ポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法
【課題】水不溶解分の少ないポリビニルアミン又はポリアミジンを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】（１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後に加水分解してポリビニルアミンを製造するに当り、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下でＮ−ビニルアミドの重合を行う、または、（２）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及びアクリロニトリルを共重合した後に加水分解し更に熱処理してポリアミジンを製造するに当り、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下でＮ−ビニルアミド及びアクリロニトリルの共重合を行う。
【解決手段】（１）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後に加水分解してポリビニルアミンを製造するに当り、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下でＮ−ビニルアミドの重合を行う、または、（２）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及びアクリロニトリルを共重合した後に加水分解し更に熱処理してポリアミジンを製造するに当り、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下でＮ−ビニルアミド及びアクリロニトリルの共重合を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法に関し、詳しくは、水不溶解分の少ない上記の水溶性ポリマーの製造方法に関する。ポリビニルアミン及びポリアミジンは、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などとして広く利用されている有用な物質である。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアミンの製造方法としてはＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後に加水分解する方法が知られており、また、ポリアミジンの製造方法としてはＮ−ビニルカルボン酸アミド及び（メタ）アクリロニトリルを共重合した後に加水分解およびアミジン化する方法が知られている。
【０００３】
ところで、ポリビニルアミン及びポリアミジンの用途はその水溶性を利用したものが多く、特に製紙用薬剤には不溶解分の存在が大きな問題になる場合が多い。加えて、通常、高分子は分子量を高くすると架橋し易くなり、不溶解分が生成し易い。
【０００４】
従来、上記のような水溶性ポリマーの不溶解分を減らす方法として、重合時に塩化アンモンを存在させる方法（参考文献１）、重合後の加水分解をアルデヒドを除去する化合物の存在下で行う方法（参考文献２）等が知られている。
【０００５】
また、次亜リン酸塩を用いてポリマーの分子量を調節する方法（特開平１１−２９２９０８）も知られている。この方法は、高分子量重合体が必要な場合には有効でない。
【０００６】
一方、生産性の観点からは高い単量体濃度での重合が望まれるが、架橋が惹起されて不溶解分が増加するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−８６１１５号公報
【特許文献２】特開平５−１２５１０９号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性に優れ、しかも、高分子量で且つ不溶解分が少ないポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、ポリビニルアミン又はポリアミジンの溶解性を悪化させる原因のうちの一つとしてＮ−ビニルカルボン酸アミドの（共）重合条件に起因するものがあり、不溶解分を少なくしてポリマーの溶解性を改善するには重合条件を検討する必要があるとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の知見を基に更に検討を重ねた結果完成されたものであり、その第１の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後に加水分解してポリビニルアミンを製造するに当り、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中でＮ−ビニルアミドの重合を行うことを特徴とするポリビニルアミンの製造方法に存し、その第２の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及び（メタ）アクリロニトリルを共重合した後に加水分解およびアミジン化してポリアミジンを製造するに当り、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中でＮ−ビニルアミド及び（メタ）アクリロニトリルの共重合を行うことを特徴とするポリアミジンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生産性に優れ、しかも、高分子量で且つ不溶解分が少ないポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜（共）重合＞
本発明で使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピルアミド等が例示される。これらの中では、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＣＨ２＝ＣＨＮＨＣＨＯ）は、重合性が高くて高分子量重合体が得られ易いこと、加水分解によるポリビニルアミンへの変換が容易なこと等から好ましい。Ｎ−ビニルアミドは、単独重合させても、エチレン性不飽和結合を有する任意の単量体と共重合させてもよい。
【００１４】
共重合させ得る単量体としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩あるいは４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩あるいは４級化物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその塩あるいはその４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が例示される。
【００１５】
ポリビニルアミンを製造する際、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合における単量体組成物中のＮ−ビニルホルムアミドの含有割合は、通常５０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１６】
一方、ポリアミジンを製造する際はＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとの共重合が行われる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとのモル比は、後述するアミジン化反応の観点から、通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００１７】
上記の（共）重合方法としては、公知の方法、例えば、特開昭６３−１０５００９号公報に示されるような逆相懸濁重合、特開昭６１−１１８４０６号公報に示されるような水溶液重合、ＷＯ００／５８３７８号に示されるようなレドックス開始剤とアゾ開始剤を組み合わせて使用した水溶液断熱重合方法などが挙げられる。また、特許３７０４６６０号公報に示されるような光重合法、すなわち、モノマー水溶液を薄層に展開し、薄層の片面および／または両面から除熱しながら光照射する光重合法（光シート重合法）が挙げられる。これらの中では、高濃度での重合時の溶解性改善を企図している本発明においては、逆相懸濁重合法または光重合法での高濃度重合が有効である。
【００１８】
逆相懸濁重合の場合は、分散媒に炭化水素系溶剤を使用し、分散安定剤として界面活性剤を添加し、単量体水溶液を分散媒に分散させ、重合を行う方法が推奨される。単量体水溶液の濃度は、通常２０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。本発明の効果は、このような高濃度において特に顕著である。単量体水溶液は、回分仕込みでも連続滴下仕込みでもよい。また、分散媒と単量体水溶液の量比（容量比）は、通常１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５である。通常、開始剤は水溶性もしくは油溶性のアゾ系開始剤、レドックス系開始剤、過酸化物系開始剤およびこれらの併用系が用いられる。
【００１９】
水溶性アゾ系開始剤の具体例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。油溶性アゾ系開始剤の具体例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
レドックス系開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の組合せが挙げられる。過酸化物系開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ペルオクソ二硫酸アンモニウム（若しくはカリウム）、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト等が挙げられる。
【００２１】
光シート重合は、単量体を薄層に展開し、薄層の片面および／または両面から除熱しながら光照射することにより行われる。照射光としては２５０〜５００μｍの範囲に主波長を持つ光源が好ましい。具体的には、高圧水銀ランプ、蛍光ケミカルランプ、青色蛍光ランプ等が使用される。照射強度は、光開始剤量、重合温度などによって任意に変化させ得るが、照射面において０．１〜１００Ｗ／ｍ２の範囲が好ましい。照射強度が弱すぎる場合は重合が遅く、強すぎる場合はポリマーの不溶化などの副反応を招く可能性がある。
【００２２】
光シート重合の場合、単量体水溶液中の単量体の濃度は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。単量体濃度が余りに低すぎる場合は、得られるゲルが柔らかくなり、小粒径化したゲルの合着が発生して乾燥に悪影響を及ぼしたり、運搬・移動といった取扱性が悪化する恐れがある。一方、単量体濃度が余りに高すぎる場合は、反応による発熱量が大きくなるため、大規模な冷却設備が必要になったり、重合速度を低下させる必要がある。また、重合時の薄層の厚さは、通常１〜５０ｍｍ、好ましく、２〜３０ｍｍ、更に好ましくは５〜２０ｍｍである。薄層の厚さが余りに薄すぎる場合は効率的に重合体を製造できず、薄層が余りに厚すぎる場合は重合時の発熱を充分に除熱できない。
【００２３】
光シート重合の場合、単量体水溶液は重合に先立って酸素を除くことが好ましい。酸素の除去は、工業的には、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを通気することにより行われる。また、単量体水溶液は重合に先立って適切な開始温度に調節される。開始温度は、通常−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜５０℃、更に好ましくは０〜３０℃である。
【００２４】
光シート重合法で使用されるラジカル系光開始剤は、重合時に単量体水溶液中に共存させればよい。光開始剤としては、公知の化合物から適宜選定ることが出来る。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル系、ベンジルジメチルケタール系、α−ヒドロキシケトン系、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−１−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が例示される。光開始剤の使用量は、単量体に対し、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍである。
【００２５】
また、光開始剤は適当な増感剤と併用することが出来る。増感剤としては、例えば、アミン類、ハロゲン化物、ヨードニウム塩、チオキサントン類が挙げられる。具体的には、メチルジエタノールアミン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が例示される。更に、場合によっては、開始剤としてアゾ系開始剤を併用してもよい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］或いはその２塩酸塩又はその２酢酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチル酸ジメチルエステル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）或いはその２ナトリウム塩又はその２カリウム塩などが例示される。これらアゾ系化合物は２種以上を併用することが出来る。アゾ系化合物の使用量は、単量体に対し、通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，０００ｐｐｍ以下である。
【００２６】
前記の何れの重合法においても、（共）重合の際、水性ゲルの装置などへの付着を緩和するためのゲル質改善剤を共存させてもよい。ゲル質改善剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、アルキレングリコールアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤；テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などのカチオン界面活性剤；シリコーンオイル、シリコーンエマルション等のシリコーン類などが例示される。これらゲル改質剤は２種以上を併用してもよい。ゲル質改善剤の使用量は、単量体１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは１重量部以下である。因に、上記のゲル質改善剤にはアルコール性水酸基を含むものがあるが、水溶性ではないため、本発明におけるメタノールが示す後記の機能とは異なる。
【００２７】
また、前記の何れの重合法においても、（共）重合の際、緩衝液などの安定剤を使用してもよい。安定剤としては、塩化アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。安定剤の使用量は、単量体１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。更に、（共）重合の際、重合速度と水性ゲルの取扱性を高めるため、公知の無機塩を使用してもよい。無機塩の使用量は、単量体１００重量部に対し、通常５〜３５重量部、好ましくは７〜３０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２８】
前記の何れの重合法においても、（共）重合は通常ｐＨ５〜９で行われる。ｐＨがこの範囲を外れると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、特にＮ−ビニルホルムアミドの加水分解によるロスが増加する。重合温度は重合方法によるが、通常０〜１１０℃、好ましくは０〜１００℃である。
【００２９】
本発明において、上記の（共）重合は１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下で行うことが重要である。すなわち、本発明において、（共）重合はメタノールを含んだ水溶液中で行われる。その結果、架橋によるゲル化が抑制されてポリビニルアミン又はポリアミジンの溶解性が改善される。しかも、メタノールによる上記の効果は、重合速度の低下や平均分子量の低下を最小限に抑えた上で発揮される点が特徴である。
【００３０】
上記のメタノール量は、単量体に対する割合であるが、逆相懸濁重合の際は、実質上分散質中で重合が行われるため、分散質の水容液中の濃度を意味する。メタノール量は、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０重量％、更に好ましくは１重量％〜１０重量％である。１０ｐｐｍより少ない場合はメタノール使用の効果が弱く、１０重量％を超える場合は分子量の低下や重合速度の低下などの影響が生じる。
【００３１】
メタノールは重合の際に添加してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしてＮ−ビニルホルムアミドを使用する場合はその製造工程から同伴されるメタノールを使用してもよい。すなわち、一般に、Ｎ−ビニルホルムアミドは、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解によってＮ−ビニルホルムアミドとメタノールの混合液として得られた後、蒸留によって単離される。従って、蒸留条件を調節し、前記の必要量のメタノールを残すことにより、別途にメタノールを添加することなく、前記の（共）重合に供することが出来る。
【００３２】
本発明においては、公知の連鎖移動剤を併用してもよい。特に重合速度を調節したい場合、分子量を低下させたい場合などは、メタノールだけでは多量に必要になる場合があるため、既知の連鎖移動剤との組み合わせは有効である。その場合もポリマーの溶解性改善効果は見られる。連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオグリセロール等のメルカプタン類、次亜燐酸ソーダ等の亜燐酸塩類などが挙げられる。
【００３３】
前記の何れの重合法でも重合後の単量体転化率は高いほうが好ましい。何故ならば、水性ゲル中に残存Ｎ−ビニルホルムアミド量が多い場合は、加水分解工程時に発生したアルデヒド基含有物質が加水分解後に生じるポリビニルアミンと反応することにより架橋構造が形成されて不溶化し易くなる。従って、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合転化率は高い方が好ましい。残存単量体が存在する場合、後述する様に加水分解に移る前に架橋防止処理を行うことが好ましい。転化率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。
【００３４】
上記方法で得られた重合体はゲル状のポリマーの高濃度水溶液である。逆相懸濁重合では懸濁液として得られるが、他の方法では、塊状であるので加水分解前に解砕が必要である。
【００３５】
解砕して得られる粒状物の最長径は、通常５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、更に好ましくは１ｃｍ以下である。解砕方法としては、カッター等でゲルを裁断する方法、ミートチョッパー等で押し出してゲルを裁断する方法などがある。ミートチョッパーを使用する場合、ミートチョッパーのダイスの穴径は、上記の最長径に対応し、通常５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、更に好ましくは１ｃｍ以下である。粒子同士の付着を抑えるために助剤を使用してもよい。通常、ポリアルキレングリコール類、シリコーンオイル等の各種オイル類の他、界面活性剤などが使用される。
【００３６】
逆相懸濁重合の場合は濾過により粒子を取り出してもよいし、懸濁系を保ったまま加水分解を行ってもよい。また、乾燥、調湿によりゲルの水分調節を行ってもよい。水分が少なければゲルの付着性が低下して取り扱いは容易になるが、一方、乾燥しすぎると加水分解速度は遅くなる。ゲルの微粉砕は困難であるため、一旦、乾燥し、微細に粉砕した後、加水分解に必要な水分に調湿することもできる。その場合、最終製品の粒径に近く粉砕しておいてもよい。
【００３７】
上記で得られた粒状物（乾燥されたＮ−ビニルホルムアミド重合体）の粉砕方法は任意に選択することが出来る。また、粒子形状に制約はないが、粉体粒子が小さ過ぎる場合は、加水分解時に粉体同士の付着が生じて操作が困難となり、大き過ぎる場合は、加水分解に分布を生じて均一な品質の製品が得られ難い。従って、粉体の平均粒子径は、通常５０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、更に好ましくは１７００μｍ以下である。上記の平均粒子径は、後述の実施例に記載したように定義され且つ測定される平均粒子径を意味する。
【００３８】
加水分解前に公知の不溶化防止剤を使用して不溶化防止処理を行うことが好ましい。不溶化防止処理とは、加水分解に先立ち又は加水分解と平行して、アルデヒド基とオキシム化反応や酸化還元反応などを起こす、アルデヒド基との反応性が高い物質（不溶化防止剤）を添加する処理である。不溶化防止剤としては、特開平５−８６１２７号公報や特開５−１２５１０９号公報に示されているような、ヒドロキシルアミン又はその塩酸塩若しくは硫酸塩、過酸化水素、水素化硼素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸水素ナトリウム、二酸化硫黄、亜二チオン酸ナトリウム、アミノグアニジン、フェニルヒドラジン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アンモニア、塩化アンモニウム、或いは硫酸アンモニウム等が挙げられる。特に、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、水素化硼素ナトリウム、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が好適である。
【００３９】
不溶化防止剤の使用量は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体中に残存する単量体量によって異なるが、重合時の転化率が９８％以上の場合、重合体１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。不溶化防止剤は、粉体状のＮ−ビニルホルムアミド重合体と十分に混合するため、水溶液またはアルコール溶液（メタノール、エタノール等の溶液）として添加される。
【００４０】
粉体状のＮ−ビニルホルムアミドと不溶化防止剤との混合は、特別の装置などを必要とせず通常の混合方法で行うことが出来る。例えば、合成樹脂フィルム製袋に入れ振り混ぜ混合する方法、円筒、二重円錐、Ｙ型などの容器が回転する回転容器型混合機、リボン混合機、スクリュー混合機、円盤回転型などの羽根回転型混合機などのブレンダーを使用して回分操作で混合する方法、スクリューコンベヤーを使用して移送中に途中で不溶化防止剤を添加し連続的に移送しつつ混合する方法、などの混合方法が挙げられる。混合は、通常、２０〜８０℃で行われる。
【００４１】
＜加水分解＞
加水分解反応は不溶化防止処理効果が奏せられた後に開始するのが好ましい。そのため、通常、不溶化防止剤を混合後、少なくとも３０秒経過後に加水分解を開始するのが好ましく、１分以上経過後に開始するのがより好ましく、５分以上経過後に開始するのが更に好ましい。混合後、これより短い時間で加水分解を開始させると、不溶化処理効果が十分奏せられる前に加水分解が進むこととなり好ましくない。他方、混合後、余りに長時間経過すると、不溶化処理の効果が減ずるので、通常９６時間以内、好ましくは４８時間以内に加水分解を開始する。
【００４２】
ポリビニルアミン製造の場合は加水分解は酸性または塩基性の条件の何れでもよい。酸または塩基との接触によりＮ−ビニルホルムアミド重合体は、カチオン性のポリビニルアミン（塩）に変換される。
【００４３】
加水分解に好適な塩基は、周期律表の第１及び第２主族の金属の金属水酸化物である。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。また、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えば、アルキル−又はアリールアミンも好適である。斯かるアミン類としては、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン又はアニリンが挙げられる。これらの中では、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液が好ましい。
【００４４】
加水分解に好適な酸は、例えば、無機酸の中では、例えば、ハロゲン化水素（水溶液中では塩酸）、硫酸、硝酸、燐酸、（オルト−、メタ−ポリ燐酸）である。有機酸の中では、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのＣ１〜Ｃ５−カルボン酸、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの脂肪族または芳香族スルホン酸である。これらの中では塩酸が好ましい。
【００４５】
一方、ポリアミジン製造の場合は酸加水分解が推奨される。すなわち、酸を使用するならば、後述するアミジン化が加水分解と共に行うことが出来る。酸は１価の強酸が好ましく特に塩酸が好ましい。
【００４６】
酸または塩基の使用量は、所望する加水分解率によって異なるが、目的とするポリビニルアミン中のビニルアミン単位に対し、通常０．８〜２倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量である。原料単量体の種類により、加水分解反応系中にＮ−ビニルホルムアミド基よりも加水分解され易い物質が共存する場合は、当然それを相殺する量を過剰に使用する必要がある。また、酸または塩基は、予め溶解して溶液として加水分解反応に供するのが好ましい。その場合、溶液の濃度は高い方が反応操作上好ましい。
【００４７】
加水分解率は、Ｎ−ビニルホルムアミド単量体単位に対する割合として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜９５モル％である。
【００４８】
本発明方法において、加水分解反応の形式（酸または塩基と接触させる方法）は、特に限定されない。例えば、ゲルを水溶液にして使用する方法（ａ）、ゲル状のまま使用する方法（ｂ）、ポリマーを溶解しないアルコール等に懸濁させて使用する方法（ｃ）、ポリマー水溶液と混和しない溶媒中で分散させて使用する方法（ｄ）などが例示される。本発明においては、最終的には、後述するように水分を除去する必要があるため、上記の（ａ）より、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）が好ましい。特に逆相懸濁重合の場合は懸濁系を維持したまま加水分解すれば、ゲルの粒径調節などの工程を経る必要がないので好ましい。
【００４９】
上記の（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の場合の混合方法としては、特に制限されず、前記の不溶化防止処理における混合方法と同様の方法が適宜使用される。具体的には、袋に入れて振り混ぜ混合する方法、円筒、二重円錐、Ｙ型などの容器が回転する回転容器型混合機、リボン混合機、スクリュー混合機、円盤回転型などの羽根回転型の混合機などのブレンダーを使用して回分操作で混合する方法、スクリューコンベヤーを使用して移送中の途中で酸または塩基を添加し連続的に移送しつつ混合する方法などが例示される。特に、流動又は移動中の固相状態の粉体状の重合体に酸または塩基を散布する方式が好ましい。
【００５０】
加水分解は通常２０℃〜９０℃で行われる。反応時間は、温度によって異なるが、通常１分から１週間である。反応物の撹拌は、反応中続ける必要はなく、酸または塩基が粉体状の重合体に吸収されれば後は放置しておいてもよい。なお、（メタ）アクリロニトリルを共重合している場合は、加水分解条件によっては生成したアミンの一部が後述のアミジン化することがある。
【００５１】
加水分解により、ポリビニルアミドの加水分解物の水溶液もしくは含水ゲルが得られる。これをこのまま製品としてもよいし、一旦乾燥して粉末状にしても良い。
【００５２】
＜アミジン化＞
アミジン化は、分子内にアミジン環を形成する反応であり、アミノ基と隣接するシアノ基が反応してアミジン環を形成する。アミジン化は加水分解後に行っても加水分解と共に行ってもよい。そして、アミジン化率は、通常６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１００℃の熱処理（加熱熟成）により高めることができる。加熱熟成の時間は通常０．５〜２４時間である。
【００５３】
＜製品＞
製品は、ゲル状の高濃度水溶液、水溶液、粉末の何れでもよいが、粉末の場合は乾燥が必要となる。その際、加水分解で生じた製品中のギ酸は、水分と共に留去してもよく、アルコールによってエステルにした後に除去してもよい。ギ酸は、エステル化することにより、その腐食が抑えられると共に、その沸点が大幅に下がるので除去が容易になる。
【００５４】
乾燥機としては公知の種々の装置を使用し得る。具体的には、バンド乾燥機、振動流動乾燥機、ディスク乾燥機、コニカル乾燥機などが使用される。乾燥温度は、適宜選択することが出来るが、温度が低すぎる場合は、乾燥効率が悪く水分の調節に時間が掛かりすぎるため、組成が変化することがある。一方、温度が高すぎる場合は、重合体劣化の原因となる。従って、乾燥温度は、通常５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。また、減圧にする方法は低温で短時間に処理でき、製品の劣化を防ぐ点で優れている。この際、空気や窒素などの乾燥ガスを流通してもよい。
【００５５】
本発明の効果は得られたポリビニルアミン又はポリアミジンの不溶解分を測定することで判断される。重合体を一定の濃度で水に溶解し、ろ過し残存したゲル分の重量を測定して不溶解分量を定量する。特に内添製紙用薬剤にする場合はこの量が極めて少ないことが要求される。
【００５６】
以上、説明した本発明によれば、高分子量かつ溶解性の良いポリビニルアミン又はポリアミジンを効率よく製造することが出来る。従って、本発明の組成物は、有機汚泥の脱水用凝集剤、製紙における濾水性向上剤や填料歩留向上剤として、廃水処理分野、製紙工業分野などの各種分野で広い応用が可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１−５、比較例１−２、参考例１−２：
【００５９】
攪拌機および滴下ロートを備えた反応容器を使用した。
先ず、シクロヘキサン４００ｍｌに乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１４）９．４ｇを加えて連続相を調製し、これに、分散層として、表１に示した重量比で、単量体、脱イオン水及びメタノールを合計２２０ｇになるよう混合し、さらに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を対単量体３０００ｐｐｍを加えたものを、５５℃加温攪拌下、窒素気流下３時間かけて滴下して重合し、その後、１時間同温で熟成し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体水溶液のシクロヘキサン分散物を得た。
【００６０】
次いで、５０℃に冷却し、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）５ｇ、硫酸ヒドロキシルアミン２５重量％水溶液２３ｇを添加し、１時間攪拌した。その後、攪拌できる加圧反応容器に反応物を移し、攪拌下、表１に示す条件で塩酸ガスを吹き込み、密閉下加水分解及びアミジン化反応を行った。その後、加圧下にある場合は放圧し、温度を５０℃に下げ、メタノール２８ccを添加し、攪拌した。更に、油水分離機を装着したコンデンサーを付け、シクロヘキサンのみを還流させ、水を除去しながら炊き上げ、脱水処理を２時間行った。その後、得られた粉末を６０℃で減圧乾燥し、粉末の重合体を得た。得られた重合体の物性を以下の方法により測定し、結果を表１に示した。
【００６１】
（１）製品粘度の測定方法：
１ｇの重合体を秤量し４９９ｇの脱塩水に加え３時間攪拌して溶解した後、２５℃でＢ型粘度計にて水溶液粘度を測定した。
【００６２】
（２）不溶解分の測定方法：
上記（１）の重合体水溶液を目開き１８０ミクロンの金網でろ過し、残存物を水道水で洗浄後に集め、その重量を測定した。
【００６３】
実施例６：
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを蒸発させ４５０℃の反応管を滞留時間１秒で通過させえたガスを凝縮させ、Ｎ−ビニルホルムアミド６５．９重量％、メタノール２７．８重量％、その他の成分（ホルムアミドや未分解のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを含む）６．３重量％の混合液を得た。これをエバポレータで処理しメタノール濃度が３．５重量％になるまで留去した後、３ｍｍＨｇ、７０℃の条件で減圧単蒸留し、流出液を全凝縮させ、Ｎ−ビニルホルムアミド９２．４重量％メタノール３重量％の混合液を得た。これを用いて実施例５と同様の方法でメタノールの追加添加はせずに重合および加水分解しビニルアミンを製造した。得られた重合体の物性を前記の方法により測定し、結果を表２に示した。
【００６４】
比較例３：
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを蒸発させ４５０℃の反応管を滞留時間１秒で通過させえたガスを凝縮させ、Ｎ−ビニルホルムアミド６５．９重量％、メタノール２７．８重量％、その他の成分（ホルムアミドや未分解のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを含む）６．３重量％の混合液を得た。これをエバポレータで処理しメタノールを全て留去させた後、さらに単蒸留において初留３０重量％をカットしてＮ−ビニルホルムアミド９４．５重量％の液を得た。ガスクロマトグラフィーで成分分析を行った結果、メタノールのピークは観察されなかった。これを用いて実施例５と同様の方法でメタノールの追加添加はせずに重合および加水分解しビニルアミンを製造した。得られた重合体の物性を前記の方法により測定し、結果を表２に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法に関し、詳しくは、水不溶解分の少ない上記の水溶性ポリマーの製造方法に関する。ポリビニルアミン及びポリアミジンは、凝集剤、製紙用薬剤、繊維処理剤、塗料添加剤などとして広く利用されている有用な物質である。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルアミンの製造方法としてはＮ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後に加水分解する方法が知られており、また、ポリアミジンの製造方法としてはＮ−ビニルカルボン酸アミド及び（メタ）アクリロニトリルを共重合した後に加水分解およびアミジン化する方法が知られている。
【０００３】
ところで、ポリビニルアミン及びポリアミジンの用途はその水溶性を利用したものが多く、特に製紙用薬剤には不溶解分の存在が大きな問題になる場合が多い。加えて、通常、高分子は分子量を高くすると架橋し易くなり、不溶解分が生成し易い。
【０００４】
従来、上記のような水溶性ポリマーの不溶解分を減らす方法として、重合時に塩化アンモンを存在させる方法（参考文献１）、重合後の加水分解をアルデヒドを除去する化合物の存在下で行う方法（参考文献２）等が知られている。
【０００５】
また、次亜リン酸塩を用いてポリマーの分子量を調節する方法（特開平１１−２９２９０８）も知られている。この方法は、高分子量重合体が必要な場合には有効でない。
【０００６】
一方、生産性の観点からは高い単量体濃度での重合が望まれるが、架橋が惹起されて不溶解分が増加するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−８６１１５号公報
【特許文献２】特開平５−１２５１０９号公報
【特許文献３】特開平１１−２９２９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、生産性に優れ、しかも、高分子量で且つ不溶解分が少ないポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、ポリビニルアミン又はポリアミジンの溶解性を悪化させる原因のうちの一つとしてＮ−ビニルカルボン酸アミドの（共）重合条件に起因するものがあり、不溶解分を少なくしてポリマーの溶解性を改善するには重合条件を検討する必要があるとの知見を得た。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記の知見を基に更に検討を重ねた結果完成されたものであり、その第１の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後に加水分解してポリビニルアミンを製造するに当り、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中でＮ−ビニルアミドの重合を行うことを特徴とするポリビニルアミンの製造方法に存し、その第２の要旨は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及び（メタ）アクリロニトリルを共重合した後に加水分解およびアミジン化してポリアミジンを製造するに当り、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中でＮ−ビニルアミド及び（メタ）アクリロニトリルの共重合を行うことを特徴とするポリアミジンの製造方法に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生産性に優れ、しかも、高分子量で且つ不溶解分が少ないポリビニルアミン又はポリアミジンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
＜（共）重合＞
本発明で使用するＮ−ビニルカルボン酸アミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピルアミド等が例示される。これらの中では、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＣＨ２＝ＣＨＮＨＣＨＯ）は、重合性が高くて高分子量重合体が得られ易いこと、加水分解によるポリビニルアミンへの変換が容易なこと等から好ましい。Ｎ−ビニルアミドは、単独重合させても、エチレン性不飽和結合を有する任意の単量体と共重合させてもよい。
【００１４】
共重合させ得る単量体としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びその塩あるいは４級化物、ジアルキルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びその塩あるいは４級化物、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその塩あるいはその４級化物、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル等が例示される。
【００１５】
ポリビニルアミンを製造する際、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合における単量体組成物中のＮ−ビニルホルムアミドの含有割合は、通常５０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％である。
【００１６】
一方、ポリアミジンを製造する際はＮ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとの共重合が行われる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドと（メタ）アクリロニトリルとのモル比は、後述するアミジン化反応の観点から、通常２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００１７】
上記の（共）重合方法としては、公知の方法、例えば、特開昭６３−１０５００９号公報に示されるような逆相懸濁重合、特開昭６１−１１８４０６号公報に示されるような水溶液重合、ＷＯ００／５８３７８号に示されるようなレドックス開始剤とアゾ開始剤を組み合わせて使用した水溶液断熱重合方法などが挙げられる。また、特許３７０４６６０号公報に示されるような光重合法、すなわち、モノマー水溶液を薄層に展開し、薄層の片面および／または両面から除熱しながら光照射する光重合法（光シート重合法）が挙げられる。これらの中では、高濃度での重合時の溶解性改善を企図している本発明においては、逆相懸濁重合法または光重合法での高濃度重合が有効である。
【００１８】
逆相懸濁重合の場合は、分散媒に炭化水素系溶剤を使用し、分散安定剤として界面活性剤を添加し、単量体水溶液を分散媒に分散させ、重合を行う方法が推奨される。単量体水溶液の濃度は、通常２０〜８０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、更に好ましくは６０〜８０重量％である。本発明の効果は、このような高濃度において特に顕著である。単量体水溶液は、回分仕込みでも連続滴下仕込みでもよい。また、分散媒と単量体水溶液の量比（容量比）は、通常１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５である。通常、開始剤は水溶性もしくは油溶性のアゾ系開始剤、レドックス系開始剤、過酸化物系開始剤およびこれらの併用系が用いられる。
【００１９】
水溶性アゾ系開始剤の具体例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。油溶性アゾ系開始剤の具体例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリル等が挙げられる。
【００２０】
レドックス系開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の組合せが挙げられる。過酸化物系開始剤の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ペルオクソ二硫酸アンモニウム（若しくはカリウム）、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−ト等が挙げられる。
【００２１】
光シート重合は、単量体を薄層に展開し、薄層の片面および／または両面から除熱しながら光照射することにより行われる。照射光としては２５０〜５００μｍの範囲に主波長を持つ光源が好ましい。具体的には、高圧水銀ランプ、蛍光ケミカルランプ、青色蛍光ランプ等が使用される。照射強度は、光開始剤量、重合温度などによって任意に変化させ得るが、照射面において０．１〜１００Ｗ／ｍ２の範囲が好ましい。照射強度が弱すぎる場合は重合が遅く、強すぎる場合はポリマーの不溶化などの副反応を招く可能性がある。
【００２２】
光シート重合の場合、単量体水溶液中の単量体の濃度は、通常２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。単量体濃度が余りに低すぎる場合は、得られるゲルが柔らかくなり、小粒径化したゲルの合着が発生して乾燥に悪影響を及ぼしたり、運搬・移動といった取扱性が悪化する恐れがある。一方、単量体濃度が余りに高すぎる場合は、反応による発熱量が大きくなるため、大規模な冷却設備が必要になったり、重合速度を低下させる必要がある。また、重合時の薄層の厚さは、通常１〜５０ｍｍ、好ましく、２〜３０ｍｍ、更に好ましくは５〜２０ｍｍである。薄層の厚さが余りに薄すぎる場合は効率的に重合体を製造できず、薄層が余りに厚すぎる場合は重合時の発熱を充分に除熱できない。
【００２３】
光シート重合の場合、単量体水溶液は重合に先立って酸素を除くことが好ましい。酸素の除去は、工業的には、窒素、ヘリウム等の不活性ガスを通気することにより行われる。また、単量体水溶液は重合に先立って適切な開始温度に調節される。開始温度は、通常−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜５０℃、更に好ましくは０〜３０℃である。
【００２４】
光シート重合法で使用されるラジカル系光開始剤は、重合時に単量体水溶液中に共存させればよい。光開始剤としては、公知の化合物から適宜選定ることが出来る。例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾインアルキルエーテル系、ベンジルジメチルケタール系、α−ヒドロキシケトン系、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光開始剤などが挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−１−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が例示される。光開始剤の使用量は、単量体に対し、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜２，０００ｐｐｍである。
【００２５】
また、光開始剤は適当な増感剤と併用することが出来る。増感剤としては、例えば、アミン類、ハロゲン化物、ヨードニウム塩、チオキサントン類が挙げられる。具体的には、メチルジエタノールアミン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等が例示される。更に、場合によっては、開始剤としてアゾ系開始剤を併用してもよい。具体的には、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］或いはその２塩酸塩又はその２酢酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビスイソブチル酸ジメチルエステル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）或いはその２ナトリウム塩又はその２カリウム塩などが例示される。これらアゾ系化合物は２種以上を併用することが出来る。アゾ系化合物の使用量は、単量体に対し、通常１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２，０００ｐｐｍ以下である。
【００２６】
前記の何れの重合法においても、（共）重合の際、水性ゲルの装置などへの付着を緩和するためのゲル質改善剤を共存させてもよい。ゲル質改善剤としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、アルキレングリコールアルキルエーテル等のノニオン界面活性剤；テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩などのカチオン界面活性剤；シリコーンオイル、シリコーンエマルション等のシリコーン類などが例示される。これらゲル改質剤は２種以上を併用してもよい。ゲル質改善剤の使用量は、単量体１００重量部に対し、通常１０重量部以下、好ましくは１重量部以下である。因に、上記のゲル質改善剤にはアルコール性水酸基を含むものがあるが、水溶性ではないため、本発明におけるメタノールが示す後記の機能とは異なる。
【００２７】
また、前記の何れの重合法においても、（共）重合の際、緩衝液などの安定剤を使用してもよい。安定剤としては、塩化アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられる。安定剤の使用量は、単量体１００重量部に対し、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。更に、（共）重合の際、重合速度と水性ゲルの取扱性を高めるため、公知の無機塩を使用してもよい。無機塩の使用量は、単量体１００重量部に対し、通常５〜３５重量部、好ましくは７〜３０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部である。
【００２８】
前記の何れの重合法においても、（共）重合は通常ｐＨ５〜９で行われる。ｐＨがこの範囲を外れると、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、特にＮ−ビニルホルムアミドの加水分解によるロスが増加する。重合温度は重合方法によるが、通常０〜１１０℃、好ましくは０〜１００℃である。
【００２９】
本発明において、上記の（共）重合は１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下で行うことが重要である。すなわち、本発明において、（共）重合はメタノールを含んだ水溶液中で行われる。その結果、架橋によるゲル化が抑制されてポリビニルアミン又はポリアミジンの溶解性が改善される。しかも、メタノールによる上記の効果は、重合速度の低下や平均分子量の低下を最小限に抑えた上で発揮される点が特徴である。
【００３０】
上記のメタノール量は、単量体に対する割合であるが、逆相懸濁重合の際は、実質上分散質中で重合が行われるため、分散質の水容液中の濃度を意味する。メタノール量は、好ましくは１００ｐｐｍ〜１０重量％、更に好ましくは１重量％〜１０重量％である。１０ｐｐｍより少ない場合はメタノール使用の効果が弱く、１０重量％を超える場合は分子量の低下や重合速度の低下などの影響が生じる。
【００３１】
メタノールは重合の際に添加してもよいが、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしてＮ−ビニルホルムアミドを使用する場合はその製造工程から同伴されるメタノールを使用してもよい。すなわち、一般に、Ｎ−ビニルホルムアミドは、Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解によってＮ−ビニルホルムアミドとメタノールの混合液として得られた後、蒸留によって単離される。従って、蒸留条件を調節し、前記の必要量のメタノールを残すことにより、別途にメタノールを添加することなく、前記の（共）重合に供することが出来る。
【００３２】
本発明においては、公知の連鎖移動剤を併用してもよい。特に重合速度を調節したい場合、分子量を低下させたい場合などは、メタノールだけでは多量に必要になる場合があるため、既知の連鎖移動剤との組み合わせは有効である。その場合もポリマーの溶解性改善効果は見られる。連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオグリセロール等のメルカプタン類、次亜燐酸ソーダ等の亜燐酸塩類などが挙げられる。
【００３３】
前記の何れの重合法でも重合後の単量体転化率は高いほうが好ましい。何故ならば、水性ゲル中に残存Ｎ−ビニルホルムアミド量が多い場合は、加水分解工程時に発生したアルデヒド基含有物質が加水分解後に生じるポリビニルアミンと反応することにより架橋構造が形成されて不溶化し易くなる。従って、Ｎ−ビニルホルムアミドの重合転化率は高い方が好ましい。残存単量体が存在する場合、後述する様に加水分解に移る前に架橋防止処理を行うことが好ましい。転化率は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、更に好ましくは９８重量％以上、特に好ましくは９９重量％以上である。
【００３４】
上記方法で得られた重合体はゲル状のポリマーの高濃度水溶液である。逆相懸濁重合では懸濁液として得られるが、他の方法では、塊状であるので加水分解前に解砕が必要である。
【００３５】
解砕して得られる粒状物の最長径は、通常５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、更に好ましくは１ｃｍ以下である。解砕方法としては、カッター等でゲルを裁断する方法、ミートチョッパー等で押し出してゲルを裁断する方法などがある。ミートチョッパーを使用する場合、ミートチョッパーのダイスの穴径は、上記の最長径に対応し、通常５ｃｍ以下、好ましくは２ｃｍ以下、更に好ましくは１ｃｍ以下である。粒子同士の付着を抑えるために助剤を使用してもよい。通常、ポリアルキレングリコール類、シリコーンオイル等の各種オイル類の他、界面活性剤などが使用される。
【００３６】
逆相懸濁重合の場合は濾過により粒子を取り出してもよいし、懸濁系を保ったまま加水分解を行ってもよい。また、乾燥、調湿によりゲルの水分調節を行ってもよい。水分が少なければゲルの付着性が低下して取り扱いは容易になるが、一方、乾燥しすぎると加水分解速度は遅くなる。ゲルの微粉砕は困難であるため、一旦、乾燥し、微細に粉砕した後、加水分解に必要な水分に調湿することもできる。その場合、最終製品の粒径に近く粉砕しておいてもよい。
【００３７】
上記で得られた粒状物（乾燥されたＮ−ビニルホルムアミド重合体）の粉砕方法は任意に選択することが出来る。また、粒子形状に制約はないが、粉体粒子が小さ過ぎる場合は、加水分解時に粉体同士の付着が生じて操作が困難となり、大き過ぎる場合は、加水分解に分布を生じて均一な品質の製品が得られ難い。従って、粉体の平均粒子径は、通常５０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下、更に好ましくは１７００μｍ以下である。上記の平均粒子径は、後述の実施例に記載したように定義され且つ測定される平均粒子径を意味する。
【００３８】
加水分解前に公知の不溶化防止剤を使用して不溶化防止処理を行うことが好ましい。不溶化防止処理とは、加水分解に先立ち又は加水分解と平行して、アルデヒド基とオキシム化反応や酸化還元反応などを起こす、アルデヒド基との反応性が高い物質（不溶化防止剤）を添加する処理である。不溶化防止剤としては、特開平５−８６１２７号公報や特開５−１２５１０９号公報に示されているような、ヒドロキシルアミン又はその塩酸塩若しくは硫酸塩、過酸化水素、水素化硼素ナトリウム、アスコルビン酸、硫酸水素ナトリウム、二酸化硫黄、亜二チオン酸ナトリウム、アミノグアニジン、フェニルヒドラジン、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アンモニア、塩化アンモニウム、或いは硫酸アンモニウム等が挙げられる。特に、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ヒドロキシルアミン硫酸塩、水素化硼素ナトリウム、アンモニア、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が好適である。
【００３９】
不溶化防止剤の使用量は、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体中に残存する単量体量によって異なるが、重合時の転化率が９８％以上の場合、重合体１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。不溶化防止剤は、粉体状のＮ−ビニルホルムアミド重合体と十分に混合するため、水溶液またはアルコール溶液（メタノール、エタノール等の溶液）として添加される。
【００４０】
粉体状のＮ−ビニルホルムアミドと不溶化防止剤との混合は、特別の装置などを必要とせず通常の混合方法で行うことが出来る。例えば、合成樹脂フィルム製袋に入れ振り混ぜ混合する方法、円筒、二重円錐、Ｙ型などの容器が回転する回転容器型混合機、リボン混合機、スクリュー混合機、円盤回転型などの羽根回転型混合機などのブレンダーを使用して回分操作で混合する方法、スクリューコンベヤーを使用して移送中に途中で不溶化防止剤を添加し連続的に移送しつつ混合する方法、などの混合方法が挙げられる。混合は、通常、２０〜８０℃で行われる。
【００４１】
＜加水分解＞
加水分解反応は不溶化防止処理効果が奏せられた後に開始するのが好ましい。そのため、通常、不溶化防止剤を混合後、少なくとも３０秒経過後に加水分解を開始するのが好ましく、１分以上経過後に開始するのがより好ましく、５分以上経過後に開始するのが更に好ましい。混合後、これより短い時間で加水分解を開始させると、不溶化処理効果が十分奏せられる前に加水分解が進むこととなり好ましくない。他方、混合後、余りに長時間経過すると、不溶化処理の効果が減ずるので、通常９６時間以内、好ましくは４８時間以内に加水分解を開始する。
【００４２】
ポリビニルアミン製造の場合は加水分解は酸性または塩基性の条件の何れでもよい。酸または塩基との接触によりＮ−ビニルホルムアミド重合体は、カチオン性のポリビニルアミン（塩）に変換される。
【００４３】
加水分解に好適な塩基は、周期律表の第１及び第２主族の金属の金属水酸化物である。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。また、アンモニア及びアンモニアのアルキル誘導体、例えば、アルキル−又はアリールアミンも好適である。斯かるアミン類としては、例えば、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン又はアニリンが挙げられる。これらの中では、アンモニア、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液が好ましい。
【００４４】
加水分解に好適な酸は、例えば、無機酸の中では、例えば、ハロゲン化水素（水溶液中では塩酸）、硫酸、硝酸、燐酸、（オルト−、メタ−ポリ燐酸）である。有機酸の中では、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのＣ１〜Ｃ５−カルボン酸、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの脂肪族または芳香族スルホン酸である。これらの中では塩酸が好ましい。
【００４５】
一方、ポリアミジン製造の場合は酸加水分解が推奨される。すなわち、酸を使用するならば、後述するアミジン化が加水分解と共に行うことが出来る。酸は１価の強酸が好ましく特に塩酸が好ましい。
【００４６】
酸または塩基の使用量は、所望する加水分解率によって異なるが、目的とするポリビニルアミン中のビニルアミン単位に対し、通常０．８〜２倍当量、好ましくは１〜１．５倍当量である。原料単量体の種類により、加水分解反応系中にＮ−ビニルホルムアミド基よりも加水分解され易い物質が共存する場合は、当然それを相殺する量を過剰に使用する必要がある。また、酸または塩基は、予め溶解して溶液として加水分解反応に供するのが好ましい。その場合、溶液の濃度は高い方が反応操作上好ましい。
【００４７】
加水分解率は、Ｎ−ビニルホルムアミド単量体単位に対する割合として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜９５モル％である。
【００４８】
本発明方法において、加水分解反応の形式（酸または塩基と接触させる方法）は、特に限定されない。例えば、ゲルを水溶液にして使用する方法（ａ）、ゲル状のまま使用する方法（ｂ）、ポリマーを溶解しないアルコール等に懸濁させて使用する方法（ｃ）、ポリマー水溶液と混和しない溶媒中で分散させて使用する方法（ｄ）などが例示される。本発明においては、最終的には、後述するように水分を除去する必要があるため、上記の（ａ）より、（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）が好ましい。特に逆相懸濁重合の場合は懸濁系を維持したまま加水分解すれば、ゲルの粒径調節などの工程を経る必要がないので好ましい。
【００４９】
上記の（ｂ）、（ｃ）又は（ｄ）の場合の混合方法としては、特に制限されず、前記の不溶化防止処理における混合方法と同様の方法が適宜使用される。具体的には、袋に入れて振り混ぜ混合する方法、円筒、二重円錐、Ｙ型などの容器が回転する回転容器型混合機、リボン混合機、スクリュー混合機、円盤回転型などの羽根回転型の混合機などのブレンダーを使用して回分操作で混合する方法、スクリューコンベヤーを使用して移送中の途中で酸または塩基を添加し連続的に移送しつつ混合する方法などが例示される。特に、流動又は移動中の固相状態の粉体状の重合体に酸または塩基を散布する方式が好ましい。
【００５０】
加水分解は通常２０℃〜９０℃で行われる。反応時間は、温度によって異なるが、通常１分から１週間である。反応物の撹拌は、反応中続ける必要はなく、酸または塩基が粉体状の重合体に吸収されれば後は放置しておいてもよい。なお、（メタ）アクリロニトリルを共重合している場合は、加水分解条件によっては生成したアミンの一部が後述のアミジン化することがある。
【００５１】
加水分解により、ポリビニルアミドの加水分解物の水溶液もしくは含水ゲルが得られる。これをこのまま製品としてもよいし、一旦乾燥して粉末状にしても良い。
【００５２】
＜アミジン化＞
アミジン化は、分子内にアミジン環を形成する反応であり、アミノ基と隣接するシアノ基が反応してアミジン環を形成する。アミジン化は加水分解後に行っても加水分解と共に行ってもよい。そして、アミジン化率は、通常６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃、更に好ましくは８０〜１００℃の熱処理（加熱熟成）により高めることができる。加熱熟成の時間は通常０．５〜２４時間である。
【００５３】
＜製品＞
製品は、ゲル状の高濃度水溶液、水溶液、粉末の何れでもよいが、粉末の場合は乾燥が必要となる。その際、加水分解で生じた製品中のギ酸は、水分と共に留去してもよく、アルコールによってエステルにした後に除去してもよい。ギ酸は、エステル化することにより、その腐食が抑えられると共に、その沸点が大幅に下がるので除去が容易になる。
【００５４】
乾燥機としては公知の種々の装置を使用し得る。具体的には、バンド乾燥機、振動流動乾燥機、ディスク乾燥機、コニカル乾燥機などが使用される。乾燥温度は、適宜選択することが出来るが、温度が低すぎる場合は、乾燥効率が悪く水分の調節に時間が掛かりすぎるため、組成が変化することがある。一方、温度が高すぎる場合は、重合体劣化の原因となる。従って、乾燥温度は、通常５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。また、減圧にする方法は低温で短時間に処理でき、製品の劣化を防ぐ点で優れている。この際、空気や窒素などの乾燥ガスを流通してもよい。
【００５５】
本発明の効果は得られたポリビニルアミン又はポリアミジンの不溶解分を測定することで判断される。重合体を一定の濃度で水に溶解し、ろ過し残存したゲル分の重量を測定して不溶解分量を定量する。特に内添製紙用薬剤にする場合はこの量が極めて少ないことが要求される。
【００５６】
以上、説明した本発明によれば、高分子量かつ溶解性の良いポリビニルアミン又はポリアミジンを効率よく製造することが出来る。従って、本発明の組成物は、有機汚泥の脱水用凝集剤、製紙における濾水性向上剤や填料歩留向上剤として、廃水処理分野、製紙工業分野などの各種分野で広い応用が可能である。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
実施例１−５、比較例１−２、参考例１−２：
【００５９】
攪拌機および滴下ロートを備えた反応容器を使用した。
先ず、シクロヘキサン４００ｍｌに乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１４）９．４ｇを加えて連続相を調製し、これに、分散層として、表１に示した重量比で、単量体、脱イオン水及びメタノールを合計２２０ｇになるよう混合し、さらに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩を対単量体３０００ｐｐｍを加えたものを、５５℃加温攪拌下、窒素気流下３時間かけて滴下して重合し、その後、１時間同温で熟成し、Ｎ−ビニルホルムアミド重合体水溶液のシクロヘキサン分散物を得た。
【００６０】
次いで、５０℃に冷却し、ポリエチレングリコール（ＭＷ６０００）５ｇ、硫酸ヒドロキシルアミン２５重量％水溶液２３ｇを添加し、１時間攪拌した。その後、攪拌できる加圧反応容器に反応物を移し、攪拌下、表１に示す条件で塩酸ガスを吹き込み、密閉下加水分解及びアミジン化反応を行った。その後、加圧下にある場合は放圧し、温度を５０℃に下げ、メタノール２８ccを添加し、攪拌した。更に、油水分離機を装着したコンデンサーを付け、シクロヘキサンのみを還流させ、水を除去しながら炊き上げ、脱水処理を２時間行った。その後、得られた粉末を６０℃で減圧乾燥し、粉末の重合体を得た。得られた重合体の物性を以下の方法により測定し、結果を表１に示した。
【００６１】
（１）製品粘度の測定方法：
１ｇの重合体を秤量し４９９ｇの脱塩水に加え３時間攪拌して溶解した後、２５℃でＢ型粘度計にて水溶液粘度を測定した。
【００６２】
（２）不溶解分の測定方法：
上記（１）の重合体水溶液を目開き１８０ミクロンの金網でろ過し、残存物を水道水で洗浄後に集め、その重量を測定した。
【００６３】
実施例６：
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを蒸発させ４５０℃の反応管を滞留時間１秒で通過させえたガスを凝縮させ、Ｎ−ビニルホルムアミド６５．９重量％、メタノール２７．８重量％、その他の成分（ホルムアミドや未分解のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを含む）６．３重量％の混合液を得た。これをエバポレータで処理しメタノール濃度が３．５重量％になるまで留去した後、３ｍｍＨｇ、７０℃の条件で減圧単蒸留し、流出液を全凝縮させ、Ｎ−ビニルホルムアミド９２．４重量％メタノール３重量％の混合液を得た。これを用いて実施例５と同様の方法でメタノールの追加添加はせずに重合および加水分解しビニルアミンを製造した。得られた重合体の物性を前記の方法により測定し、結果を表２に示した。
【００６４】
比較例３：
Ｎ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを蒸発させ４５０℃の反応管を滞留時間１秒で通過させえたガスを凝縮させ、Ｎ−ビニルホルムアミド６５．９重量％、メタノール２７．８重量％、その他の成分（ホルムアミドや未分解のＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドを含む）６．３重量％の混合液を得た。これをエバポレータで処理しメタノールを全て留去させた後、さらに単蒸留において初留３０重量％をカットしてＮ−ビニルホルムアミド９４．５重量％の液を得た。ガスクロマトグラフィーで成分分析を行った結果、メタノールのピークは観察されなかった。これを用いて実施例５と同様の方法でメタノールの追加添加はせずに重合および加水分解しビニルアミンを製造した。得られた重合体の物性を前記の方法により測定し、結果を表２に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後に加水分解してポリビニルアミンを製造するに当り、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中でＮ−ビニルアミドの重合を行うことを特徴とするポリビニルアミンの製造方法。
【請求項２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルホルムアミドである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｎ−ビニルホルムアミドがＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解によってメタノールと共に得られたものである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
単量体の濃度が４０重量％以上である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
重合時の単量体の濃度が６０重量％以上である１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及びアクリロニトリルを共重合した後に加水分解し更に熱処理してポリアミジンを製造するに当り、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中でＮ−ビニルアミド及びアクリロニトリルの共重合を行うことを特徴とするポリアミジンの製造方法。
【請求項７】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルホルムアミドである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｎ−ビニルホルムアミドがＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解によってメタノールと共に得られたものである請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
単量体の濃度が４０重量％以上である請求項６〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
重合時の単量体の濃度が６０重量％以上である請求項６〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを重合した後に加水分解してポリビニルアミンを製造するに当り、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中でＮ−ビニルアミドの重合を行うことを特徴とするポリビニルアミンの製造方法。
【請求項２】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルホルムアミドである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｎ−ビニルホルムアミドがＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解によってメタノールと共に得られたものである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
単量体の濃度が４０重量％以上である請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項５】
重合時の単量体の濃度が６０重量％以上である１〜３の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド及びアクリロニトリルを共重合した後に加水分解し更に熱処理してポリアミジンを製造するに当り、１０ｐｐｍ以上１０重量％以下のメタノール存在の下、単量体濃度２０重量％以上の水溶液中でＮ−ビニルアミド及びアクリロニトリルの共重合を行うことを特徴とするポリアミジンの製造方法。
【請求項７】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドがＮ−ビニルホルムアミドである請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｎ−ビニルホルムアミドがＮ−（α−メトキシエチル）ホルムアミドの熱分解によってメタノールと共に得られたものである請求項６に記載の製造方法。
【請求項９】
単量体の濃度が４０重量％以上である請求項６〜８の何れかに記載の製造方法。
【請求項１０】
重合時の単量体の濃度が６０重量％以上である請求項６〜８の何れかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７７０９９（Ｐ２０１２−７７０９９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２０３６６（Ｐ２０１０−２２０３６６）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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