ポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法、並びにフェニルアセチレン誘導体
【課題】新規なポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式
（Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（=Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（=Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２-（２，３-ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}である。）で表されるマクロモノマーのエチニル基を重合する。
【解決手段】下記一般式
（Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（=Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（=Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２-（２，３-ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}である。）で表されるマクロモノマーのエチニル基を重合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリフェニルアセチレン系の共役ポリマー化合物およびその製造方法並びに、新規ポリフェニルアセチレン系の共役ポリマー化合物のマクロモノマーとして好適に用いることができるフェニルアセチレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、置換ポリアセチレンは、その特異な機能、例えば半導体的性質、高いガス透過性、ヘリカル構造、非線形光学的性質など多くの機能が注目され、種々の官能基を導入した置換ポリアセチレンの研究は多数知られている。例えば、非特許文献１では、高分子鎖を側(グラフト)鎖基とするポリアセチレン骨格のグラフトポリマーの報告例として、アラニンから誘導されたＮ−プロパルギルアミドと、末端にＮ−プロパルギルアミド基を有するペプチドベースのマクロモノマーをロジウム触媒で共重合して得られたヘリカルなペプチド側鎖基を有するヘリカルな置換ポリアセチレンが報告されている。
【０００３】
また、他の例として、非特許文献２には、側差鎖としてフェニルアセチレン（ＰＡ）末端を有するポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）ベースのマクロモノマーの単独重合により、ペプチド鎖を有する光学活性でしかも立体規則性のポリフェニルアセチレン（ＰＰＡｓ）系の共役ポリマーブラシの合成が報告されているが、グラフト密度はそれほど高くない。
【非特許文献１】Sanda,F,; Gao, G.; Masuda, T. Macromol Biosei 2004,4,570-574
【非特許文献２】MaedaK,; Kamiya,N,;Yashima, E,Chem Eur J 2004,10,4000-4010
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、特に主鎖骨格がポリフェニルアセチレン系共役ポリマーからなるポリマーブラシに関する報告は多くない。また、報告されているポリフェニルアセチレン系共役ポリマーも、その性質は十分とはいえない面がある。
【０００５】
特に、側鎖基にポリスチレン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリジメチルシロキサン系等の疎水性の高分子鎖基を有するポリマー化合物、あるいは側鎖基がポリオキシエチレン系、ポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）系などの親水性の高分子鎖基を有するポリマー化合物は、特異な機能を発揮することが期待されている。具体的には、光・電子機能、界面活性能、温度センサー機能等である。そのため、これらの化合物を自由に合成することが可能となれば、ポリフェニルアセチレン系共役ポリマー化合物の種々の用途への応用展開が期待される。
【０００６】
本発明の目的は、光・電子機能、界面活性能、温度センサー等の機能を発揮することが期待されるポリアセチレン系の共役ポリマーからなる主鎖骨格と、側鎖基に種々のポリマー鎖を有するポリマーブラシであるポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ポリフェニルアセチレン系ポリマーのマクロモノマーとして好適に用いることができるフェニルアセチレン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、アセチレン系モノマーの重合および触媒に関する多数の研究例、フェニルアセチレン誘導体の合成技術、更にはフェニルアセチレンのベンゼン環への官能基の導入技術、エチニル基のトリメチルシリル基による保護および原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)による高分子鎖基の導入技術、および脱保護基の技術などを総合的に鋭意研究を進めることにより、高分子鎖基をフェニル基に結合させたフェニルアセチレンマクロモノマーの合成に成功した。さらに、エチニル基の重合触媒として、特にロジウム系錯体触媒が効率よく共役ポリマーブラシを与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
・・・（１）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種である。）で表されるマクロモノマーのエチニル基を重合することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーは、下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
・・・（２）
（式中、Ｘは、−ＣＨ２−Ｃ（Ｚ）（Ｙ）−で示されるラジカル重合性の１-置換エチレン性モノマー、または１，２−ジ置換エチレン性モノマー単位であり、ｍは、５〜５０の整数である。）で表され、該マクロモノマーは、下記一般式（３）または（４）で表される化合物と、原子移動ラジカル重合により高分子鎖を形成することができるラジカル重合性の１-置換エチレン性モノマーまたは１，２−ジ置換エチレン性モノマーと、を反応させることにより、
【００１２】
【化３】
・・・（３）
【００１３】
【化４】
・・・（４）
【００１４】
下記一般式（５）に示される化合物を合成した後、トリメチルシリル基を除去することで合成されることが好ましい。
【００１５】
【化５】
・・・（５）
（式中、Ｘは前記ラジカル重合性の１−置換エチレン性モノマー、または１，２-ジ置換エチレン性モノマーが重合した高分子鎖である。）
【００１６】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーは、下記一般式（６）で表され、
【００１７】
【化６】
【００１８】
・・・（６）
（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１５〜５０の整数である。）
【００１９】
該マクロモノマーは、下記一般式（７）で示される基を有する化合物と、４‐エチニル安息香酸とを反応することで合成されることが好ましい。
【００２０】
【化７】
・・・（７）
（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１５〜５０の整数である。）
【００２１】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーは、下記一般式（８）で示され、
【００２２】
【化８】
・・・（８）
（式中、ｎは、２０〜５０の整数である。）
【００２３】
該マクロモノマーは、下記一般式（１０）で示される基を有する化合物と、４‐エチニル安息香酸とを反応することで合成されることが好ましい。
【００２４】
【化９】
・・・（９）
（式中、ｎは２０〜５０の整数である。）
【００２５】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーの重合では、金属錯体を触媒として用いることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記金属錯体は、ロジウム有機錯体であることが好ましい。
【００２７】
上記構成によれば、新規なポリマーブラシ型の高分子化合物であるポリフェニルアセチレン系ポリマーを製造することができる。
【００２８】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、下記一般式（１０）
【００２９】
【化１０】
・・・（１０）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種であり、ｎは５以上の整数である。）で表される構造を有することを特徴とする。上記構成によれば、光電・電子機能、界面活性能、温度センサー機能などを有する事が期待される新規なポリマー化合物を提供することができる。
【００３０】
本発明に係るフェニルアセチレン誘導体は、下記一般式（１１）
【００３１】
【化１１】
・・・（１１）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種である。）で示される構造を有することを特徴とする。上記構成によれば、ポリフェニルアセチレン系ポリマーの合成に好適に用いることができるマクロモノマーを提供することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、光電・電子機能、界面活性能、温度センサー機能などを有することが期待される新規ポリフェニルアセチレン系ポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
１．ポリフェニルアセチレン系ポリマー
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、上記一般式（１０）に示される。式（１）において、Ａは結合基であり、Ｂは高分子鎖基であり、ｎは、５以上の整数である。結合基Ａとしては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−の群から選択される少なくとも１種を選択することができる。また、高分子鎖基Ｂとしては、ポリスチレン誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体等の疎水性の高分子鎖基、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレートなどの親水性の高分子鎖基から選択される少なくと１種の基を含む。
【００３５】
本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、重合度が５以上であればよく、好ましくは、３０〜５，０００の範囲である。
【００３６】
上述した本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、ポリアセチレン系の共役ポリマーからなる主鎖骨格と、側鎖基に種々のポリマー鎖を有する共役ポリマーブラシと換言できる。このようなポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、光・電子機能、界面活性能、温度センサー等の機能を有する。
【００３７】
特に主鎖骨格がポリフェニルアセチレン系共役ポリマーからなり、側鎖基の高分子鎖基がポリスチレン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリジメチルシロキサン系等の疎水性の高分子鎖基を有する共役ポリマーブラシ、あるいは側鎖基がポリオキシエチレン系、ポリ(Ｎ−イソプロピルアクリルアミド)系などの親水性の高分子鎖基を有するポリフェニルアセチレン系の共役ポリマーブラシ等は、ポリフェニルアセチレン系共役ポリマーブラシの応用の面で非常に有用である。
【００３８】
詳細に説明すると、例えば、ポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、光・電子機能、界面活性能、温度センサー機能等の特徴的な機能を有する。そして、これらの機能を活かして応用展開を進めるためには、多種類の共役ポリマーブラシを合成し、種々のポリマー材料にブレンドしたり、有機溶剤あるいは水などに分散させて材料表面にコーティングさせたりする必要がある。しかしながらこれまでに報告された共役ポリマーブラシはこのような特性は有していない。それゆえ、従来存在したポリフェニルアセチレン系共役ポリマーでは、光・電子機能、界面活性能、温度センサー機能等について十分に応用できなかった。
【００３９】
しかしながら、本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーによれば、上述した問題点を解決することができる。したがって、本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーによれば、これまでにないポリフェニルアセチレン系共役ポリマーブラシの応用技術を開発できる。例えば、本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、プラスチック、フィルム、繊維及び被膜用材料、紙、プラスチック、金属等の基材の表面改質剤、高分子触媒、撥水化剤、偏光フィルター、伝導性高分子として用いることができる。さらに、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、その側鎖の種類、置換度に応じて液晶構造を有するので、新規液晶物質として用いることもできる。
【００４０】
２．ポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法
次に、本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法について説明する。本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、上記一般式（１）に示すマクロモノマーのエチニル基を重合することにより合成される。
【００４１】
すなわち、上記一般式（１）に示される構造を有する、結合基Ａを介して高分子鎖基Ｂが結合したフェニルアセチレン誘導体（以下、「マクロモノマー」ともいうこともある。）を合成した後、ロジウム系錯体を触媒としてアセチレン重合させることにより、効率的で分子量の高い共役ポリマーブラシが得られることを見出した。
【００４２】
２．１．マクロモノマーの合成方法
本発明に係るマクロモノマーは、例えば下記の２種の方法により合成することができる。第１の方法は、原子移動ラジカル重合法（以下、「ＡＴＲＰ法」ともいう。）により重合可能であるモノマーと重合開始剤とを反応させることにより、マクロモノマー中に高分子鎖を取り込む方法である。第２の方法は、高分子鎖として、あらかじめ重合された高分子化合物をフェニルアセチレン系化合物と反応させ、高分子鎖をマクロモノマー中に取り込む方法である。
【００４３】
２．１．１．第１のマクロモノマーの合成方法
（重合開始剤）
まず、第１の方法について説明する。第１の方法では、ＡＴＲＰ法の重合開始剤として上記一般式（３）で示される化合物（以下、「化合物（３）」という。）および一般式（４）で示される化合物（以下、「化合物（４）」という。）を準備する。以下に、化合物（３）、（４）の合成方法の一例を示す。
【００４４】
化合物（３）は、小過剰量のピリジン存在下、４−トリメチルシラニルエチニル−フェニル−メタノールと２−ブロモプロピオニルブロミドとの等量反応により高収率で合成することができる。化合物（４）は、化合物（３）の反応で用いた２−ブロモプロピオニルブロミドの代わりに２−ブロモイソブチリルブロミドを用いて、同様な反応によって定量的に合成することが出来る。
【００４５】
（モノマー中間体の合成）
次に、一般式（５）で示される保護基を有するモノマー中間体の合成方法の一例を説明する。
【００４６】
モノマー中間体の合成では、重合開始剤である化合物（３）または化合物（４）、高分子鎖基Ｘとなるラジカル重合性のモノマー、重合のための助触媒（例えば、臭化銅（ＣｕＢｒ））を三方コック付きのフラスコに取り、凍結−融解脱気を繰り返して混合し、９０℃に加温したオイルバスに入れ、アルゴンガスでパージしたシリンジで所定量のペンタメチルヂジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を添加して、その温度で所定の時間重合を行う。
【００４７】
重合開始剤である化合物（３）と、高分子鎖基Ｘとなるモノマーの混合モル比は、合成されるモノマー中間体の高分子鎖基Ｘの重合度ｍに大きく影響する。モノマーに対する化合物（３）のモル比を１／５０未満にすると重合度ｍは大きくなり過ぎてしまい、逆に１／２０より大きくすると重合度が低くなりすぎて、最終的に得られる共役ポリマーブラシの溶解性や機能発現が難しくなるので、最適な配合比としてはモノマー／化合物（４）のモル比は、１／５０〜１／２０が好ましい。
【００４８】
助触媒は、取り込まれる高分子鎖基Ｘの重合度ｍにそれほど影響はしないが、多すぎると最終共役ポリマーブラシの光・電子機能に影響が出る可能性や、着色の原因となるので、いずれもＡＴＲＰ重合触媒の１／２程度が好ましい。
【００４９】
助触媒としては、上述した他、臭化第二銅（ＣｕＢｒ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）を例示することができる。
【００５０】
高分子鎖基Ｂとして取り込むことができ、ＡＴＲＰ法の重合開始剤である化合物（３）で重合が可能なモノマーとしては、通常のラジカル重合で用いられるモノマーのほとんどが適用できる。高分子鎖基の重合度の制御性、高分子鎖基の不均化反応、カップリング停止等による架橋、分岐、不飽和基等の形成などの観点から、スチレン系のモノマー、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸誘導体、ヒドキシスチレン、スチレンカルボン酸誘導体等を挙げることが出来る。
【００５１】
また、化合物（４）を用いてＡＴＲＰ法によりモノマー中間体の合成が可能なラジカル重合性モノマーとしては、化合物（３）で使用可能なモノマーを用いることができるのは言うまでもない。さらに、一般的なモノマーである（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の繰り返し単位の高分子鎖基を有するフェニルアセチレンマクロモノマーの合成が可能である。またイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸ジフェニルなどの各種イタコン酸ジエステルや、α―メトキシメチルアクリル酸メチル、α―エトキシメチルアクリル酸エチル、α―ブトキシメチルアクリル酸エチル、α―フェノキシメチルアクリル酸フェニル、などα−置換アクリル酸エステル類にも適用が可能である。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体の一種である、ポリエチレングリコール鎖を有するエステル類、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリルアミド類、例えば、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−エメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（２,３−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどのモノマーも使用可能である。
【００５３】
（モノマー中間体の保護基の除去）
次に、保護基の脱保護化を行う。脱保護化は、上記モノマー中間体を適当な有機溶剤等に溶解させ、有機系の塩基性化合物、あるいは無機系アルカリ塩で処理することで行うことができる。これにより、高分子鎖基Ｘを化学変化させることなく、保護基であるＴＭＳ基のみを選択的に脱保護化することができる。保護基がＴＭＳ基である場合には、比較的塩基性の弱い化合物でも簡単に脱保護化できるので、マクロモノマー中間体を溶解することが出来る有機溶剤や水溶液に可溶な塩基性化合物であれば、有機酸系のアルカリ塩、例えば酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム等、有機アミン系化合物、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、テトラブチルアンモニウムフロリドなども使用可能であり、無機系のアルカリ化合物としては炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどが使用可能である。以上の工程により、上記一般式（２）で示されるマクロモノマーを得ることができる。
【００５４】
２．１．２．第２のマクロモノマーの合成方法
次に、マクロモノマーの第２の合成方法について説明する。第２の合成方法の説明では上記一般式（６）、（８）で示されるマクロモノマーを例として説明する。
【００５５】
（一般式（６）のマクロモノマーの合成方法）
一般式（７）で示される基を含むポリエチレンオキシド誘導体と、フェニルアセチレン系化合物との反応により簡便に合成することができる。具体的には、片末端にＺ基が結合した重合度ｎのポリエチレングリコールのＯＨ基と４−エチニル安息香酸とのエステル化反応で合成することができる。硫酸や燐酸などの無機系酸触媒、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど無機系の塩基触媒等の存在下、加熱しながら発生する水を溶剤との共沸現象を利用して脱水エステル化反応で合成することが出来る。しかしながら、一般式（７）中のＺ基が熱的に不安定な（メタ）アクリロイルキ基であったり、重合度の高いポリエチレンオキシドモノメチルエーテル等の場合、エステル化反応中に（メタ）アクリロイル基の熱重合やポリエチレンオキシド基の分解反応等により、得られるフェニルアセチレンマクロモノマーが着色したり、純度低下の原因となる場合があるので、出来る限り長時間の加熱や高温反応を避けることが望ましい。
【００５６】
好ましいエステル化反応としては、例えば、ジシクヘンサンカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−（３−ジメチルアミノ）プロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩や無水トリフルオロ酢酸に代表される脱水触媒を用いたエステル化反応が推奨される。
【００５７】
以下に具体的な反応例を示す。分子量７５０のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（ポリエチレンオキシドの重合度は１６）と、１−（３−ジメチルアミノ）プロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）を塩化メチレンに溶解させ、アルゴン気流下で−１５℃以下の温度に冷却しながら、パラ-エチニル安息香酸と４−ジメチルアミノピリジンの混合溶液に添加して、十分な攪拌を長時間継続してエステル化反応を進行させると、目的とする親水性の高分子鎖基であるポリエチレンオキシド基を有するフェニルアセチレンマクロモノマーを効率よく得ることが出来る。
（一般式（８）に示すマクロモノマーの合成）
一般式（８）で示されるポリジメチルシロキサン基を有する化合物と、フェニルアセチレン系化合物との反応により簡便に合成することができる。具体的には、例えば、重合度ｎのポリジメチルシロキシ-ジメチルシリル−プロピルオキシエチルエタノールと、４−エチニル安息香酸とのエステル化反応により簡便に合成することができる。
【００５８】
エステル化反応は、硫酸や燐酸などの無機系酸触媒、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど無機系の塩基触媒の存在下、加熱しながら生成する水を溶剤との共沸現象を利用した脱水反応により行うことができる。一般式（８）に示される基を有する化合物であるポリジメチルシロキシ-ジメチルシリル-プロピルオキシエチルエタノールは、酸や塩基触媒により比較的簡単に置換反応や分解を受ける。この場合、低収率で純度の低いマクロモノマーが得られることとなる。そのため、収率および純度の向上の観点から、ジシクヘンサンカルボジイミド（ＤＣＣ）等のエステル化剤を用いた反応が好ましい。
【００５９】
エステル化反応の具体例としては、例えば、重合度３０のポリジメチルシロキシ-ジメチルシリル-プロピルオキシエチルエタノールと１−（３−ジメチルアミノ）プロピル）-３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）を塩化メチレンに溶解させ、アルゴン気流下で−１５℃以下の温度に冷却しながら、パラ-エチニル安息香酸と４−ジメチルアミノピリジンの混合溶液を添加し、攪拌を十分に行って反応を完結させ、目的とする疎水性の高分子鎖基であるポリジメチルシロキサン基を有するマクロモノマーを効率よく合成することができる。
【００６０】
２．２．マクロモノマーの重合方法
上記本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、乾燥不活性気体雰囲気下において、その繰り返し単位であるマクロモノマー（上記一般式（２）、（６）、（８）で表される化合物）を適当な溶媒中で触媒の存在下に重合させることにより製造することができる。溶液中のマクロモノマーの濃度は０．０１Ｍ〜１Ｍ、好ましくは０．０５〜０．５Ｍの範囲に調製する。反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲で選択され、反応時間１０分〜４８時間の範囲で選択される。
【００６１】
触媒としては、遷移金属のハロゲン化物、例えば、五フッ化モリブデン（ＭｏＦ５）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、五臭化モリブデン（ＭｏＢｒ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、五臭化ニオブ（ＮｂＢｒ５）、六塩化タングステン（ＷＣｌ５）などのハロゲン化物を用いることができる。
【００６２】
通常のアセチレンやフェニルアセチレン等の極性の置換を持たないアセチレンモノマーの重合には、上記の遷移金属のハロゲン化物が重合触媒として有効であるが、本発明で用いられる親水性あるいは疎水性の高分子鎖基を有するフェニルアセチレンマクロモノマー中には、エステル基、エーテル基、水酸基、アミド基などの極性基が多く含まれるため、空気中の水分等を吸着し易く、これらの水分が上記遷移金属のハロゲン化物と反応して重合触媒機能を失活させるか、あるいは上述した極性基が遷移金属触媒の配位子となって、遷移金属触媒の重合活性を阻害させる要因となる事が知られている。
【００６３】
また、ロジウム系有機錯体もアセチレン系モノマーの重合触媒として有効で、しかも極性の有機溶剤中でも活性が低下せず、高分子量ポリアセチレン誘導体が与えることを、増田らは既に報告（下記参考文献を参照）されているが、これらロジウム系有機錯体がフェニルアセチレン系マクロモノマーの重合触媒としても有効であることも、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーの合成においても重要な技術となっている。
本発明で好適に用いることができるロジウム系有機錯体について以下に説明する。本発明では、すでに報告されている論文に従って２種類の有機錯体を合成して使用することが好ましい。組成式は下記のとおりである。
Ｒｈ（Ｉ）：[（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ]２ＲｈＣｌ］２／Ｅｔ３Ｎ。（ｎｂｄは２，５−ノルボルナジエンの略）
Ｒｈ（ＩＩ）：Ｒｈ［Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２］（ｎｂｄ）（４−ＦＣ６Ｈ４）３Ｐ／（４−ＦＣ６Ｈ４）３Ｐ。（（４−ＦＣ６Ｈ４）３Ｐは、トリス（４−フロオロフェニル）フォスフィン）である。）
Ｒｈ（Ｉ）は、通常の重合触媒であるが、Ｒｈ（ＩＩ）はリビング性の重合触媒であるので、高分子量の共役ポリマーブラシの合成には適する（Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc., Vol. 93,2397-2407(1971). Miyake, M. et al, Macromolecules, Vol.33, 6636-6639(2000)参照）。
【００６４】
上記触媒のＲｈ（Ｉ）およびＲｈ（ＩＩ）は、２．１．の項で説明したマクロモノマーの重合においていずれも用いることができる。しかしながら、触媒、マクロモノマー、重合溶媒および生成物の沈殿用溶媒にはそれぞれ最適な組み合わせがある。以下にその組み合わせを説明する。
【００６５】
Ｒｈ（Ｉ）およびＲｈ（ＩＩ）を用いて、ポリスチレン系マクロモノマー（一般式（２）において、Ｘがポリスチレン系の高分子鎖）の重合を行う場合は、重合溶剤としてはトルエン、ベンゼン、アニソール、ハロゲン化ベンゼンなどの芳香族系溶剤が好ましい。塩化メチレンやクロロホルムでは、高重合して不溶化するため好ましくない。また、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）では重合が進行しないことがある。生成物の沈殿用溶媒としては、メタノールなどの低級アルコール溶媒を使用することができる。生成させた後には、濾過により単離して生成物が不溶の溶媒、たとえば、アセトンにより洗浄すればよい。
【００６６】
ポリ（メタ）アクリル酸メチル系マクロモノマー（一般式（２）において、Ｘがポリ（メタ）アクリル酸メチル系の高分子鎖）の重合を行う場合は、重合溶媒としては、重合溶媒としてはトルエン、ベンゼン、アニソール、ハロゲン化ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルムなどが好ましい。テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）では不溶化が起こるので、重合溶媒としては好ましくない。生成物の沈殿用溶媒は、ジエチルエーテルを用いることができる。
【００６７】
ポリエチレンオキシド系マクロモノマー（一般式（６）に示すマクロモノマー）およびポリジメチルシロキサン系マクロモノマー（一般式（８）に示すマクロモノマー）の重合を行う場合は、重合溶媒として、トルエン、ベンゼン、アニソール、ハロゲン化ベンゼンなどの芳香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどを用いることができる。生成物の沈殿用溶媒としては、アセトンを用いることが好ましい。
【００６８】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーによれば、新規なポリフェニルアセチレン系ポリマーを提供することができる。
【００６９】
３．フェニルアセチレン誘導体
本発明に係るフェニルアセチレン誘導体は、上記一般式（１１）で示される構造を有する。式中、Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、‐Ｏ‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｏ‐、‐Ｃ（＝Ｏ）‐、‐ＮＨ‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｏ‐、‐ＣＨ２‐Ｏ‐Ｃ（＝Ｏ）‐ＣＨ（ＣＨ３）‐の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３-ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}群から選択される少なくとも１種である。
【００７０】
上記フェニルアセチレン誘導体は、高分子鎖基をフェニル基に結合させたフェニルアセチレンマクロモノマーとも換言できる。かかるフェニルアセチレン誘導体を用いることにより、効率よく本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーを得ることができる。したがって、上記フェニルアセチレン誘導体は、反応中間体として有用なものといえる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１−４］
実施例１−４では、以下の式（１２）に従って、ポリフェニルアセチレン系ポリマーを合成した。
【００７３】
【化１２】
・・・（１２）
【００７４】
（１）重合開始剤１の合成：２−ブロモプロピオオン酸４−トリメチルシリルエチニルベンジルエステル（１）の合成
４−トリメチルシラニルエチニルーフェニルーメタノール（４．０８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を乾燥したテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却しながらアルゴン気流下でピリジン（２．５５ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）と２−ブロモプロピオニルブロミド（４．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合溶液を室温下で一晩攪拌をした。混合物を水、希塩酸、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル混合溶液｛＝２０／１（容量比）｝を用いてシリカゲルカラムで生成を行って目的物であるＡＴＲＰ重合開始剤１（白色固体）２.８ｇを得た。収率は４１.３％、融点は２８〜２９℃であった。化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ、および元素分析より確認した。
【００７５】
（２）モノマー中間体１の合成：ＴＭＳ基含有ポリスチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー中間体
スチレン（９.０７ｇ、８７.２ｍｍｏｌ）、重合開始剤１（０.７４ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ、０.１５６ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を三方コック付きの容量４０ｍｌのフラスコに取り、混合物を凍結―脱気−溶解操作を三回行った。フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに漬けて、アルゴンパージしたシリンジを用いてペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（０.１８７ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を添加した。９０分後、フラスコをバスから取り出し、開封して混合物をＴＨＦ（７．０ｍｌ）で希釈し、触媒を除去するためにアルミナカラムを通過させた。溶液をエバポレーターで約１５ｍｌ濃縮した。生成物は、大量のメタノールで沈殿させ、減圧乾燥して、白色粉末のＴＭＳ−ＰＳ ３.９０ｇを得た。収率は４２.８％であった。Ｍｎ＝２４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【００７６】
（３）マクロモノマー１の合成：ポリスチレン系フェニルアセチレンマクロモノマーの合成
トリメチルシリル基を除去するために、ＴＭＳ−ＰＳ（３.９０ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１６０ｍｌ）に溶解させ、テトラブチルアンモニウムフロリド（ＴＢＡＦ、２１．０ｍｌ、２１．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約１０ｍｌまで濃縮した。マクロモノマー（Ｍ−ＰＳ）は大量のメタノールで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー１を３.４４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲによりＴＭＳ基が完全に除去されていることを確認した。収率は９２.７％であった。Ｍｎ＝１８３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１８（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで構造を確認した。
【００７７】
（４）マクロモノマー１の重合：ポリスチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＳ）をモノマーの重合
マクロモノマー１をＲｈ（Ｉ）を用いて重合を行った。反応容器に、［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２（１．０ｍＭ）とＥｔ３Ｎ（１０ｍＭ）をトルエンに溶かし、アルゴン気流下で、トルエンに溶かしたマクロモノマー１（０．０５０Ｍ）を添加した。所定の温度で、表１に示した各反応時間の間激しく攪拌した。溶液を大量のメタノール中に投入してポリマーを沈殿させた。得られたポリマー濾過して集め、アセトン洗浄により未反応のマクロモノマーを除去し、恒量になるまで減圧乾燥した後、秤量してポリマー収率を求めた。
【００７８】
重合溶媒によるポリフェニルアセチレン系ポリマーの収率と分子量測定の結果を表１にまとめた。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）測定はＧＰＣ分析により行い、標準ＰＳＧから換算して求めた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１から明らかなように、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により求められた分子量は、通常のＧＰＣ法により求められた分子量と比して、４倍近く大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。
【００８１】
また、実施例１に係るマクロモノマー１の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１（ａ）に示し、得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１（ｂ）に示す。図１（ａ）では、３．０８〜３．１０ｐｐｍにアセチル基に起因するピークが見られるが、図１（ｂ）では、そのピークが消失していることが確認された。この点からエチニル基が重合していることが推測された。
【００８２】
［実施例５‐８］
実施例１‐４と同様のマクロモノマー１を用い、重合の触媒をＲｈ（Ｉ）からリビング触媒系のＲｈ（ＩＩ）に変えて、トルエン中で重合を行った。その条件は、［Ｍ−ＰＳ（マクロモノマー１）］＝０．０５０Ｍ、[Ｒｈ]＝１．０ｍＭ、［(４−ＦＣ６Ｈ４)３Ｐ］＝５．０ｍＭであった。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの収率およびＧＰＣ分析による分子量測定結果を表２にまとめた。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２から明らかなように、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により求められた分子量は、通常のＧＰＣ法により求められた分子量と比して、４倍近く大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。また、反応時間が長くなるに従い反応収率が向上していることが確認された。
【００８５】
図５（ａ）に、実施例２に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたＧＰＣの結果を示し、図５（ｂ）に実施例６に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたＧＰＣの結果を示す。図５（ａ）、（ｂ）を比較すると明らかなように、実施例２では分子量が異なる２つのピークを有していた。これに対して、実施例４は、シャープなピークが１つだけ観測でき、触媒として、Ｒｈ（ＩＩ）を用いることで重合が良好に促進されることが確認された。
【００８６】
［実施例９−１４］
実施例９−１４では、下記の式（１３）に従い実施例に係るポリマー化合物を合成した。
【００８７】
【化１３】
・・・（１３）
【００８８】
（１）重合開始剤２の合成：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸４−トリメチルシラニルエチニルベンジルエステル（２）の合成：重合開始剤２の合成
出発原料として２−ブロモイソブチリルブロミドを用いた以外は、実施例１における重合開始剤１と同様の合成方法により、重合開始剤２を合成した。得られた生成物は、シリカゲルカラムでヘキサン／酢酸エチル混合溶液（＝１０／１（容量比））の条件で精製した。目的物の重合開始剤２（白色固体）４.２ｇを得た。収率は５９.１％。融点は５７−５８℃であった。化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ、および元素分析より確認した。
【００８９】
（２）マクロモノマー中間体２の合成：ＴＭＳ基含有ポリ（メタ）アクリル酸メチル系フェニルアセチレンマクロモノマー中間体（ＴＭＳ−ＰＭＭＡ）の合成
実施例１−４の工程（２）と同様にして、重合開始剤２（１.１５６ｇ、０．３２７ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．２３５ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．２８４ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を用いて, メチル（メタ）アクリレート（３．７４ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を７０℃で１５分間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のＴＭＳ−ＰＭＭＡを１.９０ｇ得た。収率は５０.８％であった。Ｍｎ＝２３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２０（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【００９０】
（３）マクロモノマー２の合成：ポリ（メタ）アクリル酸メチル系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＭＭＡ）の合成
トリメチルシリル基を除去するために、マクロモノマー中間体２（１．８２ｇ、０.７７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）とメタノール（２０ｍｌ）の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）（１．００ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約５ｍｌまで濃縮した。生成したマクロモノマー（Ｍ−ＰＭＭＡ）は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー２を１．４２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりＴＭＳ基が完全に除去されていることを確認した。収率は７８．９％。Ｍｎ＝１８６０,Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１７（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで構造を確認した。
【００９１】
（４）マクロモノマー２の重合：Ｍ−ＰＭＭＡの重合によるポリフェニルアセチレン系ポリマーの合成
マクロモノマー２を、触媒としてＲｈ（Ｉ）を用いて種々の溶剤中で重合を行った。重合条件は、沈殿に使用した溶剤がジエチルエーテルであった以外は、実施例１−４と同じ条件である。重合条件および得られた共役ポリマーブラシのＧＰＣ測定による結果等を表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
表３から明らかなように、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により求められた分子量は、通常のＧＰＣ法により求められた分子量と比して大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。
【００９４】
また、実施例９に係るマクロモノマー２の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２（ａ）に示し、得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２（ｂ）に示す。図２（ａ）では、３．０８〜３．１０ｐｐｍにアセチル基に起因するピークが見られるが、図２（ｂ）では、そのピークが消失していることが確認された。この点から、エチニル基が重合していることが推測された。
【００９５】
［実施例１５−１８］
実施例９−１４と同じマクロモノマー２を用いて、重合の触媒をＲｈ（Ｉ）からリビング触媒系のＲｈ（ＩＩ）に変えて、トルエン中で重合を行った。条件は、「Ｍ−ＰＭＭＡ」＝０．０５０Ｍ、[Ｒｈ]＝１．０ｍＭ、［(４−ＦＣ６Ｈ４)３Ｐ］＝５．０ｍＭであった。詳細な重合条件および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーのＧＰＣ測定による結果等を表４にまとめた。
【００９６】
【表４】
【００９７】
表４から明らかなように、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により求められた分子量は、通常のＧＰＣ法により求められた分子量と比して大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。
【００９８】
また、図６（ａ）に、実施例９に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたＧＰＣの結果を示し、図６（ｂ）に実施例１５に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたＧＰＣの結果を示す。図６（ａ）、（ｂ）を比較すると明らかなように、実施例９では２つのピークを有していた。これに対して、実施例１５では、シャープなピークが１つだけ観測でき、触媒として、Ｒｈ（ＩＩ）を用いることで重合が良好に促進されることが確認された。
【００９９】
［実施例１９−３２］
実施例１９−３２では、下記式（１４）、（１５）に従い、本実施例に係るポリマー化合物を合成した。
【０１００】
【化１４】
・・・（１４）
【０１０１】
【化１５】
・・・（１５）
【０１０２】
（１）マクロモノマー３の合成：ポリオキエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＥＯ（１６））の合成
パラ-エチニル安息香酸（１．７６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）と４-ジメチルアミノピリジン（１０．１４ｇ、１.１５ｍｍｏｌ）の混合溶液を−２０℃に冷却しながら、分子量７５０のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（ポリエチレンオキシドの重合度＝１６）（６．６０ｇ、３．３ｍｍｏｌ（と１−（３−ジメチルアミノ）プロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）（２．１ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を溶かした塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液を添加した後、さらに室温で攪拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、混合物を濾過して、飽和炭酸ナトリム水溶液で洗浄して濃縮した。生成物を４０ｍｌ水に溶解させ、ヘキサン／酢酸エチル（容量比５０／５０）混合液（５０ｍｌ）で洗浄し、塩化メチレン（４０ｍｌずつで）２回抽出した。その溶液を食塩水（５０ｍｌ）でさらに洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮した.生成物を恒量になるまで減圧して無色の粘度のある液体（Ｍ−ＰＥＯ）６.１２ｇを得た。収率は８６％であった。
【０１０３】
（２）マクロモノマー３の重合：ポリエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＥＯ（１６））の重合
全ての重合は、三方コック付きのガラスチューブを用いてアルゴン下で行った。典型的な重合反応の重合条件として、Ｍ−ＰＥＯ（１６）０.０５０ｇを２ｍｌのメタノール中に溶かし、これに［Ｒｈ（Ｉ）］（０．５８ｍｇ、２．５μｍｍｏｌ）とＥｔ3Ｎ（２．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を溶かしたメタノール溶液（０．５ｍｌ）を加えて、３０℃・２４時間、激しく攪拌を続けた。その後溶液を大量のヘキサン中に投入して生成物を沈殿させ、濾過により回収し、恒量になるまで減圧乾燥を続けた。得られたポリマー化合物１９−３２の重合収率および得られた共役ポリマーブラシの分子量は、ＧＰＣから求めた。重合条件とポリマー収率等の結果は表５にまとめた。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
［実施例３３−４０］
（１）マクロモノマー４の合成：ポリオキシエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＥＯ（４５））の合成
分子量７５０のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（ＰＥＯの重合度＝１６）の代わりにＰＥＯ２０００（ＰＥＯの重合度＝４５）を用いた以外は実施例１９−３２の工程（１）と同様にしてポリオキシエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＥＯ（４５））を白色固体状で、３９％の収率で得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲで構造を確認した。図３はマクロモノマー４の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示し、図４は、マクロモノマー４の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す図である。図３に示されるように、３．２８ｐｐｍにはアセチレン基に由来するピークを確認でき、７．５４ｐｐｍと８．００ｐｐｍには芳香族の水素に由来するピークを確認できた。また、図４によりポリマー構造を推定できるピークも確認された。これによりマクロモノマー４の合成が確認された。
【０１０６】
（２）マクロモノマー４の重合：ポリエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＥＯ（４５））の重合
重合は、実施例１９−３３に方法にしたがい、Ｍ−ＰＥＯ（１６）をＭ−ＰＥＯ（４５）に代えてＲｈ（Ｉ）によって重合を行った。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの重合収率およびその分子量は、ＧＰＣから求めた。重合条件とポリマー収率等の結果は表６に示す。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
［実施例４１−４５］
（１）マクロモノマー５の合成：ポリジメチルシロキサン系のマクロモノマー（Ｍ−ＰＤＭＳ）の合成
ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルの代わりに、重合度３０のポリジメチルシロ
キシ-ジメチルシリル-プロピルオキシエチルエタノール（信越化学工業(株)製の反応性シリ
コーンオイル、X-22-170DX）を用いた以外は、実施例１９−３２の工程（１）と同様に
行った。その結果、無色の粘度のある液体（Ｍ−ＰＤＭＳ）７．４３ｇを得た。収率は８
６.５％であった。Ｍ−ＰＤＭＳの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０１０９】
（２）マクロモノマー５の重合：Ｍ−ＰＤＭＳのＲｈ（Ｉ）を用いた重合
Ｍ−ＰＤＭＳの重合は、実施例１−４と同様の方法で、種々の溶剤を用いて、Ｒｈ(１)触媒で下記の条件で実施した。[Ｍ-ＰＤＭＳ]＝０．１０Ｍ、[Ｒｈ]＝５．０mmol、重合温度は３０℃、重合時間６時間。重合終了後、溶液を大量のアセトン中に投入してポリマーを沈殿させ、アセトン洗浄を繰り返した後減圧乾燥した。重合結果および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量測定結果等を表７に示す。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
［実施例４６−５０］
（１）マクロモノマー５の合成：Ｍ−ＰＤＭＳのＲｈ（ＩＩ）を用いた重合
マクロモノマー５を用いて、実施例４１−４５と同様の方法で種々の溶剤を用いて、Ｒｈ（Ｉ）に代わりにＲｈ（ＩＩ）触媒を用いてＭ−ＰＤＭＳの重合した。条件は、［マクロモノマー４］＝０．１０Ｍ、[Ｒｈ（ＩＩ）]＝５．０ｍｍｏｌ、[４−Ｆ(Ｃ6Ｈ4)3Ｐ]＝２５ｍｍｏｌ、重合温度は３０℃、重合時間６時間であった。重合終了後、溶液を大量のアセトン中に投入して生成物を沈殿させ、アセトン洗浄を繰り返した後減圧乾燥した。この重合反応の重合結果および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量測定結果等を表８にまとめた。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
［実施例５１］
（１）モノマー中間体３の合成：ＴＭＳ基含有ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）系フェニルアセチレンモノマー中間体（ＴＭＳ−ＰＮｉＰＡｍ）の合成
実施例１―４の工程（２）と同様にして、重合開始剤２（１.１５６ｇ、０．３２７ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．２３５ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．２８４ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を用いて, Ｎ−イソプロピルアクリルアミドメチル（４．２３ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を６０℃で８時間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のモノマー中間体３を３．５３ｇ得た。収率は８３．４％であった。Ｍｎ＝４６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４１（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）であった。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０１１４】
（２）マクロモノマー６の合成：ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＮiＰＡｍ）の合成
モノマー中間体３の保護基を脱保護化した。モノマー中間体３（２．６５ｇ、０.２６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）とメタノール（２０ｍｌ）の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）（１．００ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約５ｍｌまで濃縮した。生成物を大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー５を２．１７ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲによりＴＭＳ基が完全に除去されていることを確認した。
収率は８１．９％。Ｍｎ＝４３２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３８（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで構造を確認した。
【０１１５】
（３）マクロモノマー６の重合：Ｍ−ＰＮｉＰＡｍのＲｈ（Ｉ）による重合
重合はマクロモノマー６を用いて実施例１９−３３と同様に行った。詳細には、マクロモノマー３（０.０５０ｇ、２ｍｌ）をメタノールに溶解し、これに［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ２］（０．５８ｍｇ、２．５μｍｍｏｌ）とＥｔ3Ｎ（２．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を溶解したメタノール溶液（０．５ｍｌ）を混合し、３０℃・２４時間、攪拌を続けた。その後溶液を大量のアセトン中に投入して生成物を沈殿させ、濾過により回収し、恒量になるまで減圧乾燥を続けた。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの子量は（Ｍｎ）２５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であり、重合収率は７４．３％あった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、アセチレン基の重合が進行していることを確認した。
【０１１６】
［実施例５２］
（１）モノマー中間体４の合成：ＴＭＳ基含有ポリ｛２−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレート｝系フェニルアセチレンモノマー中間体（ＴＭＳ−ＤＨＢＡＥＭ）の合成
実施例１―４の工程（２）と同様にして、重合開始剤２（１.１５６ｇ、０．３２７ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．２３５ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．２８４ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を用いて, ２−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレート（８．０８ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を６０℃で８時間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のＴＭＳ−ＰＮｉＰＡｍを４．３２ｇ得た。収率は５３．４％。Ｍｎ＝１０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４１（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）であった。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０１１７】
（２）マクロモノマー７の合成：ポリ｛｛２−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレート｝系フェニルアセチレンモノマー（Ｍ−ＤＨＢＡＥＭ）の合成
モノマー中間体４の保護基ＴＭＳ基を脱保護化するために、モノマー中間体４（３．７８ｇ、０.３７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）とメタノール（２０ｍｌ）の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）（１．００ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約５ｍｌまで濃縮した。生成物を大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー４３．０３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりＴＭＳ基が完全に除去されていることを確認した。収率は８０．２％。Ｍｎ＝８９３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５１（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで構造を確認した。
【０１１８】
（３）ポリマーの合成：Ｍ−ＤＨＢＡＥＭの重合
重合方法は、マクロモノマー６の代わりにマクロモノマー７を用いた以外は、実施例５１の工程（３）と同様にして重合した。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーのＧＰＣによる分子量は（Ｍｎ）３３７００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０で、重合収率は７４．３％あった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、アセチレン基の重合が進行していることを確認した。
【０１１９】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれることとなる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、プラスチック、フィルム、繊維及び被膜用材料、紙、プラスチック、金属等の基材の表面改質剤、高分子触媒、撥水化剤、偏光フィルター、伝導性高分子として用いることができる。また、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、その側鎖の種類、置換度に応じて液晶構造を有するので、新規液晶物質として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】（ａ）は、実施例１に係るマクロモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示し、（ｂ）は、実施例１に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】（ａ）は、実施例９に係るマクロモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示し、（ｂ）は、実施例１に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例３３−４４に係るマクロモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】実施例３３−４４に係るマクロモノマーの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は実施例２および実施例６のＧＰＣの測定結果を示す図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は実施例５および実施例１９のＧＰＣの測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポリフェニルアセチレン系の共役ポリマー化合物およびその製造方法並びに、新規ポリフェニルアセチレン系の共役ポリマー化合物のマクロモノマーとして好適に用いることができるフェニルアセチレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、置換ポリアセチレンは、その特異な機能、例えば半導体的性質、高いガス透過性、ヘリカル構造、非線形光学的性質など多くの機能が注目され、種々の官能基を導入した置換ポリアセチレンの研究は多数知られている。例えば、非特許文献１では、高分子鎖を側(グラフト)鎖基とするポリアセチレン骨格のグラフトポリマーの報告例として、アラニンから誘導されたＮ−プロパルギルアミドと、末端にＮ−プロパルギルアミド基を有するペプチドベースのマクロモノマーをロジウム触媒で共重合して得られたヘリカルなペプチド側鎖基を有するヘリカルな置換ポリアセチレンが報告されている。
【０００３】
また、他の例として、非特許文献２には、側差鎖としてフェニルアセチレン（ＰＡ）末端を有するポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）ベースのマクロモノマーの単独重合により、ペプチド鎖を有する光学活性でしかも立体規則性のポリフェニルアセチレン（ＰＰＡｓ）系の共役ポリマーブラシの合成が報告されているが、グラフト密度はそれほど高くない。
【非特許文献１】Sanda,F,; Gao, G.; Masuda, T. Macromol Biosei 2004,4,570-574
【非特許文献２】MaedaK,; Kamiya,N,;Yashima, E,Chem Eur J 2004,10,4000-4010
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、特に主鎖骨格がポリフェニルアセチレン系共役ポリマーからなるポリマーブラシに関する報告は多くない。また、報告されているポリフェニルアセチレン系共役ポリマーも、その性質は十分とはいえない面がある。
【０００５】
特に、側鎖基にポリスチレン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリジメチルシロキサン系等の疎水性の高分子鎖基を有するポリマー化合物、あるいは側鎖基がポリオキシエチレン系、ポリ（Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド）系などの親水性の高分子鎖基を有するポリマー化合物は、特異な機能を発揮することが期待されている。具体的には、光・電子機能、界面活性能、温度センサー機能等である。そのため、これらの化合物を自由に合成することが可能となれば、ポリフェニルアセチレン系共役ポリマー化合物の種々の用途への応用展開が期待される。
【０００６】
本発明の目的は、光・電子機能、界面活性能、温度センサー等の機能を発揮することが期待されるポリアセチレン系の共役ポリマーからなる主鎖骨格と、側鎖基に種々のポリマー鎖を有するポリマーブラシであるポリフェニルアセチレン系ポリマーおよびその製造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、ポリフェニルアセチレン系ポリマーのマクロモノマーとして好適に用いることができるフェニルアセチレン誘導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は、アセチレン系モノマーの重合および触媒に関する多数の研究例、フェニルアセチレン誘導体の合成技術、更にはフェニルアセチレンのベンゼン環への官能基の導入技術、エチニル基のトリメチルシリル基による保護および原子移動ラジカル重合(ＡＴＲＰ)による高分子鎖基の導入技術、および脱保護基の技術などを総合的に鋭意研究を進めることにより、高分子鎖基をフェニル基に結合させたフェニルアセチレンマクロモノマーの合成に成功した。さらに、エチニル基の重合触媒として、特にロジウム系錯体触媒が効率よく共役ポリマーブラシを与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法は、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
・・・（１）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種である。）で表されるマクロモノマーのエチニル基を重合することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーは、下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
・・・（２）
（式中、Ｘは、−ＣＨ２−Ｃ（Ｚ）（Ｙ）−で示されるラジカル重合性の１-置換エチレン性モノマー、または１，２−ジ置換エチレン性モノマー単位であり、ｍは、５〜５０の整数である。）で表され、該マクロモノマーは、下記一般式（３）または（４）で表される化合物と、原子移動ラジカル重合により高分子鎖を形成することができるラジカル重合性の１-置換エチレン性モノマーまたは１，２−ジ置換エチレン性モノマーと、を反応させることにより、
【００１２】
【化３】
・・・（３）
【００１３】
【化４】
・・・（４）
【００１４】
下記一般式（５）に示される化合物を合成した後、トリメチルシリル基を除去することで合成されることが好ましい。
【００１５】
【化５】
・・・（５）
（式中、Ｘは前記ラジカル重合性の１−置換エチレン性モノマー、または１，２-ジ置換エチレン性モノマーが重合した高分子鎖である。）
【００１６】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーは、下記一般式（６）で表され、
【００１７】
【化６】
【００１８】
・・・（６）
（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１５〜５０の整数である。）
【００１９】
該マクロモノマーは、下記一般式（７）で示される基を有する化合物と、４‐エチニル安息香酸とを反応することで合成されることが好ましい。
【００２０】
【化７】
・・・（７）
（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１５〜５０の整数である。）
【００２１】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーは、下記一般式（８）で示され、
【００２２】
【化８】
・・・（８）
（式中、ｎは、２０〜５０の整数である。）
【００２３】
該マクロモノマーは、下記一般式（１０）で示される基を有する化合物と、４‐エチニル安息香酸とを反応することで合成されることが好ましい。
【００２４】
【化９】
・・・（９）
（式中、ｎは２０〜５０の整数である。）
【００２５】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記マクロモノマーの重合では、金属錯体を触媒として用いることが好ましい。
【００２６】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法では、前記金属錯体は、ロジウム有機錯体であることが好ましい。
【００２７】
上記構成によれば、新規なポリマーブラシ型の高分子化合物であるポリフェニルアセチレン系ポリマーを製造することができる。
【００２８】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、下記一般式（１０）
【００２９】
【化１０】
・・・（１０）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種であり、ｎは５以上の整数である。）で表される構造を有することを特徴とする。上記構成によれば、光電・電子機能、界面活性能、温度センサー機能などを有する事が期待される新規なポリマー化合物を提供することができる。
【００３０】
本発明に係るフェニルアセチレン誘導体は、下記一般式（１１）
【００３１】
【化１１】
・・・（１１）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種である。）で示される構造を有することを特徴とする。上記構成によれば、ポリフェニルアセチレン系ポリマーの合成に好適に用いることができるマクロモノマーを提供することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、光電・電子機能、界面活性能、温度センサー機能などを有することが期待される新規ポリフェニルアセチレン系ポリマーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下のとおりである。なお、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
１．ポリフェニルアセチレン系ポリマー
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、上記一般式（１０）に示される。式（１）において、Ａは結合基であり、Ｂは高分子鎖基であり、ｎは、５以上の整数である。結合基Ａとしては、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−の群から選択される少なくとも１種を選択することができる。また、高分子鎖基Ｂとしては、ポリスチレン誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体等の疎水性の高分子鎖基、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレートなどの親水性の高分子鎖基から選択される少なくと１種の基を含む。
【００３５】
本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、重合度が５以上であればよく、好ましくは、３０〜５，０００の範囲である。
【００３６】
上述した本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、ポリアセチレン系の共役ポリマーからなる主鎖骨格と、側鎖基に種々のポリマー鎖を有する共役ポリマーブラシと換言できる。このようなポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、光・電子機能、界面活性能、温度センサー等の機能を有する。
【００３７】
特に主鎖骨格がポリフェニルアセチレン系共役ポリマーからなり、側鎖基の高分子鎖基がポリスチレン系、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリジメチルシロキサン系等の疎水性の高分子鎖基を有する共役ポリマーブラシ、あるいは側鎖基がポリオキシエチレン系、ポリ(Ｎ−イソプロピルアクリルアミド)系などの親水性の高分子鎖基を有するポリフェニルアセチレン系の共役ポリマーブラシ等は、ポリフェニルアセチレン系共役ポリマーブラシの応用の面で非常に有用である。
【００３８】
詳細に説明すると、例えば、ポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、光・電子機能、界面活性能、温度センサー機能等の特徴的な機能を有する。そして、これらの機能を活かして応用展開を進めるためには、多種類の共役ポリマーブラシを合成し、種々のポリマー材料にブレンドしたり、有機溶剤あるいは水などに分散させて材料表面にコーティングさせたりする必要がある。しかしながらこれまでに報告された共役ポリマーブラシはこのような特性は有していない。それゆえ、従来存在したポリフェニルアセチレン系共役ポリマーでは、光・電子機能、界面活性能、温度センサー機能等について十分に応用できなかった。
【００３９】
しかしながら、本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーによれば、上述した問題点を解決することができる。したがって、本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーによれば、これまでにないポリフェニルアセチレン系共役ポリマーブラシの応用技術を開発できる。例えば、本発明に係るポリフェニルアセチレン系共役ポリマーは、プラスチック、フィルム、繊維及び被膜用材料、紙、プラスチック、金属等の基材の表面改質剤、高分子触媒、撥水化剤、偏光フィルター、伝導性高分子として用いることができる。さらに、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、その側鎖の種類、置換度に応じて液晶構造を有するので、新規液晶物質として用いることもできる。
【００４０】
２．ポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法
次に、本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法について説明する。本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、上記一般式（１）に示すマクロモノマーのエチニル基を重合することにより合成される。
【００４１】
すなわち、上記一般式（１）に示される構造を有する、結合基Ａを介して高分子鎖基Ｂが結合したフェニルアセチレン誘導体（以下、「マクロモノマー」ともいうこともある。）を合成した後、ロジウム系錯体を触媒としてアセチレン重合させることにより、効率的で分子量の高い共役ポリマーブラシが得られることを見出した。
【００４２】
２．１．マクロモノマーの合成方法
本発明に係るマクロモノマーは、例えば下記の２種の方法により合成することができる。第１の方法は、原子移動ラジカル重合法（以下、「ＡＴＲＰ法」ともいう。）により重合可能であるモノマーと重合開始剤とを反応させることにより、マクロモノマー中に高分子鎖を取り込む方法である。第２の方法は、高分子鎖として、あらかじめ重合された高分子化合物をフェニルアセチレン系化合物と反応させ、高分子鎖をマクロモノマー中に取り込む方法である。
【００４３】
２．１．１．第１のマクロモノマーの合成方法
（重合開始剤）
まず、第１の方法について説明する。第１の方法では、ＡＴＲＰ法の重合開始剤として上記一般式（３）で示される化合物（以下、「化合物（３）」という。）および一般式（４）で示される化合物（以下、「化合物（４）」という。）を準備する。以下に、化合物（３）、（４）の合成方法の一例を示す。
【００４４】
化合物（３）は、小過剰量のピリジン存在下、４−トリメチルシラニルエチニル−フェニル−メタノールと２−ブロモプロピオニルブロミドとの等量反応により高収率で合成することができる。化合物（４）は、化合物（３）の反応で用いた２−ブロモプロピオニルブロミドの代わりに２−ブロモイソブチリルブロミドを用いて、同様な反応によって定量的に合成することが出来る。
【００４５】
（モノマー中間体の合成）
次に、一般式（５）で示される保護基を有するモノマー中間体の合成方法の一例を説明する。
【００４６】
モノマー中間体の合成では、重合開始剤である化合物（３）または化合物（４）、高分子鎖基Ｘとなるラジカル重合性のモノマー、重合のための助触媒（例えば、臭化銅（ＣｕＢｒ））を三方コック付きのフラスコに取り、凍結−融解脱気を繰り返して混合し、９０℃に加温したオイルバスに入れ、アルゴンガスでパージしたシリンジで所定量のペンタメチルヂジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を添加して、その温度で所定の時間重合を行う。
【００４７】
重合開始剤である化合物（３）と、高分子鎖基Ｘとなるモノマーの混合モル比は、合成されるモノマー中間体の高分子鎖基Ｘの重合度ｍに大きく影響する。モノマーに対する化合物（３）のモル比を１／５０未満にすると重合度ｍは大きくなり過ぎてしまい、逆に１／２０より大きくすると重合度が低くなりすぎて、最終的に得られる共役ポリマーブラシの溶解性や機能発現が難しくなるので、最適な配合比としてはモノマー／化合物（４）のモル比は、１／５０〜１／２０が好ましい。
【００４８】
助触媒は、取り込まれる高分子鎖基Ｘの重合度ｍにそれほど影響はしないが、多すぎると最終共役ポリマーブラシの光・電子機能に影響が出る可能性や、着色の原因となるので、いずれもＡＴＲＰ重合触媒の１／２程度が好ましい。
【００４９】
助触媒としては、上述した他、臭化第二銅（ＣｕＢｒ２）、塩化銅（ＣｕＣｌ）、塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）を例示することができる。
【００５０】
高分子鎖基Ｂとして取り込むことができ、ＡＴＲＰ法の重合開始剤である化合物（３）で重合が可能なモノマーとしては、通常のラジカル重合で用いられるモノマーのほとんどが適用できる。高分子鎖基の重合度の制御性、高分子鎖基の不均化反応、カップリング停止等による架橋、分岐、不飽和基等の形成などの観点から、スチレン系のモノマー、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、スチレンスルホン酸誘導体、ヒドキシスチレン、スチレンカルボン酸誘導体等を挙げることが出来る。
【００５１】
また、化合物（４）を用いてＡＴＲＰ法によりモノマー中間体の合成が可能なラジカル重合性モノマーとしては、化合物（３）で使用可能なモノマーを用いることができるのは言うまでもない。さらに、一般的なモノマーである（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の繰り返し単位の高分子鎖基を有するフェニルアセチレンマクロモノマーの合成が可能である。またイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジヘキシル、イタコン酸ジベンジル、イタコン酸ジフェニルなどの各種イタコン酸ジエステルや、α―メトキシメチルアクリル酸メチル、α―エトキシメチルアクリル酸エチル、α―ブトキシメチルアクリル酸エチル、α―フェノキシメチルアクリル酸フェニル、などα−置換アクリル酸エステル類にも適用が可能である。
【００５２】
（メタ）アクリル酸エステル誘導体の一種である、ポリエチレングリコール鎖を有するエステル類、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートや、（メタ）アクリルアミド類、例えば、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド類、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−エメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（２,３−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレートなどのモノマーも使用可能である。
【００５３】
（モノマー中間体の保護基の除去）
次に、保護基の脱保護化を行う。脱保護化は、上記モノマー中間体を適当な有機溶剤等に溶解させ、有機系の塩基性化合物、あるいは無機系アルカリ塩で処理することで行うことができる。これにより、高分子鎖基Ｘを化学変化させることなく、保護基であるＴＭＳ基のみを選択的に脱保護化することができる。保護基がＴＭＳ基である場合には、比較的塩基性の弱い化合物でも簡単に脱保護化できるので、マクロモノマー中間体を溶解することが出来る有機溶剤や水溶液に可溶な塩基性化合物であれば、有機酸系のアルカリ塩、例えば酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム等、有機アミン系化合物、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルフォリン、テトラブチルアンモニウムフロリドなども使用可能であり、無機系のアルカリ化合物としては炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどが使用可能である。以上の工程により、上記一般式（２）で示されるマクロモノマーを得ることができる。
【００５４】
２．１．２．第２のマクロモノマーの合成方法
次に、マクロモノマーの第２の合成方法について説明する。第２の合成方法の説明では上記一般式（６）、（８）で示されるマクロモノマーを例として説明する。
【００５５】
（一般式（６）のマクロモノマーの合成方法）
一般式（７）で示される基を含むポリエチレンオキシド誘導体と、フェニルアセチレン系化合物との反応により簡便に合成することができる。具体的には、片末端にＺ基が結合した重合度ｎのポリエチレングリコールのＯＨ基と４−エチニル安息香酸とのエステル化反応で合成することができる。硫酸や燐酸などの無機系酸触媒、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど無機系の塩基触媒等の存在下、加熱しながら発生する水を溶剤との共沸現象を利用して脱水エステル化反応で合成することが出来る。しかしながら、一般式（７）中のＺ基が熱的に不安定な（メタ）アクリロイルキ基であったり、重合度の高いポリエチレンオキシドモノメチルエーテル等の場合、エステル化反応中に（メタ）アクリロイル基の熱重合やポリエチレンオキシド基の分解反応等により、得られるフェニルアセチレンマクロモノマーが着色したり、純度低下の原因となる場合があるので、出来る限り長時間の加熱や高温反応を避けることが望ましい。
【００５６】
好ましいエステル化反応としては、例えば、ジシクヘンサンカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−（３−ジメチルアミノ）プロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩や無水トリフルオロ酢酸に代表される脱水触媒を用いたエステル化反応が推奨される。
【００５７】
以下に具体的な反応例を示す。分子量７５０のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（ポリエチレンオキシドの重合度は１６）と、１−（３−ジメチルアミノ）プロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）を塩化メチレンに溶解させ、アルゴン気流下で−１５℃以下の温度に冷却しながら、パラ-エチニル安息香酸と４−ジメチルアミノピリジンの混合溶液に添加して、十分な攪拌を長時間継続してエステル化反応を進行させると、目的とする親水性の高分子鎖基であるポリエチレンオキシド基を有するフェニルアセチレンマクロモノマーを効率よく得ることが出来る。
（一般式（８）に示すマクロモノマーの合成）
一般式（８）で示されるポリジメチルシロキサン基を有する化合物と、フェニルアセチレン系化合物との反応により簡便に合成することができる。具体的には、例えば、重合度ｎのポリジメチルシロキシ-ジメチルシリル−プロピルオキシエチルエタノールと、４−エチニル安息香酸とのエステル化反応により簡便に合成することができる。
【００５８】
エステル化反応は、硫酸や燐酸などの無機系酸触媒、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機系酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど無機系の塩基触媒の存在下、加熱しながら生成する水を溶剤との共沸現象を利用した脱水反応により行うことができる。一般式（８）に示される基を有する化合物であるポリジメチルシロキシ-ジメチルシリル-プロピルオキシエチルエタノールは、酸や塩基触媒により比較的簡単に置換反応や分解を受ける。この場合、低収率で純度の低いマクロモノマーが得られることとなる。そのため、収率および純度の向上の観点から、ジシクヘンサンカルボジイミド（ＤＣＣ）等のエステル化剤を用いた反応が好ましい。
【００５９】
エステル化反応の具体例としては、例えば、重合度３０のポリジメチルシロキシ-ジメチルシリル-プロピルオキシエチルエタノールと１−（３−ジメチルアミノ）プロピル）-３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）を塩化メチレンに溶解させ、アルゴン気流下で−１５℃以下の温度に冷却しながら、パラ-エチニル安息香酸と４−ジメチルアミノピリジンの混合溶液を添加し、攪拌を十分に行って反応を完結させ、目的とする疎水性の高分子鎖基であるポリジメチルシロキサン基を有するマクロモノマーを効率よく合成することができる。
【００６０】
２．２．マクロモノマーの重合方法
上記本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーは、例えば以下のようにして製造することができる。すなわち、乾燥不活性気体雰囲気下において、その繰り返し単位であるマクロモノマー（上記一般式（２）、（６）、（８）で表される化合物）を適当な溶媒中で触媒の存在下に重合させることにより製造することができる。溶液中のマクロモノマーの濃度は０．０１Ｍ〜１Ｍ、好ましくは０．０５〜０．５Ｍの範囲に調製する。反応温度は０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲で選択され、反応時間１０分〜４８時間の範囲で選択される。
【００６１】
触媒としては、遷移金属のハロゲン化物、例えば、五フッ化モリブデン（ＭｏＦ５）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ５）、五臭化モリブデン（ＭｏＢｒ５）、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、五フッ化ニオブ（ＮｂＦ５）、五塩化ニオブ（ＮｂＣｌ５）、五臭化ニオブ（ＮｂＢｒ５）、六塩化タングステン（ＷＣｌ５）などのハロゲン化物を用いることができる。
【００６２】
通常のアセチレンやフェニルアセチレン等の極性の置換を持たないアセチレンモノマーの重合には、上記の遷移金属のハロゲン化物が重合触媒として有効であるが、本発明で用いられる親水性あるいは疎水性の高分子鎖基を有するフェニルアセチレンマクロモノマー中には、エステル基、エーテル基、水酸基、アミド基などの極性基が多く含まれるため、空気中の水分等を吸着し易く、これらの水分が上記遷移金属のハロゲン化物と反応して重合触媒機能を失活させるか、あるいは上述した極性基が遷移金属触媒の配位子となって、遷移金属触媒の重合活性を阻害させる要因となる事が知られている。
【００６３】
また、ロジウム系有機錯体もアセチレン系モノマーの重合触媒として有効で、しかも極性の有機溶剤中でも活性が低下せず、高分子量ポリアセチレン誘導体が与えることを、増田らは既に報告（下記参考文献を参照）されているが、これらロジウム系有機錯体がフェニルアセチレン系マクロモノマーの重合触媒としても有効であることも、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーの合成においても重要な技術となっている。
本発明で好適に用いることができるロジウム系有機錯体について以下に説明する。本発明では、すでに報告されている論文に従って２種類の有機錯体を合成して使用することが好ましい。組成式は下記のとおりである。
Ｒｈ（Ｉ）：[（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ]２ＲｈＣｌ］２／Ｅｔ３Ｎ。（ｎｂｄは２，５−ノルボルナジエンの略）
Ｒｈ（ＩＩ）：Ｒｈ［Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２］（ｎｂｄ）（４−ＦＣ６Ｈ４）３Ｐ／（４−ＦＣ６Ｈ４）３Ｐ。（（４−ＦＣ６Ｈ４）３Ｐは、トリス（４−フロオロフェニル）フォスフィン）である。）
Ｒｈ（Ｉ）は、通常の重合触媒であるが、Ｒｈ（ＩＩ）はリビング性の重合触媒であるので、高分子量の共役ポリマーブラシの合成には適する（Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc., Vol. 93,2397-2407(1971). Miyake, M. et al, Macromolecules, Vol.33, 6636-6639(2000)参照）。
【００６４】
上記触媒のＲｈ（Ｉ）およびＲｈ（ＩＩ）は、２．１．の項で説明したマクロモノマーの重合においていずれも用いることができる。しかしながら、触媒、マクロモノマー、重合溶媒および生成物の沈殿用溶媒にはそれぞれ最適な組み合わせがある。以下にその組み合わせを説明する。
【００６５】
Ｒｈ（Ｉ）およびＲｈ（ＩＩ）を用いて、ポリスチレン系マクロモノマー（一般式（２）において、Ｘがポリスチレン系の高分子鎖）の重合を行う場合は、重合溶剤としてはトルエン、ベンゼン、アニソール、ハロゲン化ベンゼンなどの芳香族系溶剤が好ましい。塩化メチレンやクロロホルムでは、高重合して不溶化するため好ましくない。また、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）では重合が進行しないことがある。生成物の沈殿用溶媒としては、メタノールなどの低級アルコール溶媒を使用することができる。生成させた後には、濾過により単離して生成物が不溶の溶媒、たとえば、アセトンにより洗浄すればよい。
【００６６】
ポリ（メタ）アクリル酸メチル系マクロモノマー（一般式（２）において、Ｘがポリ（メタ）アクリル酸メチル系の高分子鎖）の重合を行う場合は、重合溶媒としては、重合溶媒としてはトルエン、ベンゼン、アニソール、ハロゲン化ベンゼン、塩化メチレン、クロロホルムなどが好ましい。テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）では不溶化が起こるので、重合溶媒としては好ましくない。生成物の沈殿用溶媒は、ジエチルエーテルを用いることができる。
【００６７】
ポリエチレンオキシド系マクロモノマー（一般式（６）に示すマクロモノマー）およびポリジメチルシロキサン系マクロモノマー（一般式（８）に示すマクロモノマー）の重合を行う場合は、重合溶媒として、トルエン、ベンゼン、アニソール、ハロゲン化ベンゼンなどの芳香族系溶媒、塩化メチレン、クロロホルムなどを用いることができる。生成物の沈殿用溶媒としては、アセトンを用いることが好ましい。
【００６８】
本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーによれば、新規なポリフェニルアセチレン系ポリマーを提供することができる。
【００６９】
３．フェニルアセチレン誘導体
本発明に係るフェニルアセチレン誘導体は、上記一般式（１１）で示される構造を有する。式中、Ａは、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、‐Ｏ‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｏ‐、‐Ｃ（＝Ｏ）‐、‐ＮＨ‐Ｃ（＝Ｏ）‐Ｏ‐、‐ＣＨ２‐Ｏ‐Ｃ（＝Ｏ）‐ＣＨ（ＣＨ３）‐の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３-ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}群から選択される少なくとも１種である。
【００７０】
上記フェニルアセチレン誘導体は、高分子鎖基をフェニル基に結合させたフェニルアセチレンマクロモノマーとも換言できる。かかるフェニルアセチレン誘導体を用いることにより、効率よく本発明に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーを得ることができる。したがって、上記フェニルアセチレン誘導体は、反応中間体として有用なものといえる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例１−４］
実施例１−４では、以下の式（１２）に従って、ポリフェニルアセチレン系ポリマーを合成した。
【００７３】
【化１２】
・・・（１２）
【００７４】
（１）重合開始剤１の合成：２−ブロモプロピオオン酸４−トリメチルシリルエチニルベンジルエステル（１）の合成
４−トリメチルシラニルエチニルーフェニルーメタノール（４．０８ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を乾燥したテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍｌに溶解させ、０℃に冷却しながらアルゴン気流下でピリジン（２．５５ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）と２−ブロモプロピオニルブロミド（４．３２ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合溶液を室温下で一晩攪拌をした。混合物を水、希塩酸、食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。粗生成物をヘキサン／酢酸エチル混合溶液｛＝２０／１（容量比）｝を用いてシリカゲルカラムで生成を行って目的物であるＡＴＲＰ重合開始剤１（白色固体）２.８ｇを得た。収率は４１.３％、融点は２８〜２９℃であった。化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ、および元素分析より確認した。
【００７５】
（２）モノマー中間体１の合成：ＴＭＳ基含有ポリスチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー中間体
スチレン（９.０７ｇ、８７.２ｍｍｏｌ）、重合開始剤１（０.７４ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）、臭化銅（ＣｕＢｒ、０.１５６ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を三方コック付きの容量４０ｍｌのフラスコに取り、混合物を凍結―脱気−溶解操作を三回行った。フラスコを９０℃に加熱したオイルバスに漬けて、アルゴンパージしたシリンジを用いてペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（０.１８７ｇ、１．０９ｍｍｏｌ）を添加した。９０分後、フラスコをバスから取り出し、開封して混合物をＴＨＦ（７．０ｍｌ）で希釈し、触媒を除去するためにアルミナカラムを通過させた。溶液をエバポレーターで約１５ｍｌ濃縮した。生成物は、大量のメタノールで沈殿させ、減圧乾燥して、白色粉末のＴＭＳ−ＰＳ ３.９０ｇを得た。収率は４２.８％であった。Ｍｎ＝２４１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【００７６】
（３）マクロモノマー１の合成：ポリスチレン系フェニルアセチレンマクロモノマーの合成
トリメチルシリル基を除去するために、ＴＭＳ−ＰＳ（３.９０ｇ、１．６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１６０ｍｌ）に溶解させ、テトラブチルアンモニウムフロリド（ＴＢＡＦ、２１．０ｍｌ、２１．０ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約１０ｍｌまで濃縮した。マクロモノマー（Ｍ−ＰＳ）は大量のメタノールで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー１を３.４４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲによりＴＭＳ基が完全に除去されていることを確認した。収率は９２.７％であった。Ｍｎ＝１８３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１８（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで構造を確認した。
【００７７】
（４）マクロモノマー１の重合：ポリスチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＳ）をモノマーの重合
マクロモノマー１をＲｈ（Ｉ）を用いて重合を行った。反応容器に、［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ］２（１．０ｍＭ）とＥｔ３Ｎ（１０ｍＭ）をトルエンに溶かし、アルゴン気流下で、トルエンに溶かしたマクロモノマー１（０．０５０Ｍ）を添加した。所定の温度で、表１に示した各反応時間の間激しく攪拌した。溶液を大量のメタノール中に投入してポリマーを沈殿させた。得られたポリマー濾過して集め、アセトン洗浄により未反応のマクロモノマーを除去し、恒量になるまで減圧乾燥した後、秤量してポリマー収率を求めた。
【００７８】
重合溶媒によるポリフェニルアセチレン系ポリマーの収率と分子量測定の結果を表１にまとめた。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）測定はＧＰＣ分析により行い、標準ＰＳＧから換算して求めた。
【００７９】
【表１】
【００８０】
表１から明らかなように、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により求められた分子量は、通常のＧＰＣ法により求められた分子量と比して、４倍近く大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。
【００８１】
また、実施例１に係るマクロモノマー１の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１（ａ）に示し、得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１（ｂ）に示す。図１（ａ）では、３．０８〜３．１０ｐｐｍにアセチル基に起因するピークが見られるが、図１（ｂ）では、そのピークが消失していることが確認された。この点からエチニル基が重合していることが推測された。
【００８２】
［実施例５‐８］
実施例１‐４と同様のマクロモノマー１を用い、重合の触媒をＲｈ（Ｉ）からリビング触媒系のＲｈ（ＩＩ）に変えて、トルエン中で重合を行った。その条件は、［Ｍ−ＰＳ（マクロモノマー１）］＝０．０５０Ｍ、[Ｒｈ]＝１．０ｍＭ、［(４−ＦＣ６Ｈ４)３Ｐ］＝５．０ｍＭであった。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの収率およびＧＰＣ分析による分子量測定結果を表２にまとめた。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表２から明らかなように、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により求められた分子量は、通常のＧＰＣ法により求められた分子量と比して、４倍近く大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。また、反応時間が長くなるに従い反応収率が向上していることが確認された。
【００８５】
図５（ａ）に、実施例２に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたＧＰＣの結果を示し、図５（ｂ）に実施例６に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたＧＰＣの結果を示す。図５（ａ）、（ｂ）を比較すると明らかなように、実施例２では分子量が異なる２つのピークを有していた。これに対して、実施例４は、シャープなピークが１つだけ観測でき、触媒として、Ｒｈ（ＩＩ）を用いることで重合が良好に促進されることが確認された。
【００８６】
［実施例９−１４］
実施例９−１４では、下記の式（１３）に従い実施例に係るポリマー化合物を合成した。
【００８７】
【化１３】
・・・（１３）
【００８８】
（１）重合開始剤２の合成：２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸４−トリメチルシラニルエチニルベンジルエステル（２）の合成：重合開始剤２の合成
出発原料として２−ブロモイソブチリルブロミドを用いた以外は、実施例１における重合開始剤１と同様の合成方法により、重合開始剤２を合成した。得られた生成物は、シリカゲルカラムでヘキサン／酢酸エチル混合溶液（＝１０／１（容量比））の条件で精製した。目的物の重合開始剤２（白色固体）４.２ｇを得た。収率は５９.１％。融点は５７−５８℃であった。化学構造は、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ、および元素分析より確認した。
【００８９】
（２）マクロモノマー中間体２の合成：ＴＭＳ基含有ポリ（メタ）アクリル酸メチル系フェニルアセチレンマクロモノマー中間体（ＴＭＳ−ＰＭＭＡ）の合成
実施例１−４の工程（２）と同様にして、重合開始剤２（１.１５６ｇ、０．３２７ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．２３５ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．２８４ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を用いて, メチル（メタ）アクリレート（３．７４ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を７０℃で１５分間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のＴＭＳ−ＰＭＭＡを１.９０ｇ得た。収率は５０.８％であった。Ｍｎ＝２３５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.２０（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【００９０】
（３）マクロモノマー２の合成：ポリ（メタ）アクリル酸メチル系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＭＭＡ）の合成
トリメチルシリル基を除去するために、マクロモノマー中間体２（１．８２ｇ、０.７７４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）とメタノール（２０ｍｌ）の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）（１．００ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約５ｍｌまで濃縮した。生成したマクロモノマー（Ｍ−ＰＭＭＡ）は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー２を１．４２ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりＴＭＳ基が完全に除去されていることを確認した。収率は７８．９％。Ｍｎ＝１８６０,Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１７（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで構造を確認した。
【００９１】
（４）マクロモノマー２の重合：Ｍ−ＰＭＭＡの重合によるポリフェニルアセチレン系ポリマーの合成
マクロモノマー２を、触媒としてＲｈ（Ｉ）を用いて種々の溶剤中で重合を行った。重合条件は、沈殿に使用した溶剤がジエチルエーテルであった以外は、実施例１−４と同じ条件である。重合条件および得られた共役ポリマーブラシのＧＰＣ測定による結果等を表３に示す。
【００９２】
【表３】
【００９３】
表３から明らかなように、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により求められた分子量は、通常のＧＰＣ法により求められた分子量と比して大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。
【００９４】
また、実施例９に係るマクロモノマー２の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２（ａ）に示し、得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図２（ｂ）に示す。図２（ａ）では、３．０８〜３．１０ｐｐｍにアセチル基に起因するピークが見られるが、図２（ｂ）では、そのピークが消失していることが確認された。この点から、エチニル基が重合していることが推測された。
【００９５】
［実施例１５−１８］
実施例９−１４と同じマクロモノマー２を用いて、重合の触媒をＲｈ（Ｉ）からリビング触媒系のＲｈ（ＩＩ）に変えて、トルエン中で重合を行った。条件は、「Ｍ−ＰＭＭＡ」＝０．０５０Ｍ、[Ｒｈ]＝１．０ｍＭ、［(４−ＦＣ６Ｈ４)３Ｐ］＝５．０ｍＭであった。詳細な重合条件および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーのＧＰＣ測定による結果等を表４にまとめた。
【００９６】
【表４】
【００９７】
表４から明らかなように、ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法により求められた分子量は、通常のＧＰＣ法により求められた分子量と比して大きい値であったことが確認された。この結果より、高分子鎖を側鎖にもつポリマー化合物が合成されたことが推測された。
【００９８】
また、図６（ａ）に、実施例９に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたＧＰＣの結果を示し、図６（ｂ）に実施例１５に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの保持時間を横軸としたＧＰＣの結果を示す。図６（ａ）、（ｂ）を比較すると明らかなように、実施例９では２つのピークを有していた。これに対して、実施例１５では、シャープなピークが１つだけ観測でき、触媒として、Ｒｈ（ＩＩ）を用いることで重合が良好に促進されることが確認された。
【００９９】
［実施例１９−３２］
実施例１９−３２では、下記式（１４）、（１５）に従い、本実施例に係るポリマー化合物を合成した。
【０１００】
【化１４】
・・・（１４）
【０１０１】
【化１５】
・・・（１５）
【０１０２】
（１）マクロモノマー３の合成：ポリオキエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＥＯ（１６））の合成
パラ-エチニル安息香酸（１．７６ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）と４-ジメチルアミノピリジン（１０．１４ｇ、１.１５ｍｍｏｌ）の混合溶液を−２０℃に冷却しながら、分子量７５０のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（ポリエチレンオキシドの重合度＝１６）（６．６０ｇ、３．３ｍｍｏｌ（と１−（３−ジメチルアミノ）プロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）（２．１ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を溶かした塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液を添加した後、さらに室温で攪拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、混合物を濾過して、飽和炭酸ナトリム水溶液で洗浄して濃縮した。生成物を４０ｍｌ水に溶解させ、ヘキサン／酢酸エチル（容量比５０／５０）混合液（５０ｍｌ）で洗浄し、塩化メチレン（４０ｍｌずつで）２回抽出した。その溶液を食塩水（５０ｍｌ）でさらに洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮した.生成物を恒量になるまで減圧して無色の粘度のある液体（Ｍ−ＰＥＯ）６.１２ｇを得た。収率は８６％であった。
【０１０３】
（２）マクロモノマー３の重合：ポリエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＥＯ（１６））の重合
全ての重合は、三方コック付きのガラスチューブを用いてアルゴン下で行った。典型的な重合反応の重合条件として、Ｍ−ＰＥＯ（１６）０.０５０ｇを２ｍｌのメタノール中に溶かし、これに［Ｒｈ（Ｉ）］（０．５８ｍｇ、２．５μｍｍｏｌ）とＥｔ3Ｎ（２．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を溶かしたメタノール溶液（０．５ｍｌ）を加えて、３０℃・２４時間、激しく攪拌を続けた。その後溶液を大量のヘキサン中に投入して生成物を沈殿させ、濾過により回収し、恒量になるまで減圧乾燥を続けた。得られたポリマー化合物１９−３２の重合収率および得られた共役ポリマーブラシの分子量は、ＧＰＣから求めた。重合条件とポリマー収率等の結果は表５にまとめた。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
［実施例３３−４０］
（１）マクロモノマー４の合成：ポリオキシエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＥＯ（４５））の合成
分子量７５０のポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（ＰＥＯの重合度＝１６）の代わりにＰＥＯ２０００（ＰＥＯの重合度＝４５）を用いた以外は実施例１９−３２の工程（１）と同様にしてポリオキシエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＥＯ（４５））を白色固体状で、３９％の収率で得た。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲで構造を確認した。図３はマクロモノマー４の１Ｈ−ＮＭＲのチャートを示し、図４は、マクロモノマー４の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートを示す図である。図３に示されるように、３．２８ｐｐｍにはアセチレン基に由来するピークを確認でき、７．５４ｐｐｍと８．００ｐｐｍには芳香族の水素に由来するピークを確認できた。また、図４によりポリマー構造を推定できるピークも確認された。これによりマクロモノマー４の合成が確認された。
【０１０６】
（２）マクロモノマー４の重合：ポリエチレン系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＥＯ（４５））の重合
重合は、実施例１９−３３に方法にしたがい、Ｍ−ＰＥＯ（１６）をＭ−ＰＥＯ（４５）に代えてＲｈ（Ｉ）によって重合を行った。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの重合収率およびその分子量は、ＧＰＣから求めた。重合条件とポリマー収率等の結果は表６に示す。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
［実施例４１−４５］
（１）マクロモノマー５の合成：ポリジメチルシロキサン系のマクロモノマー（Ｍ−ＰＤＭＳ）の合成
ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルの代わりに、重合度３０のポリジメチルシロ
キシ-ジメチルシリル-プロピルオキシエチルエタノール（信越化学工業(株)製の反応性シリ
コーンオイル、X-22-170DX）を用いた以外は、実施例１９−３２の工程（１）と同様に
行った。その結果、無色の粘度のある液体（Ｍ−ＰＤＭＳ）７．４３ｇを得た。収率は８
６.５％であった。Ｍ−ＰＤＭＳの構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０１０９】
（２）マクロモノマー５の重合：Ｍ−ＰＤＭＳのＲｈ（Ｉ）を用いた重合
Ｍ−ＰＤＭＳの重合は、実施例１−４と同様の方法で、種々の溶剤を用いて、Ｒｈ(１)触媒で下記の条件で実施した。[Ｍ-ＰＤＭＳ]＝０．１０Ｍ、[Ｒｈ]＝５．０mmol、重合温度は３０℃、重合時間６時間。重合終了後、溶液を大量のアセトン中に投入してポリマーを沈殿させ、アセトン洗浄を繰り返した後減圧乾燥した。重合結果および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量測定結果等を表７に示す。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
［実施例４６−５０］
（１）マクロモノマー５の合成：Ｍ−ＰＤＭＳのＲｈ（ＩＩ）を用いた重合
マクロモノマー５を用いて、実施例４１−４５と同様の方法で種々の溶剤を用いて、Ｒｈ（Ｉ）に代わりにＲｈ（ＩＩ）触媒を用いてＭ−ＰＤＭＳの重合した。条件は、［マクロモノマー４］＝０．１０Ｍ、[Ｒｈ（ＩＩ）]＝５．０ｍｍｏｌ、[４−Ｆ(Ｃ6Ｈ4)3Ｐ]＝２５ｍｍｏｌ、重合温度は３０℃、重合時間６時間であった。重合終了後、溶液を大量のアセトン中に投入して生成物を沈殿させ、アセトン洗浄を繰り返した後減圧乾燥した。この重合反応の重合結果および得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの分子量測定結果等を表８にまとめた。
【０１１２】
【表８】
【０１１３】
［実施例５１］
（１）モノマー中間体３の合成：ＴＭＳ基含有ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）系フェニルアセチレンモノマー中間体（ＴＭＳ−ＰＮｉＰＡｍ）の合成
実施例１―４の工程（２）と同様にして、重合開始剤２（１.１５６ｇ、０．３２７ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．２３５ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．２８４ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を用いて, Ｎ−イソプロピルアクリルアミドメチル（４．２３ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を６０℃で８時間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のモノマー中間体３を３．５３ｇ得た。収率は８３．４％であった。Ｍｎ＝４６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４１（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）であった。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０１１４】
（２）マクロモノマー６の合成：ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）系フェニルアセチレンマクロモノマー（Ｍ−ＰＮiＰＡｍ）の合成
モノマー中間体３の保護基を脱保護化した。モノマー中間体３（２．６５ｇ、０.２６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）とメタノール（２０ｍｌ）の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）（１．００ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約５ｍｌまで濃縮した。生成物を大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー５を２．１７ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲによりＴＭＳ基が完全に除去されていることを確認した。
収率は８１．９％。Ｍｎ＝４３２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.３８（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで構造を確認した。
【０１１５】
（３）マクロモノマー６の重合：Ｍ−ＰＮｉＰＡｍのＲｈ（Ｉ）による重合
重合はマクロモノマー６を用いて実施例１９−３３と同様に行った。詳細には、マクロモノマー３（０.０５０ｇ、２ｍｌ）をメタノールに溶解し、これに［（ｎｂｄ）ＲｈＣｌ２］（０．５８ｍｇ、２．５μｍｍｏｌ）とＥｔ3Ｎ（２．５ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）を溶解したメタノール溶液（０．５ｍｌ）を混合し、３０℃・２４時間、攪拌を続けた。その後溶液を大量のアセトン中に投入して生成物を沈殿させ、濾過により回収し、恒量になるまで減圧乾燥を続けた。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーの子量は（Ｍｎ）２５６００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３６であり、重合収率は７４．３％あった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、アセチレン基の重合が進行していることを確認した。
【０１１６】
［実施例５２］
（１）モノマー中間体４の合成：ＴＭＳ基含有ポリ｛２−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレート｝系フェニルアセチレンモノマー中間体（ＴＭＳ−ＤＨＢＡＥＭ）の合成
実施例１―４の工程（２）と同様にして、重合開始剤２（１.１５６ｇ、０．３２７ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０．２３５ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ（０．２８４ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を用いて, ２−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレート（８．０８ｇ、３２．７ｍｍｏｌ）の原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を６０℃で８時間行った。生成物は大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のＴＭＳ−ＰＮｉＰＡｍを４．３２ｇ得た。収率は５３．４％。Ｍｎ＝１０１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.４１（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）であった。構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで確認した。
【０１１７】
（２）マクロモノマー７の合成：ポリ｛｛２−（２，３−ジヒドロキシ−プロポキシカルボニルアミノ）エチル（メタ）アクリレート｝系フェニルアセチレンモノマー（Ｍ−ＤＨＢＡＥＭ）の合成
モノマー中間体４の保護基ＴＭＳ基を脱保護化するために、モノマー中間体４（３．７８ｇ、０.３７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）とメタノール（２０ｍｌ）の混合物に溶解させ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）（１．００ｇ、９．４３ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を室温下で一晩攪拌を続けた後、ロータリーエパポレーターで約５ｍｌまで濃縮した。生成物を大量のヘキサンで沈殿させ、減圧乾燥して白色粉末のマクロモノマー４３．０３ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲによりＴＭＳ基が完全に除去されていることを確認した。収率は８０．２％。Ｍｎ＝８９３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.５１（ＧＰＣ、標準ＰＳ換算）。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲで構造を確認した。
【０１１８】
（３）ポリマーの合成：Ｍ−ＤＨＢＡＥＭの重合
重合方法は、マクロモノマー６の代わりにマクロモノマー７を用いた以外は、実施例５１の工程（３）と同様にして重合した。得られたポリフェニルアセチレン系ポリマーのＧＰＣによる分子量は（Ｍｎ）３３７００で、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０で、重合収率は７４．３％あった。１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲにより、アセチレン基の重合が進行していることを確認した。
【０１１９】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれることとなる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、プラスチック、フィルム、繊維及び被膜用材料、紙、プラスチック、金属等の基材の表面改質剤、高分子触媒、撥水化剤、偏光フィルター、伝導性高分子として用いることができる。また、本発明のポリフェニルアセチレン系ポリマーは、その側鎖の種類、置換度に応じて液晶構造を有するので、新規液晶物質として用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】（ａ）は、実施例１に係るマクロモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示し、（ｂ）は、実施例１に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図２】（ａ）は、実施例９に係るマクロモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示し、（ｂ）は、実施例１に係るポリフェニルアセチレン系ポリマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図３】実施例３３−４４に係るマクロモノマーの１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図４】実施例３３−４４に係るマクロモノマーの１３Ｃ−ＮＭＲチャートを示す図である。
【図５】（ａ）および（ｂ）は実施例２および実施例６のＧＰＣの測定結果を示す図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は実施例５および実施例１９のＧＰＣの測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
・・・（１）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種である。）で表されるマクロモノマーのエチニル基を重合することを特徴とするポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記マクロモノマーは、下記一般式（２）
【化２】
・・・（２）
（式中、Ｘは、−ＣＨ２−Ｃ（Ｚ）（Ｙ）−で示されるラジカル重合性の１-置換エチレン性モノマー、または１，２−ジ置換エチレン性モノマー単位であり、ｍは、５〜５０の整数である。）で表され、該マクロモノマーは、下記一般式（３）または（４）で表される化合物と、原子移動ラジカル重合により高分子鎖を形成することができるモノマーと、を反応させることにより、
【化３】
・・・（３）
【化４】
・・・（４）
下記一般式（５）に示される化合物を合成した後、トリメチルシリル基を除去することで合成されることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【化５】
・・・（５）
（式中、Ｘは前記モノマーが重合した高分子鎖であり、ｍは、５〜５０の整数である。）
【請求項３】
前記マクロモノマーは、下記一般式（６）で表され、
【化６】
・・・（６）
（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１５〜５０の整数である。）
該マクロモノマーは、下記一般式（７）で示される基を有する化合物と、４−エチニル安息香酸とを反応することで合成されることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【化７】
・・・（７）
（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１５〜５０の整数である。）
【請求項４】
前記マクロモノマーは、下記一般式（８）で示され、
【化８】
・・・（８）
（式中、ｎは、２０〜５０の整数である。）
該マクロモノマーは、下記一般式（９）で示される基を有する化合物と、４-エチニル-安息香酸とを反応することで合成されることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【化９】
・・・（９）
（式中、ｎは２０〜５０の整数である。）
【請求項５】
前記マクロモノマーの重合では、金属錯体を触媒として用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記金属錯体は、ロジウム有機錯体であることを特徴とする請求項５に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１０）
【化１０】
・・・（１０）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種である。）で表される構造を有することを特徴とするポリフェニルアセチレン系ポリマー。
【請求項８】
下記一般式（１１）
【化１１】
・・・（１１）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種である。）で示される構造を有することを特徴とするフェニルアセチレン誘導体。
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
・・・（１）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種である。）で表されるマクロモノマーのエチニル基を重合することを特徴とするポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記マクロモノマーは、下記一般式（２）
【化２】
・・・（２）
（式中、Ｘは、−ＣＨ２−Ｃ（Ｚ）（Ｙ）−で示されるラジカル重合性の１-置換エチレン性モノマー、または１，２−ジ置換エチレン性モノマー単位であり、ｍは、５〜５０の整数である。）で表され、該マクロモノマーは、下記一般式（３）または（４）で表される化合物と、原子移動ラジカル重合により高分子鎖を形成することができるモノマーと、を反応させることにより、
【化３】
・・・（３）
【化４】
・・・（４）
下記一般式（５）に示される化合物を合成した後、トリメチルシリル基を除去することで合成されることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【化５】
・・・（５）
（式中、Ｘは前記モノマーが重合した高分子鎖であり、ｍは、５〜５０の整数である。）
【請求項３】
前記マクロモノマーは、下記一般式（６）で表され、
【化６】
・・・（６）
（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１５〜５０の整数である。）
該マクロモノマーは、下記一般式（７）で示される基を有する化合物と、４−エチニル安息香酸とを反応することで合成されることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【化７】
・・・（７）
（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、ｎは、１５〜５０の整数である。）
【請求項４】
前記マクロモノマーは、下記一般式（８）で示され、
【化８】
・・・（８）
（式中、ｎは、２０〜５０の整数である。）
該マクロモノマーは、下記一般式（９）で示される基を有する化合物と、４-エチニル-安息香酸とを反応することで合成されることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【化９】
・・・（９）
（式中、ｎは２０〜５０の整数である。）
【請求項５】
前記マクロモノマーの重合では、金属錯体を触媒として用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項６】
前記金属錯体は、ロジウム有機錯体であることを特徴とする請求項５に記載のポリフェニルアセチレン系ポリマーの製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１０）
【化１０】
・・・（１０）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種である。）で表される構造を有することを特徴とするポリフェニルアセチレン系ポリマー。
【請求項８】
下記一般式（１１）
【化１１】
・・・（１１）
（式中、Ａは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（ＣＨ３）−、の群から選択される少なくとも１種であり、Ｂはポリスチレン誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリ｛アルキル(メタ)アクリレート｝、ポリジメチルシロキサン誘導体、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ｛２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート｝、ポリ{２−（２，３−ジヒドロキシカルボニルアミノ）エチル(メタ)アクリレート}の群から選択される少なくとも１種である。）で示される構造を有することを特徴とするフェニルアセチレン誘導体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−６３３６０（Ｐ２００８−６３３６０Ａ）
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３９４７９（Ｐ２００６−２３９４７９）
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２１日（２００８．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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