ポリビニルピロリドンの製造方法
【課題】ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、重合温度を安全に制御でき、反応時間を短縮でき、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量を低減でき、所望の分子量を有するポリビニルピロリドンを得ることができる製造方法を提供する。
【解決手段】本発明のポリビニルピロリドンの製造方法は、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、該混合の際の完全混合時間（θＭ）が５０秒未満である。
【解決手段】本発明のポリビニルピロリドンの製造方法は、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、該混合の際の完全混合時間（θＭ）が５０秒未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルピロリドンの製造方法に関する。詳しくは、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルピロリドンは、安全な機能性ポリマーとして、幅広い分野で用いられている。例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に用いられている。低分子量のポリビニルピロリドンは、上記各種用途に有用である。
【０００３】
低分子量のポリビニルピロリドンは、一般的に、水媒体中、金属触媒の存在下で、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合することにより製造される（特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
しかし、これまでに報告されているポリビニルピロリドンの製造方法によれば、選択する製造条件によって、所望の分子量を有するポリビニルピロリドンが得られない場合や、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量が多い場合や、重合温度の制御が困難になる場合があった。
【特許文献１】特開昭６２−６２８０４号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、重合温度を安全に制御でき、反応時間を短縮でき、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量を低減でき、所望の分子量を有するポリビニルピロリドンを得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリビニルピロリドンの製造方法は、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、該混合の際の完全混合時間（θＭ）が５０秒未満である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記重合反応後の残存ビニルピロリドンの量が、得られるポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、得られるポリビニルピロリドンのフィケンチャー法によるＫ値が１３０未満である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、重合温度を安全に制御でき、反応時間を短縮でき、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量を低減でき、所望の分子量を有するポリビニルピロリドンを得ることができる製造方法を提供できる。
【００１０】
このような効果は、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合する際の完全混合時間（θＭ）を所定の時間未満とすることによって発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリビニルピロリドンの製造方法においては、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する。
【００１２】
ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンの単独重合体およびビニルピロリドンと他の単量体との共重合体（好ましくはビニルピロリドン由来の構造単位を２０重量％以上、より好ましくはビニルピロリドン由来の構造単位を３０重量％以上含有する共重合体）が包含される。
【００１３】
本発明のポリビニルピロリドンの製造方法においては、水媒体中での溶液重合によって行なうことが好ましい。すなわち、ビニルピロリドンと重合開始剤を含むビニルピロリドン水溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行うことが好ましい。
【００１４】
上記反応溶液中のビニルピロリドンの濃度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な濃度に設定し得る。例えば、１０〜６０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましく、４０〜６０重量％がさらに好ましい。上記濃度が低いと、生産性が悪く、高コストとなるおそれがある。上記濃度が高いと、重合中、経時的に粘度が高くなって撹拌が困難となるおそれがある。
【００１５】
本発明において用いるビニルピロリドンは、好ましくはＮ−ビニル−２−ピロリドンである。
【００１６】
上記他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
上記重合開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。好ましくは、室温で５重量％以上の濃度で水に均一に溶解する水溶性開始剤である。例えば、過酸化水素、有機過酸化物（ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなど）等の過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明においては、過酸化水素、有機過酸化物（ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなど）等の過酸化物が特に好ましい。
【００１８】
上記重合開始剤の使用量は、本発明の効果を発現できる量であり、目的とする分子量とすることができる量であれば、任意の適切な量を採用し得る。例えば、本発明の製造方法で用いるビニルピロリドンの全量に対して、０．００５〜５重量％が好ましく、０．０２〜５重量％がさらに好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。上記使用量が少ないと、重合速度が低下し、生産性が悪くなるおそれがある。上記使用量が多いと、重合後に不純物となるため、製品の品質が悪くなるおそれがある。
【００１９】
上記重合開始剤は、そのまま用いても良いし、水溶液として用いても良い。
【００２０】
上記重合反応においては、重合反応の促進等を目的として、任意の適切な遷移金属塩を使用し得る。遷移金属塩としては、例えば、銅、鉄、コバルト、ニッケル等の硫酸塩、カルボン酸塩、塩化物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。好ましくは、硫酸銅である。上記遷移金属塩は、水和物であっても良い。
【００２１】
上記遷移金属塩の金属イオン量は、ビニルピロリドンに対して１〜１０００ｐｐｂが好ましく、５〜５００ｐｐｂがより好ましい。金属イオン量が１０００ｐｐｂを超えると、重合開始剤（特に、過酸化物）の分解が促進され、単量体の分解反応が促進されて不純物が増加するおそれや、重合体の架橋反応が促進されて所望の分子量よりも大きくなるおそれがある。
【００２２】
上記重合反応においては、重合反応の促進やビニルピロリドンの加水分解の防止等を目的として、アンモニアおよび／またはアミン化合物を用い得る。アンモニアおよび／またはアミン化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
上記アンモニアおよび／またはアミン化合物は、重合反応の反応系において、助触媒として機能し得る。すなわち、アンモニアおよび／またはアミン化合物が反応系に含まれると、含まれない場合と比較して、重合反応の進行がより一層促進され得る。上記アンモニアおよび／またはアミン化合物は、重合反応の反応系において、塩基性ｐＨ調節剤としても機能し得る。
【００２４】
上記アンモニアおよび／またはアミン化合物の添加は、任意の適切な方法で行うことができ、例えば、重合初期より反応容器内に仕込んでおいてもよいし、重合中に反応容器中に逐次添加してもよい。
【００２５】
上記アンモニアは、常温にて気体状の単体としてそのまま用いても良いし、水溶液（アンモニア水）として用いても良い。
【００２６】
上記アミン化合物としては、任意の適切なアミン化合物を採用し得る。具体的には、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが挙げられる。上記アミン化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
上記第１級アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、エチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミンが挙げられる。上記第１級アミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
上記第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンなどの脂肪族第２級アミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、Ｎ−エチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ジアミンおよびトリアミン；Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、N−メチルフェニチルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−イソブチルエタノールアミンなどのモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどのジアルカノールアミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリンなどの環状アミン；が挙げられる。上記第２級アミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの第２級アミンのうち、ジアルカノールアミンおよびジアルキルアミンが好ましく、ジアルカノールアミンがより好ましく、中でもジエタノールアミンが特に好適である。
【００２９】
上記第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミンが挙げられる。上記第３級アミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの第３級アミンのうち、トリアルカノールアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミンが特に好適である。
【００３０】
上記アンモニアおよびアミン化合物の合計量は、ビニルピロリドンに対して、０．０４重量％以上であることが好ましく、０．１〜１重量％であることがより好ましい。アンモニアおよびアミン化合物の合計量が０．０４重量％未満の場合、反応速度が遅くなるおそれや、反応中のｐＨが低下しすぎてビニルピロリドンが加水分解するおそれがある。アンモニアおよびアミン化合物の合計量が１重量％を超えると、ｐＨが高くなり、着色、架橋などの副反応が起こるおそれがある。
【００３１】
上記遷移金属塩として銅塩を用い、さらに上記アンモニアを用いる場合、銅のアンミン錯塩が形成し得る。銅のアンミン錯塩としては、例えば、ジアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ３）２］２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ３）２］Ｃｌなど）、テトラアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２など）が挙げられる。
【００３２】
上記重合反応においては、必要に応じて、任意の適切なその他の添加剤を用い得る。例えば、連鎖移動剤、緩衝剤などが挙げられる。
【００３３】
上記重合反応においては、上記の各仕込み成分は、任意の適切な方法で添加し得る。例えば、回分式や連続式などの方法が挙げられる。好ましい添加方法の１つの実施形態としては、例えば、反応容器に、水と銅塩を仕込み、撹拌下で、ビニルピロリドンとアンモニアと水の混合溶液（Ａ）、重合開始剤（例えば、過酸化水素）と水の混合溶液（Ｂ）を滴下する。滴下終了後、必要に応じ、アンモニアと水の混合溶液（Ｃ）や重合開始剤（例えば、過酸化水素）と水の混合溶液（Ｄ）をさらに滴下する。
【００３４】
本発明の製造方法においては、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合する際の完全混合時間（θＭ）が５０秒未満である。上記完全混合時間（θＭ）は、好ましくは４０秒以内、より好ましくは３０秒以内、特に好ましくは２０秒以内である。上記完全混合時間（θＭ）の下限は、好ましくは０秒を超え、より好ましくは３秒以上、さらに好ましくは５秒以上である。上記完全混合時間（θＭ）が上記範囲にあることにより、重合温度を安全に制御でき、反応時間を短縮でき、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量を低減でき、所望の分子量を有するポリビニルピロリドンを得ることができる。
【００３５】
完全混合時間（θＭ）は、撹拌槽（反応容器など）における混合特性を表す指標であり、ｎ・θＭ（ｎは撹拌翼の回転数（１／ｓｅｃ））とＲｅ（レイノルズ数：液の乱れ状態を表す指標）との関係を示す「ｎ・θＭ−Ｒｅ曲線」から求められる。完全混合時間（θＭ）およびｎ・θＭ−Ｒｅ曲線については、例えば、「住友重機械工業 技報 ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．１０４ １９８７年８月 ｐ７４−７８」、特開昭６１−２００８４２号公報、特開平６−３１２１２２号公報などに記載されている。
【００３６】
完全混合時間（θＭ）を５０秒未満とするための手段としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、撹拌槽（反応容器など）内に任意の適切な邪魔板を取り付ける方法、任意の適切な撹拌翼を用いる方法などが挙げられる。
【００３７】
重合温度は、重合時の最高温度が６０〜９５℃となるように調節することが好ましい。重合時の最高温度が６０℃未満では、反応速度が遅くなり、反応時間が長くなるおそれがある。重合時の最高温度が９５℃を超えると、着色、架橋反応などの副反応が起こるおそれがある。
【００３８】
重合反応液のｐＨは、４〜１１に保持することが好ましく、より好ましくは４〜９である。ｐＨが低いと、反応速度が遅くなり、さらにビニルピロリドンが加水分解したり着色が起こったりするおそれがある。ｐＨが高いと、架橋などの副反応が起こるおそれがある。
【００３９】
重合開始から任意の適切な時間後、さらに重合開始剤（例えば、過酸化水素）を添加し、残存するビニルピロリドンを重合させることが好ましい。
【００４０】
上記のとき、重合温度を６０〜１００℃に保持することが好ましく、塩基（例えば、アンモニア、アミン化合物、苛性ソーダ、炭酸グアニジンなど）によりｐＨ４〜１１に保持することが好ましい。上記重合温度が６０℃未満では、残存するビニルピロリドンを重合させることが困難になるおそれがある。上記重合温度が１００℃を超えると、着色、架橋といった副反応が起こるおそれがある。ｐＨが低いと、反応速度が遅くなり、さらにビニルピロリドンが加水分解したり着色が起こったりするおそれがある。ｐＨが高いと、架橋などの副反応が起こるおそれがある。
【００４１】
本発明の製造方法においては、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量が、得られるポリビニルピロリドンに対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。より好ましくは０〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０を超えて１０ｐｐｍ以下である。重合反応後の残存ビニルピロリドンの量が上記範囲にあれば、着色、臭気が低減された、高純度のポリビニルピロリドンを得ることができる。また、ポリビニルピロリドンを医薬に用いる場合、日本薬局方において、残存ビニルピロリドンの量が１０ｐｐｍ以下に規定されている。
【００４２】
本発明の製造方法においては、好ましくは、得られるポリビニルピロリドンのフィケンチャー法によるＫ値が１３０未満である。Ｋ値は、より好ましくは１０以上９５以下、さらに好ましくは１２以上６０以下、特に好ましくは１２以上５０以下である。
【００４３】
フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。
【００４４】
【数１】
【００４５】
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
【００４６】
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００４７】
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン重合体は、溶液状態であるが、一般的な方法、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、ベルト式乾燥などにより、粉末に移行させることができる。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン重合体は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、セメント材料分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属補足剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤、あるいは、種々の工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００５０】
＜固形分＞
重合により得られたポリマー水溶液約５ｇを精秤し、１５０℃で１時間乾燥させ、蒸発残分を固形分とした。
【００５１】
＜Ｋ値＞
フィケンチャー法により測定した。
【００５２】
＜色相（５％ＡＰＨＡ）＞
ＪＩＳ Ｋ３３３１に従い、固形分５重量％に調整したポリマー水溶液のＡＰＨＡを測定した。
【００５３】
＜残存ビニルピロリドン＞
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて２３５ｎｍの吸収強度により、得られた固形分（ビニルピロリドン重合体）中に残存するビニルピロリドンの含有量を測定した。
【００５４】
〔実施例１〕
翼径０．１４５ｍのマックスブレンド翼、邪魔板を備える槽径０．２９ｍの反応装置に、０．０２５％硫酸銅（ＩＩ）・５水和物水溶液０．０１６ｋｇと水６．０６ｋｇを仕込み、６０℃まで昇温した。翼回転数を２５０ｒｐｍに調整し、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０．００ｋｇと２５％アンモニア水０．０４８ｋｇと水２．５３ｋｇを混合したもの、および、３５％過酸化水素水０．３０ｋｇと水０．６４ｋｇを混合したものを、それぞれ１８０分かけて滴下した。滴下開始から９分後に発熱開始を確認した。このときの溶液粘度を０．７ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が１２５．１５となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が２９であることから、完全混合時間（θＭ）が７秒であった。
滴下終了後、６０℃を維持しながら、２５％アンモニア水０．０２ｋｇと水０．０４６ｋｇを混合したものを１時間かけて滴下した。反応開始から４時間後に８０℃に昇温した。８０℃を維持しながら、反応開始から４．５時間後、６時間後に、３５％過酸化水素水０．０５ｋｇと水０．１１ｋｇを混合したものを、それぞれ３０分かけて滴下した。さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。このときの溶液粘度を０．３８ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が２２８．１４となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が２０であることから、完全混合時間（θＭ）が４．８秒であった。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、固形分が５０．５重量％、Ｋ値が２８．３、色相（５％ＡＰＨＡ）が５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下になるまでの時間が６時間であった。
結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例２〕
翼径０．７６ｍのマックスブレンド翼、邪魔板を備える槽径１．７５ｍの反応装置に、０．０５％硫酸銅（ＩＩ）・５水和物水溶液１．８ｋｇと水１３５０ｋｇを仕込み、６０℃まで昇温した。翼回転数を６９ｒｐｍに調整し、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２２５１．９ｋｇと水４７６．１ｋｇを混合したもの、および、３５％過酸化水素水６８．２ｋｇと水１３６．４ｋｇを混合したものを、それぞれ１８０分かけて滴下した。また、２５％アンモニア水１５．３ｋｇと水３５．２ｋｇを混合したものを２４０分かけて滴下した。滴下開始から８分後に発熱開始を確認した。このときの溶液粘度を０．７ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が９４８．９１となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１４であることから、完全混合時間（θＭ）が１２秒であった。
反応開始から４時間後に８０℃に昇温した。８０℃を維持しながら、反応開始から４．５時間後、６時間後に、３５％過酸化水素水１１．２ｋｇと水２８．５ｋｇを混合したものを、それぞれ３０分かけて滴下した。さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。このときの溶液粘度を０．３８ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が１７２９．７９となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が９であることから、完全混合時間（θＭ）が８秒であった。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、固形分が５０．４重量％、Ｋ値が２８．４、色相（５％ＡＰＨＡ）が５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下になるまでの時間が６時間であった。
結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例１〕
翼径０．１４５ｍのマックスブレンド翼を備える槽径０．２９ｍの反応装置に、０．０２５％硫酸銅（ＩＩ）・５水和物水溶液０．０１６ｋｇと水６．０６ｋｇを仕込み、６０℃まで昇温した。翼回転数を１２０ｒｐｍに調整し、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０．００ｋｇと２５％アンモニア水０．０４８ｋｇと水２．５３ｋｇを混合したもの、および、３５％過酸化水素水０．３０ｋｇと水０．６４ｋｇを混合したものを、それぞれ１８０分かけて滴下した。滴下開始から１９分後に発熱開始を確認した。このときの溶液粘度を０．７ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が６０．０７となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１１０であることから、完全混合時間（θＭ）が５５秒であった。
滴下終了後、６０℃を維持しながら、２５％アンモニア水０．０２ｋｇと水０．０４６ｋｇを混合したものを１時間かけて滴下した。反応開始から４時間後に８０℃に昇温した。８０℃を維持しながら、反応開始から４．５時間後、６時間後に、３５％過酸化水素水０．０５ｋｇと水０．１１ｋｇを混合したものを、それぞれ３０分かけて滴下した。さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。このときの溶液粘度を０．３８４ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が１０９．５１となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１００であることから、完全混合時間（θＭ）が５０秒であった。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、Ｋ値が２８．１、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下になるまでの時間が７時間であった。
結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例２〕
翼径０．１４５ｍのマックスブレンド翼を備える槽径０．２９ｍの反応装置に、０．０２５％硫酸銅（ＩＩ）・５水和物水溶液０．０１６ｋｇと水６．０６ｋｇを仕込み、６０℃まで昇温した。翼回転数を６０ｒｐｍに調整し、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０．００ｋｇと２５％アンモニア水０．０４８ｋｇと水２．５３ｋｇを混合したもの、および、３５％過酸化水素水０．３０ｋｇと水０．６４ｋｇを混合したものを、それぞれ１８０分かけて滴下した。滴下開始から２４分後に発熱開始を確認した。このときの溶液粘度を０．７ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が３０．０３となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１８０であることから、完全混合時間（θＭ）が１８０秒であった。
滴下終了後、６０℃を維持しながら、２５％アンモニア水０．０２ｋｇと水０．０４６ｋｇを混合したものを１時間かけて滴下した。反応開始から４時間後に８０℃に昇温した。８０℃を維持しながら、反応開始から４．５時間後、６時間後に、３５％過酸化水素水０．０５ｋｇと水０．１１ｋｇを混合したものを、それぞれ３０分かけて滴下した。さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。このときの溶液粘度を０．３８ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が５４．７５となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１３０であることから、完全混合時間（θＭ）が１３０秒であった。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、固形分が５１．１重量％、Ｋ値が２７．７、色相（５％ＡＰＨＡ）が５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下になるまでの時間が７時間であった。
結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン重合体は、例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途や、種々の特殊工業用途に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルピロリドンの製造方法に関する。詳しくは、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリビニルピロリドンは、安全な機能性ポリマーとして、幅広い分野で用いられている。例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途や、種々の特殊工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に用いられている。低分子量のポリビニルピロリドンは、上記各種用途に有用である。
【０００３】
低分子量のポリビニルピロリドンは、一般的に、水媒体中、金属触媒の存在下で、過酸化水素を重合開始剤として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンを重合することにより製造される（特許文献１、２、３参照）。
【０００４】
しかし、これまでに報告されているポリビニルピロリドンの製造方法によれば、選択する製造条件によって、所望の分子量を有するポリビニルピロリドンが得られない場合や、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量が多い場合や、重合温度の制御が困難になる場合があった。
【特許文献１】特開昭６２−６２８０４号公報
【特許文献２】特開平１１−７１４１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、重合温度を安全に制御でき、反応時間を短縮でき、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量を低減でき、所望の分子量を有するポリビニルピロリドンを得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のポリビニルピロリドンの製造方法は、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、該混合の際の完全混合時間（θＭ）が５０秒未満である。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記重合反応後の残存ビニルピロリドンの量が、得られるポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下である。
【０００８】
好ましい実施形態においては、得られるポリビニルピロリドンのフィケンチャー法によるＫ値が１３０未満である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、重合温度を安全に制御でき、反応時間を短縮でき、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量を低減でき、所望の分子量を有するポリビニルピロリドンを得ることができる製造方法を提供できる。
【００１０】
このような効果は、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合する際の完全混合時間（θＭ）を所定の時間未満とすることによって発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリビニルピロリドンの製造方法においては、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する。
【００１２】
ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンの単独重合体およびビニルピロリドンと他の単量体との共重合体（好ましくはビニルピロリドン由来の構造単位を２０重量％以上、より好ましくはビニルピロリドン由来の構造単位を３０重量％以上含有する共重合体）が包含される。
【００１３】
本発明のポリビニルピロリドンの製造方法においては、水媒体中での溶液重合によって行なうことが好ましい。すなわち、ビニルピロリドンと重合開始剤を含むビニルピロリドン水溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行うことが好ましい。
【００１４】
上記反応溶液中のビニルピロリドンの濃度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な濃度に設定し得る。例えば、１０〜６０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましく、４０〜６０重量％がさらに好ましい。上記濃度が低いと、生産性が悪く、高コストとなるおそれがある。上記濃度が高いと、重合中、経時的に粘度が高くなって撹拌が困難となるおそれがある。
【００１５】
本発明において用いるビニルピロリドンは、好ましくはＮ−ビニル−２−ピロリドンである。
【００１６】
上記他の単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレートなど）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
上記重合開始剤としては、加熱等によってラジカルが発生するものであれば、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。好ましくは、室温で５重量％以上の濃度で水に均一に溶解する水溶性開始剤である。例えば、過酸化水素、有機過酸化物（ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなど）等の過酸化物；２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロリオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（Ｎ−アリルアミジノ）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類；アスコルビン酸と過酸化水素、スルホキシル酸ナトリウムとｔ−ブチルヒドロパーオキシド、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤；等が挙げられる。これらは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。本発明においては、過酸化水素、有機過酸化物（ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなど）等の過酸化物が特に好ましい。
【００１８】
上記重合開始剤の使用量は、本発明の効果を発現できる量であり、目的とする分子量とすることができる量であれば、任意の適切な量を採用し得る。例えば、本発明の製造方法で用いるビニルピロリドンの全量に対して、０．００５〜５重量％が好ましく、０．０２〜５重量％がさらに好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。上記使用量が少ないと、重合速度が低下し、生産性が悪くなるおそれがある。上記使用量が多いと、重合後に不純物となるため、製品の品質が悪くなるおそれがある。
【００１９】
上記重合開始剤は、そのまま用いても良いし、水溶液として用いても良い。
【００２０】
上記重合反応においては、重合反応の促進等を目的として、任意の適切な遷移金属塩を使用し得る。遷移金属塩としては、例えば、銅、鉄、コバルト、ニッケル等の硫酸塩、カルボン酸塩、塩化物等が挙げられる。これらは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。好ましくは、硫酸銅である。上記遷移金属塩は、水和物であっても良い。
【００２１】
上記遷移金属塩の金属イオン量は、ビニルピロリドンに対して１〜１０００ｐｐｂが好ましく、５〜５００ｐｐｂがより好ましい。金属イオン量が１０００ｐｐｂを超えると、重合開始剤（特に、過酸化物）の分解が促進され、単量体の分解反応が促進されて不純物が増加するおそれや、重合体の架橋反応が促進されて所望の分子量よりも大きくなるおそれがある。
【００２２】
上記重合反応においては、重合反応の促進やビニルピロリドンの加水分解の防止等を目的として、アンモニアおよび／またはアミン化合物を用い得る。アンモニアおよび／またはアミン化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２３】
上記アンモニアおよび／またはアミン化合物は、重合反応の反応系において、助触媒として機能し得る。すなわち、アンモニアおよび／またはアミン化合物が反応系に含まれると、含まれない場合と比較して、重合反応の進行がより一層促進され得る。上記アンモニアおよび／またはアミン化合物は、重合反応の反応系において、塩基性ｐＨ調節剤としても機能し得る。
【００２４】
上記アンモニアおよび／またはアミン化合物の添加は、任意の適切な方法で行うことができ、例えば、重合初期より反応容器内に仕込んでおいてもよいし、重合中に反応容器中に逐次添加してもよい。
【００２５】
上記アンモニアは、常温にて気体状の単体としてそのまま用いても良いし、水溶液（アンモニア水）として用いても良い。
【００２６】
上記アミン化合物としては、任意の適切なアミン化合物を採用し得る。具体的には、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンが挙げられる。上記アミン化合物は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２７】
上記第１級アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、アリルアミン、イソプロピルアミン、ジアミノプロピルアミン、エチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミンが挙げられる。上記第１級アミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
上記第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルイソブチルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルビニルアミン、Ｎ−メチルアリルアミンなどの脂肪族第２級アミン；Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、Ｎ−エチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルトリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルトリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどの脂肪族ジアミンおよびトリアミン；Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、N−メチルフェニチルアミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−イソブチルエタノールアミンなどのモノアルカノールアミン；ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジブタノールアミンなどのジアルカノールアミン；ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、モルホリン、チオモルホリンなどの環状アミン；が挙げられる。上記第２級アミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの第２級アミンのうち、ジアルカノールアミンおよびジアルキルアミンが好ましく、ジアルカノールアミンがより好ましく、中でもジエタノールアミンが特に好適である。
【００２９】
上記第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどのトリアルカノールアミンが挙げられる。上記第３級アミンは、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの第３級アミンのうち、トリアルカノールアミンが好ましく、中でもトリエタノールアミンが特に好適である。
【００３０】
上記アンモニアおよびアミン化合物の合計量は、ビニルピロリドンに対して、０．０４重量％以上であることが好ましく、０．１〜１重量％であることがより好ましい。アンモニアおよびアミン化合物の合計量が０．０４重量％未満の場合、反応速度が遅くなるおそれや、反応中のｐＨが低下しすぎてビニルピロリドンが加水分解するおそれがある。アンモニアおよびアミン化合物の合計量が１重量％を超えると、ｐＨが高くなり、着色、架橋などの副反応が起こるおそれがある。
【００３１】
上記遷移金属塩として銅塩を用い、さらに上記アンモニアを用いる場合、銅のアンミン錯塩が形成し得る。銅のアンミン錯塩としては、例えば、ジアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ３）２］２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ３）２］Ｃｌなど）、テトラアンミン銅塩（［Ｃｕ（ＮＨ３）４］ＳＯ４・Ｈ２Ｏ、［Ｃｕ（ＮＨ３）４］Ｃｌ２など）が挙げられる。
【００３２】
上記重合反応においては、必要に応じて、任意の適切なその他の添加剤を用い得る。例えば、連鎖移動剤、緩衝剤などが挙げられる。
【００３３】
上記重合反応においては、上記の各仕込み成分は、任意の適切な方法で添加し得る。例えば、回分式や連続式などの方法が挙げられる。好ましい添加方法の１つの実施形態としては、例えば、反応容器に、水と銅塩を仕込み、撹拌下で、ビニルピロリドンとアンモニアと水の混合溶液（Ａ）、重合開始剤（例えば、過酸化水素）と水の混合溶液（Ｂ）を滴下する。滴下終了後、必要に応じ、アンモニアと水の混合溶液（Ｃ）や重合開始剤（例えば、過酸化水素）と水の混合溶液（Ｄ）をさらに滴下する。
【００３４】
本発明の製造方法においては、ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合する際の完全混合時間（θＭ）が５０秒未満である。上記完全混合時間（θＭ）は、好ましくは４０秒以内、より好ましくは３０秒以内、特に好ましくは２０秒以内である。上記完全混合時間（θＭ）の下限は、好ましくは０秒を超え、より好ましくは３秒以上、さらに好ましくは５秒以上である。上記完全混合時間（θＭ）が上記範囲にあることにより、重合温度を安全に制御でき、反応時間を短縮でき、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量を低減でき、所望の分子量を有するポリビニルピロリドンを得ることができる。
【００３５】
完全混合時間（θＭ）は、撹拌槽（反応容器など）における混合特性を表す指標であり、ｎ・θＭ（ｎは撹拌翼の回転数（１／ｓｅｃ））とＲｅ（レイノルズ数：液の乱れ状態を表す指標）との関係を示す「ｎ・θＭ−Ｒｅ曲線」から求められる。完全混合時間（θＭ）およびｎ・θＭ−Ｒｅ曲線については、例えば、「住友重機械工業 技報 ｖｏｌ．３５ Ｎｏ．１０４ １９８７年８月 ｐ７４−７８」、特開昭６１−２００８４２号公報、特開平６−３１２１２２号公報などに記載されている。
【００３６】
完全混合時間（θＭ）を５０秒未満とするための手段としては、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、撹拌槽（反応容器など）内に任意の適切な邪魔板を取り付ける方法、任意の適切な撹拌翼を用いる方法などが挙げられる。
【００３７】
重合温度は、重合時の最高温度が６０〜９５℃となるように調節することが好ましい。重合時の最高温度が６０℃未満では、反応速度が遅くなり、反応時間が長くなるおそれがある。重合時の最高温度が９５℃を超えると、着色、架橋反応などの副反応が起こるおそれがある。
【００３８】
重合反応液のｐＨは、４〜１１に保持することが好ましく、より好ましくは４〜９である。ｐＨが低いと、反応速度が遅くなり、さらにビニルピロリドンが加水分解したり着色が起こったりするおそれがある。ｐＨが高いと、架橋などの副反応が起こるおそれがある。
【００３９】
重合開始から任意の適切な時間後、さらに重合開始剤（例えば、過酸化水素）を添加し、残存するビニルピロリドンを重合させることが好ましい。
【００４０】
上記のとき、重合温度を６０〜１００℃に保持することが好ましく、塩基（例えば、アンモニア、アミン化合物、苛性ソーダ、炭酸グアニジンなど）によりｐＨ４〜１１に保持することが好ましい。上記重合温度が６０℃未満では、残存するビニルピロリドンを重合させることが困難になるおそれがある。上記重合温度が１００℃を超えると、着色、架橋といった副反応が起こるおそれがある。ｐＨが低いと、反応速度が遅くなり、さらにビニルピロリドンが加水分解したり着色が起こったりするおそれがある。ｐＨが高いと、架橋などの副反応が起こるおそれがある。
【００４１】
本発明の製造方法においては、重合反応後の残存ビニルピロリドンの量が、得られるポリビニルピロリドンに対して、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。より好ましくは０〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは０を超えて１０ｐｐｍ以下である。重合反応後の残存ビニルピロリドンの量が上記範囲にあれば、着色、臭気が低減された、高純度のポリビニルピロリドンを得ることができる。また、ポリビニルピロリドンを医薬に用いる場合、日本薬局方において、残存ビニルピロリドンの量が１０ｐｐｍ以下に規定されている。
【００４２】
本発明の製造方法においては、好ましくは、得られるポリビニルピロリドンのフィケンチャー法によるＫ値が１３０未満である。Ｋ値は、より好ましくは１０以上９５以下、さらに好ましくは１２以上６０以下、特に好ましくは１２以上５０以下である。
【００４３】
フィケンチャー法によるＫ値は、以下の測定方法によって求めることができる。Ｋ値が２０未満である場合には５％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定し、Ｋ値が２０以上の場合は１％（ｇ／１００ｍｌ）溶液の粘度を測定する。試料濃度は乾燥物換算する。Ｋ値が２０以上の場合、試料は１．０ｇを精密に計りとり、１００ｍｌのメスフラスコに入れ、室温で蒸留水を加え、振とうしながら完全に溶かして蒸留水を加えて正確に１００ｍｌとする。この試料溶液を恒温槽（２５±０．２℃）で３０分放置後、ウベローデ型粘度計を用いて測定する。溶液が２つの印線の間を流れる時間を測定する。数回測定し、平均値をとる。相対粘度を測定するために、蒸留水についても同様に測定する。２つの得られた流動時間をハーゲンバッハ−キュッテ（Ｈａｇｅｎｂａｃｈ−Ｃｏｕｅｔｔｅ）の補正に基づいて補正する。
【００４４】
【数１】
【００４５】
上記式中、Ｚは濃度Ｃの溶液の相対粘度（ηｒｅｌ）、Ｃは濃度（％：ｇ／１００ｍｌ）である。
【００４６】
相対粘度ηｒｅｌは次式により得られる。
ηｒｅｌ＝（溶液の流動時間）÷（水の流動時間）
【００４７】
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン重合体は、溶液状態であるが、一般的な方法、たとえば、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、ドラム乾燥、ベルト式乾燥などにより、粉末に移行させることができる。
【００４８】
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン重合体は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、各種無機物や有機物の分散剤、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、泥土分散剤、セメント材料分散剤、セメント材料用増粘剤、洗剤用ビルダー、洗剤用色移り防止剤、重金属補足剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、吸水性樹脂用原料、肥料用バインダー、高分子架橋剤、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤、あるいは、種々の工業用途（例えば、中空糸膜の製造）に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００５０】
＜固形分＞
重合により得られたポリマー水溶液約５ｇを精秤し、１５０℃で１時間乾燥させ、蒸発残分を固形分とした。
【００５１】
＜Ｋ値＞
フィケンチャー法により測定した。
【００５２】
＜色相（５％ＡＰＨＡ）＞
ＪＩＳ Ｋ３３３１に従い、固形分５重量％に調整したポリマー水溶液のＡＰＨＡを測定した。
【００５３】
＜残存ビニルピロリドン＞
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて２３５ｎｍの吸収強度により、得られた固形分（ビニルピロリドン重合体）中に残存するビニルピロリドンの含有量を測定した。
【００５４】
〔実施例１〕
翼径０．１４５ｍのマックスブレンド翼、邪魔板を備える槽径０．２９ｍの反応装置に、０．０２５％硫酸銅（ＩＩ）・５水和物水溶液０．０１６ｋｇと水６．０６ｋｇを仕込み、６０℃まで昇温した。翼回転数を２５０ｒｐｍに調整し、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０．００ｋｇと２５％アンモニア水０．０４８ｋｇと水２．５３ｋｇを混合したもの、および、３５％過酸化水素水０．３０ｋｇと水０．６４ｋｇを混合したものを、それぞれ１８０分かけて滴下した。滴下開始から９分後に発熱開始を確認した。このときの溶液粘度を０．７ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が１２５．１５となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が２９であることから、完全混合時間（θＭ）が７秒であった。
滴下終了後、６０℃を維持しながら、２５％アンモニア水０．０２ｋｇと水０．０４６ｋｇを混合したものを１時間かけて滴下した。反応開始から４時間後に８０℃に昇温した。８０℃を維持しながら、反応開始から４．５時間後、６時間後に、３５％過酸化水素水０．０５ｋｇと水０．１１ｋｇを混合したものを、それぞれ３０分かけて滴下した。さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。このときの溶液粘度を０．３８ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が２２８．１４となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が２０であることから、完全混合時間（θＭ）が４．８秒であった。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、固形分が５０．５重量％、Ｋ値が２８．３、色相（５％ＡＰＨＡ）が５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下になるまでの時間が６時間であった。
結果を表１に示す。
【００５５】
〔実施例２〕
翼径０．７６ｍのマックスブレンド翼、邪魔板を備える槽径１．７５ｍの反応装置に、０．０５％硫酸銅（ＩＩ）・５水和物水溶液１．８ｋｇと水１３５０ｋｇを仕込み、６０℃まで昇温した。翼回転数を６９ｒｐｍに調整し、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン２２５１．９ｋｇと水４７６．１ｋｇを混合したもの、および、３５％過酸化水素水６８．２ｋｇと水１３６．４ｋｇを混合したものを、それぞれ１８０分かけて滴下した。また、２５％アンモニア水１５．３ｋｇと水３５．２ｋｇを混合したものを２４０分かけて滴下した。滴下開始から８分後に発熱開始を確認した。このときの溶液粘度を０．７ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が９４８．９１となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１４であることから、完全混合時間（θＭ）が１２秒であった。
反応開始から４時間後に８０℃に昇温した。８０℃を維持しながら、反応開始から４．５時間後、６時間後に、３５％過酸化水素水１１．２ｋｇと水２８．５ｋｇを混合したものを、それぞれ３０分かけて滴下した。さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。このときの溶液粘度を０．３８ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が１７２９．７９となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が９であることから、完全混合時間（θＭ）が８秒であった。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、固形分が５０．４重量％、Ｋ値が２８．４、色相（５％ＡＰＨＡ）が５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下になるまでの時間が６時間であった。
結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例１〕
翼径０．１４５ｍのマックスブレンド翼を備える槽径０．２９ｍの反応装置に、０．０２５％硫酸銅（ＩＩ）・５水和物水溶液０．０１６ｋｇと水６．０６ｋｇを仕込み、６０℃まで昇温した。翼回転数を１２０ｒｐｍに調整し、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０．００ｋｇと２５％アンモニア水０．０４８ｋｇと水２．５３ｋｇを混合したもの、および、３５％過酸化水素水０．３０ｋｇと水０．６４ｋｇを混合したものを、それぞれ１８０分かけて滴下した。滴下開始から１９分後に発熱開始を確認した。このときの溶液粘度を０．７ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が６０．０７となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１１０であることから、完全混合時間（θＭ）が５５秒であった。
滴下終了後、６０℃を維持しながら、２５％アンモニア水０．０２ｋｇと水０．０４６ｋｇを混合したものを１時間かけて滴下した。反応開始から４時間後に８０℃に昇温した。８０℃を維持しながら、反応開始から４．５時間後、６時間後に、３５％過酸化水素水０．０５ｋｇと水０．１１ｋｇを混合したものを、それぞれ３０分かけて滴下した。さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。このときの溶液粘度を０．３８４ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が１０９．５１となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１００であることから、完全混合時間（θＭ）が５０秒であった。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、Ｋ値が２８．１、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下になるまでの時間が７時間であった。
結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例２〕
翼径０．１４５ｍのマックスブレンド翼を備える槽径０．２９ｍの反応装置に、０．０２５％硫酸銅（ＩＩ）・５水和物水溶液０．０１６ｋｇと水６．０６ｋｇを仕込み、６０℃まで昇温した。翼回転数を６０ｒｐｍに調整し、６０℃を維持しながら、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン１０．００ｋｇと２５％アンモニア水０．０４８ｋｇと水２．５３ｋｇを混合したもの、および、３５％過酸化水素水０．３０ｋｇと水０．６４ｋｇを混合したものを、それぞれ１８０分かけて滴下した。滴下開始から２４分後に発熱開始を確認した。このときの溶液粘度を０．７ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が３０．０３となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１８０であることから、完全混合時間（θＭ）が１８０秒であった。
滴下終了後、６０℃を維持しながら、２５％アンモニア水０．０２ｋｇと水０．０４６ｋｇを混合したものを１時間かけて滴下した。反応開始から４時間後に８０℃に昇温した。８０℃を維持しながら、反応開始から４．５時間後、６時間後に、３５％過酸化水素水０．０５ｋｇと水０．１１ｋｇを混合したものを、それぞれ３０分かけて滴下した。さらに８０℃で１時間保持して、ポリビニルピロリドン水溶液を得た。このときの溶液粘度を０．３８ｋｇ／ｍ・ｓ、密度１０００ｋｇ／ｍ３とすると、レイノルズ数（Ｒｅ）が５４．７５となり、マックスブレンド翼におけるｎ・θＭ−Ｒｅ曲線より、混合時間数（ｎ・θＭ）が１３０であることから、完全混合時間（θＭ）が１３０秒であった。
得られたポリビニルピロリドン水溶液の物性を測定したところ、固形分が５１．１重量％、Ｋ値が２７．７、色相（５％ＡＰＨＡ）が５、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン残存量がポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下になるまでの時間が７時間であった。
結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によって得られるビニルピロリドン重合体は、例えば、化粧品、医農薬中間体、食品添加物、感光性電子材料、粘着付与剤などの用途や、種々の特殊工業用途に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、該混合の際の完全混合時間（θＭ）が５０秒未満である、ポリビニルピロリドンの製造方法。
【請求項２】
前記重合反応後の残存ビニルピロリドンの量が、得られるポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
得られるポリビニルピロリドンのフィケンチャー法によるＫ値が１３０未満である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項１】
ビニルピロリドンと重合開始剤を含む反応溶液を反応容器中で混合しながら重合反応を行い、ポリビニルピロリドンを製造する方法であって、該混合の際の完全混合時間（θＭ）が５０秒未満である、ポリビニルピロリドンの製造方法。
【請求項２】
前記重合反応後の残存ビニルピロリドンの量が、得られるポリビニルピロリドンに対して１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
得られるポリビニルピロリドンのフィケンチャー法によるＫ値が１３０未満である、請求項１または２に記載の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２５５１４６（Ｐ２００８−２５５１４６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９６０４６（Ｐ２００７−９６０４６）
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２日（２００７．４．２）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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