ポリビニルアセタール樹脂粒子及びポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法
【課題】有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子を提供する。また、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】重合度が５００以上のポリビニルアセタール樹脂からなり、６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が２０重量％以下、かさ比重が０．２０以下、かつ、平均粒子径が１００〜５００μｍであるポリビニルアセタール樹脂粒子。
【解決手段】重合度が５００以上のポリビニルアセタール樹脂からなり、６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が２０重量％以下、かさ比重が０．２０以下、かつ、平均粒子径が１００〜５００μｍであるポリビニルアセタール樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靱性、造膜性、顔料等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、様々な用途で使用されている。
ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとしては、例えば、積層セラミックコンデンサが挙げられる。
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程を経て製造される。まず、セラミック粉末を有機溶剤中に分散した分散液にバインダー樹脂と可塑剤とを加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し脱泡してスラリー組成物を調製する。次いで、このスラリー組成物をドクターブレード、３本ロールリバースコーター等を用いて、剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離してグリーンシートを得る。得られたグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。得られた積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て、積層セラミックコンデンサが得られる。特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び、特許文献４には、ハンドリング性を良くするために、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂を用いたスラリー組成物や導電ペーストが開示されている。
【０００３】
また、ポリビニルアセタール樹脂は熱現像性感光材料のバインダーとしても用いられる。従来、広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であるため、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するという問題があった。そのため、主に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、場合により少量の感光性ハロゲン化銀を、ポリビニルアセタール樹脂を用いたバインダー中に分散させ、得られた組成物を支持体に塗工してなる熱現像性感光材料が開発され、熱処理による現像工程が行われている。
【０００４】
これらの用途に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、一般にメチルエチルケトン、トルエン、アルコール、これらの混合物等の有機溶剤に溶解された溶液として用いられる。ポリビニルアセタール樹脂が有機溶剤に対する溶解性に劣るものであると、有機溶剤に溶解させた際に微量の未溶解物が生じ、積層セラミックコンデンサに用いた場合、脱脂工程及び焼成工程においてボイドが残りやすくなったり、セラミック粉末等の分散性が低下したりすることにより、得られる製品の電気特性が低下する。また、熱現像性感光材料のバインダーとして用いる場合においても、未溶解物が存在することによって、銀塩等の分散性が悪化し、画像特性が低下する。従って、ポリビニルアセタール樹脂としては、有機溶剤に対する溶解性が高いことが要求される。
【０００５】
特許文献５には、粉状及び／又は粒状のポリビニルアセタール樹脂を圧縮成形した後、解砕することにより得られる、粒子径が小さい粒子の含有割合が低く、かつ、かさ比重が高いポリビニルアセタール樹脂粒子が開示されている。特許文献５に開示されているポリビニルアセタール樹脂粒子は、有機溶剤に溶解しやすいとされている。しかしながら、特許文献５に開示されているポリビニルアセタール樹脂粒子でも、実際には有機溶剤に対する溶解性が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１９７５１１号公報
【特許文献２】特開平３−２００８０５号公報
【特許文献３】特開平４−１７５２６１号公報
【特許文献４】特開平４−１７８４０４号公報
【特許文献５】特開平４−２５８６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重合度が５００以上のポリビニルアセタール樹脂からなり、６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が２０重量％以下、かさ比重が０．２０以下、かつ、平均粒子径が１００〜５００μｍであるポリビニルアセタール樹脂粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、特許文献５に開示されているポリビニルアセタール樹脂粒子は、かさ比重が高いものであるため、溶剤が含浸しにくく、大きな固まりとなり、その結果、有機溶剤に対する溶解性が不充分となっていることを見出した。
そこで本発明者らは、粒子径が小さい粒子の含有割合が低く、かさ比重が低く、かつ、平均粒子径が大きくなるように造粒したポリビニルアセタール樹脂粒子は、有機溶剤に容易に溶解させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子における６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合の上限は２０重量％である。上記６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が２０重量％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下する。上記６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合のより好ましい上限は５重量％である。
なお、本明細書において上記篩はＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠するものである。
【００１１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子のかさ比重の上限は０．２０である。上記かさ比重が０．２０を超えると、ポリビニルアセタール樹脂粒子が重すぎて溶剤が含浸しにくくなるため、有機溶剤に対する溶解性が低下する。上記かさ比重のより好ましい上限は０．１７である。
なお、本明細書において上記かさ比重は、ＪＩＳ Ｋ６７２０に準じた方法により測定される数値を表す。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子の平均粒子径の下限は１００μｍ、上限は５００μｍである。上記平均粒子径が１００μｍ未満であると、有機溶剤に対する溶解性が低下する。上記平均粒子径が５００μｍを超えると、有機溶剤へ溶解させた際に、分散できずに継粉化する。上記平均粒子径の好ましい下限は１２０μｍ、好ましい上限は４８０μｍである。
なお、上記平均粒子径は、例えば、粒体モニタリングシステム（レーゼンテック社製）等の粒度分布計を用いて測定することができる。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の温度は特に限定されないが、好ましい下限は２０℃、好ましい上限は６０℃である。本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の温度が２０℃未満であると、ポリビニルアセタール樹脂粒子が充分に溶解しないことがある。本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の温度が６０℃を超えると、有機溶剤が揮発しやすくなるため、溶液中のポリビニルアセタール樹脂の濃度が変化することがある。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を溶解させるために用いられる有機溶剤は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類や、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の溶解時間は短ければ短い程よいが、実質的には樹脂濃度が５〜１０％の条件でエタノールとトルエンとの混合溶剤（重量比１：１）に溶解させた場合の溶解時間が４時間以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子は、インク、塗料、焼付け用エナメル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着剤、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料等の用途に用いることができる。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子は、ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化する工程１、及び、工程１においてスラリー化したポリビニルアセタール樹脂を６０〜１２０℃で３０〜３００分造粒する工程２を行うことにより製造することができる。
このようなポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を構成する上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は特に限定されず、従来公知の範囲であれば良い。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いられるポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１５０、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が１５０未満、又は、４０００を超えると、アセタール化が困難となる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２８００である。
【００２０】
上記ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は８０モル％である。上記ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、水溶性が悪化するためアセタール化が困難になり、また、水酸基量が少なくなるためアセタール化自体が困難になる。より好ましい下限は８５モル％である。
【００２１】
上記ポリビニルアルコールは、アセタール化する際のポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上であれば、上記ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、又は、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールとケン化度８０モル％未満のポリビニルアルコールを混合して、ケン化度を８０モル％以上に調整してから使用してもよい。
【００２２】
上記ポリビニルアルコールをアセタール化する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で、上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記酸触媒は特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なかでも、非ハロゲン性の酸触媒が好適である。
【００２４】
上記アセタール化に用いるアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドを用いてアセタール化することが好ましい。これらのアルデヒドは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００２６】
上記工程１において、上記ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を媒体に添加し、撹拌翼により均一にスラリー化する方法等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化するために用いられる上記媒体は特に限定されず、例えば、水、水／アルコール等が挙げられる。
【００２８】
上記工程２において、上記工程１にてスラリー化したポリビニルアセタール樹脂を造粒する方法は特に限定されず、例えば、転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、解砕造粒法等が挙げられる。
【００２９】
上記工程２において、上記工程１にてスラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度の下限は６０℃、上限は１２０℃である。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度が６０℃未満であると、造粒化が進まず、粒子径が小さいままとなる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度が１２０℃を超えると、造粒化が困難となる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度の好ましい下限は７０℃、好ましい上限は９５℃である。
【００３０】
上記工程１においてスラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間の下限は３０分、上限は３００分である。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間が３０分未満であると、充分に造粒化が進まなくなる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間が３００分を超えると、粒子径が大きくなり過ぎる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間の好ましい下限は６０分、好ましい上限は２４０分である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３３】
（実施例１）
重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇを添加し、液温を１５℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃とし、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗、及び、乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定したブチラール化度は６５モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂の原料粉末を水に投入し、撹拌してスラリー化した。得られたスラリーを、撹拌槽を用いて７０℃で１２０分間造粒することにより、ポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３４】
（実施例２）
得られたスラリーを７５℃で１８０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３５】
（実施例３）
得られたスラリーを７５℃で１２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３６】
（実施例４）
得られたスラリーを７０℃で６０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３７】
（実施例５）
得られたスラリーを８０℃で２７０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３８】
（実施例６）
得られたスラリーを７５℃で２１０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３９】
（比較例１）
得られたスラリーを５０℃で１２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００４０】
（比較例２）
得られたスラリーを５５℃で１２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００４１】
（比較例３）
得られたスラリーを７０℃で２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００４２】
（比較例４）
得られたスラリーを８０℃で３３０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００４３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
（１）かさ比重
ＪＩＳ Ｋ６７２０に準じた方法により、得られたポリビニルアセタール樹脂粒子のかさ比重を測定した。
【００４５】
（２）平均粒子径
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂粒子の平均粒子径を、粒体モニタリングシステム（レーゼンテック社製）を用いて測定した。
【００４６】
（３）微粉率
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂粒子について、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠する６０メッシュの篩を通過する粒子の割合（微粉率）を測定した。
【００４７】
（４）溶解性
５００ｍＬのビーカーに有機溶剤としてエタノールとトルエンとの混合溶剤（重量比１：１）２２８ｇを入れ、温度を２５℃に保ち、２枚の攪拌翼を用い、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られたポリビニルアセタール樹脂粒子１２ｇを添加し、ポリビニルアセタール樹脂粒子を溶解させた。目視で観察し、得られたポリビニルアセタール樹脂粒子を添加してから不溶解樹脂が無くなるまでの時間を測定した。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子に関する。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂は、強靱性、造膜性、顔料等の分散性、塗布面への接着性等に優れていることから、様々な用途で使用されている。
ポリビニルアセタール樹脂の用途の１つとしては、例えば、積層セラミックコンデンサが挙げられる。
積層セラミックコンデンサを製造する場合には、一般に次のような工程を経て製造される。まず、セラミック粉末を有機溶剤中に分散した分散液にバインダー樹脂と可塑剤とを加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合し脱泡してスラリー組成物を調製する。次いで、このスラリー組成物をドクターブレード、３本ロールリバースコーター等を用いて、剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥した後、支持体から剥離してグリーンシートを得る。得られたグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得る。得られた積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て、積層セラミックコンデンサが得られる。特許文献１、特許文献２、特許文献３、及び、特許文献４には、ハンドリング性を良くするために、バインダー樹脂としてポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂を用いたスラリー組成物や導電ペーストが開示されている。
【０００３】
また、ポリビニルアセタール樹脂は熱現像性感光材料のバインダーとしても用いられる。従来、広範囲に用いられているハロゲン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されているが、現像及び定着が複雑でしかも処理工程が湿式であるため、処理が煩雑かつ多量の化学廃液を排出するという問題があった。そのため、主に脂肪酸の銀塩、有機還元剤、場合により少量の感光性ハロゲン化銀を、ポリビニルアセタール樹脂を用いたバインダー中に分散させ、得られた組成物を支持体に塗工してなる熱現像性感光材料が開発され、熱処理による現像工程が行われている。
【０００４】
これらの用途に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、一般にメチルエチルケトン、トルエン、アルコール、これらの混合物等の有機溶剤に溶解された溶液として用いられる。ポリビニルアセタール樹脂が有機溶剤に対する溶解性に劣るものであると、有機溶剤に溶解させた際に微量の未溶解物が生じ、積層セラミックコンデンサに用いた場合、脱脂工程及び焼成工程においてボイドが残りやすくなったり、セラミック粉末等の分散性が低下したりすることにより、得られる製品の電気特性が低下する。また、熱現像性感光材料のバインダーとして用いる場合においても、未溶解物が存在することによって、銀塩等の分散性が悪化し、画像特性が低下する。従って、ポリビニルアセタール樹脂としては、有機溶剤に対する溶解性が高いことが要求される。
【０００５】
特許文献５には、粉状及び／又は粒状のポリビニルアセタール樹脂を圧縮成形した後、解砕することにより得られる、粒子径が小さい粒子の含有割合が低く、かつ、かさ比重が高いポリビニルアセタール樹脂粒子が開示されている。特許文献５に開示されているポリビニルアセタール樹脂粒子は、有機溶剤に溶解しやすいとされている。しかしながら、特許文献５に開示されているポリビニルアセタール樹脂粒子でも、実際には有機溶剤に対する溶解性が不充分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１９７５１１号公報
【特許文献２】特開平３−２００８０５号公報
【特許文献３】特開平４−１７５２６１号公報
【特許文献４】特開平４−１７８４０４号公報
【特許文献５】特開平４−２５８６３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、重合度が５００以上のポリビニルアセタール樹脂からなり、６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が２０重量％以下、かさ比重が０．２０以下、かつ、平均粒子径が１００〜５００μｍであるポリビニルアセタール樹脂粒子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、特許文献５に開示されているポリビニルアセタール樹脂粒子は、かさ比重が高いものであるため、溶剤が含浸しにくく、大きな固まりとなり、その結果、有機溶剤に対する溶解性が不充分となっていることを見出した。
そこで本発明者らは、粒子径が小さい粒子の含有割合が低く、かさ比重が低く、かつ、平均粒子径が大きくなるように造粒したポリビニルアセタール樹脂粒子は、有機溶剤に容易に溶解させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子における６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合の上限は２０重量％である。上記６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が２０重量％を超えると、有機溶剤に対する溶解性が低下する。上記６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合のより好ましい上限は５重量％である。
なお、本明細書において上記篩はＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠するものである。
【００１１】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子のかさ比重の上限は０．２０である。上記かさ比重が０．２０を超えると、ポリビニルアセタール樹脂粒子が重すぎて溶剤が含浸しにくくなるため、有機溶剤に対する溶解性が低下する。上記かさ比重のより好ましい上限は０．１７である。
なお、本明細書において上記かさ比重は、ＪＩＳ Ｋ６７２０に準じた方法により測定される数値を表す。
【００１２】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子の平均粒子径の下限は１００μｍ、上限は５００μｍである。上記平均粒子径が１００μｍ未満であると、有機溶剤に対する溶解性が低下する。上記平均粒子径が５００μｍを超えると、有機溶剤へ溶解させた際に、分散できずに継粉化する。上記平均粒子径の好ましい下限は１２０μｍ、好ましい上限は４８０μｍである。
なお、上記平均粒子径は、例えば、粒体モニタリングシステム（レーゼンテック社製）等の粒度分布計を用いて測定することができる。
【００１３】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の温度は特に限定されないが、好ましい下限は２０℃、好ましい上限は６０℃である。本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の温度が２０℃未満であると、ポリビニルアセタール樹脂粒子が充分に溶解しないことがある。本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の温度が６０℃を超えると、有機溶剤が揮発しやすくなるため、溶液中のポリビニルアセタール樹脂の濃度が変化することがある。
【００１４】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を溶解させるために用いられる有機溶剤は特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類や、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酪酸２−エチルヘキシル等のエステル類や、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、α−テルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１５】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を有機溶剤に溶解させる際の溶解時間は短ければ短い程よいが、実質的には樹脂濃度が５〜１０％の条件でエタノールとトルエンとの混合溶剤（重量比１：１）に溶解させた場合の溶解時間が４時間以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子は、インク、塗料、焼付け用エナメル、ウォッシュプライマー、ラッカー、分散剤、接着剤、積層セラミックコンデンサ、熱現像性感光材料等の用途に用いることができる。
【００１７】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子は、ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化する工程１、及び、工程１においてスラリー化したポリビニルアセタール樹脂を６０〜１２０℃で３０〜３００分造粒する工程２を行うことにより製造することができる。
このようなポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００１８】
本発明のポリビニルアセタール樹脂粒子を構成する上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られる。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は特に限定されず、従来公知の範囲であれば良い。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いられるポリビニルアルコールの重合度は特に限定されないが、好ましい下限は１５０、好ましい上限は４０００である。上記ポリビニルアルコールの重合度が１５０未満、又は、４０００を超えると、アセタール化が困難となる。上記ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は３００、より好ましい上限は２８００である。
【００２０】
上記ポリビニルアルコールのケン化度の好ましい下限は８０モル％である。上記ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、水溶性が悪化するためアセタール化が困難になり、また、水酸基量が少なくなるためアセタール化自体が困難になる。より好ましい下限は８５モル％である。
【００２１】
上記ポリビニルアルコールは、アセタール化する際のポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％以上であれば、上記ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、又は、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールとケン化度８０モル％未満のポリビニルアルコールを混合して、ケン化度を８０モル％以上に調整してから使用してもよい。
【００２２】
上記ポリビニルアルコールをアセタール化する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、酸触媒の存在下で、上記ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２３】
上記酸触媒は特に限定されず、有機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙げられる。なかでも、非ハロゲン性の酸触媒が好適である。
【００２４】
上記アセタール化に用いるアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド及び／又はブチルアルデヒドを用いてアセタール化することが好ましい。これらのアルデヒドは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上記アセタール化の反応を停止するために、アルカリによる中和を行うことが好ましい。上記アルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。
また、上記中和工程の前後に、水等を用いて得られた変性ポリビニルアセタール樹脂を洗浄することが好ましい。なお、洗浄水中に含まれる不純物の混入を防ぐため、洗浄は純水で行うことがより好ましい。
【００２６】
上記工程１において、上記ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化する方法は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂を媒体に添加し、撹拌翼により均一にスラリー化する方法等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化するために用いられる上記媒体は特に限定されず、例えば、水、水／アルコール等が挙げられる。
【００２８】
上記工程２において、上記工程１にてスラリー化したポリビニルアセタール樹脂を造粒する方法は特に限定されず、例えば、転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、解砕造粒法等が挙げられる。
【００２９】
上記工程２において、上記工程１にてスラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度の下限は６０℃、上限は１２０℃である。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度が６０℃未満であると、造粒化が進まず、粒子径が小さいままとなる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度が１２０℃を超えると、造粒化が困難となる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する際の温度の好ましい下限は７０℃、好ましい上限は９５℃である。
【００３０】
上記工程１においてスラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間の下限は３０分、上限は３００分である。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間が３０分未満であると、充分に造粒化が進まなくなる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間が３００分を超えると、粒子径が大きくなり過ぎる。上記スラリー化した上記ポリビニルアセタール樹脂を造粒する時間の好ましい下限は６０分、好ましい上限は２４０分である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３３】
（実施例１）
重合度１７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇを添加し、液温を１５℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を４０℃とし、３時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗、及び、乾燥を行い、ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ−ｄ６（ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定したブチラール化度は６５モル％であった。
得られたポリビニルアセタール樹脂の原料粉末を水に投入し、撹拌してスラリー化した。得られたスラリーを、撹拌槽を用いて７０℃で１２０分間造粒することにより、ポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３４】
（実施例２）
得られたスラリーを７５℃で１８０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３５】
（実施例３）
得られたスラリーを７５℃で１２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３６】
（実施例４）
得られたスラリーを７０℃で６０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３７】
（実施例５）
得られたスラリーを８０℃で２７０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３８】
（実施例６）
得られたスラリーを７５℃で２１０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００３９】
（比較例１）
得られたスラリーを５０℃で１２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００４０】
（比較例２）
得られたスラリーを５５℃で１２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００４１】
（比較例３）
得られたスラリーを７０℃で２０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００４２】
（比較例４）
得られたスラリーを８０℃で３３０分間造粒したこと以外は実施例１と同様にしてポリビニルアセタール樹脂粒子を得た。
【００４３】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂粒子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４４】
（１）かさ比重
ＪＩＳ Ｋ６７２０に準じた方法により、得られたポリビニルアセタール樹脂粒子のかさ比重を測定した。
【００４５】
（２）平均粒子径
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂粒子の平均粒子径を、粒体モニタリングシステム（レーゼンテック社製）を用いて測定した。
【００４６】
（３）微粉率
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂粒子について、ＪＩＳ Ｚ８８０１に準拠する６０メッシュの篩を通過する粒子の割合（微粉率）を測定した。
【００４７】
（４）溶解性
５００ｍＬのビーカーに有機溶剤としてエタノールとトルエンとの混合溶剤（重量比１：１）２２８ｇを入れ、温度を２５℃に保ち、２枚の攪拌翼を用い、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら、得られたポリビニルアセタール樹脂粒子１２ｇを添加し、ポリビニルアセタール樹脂粒子を溶解させた。目視で観察し、得られたポリビニルアセタール樹脂粒子を添加してから不溶解樹脂が無くなるまでの時間を測定した。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、有機溶剤に容易に溶解させることができるポリビニルアセタール樹脂粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該ポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合度が５００以上のポリビニルアセタール樹脂からなり、６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が２０重量％以下、かさ比重が０．２０以下、かつ、平均粒子径が１００〜５００μｍである
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂粒子を製造する方法であって、
ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化する工程１、及び、工程１においてスラリー化したポリビニルアセタール樹脂を６０〜１２０℃で３０〜３００分造粒する工程２により製造されることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法。
【請求項１】
重合度が５００以上のポリビニルアセタール樹脂からなり、６０メッシュの篩を通過する粒子の含有割合が２０重量％以下、かさ比重が０．２０以下、かつ、平均粒子径が１００〜５００μｍである
ことを特徴とするポリビニルアセタール樹脂粒子。
【請求項２】
請求項１記載のポリビニルアセタール樹脂粒子を製造する方法であって、
ポリビニルアセタール樹脂をスラリー化する工程１、及び、工程１においてスラリー化したポリビニルアセタール樹脂を６０〜１２０℃で３０〜３００分造粒する工程２により製造されることを特徴とするポリビニルアセタール樹脂粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２２５８４２（Ｐ２０１１−２２５８４２Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０９５２（Ｐ２０１１−７０９５２）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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