ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法、及び片面に梨地模様を有するポリビニルアルコール系フィルム
【課題】 透明性、離型性に優れた片面梨地模様のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】 片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）を１〜１０重量部含有してなるポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を流延し製膜することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【解決手段】 片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）を１〜１０重量部含有してなるポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を流延し製膜することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、片面に梨地模様を有するポリビニルアルコール系フィルムの製造方法及びかかるポリビニルアルコール系フィルムに関し、さらに詳しくは、フィルム強度や透明性、離型性の良好なポリビニルアルコール系フィルムの製造方法及びポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリビニルアルコール系フィルムは、親水性、耐有機溶剤性、透湿性、離型性等の特性を有し、広範囲に使用されている。
また、ポリビニルアルコール系フィルムの風合いを出したり、滑り性向上や耐ブロッキング性を向上させる目的で、フィルムに梨地模様やエンボス模様などと言った凹凸模様を設けることがある。凹凸模様を設けるに当たっては、通常、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中にフィラーを含有させておきこれを製膜する方法や、エンボスロールを用いて直接フィルム面に凹凸模様を設ける方法などが挙げられる（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１５０２０８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、フィラーを含有させるがために、フィルム強度の低下を招いたり透明性の低下を招いたりするものであった。
また、特許文献２の開示技術では、エンボスロールを用いるため、フィルム両面に対して凹凸模様が形成されてしまうものであった。
近年では、両面に凹凸模様が形成されるよりも、片面に凹凸模様が形成されるフィルムが平滑面と凹凸形成面の両面を使い分けて使用できる点で優れているため、片面凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムに対する要求が高まっている。
【０００５】
そこで、本発明においてはこのような背景において、片面凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、フィラーによる明らかなフィルム強度低下や透明性低下を極力少なくし、離型性を損なわず良好でありながら、生産性にも優れたポリビニルアルコール系フィルムの製造を提供することを目的とするものであり、更に、片面凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂に、通常ポリビニルアルコール系フィルムの製膜には使用しづらいような、油溶性の高い界面活性剤を比較的多めに用いることにより、フィルム強度低下や透明性低下を極力少なくし、離型性を損なわず良好でありながら、生産性にも優れた片面に梨地模様等の凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）を１〜１０重量部含有してなるポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を流延し製膜するポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。
【０００８】
ここで、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜においては、一般的に種々の界面活性剤が用いられるが、その中でも通常、比較的水溶性の高い（ＨＬＢの高い）界面活性剤が用いられるものであるのに対して、本発明においては、従来とは逆で、通常は使用しがたいような、ＨＬＢが１２以下といった油溶性の高いノニオン系界面活性剤を敢えて用いたものであり、これにより本発明の目的を達成することができたものである。
【０００９】
また、本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）を１〜１０重量部含有してなる片面に梨地模様を有するポリビニルアルコール系フィルムも提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、フィルム強度低下や透明性低下を極力少なくし、離型性を損なわず良好でありながら、生産性にも優れた片面に梨地模様等の凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを製造することができる。得られたポリビニルアルコール系フィルムは、セパレターや保護膜のような離型性が必要となる分野や、水圧転写印刷や熱転写印刷等の離型性に加え、表面形状を製品に転写させて付加価値を上げる用途に非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を用いて、以下のようにして片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムが製造される。
【００１２】
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、常法に従って、ビニルエステル系化合物を重合し、次いでこれをケン化することにより得られるものである。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は単独のみならず必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
上記ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられるが、実用上、酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００１４】
また、本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、通常未変性のポリビニルアルコール樹脂を用いることが好ましいが、部分的に変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル系化合物に他の単量体を少量共重合させたものが挙げられ、この場合の単量体の割合は本発明の効果を阻害しない範囲であり、例えば１０モル％以下、好ましくは７モル％以下である。
【００１５】
上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。これらの他の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００１６】
なお、本発明において、（メタ）アリルとはアリルあるいはメタリル、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００１７】
そして、上記ビニルエステル系化合物を用いて重合（あるいは共重合）を行うに際しては、特に制限はなく公知の重合方法が用いられるが、通常は、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。また、溶液重合以外に、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００１８】
また、重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、反応温度は通常３５℃〜沸点、より好ましくは５０〜８０℃程度の範囲から選択される。
【００１９】
つぎに、得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、上記ビニルエステル系重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下にて行なわれる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等があげられ、上記アルコール中のビニルエステル系共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲内にて適宜選択される。
【００２０】
上記ケン化時のアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートのようなアルカリ触媒を用いることができる。上記アルカリ触媒の使用量は、ビニルエステル系重合体に対して１〜１００ミリモル当量の範囲内にて適宜選択すればよい。なお、場合によっては、酸触媒によりケン化することも可能である。
このようにしてポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が得られる。
【００２１】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、上記側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００２２】
本発明において、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、通常８０モル％以上であるが、凹凸模様の形成性の点で９０モル％以上であることが好ましく、特には９３〜９９．９モル％、更には９５〜９９．９モル％、殊には９６〜９９．９モル％であることが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が低すぎると目的とする凹凸模様を形成しにくい傾向がある。
なお、上記平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００２３】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は、５〜７０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０ｍＰａ・ｓの範囲である。４重量％水溶液粘度が低すぎるとフィルムの強度が低下する傾向がある。一方、４重量％水溶液粘度が高すぎると粘度が高く製膜するのに困難となる傾向がある。
なお、上記２０℃における４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００２４】
本発明で用いられるノニオン系界面活性剤（Ｂ）としては、油溶性の高いものであり、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤である。凹凸模様の形成安定性の点で、特にはＨＬＢが１〜１１が好ましく、更には２〜１０が好ましい。ＨＬＢが上記範囲を超える場合凹凸模様の形成性が不十分となる。
【００２５】
なお、上記のＨＬＢには算出方法がいくつかあるが、本発明においては、以下のグリフィン法で算出した値を用いるものとする。
ＨＬＢ＝（１００× 親水部の分子量 ／ 全体の分子量 ）÷５
【００２６】
上記ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミド類、ポリプロピレングリコールエーテル類、アセチレングリコール類、アリルフェニルエーテル類等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用して用いられる。中でも、凹凸模様の形成安定性の点で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類が好適である。
【００２７】
本発明において、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、更には２〜８重量部が好ましい。かかる含有量が少なすぎると凹凸模様の形成が不十分となる傾向があり、多すぎると表面のベタつきが強くなりブロッキングを起こす傾向となる。
【００２８】
本発明においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びノニオン系界面活性剤（Ｂ）を用いて製膜することによりポリビニルアルコール系フィルムが製造されるが、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びノニオン系界面活性剤（Ｂ）のみからなる場合以外にも、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｂ′）や可塑剤などを適宜配合して製膜することにより製造することも好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、フィラーを配合することもできる。
【００２９】
上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｂ′）は、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜装置であるドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性の向上を目的として配合される。
【００３０】
上記界面活性剤（Ｂ′）としては、例えば、ノニオン系界面活性剤として、前述のＨＬＢが１２より高い界面活性剤が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型のアニオン系界面活性剤が好適である。カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩等のアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、ラウリルビリジニウムクロライド等のピリジウム塩、等が挙げられる。更に、両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。これら界面活性剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記界面活性剤（Ｂ′）の含有量については、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０３〜３重量部であることがより好ましい。上記界面活性剤（Ｂ′）の含有量が少なすぎると、製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となる傾向があり、逆に多すぎるとブリードアウトし、例えば表面が白化するなどの表面性が低下する原因となる傾向がある。
【００３２】
また、上記のノニオン系界面活性剤（Ｂ）と剥離性向上のための界面活性剤（Ｂ′）を併用する場合には、その合計量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１３重量部であることが好ましく、特には３〜１０重量部、更には４〜８重量部であることが好ましい。かかる合計量が少なすぎるとキャスティングベルト若しくはドラムからの剥離が困難になる傾向があり、多すぎると表面のベタつきが強くなりブロッキングしやすくなる傾向がある。
【００３３】
上記可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパン等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に配合される可塑剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量部以下である。上記可塑剤の配合量が多すぎると、フィルムの腰がなくなり扱いにくくなる傾向がある。なお、可塑剤の下限値は通常０．５重量部である。
【００３５】
上記フィラーとしては、例えば、澱粉（各種未加工品だけでなく、エーテル化、酸化、変性品でも良い）やポリメチルメタクリレート等の有機粉末、タルク、雲母、シリカ等の無機粉末等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、澱粉が好適に用いられる。
【００３６】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、さらには他の水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の他の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３７】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について、更に以下の通り詳述する。
まず、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、必要に応じて界面活性剤（Ｂ′）、可塑剤、その他の添加剤等を所定の配合量にて配合し、水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を調製する。
【００３８】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］の濃度としては、通常１０〜３０重量％であることが好ましく、特には１２〜２０重量％であることが好ましい。かかる濃度が低すぎると塗工溶液がレベリングされてキャスティング面上で凹凸模様の形成が不十分となる傾向があり、高すぎると高粘度により凹凸模様の形成が不十分となる傾向がある。
【００３９】
つぎに、Ｔダイからポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延させ、乾燥させることによりフィルム状化させ、必要に応じてさらに熱処理することにより製造される。
【００４０】
ここで、上記製膜ベルトとは、一対のロール間に架け渡されて走行する無端ベルトを有し、Ｔダイから流れ出たポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を無端ベルト上に流延させるとともに乾燥させるものである。上記無端ベルトは、例えば、ステンレススチールからなり、その外周表面は鏡面仕上げが施されているものが好ましい。
【００４１】
また、上記製膜ドラムとは、回転するドラム型ロールのことであり、Ｔダイから流れ出たポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を１個以上の回転ドラム型ロール上に流延し乾燥させるものである。
【００４２】
乾燥温度について、製膜ベルトを用いる場合は、通常、８０〜１６０℃であることが好ましく、特には９０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が低すぎると乾燥不足となりベルトからの剥離が重くなる傾向があり、高すぎると水分率が低くなりすぎ、フィルムが脆くなる傾向がある。
【００４３】
また、製膜ドラムを用いる場合は、製膜第一ドラムが通常、８０〜１００℃であることが好ましく、特には８２〜９９℃であることが好ましい。乾燥温度が低すぎると乾燥不足となりドラムからの剥離が重くなる傾向があり、高すぎると水分率が低くなりすぎ、フィルムが脆くなる傾向がある。ここで、上記製膜第一ドラムとは、Ｔダイから流れ出たポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］が流延される最上流側に位置するドラム型ロールのことである。
【００４４】
上記乾燥の後、必要に応じて熱処理が行われるが、かかる熱処理の方法としては、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。また、熱処理される面は、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面が好ましいが、ニップしても問題はない。また、熱処理を施すフィルムの水分含有量は、通常、４〜８重量％程度であることが好ましい。さらに、熱処理された後のフィルムの水分含有量は通常、２〜６重量％であることが好ましい。
なお、ポリビニルアルコール系フィルムの水分率は、例えば、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定することができる。
【００４５】
上記熱処理機による熱処理は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。すなわち、上記熱処理の温度が低すぎると、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムに接する面のカールが生じる傾向があり扱いづらくなり、熱処理の温度が高すぎるとフィルムが柔らかくなるため、皺が入らぬように巻き取ろうと引っ張ると長手方向への配向が強まり、幅が縮まる傾向がみられる。さらに、上記熱処理に要する時間は、熱処理ロールの場合、その表面温度にもよるが、通常０．２〜１５秒間、好ましくは０．５〜１２秒間とすることが好ましい。上記熱処理は、通常、フィルム乾燥のための乾燥ロール処理に引き続き、別体の熱処理ロールやフローティングドライヤー等により通常行われる。
【００４６】
上記方法によりポリビニルアルコール系フィルムが得られるが、本発明においては、片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムとして得られる。
かかる片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムの膜厚は、見かけ膜厚として風合いの点で２０〜１００μｍであることが好ましく、特には３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００４７】
なお、見かけ膜厚は、接触式膜厚計で測定される。具体的には、ＴＥＣＬＯＣＫ社製の「定圧厚さ測定器ＰＧ−１１」で、測定子の直径：３５．７ｍｍ、測定力：３．７ｇｆ/ｃｍ２で測定される。
【００４８】
また、凹凸模様としては、通常のエンボスロールなどによる凹凸形成では、梨地模様やエンボス模様、絹目模様等が周期的で機械的な模様となるが、本発明においては、フィルムの片面は平滑であり、その反対面に不規則ではあるが自然な梨地模様等の凹凸模様が形成される点で有効なフィルム製造方法となる。
【００４９】
上記で得られたポリビニルアルコール系フィルムの水分率としては、２〜６重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．３〜５．５重量％である。水分率が低すぎると脆くなる傾向があり、水分率が高すぎるとブロッキングする傾向がある。
【００５０】
上記ポリビニルアルコール系フィルムの水分率の調整方法としては、例えば、下記に示す方法があげられる。すなわち、下記に示す水分率の調整方法に従い、上記範囲内のポリビニルアルコール系フィルムの水分率に設定することが可能となる。
【００５１】
（１）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を乾燥して製膜する際の乾燥機温度を上下させてポリビニルアルコール系フィルムの加湿・除湿を行う方法により水分率の調整を行う。樹脂水溶液［Ｉ］の温度は、その温度により乾燥効率に対して影響を及ぼすため、７０〜９８℃の範囲内にて調整する。また、乾燥に際しては、好ましくは１５０〜５０℃の間で、より好ましくは１４５〜６０℃の間で温度勾配を有する少なくとも２つ以上の熱風乾燥機中にて行うことが好ましく、さらに１〜１２分間、より好ましくは１〜１１分間乾燥を行うことが水分調整という観点から好ましい。
【００５２】
上記乾燥温度の勾配範囲が大きすぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、乾燥過多となる傾向があり、逆に乾燥温度の勾配範囲が小さすぎたり、乾燥時間が短すぎたりすると、乾燥不足となる傾向がある。
【００５３】
上記温度勾配は、１５０〜５０℃の間で段階的に乾燥温度を変えていくものであり、通常は、乾燥開始時から温度を徐々に上げていき、所定の含水率になるまで一旦設定した乾燥温度範囲の、最高の乾燥温度に至らせ、つぎに徐々に乾燥温度を低くすることにより最終的に目的とする含水率とすることが効果的である。これは結晶性や剥離性、生産性等を制御するために行われるものであり、例えば、１２０℃−１３０℃−１１５℃−１００℃、１３０℃−１２０℃−１１０℃、１１５℃−１２０℃−１１０℃−９０℃等の温度勾配設定があげられ、適宜選択され実施される。
【００５４】
（２）ポリビニルアルコール系フィルムの巻き取り前に調湿槽に通過させることによりポリビニルアルコール系フィルムの加湿・除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００５５】
（３）ポリビニルアルコール系フィルムの巻き取り前、もしくは巻き取り後に、熱処理を行うことによりポリビニルアルコール系フィルムの除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００５６】
かくして本発明においては、片面凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを良好に製造することができ、フィラーによる明らかなフィルム強度低下や透明性低下を極力少なくし、離型性を損なわず良好でありながら、生産性にも優れた方法となるものである。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００５８】
実施例１
平均ケン化度９９モル％、４％水溶液の平均粘度（２０℃）２８ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（Ａ）１００部、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてソルビタンセスキオレート（Ｂ−１）（ＨＬＢ：３．７）８部、可塑剤としてグリセリンを１部を含有する１４％（固形分濃度）のポリビニルアルコール系樹脂水溶液（ドープ）をＴダイより、表面温度が９０℃に調整された回転するステンレス製エンドレスベルトに吐出して流延製膜し、見かけ膜厚６０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、梨地模様の形成性及び離型性を評価した。
【００５９】
（梨地模様の形成性）
得られたフィルムについて、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「レーザー顕微鏡ＶＫ−９７１０」を用いて、対物レンズ１０倍で梨地面側を測定し、同社の解析ソフト「ＶＫ Ａｎａｌｙｚｅｒ」にてＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠した方法で表面粗さを測定し、算術平均高さ（Ｒａ）の値を求めた。なお、測定した範囲は１５０μm×１５０μmで１０回の平均値とした。
○・・・８μm以上
△・・・３μｍ以上８μm未満
×・・・３μm未満
【００６０】
（離型性）
得られたフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、異なる面同士（平滑面と凹凸模様形成面）を二枚重ね合わせ、２３℃×６０％ＲＨに２４時間調湿した後、この状態で２３℃×６０％ＲＨ環境下で上部より５００ｇの錘を載せた状態でさらに２４時間放置した。その後フィルムを手で剥がす時の状況により、下記の基準で離型性を評価した。
○・・・密着間は殆ど無く、フィルムを剥がそうとすると全体が離れてしまうもので あった。
△・・・多少密着しているものの、一方のフィルムを持ち上げると他方のフィルムが 落下するものであった。
×・・・密着が強く二枚を剥離するときの抵抗感があった。
【００６１】
実施例２
実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてソルビタンセスキオレート（Ｂ−１）（ＨＬＢ：３．７）を２部配合した以外は同様に行い、見かけ膜厚５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６２】
実施例３
実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｂ−２）（ＨＬＢ：５）を５部配合した以外は同様に行い、見かけ膜厚４５μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６３】
実施例４
実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてポリオキシエチレンオレイン酸エステル（Ｂ−３）（ＨＬＢ：７．７）を５部配合した以外は同様に行い、見かけ膜厚５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６４】
実施例５
実施例１において、ケン化度８８モル％、４％水溶液の粘度（２０℃）３０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコールを用いた以外は同様に行い、見かけ膜厚５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６５】
比較例１
実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ′−１）としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１８．２）を５部配合した以外は同様に行い、見かけ膜厚４５μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６６】
比較例２
実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてソルビタンセスキオレート（Ｂ−１）（ＨＬＢ：３．７）を０．２部配合した以外は同様に行い、見かけ膜厚４０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
上記の結果から、ＨＬＢが１２以下の界面活性剤を1部以上配合したポリビニルアルコール系樹脂水溶液でポリビニルアルコール系フィルを製造した実施例の製造方法では、フィルム強度低下や透明性低下を極力起こすことなく、フィルム片面に良好な梨地模様を形成することができ、更に離型性に優れ、生産性にも優れたポリビニルアルコール系フィルムを得ることができるのに対して、ＨＬＢの高いノニオン系界面活性剤を用いたり、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤であっても配合量が少なすぎたりした比較例の製造方法では、良好な梨地模様を形成することができず、また離型性にも劣ったフィルムとなるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、フィルム強度や透明性の低下を抑制し、良好な梨地模様の形成するものであり、離型性にも優れたものであり、セパレターや保護膜のような離型性が必要となる分野や、水圧転写印刷や熱転写印刷等の離型性に加え、さらには表面形状を製品に転写させて付加価値を上げる用途に非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、片面に梨地模様を有するポリビニルアルコール系フィルムの製造方法及びかかるポリビニルアルコール系フィルムに関し、さらに詳しくは、フィルム強度や透明性、離型性の良好なポリビニルアルコール系フィルムの製造方法及びポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリビニルアルコール系フィルムは、親水性、耐有機溶剤性、透湿性、離型性等の特性を有し、広範囲に使用されている。
また、ポリビニルアルコール系フィルムの風合いを出したり、滑り性向上や耐ブロッキング性を向上させる目的で、フィルムに梨地模様やエンボス模様などと言った凹凸模様を設けることがある。凹凸模様を設けるに当たっては、通常、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液中にフィラーを含有させておきこれを製膜する方法や、エンボスロールを用いて直接フィルム面に凹凸模様を設ける方法などが挙げられる（例えば、特許文献１及び２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５４−１５０２０８号公報
【特許文献２】特開２００２−２７３７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、フィラーを含有させるがために、フィルム強度の低下を招いたり透明性の低下を招いたりするものであった。
また、特許文献２の開示技術では、エンボスロールを用いるため、フィルム両面に対して凹凸模様が形成されてしまうものであった。
近年では、両面に凹凸模様が形成されるよりも、片面に凹凸模様が形成されるフィルムが平滑面と凹凸形成面の両面を使い分けて使用できる点で優れているため、片面凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムに対する要求が高まっている。
【０００５】
そこで、本発明においてはこのような背景において、片面凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、フィラーによる明らかなフィルム強度低下や透明性低下を極力少なくし、離型性を損なわず良好でありながら、生産性にも優れたポリビニルアルコール系フィルムの製造を提供することを目的とするものであり、更に、片面凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかるに、本発明者等はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂に、通常ポリビニルアルコール系フィルムの製膜には使用しづらいような、油溶性の高い界面活性剤を比較的多めに用いることにより、フィルム強度低下や透明性低下を極力少なくし、離型性を損なわず良好でありながら、生産性にも優れた片面に梨地模様等の凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の要旨は、片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）を１〜１０重量部含有してなるポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を流延し製膜するポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。
【０００８】
ここで、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜においては、一般的に種々の界面活性剤が用いられるが、その中でも通常、比較的水溶性の高い（ＨＬＢの高い）界面活性剤が用いられるものであるのに対して、本発明においては、従来とは逆で、通常は使用しがたいような、ＨＬＢが１２以下といった油溶性の高いノニオン系界面活性剤を敢えて用いたものであり、これにより本発明の目的を達成することができたものである。
【０００９】
また、本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）を１〜１０重量部含有してなる片面に梨地模様を有するポリビニルアルコール系フィルムも提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明においては、フィルム強度低下や透明性低下を極力少なくし、離型性を損なわず良好でありながら、生産性にも優れた片面に梨地模様等の凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを製造することができる。得られたポリビニルアルコール系フィルムは、セパレターや保護膜のような離型性が必要となる分野や、水圧転写印刷や熱転写印刷等の離型性に加え、表面形状を製品に転写させて付加価値を上げる用途に非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を用いて、以下のようにして片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムが製造される。
【００１２】
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、常法に従って、ビニルエステル系化合物を重合し、次いでこれをケン化することにより得られるものである。本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は単独のみならず必要に応じて２種以上混合して用いてもよい。
【００１３】
上記ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられるが、実用上、酢酸ビニルが好適に用いられる。
【００１４】
また、本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、通常未変性のポリビニルアルコール樹脂を用いることが好ましいが、部分的に変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂を用いてもよい。変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルエステル系化合物に他の単量体を少量共重合させたものが挙げられ、この場合の単量体の割合は本発明の効果を阻害しない範囲であり、例えば１０モル％以下、好ましくは７モル％以下である。
【００１５】
上記他の単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノまたはジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン〔１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル〕エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、ジアクリルアセトンアミド、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等があげられる。これらの他の単量体は、単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。
【００１６】
なお、本発明において、（メタ）アリルとはアリルあるいはメタリル、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリル、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味する。
【００１７】
そして、上記ビニルエステル系化合物を用いて重合（あるいは共重合）を行うに際しては、特に制限はなく公知の重合方法が用いられるが、通常は、メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が行なわれる。また、溶液重合以外に、乳化重合、懸濁重合も可能である。
【００１８】
また、重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われ、反応温度は通常３５℃〜沸点、より好ましくは５０〜８０℃程度の範囲から選択される。
【００１９】
つぎに、得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、上記ビニルエステル系重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下にて行なわれる。上記アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等があげられ、上記アルコール中のビニルエステル系共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲内にて適宜選択される。
【００２０】
上記ケン化時のアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートのようなアルカリ触媒を用いることができる。上記アルカリ触媒の使用量は、ビニルエステル系重合体に対して１〜１００ミリモル当量の範囲内にて適宜選択すればよい。なお、場合によっては、酸触媒によりケン化することも可能である。
このようにしてポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が得られる。
【００２１】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂を用いることも好ましく、上記側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、（ア）酢酸ビニルと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法、（イ）酢酸ビニルとビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）酢酸ビニルと２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）酢酸ビニルとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等により得られる。
【００２２】
本発明において、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度は、通常８０モル％以上であるが、凹凸模様の形成性の点で９０モル％以上であることが好ましく、特には９３〜９９．９モル％、更には９５〜９９．９モル％、殊には９６〜９９．９モル％であることが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均ケン化度が低すぎると目的とする凹凸模様を形成しにくい傾向がある。
なお、上記平均ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００２３】
さらに、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は、５〜７０ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０ｍＰａ・ｓの範囲である。４重量％水溶液粘度が低すぎるとフィルムの強度が低下する傾向がある。一方、４重量％水溶液粘度が高すぎると粘度が高く製膜するのに困難となる傾向がある。
なお、上記２０℃における４重量％水溶液粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて測定される。
【００２４】
本発明で用いられるノニオン系界面活性剤（Ｂ）としては、油溶性の高いものであり、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤である。凹凸模様の形成安定性の点で、特にはＨＬＢが１〜１１が好ましく、更には２〜１０が好ましい。ＨＬＢが上記範囲を超える場合凹凸模様の形成性が不十分となる。
【００２５】
なお、上記のＨＬＢには算出方法がいくつかあるが、本発明においては、以下のグリフィン法で算出した値を用いるものとする。
ＨＬＢ＝（１００× 親水部の分子量 ／ 全体の分子量 ）÷５
【００２６】
上記ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミド類、ポリプロピレングリコールエーテル類、アセチレングリコール類、アリルフェニルエーテル類等が挙げられ、これらは１種または２種以上併用して用いられる。中でも、凹凸模様の形成安定性の点で、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類が好適である。
【００２７】
本発明において、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）の含有量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部であることが好ましく、更には２〜８重量部が好ましい。かかる含有量が少なすぎると凹凸模様の形成が不十分となる傾向があり、多すぎると表面のベタつきが強くなりブロッキングを起こす傾向となる。
【００２８】
本発明においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びノニオン系界面活性剤（Ｂ）を用いて製膜することによりポリビニルアルコール系フィルムが製造されるが、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びノニオン系界面活性剤（Ｂ）のみからなる場合以外にも、上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｂ′）や可塑剤などを適宜配合して製膜することにより製造することも好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、フィラーを配合することもできる。
【００２９】
上記ノニオン系界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤（Ｂ′）は、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜装置であるドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性の向上を目的として配合される。
【００３０】
上記界面活性剤（Ｂ′）としては、例えば、ノニオン系界面活性剤として、前述のＨＬＢが１２より高い界面活性剤が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウム等のカルボン酸型、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型のアニオン系界面活性剤が好適である。カチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミン塩酸塩等のアミン類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、ラウリルビリジニウムクロライド等のピリジウム塩、等が挙げられる。更に、両性界面活性剤としては、例えば、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等が挙げられる。これら界面活性剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
上記界面活性剤（Ｂ′）の含有量については、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０３〜３重量部であることがより好ましい。上記界面活性剤（Ｂ′）の含有量が少なすぎると、製膜装置のドラムやベルト等の金属表面と製膜したフィルムとの剥離性が低下して製造困難となる傾向があり、逆に多すぎるとブリードアウトし、例えば表面が白化するなどの表面性が低下する原因となる傾向がある。
【００３２】
また、上記のノニオン系界面活性剤（Ｂ）と剥離性向上のための界面活性剤（Ｂ′）を併用する場合には、その合計量が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１３重量部であることが好ましく、特には３〜１０重量部、更には４〜８重量部であることが好ましい。かかる合計量が少なすぎるとキャスティングベルト若しくはドラムからの剥離が困難になる傾向があり、多すぎると表面のベタつきが強くなりブロッキングしやすくなる傾向がある。
【００３３】
上記可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジプロピリングリコール等のアルキレングリコール類やトリメチロールプロパン等があげられる。これらは単独であるいは２種以上併せて用いられる。
【００３４】
上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）に配合される可塑剤の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３０重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは２０重量部以下である。上記可塑剤の配合量が多すぎると、フィルムの腰がなくなり扱いにくくなる傾向がある。なお、可塑剤の下限値は通常０．５重量部である。
【００３５】
上記フィラーとしては、例えば、澱粉（各種未加工品だけでなく、エーテル化、酸化、変性品でも良い）やポリメチルメタクリレート等の有機粉末、タルク、雲母、シリカ等の無機粉末等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、澱粉が好適に用いられる。
【００３６】
さらに、本発明の効果を妨げない範囲で、抗酸化剤（フェノール系、アミン系等）、安定剤（リン酸エステル類等）、着色料、香料、増量剤、消泡剤、防錆剤、紫外線吸収剤、さらには他の水溶性高分子化合物（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）等の他の添加剤を適宜配合してもよい。
【００３７】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について、更に以下の通り詳述する。
まず、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）、必要に応じて界面活性剤（Ｂ′）、可塑剤、その他の添加剤等を所定の配合量にて配合し、水に溶解して、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を調製する。
【００３８】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］の濃度としては、通常１０〜３０重量％であることが好ましく、特には１２〜２０重量％であることが好ましい。かかる濃度が低すぎると塗工溶液がレベリングされてキャスティング面上で凹凸模様の形成が不十分となる傾向があり、高すぎると高粘度により凹凸模様の形成が不十分となる傾向がある。
【００３９】
つぎに、Ｔダイからポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を製膜ベルト上または製膜ドラム上に流延させ、乾燥させることによりフィルム状化させ、必要に応じてさらに熱処理することにより製造される。
【００４０】
ここで、上記製膜ベルトとは、一対のロール間に架け渡されて走行する無端ベルトを有し、Ｔダイから流れ出たポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を無端ベルト上に流延させるとともに乾燥させるものである。上記無端ベルトは、例えば、ステンレススチールからなり、その外周表面は鏡面仕上げが施されているものが好ましい。
【００４１】
また、上記製膜ドラムとは、回転するドラム型ロールのことであり、Ｔダイから流れ出たポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を１個以上の回転ドラム型ロール上に流延し乾燥させるものである。
【００４２】
乾燥温度について、製膜ベルトを用いる場合は、通常、８０〜１６０℃であることが好ましく、特には９０〜１５０℃が好ましい。乾燥温度が低すぎると乾燥不足となりベルトからの剥離が重くなる傾向があり、高すぎると水分率が低くなりすぎ、フィルムが脆くなる傾向がある。
【００４３】
また、製膜ドラムを用いる場合は、製膜第一ドラムが通常、８０〜１００℃であることが好ましく、特には８２〜９９℃であることが好ましい。乾燥温度が低すぎると乾燥不足となりドラムからの剥離が重くなる傾向があり、高すぎると水分率が低くなりすぎ、フィルムが脆くなる傾向がある。ここで、上記製膜第一ドラムとは、Ｔダイから流れ出たポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］が流延される最上流側に位置するドラム型ロールのことである。
【００４４】
上記乾燥の後、必要に応じて熱処理が行われるが、かかる熱処理の方法としては、例えば、熱ロール（カレンダーロールを含む）、熱風、遠赤外線、誘電加熱等の方法があげられる。また、熱処理される面は、製膜ベルトまたは製膜ドラムに接する面と反対側となる面が好ましいが、ニップしても問題はない。また、熱処理を施すフィルムの水分含有量は、通常、４〜８重量％程度であることが好ましい。さらに、熱処理された後のフィルムの水分含有量は通常、２〜６重量％であることが好ましい。
なお、ポリビニルアルコール系フィルムの水分率は、例えば、カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製、「ＭＫＳ−２１０」）を用いて測定することができる。
【００４５】
上記熱処理機による熱処理は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。すなわち、上記熱処理の温度が低すぎると、製膜ベルトあるいは製膜第一ドラムに接する面のカールが生じる傾向があり扱いづらくなり、熱処理の温度が高すぎるとフィルムが柔らかくなるため、皺が入らぬように巻き取ろうと引っ張ると長手方向への配向が強まり、幅が縮まる傾向がみられる。さらに、上記熱処理に要する時間は、熱処理ロールの場合、その表面温度にもよるが、通常０．２〜１５秒間、好ましくは０．５〜１２秒間とすることが好ましい。上記熱処理は、通常、フィルム乾燥のための乾燥ロール処理に引き続き、別体の熱処理ロールやフローティングドライヤー等により通常行われる。
【００４６】
上記方法によりポリビニルアルコール系フィルムが得られるが、本発明においては、片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムとして得られる。
かかる片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムの膜厚は、見かけ膜厚として風合いの点で２０〜１００μｍであることが好ましく、特には３０〜８０μｍであることが好ましい。
【００４７】
なお、見かけ膜厚は、接触式膜厚計で測定される。具体的には、ＴＥＣＬＯＣＫ社製の「定圧厚さ測定器ＰＧ−１１」で、測定子の直径：３５．７ｍｍ、測定力：３．７ｇｆ/ｃｍ２で測定される。
【００４８】
また、凹凸模様としては、通常のエンボスロールなどによる凹凸形成では、梨地模様やエンボス模様、絹目模様等が周期的で機械的な模様となるが、本発明においては、フィルムの片面は平滑であり、その反対面に不規則ではあるが自然な梨地模様等の凹凸模様が形成される点で有効なフィルム製造方法となる。
【００４９】
上記で得られたポリビニルアルコール系フィルムの水分率としては、２〜６重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２．３〜５．５重量％である。水分率が低すぎると脆くなる傾向があり、水分率が高すぎるとブロッキングする傾向がある。
【００５０】
上記ポリビニルアルコール系フィルムの水分率の調整方法としては、例えば、下記に示す方法があげられる。すなわち、下記に示す水分率の調整方法に従い、上記範囲内のポリビニルアルコール系フィルムの水分率に設定することが可能となる。
【００５１】
（１）ポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を乾燥して製膜する際の乾燥機温度を上下させてポリビニルアルコール系フィルムの加湿・除湿を行う方法により水分率の調整を行う。樹脂水溶液［Ｉ］の温度は、その温度により乾燥効率に対して影響を及ぼすため、７０〜９８℃の範囲内にて調整する。また、乾燥に際しては、好ましくは１５０〜５０℃の間で、より好ましくは１４５〜６０℃の間で温度勾配を有する少なくとも２つ以上の熱風乾燥機中にて行うことが好ましく、さらに１〜１２分間、より好ましくは１〜１１分間乾燥を行うことが水分調整という観点から好ましい。
【００５２】
上記乾燥温度の勾配範囲が大きすぎたり、乾燥時間が長すぎたりすると、乾燥過多となる傾向があり、逆に乾燥温度の勾配範囲が小さすぎたり、乾燥時間が短すぎたりすると、乾燥不足となる傾向がある。
【００５３】
上記温度勾配は、１５０〜５０℃の間で段階的に乾燥温度を変えていくものであり、通常は、乾燥開始時から温度を徐々に上げていき、所定の含水率になるまで一旦設定した乾燥温度範囲の、最高の乾燥温度に至らせ、つぎに徐々に乾燥温度を低くすることにより最終的に目的とする含水率とすることが効果的である。これは結晶性や剥離性、生産性等を制御するために行われるものであり、例えば、１２０℃−１３０℃−１１５℃−１００℃、１３０℃−１２０℃−１１０℃、１１５℃−１２０℃−１１０℃−９０℃等の温度勾配設定があげられ、適宜選択され実施される。
【００５４】
（２）ポリビニルアルコール系フィルムの巻き取り前に調湿槽に通過させることによりポリビニルアルコール系フィルムの加湿・除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００５５】
（３）ポリビニルアルコール系フィルムの巻き取り前、もしくは巻き取り後に、熱処理を行うことによりポリビニルアルコール系フィルムの除湿を行い、水分率の調整を行う。
【００５６】
かくして本発明においては、片面凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを良好に製造することができ、フィラーによる明らかなフィルム強度低下や透明性低下を極力少なくし、離型性を損なわず良好でありながら、生産性にも優れた方法となるものである。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００５８】
実施例１
平均ケン化度９９モル％、４％水溶液の平均粘度（２０℃）２８ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコール（Ａ）１００部、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてソルビタンセスキオレート（Ｂ−１）（ＨＬＢ：３．７）８部、可塑剤としてグリセリンを１部を含有する１４％（固形分濃度）のポリビニルアルコール系樹脂水溶液（ドープ）をＴダイより、表面温度が９０℃に調整された回転するステンレス製エンドレスベルトに吐出して流延製膜し、見かけ膜厚６０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、梨地模様の形成性及び離型性を評価した。
【００５９】
（梨地模様の形成性）
得られたフィルムについて、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「レーザー顕微鏡ＶＫ−９７１０」を用いて、対物レンズ１０倍で梨地面側を測定し、同社の解析ソフト「ＶＫ Ａｎａｌｙｚｅｒ」にてＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に準拠した方法で表面粗さを測定し、算術平均高さ（Ｒａ）の値を求めた。なお、測定した範囲は１５０μm×１５０μmで１０回の平均値とした。
○・・・８μm以上
△・・・３μｍ以上８μm未満
×・・・３μm未満
【００６０】
（離型性）
得られたフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、異なる面同士（平滑面と凹凸模様形成面）を二枚重ね合わせ、２３℃×６０％ＲＨに２４時間調湿した後、この状態で２３℃×６０％ＲＨ環境下で上部より５００ｇの錘を載せた状態でさらに２４時間放置した。その後フィルムを手で剥がす時の状況により、下記の基準で離型性を評価した。
○・・・密着間は殆ど無く、フィルムを剥がそうとすると全体が離れてしまうもので あった。
△・・・多少密着しているものの、一方のフィルムを持ち上げると他方のフィルムが 落下するものであった。
×・・・密着が強く二枚を剥離するときの抵抗感があった。
【００６１】
実施例２
実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてソルビタンセスキオレート（Ｂ−１）（ＨＬＢ：３．７）を２部配合した以外は同様に行い、見かけ膜厚５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６２】
実施例３
実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（Ｂ−２）（ＨＬＢ：５）を５部配合した以外は同様に行い、見かけ膜厚４５μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６３】
実施例４
実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてポリオキシエチレンオレイン酸エステル（Ｂ−３）（ＨＬＢ：７．７）を５部配合した以外は同様に行い、見かけ膜厚５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６４】
実施例５
実施例１において、ケン化度８８モル％、４％水溶液の粘度（２０℃）３０ｍＰａ・ｓのポリビニルアルコールを用いた以外は同様に行い、見かけ膜厚５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６５】
比較例１
実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ′−１）としてポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ：１８．２）を５部配合した以外は同様に行い、見かけ膜厚４５μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６６】
比較例２
実施例１において、ノニオン系界面活性剤（Ｂ）としてソルビタンセスキオレート（Ｂ−１）（ＨＬＢ：３．７）を０．２部配合した以外は同様に行い、見かけ膜厚４０μｍのポリビニルアルコールフィルムを得た。
得られたポリビニルアルコールフィルムについて、実施例１と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
上記の結果から、ＨＬＢが１２以下の界面活性剤を1部以上配合したポリビニルアルコール系樹脂水溶液でポリビニルアルコール系フィルを製造した実施例の製造方法では、フィルム強度低下や透明性低下を極力起こすことなく、フィルム片面に良好な梨地模様を形成することができ、更に離型性に優れ、生産性にも優れたポリビニルアルコール系フィルムを得ることができるのに対して、ＨＬＢの高いノニオン系界面活性剤を用いたり、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤であっても配合量が少なすぎたりした比較例の製造方法では、良好な梨地模様を形成することができず、また離型性にも劣ったフィルムとなるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の製造方法により得られるポリビニルアルコール系フィルムは、フィルム強度や透明性の低下を抑制し、良好な梨地模様の形成するものであり、離型性にも優れたものであり、セパレターや保護膜のような離型性が必要となる分野や、水圧転写印刷や熱転写印刷等の離型性に加え、さらには表面形状を製品に転写させて付加価値を上げる用途に非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）を１〜１０重量部含有してなるポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を流延し製膜することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項２】
ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミド類、ポリプロピレングリコールエーテル類、アセチレングリコール類、アリルフェニルエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度が５〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］の濃度が１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）を１〜１０重量部含有してなることを特徴とする片面に梨地模様を有するポリビニルアルコール系フィルム。
【請求項１】
片面に凹凸模様を有するポリビニルアルコール系フィルムを製造するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）を１〜１０重量部含有してなるポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］を流延し製膜することを特徴とするポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項２】
ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシアルキレンアルキルアミン類、ポリオキシアルキレンアルキルアミド類、ポリプロピレングリコールエーテル類、アセチレングリコール類、アリルフェニルエーテル類から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度が８０モル％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度が５〜７０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項５】
ポリビニルアルコール系樹脂水溶液［Ｉ］の濃度が１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、ＨＬＢが１２以下のノニオン系界面活性剤（Ｂ）を１〜１０重量部含有してなることを特徴とする片面に梨地模様を有するポリビニルアルコール系フィルム。
【公開番号】特開２０１２−１９７３８９（Ｐ２０１２−１９７３８９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６３７０７（Ｐ２０１１−６３７０７）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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