説明

ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその成形体

【課題】 ポリフェニレンエーテル系樹脂の有する優れた難燃性を損なうことなく成形加工性を付与し、更に得られる成形体の強度と耐油性の劣化を抑制しうるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供すること。
【解決手段】 ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)とポリスチレン系樹脂(B)とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂(B)が、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)とを共重合させた樹脂を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、これを成形してなる成形体。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定のポリスチレン系樹脂を含有するポリフェニレンエーテル系樹脂組成物と該樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その高い耐熱性や難燃性、優れた電気的性質等により、従来、電気機器関係の分野で多く使用されてきた。ポリフェニレンエーテル系樹脂は一般に成形加工性に若干劣る点から、ポリスチレン系樹脂を混合した「変性ポリフェニレンエーテル系樹脂」として市販され、各種用途に展開されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
ポリスチレン系樹脂は難燃性に不足することが知られており、ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性の向上と難燃性の維持にはトレードオフの関係にある。この点に関しては、高分子量のポリフェニレンエーテル系樹脂を選択して用いる方法(例えば、特許文献2参照。)や特定の難燃剤を併用する方法(例えば、特許文献3、4参照。)等による解決手段が提供されている。しかしながら、一般に成形加工性は分子量の増大に伴って悪化することが知られている点から前記特許文献2の手段では成形加工性の点での改良効果が乏しく、又難燃剤を併用する場合はその均一な分散性を確保するために更に良好な成形加工性(加熱時の流動性)が必要であり、両者のバランスを取ることがやはり難しい。さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂の加工溶融温度は280℃程度と高温であり、この温度でポリスチレン系樹脂を溶融混練すると、当該ポリスチレン系樹脂の劣化(分子鎖の切断)が生じ易く、分子量低下に起因した成形体の強度低下や耐油性低下を招くことになる。
【0004】
更に近年の電気電子分野における高集積化に伴い、成形部品の小型化も進んでいる。特に射出成形で小型の成形体を得るためには、より一層の成形加工性が求められている。
【0005】
【特許文献1】特開2002−097362号公報
【特許文献2】特開2005−154584号公報
【特許文献3】特開2003−87929号公報
【特許文献4】特開2008−037970号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、ポリフェニレンエーテル系樹脂の有する優れた難燃性を損なうことなく成形加工性を付与し、更に得られる成形体の強度と耐油性の劣化を抑制しうるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分岐構造を有する特定のポリスチレン系樹脂を従来のポリフェニレンエーテル系樹脂に配合することによって、射出成形等においても良好な成形性を有しながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃性、機械的強度、耐油性を損なわないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)とポリスチレン系樹脂(B)とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂(B)が、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)とを共重合させた樹脂を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びこれを用いて得られる成形体を提供するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、加工性に優れ、得られる成形体は難燃性・機械的強度・耐油性が良好である。従って、射出成形等で成形体を得る場合においても型再現性が良く、特に高集積化に伴って小型化する電気・電子用部品用途等に好適に用いることができる。又、難燃剤やその他の添加剤等を併用する場合であっても均一分散性に優れる点からその使用割合を削減することができ、環境対応型であり、回収・リサイクル等を行なう成形体としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下に本発明を詳細に説明する。
〔ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)〕
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂(以下、PPE樹脂と略記する。)(A)は下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる単独重合体、或いは共重合体であり、1種類からなるものであっても、置換基の異なる2種以上の樹脂の混合物であっても良い。
【0011】
【化1】

[式(1)中、R、R、R、Rはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、アルコキシ基又は置換基を有していても良いアリール基であり、nは繰り返し数である。]
【0012】
上記一般式(1)で表される単独重合体としては、例えば、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−n−ブチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−エチル−6−イソプロピル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−クロロエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2−メチル−6−ヒドロキシエチル−1,4−フェニレン)エーテル、ポリ(2,6−ジクロロ−1,4−フェニレン)エーテル等が挙げられる。
【0013】
又、共重合体としては、例えば、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールとo−クレゾールとの共重合体、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体等が挙げられる。
【0014】
これらの中でも特に好ましいPPE樹脂(A)としては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレン)エーテル、2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールとの共重合体、またはこれらの混合物である。
【0015】
本発明で用いるPPE樹脂(A)の製造方法としては、特に限定されるものではなく、種々の方法で得られるものであり、例えば、米国特許第3306874号明細書、同第3306875号明細書、同第3257357号明細書、同第3257358号明細書、特開昭50−51197号公報、特公昭52−17880号公報、及び同63−152628号公報等に記載された製造方法等が挙げられる。
【0016】
本発明で用いるPPE樹脂(A)中には、本発明の効果を損なわない範囲において、他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。前記フェニレンエーテルユニットとしては、例えば、2−(ジアルキルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニットや、2−(N−アルキル−N−フェニルアミノメチル)−6−メチルフェニレンエーテルユニット等が挙げられる。また、PPE樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものであっても良い。更には、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、シス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸及びこれらの酸無水物等やこれら不飽和ジカルボン酸の2個のカルボキシル基のうちの1個または2個がエステルになっているもの、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、エポキシ化天然油脂等、アリルアルコール、4−ペンテン−1−オール、1,4−ペンタジエン−3−オールなどの一般式C2n−3OH(nは正の整数)の不飽和アルコール、一般式C2n−5OH、C2n−7OH(nは正の整数)等の不飽和アルコール等によって変性されているPPE樹脂であっても良い。これらの変性PPE樹脂は、それぞれ単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
【0017】
本発明で用いるPPE樹脂(A)の分子量(ゲル透過クロマトグラフィーで決定された数平均分子量)としては、通常1,000〜100,000、好ましくは6,000〜60,000である。また、PPE樹脂(A)の還元粘度(0.5g/dlクロロホルム溶液、30℃、ウベローデ型粘度管で測定)は、通常0.35dl/g〜0.55dl/gの範囲内であり、好ましくは、0.40dl/g〜0.50dl/gの範囲である。尚、本発明において、2種以上の還元粘度の異なるPPE樹脂(A)をブレンドしたものであっても使用することができる。
【0018】
〔ポリスチレン系樹脂(B)〕
本発明で用いるポリスチレン系樹脂(B)は、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)とを共重合させることにより得られる多分岐状の樹脂を必須とするものである。なお、本発明で用いるポリスチレン系樹脂(B)は、多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)とを共重合させて得られる多分岐構造を有する樹脂と共に、共重合時に同時に生成するスチレン系モノマーの単独重合体(線状樹脂)を含有していても良い。更に、予め製造した線状樹脂を、多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)とを共重合させた樹脂に混合して用いても良い。
【0019】
前記ポリスチレン系樹脂(B)の流動性については、前述のPPE樹脂(A)と混合して用いた際の型再現性や離型性、成形サイクルの短縮化、外観、耐熱性等のバランスに優れる点で、MFRが0.5以上7.5以下の樹脂であることが好ましい。
【0020】
〔GPC−MALS〕
本発明で用いるポリスチレン系樹脂(B)をGPC−MALS(MALS:多角度光散乱検出器)により分子量を測定すると、例えば、図2に示すクロマトグラフが得られる。図2中、低分子量側のピークがP1であり、高分子量側のピークがP2である。ピークP1には、線状の樹脂と、低分岐度の樹脂が含まれていると推測される。そして、ピークP2には主として多分岐状の高分岐度の樹脂が含まれていると推測される。なお、ピークP2の領域は、ピークP2の最高点からベースライン(図2中、volume軸にほぼ平行に引かれた点線)に降ろした垂線と、ベースラインと、該最高点から左側の分子量カーブとで囲まれた領域(1)と、該領域(1)を、前記垂線を対称軸として右側に折り返したときに形成される分子量カーブ(図2中、垂線の右側に点線で示した仮想の分子量カーブ)と、垂線と、ベースラインとで囲まれた領域(2)とにより形成される領域である。そして、ピークP1の領域は、分子量カーブと、ベースラインとで囲まれた領域から前記領域(1)と領域(2)からなるピークP1の領域を差し引いた部分である。
【0021】
〔ポリスチレン系樹脂(B)の分子量〕
本発明で用いるポリスチレン系樹脂(B)は、PPE樹脂(A)と混合し組成物としたときの成形加工性と、得られる成形体の耐熱性・機械的強度・耐油性等のバランスにおいてGPC−MALSから求められる重量平均分子量は15万〜55万が好ましく、より好ましくは25万〜50万である。重量平均分子量が15万以下では強度が低下する傾向があり、55万以上では加工性が低下する傾向がある。
【0022】
〔ポリスチレン系樹脂(B)の両対数グラフの傾き〕
また、ポリスチレン系樹脂(B)について、GPC−MALSから求められる該樹脂の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25万〜1000万の領域での傾きは、強度と成形加工性とを優れたバランスで発現させる点で、0.30〜0.45であることが最も好ましい。傾きが0.45よりも大きくなると、線状樹脂により近い物性となり、逆に0.30よりも小さくなると、分岐度増加に伴う分子量増大により流動性が低下し、成形加工性に影響を与えることがある。
【0023】
〔ピークP1の領域中の樹脂とピークP2の領域中の樹脂の配合比〕
ポリスチレン系樹脂(B)中のピークP1の領域中の樹脂とピークP2の領域中の樹脂の質量比は、強度と成形加工性とのバランスに優れる点で(ピークP2の領域中の樹脂)/(ピークP1の領域中の樹脂)=30/70〜70/30が好ましく、より好ましくは、40/60〜60/40である。この比率は、多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)との使用割合の調整や、連鎖移動剤の種類及びその使用量によって、容易に制御可能である。
【0024】
〔多分岐状マクロモノマー(b1)〕
本発明で使用する複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(b1)としては、上記諸特性に優れたポリスチレン系樹脂(B)を容易に得られる点、特に多分岐状樹脂の重量平均分子量を1000万以下に制御する観点から、複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する、重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1,000〜15,000、より好ましくは3,000〜8,000のマクロモノマーである。
【0025】
前記分岐構造としては、特に制限はないが、電子吸引基と、該電子吸引基に結合する結合手以外の3つの結合手すべてが炭素原子に結合している4級炭素原子によって枝分かれしているもの、及びエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有する構造単位の繰り返しによって分岐構造を形成するものが好ましい。
【0026】
前記多分岐状樹脂が前述の4級炭素によって分岐構造を形成するものである場合、前記電子吸引基含有量としては、多分岐状樹脂1g当たり2.5×10−4mmol〜5.0×10−1mmolの範囲であることが好ましく、更に好ましくは5.0×10−4mmol〜5.0×10−2mmolの範囲である。
【0027】
前記多分岐状マクロモノマー(b1)の先端部には1分子あたり2個以上の重合性二重結合を有していることを必須とする。前記重合性二重結合の含有量としては、該マクロモノマー1g当たり0.1〜5.5mmolの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.5〜3.5mmolの範囲である。0.1mmolより少ない場合は、高分子量の多分岐状樹脂が得られにくくなり、5.5mmolを超える場合は、多分岐状樹脂の分子量が過度に増大する傾向がある。
【0028】
本発明において使用できる多分岐状マクロモノマー(b1)としては、エステル結合、エーテル結合又はアミド結合を有する構造単位を繰り返すことによって形成する分岐構造と、分岐末端に1分子中2個以上の重合性二重結合とを有する多分岐状マクロモノマー(b1−i)を挙げることができる。
【0029】
エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(b1−i−1)は、分子鎖を形成するエステル結合のカルボニル基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子である多分岐状ポリエステルポリオールに、ビニル基またはイソプロペニル基などの重合性二重結合を導入したものを好ましい態様として挙げることができる。多分岐状ポリエステルポリオールに重合性二重結合を導入するには、エステル化反応や付加反応によって行なうことができる。
【0030】
前記多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部にあらかじめエーテル結合やその他の結合によって置換基が導入されていてもよいし、また、そのヒドロキシ基の一部が酸化反応やその他の反応で変性されていてもよい。また、多分岐状ポリエステルポリオールは、そのヒドロキシ基の一部が、あらかじめエステル化されていてもよい。
【0031】
前記多分岐状マクロモノマー(b1−i−1)としては、例えばヒドロキシ基を1個以上有する化合物に、カルボキシ基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を2個以上有するモノカルボン酸を反応させて多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物などを反応させて得られるものが挙げられる。尚、エステル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状ポリマーについては、タマリア(Tamalia)氏等による「Angew.Chem.Int.Ed.Engl.29」p138〜177(1990)に記載されている。
【0032】
前記ヒドロキシ基を1個以上有する化合物としては、a)脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオール、b)トリオール、c)テトラオール、d)ソルビトール及びマンニトール等の糖アルコール、e)アンヒドロエンネア−ヘプチトール又はジペンタエリトリトール、f)α−メチルグリコシド等のα−アルキルグルコシド、g)エタノール、ヘキサノールなどの一官能性アルコール、h)重量平均分子量が多くとも8,000であるアルキレンオキシド或いはその誘導体と、上記a)〜g)のいずれかから選択された1種以上の化合物中のヒドロキシ基とを反応させることにより生成されたヒドロキシ基含有ポリマーなどを挙げることができる。
【0033】
前記a)肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールとしては、例えば、1,2−エタンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ジメチロールプロパン、ネオペンチルプロパン、2−プロピル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール;シクロヘキサンジメタノール、1,3−ジオキサン−5,5−ジメタノール;1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどが挙げられる。前記b)トリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、グリセロール、1,2,5−ヘキサントリオール、1,3,5−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。前記c)テトラオールとしては、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、ジトリメチロールエタンなどを挙げることができる。
【0034】
前記カルボキシル基に隣接する炭素原子が4級の炭素原子であり、且つヒドロキシ基を2個以上有するモノカルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、α,α,α−トリス(ヒドロキシメチル)酢酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)吉草酸、α,α−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸などがあげられる。前記モノカルボン酸を使用することにより、エステル分解反応が抑制され、多分岐状ポリエステルポリオールを形成することができる。
【0035】
また、前記多分岐状ポリエステルポリオールを製造する際に、触媒を使用するのが好ましく、前記触媒としては、例えば、ジアルキルスズオキシド、ハロゲン化ジアルキルスズ、ジアルキルスズビスカルボキシレート、あるいはスタノキサンなどの有機錫化合物、テトラブチルチタネートなどのチタネート、ルイス酸、パラトルエンスルホン酸などの有機スルホン酸などが挙げられる。
【0036】
エーテル結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(b1−i−2)としては、例えば、ヒドロキシ基を1個以上有する化合物に、ヒドロキシ基を1個以上有する環状エーテル化合物を反応させることにより多分岐状のポリマーとし、次いで該ポリマーの末端基であるヒドロキシ基にアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸、イソシアネート基含有アクリル系化合物、4−クロロメチルスチレンなどのハロゲン化メチルスチレンを反応させて得られるものが挙げられる。また、該多分岐状ポリマーの製法としては、Williamsonのエーテル合成法に基づいて、ヒドロキシ基を1個以上有する化合物と、2個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−OSOOCH又は−OSOCHを含有する化合物とを反応する方法も有用である。
【0037】
ヒドロキシ基を1個以上有する化合物としては、前記で挙げたものを何れも使用することができ、ヒドロキシ基を1個以上有する環状エーテル化合物としては、例えば、3−エチル−3−(ヒドロキシメチル)オキセタン、2,3−エポキシ−1−プロパノール、2,3−エポキシ−1−ブタノール、3,4−エポキシ−1−ブタノールなどが挙げられる。Williamsonのエーテル合成法に於いて使用されるヒドロキシ基を1個以上有する化合物としても、前記したものでよいが、芳香環に結合したヒドロキシ基を2個以上有する芳香族化合物が好ましい。前記化合物としては、例えば、1,3,5−トリヒドロキシベンゼン、1,4−キシリレンジメタノール、1−フェニル−1,2−エタンジオールなどが挙げられる。また、2個以上のヒドロキシ基とハロゲン原子、−OSOOCH又は−OSOCHを含有する化合物としては、例えば、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン、2−エチル−2−(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−(ブロモメチル)−1,3−プロパンジオール、2−(ブロモメチル)−2−(ヒドロキシメチル)−1,3−プロパンジオールなどが挙げられる。なお、上記多分岐状のポリマーを製造する際には、通常触媒を使用することが好ましく、前記触媒としては、例えば、BFジエチルエーテル、FSOH、ClSOH、HClOなどを挙げることができる。
【0038】
また、アミド結合を有する構造単位を繰り返して分岐構造を形成した多分岐状マクロモノマー(b1−i−3)としては、例えば、分子中に窒素原子を介してアミド結合を繰り返し構造に有するものがあり、Dentoritech社製のゼネレーション2.0(PAMAMデントリマー)が代表的なものである。
【0039】
本発明で用いることのできるスチレン系モノマー(b2)としては、例えば以下の物が挙げられる。スチレン及びその誘導体;例えばスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如きアルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等がある。
【0040】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて前記多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)と共重合可能なその他のモノマーを併用しても良い。併用できるモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アクリルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸アクリルエステル、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの重合性不飽和脂肪酸、ビニルシアン化合物類、不飽和カルボン酸無水物類、アミノ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらの2種以上を同時に用いても良い。これらの中でも、スチレン系モノマー(b2)との重合反応の制御のし易さ、工業上容易に入手可能な点からアクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、得られるPPE樹脂組成物の成形加工性、成形体の透明性・耐熱性等の観点からアクリル酸ブチルを用いることがより好ましい。
【0041】
〔多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)との重合方法〕
前記多分岐状マクロモノマー(a1)とスチレン系モノマー(a2)と、必要に応じて併用されるその他のモノマーとを共重合させることにより、多分岐状の樹脂と、重合条件により同時に生成する線状の樹脂及び低分岐樹脂との混合物である樹脂混合物が得られる。この時、前述の多分岐状マクロモノマー(b1)をスチレン系モノマー(b2)とその他のモノマーとの総量に対して好ましくは50ppm〜1%、より好ましくは100ppm〜3000ppm(質量基準)の比率で用いることにより、多分岐状の樹脂の生成が容易であり、ゲル化の抑止をすることが簡便であると共に、本発明で用いるポリスチレン系樹脂(B)を効率よく得ることができる。
【0042】
重合反応には種々の汎用されているスチレン系モノマーの重合方法を応用することができる。重合方式には特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合が好ましい。中でも生産効率の点で特に連続塊状重合が好ましく、例えば一個以上の攪拌式反応器と可動部分の無い複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器を組み込んだ連続塊状重合を行うことにより、優れた樹脂を得ることができる。重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合に必要な懸濁剤や乳化剤などのような重合助剤は、通常のポリスチレンの製造に使用されるものを使用できる。
【0043】
重合反応での反応物の粘性を低下させるために、反応系に有機溶剤を添加してもよく、その有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、アセトニトリル、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、シアノベンゼン、ジメチルフォルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン等が挙げられる。特に多分岐状マクロモノマーの添加量を多くしたい場合には、ゲル化を抑制する観点からも有機溶剤を使用することが好ましい。これにより、先に示した多分岐状マクロモノマー(b1)の添加量を飛躍的に増量させ分岐構造を多く導入することができ、且つ、ゲル化が生じにくくなる。
【0044】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール類、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ジシナモイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシイシプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類、N,N'−アゾビスイソブチルニトリル、N,N'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、N,N'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、N,N'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、N,N'−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]等が挙げられ、これらの1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0045】
更に、得られる樹脂混合物の分子量が過度に大きくなりすぎないように連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、連鎖移動基を1つ有する単官能連鎖移動剤でも連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用できる。単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または3−メルカプトプロピオン酸でエステル化したもの等が挙げられる。
【0046】
本発明のPPE樹脂組成物は、前述のPPE樹脂(A)とポリスチレン系樹脂(B)とを混合したものであればよく、その混合割合は所望の成形加工性と得られる成形体の応用分野に応じた物性によって適宜選択するものである。本願で使用するポリスチレン系樹脂(B)は、同分子量程度の一般的なポリスチレン系樹脂と比較した場合、溶融した際の流動性が高いため、PPE樹脂の成形加工性の改良としてポリスチレン系樹脂が使用される場面においては、従来の使用割合よりもその配合比率を下げることが可能である。このため、本来PPE樹脂(A)が有する高い耐熱性や難燃性を大きく損なうことがなく、又、機械的強度や耐油性の劣化を抑制しながら、成形加工性を付与することができるものである。
【0047】
一般的な用途においてPPE樹脂(A)とポリスチレン系樹脂(B)との使用割合は、通常PPE樹脂(A)10〜80質量部、ポリスチレン系樹脂(B)20〜90質量部であり、好ましくは、PPE樹脂(A)20〜70質量部、ポリスチレン系樹脂(B)30〜80質量部である。
【0048】
本発明のPPE樹脂組成物は、前記のようにPPE樹脂(A)が有する難燃性を大きく損なわないものであるが、より高レベルの難燃性を成形体に付与するために難燃剤(C)を配合することが好ましい。
【0049】
前記難燃剤(C)の種類としては特に限定されるものではなく、従来PPE樹脂とポリスチレン系樹脂との樹脂組成物に対して汎用または前記特許文献4等で提供されている特定の難燃剤を用いることができる。
【0050】
前記難燃剤(C)としては、例えば、赤リンなどの赤リン系;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ノゾルシノール−ビス−(ジフェニルホスフェート)、2-エチレルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、トリアリルホスフェートなどのリン酸エステル;トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス−β−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル;芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステルなどの縮合リン酸エステル;ポリリン酸アンモニウム、ポリクロロホスファイトなどのポリリン酸塩系などが挙げられる。
【0051】
これらのうち、燃焼時の有害ガスの発生を回避する点からは、ハロゲンを含まないものが好ましく、この点から赤リン系のものを使用することが好ましい。なお、赤リンは、フェノール樹脂でコーティングされていたり、水酸化マグネシウムや酸化チタンが配合されたりしたものであっても、使用することができる。
【0052】
また、難燃剤(C)としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤なども使用することが可能である。
【0053】
前記難燃剤(C)の使用割合としては、得られる成形体の難燃性の要求レベルに応じて適宜選択することができるが、前記のよう本発明で用いるポリスチレン系樹脂(B)が、同程度の流動性を有する汎用ポリスチレンと比較して高分子量である点から、PPE樹脂(A)の難燃性を大きく損なうことがなく、使用割合を下げることが可能である。従って難燃剤(C)のブリードアウトによる金型等への汚染を低減化させることも可能である。
【0054】
一般的には、前記難燃剤(C)の使用量としては、樹脂成分の合計量100重量部に対して、通常0.5〜30重量部、好ましくは1〜10重量部の範囲である。
【0055】
〔その他の添加剤等〕
本発明のPPE樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいてステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの助剤を併用することもできる。また、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。このような添加剤として、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、可塑剤、燐酸エステル系化合物やシリカ、タルク、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、カオリン、マイカ、クレイ、酸化亜鉛、炭酸カルシウムなどの無機物などを挙げることができる。
【0056】
さらに、本発明のPPE樹脂組成物に、本発明の効果を阻害しない範囲において、他樹脂組成物を適宜配合が可能である。他樹脂組成物としては、例えば、ゴム含有ポリスチレン(HIPS)や、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂などが挙げられる。また、スチレン系エラストマーの配合により、得られる成形体に可撓性が付与される。スチレン系エラストマーはポリフェニレンエーテル系樹脂と相溶性が高く、低誘電率及び低誘電正接のエラストマーとして選択されたものである。スチレン系エラストマーはスチレン−ポリオレフィン系共重合体であり、スチレン比が質量比で50%以上、さらに好ましくは50〜80%のものである。ポリオレフィン相としては、ポリ(ポリエチレン−プロピレン)、ポリエチレン−ポリブチレンランダムコポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどが挙げられるスチレン系エラストマーは、1種又は2種以上を用いることができる。
【0057】
〔成形体の製造方法〕
本発明のPPE樹脂組成物は、PPE樹脂(A)、ポリスチレン系樹脂(B)、必要に応じて配合される難燃剤(C)、および任意成分である上記各種添加剤を、通常の混練装置、たとえばスクリュー押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを用い、180〜300℃程度の温度で溶融混練することにより得ることができる。なお、本発明において上記樹脂組成物は、具体的な用途に応じた成形体を得るための成形加工装置に供給される供給原料として一般的に広く用いられる形状を有していてもよい。具体的には、たとえば、板状、棒状、円筒状、円錐状、繊維状などの1次成形品といわれるものが挙げられる。
【0058】
また、本発明のPPE樹脂組成物をキャスト押出、押出成形、射出成形等によって加工することで目的とする形状の成形体を作製することができるが、加工方法については、歩留まりが良好な点で射出成形法が好ましい。
【0059】
〔射出成形方法〕
前記射出成形方法としては、なんら制限されるものではないが、溶融した樹脂組成物を均一に流動させ、バランスよく成形できる点で多点のピンゲート、サイドゲート等を有する金型を用いることが好ましい。また、寸法精度が良好でガスによる曇りの無い成形品を得るために、溶融した樹脂組成物の射出時に、金型キャビティを減圧にできるよう真空引き孔を設けた金型が好ましい。さらには、端材が発生せず生産時のロスが少ないことからホットランナーを有する金型が好ましい。ホットランナーを用いる場合は、ゲート跡を発生させないよう、溶融した樹脂組成物の金型キャビティへの流入終了後にゲートを閉鎖するニードルバルブも好適に用いられる。
【0060】
〔成形体の用途〕
本発明の成形体の用途としては、なんら制限されるものではなく、家電製品部品、電気・電子部品、自動車部品、機械・機構部品、化粧品容器などの種々の成形品を成形する材料として有用である。例えば、ホース、チューブなどのパイプ材;人工芝、マット、トンネルシート、止水シート、ルーフィングなどの土木材料;家具、床材、発泡シートなどの建材;カーペットの裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モールなどの自動車内外装部品;パッキン、制振シートなどの家電製品;ブレーカー部品、スイッチ部品、モーター部品、イグニッションコイルケース、電源プラグ、電源コンセント、コイルボビン、コネクター、リレーケース、ヒューズケース、フライバクトランス部品、フォーカスブロック部品、ディストリビューターキャップ、ハーネスコネクターなどに好適に用いることができる。さらに、薄肉化の進むハウジング、ケーシングまたはシャーシ、例えば、電子・電気製品(例えば電話機、パソコン、プリンター、ファックス、コピー機、テレビ、ビデオデッキ、オーディオ機器などの家電・OA機器またはそれらの部品など)のハウジング、ケーシングまたはシャーシに有用である。特に優れた耐熱性、難燃性が要求されるプリンターの筐体、定着ユニット部品、ファックスなど家電・OA製品の機械・機構部品などとしても有用である。
【実施例】
【0061】
以下に実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。本発明はもとより、これらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。以下、「部」「%」は特に断りのない限り、質量基準である。
【0062】
用いた測定方法について説明する。
〔多分岐状マクロモノマーのGPC測定条件〕
多分岐状マクロモノマーのGPC測定を、高速液体クロマトグラフィー(東ソー株式会社製HLC−8220GPC)、RI検出器、TSK gel G6000H×1+G5000H×1+G4000H×1+G3000H×1+TSK guard column H×1、溶媒THF、流速1.0ml/分、温度40℃の条件にて行った。
【0063】
〔GPC−MALS測定〕
スチレン系樹脂のGPC−MALS測定を、Shodex HPLC、検出器Wyatt Technology DAWN EOS、Shodex RI−101、カラムShodex KF−806L×2、溶媒THF、流量1.0ml/minの条件にて行った。また、GPC−MALSの測定の解析は、Wyatt社の解析ソフトAST RAにより行い、ポリスチレン系樹脂(B)について重量平均分子量を求めた他、GPC−MALSから求められる該樹脂混合物の分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおける分子量25万〜1000万の領域での傾き(当該分子量範囲で得られた直線状の部分のみの測定値を元に、前記ソフトにて自動計算される近似直線の傾き)を求めた。
【0064】
〔NMR測定法〕
核磁気共鳴分光法(H−NMR、JEOL製JNM−LA300型)により多分岐状マクロモノマーの重合性二重結合の量を求め、試料質量当たりのモル数で示した。
【0065】
〔メルトマスフローレイト測定法〕
JIS K7210に準拠して測定した。なお測定条件は、温度200℃、荷重49Nである。
【0066】
PPE樹脂(A)としては、0.5g/100mlクロロホルムでの還元粘度が30℃で0.53dl/gのポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニルエーテル)(A−1)を使用した。
【0067】
難燃剤としては、大八化学工業株式会社製、製品名CR741(芳香族縮合リン酸エステル化合物)(C−1)を使用した。
【0068】
〔成形方法〕
事前にPPE樹脂(A)とポリスチレン系樹脂(B)と難燃剤(C)とをドライブレンドし、二軸押出機(池貝製作所製PCM−30)を用いて溶融混合(滞留時間3分、280℃)し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(溶融温度280℃)で、評価用成形品を得た。得られた評価用成形品(ダンベル片)の外観については、目視で判断した。(外観良好○、やや不良△、不良×)
【0069】
成形品(ダンベル)の機械強度については、シャルピー衝撃試験を実施し、実用上問題ない場合は○、実用上若干の問題があるものの用途によって使用可能なものを△、実用上問題のあるものを×とした。また、得られた成形品の耐油性の評価として、成形品を1/4楕円体に設置し、機械油を表面に塗布し、12時間後の表面状況について目視で確認した。クラックのないものを5、微小クラックを4、小クラックを3、中クラックを2、大クラックを1とした。
【0070】
難燃性については、UL−94規格により、V−0規格に適したものを○とした。
【0071】
(参考例1)多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の合成
<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>
攪拌機、温度計、滴下ロート及びコンデンサーを備えた2リットルフラスコに、室温下、エトキシ化ペンタエリスリトール(5モル−エチレンオキシド付加ペンタエリスリトール)50.5g、BFジエチルエーテル溶液(50%)1gを加え、110℃に加熱した。これに3―エチル−3―(ヒドロキシメチル)オキセタン450gを、反応による発熱を制御しつつ、25分間でゆっくり加えた。発熱が収まったところで、反応混合物をさらに120℃で3時間撹拌し、その後、室温に冷却した。得られた多分岐ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は3,000、水酸基価は530であった。
【0072】
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル1の合成>
攪拌機、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター及び気体導入管を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、メタアクリル酸13.8g、トルエン150g、ヒドロキノン0.06g、パラトルエンスルホン酸1gを加え、混合溶液中に3ミリリットル/分の速度で7%酸素含有窒素(v/v)を吹き込みながら、常圧下で撹拌し、加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり30gになるように加熱量を調節し、脱水量が2.9gに到達するまで加熱を続けた。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸36g、スルファミン酸5.7gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、残っている酢酸及びヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.02gを加え、減圧下、7%酸素含有窒素(v/v)を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル60gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は3,900であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのイソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ30モル%および62モル%であった。
【0073】
(参考例2)多分岐状マクロモノマー(Mm−2)の合成
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテル1の合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器に、上述の<多分岐ポリエーテルポリオール1の合成>で得られた多分岐ポリエーテルポリオール50g、テトラヒドロフラン100g及び水素化ナトリウム4.3gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン26.7gを1時間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに4時間撹拌した。反応終了後、一度冷却し、無水酢酸34g、スルファミン酸5.4gを加え、60℃で10時間撹拌した。その後、減圧下でテトラヒドロフランを留去し、得られた混合物をトルエン150gで溶解させ、残っている酢酸を除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液50gで4回洗浄し、さらに1%硫酸水溶液50gで1回、水50gで2回洗浄した。得られた有機層から減圧下で溶媒を留去し、スチリル基およびアセチル基を有する多分岐ポリエーテル70gを得た。得られた多分岐ポリエーテルの質量平均分子量は4,800であり、多分岐ポリエーテルポリオールへのスチリル基およびアセチル基導入率は、それぞれ38モル%および57モル%であった。
【0074】
(参考例3)多分岐状マクロモノマー(Mm−3)の合成
<メタクリロイル基及びアセチル基を有する多分岐状マクロモノマーの合成>
4口フラスコにスターラー、圧力計、冷却器及び受け皿を取り付け、これに308.9gのエトキシル化ペンタエリスリトールと0.46gの硫酸を加えた。その後、140℃まで加温し、460.5gの2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸を10分間で加えた。2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸が完全に溶解して、透明溶液になってから、30〜40mmHgに減圧し、攪拌しながら、酸価が7.0mgKOH/gになるまで4時間反応させた。その後、この反応液に921gの2,2−ジ(ヒドロキシメチル)プロピオン酸と0.92gの硫酸を15分かけて加え、透明溶液になってから、30〜40mmHgに減圧し、攪拌しながら3時間反応させて、ポリエステルポリオールを得た。7%酸素導入管、温度計、コンデンサーを備えたディーンスタークデカンター、および攪拌機を備えた反応容器に、上記で生成したポリエステルポリオールを10g、ジブチル錫オキシド1.25g、イソプロペニル基を有するメチルメタクリレート100g、およびヒドロキノン0.05gを加え、混合溶液中に3ml/分の速度で7%酸素を吹き込みながら、撹拌下に加熱した。デカンターへの留出液量が1時間あたり15〜20gになるように加熱量を調節し、1時間ごとにデカンター内の留出液を取り出し、これに相当する量のメチルメタクリレートを加えながら4時間反応させた。反応終了後、メチルメタクリレートを減圧下で留去し、残っているヒドロキシ基をキャッピングするために無水酢酸10g、スルファミン酸2gを加えて室温下、10時間撹拌した。濾過でスルファミン酸を除去し、減圧下で無水酢酸および酢酸を留去した後に、残留物を酢酸エチル70gに溶解し、ヒドロキノンを除去する為に5%水酸化ナトリウム水溶液20gで4回洗浄した。さらに7%硫酸水溶液20gで2回、水20gで2回洗浄した。得られた有機層にメトキノン0.0045gを加え、減圧下、7%酸素を導入しながら溶媒を留去し、イソプロペニル基およびアセチル基を有する多分岐状マクロモノマー(Mm−3)11gを得た。得られた多分岐状マクロモノマー(Mm−3)の重量平均分子量は3,000、数平均分子量は2,100、二重結合導入量は2.00mmol/gであり、イソプロペニル基およびアセチル基導入率は、それぞれ55モル%および36モル%であった。
【0075】
(参考例4)多分岐状マクロモノマー(Mm−4)の合成
<スチリル基を有するPAMAMデンドリマーの合成>
攪拌機、乾燥管を備えたコンデンサー、滴下ロート及び温度計を備えた反応器にPAMAMデンドリマー(ゼネレーション2.0:Dentritech社製)のメタノール溶液(20%)50gを加え、減圧下、撹拌しながらメタノールを留去した。続いて、テトラヒドロフラン50g及び微粉化した水酸化カリウム3.0gを加え、室温下、撹拌した。これに4−クロロメチルスチレン7.0gを10分間かけて滴下し、得られた反応混合物を50℃でさらに3時間撹拌した。反応終了後、冷却し、固体を濾過した後に、テトラヒドロフランを減圧下、留去し、スチリル基を有するPAMAMデンドリマー13gを得た。得られたデンドリマーのスチリル基含有率は2.7ミリモル/グラムであった。
【0076】
(参考例5)多分岐状マクロモノマー(Mm−5)の合成
<スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール2>
攪拌機、コンデンサー、遮光性滴下ロート及び温度計を備え、窒素シールが可能な遮光性反応容器に、窒素気流下、無水1,3,5−トリヒドロキシベンゼン0.5g、炭酸カリウム29g、18−クラウン−6 2.7g及びアセトン180gを加え、撹拌しながら、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼン21.7gとアセトン180gからなる溶液を2時間かけて滴下、加えた。その後、5−(ブロモメチル)−1,3−ジヒドロキシベンゼンが消失するまで、撹拌下、加熱、還流させた。その後、4−クロロメチルスチレン9.0gを加え、これが消失するまで、さらに撹拌下、加熱、還流させた。その後、反応混合物に無水酢酸4g、スルファミン酸0.6gを加え、室温下、一晩撹拌した。冷却後、反応混合物中の固体を濾過で除き、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物をジクロロメタンに溶解し、水で3回洗浄した後、ジクロロメタン溶液をヘキサンに滴下し、多分岐ポリエーテルを沈殿させた。これを濾過し、乾燥させて、スチリル基及びアセチル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール12gを得た。質量平均分子量は3,200で、スチリル基の含有率は3.5ミリモル/グラムであった。
【0077】
実施例1
スチレンモノマー90部、参考例1で得られた多分岐状マクロモノマー(Mm−1)をスチレンモノマーに対し500ppm、及びトルエン10部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し300ppmのt−ブチルパーオキシベンゾエートを加え、図1に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【0078】
混合溶液の供給量:9L/hr
攪拌式反応器(2)の反応温度:120℃
循環重合ライン(I)の反応温度:120℃
非循環重合ライン(II)の反応温度:130〜150℃
還流比:R=F1/F2=6
ただし、F1は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、F2は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【0079】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で220℃まで加熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してポリスチレン系樹脂(B−1)を得た。GPC−MALSによるMw:53万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.39であった。MFRは、1.0g/10min.であった。得られたポリスチレン系樹脂(B−1)のGPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数グラフを図3に示した。
【0080】
得られたポリスチレン系樹脂(B−1)40部に、PPE樹脂(A−1)60部、難燃剤(C−1)18部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて280℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度280℃)で、評価用成形品を得た。
【0081】
実施例2
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−2)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン系樹脂(B−2)を得た。GPC−MALSによるMw:49万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.41であった。MFRは、0.8g/10min.であった。
【0082】
得られたポリスチレン系樹脂(B−2)40部に、PPE樹脂(A−1)60部、難燃剤(C−1)18部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて280℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度280℃)で、評価用成形品を得た。
【0083】
実施例3
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−3)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン系樹脂(B−3)を得た。GPC−MALSによるMw:55万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.40であった。MFRは、1.2g/10min.であった。
【0084】
得られたポリスチレン系樹脂(B−3)40部に、PPE樹脂(A−1)60部、難燃剤(C−1)18部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて280℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度280℃)で、評価用成形品を得た。
【0085】
実施例4
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−4)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン系樹脂(B−4)を得た。GPC−MALSによるMw:50万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.40であった。MFRは、1.1g/10min.であった。
【0086】
得られたポリスチレン系樹脂(B−4)40部に、PPE樹脂(A−1)60部、難燃剤(C−1)18部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて280℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度280℃)で、評価用成形品を得た。
【0087】
実施例5
実施例1における多分岐状マクロモノマー(Mm−1)の代わりに、多分岐状マクロモノマー(Mm−5)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポリスチレン系樹脂(B−5)を得た。GPC−MALSによるMw:48万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.39であった。MFRは、1.4g/10min.であった。
【0088】
得られたポリスチレン系樹脂(B−5)40部に、PPE樹脂(A−1)60部、難燃剤(C−1)18部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて280℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度280℃)で、評価用成形品を得た。
【0089】
実施例6
実施例1でのポリスチレン系樹脂(B−1)のブレンド比率を70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0090】
実施例7
実施例2でのポリスチレン系樹脂(B−2)のブレンド比率を70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0091】
実施例8
実施例3でのポリスチレン樹脂(B−3)のブレンド比率を70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0092】
実施例9
実施例4でのポリスチレン系樹脂(B−4)のブレンド比率を70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0093】
実施例10
実施例5でのポリスチレン樹脂(B−5)のブレンド比率を70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0094】
実施例11
実施例1の攪拌式反応器(2)の反応温度を132℃、循環重合ライン(I)の反応温度145℃、非循環重合ライン(II)の反応温度:150〜170℃、多分岐状マクロモノマー(Mm−1)をスチレンモノマーに対し700ppmにした以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂(B−6)を得た。GPC−MALSによるMw:35万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.35であった。MFRは、7.0g/10min.であった。
【0095】
得られたポリスチレン系樹脂(B−6)40部に、PPE樹脂(A−1)60部、難燃剤(C−1)18部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて280℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度280℃)で、評価用成形品を得た。
【0096】
実施例12
実施例11でのポリスチレン系樹脂(B−6)のブレンド比率を70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0097】
実施例13
実施例11で使用の多分岐状マクロモノマー(Mm−1)のかわりに多分岐状マクロモノマー(Mm−2)を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂(B−7)を得た。GPC−MALSによるMw:33万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.37であった。MFRは、7.2g/10min.であった。
【0098】
実施例14
実施例13でのポリスチレン系樹脂(B−7)のブレンド比率を70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0099】
実施例15
実施例11で使用の多分岐状マクロモノマー(Mm−1)のかわりに多分岐状マクロモノマー(Mm−3)を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂(B−8)を得た。GPC−MALSによるMw:36万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.35であった。MFRは、6.9g/10min.であった。
【0100】
実施例16
実施例15でのポリスチレン系樹脂(B−8)のブレンド比率を70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0101】
実施例17
実施例11で使用の多分岐状マクロモノマー(Mm−1)のかわりに多分岐状マクロモノマー(Mm−4)を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂(B−9)を得た。GPC−MALSによるMw:33万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.36であった。MFRは、7.3g/10min.であった。
【0102】
実施例18
実施例17でのポリスチレン系樹脂(B−9)のブレンド比率を70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0103】
実施例19
実施例11で使用の多分岐状マクロモノマー(Mm−1)のかわりに多分岐状マクロモノマー(Mm−5)を使用した以外は同様にして、ポリスチレン系樹脂(B−10)を得た。GPC−MALSによるMw:36万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.38であった。MFRは、6.5g/10min.であった。
【0104】
実施例20
実施例17でのポリスチレン系樹脂(B−10)のブレンド比率を70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0105】
比較例1
スチレンモノマー95部、トルエン5部からなる混合溶液を調製し、更に、有機過酸化物としてスチレンモノマーに対し200ppmの2,2−Bis(4,4−di−butyl peroxy cyclohexyl)propaneを加え、図1に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【0106】
混合溶液の供給量:9L/hr
攪拌式反応器(2)の反応温度:115℃
循環重合ライン(I)の反応温度:120℃
非循環重合ライン(II)の反応温度:130〜150℃
還流比:R=F1/F2=6
ただし、F1は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、F2は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【0107】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で220℃まで加熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してポリスチレン系樹脂(B’−1)を得た。GPC−MALSによるMw:36万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.53であった。MFRは、1.1g/10min.であった。
【0108】
得られたポリスチレン系樹脂(B’−1)40部に、PPE樹脂(A−1)60部、難燃剤(C−1)18部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて280℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度280℃)で、評価用成形品を得た。
【0109】
比較例2
比較例1において、ブレンド比率をポリスチレン系樹脂(B’−1)70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は比較例1と同様にして、評価用成形品を得た。
【0110】
比較例3
スチレンモノマー90部、トルエン10部からなる混合溶液を調製し、図1に示す装置を用いて下記条件で連続的に塊状重合させた。
【0111】
混合溶液の供給量:9L/hr
攪拌式反応器(2)の反応温度:135℃
循環重合ライン(I)の反応温度:140℃
非循環重合ライン(II)の反応温度:140〜160℃
還流比:R=F1/F2=6
ただし、F1は循環重合ライン内を還流する混合溶液の流量を、F2は非循環重合ラインへ流出する混合溶液の流量を示す。
【0112】
重合させて得られた混合溶液を熱交換器で220℃まで加熱し、50mmHgの減圧下で揮発性成分を除去した後、ペレット化してポリスチレン系樹脂(B’−2)を得た。GPC−MALSによるMw:23万、GPC−MALSから求められる分子量と慣性半径の両対数は0.59であった。MFRは、7.1g/10min.であった。
【0113】
得られたポリスチレン系樹脂(B’−2)40部に、PPE樹脂(A−1)60部、難燃剤(C−1)18部を加えてドライブレンドした後、二軸押出機を用いて280℃で溶融混合し、水冷、ストランドカットをしてリペレットした。リペレットしたサンプルを用いて射出成形機(成形温度280℃)で、評価用成形品を得た。
【0114】
比較例4
比較例3において、ブレンド比率をポリスチレン系樹脂(B’−2)70部、PPE樹脂(A−1)30部にした以外は同様にして、評価用成形品を得た。
【0115】
評価結果を表1〜6に示す。
【0116】
【表1】

【0117】
【表2】

【0118】
【表3】

【0119】
【表4】

【0120】
【表5】

【0121】
【表6】

【0122】
以上より、分岐構造を有する特定のポリスチレン系樹脂を従来のポリフェニレンエーテル系樹脂に配合することによって、射出成形等においても良好な成形性を有しながら、ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃性、機械強度、耐油性を損なわないことが明白である。
【図面の簡単な説明】
【0123】
【図1】静的ミキシングエレメントを有する管状反応器を組み込んだ連続重合ラインの1例を示す工程図である。
【図2】実施例3で得られたポリスチレン系樹脂(B−3)のGPC−MALSのクロマトグラフである。
【図3】GPC−MALSから求められたポリスチレン系樹脂(B−3)の分子量と慣性半径の両対数グラフである。
【符号の説明】
【0124】
(1):プランジャーポンプ
(2):攪拌式反応器
(3)、(7):ギヤポンプ
(4)〜(6)、(8)〜(10):静的ミキシングエレメントを有する管状反応器

【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリフェニレンエーテル系樹脂(A)とポリスチレン系樹脂(B)とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリスチレン系樹脂(B)が、
複数の分岐を有し、且つその先端部に複数の重合性二重結合を有する多分岐状マクロモノマー(b1)とスチレン系モノマー(b2)とを共重合させた樹脂を含有することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項2】
前記ポリスチレン系樹脂(B)が
(1)GPC−MALS法により求められる重量平均分子量が15万〜55万であり、
(2)GPC−MALS法により求められる分子量を横軸、慣性半径を縦軸とした両対数グラフにおいて、分子量25万〜1000万の領域での傾きが0.30〜0.45である請求項1記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項3】
更に難燃剤(C)を含有する請求項1又は2の何れかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項4】
請求項1〜3の何れかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項5】
射出成形により得られたものである請求項4記載の成形体。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【公開番号】特開2010−126578(P2010−126578A)
【公開日】平成22年6月10日(2010.6.10)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−300768(P2008−300768)
【出願日】平成20年11月26日(2008.11.26)
【出願人】(000002886)DIC株式会社 (2,597)
【Fターム(参考)】