ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板
【課題】末端をエテニルベンジル基のような官能基で修飾したポリフェニレンエーテルを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、非ハロゲン系難燃剤を用いて高いＴｇを維持しながら十分な難燃性を備える。
【解決手段】（Ａ）下記式（Ｉ）：
［式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］によって表され、且つ数平均分子量が５００〜７０００であるポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）架橋型硬化剤、（Ｃ）ホスフィン酸塩系難燃剤、及び（Ｅ）硬化触媒が配合されたことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いる。
【解決手段】（Ａ）下記式（Ｉ）：
［式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］によって表され、且つ数平均分子量が５００〜７０００であるポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）架橋型硬化剤、（Ｃ）ホスフィン酸塩系難燃剤、及び（Ｅ）硬化触媒が配合されたことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁材料として好ましく用いられるポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、接合、実装技術の向上とともに、電子機器に搭載される半導体デバイスの高集積化とパッケージの精緻化、プリント配線板の高密度配線化に伴い、電子機器は継続して進展しており、特に、移動体通信のような高周波数帯を利用する電子機器においては、進展が著しい。
【０００３】
この種の電子機器を構成するプリント配線板では、多層化と微細配線化が同時進行している。情報処理の高速化に要求される信号伝達速度の高速化には材料の誘電率を低減することが有効であり、また、伝送時の損失を低減するためには誘電正接（誘電損失）の少ない材料を使用することが効果的である。
【０００４】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）は誘電率や誘電損失等の高周波特性（誘電特性）が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適である。しかしながら、一般にＰＰＥは融点が高いため、ＰＰＥを用いて通常の多層プリント配線板を製造するために使用されるプリプレグを形成すると、プリプレグの溶融粘度が高くなり、多層成形時にボイドやかすれなどの成形不良が発生し、信頼性の高い多層板が得られないという問題もあった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、低分子量化したＰＰＥを用いることにより、溶融樹脂の流動性を改良した樹脂組成物が広く用いられている。しかしながら、ＰＰＥの分子量を小さくしていくと、得られる積層板の耐熱性が低下するという問題がある。本願発明者は、このような問題点を解決するために、低分子量化したＰＰＥを用いても、耐熱性の高い積層板を得ることができるポリフェニレンエーテル樹脂組成物として、末端をエテニルベンジル基のようなラジカル反応性官能基で修飾したポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を開発し、既に特許出願している（下記特許文献１）。
【特許文献１】国際公開第２００４／６７６３４号パンフレット
【特許文献２】特許３８８６０５３号公報
【特許文献３】特開２００６−６３１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来から、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の難燃剤としては臭素系難燃剤が広く用いられている。しかしながら、ハロゲンを含有する臭素系難燃剤は環境負荷が高いとされており、臭素系難燃剤に代替する難燃処方が求められている。
【０００７】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の難燃処方において、臭素系難燃剤に代替する難燃剤としてはホスファゼン系難燃剤等のリン系難燃剤が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物にホスファゼン系難燃剤を配合した場合、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とホスファゼン系難燃剤とが相溶しすぎるために、得られる硬化物の耐熱性が低下してしまうという問題があった。このような問題を解決するために、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物との相溶性を低下させたホスファゼン系難燃剤も知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載されたような相溶性を低下させたホスファゼン系難燃剤は、リン含有率が比較的低いために、充分な難燃性を付与するためには、比較的多くの難燃剤を配合する必要があった。このような場合においては、ＰＰＥ本来の特性を維持することができず、耐熱性が低下したり、誘電特性が低下したりしてしまう。
【０００９】
特に、特許文献１に記載されたようなラジカル反応性を有するエテニルベンジル基のような官能基で修飾したポリフェニレンエーテルは、架橋型硬化剤との反応性が比較的高い。一般的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物であれば、比較的硬化反応に時間がかかるために、成形時において難燃剤が再凝集して相溶性が適度に低下する。しかしながら、ラジカル反応性を有するエテニルベンジル基のような官能基で修飾したポリフェニレンエーテルにおいては、分散された難燃剤は、分散時の高い相溶状態を維持したまま比較的短時間硬化反応が完了する。そのために、ホスファゼン系難燃剤のような相溶性に優れた難燃剤を用いた場合には、大幅に耐熱性が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑み、末端をエテニルベンジル基のような官能基で修飾したポリフェニレンエーテルを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、充分な難燃性と高いガラス転移温度（Ｔｇ）とを備える硬化物を得ることができるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］によって表され、且つ数平均分子量が５００〜７０００であるポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）架橋型硬化剤、（Ｃ）ホスフィン酸塩系難燃剤、及び（Ｅ）硬化触媒が配合されたことを特徴とする。上記のようなラジカル反応性を有する官能基で修飾されたポリフェニレンエーテル樹脂を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、ホスフィン酸塩系難燃剤を配合することにより、ガラス転移温度を大幅に低下させることなく、充分な難燃性を付与することができる。
【００１４】
また、前記架橋型硬化剤としてはトリアルケニルイソシアヌレートがより高い耐熱性を付与しうることから好ましい。
【００１５】
また、本発明のプリプレグは上記いずれかのポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の金属張積層板は上記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のプリント配線板は、上記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エテニルベンジル基のようなラジカル反応性の官能基で修飾したポリフェニレンエーテルを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持しながら充分な難燃性を有する硬化物を与えるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］によって表され、且つ数平均分子量が５００〜７０００のポリフェニレンエーテル樹脂である。
【００２２】
上記「アリール基」は芳香族炭化水素基を意味する。斯かる「アリール基」としては、例えば、フェニル基，ビフェニル基，インデニル基，ナフチル基を挙げることができ、好適にはフェニル基である。また、これらアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２,２−ジフェニルプロパン基等も含まれる。また、これらアリール基は、アルキル基（好適にはC1-C6アルキル基、特にメチル基），アルケニル基，アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、当該「アリール基」は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。
【００２３】
「ポリフェニレンエーテル部分」は、フェニルオキシ繰返し単位からなり、このフェニル基も、一般的な置換基によって置換されていてもよい。斯かる「ポリフェニレンエーテル部分」としては、例えば、下記一般式（II）で表されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルケニルカルボニル基を示し、ｍは１〜１００の整数を表す。］.
ここで、当該ポリフェニレンエーテル部分の側鎖にビニル基、2−プロピレン基（アリル基）、メタクリロイル基、アクリロイル基、2−プロピン基（プロパルギル基）などの不飽和炭化水素含有基が存在すれば、架橋型硬化剤の作用効果を一層有効に利用でき得る。
【００２６】
ここでｍは、上記ポリフェニレンエーテル（Ｉ）の数平均分子量が１０００〜７０００の範囲内となる様に調整されている。
【００２７】
「アルキル基」は飽和炭化水素基を意味し、好適にはC1-C10アルキル基、更に好適にはC1-C6アルキル基，更に好適にはC1-C4アルキル基，特に好適にはC1-C2アルキル基である。斯かるアルキル基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，sec−ブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基を挙げることができる。
【００２８】
「アルケニル基」は、構造中に少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を意味し、好適にはC2-C10アルケニル基、更に好適にはC2-C6アルケニル基，特に好適にはC2-C4アルケニル基である。斯かるアルケニル基としては、例えば、エチレン，１−プロピレン，２−プロピレン，イソプロピレン，ブチレン，イソブチレン，ペンチレン，ヘキシレンを挙げることができる。
【００２９】
「アルキニル基」は、構造中に少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を意味し、好適にはC2-C10アルキニル基、更に好適にはC2-C6アルキニル基，特に好適にはC2-C4アルキニル基である。斯かるアルキニル基としては、例えば、エチン，１−プロピン，２−プロピン，イソプロピン，ブチン，イソブチン，ペンチン，ヘキシンを挙げることができる。
【００３０】
「アルケニルカルボニル基」は、上記アルケニル基により置換されたカルボニル基をいい、例えばアクリロイル基，メタクリロイル基を挙げることができる。
【００３１】
ＰＰＥ（Ｉ）中、ｎの好適値は１〜４の整数であり、更に好ましくは１または２であり、最適には１である。また、ｑとしては１〜３の整数が好適であり、更に好ましくは１または２であり、最適には１である。尚、ｍの値は１〜１００の整数であるが、本発明ではＰＰＥ（Ｉ）の数平均分子量を少なくとも１０００〜７０００にする必要があるので、目的とするＰＰＥ（Ｉ）の数平均分子量に応じて、ｍの値を調整する必要がある。つまり、ｍの値によってはＰＰＥ（Ｉ）の分子量は１０００未満となったり７０００を超えることがあるが、ＰＰＥ樹脂組成物に含まれるＰＰＥ（Ｉ）全体の数平均分子量が１０００〜７０００であればよく、この点で、ｍは固定値ではなくある一定の範囲内の変数である場合がある。
【００３２】
ＰＰＥ（Ｉ）中の下記部分構造：
【００３３】
【化４】
【００３４】
において、ｎ＝１であり、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であるｐ−エテニルベンジル基，またはｍ−エテニルベンジル基であることが架橋型硬化剤との相互作用が特に良好であり、架橋型硬化剤を多量に添加しなくても耐熱性が低減することなく、低誘電率化が可能となる点から好ましい。特に、末端にｐ−エテニルベンジル基のみを有するＰＰＥは高融点、高軟化点であるのに対し、末端にｐ−エテニルベンジル基とｍ−エテニルベンジル基の両方を有するＰＰＥは低融点、低軟化点となる。従って、ｐ−エテニルベンジル基とｍ−エテニルベンジル基の割合を調整することによって、ＰＰＥの融点や軟化点を任意に変化させることも可能となる。
【００３５】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜７０００である。７０００を超えると、成形時の流動性が低下して多層成形が困難になるからであり、また、１０００未満であると、ＰＰＥ樹脂の本来の優れた誘電特性と耐熱性が一定して発現しない可能性があるからである。斯かる優れた流動性，耐熱性および誘電特性を更に発揮させるには、数平均分子量を１２００以上，５０００以下にすることが好ましく、更に１５００以上，４５００以下が好ましい。
【００３６】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）は、例えば、国際公開第２００４／６７６３４号パンフレットに開示されているような公知の方法で製造されうる。
【００３７】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）は、低分子量であるが故に、流動性に優れたＰＰＥ樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明における架橋型硬化剤（Ｂ）は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）を３次元架橋するものであり、低分子量のポリフェニレンエーテルを使用する場合であっても硬化物の耐熱性等を維持する作用効果を有するものである。斯かる架橋型硬化剤としては、特にＰＰＥとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。特に相溶性が良好なトリアルケニルイソシアヌレートが良く、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ）やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電率で且つ耐熱性や信頼性の高い積層板を得ることができるからである。
【００３９】
また、本発明の架橋型硬化剤としては、(メタ)アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いるのが好ましい。特に、３〜５官能の(メタ)アクリレート化合物を、ＰＰＥ樹脂組成物全量に対して３〜２０質量％含有するのが好ましい。３〜５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等を用いることができ、一方、３〜５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これら架橋型硬化剤を添加すれば、最終的に得られる積層板の耐熱性を更に高めることができる。
【００４０】
なお、官能基数が３〜５以外の(メタ)アクリレート化合物を用いてもよいが、上記のように官能基数が３〜５の(メタ)アクリレート化合物を用いる方が、積層板の耐熱性を向上させる程度が高い。また、３〜５官能の(メタ)アクリレート化合物を用いるにしても、これらの配合量がＰＰＥ樹脂組成物全量に対して３質量％未満であると、積層板の耐熱性向上の効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、２０質量％を超えると、誘電特性や耐湿性が低下するおそれがある。
【００４１】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と架橋型硬化剤（Ｂ）の配合比率は、質量部で３０／７０〜９０／１０の割合で含有するのが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）が３０質量部未満では積層板が脆くなるおそれがあり、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）が９０質量部を超えると耐熱性が低下するおそれがある。このポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と架橋型硬化剤（Ｂ）の配合比率としては、５０／５０〜９０／１０が好適であり、更に６０／４０〜９０／１０が好ましい。
【００４２】
本発明における、ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）は、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同じであっても異っていてもよい、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のエーテル結合を含むアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ3は２価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｍは１〜４個のＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる原子の陽イオンおよび／またはプロトン化窒素塩基を示す。）。
で表されるものが好ましい。
【００４５】
ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）の平均粒子径としては、０．５〜１０μｍの範囲であることが基板の表面平滑性や絶縁性に優れる点から好ましい。なお、この平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法により、液中に分散させて測定した値である。
【００４６】
また、ホスフィン酸塩のリン含有割合としては５〜４０質量％であることが絶縁樹脂設計の点から好ましい。前記リン含有割合が少なすぎる場合には、充分な難燃性を付与するためには大量に配合する必要がある。この場合にはＰＰＥ樹脂の特性が充分に発揮されなくなる。また、前記リン含有割合が多すぎる場合には、反応性が阻害されたり、信頼性が低下することがある。
【００４７】
ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）の配合量としては、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の有機成分の全量中にリン濃度が０．５〜５質量％、さらには１〜３質量％になるような割合で含有させることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の効果を損なわない限り、難燃剤としてホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）とともに、その他のリン酸エステル系難燃剤等のリン系化合物を配合してもよい。このようなリン系化合物の具体例としては、例えば、ホスファゼン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、リン酸エステル、フェノール化合物との縮合リン酸エステル、縮合リン酸エステル系難燃剤、モノリン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。この場合においては、その他のリン系化合物はホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）との合計量中６０％以下であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明のＰＰＥ樹脂組成物には、架橋型硬化剤の作用効果をより有効に発揮させるために反応開始剤を添加してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と架橋型硬化剤（Ｂ）のみであっても、高温にすれば硬化は進み得るが、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることができない場合があるので、反応開始剤を添加することが好ましい。斯かる「反応開始剤」は、適度な温度および時間でＰＰＥ樹脂組成物の硬化を促進することによって、ＰＰＥ樹脂の耐熱性等の特性を向上できるものであれば特にその種類は問わないが、例えばα,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン，２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン,過酸化ベンゾイル，３,３',５,５'−テトラメチル−１,４−ジフェノキノン，クロラニル，２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル，ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート，アゾビスイソブチロニトリルの様な酸化剤を用いるのが好ましい。必要に応じてカルボン酸金属塩などを更に添加して、硬化反応を一層促進することもできる。上記反応開始剤中では、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが特に好適である。反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難くＰＰＥ樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いためプリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好だからである。
【００５０】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、加熱時における寸法安定性を高めたり、難燃性を高める等の目的で、必要に応じてさらに無機充填材を配合してもよい。
【００５１】
無機充填材の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００５２】
また、無機充填材としては、エポキシシランタイプ、または、アミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。前記のようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
【００５３】
無機充填材の配合割合としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と架橋型硬化剤（Ｂ）との合計量１００質量部に対して１０〜１００質量部、さらには、２０〜５０質量部であることが、流動性や金属箔との密着性を低下させずに、寸法安定性を向上させる点から好ましい。
【００５４】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５５】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ワニス状に調製されたものである。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００５６】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の樹脂溶液に架橋型硬化剤（Ｂ）を配合して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。
【００５７】
さらに、ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｅ）、及びその他必要に応じて用いられる難燃剤や無機充填材を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が調製される。
【００５８】
得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【００５９】
繊維質基材としては、例えばガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平加工としては例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、基材の厚みとしては０.０４〜０.３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【００６０】
含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００６１】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が含浸された基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【００６２】
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【００６３】
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。
【００６４】
本発明によれば、エテニルベンジル基のようなラジカル反応性の官能基で修飾したポリフェニレンエーテルを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、難燃剤としてホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）を用いることにより、充分な難燃性を付与しながら高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持する硬化物を得ることができる。
【００６５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
（製造例：エテニルベンジル基を有する数平均分子量約３５００のポリフェニレンエーテルの製造）
低分子量ＰＰＥ（ＰＰＥ−１）の製造
先ず、ＰＰＥの分子量の調整を実施した。ＰＰＥ（ＳＡＢＩＣジャパン社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を１００量部、フェノール種として２,６−ジメチルフェノールを４．２８質量部、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＩ」）を２．９４質量部、ナフテン酸コバルトを０．００４２質量部それぞれ配合し混合した。溶剤としてトルエン２５０質量部を用い、８０℃にて１時間混合し、分散または溶解させるために撹拌した。反応終了後、多量のメタノールを加えてＰＰＥを再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたＰＰＥは、数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
【００６７】
次に、上記の低分子量にしたＰＰＥの末端水酸基をエテニルベンジル基でキャップした。温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、低分子量化した上記ＰＰＥを２００質量部、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの比が５０／５０，東京化成工業社製）１４．５１質量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８１８質量部、トルエン４００質量部を投入した。混合物を撹拌溶解し、液温を７５℃とした。当該混合液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１１ｇ／水１１ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化した変性ＰＰＥを再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間乾燥することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化した変性ＰＰＥを取り出した。この変性ＰＰＥの数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したところ、約３５００であった。
【００６８】
（実施例１）
製造例で得られた、エテニルベンジル化した低分子量ＰＰＥ５０質量部に、溶剤としてトルエンを８０質量部加えて８０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解した。これによって得たＰＰＥ溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）５０質量部、ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）でとしてクラリアントジャパン社製ＯＰ−９３５を１５質量部、及び反応開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）２質量部配合した。さらに無機充填材として球状シリカ（アドマテックス（株）製：商品名「ＳＯ２５Ｒ」）３５質量部を添加して、これを溶剤であるトルエン中で混合、分散、溶解して樹脂組成物のワニスを得た。
【００６９】
次に得られた樹脂組成物のワニスをガラスクロス（日東紡績（株）製の「ＷＥＡ１１６Ｅ」）に含浸させた後、１５０℃で３〜５分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。
【００７０】
次に、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層し、さらに、その両外層にそれぞれ銅箔（古河サーキットフォイル社製のＦ２−ＷＳ １８μｍ）を配し、温度２２０℃、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．７５ｍｍの銅張積層板を得た。
【００７１】
得られたプリプレグ及び銅張積層板を用いて、下記評価を行った。
【００７２】
〈誘電特性〉
ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．５．９の規格に準じて、１ＧＨｚにおける銅張積層板の誘電率及び誘電正接を求めた。
【００７３】
〈熱膨張係数〉
銅張積層板のＺ軸方向の熱膨張係数をＴＭＡ法により測定した。
【００７４】
〈ガラス転移温度〉
セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて銅張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７５】
〈熱分解温度〉
セイコーインスツルメンツ（株）製の熱分解重量測定装置「TG/DTA320」を用いて銅張積層板の熱分解温度（Td）を測定した。このときの昇温速度は５℃／ｍｉｎの条件で、室温から５００℃まで昇温したときの５％重量が減少した温度を熱分解温度とした。
【００７６】
〈難燃性〉
所定の大きさに切り出した銅張積層板の難燃性を、ＵＬ ９４の燃焼試験法に準じて燃焼試験を行い、判定した。
【００７７】
（実施例２、３及び比較例１、２）
表１に記載の配合組成で行った以外は実施例１と同様に、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調製し、評価した。なお、実施例２においては、ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）の代わりに、ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）としてクラリアントジャパン社製ＯＰ９３０を、比較例１においては、ホスフィン酸塩系難燃剤で（Ｉ）の代わりにホスファゼン系難燃剤（Ｉ）として大塚化学（株）製ＳＰＳ−１００を、比較例２においてはホスファゼン系難燃剤（ＩＩ）として大塚化学（株）製ＳＰＲ−１００を用いた。
【００７８】
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
難燃剤としてホスフィン酸塩系難燃剤を用いた実施例１〜３のＰＰＥ樹脂組成物は何れも、高いＴｇを維持しており、それにより熱膨張率も低かった。一方、ホスファゼン系難燃剤を用いた比較例１及び２においてはいずれもＴｇが低く、また、熱膨張率も高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の絶縁材料として好ましく用いられるポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、接合、実装技術の向上とともに、電子機器に搭載される半導体デバイスの高集積化とパッケージの精緻化、プリント配線板の高密度配線化に伴い、電子機器は継続して進展しており、特に、移動体通信のような高周波数帯を利用する電子機器においては、進展が著しい。
【０００３】
この種の電子機器を構成するプリント配線板では、多層化と微細配線化が同時進行している。情報処理の高速化に要求される信号伝達速度の高速化には材料の誘電率を低減することが有効であり、また、伝送時の損失を低減するためには誘電正接（誘電損失）の少ない材料を使用することが効果的である。
【０００４】
ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）は誘電率や誘電損失等の高周波特性（誘電特性）が優れているので、高周波数帯を利用する電子機器のプリント配線板用の材料として好適である。しかしながら、一般にＰＰＥは融点が高いため、ＰＰＥを用いて通常の多層プリント配線板を製造するために使用されるプリプレグを形成すると、プリプレグの溶融粘度が高くなり、多層成形時にボイドやかすれなどの成形不良が発生し、信頼性の高い多層板が得られないという問題もあった。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、低分子量化したＰＰＥを用いることにより、溶融樹脂の流動性を改良した樹脂組成物が広く用いられている。しかしながら、ＰＰＥの分子量を小さくしていくと、得られる積層板の耐熱性が低下するという問題がある。本願発明者は、このような問題点を解決するために、低分子量化したＰＰＥを用いても、耐熱性の高い積層板を得ることができるポリフェニレンエーテル樹脂組成物として、末端をエテニルベンジル基のようなラジカル反応性官能基で修飾したポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤とを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物を開発し、既に特許出願している（下記特許文献１）。
【特許文献１】国際公開第２００４／６７６３４号パンフレット
【特許文献２】特許３８８６０５３号公報
【特許文献３】特開２００６−６３１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来から、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の難燃剤としては臭素系難燃剤が広く用いられている。しかしながら、ハロゲンを含有する臭素系難燃剤は環境負荷が高いとされており、臭素系難燃剤に代替する難燃処方が求められている。
【０００７】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の難燃処方において、臭素系難燃剤に代替する難燃剤としてはホスファゼン系難燃剤等のリン系難燃剤が知られている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物にホスファゼン系難燃剤を配合した場合、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物とホスファゼン系難燃剤とが相溶しすぎるために、得られる硬化物の耐熱性が低下してしまうという問題があった。このような問題を解決するために、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物との相溶性を低下させたホスファゼン系難燃剤も知られている（例えば、特許文献３）。しかしながら、特許文献３に記載されたような相溶性を低下させたホスファゼン系難燃剤は、リン含有率が比較的低いために、充分な難燃性を付与するためには、比較的多くの難燃剤を配合する必要があった。このような場合においては、ＰＰＥ本来の特性を維持することができず、耐熱性が低下したり、誘電特性が低下したりしてしまう。
【０００９】
特に、特許文献１に記載されたようなラジカル反応性を有するエテニルベンジル基のような官能基で修飾したポリフェニレンエーテルは、架橋型硬化剤との反応性が比較的高い。一般的なポリフェニレンエーテル樹脂組成物であれば、比較的硬化反応に時間がかかるために、成形時において難燃剤が再凝集して相溶性が適度に低下する。しかしながら、ラジカル反応性を有するエテニルベンジル基のような官能基で修飾したポリフェニレンエーテルにおいては、分散された難燃剤は、分散時の高い相溶状態を維持したまま比較的短時間硬化反応が完了する。そのために、ホスファゼン系難燃剤のような相溶性に優れた難燃剤を用いた場合には、大幅に耐熱性が低下するという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記問題に鑑み、末端をエテニルベンジル基のような官能基で修飾したポリフェニレンエーテルを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、充分な難燃性と高いガラス転移温度（Ｔｇ）とを備える硬化物を得ることができるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
［式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］によって表され、且つ数平均分子量が５００〜７０００であるポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）架橋型硬化剤、（Ｃ）ホスフィン酸塩系難燃剤、及び（Ｅ）硬化触媒が配合されたことを特徴とする。上記のようなラジカル反応性を有する官能基で修飾されたポリフェニレンエーテル樹脂を含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、ホスフィン酸塩系難燃剤を配合することにより、ガラス転移温度を大幅に低下させることなく、充分な難燃性を付与することができる。
【００１４】
また、前記架橋型硬化剤としてはトリアルケニルイソシアヌレートがより高い耐熱性を付与しうることから好ましい。
【００１５】
また、本発明のプリプレグは上記いずれかのポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の金属張積層板は上記プリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のプリント配線板は、上記金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、エテニルベンジル基のようなラジカル反応性の官能基で修飾したポリフェニレンエーテルを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持しながら充分な難燃性を有する硬化物を与えるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）：
【００２０】
【化２】
【００２１】
［式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］によって表され、且つ数平均分子量が５００〜７０００のポリフェニレンエーテル樹脂である。
【００２２】
上記「アリール基」は芳香族炭化水素基を意味する。斯かる「アリール基」としては、例えば、フェニル基，ビフェニル基，インデニル基，ナフチル基を挙げることができ、好適にはフェニル基である。また、これらアリール基が酸素原子で結合されているジフェニルエーテル基等や、カルボニル基で結合されたベンゾフェノン基等、アルキレン基により結合された２,２−ジフェニルプロパン基等も含まれる。また、これらアリール基は、アルキル基（好適にはC1-C6アルキル基、特にメチル基），アルケニル基，アルキニル基やハロゲン原子など、一般的な置換基によって置換されていてもよい。但し、当該「アリール基」は、酸素原子を介してポリフェニレンエーテル部分に置換されているので、一般的置換基の数の限界は、ポリフェニレンエーテル部分の数に依存する。
【００２３】
「ポリフェニレンエーテル部分」は、フェニルオキシ繰返し単位からなり、このフェニル基も、一般的な置換基によって置換されていてもよい。斯かる「ポリフェニレンエーテル部分」としては、例えば、下記一般式（II）で表されるものを挙げることができる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
［式中、Ｒ４〜Ｒ７は独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルケニルカルボニル基を示し、ｍは１〜１００の整数を表す。］.
ここで、当該ポリフェニレンエーテル部分の側鎖にビニル基、2−プロピレン基（アリル基）、メタクリロイル基、アクリロイル基、2−プロピン基（プロパルギル基）などの不飽和炭化水素含有基が存在すれば、架橋型硬化剤の作用効果を一層有効に利用でき得る。
【００２６】
ここでｍは、上記ポリフェニレンエーテル（Ｉ）の数平均分子量が１０００〜７０００の範囲内となる様に調整されている。
【００２７】
「アルキル基」は飽和炭化水素基を意味し、好適にはC1-C10アルキル基、更に好適にはC1-C6アルキル基，更に好適にはC1-C4アルキル基，特に好適にはC1-C2アルキル基である。斯かるアルキル基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，sec−ブチル基，tert−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基を挙げることができる。
【００２８】
「アルケニル基」は、構造中に少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素基を意味し、好適にはC2-C10アルケニル基、更に好適にはC2-C6アルケニル基，特に好適にはC2-C4アルケニル基である。斯かるアルケニル基としては、例えば、エチレン，１−プロピレン，２−プロピレン，イソプロピレン，ブチレン，イソブチレン，ペンチレン，ヘキシレンを挙げることができる。
【００２９】
「アルキニル基」は、構造中に少なくとも一つの炭素−炭素三重結合を有する不飽和炭化水素基を意味し、好適にはC2-C10アルキニル基、更に好適にはC2-C6アルキニル基，特に好適にはC2-C4アルキニル基である。斯かるアルキニル基としては、例えば、エチン，１−プロピン，２−プロピン，イソプロピン，ブチン，イソブチン，ペンチン，ヘキシンを挙げることができる。
【００３０】
「アルケニルカルボニル基」は、上記アルケニル基により置換されたカルボニル基をいい、例えばアクリロイル基，メタクリロイル基を挙げることができる。
【００３１】
ＰＰＥ（Ｉ）中、ｎの好適値は１〜４の整数であり、更に好ましくは１または２であり、最適には１である。また、ｑとしては１〜３の整数が好適であり、更に好ましくは１または２であり、最適には１である。尚、ｍの値は１〜１００の整数であるが、本発明ではＰＰＥ（Ｉ）の数平均分子量を少なくとも１０００〜７０００にする必要があるので、目的とするＰＰＥ（Ｉ）の数平均分子量に応じて、ｍの値を調整する必要がある。つまり、ｍの値によってはＰＰＥ（Ｉ）の分子量は１０００未満となったり７０００を超えることがあるが、ＰＰＥ樹脂組成物に含まれるＰＰＥ（Ｉ）全体の数平均分子量が１０００〜７０００であればよく、この点で、ｍは固定値ではなくある一定の範囲内の変数である場合がある。
【００３２】
ＰＰＥ（Ｉ）中の下記部分構造：
【００３３】
【化４】
【００３４】
において、ｎ＝１であり、Ｒ１〜Ｒ３が水素原子であるｐ−エテニルベンジル基，またはｍ−エテニルベンジル基であることが架橋型硬化剤との相互作用が特に良好であり、架橋型硬化剤を多量に添加しなくても耐熱性が低減することなく、低誘電率化が可能となる点から好ましい。特に、末端にｐ−エテニルベンジル基のみを有するＰＰＥは高融点、高軟化点であるのに対し、末端にｐ−エテニルベンジル基とｍ−エテニルベンジル基の両方を有するＰＰＥは低融点、低軟化点となる。従って、ｐ−エテニルベンジル基とｍ−エテニルベンジル基の割合を調整することによって、ＰＰＥの融点や軟化点を任意に変化させることも可能となる。
【００３５】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜７０００である。７０００を超えると、成形時の流動性が低下して多層成形が困難になるからであり、また、１０００未満であると、ＰＰＥ樹脂の本来の優れた誘電特性と耐熱性が一定して発現しない可能性があるからである。斯かる優れた流動性，耐熱性および誘電特性を更に発揮させるには、数平均分子量を１２００以上，５０００以下にすることが好ましく、更に１５００以上，４５００以下が好ましい。
【００３６】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）は、例えば、国際公開第２００４／６７６３４号パンフレットに開示されているような公知の方法で製造されうる。
【００３７】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）は、低分子量であるが故に、流動性に優れたＰＰＥ樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明における架橋型硬化剤（Ｂ）は、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）を３次元架橋するものであり、低分子量のポリフェニレンエーテルを使用する場合であっても硬化物の耐熱性等を維持する作用効果を有するものである。斯かる架橋型硬化剤としては、特にＰＰＥとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物；フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物；スチレンモノマー，フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物；さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。特に相溶性が良好なトリアルケニルイソシアヌレートが良く、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート（以下ＴＡＩＣ）やトリアリルシアヌレート（以下ＴＡＣ）が好ましい。これらは、低誘電率で且つ耐熱性や信頼性の高い積層板を得ることができるからである。
【００３９】
また、本発明の架橋型硬化剤としては、(メタ)アクリレート化合物（メタクリレート化合物およびアクリレート化合物）を用いるのが好ましい。特に、３〜５官能の(メタ)アクリレート化合物を、ＰＰＥ樹脂組成物全量に対して３〜２０質量％含有するのが好ましい。３〜５官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）等を用いることができ、一方、３〜５官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これら架橋型硬化剤を添加すれば、最終的に得られる積層板の耐熱性を更に高めることができる。
【００４０】
なお、官能基数が３〜５以外の(メタ)アクリレート化合物を用いてもよいが、上記のように官能基数が３〜５の(メタ)アクリレート化合物を用いる方が、積層板の耐熱性を向上させる程度が高い。また、３〜５官能の(メタ)アクリレート化合物を用いるにしても、これらの配合量がＰＰＥ樹脂組成物全量に対して３質量％未満であると、積層板の耐熱性向上の効果を十分に得ることができないおそれがあり、逆に、２０質量％を超えると、誘電特性や耐湿性が低下するおそれがある。
【００４１】
ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と架橋型硬化剤（Ｂ）の配合比率は、質量部で３０／７０〜９０／１０の割合で含有するのが好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）が３０質量部未満では積層板が脆くなるおそれがあり、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）が９０質量部を超えると耐熱性が低下するおそれがある。このポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と架橋型硬化剤（Ｂ）の配合比率としては、５０／５０〜９０／１０が好適であり、更に６０／４０〜９０／１０が好ましい。
【００４２】
本発明における、ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）は、下記一般式（ＩＶ）または（Ｖ）
【００４３】
【化５】
【００４４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は互いに同じであっても異っていてもよい、水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜１６のエーテル結合を含むアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれるものであり、Ｒ3は２価の有機基を示し、ｎは１〜４の整数を示し、Ｍは１〜４個のＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる原子の陽イオンおよび／またはプロトン化窒素塩基を示す。）。
で表されるものが好ましい。
【００４５】
ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）の平均粒子径としては、０．５〜１０μｍの範囲であることが基板の表面平滑性や絶縁性に優れる点から好ましい。なお、この平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定法により、液中に分散させて測定した値である。
【００４６】
また、ホスフィン酸塩のリン含有割合としては５〜４０質量％であることが絶縁樹脂設計の点から好ましい。前記リン含有割合が少なすぎる場合には、充分な難燃性を付与するためには大量に配合する必要がある。この場合にはＰＰＥ樹脂の特性が充分に発揮されなくなる。また、前記リン含有割合が多すぎる場合には、反応性が阻害されたり、信頼性が低下することがある。
【００４７】
ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）の配合量としては、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の有機成分の全量中にリン濃度が０．５〜５質量％、さらには１〜３質量％になるような割合で含有させることが好ましい。
【００４８】
また、本発明の効果を損なわない限り、難燃剤としてホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）とともに、その他のリン酸エステル系難燃剤等のリン系化合物を配合してもよい。このようなリン系化合物の具体例としては、例えば、ホスファゼン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、リン酸エステル、フェノール化合物との縮合リン酸エステル、縮合リン酸エステル系難燃剤、モノリン酸エステル系難燃剤等が挙げられる。この場合においては、その他のリン系化合物はホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）との合計量中６０％以下であることが好ましい。
【００４９】
また、本発明のＰＰＥ樹脂組成物には、架橋型硬化剤の作用効果をより有効に発揮させるために反応開始剤を添加してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と架橋型硬化剤（Ｂ）のみであっても、高温にすれば硬化は進み得るが、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることができない場合があるので、反応開始剤を添加することが好ましい。斯かる「反応開始剤」は、適度な温度および時間でＰＰＥ樹脂組成物の硬化を促進することによって、ＰＰＥ樹脂の耐熱性等の特性を向上できるものであれば特にその種類は問わないが、例えばα,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン，２,５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン,過酸化ベンゾイル，３,３',５,５'−テトラメチル−１,４−ジフェノキノン，クロラニル，２,４,６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル，ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート，アゾビスイソブチロニトリルの様な酸化剤を用いるのが好ましい。必要に応じてカルボン酸金属塩などを更に添加して、硬化反応を一層促進することもできる。上記反応開始剤中では、α,α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが特に好適である。反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難くＰＰＥ樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いためプリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好だからである。
【００５０】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、加熱時における寸法安定性を高めたり、難燃性を高める等の目的で、必要に応じてさらに無機充填材を配合してもよい。
【００５１】
無機充填材の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００５２】
また、無機充填材としては、エポキシシランタイプ、または、アミノシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが、特に好ましい。前記のようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合されたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
【００５３】
無機充填材の配合割合としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ａ）と架橋型硬化剤（Ｂ）との合計量１００質量部に対して１０〜１００質量部、さらには、２０〜５０質量部であることが、流動性や金属箔との密着性を低下させずに、寸法安定性を向上させる点から好ましい。
【００５４】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５５】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ワニス状に調製されたものである。このようなワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【００５６】
ポリフェニレンエーテル（Ａ）の樹脂溶液に架橋型硬化剤（Ｂ）を配合して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。
【００５７】
さらに、ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）、硬化触媒（Ｅ）、及びその他必要に応じて用いられる難燃剤や無機充填材を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状のポリフェニレンエーテル樹脂組成物が調製される。
【００５８】
得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いてプリプレグを製造する方法としては、例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【００５９】
繊維質基材としては、例えばガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、リンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平加工としては例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、基材の厚みとしては０.０４〜０.３ｍｍのものを一般的に使用できる。
【００６０】
含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【００６１】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物が含浸された基材は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１７０℃で１〜１０分間加熱されることにより半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。
【００６２】
このようにして得られたプリプレグを用いて金属張積層板を作製する方法としては、前記プリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層体を作製することができるものである。加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグの樹脂組成物の種類等により適宜設定することができるが、例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４．０Ｐａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。
【００６３】
そして、作製された積層体の表面の金属箔をエッチング加工等して回路形成をすることによって、積層体の表面に回路として導体パターンを設けたプリント配線板を得ることができるものである。
【００６４】
本発明によれば、エテニルベンジル基のようなラジカル反応性の官能基で修飾したポリフェニレンエーテルを含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物において、難燃剤としてホスフィン酸塩系難燃剤（Ｃ）を用いることにより、充分な難燃性を付与しながら高いガラス転移温度（Ｔｇ）を維持する硬化物を得ることができる。
【００６５】
以下に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
（製造例：エテニルベンジル基を有する数平均分子量約３５００のポリフェニレンエーテルの製造）
低分子量ＰＰＥ（ＰＰＥ−１）の製造
先ず、ＰＰＥの分子量の調整を実施した。ＰＰＥ（ＳＡＢＩＣジャパン社製：商品名「ノリルＰＸ９７０１」、数平均分子量１４０００）を１００量部、フェノール種として２,６−ジメチルフェノールを４．２８質量部、開始剤としてｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＩ」）を２．９４質量部、ナフテン酸コバルトを０．００４２質量部それぞれ配合し混合した。溶剤としてトルエン２５０質量部を用い、８０℃にて１時間混合し、分散または溶解させるために撹拌した。反応終了後、多量のメタノールを加えてＰＰＥを再沈殿させ、不純物を除去して、減圧下８０℃／３時間で乾燥して溶剤を完全に除去した。この処理後に得られたＰＰＥは、数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）にて測定したところ、約２４００であった。
【００６７】
次に、上記の低分子量にしたＰＰＥの末端水酸基をエテニルベンジル基でキャップした。温度調節器、撹拌装置、冷却設備及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、低分子量化した上記ＰＰＥを２００質量部、クロロメチルスチレン（ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの比が５０／５０，東京化成工業社製）１４．５１質量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド０．８１８質量部、トルエン４００質量部を投入した。混合物を撹拌溶解し、液温を７５℃とした。当該混合液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム１１ｇ／水１１ｇ）を２０分間で滴下し、さらに７５℃で４時間撹拌を続けた。次に、１０％塩酸水溶液でフラスコ内容物を中和した後、多量のメタノールを追加し、エテニルベンジル化した変性ＰＰＥを再沈殿後、ろ過した。ろ過物をメタノール８０と水２０の比率の混合液で３回洗浄した後、減圧下８０℃／３時間乾燥することで、溶剤や水分を除去したエテニルベンジル化した変性ＰＰＥを取り出した。この変性ＰＰＥの数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定したところ、約３５００であった。
【００６８】
（実施例１）
製造例で得られた、エテニルベンジル化した低分子量ＰＰＥ５０質量部に、溶剤としてトルエンを８０質量部加えて８０℃にて３０分混合、攪拌して完全に溶解した。これによって得たＰＰＥ溶液に、架橋型硬化剤としてＴＡＩＣ（日本化成株式会社製）５０質量部、ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）でとしてクラリアントジャパン社製ＯＰ−９３５を１５質量部、及び反応開始剤としてα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン（日本油脂株式会社製：商品名「パーブチルＰ」）２質量部配合した。さらに無機充填材として球状シリカ（アドマテックス（株）製：商品名「ＳＯ２５Ｒ」）３５質量部を添加して、これを溶剤であるトルエン中で混合、分散、溶解して樹脂組成物のワニスを得た。
【００６９】
次に得られた樹脂組成物のワニスをガラスクロス（日東紡績（株）製の「ＷＥＡ１１６Ｅ」）に含浸させた後、１５０℃で３〜５分間加熱乾燥することによりプリプレグを得た。
【００７０】
次に、得られた各プリプレグを６枚重ねて積層し、さらに、その両外層にそれぞれ銅箔（古河サーキットフォイル社製のＦ２−ＷＳ １８μｍ）を配し、温度２２０℃、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、厚み０．７５ｍｍの銅張積層板を得た。
【００７１】
得られたプリプレグ及び銅張積層板を用いて、下記評価を行った。
【００７２】
〈誘電特性〉
ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．５．９の規格に準じて、１ＧＨｚにおける銅張積層板の誘電率及び誘電正接を求めた。
【００７３】
〈熱膨張係数〉
銅張積層板のＺ軸方向の熱膨張係数をＴＭＡ法により測定した。
【００７４】
〈ガラス転移温度〉
セイコーインスツルメンツ（株）製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて銅張積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして測定を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で室温から２８０℃まで昇温した際にｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００７５】
〈熱分解温度〉
セイコーインスツルメンツ（株）製の熱分解重量測定装置「TG/DTA320」を用いて銅張積層板の熱分解温度（Td）を測定した。このときの昇温速度は５℃／ｍｉｎの条件で、室温から５００℃まで昇温したときの５％重量が減少した温度を熱分解温度とした。
【００７６】
〈難燃性〉
所定の大きさに切り出した銅張積層板の難燃性を、ＵＬ ９４の燃焼試験法に準じて燃焼試験を行い、判定した。
【００７７】
（実施例２、３及び比較例１、２）
表１に記載の配合組成で行った以外は実施例１と同様に、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を調製し、評価した。なお、実施例２においては、ホスフィン酸塩系難燃剤（Ｉ）の代わりに、ホスフィン酸塩系難燃剤（ＩＩ）としてクラリアントジャパン社製ＯＰ９３０を、比較例１においては、ホスフィン酸塩系難燃剤で（Ｉ）の代わりにホスファゼン系難燃剤（Ｉ）として大塚化学（株）製ＳＰＳ−１００を、比較例２においてはホスファゼン系難燃剤（ＩＩ）として大塚化学（株）製ＳＰＲ−１００を用いた。
【００７８】
結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
【００８０】
難燃剤としてホスフィン酸塩系難燃剤を用いた実施例１〜３のＰＰＥ樹脂組成物は何れも、高いＴｇを維持しており、それにより熱膨張率も低かった。一方、ホスファゼン系難燃剤を用いた比較例１及び２においてはいずれもＴｇが低く、また、熱膨張率も高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
によって表され、且つ数平均分子量が５００〜７０００であるポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）架橋型硬化剤、（Ｃ）ホスフィン酸塩系難燃剤、及び（Ｅ）硬化触媒が配合されたことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋型硬化剤がトリアルケニルイソシアヌレートである請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。
【請求項５】
請求項４に記載された金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｘはアリール基を示し、(Ｙ)ｍはポリフェニレンエーテル部分を示し、Ｒ１〜Ｒ３は独立して水素原子，アルキル基，アルケニル基またはアルキニル基を示し、ｎは１〜６の整数を示し、ｑは１〜４の整数を示す。］
によって表され、且つ数平均分子量が５００〜７０００であるポリフェニレンエーテル樹脂、（Ｂ）架橋型硬化剤、（Ｃ）ホスフィン酸塩系難燃剤、及び（Ｅ）硬化触媒が配合されたことを特徴とするポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２】
前記架橋型硬化剤がトリアルケニルイソシアヌレートである請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られることを特徴とするプリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリプレグに金属箔を積層して、加熱加圧成形して得られることを特徴とする金属張積層板。
【請求項５】
請求項４に記載された金属張積層板の表面の金属箔を部分的に除去することにより回路形成して得られたことを特徴とするプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−５３１７８（Ｐ２０１０−５３１７８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１７０８９（Ｐ２００８−２１７０８９）
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２６日（２００８．８．２６）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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