ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及び成型体
【課題】 電子材料に要求される成形性、難燃性、吸水性、低線膨張係数が優れた材料を提供する。
【解決手段】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を４５〜９５重量部、（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を５〜５５重量部、（ｃ）籠型シルセスキオキサン化合物０．１〜３０重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、またこれらの樹脂組成物からなる成型体およびフィルムを溶融成型により提供する。
【解決手段】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を４５〜９５重量部、（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を５〜５５重量部、（ｃ）籠型シルセスキオキサン化合物０．１〜３０重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物、またこれらの樹脂組成物からなる成型体およびフィルムを溶融成型により提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性が高く、剥離性が無く、難燃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた機械的、電気的特性と高い耐熱性を備えた樹脂であるが、成型加工性が劣るという欠点を有するため、ポリフェニレンエーテル樹脂単独での利用はほとんどなく、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等とのポリマーアロイとして用いられている。
【０００３】
一方、ポリフェニレンサルファイドに代表されるポリアリーレンサルファイドは耐熱樹脂に区分される樹脂の一つであり、高い連続使用温度と高い剛性を有することに加えて、溶融流動性、難燃性、耐溶剤性が高い等の特長を備えており、各種成形品やフィルムとして広く用いられている。
【０００４】
しかし、ポリフェニレンサルファイド樹脂には、機械強度が低く、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化剤、タルク、マイカなどの無機充填材を配合することにより、本来の特性以上に耐熱性を向上させることができる。しかしポリフェニレンサルファイド樹脂自体は靭性が不足していて脆く、ガラス転移温度が90℃程度であり、耐熱性も不足している。
【０００５】
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂のそれぞれに優れた特長を活かした両樹脂のアロイを作ることは既にいくつかの提案がされている。（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、一般にポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂は互いに親和性が低く、両者のブレンドによって相溶化した優れた樹脂組成物を得ることは難しい。
両樹脂が混ざりにくい不都合を改善した技術として、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物（特許文献２）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物（特許文献３）、変性ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンサルファイドおよび結合剤からなる樹脂組成物（特許文献４）、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物によって変性された変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド及びポリイソシアネート化合物からなる樹脂組成物（特許文献５）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びポリスチレンとエポキシ変性メタクリレートの共重合体からなる樹脂組成物（特許文献６）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の樹脂組成物では、耐熱性、難燃性等の特性や、無水マレイン酸に代表される不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物は極性基を有するため、低吸水率の観点では、十分ではない。
【０００８】
また、溶融製膜によるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムとしては、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンを添加したもの、ポリフェニレンエーテルにエチレン−エポキシ共重合体を押し出し機中で反応させたものが報告されている（特許文献７）
しかしながらいずれのフィルムも、線膨張係数が大きいという問題がある。
【特許文献１】特公昭５６−３４０３２号公報
【特許文献２】特公昭６０−１１０６３号公報
【特許文献３】特開昭６４−３６６４５号公報
【特許文献４】特開平１−２６６１６０号公報
【特許文献５】特開平２−４９０２３号公報
【特許文献６】特開２００５−６０５２９号公報
【特許文献７】特開２００４−２０２８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は溶融流動性がよく、層剥離がなく、耐熱性、難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物を提供し、またこれらの樹脂組成物からなる線膨張係数が低いフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂に籠型シルセスキオキサン及び／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を配合した樹脂組成物を原料にして溶融混練して得られた樹脂組成物は溶融流動性がよく、層剥離無く、耐熱性、難燃性が優れており、また押し出し成形により得られたフィルムを延伸することによって線膨張係数が低減することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を４５〜９５重量部、（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を５〜５５重量部、(ａ)及び(ｂ)の合計１００重量部に対して、（ｃ）籠型シルセスキオキサン化合物０．１〜７０重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１１】
（２） 該籠型シルセスキオキサン化合物が
［ＲＳｉＯ3/2］n （A）
（ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）k （B）
（一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数1から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い；一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い、又（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い；ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は3である。）であること特徴とする（１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（３） 一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）のＲ、Ｘの少なくとも一つが、１）不飽和炭化水素結合を含有する基であるか、あるいは、２）窒素原子及び酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有する基であることを特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１２】
（４） （１）から（３）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなることを特徴とする溶融成型体。
【００１３】
（５） （４）に記載の溶融成型体からなることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
（６） （５）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを延伸することより得られるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
【００１４】
（７） （１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を溶融混練、押出し及び延伸することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、成形性がよく、層剥離が無く、耐熱性、難燃性、耐吸水性等に優れた樹脂組成物であり、またこれを押し出し成形したフィルムを延伸させることにより線膨張係数を低減することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、「ポリフェニレンエーテル樹脂及びそれを含むポリマーアロイ」を示す。本発明で用いられる「ポリフェニレンエーテル樹脂」とは、下記一般式（１）を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（１）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
【００１７】
一般式（１）
【化１】
式中Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。
【００１８】
当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体が使用され、さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては、その目的に応じて幅広い溶融流動性の樹脂が使用可能であり、特に溶融流動性の制限はない。しかしながら、例えば、特に高い耐熱性及び機械諸物性が要求される構造材料として使用される場合には、ＪＩＳ Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値としては、好ましくは６(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、より好ましくは５(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、特に好ましくは４(ｇ／１０ｍｉｎ)以下の値の樹脂が使用される。
【００１９】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは2−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
【００２１】
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
【００２２】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００２４】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂のみであってもよいし、あるいは、上記のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイでも良い。この場合の他の樹脂の例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ナイロン６，６やナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリマーアロイは、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等から選ばれるどれかひとつの樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良いし、ポリフェニレンエーテル樹脂と2つ以上の複数の樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良い。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂とのポリマーアロイを用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量としては、好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２６】
本発明の（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂はリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、リニアＰＰＳと略記する。）と架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、架橋ＰＰＳと略記する。）のどちらでもよいし、それらが混合されたものでもよい。
【００２７】
本発明で用いられる（ｂ）成分であるリニアＰＰＳは、下記一般式（２）で示されるアリーレンサルファイドの繰り返し単位を通常５０モル％、好ましくは７０モル％、さらに好ましくは９０モル％以上で含む重合体である。
【００２８】
［−Ａｒ−Ｓ−］ （２）
（ここで、Ａｒはアリーレン基を示し、アリーレン基としては、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ'−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ'−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。ここで、Ｓは硫黄元素を示す。）
なお、リニアＰＰＳは構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであってもよく、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して用いて得られるコポリマーであってもよい。中でも、主構成要素としてｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂が、加工性、耐熱性に優れ、且つ、工業的に入手が容易なことから好ましい。
【００２９】
このリニアＰＰＳの製造方法としては、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。
【００３０】
これらの製造方法は公知であり、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号及び米国特許第３２７４１６５号明細書、さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報等に記載された方法及びこれらの特許等に例示された先行技術の方法によりリニアＰＰＳを得ることが出来る。
【００３１】
また成分（ｂ）の一つである架橋ＰＰＳは、上述のリニアＰＰＳを重合した後に、さらに酸素の存在下でポリフェニレンサルファイド樹脂の融点以下の温度で加熱処理し、酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高めたものである。
【００３２】
そして本発明で用いる成分（ｂ）のリニアＰＰＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であり、かつ末端−ＳＸ基（Ｓは硫黄原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２０〜６０μｍｏｌ／ｇであるリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂である。
【００３３】
ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。
【００３４】
すなわち、リニアＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン上澄み溶液をろ過して、秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍＬを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に秤量瓶を約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちリニアＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００３５】
そしてここでいう−ＳＸ基の量は以下の方法により定量することができる。すなわち、リニアＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥リニアＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーをろ過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得たろ過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、ろ過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られたろ過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりリニアＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を知ることができる。
【００３６】
ここで、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、末端−ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上を満足するリニアＰＰＳの製造方法の具体例としては、特開平８−２５３５８７号公報に記載されているように、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、そして反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、又は重合後のリニア型ＰＰＳの有機アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチレンによる抽出量を減らす方法が挙げられる。
【００３７】
そして本発明で用いる成分（ｂ）の一つである架橋型ＰＰＳは、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が１重量％以下であり、且つ３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂である。
【００３８】
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン上澄み溶液をろ過して、秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量中に回収する。次に、秤量瓶を約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００３９】
そしてここでいう３２０℃溶融状態で捕集される揮発分の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、架橋型ＰＰＳ粉末０．５ｇを気流入り口と出口を有する密栓付試験管に秤量し、３２０℃に加熱したハンダ浴に３０分間浸漬しながら、試験管の気流入り口より窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で注入し、試験管内に発生した架橋ＰＰＳに由来する揮発分を含むガスを試験管の気流出口よりパージし、パージされたガスはアセトンを入れた気流入り口と出口を有する密栓付試験管の気流入り口より試験管内のアセトン中にバブリングさせ、揮発成分をアセトン中に溶解させる。アセトン中に溶解した架橋ＰＰＳの揮発分は、ガスクロマトグラフ質量分析機（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、５０℃〜２９０℃の昇温分析して検出されるモノクロロベンゼンと同一感度と仮定し、架橋ＰＰＳ中の揮発分を知ることができる。
【００４０】
この成分（ｂ）である、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下であり、且つ３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造においては、その前駆体であるリニア型ＰＰＳの重合段階、洗浄工程で不要な塩化メチレンによる抽出量及び揮発分を減らす工夫が必要であり、例えば特開平８−２５３５８７号公報に記載されているように、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてリニア型ＰＰＳを得る際に、反応中、反応缶の気相部分を冷却することによりオリゴマー成分を減少させる方法により不要な塩化メチレンによる抽出量を減らしたり、重合後のリニア型ＰＰＳの有機アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチレンによる抽出量を減らすことができる。
【００４１】
また、揮発分の減少化は、上記の有機アミド系溶媒による洗浄処理の他に、水洗浄処理、酸洗浄処理の回数を増やすことにより減少させることができる他に、リニア型ＰＰＳを架橋型ＰＰＳとするため酸素含有ガス存在下でリニア型ＰＰＳを熱処理し酸化架橋を促進する工程でも加熱温度、時間を調整することにより揮発分を減少させることが可能である。これらの方法以外にも、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以上であったり、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以上有する架橋型ＰＰＳは積極的に塩化メチレンにて洗浄し、不要な塩化メチレンによる抽出量や揮発分を減らし、本発明の成分（ｂ）である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂として使用することができる。
【００４２】
そして、上記したように本発明で供する成分（ｂ）である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂は、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であれば、いかなる製法で得られてもよい。
【００４３】
このように、本発明で供する成分（ｂ）である架橋ＰＰＳは塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であれば、得られた樹脂組成物を押し出し成形する際、リップと溶融樹脂の接触部位に発生する蓄積物（メヤニと呼ばれることもある。）を抑制に非常に効果的である。
【００４４】
本発明において、上記の成分（ｂ）であるリニアＰＰＳ及び成分（ｂ）である架橋ＰＰＳはいずれも、３００℃における溶融粘度が、１〜１００００ポイズ、好ましくは５０〜８０００ポイズ、より好ましくは１００〜５０００ポイズのものが使用できる。本発明において、溶融粘度とは、ＪＩＳＫ−７２１０を参考試験法とし、フローテスター（（株）島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用いて、ＰＰＳを３００℃、６分間予熱した後、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで測定した値である。
【００４５】
本発明における（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は組成物の機械特性、耐熱性の観点から、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の合計１００質量部に対して４５〜９９重量部であり、より好ましくは５５〜９５重量部、更に好ましくは６０〜９５重量部である。ポリフェニレンエーテル系樹脂が４５重量部より少ない場合は、機械物性が低いため好ましくはなく、９９重量部より多い場合は溶融流動性が小さいため、好ましくない。
【００４６】
次に、本発明に使用する（ｃ）籠状シルセスキオキサン化合物について説明する。
【００４７】
シリカがＳｉＯ2で表されるのに対し、シルセスキオキサンは［Ｒ'ＳｉＯ3/2］で表される化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲ'ＳｉＸ3（R'＝水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
本発明者は、各種有機ケイ素化合物のポリフェニレンエーテル系樹脂への添加効果を詳細に検討した。その結果、各種有機ケイ素化合物の中でも特定の構造の籠状シルセスキオキサン化合物をポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物に、添加した場合に、溶融流動性が良く、層剥離が無く、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサン化合物の具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。しかしながら、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
【００４８】
［ＲＳｉＯ3/2］n （A）
（ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）k （B）
一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。
【００４９】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては［ＲＳｉＯ3/2］6の化学式で表されるタイプ（下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ3/2］8の化学式で表されるタイプ（下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ3/2］10の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））、［ＲＳｉＯ3/2］12の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（６））、［ＲＳｉＯ3/2］14の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（７））が挙げられる。
【００５０】
一般式（３）
【化２】
【００５１】
一般式（４）
【化３】
【００５２】
一般式（５）
【化４】
【００５３】
一般式（６）
【化５】
【００５４】
一般式（７）
【化６】
【００５５】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ3/2］n で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６から１４の整数であり、好ましくは８，１０あるいは１２であり、より好ましくは、８、１０または８，１０の混合物あるいは８，１０，１２の混合物であり、特に好ましくは８又は１０である。
【００５６】
また、本発明では、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式（Ｂ）［ＲＳｉＯ3/2］l（ＲＸＳｉＯ）k（ｌは２から１２の整数であり、ｋは２又は３である。）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
【００５７】
一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い。ここで、ｌは２から１２の整数、好ましくは４から１０の整数、特に好ましくは４、６又は８である。ｋは２又は3である。
【００５８】
（ＲＸＳｉＯ）k中の２個又は３個のＸは、同一分子中の他のＸと互いに連結して各種の連結構造を形成しても良い。その、連結構造の具体例を以下に説明する。
【００５９】
一般式（B）の同一分子中の２個のXは一般式（８）で示される分子内連結構造を形成しても良い。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（８）で表される連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００６０】
一般式（８）
【化７】
【００６１】
Ｙ及びＺはＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。
【００６２】
一般式（Ｂ）で表される化合物における上記の各種の連結構造のうちでは、一般式（８）で表される連結構造が、合成が容易であり好ましい。
【００６３】
本発明で使用される一般式（Ｂ）で表される化合物の例としては、例えば一般式（４）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それからから合成される（ＲＳｉＯ3/2）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（９））、一般式（９）あるいは（ＲＳｉＯ3/2）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式の化合物の中の3個のXのうち2個のXが一般式（８）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１０））、一般式（４）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ3/2）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１１）及び（１２））、一般式（１１）あるいは（ＲＳｉＯ3/2）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式の化合物の中の2個のXが一般式（８）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１３））等が挙げられる。一般式（９）から（１３）中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはYとZはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（８）で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００６４】
これらの各種の籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
【００６５】
一般式（９）
【化８】
【００６６】
一般式（１０）
【化９】
【００６７】
一般式（１１）
【化１０】
【００６８】
一般式（１２）
【化１１】
【００６９】
一般式（１３）
【化１２】
【００７０】
本発明に使用される一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物におけるRの種類としては水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
【００７１】
炭素原子数１から６のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）の化合物の１分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は合計で好ましくは3以下、より好ましくは1以下である。
【００７２】
炭素数１から２０までの炭化水素基の例としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００７３】
これらの炭化水素基の中でも、特に炭素数２から２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２から２０のアルケニル基の数が、全Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚにしめる割合が大きい場合には特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。またＲが脂肪族炭化水素基及び／又はアルケニル基の場合には、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがいいものとして、Ｒ中の炭素数は通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
【００７４】
又、本発明に使用されるRとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は２０以下のものが使用されるが、フィルムの特性バランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
【００７５】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用される。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
【００７６】
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の量産性向上効果と特性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、一般式（A）及び一般式（B）で表される化合物の中でも、一般式（A）及び／又は一般式（B）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物の群が挙げられる。ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の１）又は２）の基であればよい。
【００７７】
上記１）の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル基、３，４−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００７８】
また、上記２）の窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としてはエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、シアノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基あるいはその誘導体、あるいはエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基が好ましい。上記のアミノ基誘導体の例としては、例えば、モノアルキルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の各種置換アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ウレア基等が挙げられる。
【００７９】
上記のアミノ基あるいはその誘導体を含有する基の具体例としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ2Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ーＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ＭｅＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ2Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−が挙げられる。また、上記のエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基の具体例としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの中から選ばれる少なくとも一つの官能基が上記のアミノ基を含有する一般式（Ａ）の籠状シルセスキオキサン及び／又は一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体がポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造した時に得られる特性のバランスが良いため、好ましい。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
【００８０】
本発明の籠状シルセスキオキサンは例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６などの方法で合成することができる。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１１）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１２）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。また、さらに、一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ3（Ｔ＝Ｃｌまたはアルコキシル基）型化合物から、直接合成することも出来る。
【００８１】
一般式（４）で８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ´を導入する方法としては一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール化合物とＲ´ＳｉＣｌ3等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＳｉＣｌ3１当量と一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる。（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
一般式（Ｂ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ3ＳｉＯ―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ １６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる。（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）
本発明に用いられる籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。また更に籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
【００８２】
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はその混合物はそれ以外の他の構造を有する有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用しても良い。この場合の他の構造を有する有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル/メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合、混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサンあるいは／およびその部分開裂構造体の割合は、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは３０重量％以上で使用され、特に好ましくは５０重量％以上で使用される。
【００８３】
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の替わりに、籠を形成していない無定形なポリシルセスキオキサンをポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の添加剤として用いた場合は、安定的に高品質のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造することが難しく、得られた樹脂組成物の特性バランスも悪い。
【００８４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の籠状シルセスキオキサンあるいは、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上７０重量部以下である。より好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下の範囲、更に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下の範囲、特に好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下が使用される。上記範囲より添加量が少ない場合は安定的に高品質の樹脂組成物やフィルムを得るのが難しく、得られた樹脂組成物やフィルムの特性のバランスも悪い。上記範囲より多い場合には耐熱性や機械的強度などの物性値が下がるため好ましくない。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、後述の実施例で具体的に示されるように、籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物は、極めて少量の添加量で特定の範囲で混練温度を調整すれば、安定的に高品質の樹脂組成物を得ることが可能な優れた量産性向上効果を示す。したがって、この組成物においては、従来公知である他の添加剤使用の場合と異なり、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の特長である高耐熱性や良好な機械的特性をほとんど損なわずに安定的に高品質な樹脂組成物が得られるという工業的に極めて大きなメリットがある。
【００８５】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には更に難燃助剤として、特定の構造の環状窒素化合物を加えることが出来る。本発明に用いられる環状窒素化合物とは、基本的に分子中にトリアジン骨格を有する化合物およびメラミン誘導体である。その具体例としては、好ましくは、メラミン誘導体であるメラミン、メレム、メロンが挙げられる。その中でも、揮発性が低いという点でメレム及びメロンがより好ましい。当該環状窒素化合物は、難燃性向上効果発現の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径３０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍに微粉化されたものである。
【００８６】
上記環状窒素化合物の含有量は０．１重量％以上、２０重量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下の範囲である。上記範囲より添加量が少ない場合は難燃性に対する効果が小さく、上記範囲より添加量が多い場合は機械的物性が下がるため好ましくない。
【００８７】
さらに本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は当該組成物の溶融成型が可能な範囲の量の各種の無機充填剤を組み合わせても良い。無機充填剤を添加することによって耐熱性、機械的強度、難燃性などを向上させることができる。無機充填剤の例としてはガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質や極微粒子シリカ（ヒュームドシリカ）、微粒子シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、珪藻土、マイカなどが挙げられる。さらには、表面を各種有機成分で修飾したヒュウームドシリカを使用することもできる。
【００８８】
また本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、各種着色剤を添加してもかまわない。
【００８９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有しても良い。
【００９０】
本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂および籠型シルセスキオキサン化合物及を混練する場合、混練する順番は特に限定はないが、一括して混練することが、プロセスの簡略性や物性向上の観点から望ましい。本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から目的に応じて任意に選ぶことができる。溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００９１】
なお、上記添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００９２】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、プレス成形、押出成形、中空成形、により各種部品の成形体として成形できる。
【００９３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からフィルムを製造する方法においては、上記の樹脂組成物をダイ（口金）を備えた押出機に供給し、フィルム類を製造する。ダイにおける樹脂温度は、２２０（℃）以上３５０（℃）以下の範囲であることが好ましく、２６０（℃）以上、３３０（℃）以下の範囲であることがより好ましい。ダイにおける樹脂温度が低い場合には、外観不良となる傾向、厚みむらが多くなる傾向があり、また、ダイにおける樹脂温度が高すぎる場合には、外観不良となる傾向、焼けがフィルムにできる傾向がある。フィルムにできる焼けとは、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が混練中に加熱分解し、フリーズ転移して生成した化合物由来のものと考えられており、押出成型されたフィルム内に茶褐色又は黒色等の異物として生成する。フィルム上に焼けが生成した場合、使用時に焼けの部分から切れ易くなることや、特性不良となるため好ましくない。
【００９４】
本発明のフィルム製造においては、ダイとして、Ｔダイ、円筒スリットのダイが好ましい。
【００９５】
Ｔダイとしては、その形状から、ストレートマニホールド型、フィッシュテール型、コートハンガー型などをあげることができ、目的、樹脂の性状に応じてそれらから選択、使用することができる。
【００９６】
Ｔダイのスリット間隙は目的に応じて設定することができるが、０．１〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜２ｍｍの範囲がさらに好ましい。
【００９７】
Ｔダイから押出されたフラット状の樹脂は、必要に応じて冷却装置を使用して冷却した後に巻き取ることが出きる。冷却する際に水槽を用いることもできるし、冷却エアを用いることもできる。
【００９８】
本発明は、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０−２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがフィルム厚みを均一にし、焼けのないフィルムを作成する上で極めて重要である。
【００９９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出フィルム成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
【０１００】
本発明で得られたフィルムの厚みは特に限定するものではないが、０．１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がより好ましい。
【０１０１】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムにおいては、必要に応じてＴダイから押出された組成物を巻き取り機でＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向」）へ延伸し、テンター方式などでＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向に垂直方向」）へも延伸してニ軸延伸したフィルムを作製することができる。MD方向とTD方向の延伸の順序は、MD方向に延伸してから、次にＴＤ方向に延伸する逐次で行ってもよいし、ＭＤ方向とＴＤ方向を同時に延伸しても構わない。
【０１０２】
延伸する温度範囲としては、１９０℃以上２６０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。１９０℃以下で延伸した場合、延伸されたポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは切れやすく、また２６０℃以上で延伸した場合は、フィルムが応力が掛からない状態で延伸されることになるため、好ましくない。
【０１０３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは、延伸後に１２０℃から２２０℃の範囲でアニール処理をすることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上２１０℃以下、特に好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。１２０℃より低い温度でアニールをした場合は、線膨張係数が一定化と低減する温度範囲が狭いため効果が小さいため好ましくない。また２２０℃以上でアニール処理した場合は、樹脂組成物のガラス転移温度が近いため、延伸の効果が、樹脂組成物のガラス転移領域に達するための応力緩和によって除去されてしまうため好ましくない。
【０１０４】
さらに本発明で得られたフィルムの表面に、必要に応じて表面処理を施すことができる。このように表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成型加工の過程で行っても良いし、成型加工後のフィルムに対して行っても良いが、成型加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
【０１０５】
本発明によって得られた成型体やフィルムは、成型体やフィルムを赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）や、溶剤に溶かして核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を測定することによって成分を分析することができる。また一度溶剤に溶解させてから抽出分離を繰り返すことによって各成分を分離をすることもできる。
【０１０６】
本発明によって得られた樹脂組成物は、耐熱性、成形性、難燃性、吸水率に優れる。また本発明によって得られたフィルムは、さらに層剥離が無く、線膨張係数が小さい特徴を有する。
【実施例】
【０１０７】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂
架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂：ディーアイシーＥＰ（株）製 登録商標ＤＳＰ Ｋ−２Ｇ［溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．７重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１６０ｐｐｍｎ架橋タイプ］
リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂：特開平８−２５３５８７号公報の実施例１に準じて下記リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂を得た。［溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２６μｍｏｌ／ｇのｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するリニアタイプ］
（ｃ）籠型シルセスキオキサン化合物
【０１０８】
製造例１
＜籠状シルセスキオキサンの製造例＞
特開２００４−５１８４８号広報の方法に従って、ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、式（１４）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンを得た。
【０１０９】
式（１４）
【化１３】
【０１１０】
製造例２
＜籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造例＞
特開２００４−５１８４８号広報の方法に従って、ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノプロピルメチルジメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、式（１５）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得た。
【０１１１】
式（１５）
【化１４】
【０１１２】
樹脂組成物およびフィルム評価方法
（１）溶融流動性（成形性）
混練前の樹脂組成物を100g計量し、粉体プレミックスを行った後、２９０℃に加熱した東洋精機株式会社製、ラボプラストミルで50rpm、10分間混練を行った際の樹脂温度とトルクの値から評価を行った。
（２）難燃性評価
縦１２６ｍｍ、横１２．６ｍｍ、厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）の5本の板状試験片を用いて、ＵＬ−９４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に基づき、平均燃焼時間、最大燃焼時間、滴下本数から評価を行った。
（３）フィルムの外観
得られたフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ幅の範囲で、茶褐色等の焼けの数を、数えた。
○：焼けが１０個以下である。
△：焼けが１０〜２０個の範囲で確認される。
×：焼けが２１個以上確認される。又は厚みむらや表面荒れが確認される。
（４）形態観察
溶融成型によって得られたフィルムの断面をミクロトームで切断し、金微粒子を蒸着させた後、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、観察し、２０００倍の倍率から、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂の混ざり方および層剥離を観察した。
○：ＰＰＳの平均粒子径が１μｍ未満で層剥離をしていない。
【０１１３】
×：ＰＰＳの平均粒子径が1μｍ以上か、層剥離をしている。
（５）吸水性
サイズ１００×１００×１ｍｍ角にプレス成型したシートを１１０℃のオーブンで１時間乾燥させた。乾燥させたシートを２３℃の水槽に入れ、２４時間曝した後、以下の式に従って、重量増加率（Δｗ）を求めた。各シート２枚の平均値をとった。
重量増加率（Δｗ）（％）＝（ｗ１−ｗ０）／ｗ０×１００
（ｗ１：加温加湿後、十分にシート表面の水滴を拭った後のシート重量（ｇ）、ｗ０：吸水前に、１１０℃、１時間熱風乾燥機中にて乾燥し、デシケーター中にて室温まで冷却したシート重量（ｇ））重量増加率（Δｗ）の値が小さい方が、耐吸湿性に優れることを意味する。
（６）線膨張係数
得られたフィルムを３ｍｍ×１８ｍｍにカットし、島津製作所製ＴＭＡ−５０で、チャック間距離１５ｍｍ、荷重１０ｇで１０℃／ｍｉｎにて昇温を行い、４０℃から１２０℃の範囲で線膨張係数を評価した。
【０１１４】
実施例１
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイドと式（１４）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、化式（１４）で表される籠状シルセスキオキサン：５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１１５】
実施例２
実施例１で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。次に延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価した。その結果を表２に示した。
【０１１６】
実施例３
アニール温度を１８０℃にした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作製、評価した。
【０１１７】
実施例４
アニール温度を１９０℃にした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作製、評価した。
【０１１８】
実施例５
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイドと式（１４）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、リニア型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、式（１４）で表される籠状シルセスキオキサン：５重量部を粉体混合し、１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１１９】
実施例６
実施例５で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってフィルム評価を実施した。その結果を表２に示した。
【０１２０】
比較例１
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイドを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２１】
比較例２
比較例１で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムはもろく、剥離していた。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価し、その結果を表２に示した。
【０１２２】
比較例３
上記ポリフェニレンエーテルを、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２３】
比較例４
比較例３で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムは、樹脂焼けが多数あった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに次に延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってフィルム評価を実施した。その結果を表２に示した。
【０１２４】
実施例７
上記ポリフェニレンエーテル、リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂と式（１４）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、式（１４）で表される籠状シルセスキオキサン：５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２５】
実施例８
実施例７で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価した。その結果を表２に示した。
【０１２６】
実施例９
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂と式（１４）で表される籠型シルセスキオキサン及びヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ社製ＨＤＫ Ｈ−２０）を、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、化式（１４）で表される籠型シルセスキオキサン：５重量部、ヒュームドシリカ：１５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２７】
実施例１０
実施例９で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価した。その結果を表２に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
表１より、籠型シルセスキオキサン化合物を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物および成型体は、溶融流動性が高く、難燃性も優れていることが分かる。
【０１３０】
表2より、籠型シルセスキオキサン化合物を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなるフィルムは外観も良く、層剥離も少なく、吸水性も低い。また延伸とアニール処理を行ったフィルムは線膨張係数も小さいことが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性が高く、剥離性が無く、難燃性に優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその成型体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は優れた機械的、電気的特性と高い耐熱性を備えた樹脂であるが、成型加工性が劣るという欠点を有するため、ポリフェニレンエーテル樹脂単独での利用はほとんどなく、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂等とのポリマーアロイとして用いられている。
【０００３】
一方、ポリフェニレンサルファイドに代表されるポリアリーレンサルファイドは耐熱樹脂に区分される樹脂の一つであり、高い連続使用温度と高い剛性を有することに加えて、溶融流動性、難燃性、耐溶剤性が高い等の特長を備えており、各種成形品やフィルムとして広く用いられている。
【０００４】
しかし、ポリフェニレンサルファイド樹脂には、機械強度が低く、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維強化剤、タルク、マイカなどの無機充填材を配合することにより、本来の特性以上に耐熱性を向上させることができる。しかしポリフェニレンサルファイド樹脂自体は靭性が不足していて脆く、ガラス転移温度が90℃程度であり、耐熱性も不足している。
【０００５】
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂のそれぞれに優れた特長を活かした両樹脂のアロイを作ることは既にいくつかの提案がされている。（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、一般にポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂は互いに親和性が低く、両者のブレンドによって相溶化した優れた樹脂組成物を得ることは難しい。
両樹脂が混ざりにくい不都合を改善した技術として、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びエポキシ樹脂からなる樹脂組成物（特許文献２）、変性ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物（特許文献３）、変性ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンサルファイドおよび結合剤からなる樹脂組成物（特許文献４）、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物によって変性された変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド及びポリイソシアネート化合物からなる樹脂組成物（特許文献５）、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂及びポリスチレンとエポキシ変性メタクリレートの共重合体からなる樹脂組成物（特許文献６）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記の樹脂組成物では、耐熱性、難燃性等の特性や、無水マレイン酸に代表される不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物は極性基を有するため、低吸水率の観点では、十分ではない。
【０００８】
また、溶融製膜によるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムとしては、ポリフェニレンエーテルにポリスチレンを添加したもの、ポリフェニレンエーテルにエチレン−エポキシ共重合体を押し出し機中で反応させたものが報告されている（特許文献７）
しかしながらいずれのフィルムも、線膨張係数が大きいという問題がある。
【特許文献１】特公昭５６−３４０３２号公報
【特許文献２】特公昭６０−１１０６３号公報
【特許文献３】特開昭６４−３６６４５号公報
【特許文献４】特開平１−２６６１６０号公報
【特許文献５】特開平２−４９０２３号公報
【特許文献６】特開２００５−６０５２９号公報
【特許文献７】特開２００４−２０２８３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は溶融流動性がよく、層剥離がなく、耐熱性、難燃性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物を提供し、またこれらの樹脂組成物からなる線膨張係数が低いフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂に籠型シルセスキオキサン及び／または籠型シルセスキオキサンの部分開裂構造体を配合した樹脂組成物を原料にして溶融混練して得られた樹脂組成物は溶融流動性がよく、層剥離無く、耐熱性、難燃性が優れており、また押し出し成形により得られたフィルムを延伸することによって線膨張係数が低減することを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を４５〜９５重量部、（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を５〜５５重量部、(ａ)及び(ｂ)の合計１００重量部に対して、（ｃ）籠型シルセスキオキサン化合物０．１〜７０重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１１】
（２） 該籠型シルセスキオキサン化合物が
［ＲＳｉＯ3/2］n （A）
（ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）k （B）
（一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数1から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い；一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い、又（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い；ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は3である。）であること特徴とする（１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
（３） 一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）のＲ、Ｘの少なくとも一つが、１）不飽和炭化水素結合を含有する基であるか、あるいは、２）窒素原子及び酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有する基であることを特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【００１２】
（４） （１）から（３）のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなることを特徴とする溶融成型体。
【００１３】
（５） （４）に記載の溶融成型体からなることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
（６） （５）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを延伸することより得られるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
【００１４】
（７） （１）に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を溶融混練、押出し及び延伸することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、成形性がよく、層剥離が無く、耐熱性、難燃性、耐吸水性等に優れた樹脂組成物であり、またこれを押し出し成形したフィルムを延伸させることにより線膨張係数を低減することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、「ポリフェニレンエーテル樹脂及びそれを含むポリマーアロイ」を示す。本発明で用いられる「ポリフェニレンエーテル樹脂」とは、下記一般式（１）を繰り返し単位とした単独重合体、下記一般式（１）の繰り返し単位を含む共重合体、あるいはそれらの変性ポリマーを示す。
【００１７】
一般式（１）
【化１】
式中Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、は水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表す。
【００１８】
当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては幅広い分子量の重合体が使用可能であるが、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）として、好ましくは０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体が使用され、さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては、その目的に応じて幅広い溶融流動性の樹脂が使用可能であり、特に溶融流動性の制限はない。しかしながら、例えば、特に高い耐熱性及び機械諸物性が要求される構造材料として使用される場合には、ＪＩＳ Ｋ６７３０に従い、かつ、２８０℃、荷重１０Ｋｇで測定されたメルトインデックスの値としては、好ましくは６(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、より好ましくは５(ｇ／１０ｍｉｎ)以下、特に好ましくは４(ｇ／１０ｍｉｎ)以下の値の樹脂が使用される。
【００１９】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この内、特に好ましいものは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルである。ポリフェニレンエーテル共重合体としては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノールあるいは2−メチルフェノール（ｏ−クレゾール））との共重合体などが挙げられる。以上のような各種ポリフェニレンエーテル樹脂の中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが特に好ましい。
【００２０】
本発明で使用するポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法が挙げられる。
【００２１】
米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法もポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法として好ましい。
【００２２】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂は、重合行程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００２３】
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂には、ジエノフィル化合物により変性されたポリフェニレンエーテルも含まれる。この変性処理には、種々のジエノフィル化合物が使用されるが、ジエノフィル化合物の例としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により変性する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００２４】
本発明で用いるポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記のポリフェニレンエーテル樹脂のみであってもよいし、あるいは、上記のポリフェニレンエーテル樹脂と他の樹脂とのポリマーアロイでも良い。この場合の他の樹脂の例としては、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのポリスチレン系樹脂、ナイロン６，６やナイロン６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリエステルなどのポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等が挙げられる。本発明で使用されるポリフェニレンエーテル樹脂を含むポリマーアロイは、ポリフェニレンエーテル樹脂と、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂等から選ばれるどれかひとつの樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良いし、ポリフェニレンエーテル樹脂と2つ以上の複数の樹脂と組み合わせたポリマーアロイとしても良い。
【００２５】
ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂とのポリマーアロイを用いる場合は、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂から選ばれる樹脂との合計量に対して、ポリフェニレンエーテル樹脂の含有量としては、好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは８０ｗｔ％以上、特に好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００２６】
本発明の（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂はリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、リニアＰＰＳと略記する。）と架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、架橋ＰＰＳと略記する。）のどちらでもよいし、それらが混合されたものでもよい。
【００２７】
本発明で用いられる（ｂ）成分であるリニアＰＰＳは、下記一般式（２）で示されるアリーレンサルファイドの繰り返し単位を通常５０モル％、好ましくは７０モル％、さらに好ましくは９０モル％以上で含む重合体である。
【００２８】
［−Ａｒ−Ｓ−］ （２）
（ここで、Ａｒはアリーレン基を示し、アリーレン基としては、例えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基が好ましい。）、ｐ，ｐ'−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ'−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基等が挙げられる。ここで、Ｓは硫黄元素を示す。）
なお、リニアＰＰＳは構成単位であるアリーレン基が１種であるホモポリマーであってもよく、加工性や耐熱性の観点から、２種以上の異なるアリーレン基を混合して用いて得られるコポリマーであってもよい。中でも、主構成要素としてｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂が、加工性、耐熱性に優れ、且つ、工業的に入手が容易なことから好ましい。
【００２９】
このリニアＰＰＳの製造方法としては、通常、ハロゲン置換芳香族化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウムあるいはナトリウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合等が挙げられるが、中でもＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当である。
【００３０】
これらの製造方法は公知であり、例えば、米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号公報、特公昭４５−３３６８号公報、特公昭５２−１２２４０号公報、特開昭６１−２２５２１７号及び米国特許第３２７４１６５号明細書、さらに特公昭４６−２７２５５号公報、ベルギー特許第２９４３７号明細書、特開平５−２２２１９６号公報等に記載された方法及びこれらの特許等に例示された先行技術の方法によりリニアＰＰＳを得ることが出来る。
【００３１】
また成分（ｂ）の一つである架橋ＰＰＳは、上述のリニアＰＰＳを重合した後に、さらに酸素の存在下でポリフェニレンサルファイド樹脂の融点以下の温度で加熱処理し、酸化架橋を促進してポリマー分子量、粘度を適度に高めたものである。
【００３２】
そして本発明で用いる成分（ｂ）のリニアＰＰＳは、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であり、かつ末端−ＳＸ基（Ｓは硫黄原子、Ｘはアルカリ金属又は水素原子である）が２０μｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは２０〜６０μｍｏｌ／ｇであるリニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂である。
【００３３】
ここで、塩化メチレンによる抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。
【００３４】
すなわち、リニアＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン上澄み溶液をろ過して、秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍＬを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量瓶中に回収する。次に秤量瓶を約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちリニアＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００３５】
そしてここでいう−ＳＸ基の量は以下の方法により定量することができる。すなわち、リニアＰＰＳ粉末を予め１２０℃で４時間乾燥した後、乾燥リニアＰＰＳ粉末２０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに加えて粉末凝集塊がなくなるように室温で３０分間激しく攪拌混合しスラリー状態にする。かかるスラリーをろ過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて７回洗浄を繰り返す。ここで得たろ過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで１Ｎの塩酸を加えて該スラリーのＰＨを４．５に調整する。次に、２５℃で３０分間攪拌し、ろ過した後、毎回約８０℃の温水１リットルを用いて６回洗浄を繰り返す。得られたろ過ケーキを純水２００ｇ中に再度スラリー化し、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムにより滴定し、消費した水酸化ナトリウム量よりリニアＰＰＳ中に存在する−ＳＸ基の量を知ることができる。
【００３６】
ここで、塩化メチレンによる抽出量が０．７重量％以下、末端−ＳＸ基が２０μｍｏｌ／ｇ以上を満足するリニアＰＰＳの製造方法の具体例としては、特開平８−２５３５８７号公報に記載されているように、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させ、そして反応中に反応缶の気相部分を冷却することにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、又は重合後のリニア型ＰＰＳの有機アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチレンによる抽出量を減らす方法が挙げられる。
【００３７】
そして本発明で用いる成分（ｂ）の一つである架橋型ＰＰＳは、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が１重量％以下であり、且つ３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂である。
【００３８】
ここで、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量の測定は以下の方法により求めることができる。すなわち、ＰＰＳ粉末５ｇを塩化メチレン８０ｍｌに加え、６時間ソックスレー抽出を実施した後、室温まで冷却し、抽出後の塩化メチレン上澄み溶液をろ過して、秤量瓶に移す。さらに、上記の抽出に使用した容器を塩化メチレン合計６０ｍｌを用いて、３回に分けて洗浄し、該洗浄液を上記秤量中に回収する。次に、秤量瓶を約８０℃に加熱して、該秤量瓶中の塩化メチレンを蒸発させて除去し、残渣を秤量し、この残渣量より塩化メチレンによる抽出量、すなわちＰＰＳ中に存在するオリゴマー量の割合を求めることができる。
【００３９】
そしてここでいう３２０℃溶融状態で捕集される揮発分の定量は以下の方法により求めることができる。すなわち、架橋型ＰＰＳ粉末０．５ｇを気流入り口と出口を有する密栓付試験管に秤量し、３２０℃に加熱したハンダ浴に３０分間浸漬しながら、試験管の気流入り口より窒素ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの流速で注入し、試験管内に発生した架橋ＰＰＳに由来する揮発分を含むガスを試験管の気流出口よりパージし、パージされたガスはアセトンを入れた気流入り口と出口を有する密栓付試験管の気流入り口より試験管内のアセトン中にバブリングさせ、揮発成分をアセトン中に溶解させる。アセトン中に溶解した架橋ＰＰＳの揮発分は、ガスクロマトグラフ質量分析機（ＧＣ−ＭＳ）を用いて、５０℃〜２９０℃の昇温分析して検出されるモノクロロベンゼンと同一感度と仮定し、架橋ＰＰＳ中の揮発分を知ることができる。
【００４０】
この成分（ｂ）である、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下であり、且つ３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下の架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂の製造においては、その前駆体であるリニア型ＰＰＳの重合段階、洗浄工程で不要な塩化メチレンによる抽出量及び揮発分を減らす工夫が必要であり、例えば特開平８−２５３５８７号公報に記載されているように、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてリニア型ＰＰＳを得る際に、反応中、反応缶の気相部分を冷却することによりオリゴマー成分を減少させる方法により不要な塩化メチレンによる抽出量を減らしたり、重合後のリニア型ＰＰＳの有機アミド系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）による洗浄回数を増やすことにより不要な塩化メチレンによる抽出量を減らすことができる。
【００４１】
また、揮発分の減少化は、上記の有機アミド系溶媒による洗浄処理の他に、水洗浄処理、酸洗浄処理の回数を増やすことにより減少させることができる他に、リニア型ＰＰＳを架橋型ＰＰＳとするため酸素含有ガス存在下でリニア型ＰＰＳを熱処理し酸化架橋を促進する工程でも加熱温度、時間を調整することにより揮発分を減少させることが可能である。これらの方法以外にも、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以上であったり、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以上有する架橋型ＰＰＳは積極的に塩化メチレンにて洗浄し、不要な塩化メチレンによる抽出量や揮発分を減らし、本発明の成分（ｂ）である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂として使用することができる。
【００４２】
そして、上記したように本発明で供する成分（ｂ）である架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂は、塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であれば、いかなる製法で得られてもよい。
【００４３】
このように、本発明で供する成分（ｂ）である架橋ＰＰＳは塩化メチレンによる抽出量が１重量％以下、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１０００ｐｐｍ以下であれば、得られた樹脂組成物を押し出し成形する際、リップと溶融樹脂の接触部位に発生する蓄積物（メヤニと呼ばれることもある。）を抑制に非常に効果的である。
【００４４】
本発明において、上記の成分（ｂ）であるリニアＰＰＳ及び成分（ｂ）である架橋ＰＰＳはいずれも、３００℃における溶融粘度が、１〜１００００ポイズ、好ましくは５０〜８０００ポイズ、より好ましくは１００〜５０００ポイズのものが使用できる。本発明において、溶融粘度とは、ＪＩＳＫ−７２１０を参考試験法とし、フローテスター（（株）島津製作所製ＣＦＴ−５００型）を用いて、ＰＰＳを３００℃、６分間予熱した後、荷重１９６Ｎ、ダイ長さ（Ｌ）／ダイ径（Ｄ）＝１０ｍｍ／１ｍｍで測定した値である。
【００４５】
本発明における（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の含有量は組成物の機械特性、耐熱性の観点から、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の合計１００質量部に対して４５〜９９重量部であり、より好ましくは５５〜９５重量部、更に好ましくは６０〜９５重量部である。ポリフェニレンエーテル系樹脂が４５重量部より少ない場合は、機械物性が低いため好ましくはなく、９９重量部より多い場合は溶融流動性が小さいため、好ましくない。
【００４６】
次に、本発明に使用する（ｃ）籠状シルセスキオキサン化合物について説明する。
【００４７】
シリカがＳｉＯ2で表されるのに対し、シルセスキオキサンは［Ｒ'ＳｉＯ3/2］で表される化合物である。シルセスキオキサンは通常はＲ'ＳｉＸ3（R'＝水素原子、有機基、シロキシ基、Ｘ＝ハロゲン原子、アルコキシ基）型化合物の加水分解−重縮合で合成されるポリシロキサンであり、分子配列の形状として、代表的には無定形構造、ラダー状構造、籠状（完全縮合ケージ状）構造あるいはその部分開裂構造体（籠状構造からケイ素原子が一原子欠けた構造や籠状構造の一部ケイ素−酸素結合が切断された構造）等が知られている。
本発明者は、各種有機ケイ素化合物のポリフェニレンエーテル系樹脂への添加効果を詳細に検討した。その結果、各種有機ケイ素化合物の中でも特定の構造の籠状シルセスキオキサン化合物をポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物に、添加した場合に、溶融流動性が良く、層剥離が無く、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させた。
本発明に使用される籠状シルセスキオキサン化合物の具体的構造の例としては、例えば、下記の一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサン及び一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体が挙げられる。しかしながら、本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体の構造は、これらの構造に限定されるものではない。
【００４８】
［ＲＳｉＯ3/2］n （A）
（ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）k （B）
一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、Ｒは全て同一でも複数の基で構成されていても良い。
【００４９】
本発明で用いられる一般式（Ａ）で表される籠状シルセスキオキサンの例としては［ＲＳｉＯ3/2］6の化学式で表されるタイプ（下記一般式（３））、［ＲＳｉＯ3/2］8の化学式で表されるタイプ（下記一般式（４））、［ＲＳｉＯ3/2］10の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（５））、［ＲＳｉＯ3/2］12の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（６））、［ＲＳｉＯ3/2］14の化学式で表されるタイプ（例えば下記一般式（７））が挙げられる。
【００５０】
一般式（３）
【化２】
【００５１】
一般式（４）
【化３】
【００５２】
一般式（５）
【化４】
【００５３】
一般式（６）
【化５】
【００５４】
一般式（７）
【化６】
【００５５】
本発明の一般式（Ａ）［ＲＳｉＯ3/2］n で表される籠状シルセスキオキサンにおけるｎの値としては、６から１４の整数であり、好ましくは８，１０あるいは１２であり、より好ましくは、８、１０または８，１０の混合物あるいは８，１０，１２の混合物であり、特に好ましくは８又は１０である。
【００５６】
また、本発明では、籠状シルセスキオキサンの一部のケイ素−酸素結合が部分開裂した構造か、又は、籠状シルセスキオキサンの一部が脱離した構造、あるいはそれらから誘導される、一般式（Ｂ）［ＲＳｉＯ3/2］l（ＲＸＳｉＯ）k（ｌは２から１２の整数であり、ｋは２又は３である。）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を用いることもできる。
【００５７】
一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い。又（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い。ここで、ｌは２から１２の整数、好ましくは４から１０の整数、特に好ましくは４、６又は８である。ｋは２又は3である。
【００５８】
（ＲＸＳｉＯ）k中の２個又は３個のＸは、同一分子中の他のＸと互いに連結して各種の連結構造を形成しても良い。その、連結構造の具体例を以下に説明する。
【００５９】
一般式（B）の同一分子中の２個のXは一般式（８）で示される分子内連結構造を形成しても良い。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（８）で表される連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００６０】
一般式（８）
【化７】
【００６１】
Ｙ及びＺはＸと同じ基の群の中から選ばれ、ＹとＺは同じでも異なっていても良い。
【００６２】
一般式（Ｂ）で表される化合物における上記の各種の連結構造のうちでは、一般式（８）で表される連結構造が、合成が容易であり好ましい。
【００６３】
本発明で使用される一般式（Ｂ）で表される化合物の例としては、例えば一般式（４）の一部が脱離した構造であるトリシラノール体あるいは、それからから合成される（ＲＳｉＯ3/2）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（９））、一般式（９）あるいは（ＲＳｉＯ3/2）4（ＲＸＳｉＯ）3の化学式の化合物の中の3個のXのうち2個のXが一般式（８）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１０））、一般式（４）の一部が開裂したジシラノール体から誘導される（ＲＳｉＯ3/2）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式で表されるタイプ（例えば、下記一般式（１１）及び（１２））、一般式（１１）あるいは（ＲＳｉＯ3/2）6（ＲＸＳｉＯ）2の化学式の化合物の中の2個のXが一般式（８）で示される連結構造を形成するタイプ（例えば、下記一般式（１３））等が挙げられる。一般式（９）から（１３）中の同一ケイ素原子に結合しているＲとＸあるいはYとZはお互いの位置を交換したものでもよい。さらに、それぞれ異なった分子中に存在する２個のＸが互いに連結して、上記一般式（８）で代表される各種の連結構造により複核構造を形成しても良い。
【００６４】
これらの各種の籠状シルセスキオキサンあるいはその部分開裂構造体は、それぞれ単独で用いてもいいし、複数の混合物として用いても良い。
【００６５】
一般式（９）
【化８】
【００６６】
一般式（１０）
【化９】
【００６７】
一般式（１１）
【化１０】
【００６８】
一般式（１２）
【化１１】
【００６９】
一般式（１３）
【化１２】
【００７０】
本発明に使用される一般式（Ａ）及び／又は一般式（Ｂ）で表される化合物におけるRの種類としては水素原子、炭素原子数１から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基、またはケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基が挙げられる。
【００７１】
炭素原子数１から６のアルコキシル基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等が挙げられる。一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）の化合物の１分子中のアルコキシル基及びアリールオキシ基の数は合計で好ましくは3以下、より好ましくは1以下である。
【００７２】
炭素数１から２０までの炭化水素基の例としてはメチル、エチル、ｎ―プロピル、ｉ-プロピル、ブチル（ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓｅｃ-ブチル）、ペンチル（ｎ―ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル等）、ヘキシル（ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、シクロヘキシル等）、ヘプチル（ｎ−ヘプチル、ｉ−ヘプチル等）、オクチル（ｎ−オクチル、ｉ−オクチル、ｔ―オクチル等）、ノニル（ｎ−ノニル、ｉ−ノニル等）、デシル（ｎ−デシル、ｉ−デシル等）、ウンデシル（ｎ−ウンデシル、ｉ−ウンデシル等）、ドデシル（ｎ−ドデシル、ｉ−ドデシル等）等の非環式又は環式の脂肪族炭化水素基、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル等の非環式及び環式アルケニル基、ベンジル、フェネチル、２−メチルベンジル、３−メチルベンジル、４−メチルベンジル等のアラルキル基、ＰｈＣＨ＝ＣＨ−基のようなアラアルケニル基、フェニル基、トリル基あるいはキシリル基のようなアリール基、４−アミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビニルフェニル基のような置換アリール基等が挙げられる。
【００７３】
これらの炭化水素基の中でも、特に炭素数２から２０の脂肪族炭化水素基、炭素数２から２０のアルケニル基の数が、全Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚにしめる割合が大きい場合には特に良好な成形時の溶融流動性が得られる。またＲが脂肪族炭化水素基及び／又はアルケニル基の場合には、成形時の溶融流動性、難燃性及び操作性のバランスがいいものとして、Ｒ中の炭素数は通常２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下である。
【００７４】
又、本発明に使用されるRとしてはこれらの各種の炭化水素基の水素原子又は主査骨格の一部がエーテル結合、エステル基（結合）、水酸基、チオール基、チオエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物結合、チオール基、チオエーテル結合、スルホン基、アルデヒド基、エポキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基(結合)、イミノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基、シアノ基等の極性基（極性結合）あるいはフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等から選ばれる置換基で部分置換されたものでも良い。
一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＲ中の置換又は非置換の炭化水素基中の置換基も含めた全炭素原子数としては、通常は２０以下のものが使用されるが、フィルムの特性バランスがよいものとしては、好ましくは１６以下、特に好ましくは１２以下のものが使用される。
【００７５】
Ｒとして採用されるケイ素原子数１〜１０のケイ素原子含有基としては、広範な構造のものが採用される。当該ケイ素原子含有基中のケイ素原子数としては、通常１〜１０の範囲であるが、好ましくは１〜６の範囲、より好ましくは１〜３の範囲である。ケイ素原子の数が大きくなりすぎると籠状シルセスキオキサン化合物は粘ちょうな液体となり、ハンドリングや精製が困難になるので好ましくない。
【００７６】
なお、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の量産性向上効果と特性向上効果の両方とも特に優れた効果を示す別の化合物の群としては、一般式（A）及び一般式（B）で表される化合物の中でも、一般式（A）及び／又は一般式（B）のＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの少なくとも一つは、１）不飽和炭化水素結合を含有する基、あるいは、２）窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基である化合物の群が挙げられる。ここで、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚが複数の種類の基で構成されている場合には、その中の少なくとも一つが上記の１）又は２）の基であればよい。
【００７７】
上記１）の不飽和炭化水素結合を含有する基の例としては、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、シクロヘキセニルエチル、ノルボルネニル、ノルボルネニルエチル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、スチレニル、スチリル等の非環式及び環式アルケニル基、アルキニル基、あるいはこれらの基を含有する基が挙げられる。上記の不飽和炭化水素結合を含有する基の具体例としては、例えばビニル基、アリル基、２−（３，４−シクロヘキセニル）エチル基、３，４−シクロヘキセニル基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルアリルシロキシ基、（３−アクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基、（３−メタクリロイルプロピル）ジメチルシロキシ基等が挙げられる。
【００７８】
また、上記２）の窒素原子及び／又は酸素原子を含有する極性基を有する基の例としてはエーテル結合、エステル結合、水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基（結合）、アミノ基、置換アミノ基、アミド基（結合）、イミド基（結合）、イミノ基、シアノ基、ウレア基（結合）、ウレタン基（結合）、イソシアネート基等を含む基が挙げられる。その中でも、特に、アミノ基あるいはその誘導体、あるいはエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基が好ましい。上記のアミノ基誘導体の例としては、例えば、モノアルキルアミノ基、２−ヒドロキシエチルアミノ基、ジアルキルアミノ基等の各種置換アミノ基、アミド基、イミド基、イミノ基、ウレア基等が挙げられる。
【００７９】
上記のアミノ基あるいはその誘導体を含有する基の具体例としては、例えば、３−アミノプロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、Ｍｅ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ2Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ーＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＮＨ2、３−アミノプロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ＭｅＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、Ｍｅ2Ｃ＝ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ３ＣＯＨＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメチルシロキシ基（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯ−）、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ(ＨＯ)ＳｉＯ−が挙げられる。また、上記のエーテル基（エポキシ基も含む）を含有する基の具体例としては、例えば、３−グリシジルオキシプロピル基、３−グリシジルオキシプロピルジメチルシロキシ基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ基、ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚの中から選ばれる少なくとも一つの官能基が上記のアミノ基を含有する一般式（Ａ）の籠状シルセスキオキサン及び／又は一般式（Ｂ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体がポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造した時に得られる特性のバランスが良いため、好ましい。
一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）におけるＲ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ独立に各種の構造を取りうるし、又、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ複数の基からなっていてもよい。
【００８０】
本発明の籠状シルセスキオキサンは例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３や、ＦｅｈｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９１，１０，２５２６などの方法で合成することができる。例えばシクロヘキシルトリエトキシシランを水／メチルイソブチルケトン中で触媒にテトラメチルアンモニウムヒドロキサイドを加えて反応させることにより結晶として得られる。また一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１１）（Ｘ＝ＯＨ）、一般式（１２）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール体及びジシラノール体は完全縮合型の籠状シルセスキオキサンを製造する際に同時に生成するか、一度完全縮合型の籠状シルセスキオキサンからトリフルオロ酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できる（ＦｅｈｅｒらのＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９８，１２７９参照）。また、さらに、一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）の化合物は、ＲＳｉＴ3（Ｔ＝Ｃｌまたはアルコキシル基）型化合物から、直接合成することも出来る。
【００８１】
一般式（４）で８個のＲのうち、１個のＲのみ異なった置換基Ｒ´を導入する方法としては一般式（９）（Ｘ＝ＯＨ）で表されるトリシラノール化合物とＲ´ＳｉＣｌ3等を反応させて合成する方法が挙げられる。そのような合成法の具体例としては、例えば一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を上記の方法で合成した後、テトラヒドロフラン溶液中で、ＨＳｉＣｌ3１当量と一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル、Ｘ＝ＯＨ）で表される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体1当量の混合物に、3当量のトリエチルアミンを加えることによって合成することができる。（例えばＢｒｏｗｎらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６５，８７，４３１３参照）
一般式（Ｂ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体で、Ｘとしてケイ素原子含有基を導入する方法の具体例としては、例えば一般式（９）（Ｒ＝シクロヘキシル基、Ｘ＝ＯＨ）で示される籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体１当量対して、テトラヒドロフラン中で、３当量のトリエチルアミンと３当量のトリメチルクロロシランを加えることによって、ＸとしてＭｅ3ＳｉＯ―基を導入した化合物を製造する方法が挙げられる。（例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１参照）
本発明の籠状シルセスキオキサンの構造解析は、Ｘ線構造解析（ＬａｒｓｓｏｎらのＡｌｋｉｖ Ｋｅｍｉ １６，２０９（１９６０））で行うことができるが、簡易的には赤外吸収スペクトルやＮＭＲを用いて同定を行うことができる。（例えばＶｏｇｔらのＩｎｏｒｇａ．Ｃｈｅｍ．２，１８９（１９６３）参照）
本発明に用いられる籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合物として用いても良い。また更に籠状シルセスキオキサン及び籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を混合して使用しても良い。
【００８２】
また、本発明に用いられる籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はその混合物はそれ以外の他の構造を有する有機ケイ素系化合物と組み合わせで使用しても良い。この場合の他の構造を有する有機ケイ素系化合物の例としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ポリジメチル/メチルフェニルシリコーン、アミノ基や水酸基等の極性置換基を含有した置換シリコーン化合物、無定形ポリメチルシルセスキオキサン、各種ラダー型シルセスキオキサン等が挙げられる。その場合、混合物の組成比の制限は特にないが、通常は上記混合物における籠状シルセスキオキサンあるいは／およびその部分開裂構造体の割合は、好ましくは１０重量％以上で使用され、より好ましくは３０重量％以上で使用され、特に好ましくは５０重量％以上で使用される。
【００８３】
本発明に使用される籠状シルセスキオキサンあるいは籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の替わりに、籠を形成していない無定形なポリシルセスキオキサンをポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の添加剤として用いた場合は、安定的に高品質のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を製造することが難しく、得られた樹脂組成物の特性バランスも悪い。
【００８４】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物中の籠状シルセスキオキサンあるいは、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物の含有量は（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂と（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂の合計１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部以上７０重量部以下である。より好ましくは０．１重量部以上５０重量部以下の範囲、更に好ましくは０．５重量部以上３０重量部以下の範囲、特に好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下が使用される。上記範囲より添加量が少ない場合は安定的に高品質の樹脂組成物やフィルムを得るのが難しく、得られた樹脂組成物やフィルムの特性のバランスも悪い。上記範囲より多い場合には耐熱性や機械的強度などの物性値が下がるため好ましくない。本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物において、後述の実施例で具体的に示されるように、籠状シルセスキオキサン、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体、又はこれらの混合物は、極めて少量の添加量で特定の範囲で混練温度を調整すれば、安定的に高品質の樹脂組成物を得ることが可能な優れた量産性向上効果を示す。したがって、この組成物においては、従来公知である他の添加剤使用の場合と異なり、ポリフェニレンエーテル樹脂本来の特長である高耐熱性や良好な機械的特性をほとんど損なわずに安定的に高品質な樹脂組成物が得られるという工業的に極めて大きなメリットがある。
【００８５】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には更に難燃助剤として、特定の構造の環状窒素化合物を加えることが出来る。本発明に用いられる環状窒素化合物とは、基本的に分子中にトリアジン骨格を有する化合物およびメラミン誘導体である。その具体例としては、好ましくは、メラミン誘導体であるメラミン、メレム、メロンが挙げられる。その中でも、揮発性が低いという点でメレム及びメロンがより好ましい。当該環状窒素化合物は、難燃性向上効果発現の為には微粉化されたものが好ましい。微粉化された粒子径は、好ましくは平均粒子径３０μｍ以下、より好ましくは０．０５〜５μｍに微粉化されたものである。
【００８６】
上記環状窒素化合物の含有量は０．１重量％以上、２０重量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下の範囲である。上記範囲より添加量が少ない場合は難燃性に対する効果が小さく、上記範囲より添加量が多い場合は機械的物性が下がるため好ましくない。
【００８７】
さらに本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は当該組成物の溶融成型が可能な範囲の量の各種の無機充填剤を組み合わせても良い。無機充填剤を添加することによって耐熱性、機械的強度、難燃性などを向上させることができる。無機充填剤の例としてはガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質や極微粒子シリカ（ヒュームドシリカ）、微粒子シリカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク、珪藻土、マイカなどが挙げられる。さらには、表面を各種有機成分で修飾したヒュウームドシリカを使用することもできる。
【００８８】
また本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、各種着色剤を添加してもかまわない。
【００８９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、必要に応じて、有機充填剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤を含有しても良い。
【００９０】
本発明において、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂および籠型シルセスキオキサン化合物及を混練する場合、混練する順番は特に限定はないが、一括して混練することが、プロセスの簡略性や物性向上の観点から望ましい。本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から目的に応じて任意に選ぶことができる。溶融混練に際しては、各成分は予めタンブラーもしくはヘンシェルミキサーのような装置で各成分を均一に混合した後、混練装置に供給してもよいし、各成分を混練装置にそれぞれ別個に定量供給する方法も用いることができる。
【００９１】
なお、上記添加剤は樹脂組成物の製造工程中あるいはその後の加工工程において添加することができる。
【００９２】
このようにして得られる本発明の樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成形、プレス成形、押出成形、中空成形、により各種部品の成形体として成形できる。
【００９３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からフィルムを製造する方法においては、上記の樹脂組成物をダイ（口金）を備えた押出機に供給し、フィルム類を製造する。ダイにおける樹脂温度は、２２０（℃）以上３５０（℃）以下の範囲であることが好ましく、２６０（℃）以上、３３０（℃）以下の範囲であることがより好ましい。ダイにおける樹脂温度が低い場合には、外観不良となる傾向、厚みむらが多くなる傾向があり、また、ダイにおける樹脂温度が高すぎる場合には、外観不良となる傾向、焼けがフィルムにできる傾向がある。フィルムにできる焼けとは、ポリフェニレンエーテル樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が混練中に加熱分解し、フリーズ転移して生成した化合物由来のものと考えられており、押出成型されたフィルム内に茶褐色又は黒色等の異物として生成する。フィルム上に焼けが生成した場合、使用時に焼けの部分から切れ易くなることや、特性不良となるため好ましくない。
【００９４】
本発明のフィルム製造においては、ダイとして、Ｔダイ、円筒スリットのダイが好ましい。
【００９５】
Ｔダイとしては、その形状から、ストレートマニホールド型、フィッシュテール型、コートハンガー型などをあげることができ、目的、樹脂の性状に応じてそれらから選択、使用することができる。
【００９６】
Ｔダイのスリット間隙は目的に応じて設定することができるが、０．１〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜２ｍｍの範囲がさらに好ましい。
【００９７】
Ｔダイから押出されたフラット状の樹脂は、必要に応じて冷却装置を使用して冷却した後に巻き取ることが出きる。冷却する際に水槽を用いることもできるし、冷却エアを用いることもできる。
【００９８】
本発明は、押出しチューブラー法、場合によってはインフレーション法とも呼ばれる方法にて製造することができる。円筒から出てきたパリソンがすぐに冷却してしまわないように、５０−２９０℃の温度範囲の中から適宜選択して、パリソンの温度制御することがフィルム厚みを均一にし、焼けのないフィルムを作成する上で極めて重要である。
【００９９】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは、上記で得られた樹脂組成物を原料とし、押出フィルム成形により得ることもできるし、本発明の成分を押出フィルム成形機に直接投入し、ブレンドとフィルム成形を同時に実施して得ることもできる。
【０１００】
本発明で得られたフィルムの厚みは特に限定するものではないが、０．１〜１０００μｍの範囲が実用上好ましく、１〜５００μｍの範囲がより好ましい。
【０１０１】
また、本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムにおいては、必要に応じてＴダイから押出された組成物を巻き取り機でＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向」）へ延伸し、テンター方式などでＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ「巻き取り方向に垂直方向」）へも延伸してニ軸延伸したフィルムを作製することができる。MD方向とTD方向の延伸の順序は、MD方向に延伸してから、次にＴＤ方向に延伸する逐次で行ってもよいし、ＭＤ方向とＴＤ方向を同時に延伸しても構わない。
【０１０２】
延伸する温度範囲としては、１９０℃以上２６０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。１９０℃以下で延伸した場合、延伸されたポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは切れやすく、また２６０℃以上で延伸した場合は、フィルムが応力が掛からない状態で延伸されることになるため、好ましくない。
【０１０３】
本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムは、延伸後に１２０℃から２２０℃の範囲でアニール処理をすることが好ましい。より好ましくは１３０℃以上２１０℃以下、特に好ましくは１５０℃以上２００℃以下である。１２０℃より低い温度でアニールをした場合は、線膨張係数が一定化と低減する温度範囲が狭いため効果が小さいため好ましくない。また２２０℃以上でアニール処理した場合は、樹脂組成物のガラス転移温度が近いため、延伸の効果が、樹脂組成物のガラス転移領域に達するための応力緩和によって除去されてしまうため好ましくない。
【０１０４】
さらに本発明で得られたフィルムの表面に、必要に応じて表面処理を施すことができる。このように表面処理法としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、赤外線処理、スパッタリング処理、溶剤処理、研磨処理などが挙げられる。これらの処理は、成型加工の過程で行っても良いし、成型加工後のフィルムに対して行っても良いが、成型加工の過程、特に巻き取り機の手前でかかる処理を施すのが好ましい。
【０１０５】
本発明によって得られた成型体やフィルムは、成型体やフィルムを赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）や、溶剤に溶かして核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を測定することによって成分を分析することができる。また一度溶剤に溶解させてから抽出分離を繰り返すことによって各成分を分離をすることもできる。
【０１０６】
本発明によって得られた樹脂組成物は、耐熱性、成形性、難燃性、吸水率に優れる。また本発明によって得られたフィルムは、さらに層剥離が無く、線膨張係数が小さい特徴を有する。
【実施例】
【０１０７】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂
２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５のパウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂
架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂：ディーアイシーＥＰ（株）製 登録商標ＤＳＰ Ｋ−２Ｇ［溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．７重量％、３２０℃溶融状態で捕集される揮発分が１６０ｐｐｍｎ架橋タイプ］
リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂：特開平８−２５３５８７号公報の実施例１に準じて下記リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂を得た。［溶融粘度（フローテスターを用いて、３００℃、荷重１９６Ｎ、Ｌ／Ｄ＝１０／１で６分間保持した後測定した値。）が５００ポイズ、塩化メチレンによるオリゴマー抽出量が０．４重量％、−ＳＸ基量が２６μｍｏｌ／ｇのｐ−フェニレンサルファイドの繰り返し単位を有するリニアタイプ］
（ｃ）籠型シルセスキオキサン化合物
【０１０８】
製造例１
＜籠状シルセスキオキサンの製造例＞
特開２００４−５１８４８号広報の方法に従って、ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、式（１４）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンを得た。
【０１０９】
式（１４）
【化１３】
【０１１０】
製造例２
＜籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の製造例＞
特開２００４−５１８４８号広報の方法に従って、ＴｒｉｓｉｌａｎｏｌＩｓｏｂｕｔｙｌ−ＰＯＳＳ［米国Ｈｙｂｒｉｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製］をトルエン／メタノールの溶液中、アミノプロピルメチルジメトキシシラン［チッソ（株）社製］と反応させることによって、式（１５）で表されるアミノ基含有籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体を得た。
【０１１１】
式（１５）
【化１４】
【０１１２】
樹脂組成物およびフィルム評価方法
（１）溶融流動性（成形性）
混練前の樹脂組成物を100g計量し、粉体プレミックスを行った後、２９０℃に加熱した東洋精機株式会社製、ラボプラストミルで50rpm、10分間混練を行った際の樹脂温度とトルクの値から評価を行った。
（２）難燃性評価
縦１２６ｍｍ、横１２．６ｍｍ、厚さ１／１６インチ（１．６ｍｍ）の5本の板状試験片を用いて、ＵＬ−９４（米国アンダーライターズラボラトリー規格）に基づき、平均燃焼時間、最大燃焼時間、滴下本数から評価を行った。
（３）フィルムの外観
得られたフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍ幅の範囲で、茶褐色等の焼けの数を、数えた。
○：焼けが１０個以下である。
△：焼けが１０〜２０個の範囲で確認される。
×：焼けが２１個以上確認される。又は厚みむらや表面荒れが確認される。
（４）形態観察
溶融成型によって得られたフィルムの断面をミクロトームで切断し、金微粒子を蒸着させた後、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、観察し、２０００倍の倍率から、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂の混ざり方および層剥離を観察した。
○：ＰＰＳの平均粒子径が１μｍ未満で層剥離をしていない。
【０１１３】
×：ＰＰＳの平均粒子径が1μｍ以上か、層剥離をしている。
（５）吸水性
サイズ１００×１００×１ｍｍ角にプレス成型したシートを１１０℃のオーブンで１時間乾燥させた。乾燥させたシートを２３℃の水槽に入れ、２４時間曝した後、以下の式に従って、重量増加率（Δｗ）を求めた。各シート２枚の平均値をとった。
重量増加率（Δｗ）（％）＝（ｗ１−ｗ０）／ｗ０×１００
（ｗ１：加温加湿後、十分にシート表面の水滴を拭った後のシート重量（ｇ）、ｗ０：吸水前に、１１０℃、１時間熱風乾燥機中にて乾燥し、デシケーター中にて室温まで冷却したシート重量（ｇ））重量増加率（Δｗ）の値が小さい方が、耐吸湿性に優れることを意味する。
（６）線膨張係数
得られたフィルムを３ｍｍ×１８ｍｍにカットし、島津製作所製ＴＭＡ−５０で、チャック間距離１５ｍｍ、荷重１０ｇで１０℃／ｍｉｎにて昇温を行い、４０℃から１２０℃の範囲で線膨張係数を評価した。
【０１１４】
実施例１
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイドと式（１４）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、化式（１４）で表される籠状シルセスキオキサン：５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１１５】
実施例２
実施例１で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。次に延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価した。その結果を表２に示した。
【０１１６】
実施例３
アニール温度を１８０℃にした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作製、評価した。
【０１１７】
実施例４
アニール温度を１９０℃にした以外は実施例２と同様にしてフィルムを作製、評価した。
【０１１８】
実施例５
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイドと式（１４）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、リニア型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、式（１４）で表される籠状シルセスキオキサン：５重量部を粉体混合し、１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１１９】
実施例６
実施例５で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってフィルム評価を実施した。その結果を表２に示した。
【０１２０】
比較例１
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイドを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２１】
比較例２
比較例１で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムはもろく、剥離していた。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価し、その結果を表２に示した。
【０１２２】
比較例３
上記ポリフェニレンエーテルを、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２３】
比較例４
比較例３で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムは、樹脂焼けが多数あった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに次に延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってフィルム評価を実施した。その結果を表２に示した。
【０１２４】
実施例７
上記ポリフェニレンエーテル、リニア型ポリフェニレンサルファイド樹脂と式（１４）で表される籠状シルセスキオキサンを、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、式（１４）で表される籠状シルセスキオキサン：５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２５】
実施例８
実施例７で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価した。その結果を表２に示した。
【０１２６】
実施例９
上記ポリフェニレンエーテル、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂と式（１４）で表される籠型シルセスキオキサン及びヒュームドシリカ（Ｗａｃｋｅｒ社製ＨＤＫ Ｈ−２０）を、それぞれポリフェニレンエーテル：８７．５重量部、架橋型ポリフェニレンサルファイド：１２．５重量部、化式（１４）で表される籠型シルセスキオキサン：５重量部、ヒュームドシリカ：１５重量部を粉体混合し、バレルを１２０−２９０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＫＺＷ−１５：テクノベル（株）製］を用いて溶融混練し、ペレットとして得た。得られたペレットを、プレス成型によって、１／１６'の成型し、評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０１２７】
実施例１０
実施例９で得られたペレットを、シリンダー温度２９０℃、Tダイ温度２９０℃に設定した１５０ｍｍ幅Tダイを備えたスクリュー径１５ｍｍの押出機を用い、１２５μｍの厚さにフィルム成形を行った。得られたフィルムの平均厚みは、１２７μｍであった。次に東洋精機製作所製２軸延伸試験装置を使用し、得られたフィルムを２２０℃で１軸方向に３倍延伸を行い、４０μｍの延伸フィルムを得た。さらに延伸フィルムを１７０℃に加熱したオーブンで１ｈアニール処理を行った。上に示した方法に従ってそれぞれの工程で得られたフィルムを評価した。その結果を表２に示した。
【０１２８】
【表１】
【０１２９】
【表２】
表１より、籠型シルセスキオキサン化合物を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなる樹脂組成物および成型体は、溶融流動性が高く、難燃性も優れていることが分かる。
【０１３０】
表2より、籠型シルセスキオキサン化合物を添加したポリフェニレンエーテル系樹脂とポリフェニレンサルファイド樹脂からなるフィルムは外観も良く、層剥離も少なく、吸水性も低い。また延伸とアニール処理を行ったフィルムは線膨張係数も小さいことが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を４５〜９５重量部、（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を５〜５５重量部、(ａ)及び(ｂ)の合計１００重量部に対して、（ｃ）籠型シルセスキオキサン化合物０．１〜７０重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項２】
該籠型シルセスキオキサン化合物が
［ＲＳｉＯ3/2］n （A）
（ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）k （B）
（一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数1から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い；一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い、又（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い；ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は3である。）であること特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）のＲ、Ｘの少なくとも一つが、１）不飽和炭化水素結合を含有する基であるか、あるいは、２）窒素原子及び酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有する基であることを特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなることを特徴とする溶融成型体。
【請求項５】
請求項４に記載の溶融成型体からなることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを延伸することより得られるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を溶融混練、押出し及び延伸することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの製造方法。
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を４５〜９５重量部、（ｂ）ポリフェニレンサルファイド樹脂を５〜５５重量部、(ａ)及び(ｂ)の合計１００重量部に対して、（ｃ）籠型シルセスキオキサン化合物０．１〜７０重量部からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項２】
該籠型シルセスキオキサン化合物が
［ＲＳｉＯ3/2］n （A）
（ＲＳｉＯ3/2）l（ＲＸＳｉＯ）k （B）
（一般式（A）、（B）において、Rは水素原子、炭素原子数1から６のアルコキシル基、アリールオキシ基、炭素原子数１から２０の置換又は非置換の炭化水素基又はケイ素原子数１から１０のケイ素原子含有基から選ばれ、複数のＲは同一でも異なっていても良い；一般式（Ｂ）においてＸはＯＲ1（Ｒ1は水素原子、アルキル基、アリール基、第４級アンモニウムラジカル）、ハロゲン原子及び上記Ｒで定義された基の中から選ばれる基であり、複数のＸは同じでも異なっていても良い、又（ＲＸＳｉＯ）k中の複数のＸが互いに連結して連結構造を形成しても良い；ｎは６から１４の整数、ｌは２から１２の整数、ｋは２又は3である。）であること特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）のＲ、Ｘの少なくとも一つが、１）不飽和炭化水素結合を含有する基であるか、あるいは、２）窒素原子及び酸素原子の少なくとも１つを含有する極性基を有する基であることを特徴とする請求項２に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなることを特徴とする溶融成型体。
【請求項５】
請求項４に記載の溶融成型体からなることを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
【請求項６】
請求項５に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムを延伸することより得られるポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム。
【請求項７】
請求項１記載のポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を溶融混練、押出し及び延伸することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００８−２１４４６０（Ｐ２００８−２１４４６０Ａ）
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２７９６（Ｐ２００７−５２７９６）
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月１８日（２００８．９．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２日（２００７．３．２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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