終了した。この後、アスピレーターを用いた減圧下で脱気して、フェノール樹脂（Ｅ’−３）を得た。得られたフェノール樹脂（Ｅ’−３）の軟化点は９１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１７４ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５８】
比較例２ 〔フェノール樹脂（Ｅ’−４）の合成：特許文献２記載のフェノール樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，６−ナフタレンジオール１９２ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，５−ジクロロメチル体９５．６％、その他のジクロロメチル体３．０％、モノクロロメチル体１．４％）８１ｇ及びトルエン５５０ｇを量り採り、攪拌しながら徐々に昇温溶解させた後、約１１６℃で還流させながら２時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら１８０℃まで昇温させ、同温度で１時間反応させた。反応終了後、減圧留去により溶媒を除去してフェノール樹脂（Ｅ’−４）を得た。得られたフェノール樹脂（Ｅ’−４）の水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１０２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２０．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５９】
実施例３ 〔エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得た化合物（Ｅ−１）１８８ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。反応終了後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させて粗製のエポキシ樹脂を得た。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇ及びｎ−ブタノール１７７ｇを加えて溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）２３２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）の軟化点は７５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１６０】
得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図７に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図８に、ＭＳスペクトルを図９にそれぞれ示した。
【０１６１】
上記分析により、ナフチルメチル基の存在を確認した。また、グリシジルオキシ基を有するナフタレン骨格の総数１００に対してナフチルメチル基の総数は１４３となる割合であった。
【０１６２】
実施例４ 〔エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得た化合物（Ｅ−２）１８３ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させて粗製のエポキシ樹脂を得た。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−２）２２７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）の軟化点は８１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．８ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２８７ｇ／ｅｑ．であった。
【０１６３】
得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図１０に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図１１に、ＭＳスペクトルを図１２にそれぞれ示した。
【０１６４】
上記分析により、ナフチルメチル基の存在を確認した。また、グリシジルオキシ基を有するナフタレン骨格の総数１００に対してナフチルメチル基の総数は２６となる割合であった。
【０１６５】
比較例３〔エポキシ樹脂（Ａ’−３）の合成：特許文献１記載のエポキシ樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、比較例１で得たフェノール樹脂（Ｅ’−３）を１５２ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を仕込み１１５℃まで加熱昇温した。これに、４０％水酸化ナトリウム水溶液１０５ｇ（１．０５モル）を４時間で滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリンはディーンスターク水分離器を通じて系内に戻し、水は系外へ除去した。４０％水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、水の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、副生した無機塩等を濾別し、濾液より過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去することによりエポキシ樹脂（Ａ’−３）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ’−３）の軟化点は７８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．３ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ．であった。
【０１６６】
比較例４〔エポキシ樹脂（Ａ’−４）の合成：特許文献２記載のエポキシ樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、比較例２で得たフェノール樹脂（Ｅ’−４）１００ｇ、エピクロルヒドリン８１２．１ｇ及びジグライム１６２．４ｇを仕込み、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７１ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン３４８．１ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去してエポキシ樹脂（Ａ’−４）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ’−４）の軟化点は６２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．２ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７５ｇ／ｅｑ．であった。
【０１６７】
実施例５〜８及び比較例５〜７
エポキシ樹脂として上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−３）、（Ａ’−４）及びＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂「ＨＰ−５０００」（エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として上記化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ’−３）及び三井化学株式会社製の「ＸＬＣ−３Ｌ」（フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量：１７２ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（電気化学株式会社製ＦＢ−５６０）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて下記表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を作成した。得られた組成物を粉砕したものを、トランスファー成形機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形したもの、または幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形したものを１８０℃で５時間硬化させた。硬化物の物性は、前記トランスファー成形により得られた硬化物を用い下記の方法で試験片を作成し、下記の方法で、耐熱性、線膨張係数、吸湿率、密着性、耐湿耐ハンダ性、難燃性を測定し結果を下記表１に示した。なお、密着性の測定は、前記トランスファー成形する際、金型の片面に銅箔（古河サーキットホイル株式会社製の厚さ３５μｍのものをＧＴＳ−ＭＰ処理したもののシャイン面を樹脂組成物との接着面として使用）をおいて、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形したものを１８０℃で５時間さらに硬化させたものから試験片を作成した。
【０１６８】
＜硬化性＞
エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【０１６９】
＜耐熱性＞
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製の固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて測定した。
【０１７０】
＜線膨張係数＞
硬化物を幅約５ｍｍ、長さ約５ｍｍの試験片とし、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。（測定架重：３０ｍＮ、昇温速度：３℃／分で２回、測定温度範囲：−５０℃から２５０℃）２回目の測定における、５０℃における線膨張係数を評価した。
【０１７１】
＜密着性＞
硬化物を幅１０ｍｍの試験片とし、５０ｍｍ／分の速度でピール強度を測定した。
【０１７２】
＜吸湿率＞
前記φ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状の試験片を用い、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿装置中で３００時間処理した前後の重量変化（質量％）を吸湿率として測定した。
【０１７３】
＜耐湿耐半田性＞
前記φ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状の試験片を用い、８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させた際、クラックの発生の有無を調べた。
【０１７４】
＜難燃性＞
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用試験片を用い、ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
表中の略号は以下の通りである。
ＨＰ−５０００：エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−５０００」、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
ＸＬＣ−３Ｌ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物が、耐熱性や耐湿信頼性、難燃性、誘電特性、硬化反応時の硬化性に優れ、半導体封止材、プリント回路基板、塗料、注型用途等に有用な熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、熱硬化性樹脂組成物を構成するポリヒドロキシ化合物及びエポキシ樹脂、並びに前記熱硬化性樹脂組成物を用いた半導体封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂及びその硬化剤を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物は、高耐熱性、耐湿性、低粘性等の諸物性に優れる点から半導体封止材やプリント回路基板等の電子部品、電子部品分野、導電ペースト等の導電性接着剤、その他接着剤、複合材料用マトリックス、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等で広く用いられている。
【０００３】
近年、これら各種用途、とりわけ先端材料用途において、耐熱性、耐湿信頼性に代表される性能の一層の向上が求められている。例えば、半導体封止材料分野では、ＢＧＡ、ＣＳＰといった表面実装パッケージへの移行、更に鉛フリー半田への対応により、リフロー処理温度が高温化するに至り、これまでに増して耐湿耐半田性に優れる電子部品封止樹脂材料が求められている。更に近年、環境調和の観点からハロゲン系難燃剤排除の動きがより一層高まり、ハロゲンフリー系で高度な難燃性を発現するエポキシ樹脂及びフェノール樹脂（硬化剤）が求められている。
【０００４】
かかる要求特性に応える電子部品封止材料用フェノール樹脂及びエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール樹脂とベンジルクロライド等のベンジル化剤を反応させたベンジル化フェノール樹脂、及び、前記ベンジル化フェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させたエポキシ樹脂を用いたもの（例えば、特許文献１参照）、また、フェノール性化合物とジクロロメチルナフタレンを反応して得られるフェノール樹脂、及び前記ジクロロメチルナフタレンを反応して得られるフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させたエポキシ樹脂を用いたもの（例えば、特許文献２、３参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１に開示されたエポキシ樹脂及びフェノール樹脂は、耐湿耐半田性については、ある程度、改善されているものの、吸湿率が低下し、また、前記した近年の要求レベルには不十分であるうえ、難燃性にも劣り、ハロゲンフリーでの材料設計ができないものであった。また、特許文献２，３に記載されたエポキシ樹脂、フェノール樹脂（硬化剤）は、ある程度の難燃性改良効果はあるものの、高粘度であるために成形時の流動性に劣り、近年のファインピッチ化が進む電子部品には全く使用できないものであった。
【０００６】
このように、電子部品関連材料の分野においては、流動性と耐湿信頼性と難燃性とを具備したエポキシ樹脂組成物は得られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１２００３９号公報
【特許文献２】特開２００４−５９７９２号公報
【特許文献３】特開２００４−１２３８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、組成物の流動性に優れると共に、近年の電子部品関連材料に適する耐湿信頼性と、環境調和のためハロゲンフリーで高い難燃性を実現する熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び該組成物を用いた半導体封止材料、並びにこれらの性能を与えるポリヒドロキシ化合物、及びエポキシ樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフトール骨格に、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基を導入した化合物を硬化剤として、あるいは、当該化合物をグリシジル化したエポキシ樹脂を用いることにより、耐湿耐半田性とハロゲンフリーで高い難燃性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、（１）一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
（式中、Gはヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’は
ナフチルメチル基又は
アントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物を提供する。
【００１２】
また、本発明は上記課題を解決するために、（２）一般式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Gｌｙはグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に1〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（１）を提供する。
【００１５】
更に、本発明は上記課題を解決するために、（３）上記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機質充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止材料を提供する。
【００１６】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（４）エポキシ樹脂（Ｄ）及び一般エポキシ樹脂（Ｄ）及び一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に1〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物（２）を提供する。
【００１９】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（５）エポキシ樹脂（Ｄ）、上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）及び無機質充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止材料を提供する。
【００２０】
さらにまた、本発明は上記課題を解決するために、（６）上記熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）を硬化反応させてなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する熱硬化性樹脂組成物は、流動性に優れると共に、近年の電子部品関連材料に適する耐湿信頼性と、環境調和のためハロゲンフリーで高い難燃性を実現する硬化物及び半導体封止材料を提供することができる。また、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、そのような熱硬化性樹脂組成物を調製するための材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、実施例１で得た化合物（Ｅ−１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例１で得た化合物（Ｅ−１）のＣ１３ ＮＭＲチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得た化合物（Ｅ−１）のＭＳスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２で得た化合物（Ｅ−２）のＧＰＣチャートである。
【図５】図５は、実施例２で得た化合物（Ｅ−２）のＣ１３ ＮＭＲチャートである。
【図６】図６は、実施例２で得た化合物（Ｅ−２）のＭＳスペクトルである。
【図７】図７は、実施例３で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートである。
【図８】図８は、実施例３で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）のＣ１３ ＮＭＲチャートである。
【図９】図９は、実施例３で得たエポキシ樹脂（Ａ−１）のＭＳスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例４で得たエポキシ樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図１１】図１１は、実施例４で得たエポキシ樹脂（Ａ−２）のＣ１３ ＮＭＲチャートである。
【図１２】図１２は、実施例４で得たエポキシ樹脂（Ａ−２）のＭＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例えば、一般式（ＩＶ）
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に1〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わす。）
で表わされる化合物（Ｆ）と後述するナフチルメチル化剤或いはアントラニルメチル化剤とを反応させることによって、Ｇがヒドロキシル基である前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を製造することができる。さらに、得られた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と、エピクロルヒドリンの如きエピハロヒドリンと公知のグリシジル化反応に従って反応させることによって、Ｇがグリシジルオキシ基である一般式（ＩＩ）で表わされる化合物を製造することができる。
【００２６】
前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物のうち、ｎが０である化合物としては、例えば、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，５−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、２，８−ナフタレンジオールの如きナフタレンジオール；４−メチル−２，５−ナフタレンジオール、３−エチル−２，６−ナフタレンジオール、４−プロピル−２，７−ナフタレンジオール、５−ヘキシル−２，８−ナフタレンジオール、２−オクチル−２，５−ナフタレンジオールの如きアルキル基を有するナフタレンジオール；２−メトキシ−２，５−ナフタレンジオール、３−エトキシ−２，６−ナフタレンジオール、４−プロポキシ−２，７−ナフタレンジオール、５−ヘキシルオキシ−２，８−ナフタレンジオール、２−オクチルオキシ−２，５−ナフタレンジオールの如きアルコキシル基を有するナフタレンジオール；３−フェニル−２，５−ナフタレンジオール、３−トリル−２，６−ナフタレンジオール、４−キシリル−２，７−ナフタレンジオールの如きアリール基を有するナフタレンジオール；３−ベンジル−２，５−ナフタレンジオール、３−（１−フェニルエチル）−２，６−ナフタレンジオール、４−（２−フェニルエチル）−２，７−ナフタレンジオールの如きアラルキル基を有するナフタレンジオール；３−クロロ−２，５−ナフタレンジオール、３−フルオロ−２，６−ナフタレンジオール、４−ブロモ−２，７−ナフタレンジオールの如きハロゲン基を有するナフタレンジオールなどが挙げられる。
【００２７】
前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物のうち、ｎが１で、Ｘが直接結合である化合物としては、例えば、１，１’−ビ−２−ナフトール、１，１’−ビ−３−ナフトール、１，１’−ビ−４−ナフトール、１，１’−ビ−５−ナフトール、１，１’−ビ−６−ナフトール、１，１’−ビ−７−ナフトール、１，１’−ビ−８−ナフトールの如きビナフトール；６，６’−ジメチル−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジエチル−１，１’−ビ−３−ナフトール、６，６’−ジプロピル−１，１’−ビ−４−ナフトール、６，６’−ジペンチル−１，１’−ビ−５−ナフトール、４，４’−ジオクチル−１，１’−ビ−６−ナフトールの如きアルキル基を有するビナフトール；６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジエトキシ−１，１’−ビ−３−ナフトール、６，６’−ジプロポキシ−１，１’−ビ−４−ナフトール、６，６’−ジペンチルオキシ−１，１’−ビ−５−ナフトール、４，４’−ジオクチルオキシ−１，１’−ビ−６−ナフトールの如きアルコキシル基を有するビナフトール；６，６’−ジフェニル−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジトリル−１，１’−ビ−３−ナフトール、６，６’−ジキシリル−１，１’−ビ−４−ナフトールの如きアリール基を有するビナフトール；６，６’−ジベンジル−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジ−（１−フェニルエチル）−１，１’−ビ−３−ナフトール、６，６’−ジ−（２−フェニルエチル）−１，１’−ビ−４−ナフトールの如きアラルキル基を有するビナフトール；６，６’−ジクロロ−１，１’−ビ−２−ナフトール、６，６’−ジブロモ−１，１’−ビ−３−ナフトール、６，６’−ジフルオロ−１，１’−ビ−４−ナフトールの如きハロゲン基を有するビナフトールなどが挙げられる。
【００２８】
前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物のうち、ｎが１で、Ｘがエーテル結合である化合物としては、例えば、２−（（８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）ナフタレン−１−オール、３−（（８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）ナフタレン−１−オール、７−（（８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）ナフタレン−１−オール、６−（（８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）ナフタレン−１−オール、２−（（５−メチル−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−４−メチル−ナフタレン−１−オール、３−（（５−エチル−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−４−エチル−ナフタレン−１−オール、７−（（５−プロピル−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−５−プロピル−ナフタレン−１−オール、６−（（５−オクチル−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−５−オクチル−ナフタレン−１−オール、２−（（５−メトキシ−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−４−メトキシ−ナフタレン−１−オール、３−（（５−エトキシ−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−４−エトキシ−ナフタレン−１−オール、７−（（５−プロピルオキシ−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−５−プロピルオキシ−ナフタレン−１−オール、６−（（５−オクチルオキシ−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−５−オクチルオキシ−ナフタレン−１−オール、２−（（５−フェニル−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−４−フェニル−ナフタレン−１−オール、３−（（５−トリル−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−４−トリル−ナフタレン−１−オール、７−（（５−キシリル−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−５−キシリル−ナフタレン−１−オール、２−（（５−ベンジル−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−４−ベンジル−ナフタレン−１−オール、３−（（５−（１−フェニルエチル）−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−４−（１−フェニルエチル）−ナフタレン−１−オール、７−（（５−（２−フェニルエチル）−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−５−（２−フェニルエチル）−ナフタレン−１−オール、２−（（５−クロロ−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−４−クロロ−ナフタレン−１−オール、３−（（５−ブロモ−８−ヒドロキシナフタレン−３−イル）オキシ）−４−ブロモ−ナフタレン−１−オール、７−（（５−フルオロ−８−ヒドロキシナフタレン−２−イル）オキシ）−５−フルオロ−ナフタレン−１−オール、等が挙げられる。
【００２９】
前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の中でも、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトールが好ましい。
【００３０】
ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤としては、例えば、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、（９−アントリルメチル）クロリド、１−メトキシメチルナフタレン、１−ナフチルメタノール、２−メトキシメチルナフタレン、２−ナフチルメタノール−９−（メトキシメチル）アントラセン、９−アントラセンメタノール、などが挙げられる。これらの中でも反応触媒を使用せずに反応でき、反応後の精製工程が不要となる点で、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、（９−アントリルメチル）クロリドが好ましい。
【００３１】
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物と、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤との反応は、５０℃〜２００℃の温度条件、好ましくは７０℃〜１８０℃の反応条件下に行うことができる。また、反応触媒としては、酸触媒が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総質量に対して、０．１〜５質量％なる範囲であることが好ましい。
【００３２】
また、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤として、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、（９−アントリルメチル）クロリドを用いる場合は、特に反応触媒を用いる必要がなく、自己発生するハロゲン化水素により反応することが可能である。反応初期にハロゲン化水素の発生が起こらない場合、水や塩酸を０．１質量％から５質量％程度加えて、ハロゲン化水素の自己発生を促進することができる。この時、発生する塩化水素ガスは、速やかに系外に放出し、アルカリ水などにより中和、無害化することが望ましい。
【００３３】
反応時間は、原料であるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤が消失すればよく、一般的に１時間〜５０時間程度である。１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、（９−アントリルメチル）クロリドを用いる場合は実質的に塩化水素ガスの発生が無くなり、原料であるクロライド化合物が消失し、且つ原料であるナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤由来の塩素分が検出されなくなるまでであり、反応温度にもよるが、実際の反応においては、反応温度は速やかに塩化水素ガスが発生し、且つ安定して系外に放出できる程度にコントロールできる温度が望ましく、この様な反応温度において反応時間は１時間〜２５時間程度である。
【００３４】
また、反応の終点は、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー等により原料のキシリレンジクロライドの消失を確認し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量分布に変動が無くなること、並びに屈折率の変動が無くなることを確認して決定することが望ましい。
【００３５】
更に、最終的に得られた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の溶融粘度が変動しなくなるまでの条件を確認して決定することが望ましい。ここでいう溶融粘度とは、ＩＣＩコーンプレート粘度計やＢ型粘度計、Ｅ型粘度計等、いずれの測定方法でも構わない。
【００３６】
このようにして得られた一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物には、未反応の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物が多量に残存しており、蒸留、水洗等任意の方法で未反応の一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を除去することにより本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を得ることができる。
【００３７】
この反応を行う際、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。但し、１−ナフチルメチルクロリド、２−ナフチルメチルクロリド、（９−アントリルメチル）クロリドを用いる場合には、副反応が起こる危険性があるため、アルコール系有機溶剤は使用しない方が好ましい。有機溶剤の使用量としては仕込み原料の総質量に対して通常１０〜５００質量％、好ましくは３０〜２５０質量％である。
【００３８】
また得られる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。前記酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、２，６−ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物や２価のイオウ系化合物や３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などを挙げられる。前記還元剤としては特に限定されないが、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれら塩や亜鉛などが挙げられる。
【００３９】
反応終了後、反応混合物のｐＨ値が３〜７、好ましくは４〜７になるまで中和あるいは水洗処理を行う。中和処理や水洗処理は常法にしたがって行えばよい。例えば、酸触媒を用いた場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質を中和剤として用いることができる。中和の際には、事前にリン酸等のバッファーを入れておいても良いし、また、一旦塩基サイドにした後、シュウ酸などでｐＨ値が３〜７としてもよい。
【００４０】
このようにして得られる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の中でも、Ｒが水素原子であり、ｎは０又は１であり、ｎが０の場合、ｊが２であり、ｎが１の場合、ｊが１であり、Ｘが直接結合である化合物が好ましい。
【００４１】
本発明の前記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）は、以下に詳述する製造方法によって製造することができる。即ち、前記した方法により得られた前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物をエピハロヒドリンと反応させる方法が挙げられる。具体的には、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物中のフェノール性水酸基１モルに対し、エピハロヒドリン２〜１０モルを添加し、更に、フェノール性水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００４２】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００４３】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００４４】
前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００４５】
このようにして得られる一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の中でも、Ｒが水素原子であり、ｎは０又は１であり、ｎが０の場合、ｊが２であり、ｎが１の場合、ｊが１であり、Ｘが直接結合である化合物が好ましい。
【００４６】
このようにして得られる一般式（Ｉ）で表わされる化合物の構造の芳香核中のナフチルメチル基又はアントニルメチル基の含有率は、フェノール性水酸基あるいはグリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることが耐湿信頼性、及び難燃性のバランスが一層向上する点から好ましい。その割合が、１５〜１２０であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高いことから好ましく、更に２０〜１００の範囲にあることが、シリカ等の充填材の親和性やガラス基材への含浸性に優れ本発明の効果を顕著することから好ましく、とりわけ２０〜８０の範囲であることがさらに好ましい。
【００４７】
これに対して、前記した特許文献２、３には、縮合剤として用いるジクロロメチルナフタレンに、不純物としてナフチルメチルクロリドを含有していることが記載され、且つ、不純物の含有量としては１０質量％以下としないと耐熱性が低下することが記載されている。しかしながら、本願発明では、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基を積極的に樹脂構造中に導入し、かつ、その存在割合をフェノール性水酸基あるいはグリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合、１０〜２００となる割合とすることにより、耐熱性の低下が認められず、耐湿耐半田性に代表される耐湿信頼性が格段に向上する。更に、本発明における熱硬化性樹脂組成物は、嵩高い縮合多環骨格を含有するにも係わらず極めて粘度が低く、シリカ等の無機充填材やガラス基材への含浸性に改善され、良好な耐湿信頼性が得られることは特筆すべき点である。
【００４８】
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の芳香核中のナフチルメチル基又はアントニルメチル基の含有率、即ち、フェノール性水酸基あるいはグリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（ｐｈ）の総数を１００とした場合のナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数とは、一般式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する際の原料となる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物中の芳香核数に対する、ナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤の総数に等しい値である。
【００４９】
このように一般式（Ｉ）で表わされる化合物からなる群から選ばれる複数の化合物を含有する組成物は、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するフェノール性水酸基あるいはグリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（以下、この構造部位を「特定の芳香族骨格（Ｐｈ１）」と略記する）と、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないフェノール性水酸基あるいはグリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（以下、この構造部位を「特定の芳香族骨格（Ｐｈ２）」と略記する）とを構造中に有するものである。
【００５０】
本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、このような特徴的な化学構造を有することから、分子構造中の芳香族含有率が高くなり、硬化物に優れた耐熱性と難燃性を付与することができる。また、側鎖として配置された縮合多環骨格が低粘性を発現させる為、低熱膨張で密着性を改善して耐湿耐半田性が飛躍的に改善される他、難燃性を向上させることができる。
【００５１】
また、前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物において、特定の芳香族骨格（Ｐｈ１）中に存在するナフチルメチル基又はアントニルメチル基は、特に流動性、難燃性の点からナフチルメチル基であることが好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜５０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、特に、１５０℃で０．１〜２０ｄＰａ・ｓのものが成形時の流動性や耐湿耐半田性に優れる点で好ましい。更に、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、その水酸基当量が、１２０〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の耐熱性と難燃性が一層良好となる点から好ましい。また、上記水酸基当量は、特に１５０〜２５０ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の耐湿耐半田性と難燃性、並びに、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる。
【００５３】
更に、前記ナフチルメチル基あるいはアントニルメチル基を有するナフタレン骨格の存在比率は、特定の芳香族炭化水素基（Ｐｈ１）と、特定の芳香族炭化水素基（Ｐｈ２）の合計数を１００としたとき、前記前記ナフチルメチル基あるいはアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることが、硬化物の難燃性と耐湿耐半田性が一層良好となる点から好ましい。特に、１５〜１２０となる割合であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高いことから好ましく、２０〜１００の範囲にあることが、組成物とする際のシリカ等無機充填材やガラス基材への含浸性に優れるとともに硬化物としたときの熱膨張係数が小さくなり、密着性が高まり耐湿耐半田性が飛躍的に向上する。とりわけ、特に前記存在比率が、２０〜８０となる割合とすることにより、より一層耐湿耐半田性が向上する。
【００５４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）は、前記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有するものであって、前記エポキシ樹脂（Ａ）が、複数のグリシジルオキシ基を有するナフタレン骨格（ｅｐ）にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するものであることを特徴とするものである。
【００５５】
即ち、熱硬化性樹脂組成物（１）における前記エポキシ樹脂（Ａ）は、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化したものであり、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）と共通する基本骨格を有するものである。ゆえに、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）の場合と同様に、樹脂自体の芳香核性を高めることができると共に樹脂自体の流動性も保持され、半導体封止材料用途におけるシリカ等無機充填材との親和性も改善される他、硬化物としたときの熱膨張係数も低くなり、耐湿信頼性と難燃性とが顕著に良好なものとなる。なお、本発明では、斯かるエポキシ樹脂（Ａ）が、本発明の新規エポキシ樹脂となる。
【００５６】
前記一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）において、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在割合は、特に、グリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（ｅｐ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる割合であることが耐湿信頼性、及び難燃性のバランスが一層向上する点から好ましく、１５〜１２０であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高いことから特に好ましい。更に、２０〜１００の範囲にあることが、シリカ等の充填材の親和性やガラス基材への含浸性に優れ本発明の効果を顕著することから好ましく、とりわけ２０〜８０の範囲であることが好ましい。
【００５７】
ここで、グリシジルオキシ基を有する芳香族骨格（ｅｐ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数とは、エポキシ樹脂の前駆体である一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を製造する際の原料となる一般式（ＩＶ）で表わされる化合物中の芳香核数に対するナフチルメチル化剤又はアントニルメチル化剤（ａ２）の総数に等しい値である。
【００５８】
このように熱硬化性樹脂組成物（１）におけるエポキシ樹脂（Ａ）は、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有するグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ１）」と略記する）と、芳香核にナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有しないグリシジルオキシ基含有芳香族骨格（以下、この構造部位を「グリシジルオキシ基含有芳香族骨格（Ｅｐ２）」と略記する）とを樹脂構造中に有するものである。
【００５９】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、そのエポキシ当量が、１８０〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲のものが、硬化物の耐熱性と難燃性が一層良好となる点から好ましい。また、更にＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜５０ｄＰａ・ｓ、特に０．１〜１０ｄＰａ・ｓの範囲であるのものが、成形時の流動性や硬化物の耐湿耐半田性などが優れる点で好ましい。上記エポキシ当量は、特に、２００〜４００ｇ／ｅｑ．の範囲のであることが、硬化物の耐湿耐半田性と難燃性、並びに、組成物の硬化性とのバランスが特に優れたものとなる点から好ましい。
【００６０】
更に、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の存在比率は、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅｐ１）と、前記グリシジルオキシ基含有芳香族炭化水素基（Ｅｐ２）の総数を１００とした場合、前記ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数が１０〜２００となる範囲であることが、硬化物の難燃性と耐湿耐半田性が一層良好となる点から好ましく、特に１５〜１２０となる割合であることが硬化性、成形性、耐湿信頼性、及び難燃性の改善効果が高いことから好ましい。更に、２０〜１００の範囲にあることが、組成物とする際のシリカ等無機充填材やガラス基材への含浸性に優れるとともに硬化物としたときの熱膨張係数が小さくなり、密着性が高まり耐湿耐半田性が飛躍的に向上し、とりわけ、２０〜８０の範囲とすることにより、より一層耐湿耐半田性が向上する。
【００６１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）において、本発明の製造方法で得られる前記エポキシ樹脂（Ａ）は単独で用いることができるが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂（Ａ’）を併用することができる。当該他のエポキシ樹脂（Ａ’）を併用する場合、エポキシ樹脂成分全体に占める本発明のエポキシ樹脂（Ａ）の割合は３０質量％以上となる割合であること、特に４０質量％以上となる割合であることが好ましい。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂（Ａ）と併用されうる他のエポキシ樹脂（Ａ’）としては、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン、１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２’−グリシジルオキシナフチル）メタン等のナフタレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；下記構造式Ｂ１
【００６３】
【化１３】
【００６４】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ２
【００６５】
【化１４】
【００６６】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ３
【００６７】
【化１５】
【００６８】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ４
【００６９】
【化１６】
【００７０】
（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされる芳香族メチレンを結節基とするノボラック型エポキシ樹脂；前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；その他テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００７１】
これらのなかでも特に、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、又はアルコキシ基含有アラルキル型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【００７２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）に用いる硬化剤（Ｂ）としては、公知の各種エポキシ樹脂用硬化剤、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤が使用できる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等のノボラック樹脂；前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂等のメトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂；下記構造式
【００７３】
【化１７】
【００７４】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるフェノールアラルキル樹脂、下記構造式
【００７５】
【化１８】
【００７６】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるナフトールアラルキル樹脂、下記構造式
【００７７】
【化１９】
【００７８】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル変性フェノール樹脂、下記構造式
【００７９】
【化２０】
【００８０】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル変性ナフトール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂；下記構造式
【００８１】
【化２１】
【００８２】
（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされる芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂；トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００８３】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、メトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。また、流動性を向上させたい場合は、レゾルシン，カテコール、ハイドロキノン等のジヒドロキシフェノール類、ビスフェノールＦやビスフェノールＡなどのビスフェノール類、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類を併用することが好ましい。
【００８４】
しかしながら、本発明では、耐熱性及び耐湿耐半田性の向上効果が顕著なものとなる点から、熱硬化性樹脂組成物（１）に用いる硬化剤は、後記する熱硬化性樹脂組成物（２）において用いられる一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００８５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）におけるエポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、前記エポキシ樹脂（Ａ）を含むエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤（Ｂ）中の活性基が０．７〜１．５当量となる量であることが好ましい。
【００８６】
また、必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）には、更に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００８７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）は、エポキシ樹脂（Ｄ）及び硬化剤として前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）を含有するものである。
【００８８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）において、硬化剤として前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物を単独で用いてもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂用硬化剤を使用してもよい。具体的には、硬化剤の全質量に対して前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲で当該他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用することができる。
【００８９】
本発明の一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物と併用されうる、他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えばアミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）が挙げられる。
【００９０】
フェノ−ル系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂等のノボラック樹脂；前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記ノボラック樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂等のメトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂；
【００９１】
下記構造式
【００９２】
【化２２】
【００９３】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるフェノールアラルキル樹脂、下記構造式
【００９４】
【化２３】
【００９５】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるナフトールアラルキル樹脂、下記構造式
【００９６】
【化２４】
【００９７】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル変性フェノール樹脂、下記構造式
【００９８】
【化２５】
【００９９】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル変性ナフトール樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂；前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂、前記アラルキル型フェノール樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のフェノール樹脂；下記構造式
【０１００】
【化２６】
【０１０１】
（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）で表わされる芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂；トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型フェノール樹脂が挙げられる。
【０１０２】
これらの中でも、特に芳香族骨格を分子構造内に多く含むものが難燃効果の点から好ましく、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族メチレンを結節基とするノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、メトキシ芳香族構造含有フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂が難燃性に優れることから好ましい。
【０１０３】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）で用いるエポキシ樹脂（Ｄ）としては、例えば、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）メタン１−（２，７−ジグリシジルオキシナフチル）−１−（２’−グリシジルオキシナフチル）メタン等のナフタレン型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記ノボラック型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；下記構造式Ｂ１
【０１０４】
【化２７】
【０１０５】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ２
【０１０６】
【化２８】
【０１０７】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ３
【０１０８】
【化２９】
【０１０９】
（式中、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされるビフェニル型エポキシ樹脂、下記構造式Ｂ４
【０１１０】
【化３０】
【０１１１】
（式中、Ｘは、フェニル基、ビフェニル基を表し、ｎは繰り返し単位であり、０以上の整数である。）
で表わされる芳香族メチレンを結節基とするノボラック型エポキシ樹脂；前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシナフタレン骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂、前記アラルキル型エポキシ樹脂の芳香核にメトキシフェニル骨格がメチレン基を介して結合した樹脂構造のエポキシ樹脂；その他テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂等が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。これらのなかでも、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アルコキシ基含有ノボラック型エポキシ樹脂、又はアルコキシ基含有アラルキル型エポキシ樹脂が、難燃性や誘電特性に優れる点から特に好ましい。
【０１１２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）におけるエポキシ樹脂（Ｄ）と一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）との配合量としては、得られる硬化物特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ｄ）のエポキシ基の合計１当量に対して、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．５当量になる量であることが好ましい。
【０１１３】
また、必要に応じて本発明の熱硬化性樹脂組成物（２）に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【０１１４】
以上詳述した本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）及び（２）では、熱硬化性樹脂組成物（１）における一般式（ＩＩ）で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）、或いは、熱硬化性樹脂組成物（２）における一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）が優れた難燃性付与効果を有するものである為、従来用いられている難燃剤を配合しなくても、硬化物の難燃性が良好である。しかしながら、より高度な難燃性を発揮させるために、例えば半導体封止材料の分野においては、封止工程での成形性や半導体装置の信頼性を低下させない範囲で、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤（Ｆ）を配合してもよい。
【０１１５】
かかる非ハロゲン系難燃剤（Ｆ）を配合した熱硬化性樹脂組成物は、実質的にハロゲン原子を含有しないものであるが、例えばエポキシ樹脂に含まれるエピハロヒドリン由来の５０００ｐｐｍ以下程度の微量の不純物によるハロゲン原子は含まれていても良い。
【０１１６】
前記非ハロゲン系難燃剤（Ｆ）としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【０１１７】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【０１１８】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【０１１９】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【０１２０】
それらの配合量は、リン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２１】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【０１２２】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【０１２３】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ｉｉ）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（ｉｉｉ）前記（ｉｉ）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（ｉｖ）前記（ｉｉ）、（ｉｉｉ）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【０１２４】
前記シアヌル酸化合物としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【０１２５】
前記窒素系難燃剤の配合量は、窒素系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１２６】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【０１２７】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【０１２８】
前記シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【０１２９】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【０１３０】
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【０１３１】
前記金属酸化物としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【０１３２】
前記金属炭酸塩化合物としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【０１３３】
前記金属粉としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【０１３４】
前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【０１３５】
前記低融点ガラスとしては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【０１３６】
前記無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜１５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３７】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【０１３８】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、熱硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した熱硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【０１３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、熱硬化性樹脂組成物の全体量に対して６５質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【０１４０】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【０１４１】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【０１４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）が用いられる用途としては、半導体封止材料、積層板や電子回路基板等に用いられる樹脂組成物、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、絶縁塗料等のコーティング材料等が挙げられ、これらの中でも、半導体封止材料に好適に用いることができる。
【０１４３】
半導体封止材用の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）は、充填剤を含む各成分を、必要に応じて、押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して溶融混合型の熱硬化性樹脂組成物を得ればよい。その際、充填剤としては、通常シリカが用いられるが、その充填率は熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）１００質量部当たり、充填剤を３０〜９５質量％の範囲が用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐ハンダクラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上が特に好ましく、それらの効果を格段に上げるためには、８０質量部以上が一層その効果を高めることができる。半導体パッケージ成形としては、該組成物を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより成形物である半導体装置を得る方法がある。
【０１４４】
プリント回路基板用の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）は、例えば、プリプレグ用樹脂組成物として調製することができる。該熱硬化性樹脂組成物の粘度によっては無溶媒で調製することもできるが、有機溶剤を用いてワニス化することでプリプレグ用樹脂組成物とすることが好ましい。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、単独でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。得られた該ワニスを、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などの各種補強基材に含浸し、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得ることができる。この時に用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合は、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。また該熱硬化性樹脂組成物を用いて銅張り積層板を製造する場合は、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、銅張り積層板を得ることができる。
【０１４５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）をレジストインキとして使用する場合には、例えば、硬化剤としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【０１４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該熱硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【０１４７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては、例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて、所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【０１４８】
本発明の硬化物を得る方法は、一般的なエポキシ樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよい。加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。成形方法などもエポキシ樹脂組成物の一般的な方法が用いられ、特に本発明の熱硬化性樹脂組成物（１）又は（２）に特有の条件は不要である。
【０１４９】
以上のように、本発明の硬化性樹脂組成物によれば、ハロゲン系難燃剤を使用しなくても高度な難燃性が発現できるので、環境に安心なエポキシ樹脂材料を提供することができる。また、その優れた誘電特性は、高周波デバイスの高速演算速度化を実現できる。また、前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）又はエポキシ樹脂（Ａ）は、容易に、かつ、効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能である。
【実施例】
【０１５０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、１５０℃における溶融粘度及びＧＰＣ測定、ＮＭＲ、ＭＳスペクトルは以下の条件にて測定した。
１）１５０℃における溶融粘度：ＡＳＴＭ Ｄ４２８７に準拠
２）軟化点測定法：ＪＩＳ Ｋ７２３４
３）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ、カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ４０００ＨＸＬ
・溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
４）ＮＭＲ：日本電子株式会社製 ＮＭＲ ＧＳＸ２７０
５）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
【０１５１】
実施例１ 〔前記一般式（ＩＩＩ）におけるｎが０でＲが水素原子でＲ’がナフチルメチル基である化合物（Ｅ−１）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、２，７−ジヒドロキシナフタレン１４４．０ｇ（０．９０モル）とメチルイソブチルケトン１４４．０ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、２，７−ジヒドロキシナフタレン溶液に、予めメチルイソブチルケトン２６７．０ｇと１−クロロメチルナフタレン２６７．０ｇ（１．２８モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させて一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ−１）３００ｇを得た。得られた化合物（Ｅ−１）の軟化点は１１３℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１４．８ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１８８ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５２】
得られた化合物（Ｅ−１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３にそれぞれ示した。
【０１５３】
上記分析により、ナフチルメチル基の存在を確認した。また、ヒドロキシ基を有するナフタレン骨格の総数１００に対してナフチルメチル基の総数は１４３であった。
【０１５４】
実施例２〔〔前記一般式（ＩＩＩ）におけるｎが１でＲが水素原子でＲ’がナフチルメチル基である化合物（Ｅ−２）の合成〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，１−ビ−２−ナフトール２５７．７ｇ（０．９０モル）とメチルイソブチルケトン２５７．７ｇを仕込み、１１５℃まで昇温した。昇温後、１，１−ビ−４−ナフトール溶液に、予めメチルイソブチルケトン８３．６ｇと１−クロロメチルナフタレン８３．６ｇ（０．４７モル）の混合液を、１１５℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃で１時間、更に１５０℃で３時間反応させて、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物（Ｅ−２）３００ｇを得た。得られた化合物（Ｅ−２）の軟化点は１３０℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は８．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１８３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５５】
得られた化合物（Ｅ−２）のＧＰＣチャートを図４に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図５に、ＭＳスペクトルを図６にそれぞれ示した。
【０１５６】
上記分析により、ナフチルメチル基の存在を確認した。また、ヒドロキシ基を有するナフタレン骨格の総数１００に対してナフチルメチル基の総数は２６であった。
【０１５７】
比較例１〔フェノール樹脂（Ｅ’−３）の合成：特許文献１記載のフェノール樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、軟化点８６℃のフェノールノボラック樹脂２０８ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．５ｇを仕込み１４０℃に昇温した。昇温後、フェノールノボラック樹脂溶液に、ｐ−メチルベンジルメチルエーテル１３６ｇ（１モル）を５時間かけて滴下した。途中、生成するメタノールは系外へ留去させ、同温度で更に５時間熟成を行って反応を終了した。この後、アスピレーターを用いた減圧下で脱気して、フェノール樹脂（Ｅ’−３）を得た。得られたフェノール樹脂（Ｅ’−３）の軟化点は９１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は３．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１７４ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５８】
比較例２ 〔フェノール樹脂（Ｅ’−４）の合成：特許文献２記載のフェノール樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管及び撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、１，６−ナフタレンジオール１９２ｇ、ジクロロメチルナフタレン（１，５−ジクロロメチル体９５．６％、その他のジクロロメチル体３．０％、モノクロロメチル体１．４％）８１ｇ及びトルエン５５０ｇを量り採り、攪拌しながら徐々に昇温溶解させた後、約１１６℃で還流させながら２時間反応させた。その後、トルエンを留去しながら１８０℃まで昇温させ、同温度で１時間反応させた。反応終了後、減圧留去により溶媒を除去してフェノール樹脂（Ｅ’−４）を得た。得られたフェノール樹脂（Ｅ’−４）の水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１０２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２０．１ｄＰａ・ｓ、水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑ．であった。
【０１５９】
実施例３ 〔エポキシ樹脂（Ａ−１）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得た化合物（Ｅ−１）１８８ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。反応終了後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させて粗製のエポキシ樹脂を得た。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇ及びｎ−ブタノール１７７ｇを加えて溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）２３２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）の軟化点は７５℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．１ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２６０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１６０】
得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図７に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図８に、ＭＳスペクトルを図９にそれぞれ示した。
【０１６１】
上記分析により、ナフチルメチル基の存在を確認した。また、グリシジルオキシ基を有するナフタレン骨格の総数１００に対してナフチルメチル基の総数は１４３となる割合であった。
【０１６２】
実施例４ 〔エポキシ樹脂（Ａ−２）の合成〕
温度計、滴下ロート、冷却管及び撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、実施例１で得た化合物（Ｅ−２）１８３ｇ（水酸基１当量）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０モル）、ｎ−ブタノール１３９ｇ及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１モル）を５時間かけて滴下した。その後、同条件で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させて粗製のエポキシ樹脂を得た。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン５９０ｇとｎ−ブタノール１７７ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のＰＨが中性となるまで水１５０ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−２）２２７ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）の軟化点は８１℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．８ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２８７ｇ／ｅｑ．であった。
【０１６３】
得られたフェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図１０に、Ｃ１３ ＮＭＲチャートを図１１に、ＭＳスペクトルを図１２にそれぞれ示した。
【０１６４】
上記分析により、ナフチルメチル基の存在を確認した。また、グリシジルオキシ基を有するナフタレン骨格の総数１００に対してナフチルメチル基の総数は２６となる割合であった。
【０１６５】
比較例３〔エポキシ樹脂（Ａ’−３）の合成：特許文献１記載のエポキシ樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、比較例１で得たフェノール樹脂（Ｅ’−３）を１５２ｇ、エピクロルヒドリン５５５ｇ（６モル）を仕込み１１５℃まで加熱昇温した。これに、４０％水酸化ナトリウム水溶液１０５ｇ（１．０５モル）を４時間で滴下した。滴下中、反応温度は１００℃以上に保ち、共沸されてくるエピクロルヒドリンはディーンスターク水分離器を通じて系内に戻し、水は系外へ除去した。４０％水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了後、水の留出がなくなった時点を反応の終点とした。反応終了後、副生した無機塩等を濾別し、濾液より過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去することによりエポキシ樹脂（Ａ’−３）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ’−３）の軟化点は７８℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は２．３ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は２５１ｇ／ｅｑ．であった。
【０１６６】
比較例４〔エポキシ樹脂（Ａ’−４）の合成：特許文献２記載のエポキシ樹脂〕
温度計、冷却管、分留管、窒素ガス導入管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、比較例２で得たフェノール樹脂（Ｅ’−４）１００ｇ、エピクロルヒドリン８１２．１ｇ及びジグライム１６２．４ｇを仕込み、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液７１ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン３４８．１ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２１ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応終了後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去してエポキシ樹脂（Ａ’−４）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ’−４）の軟化点は６２℃（Ｂ＆Ｒ法）、溶融粘度（測定法：ＩＣＩ粘度計法、測定温度：１５０℃）は１．２ｄＰａ・ｓ、エポキシ当量は１７５ｇ／ｅｑ．であった。
【０１６７】
実施例５〜８及び比較例５〜７
エポキシ樹脂として上記（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−３）、（Ａ’−４）及びＤＩＣ株式会社製エポキシ樹脂「ＨＰ−５０００」（エポキシ当量：２５０ｇ／ｅｑ）、硬化剤として上記化合物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ’−３）及び三井化学株式会社製の「ＸＬＣ−３Ｌ」（フェノールアラルキル樹脂、水酸基当量：１７２ｇ／ｅｑ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、無機充填材として球状シリカ（電気化学株式会社製ＦＢ−５６０）、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシトリエトキシキシシラン（信越化学工業株式会社製ＫＢＭ−４０３）、カルナウバワックス（株式会社セラリカ野田製ＰＥＡＲＬ ＷＡＸ Ｎｏ．１−Ｐ）、カーボンブラックを用いて下記表１に示した組成で配合し、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的の組成物を作成した。得られた組成物を粉砕したものを、トランスファー成形機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、ラム速度５ｃｍ／秒、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形したもの、または幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形したものを１８０℃で５時間硬化させた。硬化物の物性は、前記トランスファー成形により得られた硬化物を用い下記の方法で試験片を作成し、下記の方法で、耐熱性、線膨張係数、吸湿率、密着性、耐湿耐ハンダ性、難燃性を測定し結果を下記表１に示した。なお、密着性の測定は、前記トランスファー成形する際、金型の片面に銅箔（古河サーキットホイル株式会社製の厚さ３５μｍのものをＧＴＳ−ＭＰ処理したもののシャイン面を樹脂組成物との接着面として使用）をおいて、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの長方形に成形したものを１８０℃で５時間さらに硬化させたものから試験片を作成した。
【０１６８】
＜硬化性＞
エポキシ樹脂組成物０．１５ｇを１７５℃に加熱したキュアプレート（ＴＨＥＲＭＯ ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製）上に載せ、ストップウォッチで計時を開始する。棒の先端にて試料を均一に攪拌し、糸状に試料が切れてプレートに残るようになった時、ストップウォッチを止める。この試料が切れてプレートに残るようになるまでの時間をゲルタイムとした。
【０１６９】
＜耐熱性＞
ガラス転移温度：粘弾性測定装置（レオメトリック社製の固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、二重カレンチレバー法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて測定した。
【０１７０】
＜線膨張係数＞
硬化物を幅約５ｍｍ、長さ約５ｍｍの試験片とし、熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。（測定架重：３０ｍＮ、昇温速度：３℃／分で２回、測定温度範囲：−５０℃から２５０℃）２回目の測定における、５０℃における線膨張係数を評価した。
【０１７１】
＜密着性＞
硬化物を幅１０ｍｍの試験片とし、５０ｍｍ／分の速度でピール強度を測定した。
【０１７２】
＜吸湿率＞
前記φ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状の試験片を用い、８５℃／８５％ＲＨの恒温恒湿装置中で３００時間処理した前後の重量変化（質量％）を吸湿率として測定した。
【０１７３】
＜耐湿耐半田性＞
前記φ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状の試験片を用い、８５℃／８５％ＲＨの雰囲気下１６８時間放置し、吸湿処理を行った後、これを２６０℃のハンダ浴に１０秒間浸漬させた際、クラックの発生の有無を調べた。
【０１７４】
＜難燃性＞
幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み１．６ｍｍの評価用試験片を用い、ＵＬ−９４試験法に準拠し、厚さ１．６ｍｍの試験片５本を用いて、燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
表中の略号は以下の通りである。
ＨＰ−５０００：エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＨＰ−５０００」、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑ）
ＸＬＣ−３Ｌ：フェノールアラルキル樹脂（三井化学株式会社製「ＸＬＣ−３Ｌ」、水酸基当量１７２ｇ／ｅｑ）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Gはヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物。
【請求項２】
Ｒが水素原子であり、ｎは０又は１であり、ｎが０の場合、ｊが２であり、ｎが１の場合、ｊが１であり、Ｘが直接結合である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Gはヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物から成る群から選ばれる複数の化合物を含有することを特徴とする組成物。
【請求項４】
ヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基を有するナフタレン骨格（ｅｎ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数の平均値が１０〜２００の範囲にある請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓにある請求項３記載の組成物。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）
【化３】
（式中、Gｌｙはグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有する基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ａ）として前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物から成る群から選ばれる複数の化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
グリシジル基を有するナフタレン骨格（ｅｎ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数の平均値が１０〜２００の範囲にあるエポキシ樹脂組成物を用いる請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂組成物として、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓにあるエポキシ樹脂組成物を用いる請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９記載の何れか一つ熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Gｌｙはグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機質充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１２】
無機質充填剤（Ｃ）を７０〜９５質量％含有する請求項１１記載の半導体封止材料。
【請求項１３】
エポキシ樹脂（Ｄ）及び一般式（ＩＩＩ）
【化５】
（式中、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）から成る群から選ばれる複数の化合物を含有する組成物を含有する請求項１３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
ヒドロキシル基を有するナフタレン骨格（ｅｎ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数の平均値が１０〜２００の範囲にある請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）から成る群から選ばれる複数の化合物を含有する組成物として、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓにある組成物を用いる請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１３〜１６記載の何れか一つ熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１８】
エポキシ樹脂（Ｄ）、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物（Ｅ）及び無機質充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Gはヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物。
【請求項２】
Ｒが水素原子であり、ｎは０又は１であり、ｎが０の場合、ｊが２であり、ｎが１の場合、ｊが１であり、Ｘが直接結合である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Gはヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物から成る群から選ばれる複数の化合物を含有することを特徴とする組成物。
【請求項４】
ヒドロキシル基又はグリシジルオキシ基を有するナフタレン骨格（ｅｎ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数の平均値が１０〜２００の範囲にある請求項３記載の組成物。
【請求項５】
ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓにある請求項３記載の組成物。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）
【化３】
（式中、Gｌｙはグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を有する基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂（Ａ）として前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物から成る群から選ばれる複数の化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を用いる請求項６記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
グリシジル基を有するナフタレン骨格（ｅｎ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数の平均値が１０〜２００の範囲にあるエポキシ樹脂組成物を用いる請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂組成物として、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓにあるエポキシ樹脂組成物を用いる請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６〜９記載の何れか一つ熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
一般式（ＩＩ）
【化４】
（式中、Gｌｙはグリシジルオキシ基を表わし、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされるエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機質充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止材料。
【請求項１２】
無機質充填剤（Ｃ）を７０〜９５質量％含有する請求項１１記載の半導体封止材料。
【請求項１３】
エポキシ樹脂（Ｄ）及び一般式（ＩＩＩ）
【化５】
（式中、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物（Ｅ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）から成る群から選ばれる複数の化合物を含有する組成物を含有する請求項１３記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
ヒドロキシル基を有するナフタレン骨格（ｅｎ）の総数を１００とした場合、ナフチルメチル基又はアントニルメチル基の総数の平均値が１０〜２００の範囲にある請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物（Ｅ）から成る群から選ばれる複数の化合物を含有する組成物として、ＩＣＩ粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度が０．１〜１００ｄＰａ・ｓにある組成物を用いる請求項１４記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１３〜１６記載の何れか一つ熱硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項１８】
エポキシ樹脂（Ｄ）、一般式（ＩＩＩ）
【化６】
（式中、Ｘは直接結合又は酸素原子を表わし、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基又はハロゲン原子を表わし、ｊ及びｋはおのおの独立的に１〜４の整数を表わし、ｎは０又は１を表わし、Ｒ’はナフチルメチル基又はアントニルメチル基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。）
で表わされる化合物（Ｅ）及び無機質充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする半導体封止材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−２３６１２（Ｐ２０１３−２３６１２Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６０８６８（Ｐ２０１１−１６０８６８）
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２２日（２０１１．７．２２）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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