ポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物
【課題】 ホットメルト接着剤が有する問題点を解消し、ポリフェニレンエーテル系樹脂との接着性に優れるとともに熱時凝集力も高い接着剤、特にホットメルト接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 リモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を有効成分とすることを特徴とし、特には、オレフィン系重合体、熱可塑性スチレンブロック共重合体およびリモネン骨格構造を有するテルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂の三成分を含有する樹脂組成物からなり、ホットメルト接着剤として有効であり、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対して優れた接着性能を発揮する接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 リモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を有効成分とすることを特徴とし、特には、オレフィン系重合体、熱可塑性スチレンブロック共重合体およびリモネン骨格構造を有するテルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂の三成分を含有する樹脂組成物からなり、ホットメルト接着剤として有効であり、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対して優れた接着性能を発揮する接着剤組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂製の製品、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂で調製されたシート、プレート、フィルムなどの接着に適した接着剤、すなわちポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物に関するもので、これらの樹脂製品を多用する自動車の製造を含め、ポリフェニレンエーテル系樹脂を使用する製品の製造技術および接着剤製造技術に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、軽量で環境適合性も良く、かつ耐熱性があることから、種々の分野で使用されている。
特に、自動車業界においては、自動車用内装材の材料として、幅広く検討されている。
【０００３】
かかる自動車用内装材としては、例えば、特開２０００−１５８５７５号公報（特許文献１）では、自動車天井材に用いられる発泡積層シートを示されている。
この発泡積層シートは、熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡層の両面に、熱可塑性樹脂を基材とする非発泡層を積層形成した発泡積層シートに、接着剤層を介して表皮材を接合したものである。
なお、前記熱可塑性樹脂としては、特許文献１では、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、耐熱ＰＳ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂などが挙げられているが、これらのうち、変性ＰＰＥ系樹脂が加工性・耐熱性に優れているため好ましいとしている。
【０００４】
また、前記特許文献１は、発泡積層シートに、織布、不織布、発泡シート、樹脂フィルムなどの表皮材を接合するための接着剤として、熱可塑性接着剤、ホットメルト接着剤、ゴム系接着剤、熱硬化性接着剤、モノマー反応型接着剤、無機系接着剤、天然物接着剤等を例示している。
なかでも、ホットメルト接着剤が、接着が容易な点で好適であるとし、ホットメルト接着剤として、ポリオレフィン系、変性ポリオレフィン系、ポリウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系、ポリアミド系、ポリエステル系、熱可塑性ゴム系、スチレン−ブタジエン共重合体系、スチレン−イソプレン共重合体系などの樹脂を成分とするものを例示している。
【０００５】
同様に、特開２００４−８２７１５号公報（特許文献２）には、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む発泡シートの両面に、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む表面層が熱融着によって積層一体化され、一面に表皮材が、他面に異音防止層が積層一体化されている自動車内装材用積層シートが示されている。
【０００６】
この特許文献２においても、このポリフェニレンエーテル系樹脂を含む表面層に、表皮材や異音防止層を積層一体化するためには、接着剤が用いられることを示している。
また、その接着剤として、熱可塑性接着剤、ホットメルト接着剤、ゴム系接着剤、熱硬化性接着剤、モノマー反応型接着剤、無機系接着剤、天然素材系接着剤等を例示し、ホットメルト接着剤が、接着が容易な点で好ましいとしている。
【０００７】
このように自動車内装材の製造において、ホットメルト接着剤が好ましいとされていることから、自動車内装材用のホットメルト接着剤の改良に関する提案も、種々なされてきている。
【０００８】
例えば、特開平１１−１８１３８６号公報（特許文献３）では、自動車用内装材の製造方法において、ポリオレフィンのごとき低極性被着体同士、あるいは、これと木質材や布帛等の高極性被着体との接着に用いる耐熱性に優れたホットメルト接着剤として、下記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分からなるホットメルト接着剤が提案されている。
（Ａ）結晶性ポリブチレン
（Ｂ）水添系粘着付与剤樹脂
（Ｃ）テルペン変性フェノール樹脂、芳香族系石油樹脂、スチレン系樹脂およびロジン系樹脂よりなる群から選ばれた未水添粘着付与剤樹脂
（Ｄ）ポリプロピレン系ワックス
【０００９】
また、特許文献３では、上記のように、水添系と未水添の粘着付与剤を併用することを一つの特徴とし、水添系と未水添の粘着付与剤について、上記を含め、以下のように詳説している。
【００１０】
水添系粘着付与剤は、ポリプロピレン等の低極性物との接着性を向上させるために使用されるもので、具体例として、Ｃ5 系、Ｃ9 系およびＣ5 〜Ｃ9 共重合系石油樹脂の水添物、テルペン、変性テルペンの水添物を例示している。
【００１１】
また、未水添粘着付与剤は、木質材や布帛等の高極性物との接着性を向上するために併用されるもので、具体例として、テルペン変性フェノール樹脂、芳香族系石油樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂などを例示している。
さらに、接着性を調節するために、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、それらの水素添加した樹脂などの各種粘着付与剤の使用を推奨している。
【００１２】
さらにまた、特開２００３−３２７９３８号公報（特許文献４）においては、自動車内装材用ホットメルト接着剤が提案されている。
この自動車内装材用ホットメルト接着剤は、スパイラルスプレー、霧化スプレー又はロールコーター塗布等により、均一に広い面積に塗布後、粘接着可能で、接着された部材が自動車に内装されたのち、フォギング現象の極めて少なく、高密度フェルトと低密度フェルトとの接着やフェルトと表皮、フェルトと不織布、フェルトとゴムシ−ト、フェルトと発泡プラスチックなどの粘接着に有効なものであるとされている。
【００１３】
この特許文献４において、自動車内装材用ホットメルト接着剤として、以下のような成分で構成されている２種類の接着剤を例示している。
その一つは、以下の成分からなるものである。
（Ａ）スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物及び／又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物 １００重量部
（Ｂ）粘着付与樹脂 ５０〜８００重量部
（Ｃ）１００℃での溶融粘度が５５，０００ｍＰａ・ｓ以下の液状炭化水素 ５０〜３０重量部
【００１４】
他の一つは、以下の成分からなるものである。
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂とスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物及び／又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物 １００重量部
（Ｂ）粘着付与樹脂 ５０〜８００重量部
（Ｃ）１００℃での溶融粘度が５５，０００ｍＰａ・ｓ以下の液状炭化水素 ０〜１００重量部
【００１５】
この発明において、粘着付与樹脂としては、ロジン系、テルペン系及び石油樹脂系などのものが挙げられる。
ロジン系のものとしては、天然ロジン、重合ロジン及びそれらの誘導体、例えば、ペンタエリスリト−ルエステルロジン、グリセリンエステルロジン並びにそれらの水素付加樹脂、
テルペン系のものとしては、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂並びにそれらの水素添加樹脂、
石油樹脂系のものとしては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水素添加石油樹脂
などが挙げられている。
【特許文献１】特開２０００−１５８５７５号公報（請求項１，段落番号００１４，同００４０，同００４１）
【特許文献２】特開２００４−８２７１５号公報（請求項４，段落番号００４５）
【特許文献３】特開平１１−１８１３８６号公報（請求項１，段落番号０００９，同００２１〜００２４）
【特許文献４】特開２００３−３２７９３８号公報（請求項１，段落番号０００３，同０００９，同００１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上述べたように、自動車内装材、特に天井材として、ポリフェニレンエーテル系樹脂を基材とするものが、幅広く採用されてきており、その製法についても、種々の提案がなされている。
【００１７】
また、その際の接着剤に関しても、上記したようにホットメルト接着剤が、好ましいものとして例示されている。
例えば、基材としてのポリフェニレンエーテル系樹脂と、ＰＥＴ製フェルトを、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる接着性ホットメルトフィルムを挟み込んで、あるいは、加熱熔融した液状の各種のホットメルト接着剤をスプレー塗布して、両者を接着するということが行われている。
【００１８】
しかしながら、ホットメルトフィルムは、製品とした天井材の吸音性に悪影響を与える上、コストアップになるという問題を有している。
また、ホットメルト接着剤は、ポリフェニレンエーテル系樹脂との接着性が不足し、界面から剥離したり、熱時凝集力が低く、接着した製品、すなわち積層体が成形加工時などにズレが生じるなどという問題を生じさせていた。
【００１９】
発明者等は、現状のホットメルト接着剤の、上記のような問題点を解消し、ポリフェニレンエーテル系樹脂との接着性に優れ、また、熱時凝集力も高いものを提供すべく検討を行った。
【００２０】
その結果、本発明者らは、上記問題点が、接着剤中にリモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を加えることによって解決し得ることを見出して、この発明を完成させたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
リモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を含有すること
を特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物である。
【００２２】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記リモネン骨格構造を有する化合物は、
テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂であること
を特徴とするものである。
【００２３】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂は、
原料の一部又は主たる原料が、リモネンであること
を特徴とするものである。
【００２４】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記接着剤は、
ホットメルト接着剤であること
を特徴とするものである。
【００２５】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記ホットメルト接着剤は、
オレフィン系重合体、熱可塑性スチレンブロック共重合体およびテルペン系樹脂、又は変性テルペン系樹脂の三成分を含有するものであること
を特徴とするものである。
【００２６】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記三成分の含有率が、下記のとおりであること
を特徴とするものである。
記
オレフィン系重合体…………………………………１０〜９０質量％
熱可塑性スチレンブロック共重合体……………… １〜３０質量％
テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂…………１０〜６０質量％
【００２７】
さらに、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項５又は６に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂は、
環球法軟化点が１００℃以上のものであること
を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
この発明のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物は、リモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を含有することにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂との接着性に優れている。
また、熱時凝集力も高いものであって、接着面において界面から剥離したり、熱時凝集力が低いために、成形加工時などにズレが生じるなどという問題を全く発生させないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
この発明の接着剤組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の接着のために開発されたものである。
この発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）などのフェニレンエーテルの重合体、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの混合体、あるいはポリフェニレンエーテルとスチレンとのグラフト、ブロックなどの共重合体である。
市販品としては、日本ＧＥプラスチック株式会社製の「ノリル（登録商標）」や、旭化成株式会社製の「ザイロン（登録商標）」などが挙げられる。
それらの樹脂の接着に、この発明の組成物は非常に有効なものである。
【００３０】
この発明の接着剤組成物は、リモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を含有することを特徴とするものである。
リモネンは、沸点１７５〜１７６℃の液体で、長期の使用において揮発して、特性が変化するおそれや、接着剤の凝集力を低下させるおそれがある。
したがって、この発明においては、常温固体のリモネン骨格構造を有する化合物が好ましい。
【００３１】
この発明においてリモネン骨格構造を有する化合物とは、リモネン、すなわち、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセンに起因する骨格構造を有する化合物であり、例えば、シクロヘキセン環にメチル基又はメチレン基、そのパラ位置にプロピル基又はプロピレン基が付加している構造を有する化合物が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂が挙げられる。
なかでも、リモネン、α−ピネン、β−ピネンを、原料の一部又は主たる原料として合成されるテルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂が好ましい。
特に、リモネンを原料の一部又は主たる原料として合成されたテルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂が好ましい。
【００３２】
また、この発明の接着剤組成物は、ホットメルトタイプの接着剤に適したものである。
特に、オレフィン系重合体と熱可塑性スチレンブロック共重合体、およびテルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂の三成分を含有するものが、ポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤として優れている。
【００３３】
熱可塑性スチレンブロック共重合体は、合成ゴムとして市販されている、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物などである。
これらは、ＳＩＳ系熱可塑性エラストマ、ＳＢＳ系熱可塑性エラストマ、ＳＥＢＳ系熱可塑性エラストマ、あるいはＳＥＰＳ系熱可塑性エラストマと呼ばれ、市販されている。
【００３４】
この発明において、熱可塑性スチレン系ブロック共重合体として、それら市販品が用いられる。
市販品としては、
ＳＢＳ系では、“クレイトンポリマージャパン”の「クレイトンＤ−１１０１」「クレイトンＤ−１１１８」などの直鎖状ブロックポリマー、「クレイトンＤ−１１８４」「クレイトンＤ−１１２２Ｘ」などの側鎖状ブロックポリマーが挙げられる。
さらに、ＳＩＳ系としては、「クレイトンＤ−１１０７ＣＵ」「クレイトンＤ−１１１２」「クレイトンＤ−１１１７」などが挙げられる。
【００３５】
ＳＥＢＳ系では、“クレイトンポリマージャパン”の「クレイトンＧ１６５０」「クレイトンＧ１６５２」「クレイトンＧ１６５７」「クレイトンＧ１７２６」、“旭化成株式会社”の「タフテックＨ１０６２」「タフテックＨ１０３１」などが、
ＳＥＰＳ系では、“クラレ株式会社”の「セプトンＫＬ２００２」「セプトンＫＬ２０６３」「セプトンＫＬ２００７」、“シェル化学”製の「クレイトンＧ１７３０」などが挙げられる。
【００３６】
これらの中では、水添されたもの、すなわち、ＳＥＢＳ系やＳＥＰＳ系の熱可塑性スチレン系ブロック共重合体が、溶融時の安定性に優れていることから、この発明にとり好ましい。
【００３７】
オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−２−メチルペンテン−１共重合体など、結晶性、あるいは、非晶性のオレフィン系重合体が挙げられる。
【００３８】
また、ＡＰＡＯと呼ばれる非晶性ポリアルファオレフィン、ＡＰＰと呼ばれるアタクチックポリプロピレンなどが用いられる。
ＡＰＡＯの市販品としては、「レックスタック；ハンツマン製」「ベストプラスト；デグサ製」「イーストフレックス；イーストマン製」などが挙げられる。
【００３９】
さらに、結晶性を有するワックスとして用いられている、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等が挙げられる。
これらワックスの市販品としては、ポリエチレンワックスとして、「ハイワックスシリーズ；三井化学製」、ポリプロピレンワックスとして、「ビスコールシリーズ；三洋化成製」などが挙げられる。
【００４０】
テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、あるいはそれらの水添物が挙げられる。
それらのいずれも市販品があり、この発明においては、それらの市販品が問題なく用いられる。
【００４１】
市販品としては、「ピコライトＳ」「ピコライトＡ」（いずれも理化ファインテック（株）製）、「ＹＳレジン」「ＹＳポリスターＴ」「クリアロン」（いずれもヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
これらの樹脂の中では、環球法軟化点が１００℃以上であるものが好ましい。
また、リモネンから合成されたもの、すなわち、ジペンテン構造を有するものが好ましい。それにより、接着剤組成物の耐熱性や接着強度が向上する。
【００４３】
オレフィン系重合体と熱可塑性スチレンブロック共重合体、およびテルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂の三成分を含有するホットメルト接着剤組成物としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂との接着強度、耐熱性、凝集力などを考慮すると、その配合割合は、以下のとおりであるのが好ましい。
オレフィン系重合体…………………………………１０〜９０質量％
熱可塑性スチレンブロック共重合体……………… １〜３０質量％
テルペン系樹脂または変性テルペン系樹脂………１０〜６０質量％
【００４４】
この発明に係る接着剤組成物において、オレフィン系重合体の含有量が、１０〜９０重量％の範囲にある組成物が好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％の範囲にある組成物である。
含有量が１０重量％未満であると、接着剤の熱間凝集力が不足して耐熱性が低下するおそれがある。
また、９０重量％を超えるようになると、接着剤の極性が低くなり、基材に対する接着性が低下するおそれがある。
【００４５】
この発明に係る接着剤組成物において、熱可塑性スチレン系ブロック共重合体の含有量が、１〜３０質量％の範囲にある組成物が好ましく、より好ましくは５〜２５質量％の範囲にある組成物である。
含有量が１質量％未満であると、基材側への接着が不十分になったり、接着部に十分な耐熱性を得ることが困難になることがある。
また、３０質量％を超えるようになると、接着剤の流動性が低下し、接着剤の基材への溶融塗布が著しく困難になるおそれがある。
【００４６】
この発明に係る接着剤組成物において、テルペン系樹脂または変性テルペン系樹脂の含有量が、１０〜６０重量％の範囲にある組成物が好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲にある組成物である。
含有量が１０重量％未満であると、基材に対する接着性が低下し、６０重量％を超えるようになると、常温以下の温度下において、接着部が脆性破壊する恐れが生じる。
【００４７】
この発明に係るホットメルト接着剤組成物には、ホットメルト接着剤に使用可能な公知の粘着性付与樹脂を併用することができ、粘着性付与樹脂としては、以下のような樹脂が用いられる。
ロジン系のものとして、天然ロジン、重合ロジン及びそれらの誘導体、例えばペンタエリスリトールエステルロジン、グリセリンエステルロジン並びにそれらの水素添加樹脂などがある。
市販品としては、「ガムロジン」「ウッドロジン」「エステルガムＡ」「エステルガムＨ」「ペンセルＡ」「ペンセルＣ」（いずれも荒川化学工業（株）製）、
「ペンタリンＡ」「フォーラルＡ」「フォーラルＡＸ」「フォーラル８５」「フォーラル１０５」「ペンタリンＣ」（いずれも理化ファインテックス（株）製）などがある。
【００４８】
また、石油系樹脂として、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水素付加石油樹脂などが併用される。
市販品としては、「エスコレッツ；トーネックス（株）製」「ハイレッツ；三井化学（株）製」「クイントン；日本ゼオン（株）製」「ウィングタック；グッドイヤー製」「スタタック；大日本インキ（株）製」「トーホーペトロジン；トーネックス（株）製」「タックエース；三井化学（株）製」「アルコンＰ、Ｍ；荒川化学工業（株）製」などがある。
【００４９】
さらに、スチレン系樹脂が併用され、その市販品としては、「ピコラスチック」「クリスタレックス」「ハーコライト」（いずれも理化ファインテック（株）製）、「ＦＴＲ；三井石油化学（株）製」などがある。
【００５０】
さらに、この発明に係るホットメルト接着剤組成物には、粘度調節、オープンタイム等の塗工特性の最適化、耐熱性、耐寒性の改良などを目的として、各種熱可塑性樹脂、液状ゴム、プロ８セスオイル、ワックスなどを添加することができる。
【００５１】
ワックスとしては、前記したポリオレフィン系以外のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等が用いられる。
パラフィンワックスとしては、「ＨＮＰシリーズ；日本精蝋製」、マイクロクリスタリンワックスとしては、同じく「Ｈｉ−Ｍｉｃシリーズ；日本精蝋製」などが挙げられる。
これらのワックスを添加することによって、ホットメルト接着剤組成物の粘度の低減化や耐熱性の向上、得られる積層シートのブロッキング性（巻物の透湿シートにおいて表裏がくっつきあうこと）防止に効果がある。
反面、結晶性成分が多くなることによって、ホットメルト接着剤組成物が硬く、脆くなったり、接着性が低下することが懸念されるので、配合量には注意が必要となる。
【００５２】
また、軟化剤として、例えば、プロセスオイル、鉱油、各種可塑剤、ポリブテン等が制限なく使用できる。
これら軟化剤は、ホットメルト接着剤の粘度の低減化、タックを向上させる等の効果がある一方で、被着材からの染み出しや、ブロッキングが発生し易くなったり、高温、多湿等の条件下では、被着材の表面にブリードすることもあるので、その配合量には注意する必要がある。
【００５３】
また、酸化防止剤として、例えば、「イルガノックス１０１０；チバファインテック製」「イルガノックス１０７６；チバファインテック製」、「スミライザーＧＭ；住友化学製」などが好ましく使用される。
上記酸化防止剤の配合量は、ホットメルト接着剤組成物の０．１〜３質量部であることが好ましい。
【００５４】
さらに、この発明に係るホットメルト接着剤組成物には、ホットメルト型接着剤で通常使用される無機充填材、着色剤、紫外線吸収剤、防黴剤、抗菌剤などの各種添加剤を目的に応じて使用することができる。
【００５５】
所望の配合組成の、ホットメルト接着剤組成物の調製は、加熱タイプ溶融撹拌槽などの溶融溶解槽に、好ましくは窒素気流下、通常温度１５０℃以上２５０℃以下で、撹拌羽根の回転により、各成分を同時に又は順に溶融混合する方法、ニーダーの双状回転羽根により、加熱下シェアをかけて溶融混合する方法、単軸又は２軸の押出機のスクリューにより溶融混合する方法などにより行われる。
【実施例】
【００５６】
以下、この発明を実施例によって説明するが、この実施例は、この発明を説明するためのもので、その成分、割合などはこの発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更できるものである。
【００５７】
＜ホットメルト接着剤の調製＞
表−１（実施例１〜６）、表−２（実施例７〜１１）および表−３＜比較例１〜６＞に示される比率で配合した混合物１，０００ｋｇを、内容積２リットルの加熱ニーダーに仕込み、これを温度１６０℃〜１８０℃で２時間撹拌混合し、目的とするホットメルト接着剤組成物を得た。
これらの特性測定結果を、それぞれ表−１、表−２および表−３に示した。
実施例および比較例で用いた材料の内容、およびホットメルト接着剤組成物の特性試験方法を下記に示す。
【００５８】
＜原材料の内容＞
・熱可塑性スチレンブロック樹脂：水添スチレン／ブタジエン共重合体
・オレフィン樹脂（１）：非晶性ポリプロピレン系樹脂
・オレフィン樹脂（２）：結晶性ポリプロピレンワックス
・石油系粘着付与樹脂（１）：脂肪族（Ｃ５）石油樹脂、軟化点１１０℃
・石油系粘着付与樹脂（２）：脂肪族（Ｃ５／Ｃ９）石油樹脂、軟化点１００℃
・石油系粘着付与樹脂（３）：芳香族（Ｃ９）石油樹脂、軟化点１２０℃
・ロジン系粘着付与樹脂（１）：不均化ロジンエステル、軟化点１００℃
・ロジン系粘着付与樹脂（２）：水添ロジンエステル、軟化点１００℃
・スチレン系粘着付与樹脂：スチレン／αメチルスチレン共重合体、軟化点１００℃
・テルペン系粘着付与樹脂（１）：ジペンテン樹脂、軟化点１００℃
・テルペン系粘着付与樹脂（２）：βピネン樹脂、軟化点１１５℃
・テルペン系粘着付与樹脂（３）：αピネン／フェノール共重合体、軟化点１３０℃
・テルペン系粘着付与樹脂（４）：ジペンテン／フェノール共重合体、軟化点１２５℃
・テルペン系粘着付与樹脂（５）：芳香族変性ジペンテン、軟化点１０５℃
・テルペン系粘着付与樹脂（６）：ポリジペンテン水添物、軟化点１０５℃
・テルペン系粘着付与樹脂（７）：ポリジペンテン水添物、軟化点８５℃
・テルペン系粘着付与樹脂（８）：ポリジペンテン水添物、軟化点１２５℃
【００５９】
＜ホットメルト接着剤の評価＞
１．試料の調製
ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下表中、ＰＰＥという。）製シートに、塗布温度１８０℃、塗布量４０ｇ／ｍ２ で、接着剤組成物をスプレー塗布し、ＰＥＴ樹脂製フェルトを貼り合わせ、温度１４０℃熱プレスで２０秒間再加熱して接着した。
得た接着物を、２５ｍｍ幅×１００ｍｍ、接着長さ７５ｍｍに切断して、物性測定試料（ｎ＝３）とした。
塗布機：スパイラルスプレー（ノードソン（株）製、スパイラル径１０ｍｍ）
【００６０】
２．耐熱クリープ
試料を温度２０℃の雰囲気下で２４時間放置した後、温度６０℃の熱風オーブン内に３０分放置後、１００ｇの錘を掛けて放置した。
８時間後に剥離した長さ、又は錘が落下した時間を測定した。
【００６１】
３．耐熱接着力
試料を温度２０℃の雰囲気下で２４時間放置した後、温度８０℃熱風オーブン内に３０分放置後、温度８０℃雰囲気下で接着剥離強さ（１００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°）を測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
この発明の接着剤組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂製の製品、例えばシート、プレート、フィルムなどの接着に適した接着剤であって、ポリフェニレンエーテル系樹脂製品を使用する業界、特に当該樹脂を多用する自動車業界において広く利用される可能性の高いものである。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂製の製品、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂で調製されたシート、プレート、フィルムなどの接着に適した接着剤、すなわちポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物に関するもので、これらの樹脂製品を多用する自動車の製造を含め、ポリフェニレンエーテル系樹脂を使用する製品の製造技術および接着剤製造技術に属するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、軽量で環境適合性も良く、かつ耐熱性があることから、種々の分野で使用されている。
特に、自動車業界においては、自動車用内装材の材料として、幅広く検討されている。
【０００３】
かかる自動車用内装材としては、例えば、特開２０００−１５８５７５号公報（特許文献１）では、自動車天井材に用いられる発泡積層シートを示されている。
この発泡積層シートは、熱可塑性樹脂を基材樹脂とする発泡層の両面に、熱可塑性樹脂を基材とする非発泡層を積層形成した発泡積層シートに、接着剤層を介して表皮材を接合したものである。
なお、前記熱可塑性樹脂としては、特許文献１では、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、耐熱ＰＳ系樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂、ポリアミド（ナイロン）系樹脂などが挙げられているが、これらのうち、変性ＰＰＥ系樹脂が加工性・耐熱性に優れているため好ましいとしている。
【０００４】
また、前記特許文献１は、発泡積層シートに、織布、不織布、発泡シート、樹脂フィルムなどの表皮材を接合するための接着剤として、熱可塑性接着剤、ホットメルト接着剤、ゴム系接着剤、熱硬化性接着剤、モノマー反応型接着剤、無機系接着剤、天然物接着剤等を例示している。
なかでも、ホットメルト接着剤が、接着が容易な点で好適であるとし、ホットメルト接着剤として、ポリオレフィン系、変性ポリオレフィン系、ポリウレタン系、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂系、ポリアミド系、ポリエステル系、熱可塑性ゴム系、スチレン−ブタジエン共重合体系、スチレン−イソプレン共重合体系などの樹脂を成分とするものを例示している。
【０００５】
同様に、特開２００４−８２７１５号公報（特許文献２）には、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む発泡シートの両面に、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む表面層が熱融着によって積層一体化され、一面に表皮材が、他面に異音防止層が積層一体化されている自動車内装材用積層シートが示されている。
【０００６】
この特許文献２においても、このポリフェニレンエーテル系樹脂を含む表面層に、表皮材や異音防止層を積層一体化するためには、接着剤が用いられることを示している。
また、その接着剤として、熱可塑性接着剤、ホットメルト接着剤、ゴム系接着剤、熱硬化性接着剤、モノマー反応型接着剤、無機系接着剤、天然素材系接着剤等を例示し、ホットメルト接着剤が、接着が容易な点で好ましいとしている。
【０００７】
このように自動車内装材の製造において、ホットメルト接着剤が好ましいとされていることから、自動車内装材用のホットメルト接着剤の改良に関する提案も、種々なされてきている。
【０００８】
例えば、特開平１１−１８１３８６号公報（特許文献３）では、自動車用内装材の製造方法において、ポリオレフィンのごとき低極性被着体同士、あるいは、これと木質材や布帛等の高極性被着体との接着に用いる耐熱性に優れたホットメルト接着剤として、下記（Ａ）〜（Ｄ）の４成分からなるホットメルト接着剤が提案されている。
（Ａ）結晶性ポリブチレン
（Ｂ）水添系粘着付与剤樹脂
（Ｃ）テルペン変性フェノール樹脂、芳香族系石油樹脂、スチレン系樹脂およびロジン系樹脂よりなる群から選ばれた未水添粘着付与剤樹脂
（Ｄ）ポリプロピレン系ワックス
【０００９】
また、特許文献３では、上記のように、水添系と未水添の粘着付与剤を併用することを一つの特徴とし、水添系と未水添の粘着付与剤について、上記を含め、以下のように詳説している。
【００１０】
水添系粘着付与剤は、ポリプロピレン等の低極性物との接着性を向上させるために使用されるもので、具体例として、Ｃ5 系、Ｃ9 系およびＣ5 〜Ｃ9 共重合系石油樹脂の水添物、テルペン、変性テルペンの水添物を例示している。
【００１１】
また、未水添粘着付与剤は、木質材や布帛等の高極性物との接着性を向上するために併用されるもので、具体例として、テルペン変性フェノール樹脂、芳香族系石油樹脂、スチレン系樹脂、ロジン系樹脂などを例示している。
さらに、接着性を調節するために、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、それらの水素添加した樹脂などの各種粘着付与剤の使用を推奨している。
【００１２】
さらにまた、特開２００３−３２７９３８号公報（特許文献４）においては、自動車内装材用ホットメルト接着剤が提案されている。
この自動車内装材用ホットメルト接着剤は、スパイラルスプレー、霧化スプレー又はロールコーター塗布等により、均一に広い面積に塗布後、粘接着可能で、接着された部材が自動車に内装されたのち、フォギング現象の極めて少なく、高密度フェルトと低密度フェルトとの接着やフェルトと表皮、フェルトと不織布、フェルトとゴムシ−ト、フェルトと発泡プラスチックなどの粘接着に有効なものであるとされている。
【００１３】
この特許文献４において、自動車内装材用ホットメルト接着剤として、以下のような成分で構成されている２種類の接着剤を例示している。
その一つは、以下の成分からなるものである。
（Ａ）スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物及び／又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物 １００重量部
（Ｂ）粘着付与樹脂 ５０〜８００重量部
（Ｃ）１００℃での溶融粘度が５５，０００ｍＰａ・ｓ以下の液状炭化水素 ５０〜３０重量部
【００１４】
他の一つは、以下の成分からなるものである。
（Ｄ）ポリオレフィン系樹脂又はポリオレフィン系樹脂とスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物及び／又はスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物 １００重量部
（Ｂ）粘着付与樹脂 ５０〜８００重量部
（Ｃ）１００℃での溶融粘度が５５，０００ｍＰａ・ｓ以下の液状炭化水素 ０〜１００重量部
【００１５】
この発明において、粘着付与樹脂としては、ロジン系、テルペン系及び石油樹脂系などのものが挙げられる。
ロジン系のものとしては、天然ロジン、重合ロジン及びそれらの誘導体、例えば、ペンタエリスリト−ルエステルロジン、グリセリンエステルロジン並びにそれらの水素付加樹脂、
テルペン系のものとしては、ポリテルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂並びにそれらの水素添加樹脂、
石油樹脂系のものとしては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水素添加石油樹脂
などが挙げられている。
【特許文献１】特開２０００−１５８５７５号公報（請求項１，段落番号００１４，同００４０，同００４１）
【特許文献２】特開２００４−８２７１５号公報（請求項４，段落番号００４５）
【特許文献３】特開平１１−１８１３８６号公報（請求項１，段落番号０００９，同００２１〜００２４）
【特許文献４】特開２００３−３２７９３８号公報（請求項１，段落番号０００３，同０００９，同００１４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
以上述べたように、自動車内装材、特に天井材として、ポリフェニレンエーテル系樹脂を基材とするものが、幅広く採用されてきており、その製法についても、種々の提案がなされている。
【００１７】
また、その際の接着剤に関しても、上記したようにホットメルト接着剤が、好ましいものとして例示されている。
例えば、基材としてのポリフェニレンエーテル系樹脂と、ＰＥＴ製フェルトを、エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる接着性ホットメルトフィルムを挟み込んで、あるいは、加熱熔融した液状の各種のホットメルト接着剤をスプレー塗布して、両者を接着するということが行われている。
【００１８】
しかしながら、ホットメルトフィルムは、製品とした天井材の吸音性に悪影響を与える上、コストアップになるという問題を有している。
また、ホットメルト接着剤は、ポリフェニレンエーテル系樹脂との接着性が不足し、界面から剥離したり、熱時凝集力が低く、接着した製品、すなわち積層体が成形加工時などにズレが生じるなどという問題を生じさせていた。
【００１９】
発明者等は、現状のホットメルト接着剤の、上記のような問題点を解消し、ポリフェニレンエーテル系樹脂との接着性に優れ、また、熱時凝集力も高いものを提供すべく検討を行った。
【００２０】
その結果、本発明者らは、上記問題点が、接着剤中にリモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を加えることによって解決し得ることを見出して、この発明を完成させたものである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
すなわち、この発明の請求項１に記載の発明は、
リモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を含有すること
を特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物である。
【００２２】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記リモネン骨格構造を有する化合物は、
テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂であること
を特徴とするものである。
【００２３】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂は、
原料の一部又は主たる原料が、リモネンであること
を特徴とするものである。
【００２４】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記接着剤は、
ホットメルト接着剤であること
を特徴とするものである。
【００２５】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項４に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記ホットメルト接着剤は、
オレフィン系重合体、熱可塑性スチレンブロック共重合体およびテルペン系樹脂、又は変性テルペン系樹脂の三成分を含有するものであること
を特徴とするものである。
【００２６】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記三成分の含有率が、下記のとおりであること
を特徴とするものである。
記
オレフィン系重合体…………………………………１０〜９０質量％
熱可塑性スチレンブロック共重合体……………… １〜３０質量％
テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂…………１０〜６０質量％
【００２７】
さらに、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項５又は６に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物において、
前記テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂は、
環球法軟化点が１００℃以上のものであること
を特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２８】
この発明のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物は、リモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を含有することにより、ポリフェニレンエーテル系樹脂との接着性に優れている。
また、熱時凝集力も高いものであって、接着面において界面から剥離したり、熱時凝集力が低いために、成形加工時などにズレが生じるなどという問題を全く発生させないものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
この発明の接着剤組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の接着のために開発されたものである。
この発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、ポリ（２，６−ジメチルフェニレン−１，４−エーテル）などのフェニレンエーテルの重合体、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの混合体、あるいはポリフェニレンエーテルとスチレンとのグラフト、ブロックなどの共重合体である。
市販品としては、日本ＧＥプラスチック株式会社製の「ノリル（登録商標）」や、旭化成株式会社製の「ザイロン（登録商標）」などが挙げられる。
それらの樹脂の接着に、この発明の組成物は非常に有効なものである。
【００３０】
この発明の接着剤組成物は、リモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を含有することを特徴とするものである。
リモネンは、沸点１７５〜１７６℃の液体で、長期の使用において揮発して、特性が変化するおそれや、接着剤の凝集力を低下させるおそれがある。
したがって、この発明においては、常温固体のリモネン骨格構造を有する化合物が好ましい。
【００３１】
この発明においてリモネン骨格構造を有する化合物とは、リモネン、すなわち、１−メチル−４−（１−メチルエテニル）シクロヘキセンに起因する骨格構造を有する化合物であり、例えば、シクロヘキセン環にメチル基又はメチレン基、そのパラ位置にプロピル基又はプロピレン基が付加している構造を有する化合物が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂が挙げられる。
なかでも、リモネン、α−ピネン、β−ピネンを、原料の一部又は主たる原料として合成されるテルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂が好ましい。
特に、リモネンを原料の一部又は主たる原料として合成されたテルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂が好ましい。
【００３２】
また、この発明の接着剤組成物は、ホットメルトタイプの接着剤に適したものである。
特に、オレフィン系重合体と熱可塑性スチレンブロック共重合体、およびテルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂の三成分を含有するものが、ポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤として優れている。
【００３３】
熱可塑性スチレンブロック共重合体は、合成ゴムとして市販されている、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびそれらの水素添加物などである。
これらは、ＳＩＳ系熱可塑性エラストマ、ＳＢＳ系熱可塑性エラストマ、ＳＥＢＳ系熱可塑性エラストマ、あるいはＳＥＰＳ系熱可塑性エラストマと呼ばれ、市販されている。
【００３４】
この発明において、熱可塑性スチレン系ブロック共重合体として、それら市販品が用いられる。
市販品としては、
ＳＢＳ系では、“クレイトンポリマージャパン”の「クレイトンＤ−１１０１」「クレイトンＤ−１１１８」などの直鎖状ブロックポリマー、「クレイトンＤ−１１８４」「クレイトンＤ−１１２２Ｘ」などの側鎖状ブロックポリマーが挙げられる。
さらに、ＳＩＳ系としては、「クレイトンＤ−１１０７ＣＵ」「クレイトンＤ−１１１２」「クレイトンＤ−１１１７」などが挙げられる。
【００３５】
ＳＥＢＳ系では、“クレイトンポリマージャパン”の「クレイトンＧ１６５０」「クレイトンＧ１６５２」「クレイトンＧ１６５７」「クレイトンＧ１７２６」、“旭化成株式会社”の「タフテックＨ１０６２」「タフテックＨ１０３１」などが、
ＳＥＰＳ系では、“クラレ株式会社”の「セプトンＫＬ２００２」「セプトンＫＬ２０６３」「セプトンＫＬ２００７」、“シェル化学”製の「クレイトンＧ１７３０」などが挙げられる。
【００３６】
これらの中では、水添されたもの、すなわち、ＳＥＢＳ系やＳＥＰＳ系の熱可塑性スチレン系ブロック共重合体が、溶融時の安定性に優れていることから、この発明にとり好ましい。
【００３７】
オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−２−メチルペンテン−１共重合体など、結晶性、あるいは、非晶性のオレフィン系重合体が挙げられる。
【００３８】
また、ＡＰＡＯと呼ばれる非晶性ポリアルファオレフィン、ＡＰＰと呼ばれるアタクチックポリプロピレンなどが用いられる。
ＡＰＡＯの市販品としては、「レックスタック；ハンツマン製」「ベストプラスト；デグサ製」「イーストフレックス；イーストマン製」などが挙げられる。
【００３９】
さらに、結晶性を有するワックスとして用いられている、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックス等が挙げられる。
これらワックスの市販品としては、ポリエチレンワックスとして、「ハイワックスシリーズ；三井化学製」、ポリプロピレンワックスとして、「ビスコールシリーズ；三洋化成製」などが挙げられる。
【００４０】
テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、ジペンテン樹脂、テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、あるいはそれらの水添物が挙げられる。
それらのいずれも市販品があり、この発明においては、それらの市販品が問題なく用いられる。
【００４１】
市販品としては、「ピコライトＳ」「ピコライトＡ」（いずれも理化ファインテック（株）製）、「ＹＳレジン」「ＹＳポリスターＴ」「クリアロン」（いずれもヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。
【００４２】
これらの樹脂の中では、環球法軟化点が１００℃以上であるものが好ましい。
また、リモネンから合成されたもの、すなわち、ジペンテン構造を有するものが好ましい。それにより、接着剤組成物の耐熱性や接着強度が向上する。
【００４３】
オレフィン系重合体と熱可塑性スチレンブロック共重合体、およびテルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂の三成分を含有するホットメルト接着剤組成物としては、ポリフェニレンエーテル系樹脂との接着強度、耐熱性、凝集力などを考慮すると、その配合割合は、以下のとおりであるのが好ましい。
オレフィン系重合体…………………………………１０〜９０質量％
熱可塑性スチレンブロック共重合体……………… １〜３０質量％
テルペン系樹脂または変性テルペン系樹脂………１０〜６０質量％
【００４４】
この発明に係る接着剤組成物において、オレフィン系重合体の含有量が、１０〜９０重量％の範囲にある組成物が好ましく、より好ましくは２５〜６０重量％の範囲にある組成物である。
含有量が１０重量％未満であると、接着剤の熱間凝集力が不足して耐熱性が低下するおそれがある。
また、９０重量％を超えるようになると、接着剤の極性が低くなり、基材に対する接着性が低下するおそれがある。
【００４５】
この発明に係る接着剤組成物において、熱可塑性スチレン系ブロック共重合体の含有量が、１〜３０質量％の範囲にある組成物が好ましく、より好ましくは５〜２５質量％の範囲にある組成物である。
含有量が１質量％未満であると、基材側への接着が不十分になったり、接着部に十分な耐熱性を得ることが困難になることがある。
また、３０質量％を超えるようになると、接着剤の流動性が低下し、接着剤の基材への溶融塗布が著しく困難になるおそれがある。
【００４６】
この発明に係る接着剤組成物において、テルペン系樹脂または変性テルペン系樹脂の含有量が、１０〜６０重量％の範囲にある組成物が好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲にある組成物である。
含有量が１０重量％未満であると、基材に対する接着性が低下し、６０重量％を超えるようになると、常温以下の温度下において、接着部が脆性破壊する恐れが生じる。
【００４７】
この発明に係るホットメルト接着剤組成物には、ホットメルト接着剤に使用可能な公知の粘着性付与樹脂を併用することができ、粘着性付与樹脂としては、以下のような樹脂が用いられる。
ロジン系のものとして、天然ロジン、重合ロジン及びそれらの誘導体、例えばペンタエリスリトールエステルロジン、グリセリンエステルロジン並びにそれらの水素添加樹脂などがある。
市販品としては、「ガムロジン」「ウッドロジン」「エステルガムＡ」「エステルガムＨ」「ペンセルＡ」「ペンセルＣ」（いずれも荒川化学工業（株）製）、
「ペンタリンＡ」「フォーラルＡ」「フォーラルＡＸ」「フォーラル８５」「フォーラル１０５」「ペンタリンＣ」（いずれも理化ファインテックス（株）製）などがある。
【００４８】
また、石油系樹脂として、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂及び水素付加石油樹脂などが併用される。
市販品としては、「エスコレッツ；トーネックス（株）製」「ハイレッツ；三井化学（株）製」「クイントン；日本ゼオン（株）製」「ウィングタック；グッドイヤー製」「スタタック；大日本インキ（株）製」「トーホーペトロジン；トーネックス（株）製」「タックエース；三井化学（株）製」「アルコンＰ、Ｍ；荒川化学工業（株）製」などがある。
【００４９】
さらに、スチレン系樹脂が併用され、その市販品としては、「ピコラスチック」「クリスタレックス」「ハーコライト」（いずれも理化ファインテック（株）製）、「ＦＴＲ；三井石油化学（株）製」などがある。
【００５０】
さらに、この発明に係るホットメルト接着剤組成物には、粘度調節、オープンタイム等の塗工特性の最適化、耐熱性、耐寒性の改良などを目的として、各種熱可塑性樹脂、液状ゴム、プロ８セスオイル、ワックスなどを添加することができる。
【００５１】
ワックスとしては、前記したポリオレフィン系以外のパラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等が用いられる。
パラフィンワックスとしては、「ＨＮＰシリーズ；日本精蝋製」、マイクロクリスタリンワックスとしては、同じく「Ｈｉ−Ｍｉｃシリーズ；日本精蝋製」などが挙げられる。
これらのワックスを添加することによって、ホットメルト接着剤組成物の粘度の低減化や耐熱性の向上、得られる積層シートのブロッキング性（巻物の透湿シートにおいて表裏がくっつきあうこと）防止に効果がある。
反面、結晶性成分が多くなることによって、ホットメルト接着剤組成物が硬く、脆くなったり、接着性が低下することが懸念されるので、配合量には注意が必要となる。
【００５２】
また、軟化剤として、例えば、プロセスオイル、鉱油、各種可塑剤、ポリブテン等が制限なく使用できる。
これら軟化剤は、ホットメルト接着剤の粘度の低減化、タックを向上させる等の効果がある一方で、被着材からの染み出しや、ブロッキングが発生し易くなったり、高温、多湿等の条件下では、被着材の表面にブリードすることもあるので、その配合量には注意する必要がある。
【００５３】
また、酸化防止剤として、例えば、「イルガノックス１０１０；チバファインテック製」「イルガノックス１０７６；チバファインテック製」、「スミライザーＧＭ；住友化学製」などが好ましく使用される。
上記酸化防止剤の配合量は、ホットメルト接着剤組成物の０．１〜３質量部であることが好ましい。
【００５４】
さらに、この発明に係るホットメルト接着剤組成物には、ホットメルト型接着剤で通常使用される無機充填材、着色剤、紫外線吸収剤、防黴剤、抗菌剤などの各種添加剤を目的に応じて使用することができる。
【００５５】
所望の配合組成の、ホットメルト接着剤組成物の調製は、加熱タイプ溶融撹拌槽などの溶融溶解槽に、好ましくは窒素気流下、通常温度１５０℃以上２５０℃以下で、撹拌羽根の回転により、各成分を同時に又は順に溶融混合する方法、ニーダーの双状回転羽根により、加熱下シェアをかけて溶融混合する方法、単軸又は２軸の押出機のスクリューにより溶融混合する方法などにより行われる。
【実施例】
【００５６】
以下、この発明を実施例によって説明するが、この実施例は、この発明を説明するためのもので、その成分、割合などはこの発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更できるものである。
【００５７】
＜ホットメルト接着剤の調製＞
表−１（実施例１〜６）、表−２（実施例７〜１１）および表−３＜比較例１〜６＞に示される比率で配合した混合物１，０００ｋｇを、内容積２リットルの加熱ニーダーに仕込み、これを温度１６０℃〜１８０℃で２時間撹拌混合し、目的とするホットメルト接着剤組成物を得た。
これらの特性測定結果を、それぞれ表−１、表−２および表−３に示した。
実施例および比較例で用いた材料の内容、およびホットメルト接着剤組成物の特性試験方法を下記に示す。
【００５８】
＜原材料の内容＞
・熱可塑性スチレンブロック樹脂：水添スチレン／ブタジエン共重合体
・オレフィン樹脂（１）：非晶性ポリプロピレン系樹脂
・オレフィン樹脂（２）：結晶性ポリプロピレンワックス
・石油系粘着付与樹脂（１）：脂肪族（Ｃ５）石油樹脂、軟化点１１０℃
・石油系粘着付与樹脂（２）：脂肪族（Ｃ５／Ｃ９）石油樹脂、軟化点１００℃
・石油系粘着付与樹脂（３）：芳香族（Ｃ９）石油樹脂、軟化点１２０℃
・ロジン系粘着付与樹脂（１）：不均化ロジンエステル、軟化点１００℃
・ロジン系粘着付与樹脂（２）：水添ロジンエステル、軟化点１００℃
・スチレン系粘着付与樹脂：スチレン／αメチルスチレン共重合体、軟化点１００℃
・テルペン系粘着付与樹脂（１）：ジペンテン樹脂、軟化点１００℃
・テルペン系粘着付与樹脂（２）：βピネン樹脂、軟化点１１５℃
・テルペン系粘着付与樹脂（３）：αピネン／フェノール共重合体、軟化点１３０℃
・テルペン系粘着付与樹脂（４）：ジペンテン／フェノール共重合体、軟化点１２５℃
・テルペン系粘着付与樹脂（５）：芳香族変性ジペンテン、軟化点１０５℃
・テルペン系粘着付与樹脂（６）：ポリジペンテン水添物、軟化点１０５℃
・テルペン系粘着付与樹脂（７）：ポリジペンテン水添物、軟化点８５℃
・テルペン系粘着付与樹脂（８）：ポリジペンテン水添物、軟化点１２５℃
【００５９】
＜ホットメルト接着剤の評価＞
１．試料の調製
ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下表中、ＰＰＥという。）製シートに、塗布温度１８０℃、塗布量４０ｇ／ｍ２ で、接着剤組成物をスプレー塗布し、ＰＥＴ樹脂製フェルトを貼り合わせ、温度１４０℃熱プレスで２０秒間再加熱して接着した。
得た接着物を、２５ｍｍ幅×１００ｍｍ、接着長さ７５ｍｍに切断して、物性測定試料（ｎ＝３）とした。
塗布機：スパイラルスプレー（ノードソン（株）製、スパイラル径１０ｍｍ）
【００６０】
２．耐熱クリープ
試料を温度２０℃の雰囲気下で２４時間放置した後、温度６０℃の熱風オーブン内に３０分放置後、１００ｇの錘を掛けて放置した。
８時間後に剥離した長さ、又は錘が落下した時間を測定した。
【００６１】
３．耐熱接着力
試料を温度２０℃の雰囲気下で２４時間放置した後、温度８０℃熱風オーブン内に３０分放置後、温度８０℃雰囲気下で接着剥離強さ（１００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０°）を測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００６５】
この発明の接着剤組成物は、ポリフェニレンエーテル系樹脂製の製品、例えばシート、プレート、フィルムなどの接着に適した接着剤であって、ポリフェニレンエーテル系樹脂製品を使用する業界、特に当該樹脂を多用する自動車業界において広く利用される可能性の高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を含有すること
を特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項２】
前記リモネン骨格構造を有する化合物は、
テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂であること
を特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項３】
前記テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂は、
原料の一部又は主たる原料が、リモネンであること
を特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項４】
前記接着剤は、
ホットメルト接着剤であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項５】
前記ホットメルト接着剤は、
オレフィン系重合体、熱可塑性スチレンブロック共重合体およびテルペン系樹脂、又は変性テルペン系樹脂の三成分を含有するものであること
を特徴とする請求項４に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項６】
前記三成分の含有率が、下記のとおりであること
を特徴とする請求項５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
記
オレフィン系重合体…………………………………１０〜９０質量％
熱可塑性スチレンブロック共重合体……………… １〜３０質量％
テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂…………１０〜６０質量％
【請求項７】
前記テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂は、
環球法軟化点が１００℃以上のものであること
を特徴とする請求項５又は６に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項１】
リモネン又はリモネン骨格構造を有する化合物を含有すること
を特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項２】
前記リモネン骨格構造を有する化合物は、
テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂であること
を特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項３】
前記テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂は、
原料の一部又は主たる原料が、リモネンであること
を特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項４】
前記接着剤は、
ホットメルト接着剤であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項５】
前記ホットメルト接着剤は、
オレフィン系重合体、熱可塑性スチレンブロック共重合体およびテルペン系樹脂、又は変性テルペン系樹脂の三成分を含有するものであること
を特徴とする請求項４に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【請求項６】
前記三成分の含有率が、下記のとおりであること
を特徴とする請求項５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
記
オレフィン系重合体…………………………………１０〜９０質量％
熱可塑性スチレンブロック共重合体……………… １〜３０質量％
テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂…………１０〜６０質量％
【請求項７】
前記テルペン系樹脂又は変性テルペン系樹脂は、
環球法軟化点が１００℃以上のものであること
を特徴とする請求項５又は６に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂用接着剤組成物。
【公開番号】特開２００９−１０２５３８（Ｐ２００９−１０２５３８Ａ）
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６４３７（Ｐ２００７−２７６４３７）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（３９９０００３１７）アロンエバーグリップ・リミテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月１４日（２００９．５．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（３９９０００３１７）アロンエバーグリップ・リミテッド (7)
【Ｆターム（参考）】
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