ポリフェニレンスルフィドからなる紙及びその製造方法
【課題】 従来技術の問題点であったＰＰＳ紙の絶縁破壊強さを大幅に改善し高電圧下での使用に耐えるＰＰＳ紙およびＰＰＳ紙の製造方法を提供する。
【解決手段】 密度０．９０ｇ／ｃｍ３以上、絶縁破壊強さ１０ｋＶ／ｍｍ以上のポリフェニレンスルフィドからなる紙。ポリフェニレンスルフィドからなる未延伸糸（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる延伸糸（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が６０重量％より多く、９５重量％以下として水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙し温度１５０〜２８５℃、線圧０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍで熱プレスを施して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間の空隙を埋めることを特徴とするポリフェニレンスルフィドからなる紙の製造方法。
【解決手段】 密度０．９０ｇ／ｃｍ３以上、絶縁破壊強さ１０ｋＶ／ｍｍ以上のポリフェニレンスルフィドからなる紙。ポリフェニレンスルフィドからなる未延伸糸（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる延伸糸（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が６０重量％より多く、９５重量％以下として水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙し温度１５０〜２８５℃、線圧０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍで熱プレスを施して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間の空隙を埋めることを特徴とするポリフェニレンスルフィドからなる紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、耐薬品性に優れるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）からなる紙およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。このＰＰＳの特徴を活かして、各種用途へのＰＰＳ紙の応用が期待されている。
【０００３】
ＰＰＳ紙の原料としては、短繊維、極細繊維、ナノファイバーなど種々の原料が検討されている。特に短繊維を利用したＰＰＳ紙に関しては、未延伸のＰＰＳ繊維と延伸したＰＰＳ繊維を原料として用い、未延伸のＰＰＳ繊維を結着材としてＰＰＳ紙を得る方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかしながら、従来法においては未延伸のＰＰＳ繊維により延伸したＰＰＳ繊維間の空隙を充填し、電気絶縁性を向上する技術について何ら示唆しておらず、従来法で得られた紙はいずれも紙中の延伸糸間に空隙が存在するため通気度が高く、密度が低い紙であり、このため高電圧下での使用に耐える絶縁破壊強さが高いＰＰＳ紙は得られていなかった。
【特許文献１】特開平１−２７２８９９号公報（第２〜６頁）
【特許文献２】特開平７−１８９１６９号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開平９−６７７８６号公報（第２〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点であったＰＰＳ紙の絶縁破壊強さを大幅に改善し高電圧下での使用に耐えるＰＰＳ紙およびＰＰＳ紙の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記した本発明の課題は以下の手段により達成される。
１．密度０．９０ｇ／ｃｍ３以上、絶縁破壊強さ１０ｋＶ／ｍｍ以上の特性を有するポリフェニレンスルフィドからなる紙。
２．通気度０．０５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満の特性を有する請求項１記載のポリフェニレンスルフィドからなる紙。
３．ポリフェニレンスルフィドからなる未延伸糸（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる延伸糸（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が６０重量％より多く、９５重量％以下として水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙して、温度１５０〜２８５℃、線圧０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍで熱プレスを施して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間の空隙を埋めることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィドからなる紙の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＰＰＳ紙は従来のＰＰＳ紙にない高い電気絶縁破壊強さを有することから、従来のＰＰＳ紙では適用出来なかった高電圧下で使用される機器、例えば変圧器などに使用される電気絶縁紙として用いることが可能となる。また、電気絶縁破壊強さに優れるため、電気絶縁紙の薄葉化が可能となり各種電気機器類の小型化に寄与する。なお、本発明のＰＰＳ紙はＰＰＳ樹脂独自の耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的特性を有することから、耐熱性ワイパー、プリント回路基板、各種フィルター材、防音断熱材、ルーフィング材、バッテリーセパレーターなどとしても利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のＰＰＳ紙について詳細に説明する。
【０００８】
本発明におけるＰＰＳとは、下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。
【００１１】
また、本発明のＰＰＳは、その溶融粘度が５〜５０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、せん断速度１０００／秒）の範囲が好ましい。
【００１２】
また、本発明のＰＰＳは、プレス工程における分解ガスの発生を抑制する目的で、例えば特開２００６−３３６１４０号公報に記載される熱酸化処理を施してオリゴマー量を低減したものを用いることもできる。
【００１３】
本発明における紙の密度は０．９０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、本発明でいう密度とは実施例Ｆ．項に記載する方法により求められる値である。密度を０．９０ｇ／ｃｍ３以上とすることで紙の紙面方向および厚み方向における繊維間の空隙が潰れ、繊維間の摩擦が大きくなることで紙の強度が向上し、取り扱い性が向上する。また絶縁破壊の強さのバラツキが低減される。強度向上および絶縁破壊の強さのバラツキ低減、および樹脂含浸を可能とする目的で紙の密度は好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上、１．４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１４】
本発明における紙の絶縁破壊強さは１０ｋＶ／ｍｍ以上である。なお、本発明でいう絶縁破壊の強さとは実施例Ｉ．項に記載する方法により求められる値である。絶縁破壊強さを１０ｋＶ／ｍｍ以上とすることで変圧器やモーターなどの高電圧下で使用される絶縁紙の用途へも展開が可能となる。絶縁性の信頼の観点から、絶縁破壊の強さは好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上、最も好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上である。なお、絶縁破壊の強さには特に上限値はないが、現時点で到達可能である上限値としては８０ｋＶ／ｍｍ程度である。
【００１５】
本発明における紙の通気度は、測定部位によらず紙が均一に緻密化し、高く安定した絶縁破壊強さを得る目的で０．０５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であることが好ましい。なお、本発明でいう通気度とは実施例Ｈ．項に記載する方法により求められる値である。
【００１６】
本発明の紙の厚みとしては用途に合わせて５μｍ〜１０００μｍの範囲で選択可能である。なお、本発明における厚みとは実施例Ｅ．項に記載する方法により求められる値である。
【００１７】
本発明の紙の坪量としては用途に合わせて１０．０〜９００ｇ／ｍ２の範囲で選択可能である。なお、本発明でいう坪量とは実施例Ｆ．項に記載する方法により求められる値である。
【００１８】
本発明の紙の引張強度は取り扱い性の観点から１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましく２０Ｎ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／１５ｍｍ以上である。なお、本発明でいう引張強度とは実施例Ｇ．項に記載する方法により求められる値である。
【００１９】
以下、本発明のＰＰＳ紙の製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明においては、ＰＰＳからなる未延伸糸（Ａ）を用いることを特徴とする。未延伸糸（Ａ）を用いることで熱プレス工程において未延伸糸（Ａ）が変形することにより延伸糸（Ｂ）間を充填、融着することが可能となる。
【００２１】
本発明における未延伸糸（Ａ）とは、通常の溶融紡糸法で紡糸し延伸を施す前の配向、結晶化度の低いＰＰＳ繊維を指し、熱プレス時の変形による延伸糸（Ｂ）間の充填、融着の効果を高める目的で未延伸糸（Ａ）の配向度合いを示す複屈折率の値としては好ましくは０．０５０未満、より好ましくは０．０４０未満、最も好ましくは０．０３０未満である。なお、複屈折率の値とは実施例Ｃ．項記載の方法で求められる値である。また、同様の目的で１分間に２０℃の昇温速度で測定したときの示差熱分析計による結晶化ピークが実質的に認められることが好ましい。ここでいう実質的とは結晶化ピークにおける結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上であることをいう。
【００２２】
また、本発明における未延伸糸（Ａ）とはステープル状にカットしたものを指し、その長さは紙の強度向上の目的で１ｍｍ以上が好ましく、抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で５ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｍｍ以上、２ｃｍ以下である。
【００２３】
未延伸糸（Ａ）の直径は抄紙原液中での繊維の分散性を向上し、地合いの良い紙を得る目的で３０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２０μ以下である。なお、現行の直接紡糸法によって得られる繊維直径の下限としては５μｍ程度である。
【００２４】
未延伸糸（Ａ）は水中での開繊性向上と紙の強度向上の目的で捲縮を有していてもよい。紙の強度向上と抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で捲縮数としては４山／２５ｍｍ以上、１８山／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
未延伸糸（Ａ）は繊維表面を改質し、抄紙時の水への馴染みを改善し分散性を向上する目的で油剤が付与されていてもよい。油剤種としては水への馴染みを改善し、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系油剤が好ましい。
【００２６】
本発明においては、ＰＰＳからなる未延伸糸（Ａ）と組み合わせてＰＰＳからなる延伸糸（Ｂ）を用いることを特徴とする。延伸糸（Ｂ）を用いることで延伸糸（Ｂ）間の絡み合いによる紙力の向上が可能となる。
【００２７】
本発明でいう延伸糸（Ｂ）とは、通常の溶融紡糸法で紡糸した後に延伸を施し配向、結晶化度を高めたＰＰＳ繊維を指し、分子鎖の配向、結晶化が進んでいるために熱プレス工程において変形量が少なく、繊維形状を保つことができる。熱プレス後も繊維形状を保ち、得られる紙の強力を保つ目的で延伸糸（Ｂ）の配向度合いを示す複屈折率の値としては好ましくは０．１００以上、より好ましくは０．１５０以上である。なお、複屈折率の値とは実施例Ｃ．項記載の方法で求められる値である。また、同様の目的で１分間に２０℃の昇温速度で測定したときの示差熱分析計による結晶化ピークが実質的に認められないことが好ましい。ここでいう実質的に認められない、とは結晶化ピークにおける結晶化熱量が５Ｊ／ｇ未満であることをいう。
【００２８】
本発明でいう延伸糸（Ｂ）とは、ステープル状にカットしたものを指し、その長さは紙の強度向上の目的で１ｍｍ以上が好ましく、抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で５ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｍｍ以上、２ｃｍ以下である。
【００２９】
延伸糸（Ｂ）の直径は抄紙原液中での繊維の分散性を向上し、地合いの良い紙を得る目的で３０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２０μ以下である。なお、現行の直接紡糸法によって得られる繊維直径の下限としては５μｍ程度である。
【００３０】
延伸糸（Ｂ）は水中での開繊性向上と紙の強度向上の目的で捲縮を有していてもよい。紙の強度向上と抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で捲縮数としては４山／２５ｍｍ以上、１８山／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
延伸糸（Ｂ）は繊維表面を改質し、抄紙時の水への馴染みを改善し分散性を向上する目的で油剤が付与されていてもよい。油剤種としては水への馴染みを改善し、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系油剤が好ましい。
【００３２】
本発明における未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合は、６０重量％より多く、９５重量％以下である。６０重量％超とすることで、熱プレス工程において未延伸糸（Ａ）が変形し延伸糸（Ｂ）間を充填し、延伸糸（Ｂ）間の空隙を十分に埋めることが可能となる。また、９５重量％以下とすることで延伸糸（Ｂ）間の絡み合いを保ち、紙力が向上する。繊維の分散斑により延伸糸（Ｂ）間に空隙が生じることを防ぎ、紙力を向上する目的で未延伸糸（Ａ）の混率はより好ましくは６５重量％以上９０重量％以下、最も好ましくは７０重量％以上８５重量％以下である。
【００３３】
本発明においては、未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を水に分散させた抄紙原液を抄紙する。このような方法は一般に湿式抄紙法と呼ぶが、本発明においては湿式抄紙法とすることで未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）との均一な混合が可能となり、物性の安定した紙が得られる。一方で、水への分散を行なわない乾式抄紙法においては未延伸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）の均一な混合が難しく、物性の安定した紙を得ることが困難である。
【００３４】
抄紙原液の調製手順としては、未延伸糸（Ａ）、延伸糸（Ｂ）をそれぞれ水に分散させた液を混合しても、予め未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を混ぜた状態で水に分散しても良い。水分散させる方法としては例えばナイアガラビーター、リファイナー、パルパーなど、各種ブレンダー、ラボ用粉砕器やバイオミキサー、ＰＦＩ叩解機、撹拌子、撹拌翼など各種撹拌機、叩解機を好ましく用いることができる。分散時に起こる未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）のダメージを最小限にし、得られる紙の品質を保つ目的で、これら手法のうち比較的せん断力が小さい状態で分散させることが可能なナイアガラビーターやパルパー、ブレンダーの使用がより好ましい。
【００３５】
抄紙原液の濃度としてはろ水時間の面から０．０１重量％以上、分散性の面から１０重量％以下が好ましい。また、抄紙原液には未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）の分散性向上の目的で各種分散剤を添加することが好ましい。
【００３６】
分散剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられ、このうち、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系の界面活性剤の使用が好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては、ＰＰＳとの相性からポリグリコールやポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンエステルなどが好ましい。分散剤は水への溶解を速やかに行なう目的で予め希釈して０．１重量％以上１０重量％以下の水溶液として用いることが好ましい。分散剤の添加時期は未延伸糸（Ａ）、延伸糸（Ｂ）の水分散前でも、水分散と同時でも、あるいは水分散後でも良い。
【００３７】
抄造工程としては連続工程では丸網抄紙機や長網抄紙機、バッチ工程ではシートマシンなどを使った公知の湿式抄造技術が好ましく用いられる。
【００３８】
抄紙工程における乾燥時の乾燥温度としては乾燥時間の面と未延伸糸（Ａ）の結晶化を防ぎ熱プレスにおける変形を容易にする目的で１００℃以上１３５℃以下で行なうことが好ましい。
【００３９】
本発明においては、抄紙後の紙に対し温度１５０℃以上２８５℃以下、線圧０．０１以上２０ｋＮ／ｃｍ以下の熱プレスを施すことを特徴とする。熱プレス工程においては、ＰＰＳ未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を構成するＰＰＳの分子鎖の配向状態の違いを利用して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間を充填する。ＰＰＳ未延伸糸（Ａ）は分子鎖の配向が低く、一方、延伸糸（Ｂ）は分子鎖の配向が高く結晶化が進んでいるため延伸糸（Ｂ）の流動開始温度および融点は未延伸糸（Ａ）よりも高くなる。このため、熱プレスにより未延伸糸（Ａ）は流動または溶融して延伸糸（Ｂ）間を充填するが、延伸糸（Ｂ）は配向、結晶化が進んでいるためにその形状を保つことができる。
【００４０】
熱プレス温度を１５０℃以上とすることでプレスにより未延伸糸（Ａ）を変形させ延伸糸（Ｂ）間の充填が可能となる。また、２８５℃以下でプレスを行なうことでＰＰＳの融解、熱分解による紙の強度劣化が抑制される。紙の強度向上の目的でプレス温度のより好ましい範囲としては１７５℃以上２７０℃以下、最も好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。
【００４１】
線圧を０．０１ｋＮ／ｃｍ以上とすることで未延伸糸（Ａ）の変形により延伸糸（Ｂ）間の充填を可能とし、かつ２０ｋＮ／ｃｍ以下とすることで過大な装置となることが避けられる。未延伸糸（Ａ）の十分な変形により紙の欠点となる延伸糸（Ｂ）間の空隙を無くす目的でより好ましくは０．１ｋＮ／ｃｍ以上、最も好ましくは１．０ｋＮ／ｃｍ以上でのプレスが好ましい。
【００４２】
熱プレスの方法としては連続で処理可能なカレンダープレスがより好ましく用いられる。
【００４３】
プレス回数としては１回でも良いが、紙面全体に熱を伝え変形を可能とし、紙の熱劣化を避けるため２回以上１０回未満が好ましい。
【００４４】
プレス速度としては生産性の面から１ｍ／分以上、ロール上での紙の加熱時間を十分とる目的で１００ｍ／分以下の範囲が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．融点
サンプル約１０ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で窒素下、昇温速度１０℃／分で昇温し、観察される主吸熱ピークがあらわれる温度を測定することにより行った。
Ｂ．粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、３２０℃、せん断速度１０００／秒での見かけ粘度を測定した。
Ｃ．複屈折率
オリンパス社製ＢＨ−２偏光顕微鏡により、Ｎａ光源で波長５８９ｎｍにてコンペンセーター法により単糸のレターデーションと糸径を測定することにより求めた。
Ｄ．結晶化熱量
サンプル約１０ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で窒素下、５０℃で１分間保持した後、５０℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温して測定した時の結晶化熱量を求めた。
Ｅ．厚み
１０．０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、ＪＩＳ−Ｌ−１９０６（２０００年改正）の試験法に準じて荷重１０ｋＰａで、２３℃、相対湿度５０％下で各々の紙面の中央部１点の厚みを１μｍのオーダーまで測定した。計４枚で測定した結果の平均の値を求め、０．１μｍのオーダーを四捨五入した値を厚みＬ（μｍ）とした。
Ｆ．坪量、密度
１０．０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、紙の重量（ｇ）を２３℃、相対湿度５０％で測定し、紙の面積（ｍ２）で除し、計４枚の平均値を求めて有効数字３桁で坪量（ｇ／ｍ２）を算出した。また、ｃｍの単位に換算した坪量の値を上記Ｅ．項で測定した厚みで除して少数点以下２桁で密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
Ｇ．引張強度
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でオリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００を用いて、試料幅１５ｍｍ、初期長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で最大点荷重の値を測定し、５回の測定の平均値を有効数字２桁で求め、引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
Ｈ．通気度
１０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、ＪＩＳ−Ｌ−１９０６（２０００年改正）フラジール型法に準じて、２３℃、相対湿度５０％下でテクステスト社製の通気性試験機ＦＸ３３００で試験圧力１２５Ｐａで試験片を通過する空気量（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）の測定を有効数字２桁で行い、得られた４つの値の平均値を有効数字２桁で求め、通気度（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）として得た。なお、平均値が０．０５（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）未満となる場合、通気度の値は０．０５（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）未満とした。
Ｉ．絶縁破壊強さ
１０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（２００６年改正）の試験方法に準じて、電極として上部φ５ｍｍ球状電極、下部φ１０ｍｍ円板電極を使用して２３℃、相対湿度５０％の大気中にて、電圧上昇速度０．２５ｋＶ／ｓｅｃにて測定を行い、絶縁破壊電圧の値を０．１ｋＶのオーダーまで得た。得られた絶縁破壊電圧の値をおのおのの紙の厚みの値をｍｍ単位にした値で割って得られた４つの値Ｉ（ｋＶ／ｍｍ）を平均した値を有効数字２桁で求め、絶縁破壊の強さ（ｋＶ／ｍｍ）とした。
【００４６】
参考例１
（ＰＰＳ未延伸糸の作成）
融点２８２℃、温度３２０℃での粘度２００Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂からなるペレットを使用し、公知の紡糸機を用い、３２０℃の温度で紡糸を行なった。このとき、吐出量１５ｇ／分、冷却チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、収束剤として一般的な油剤を付与し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、１５０ｄｔｅｘ４８フィラメントの糸を作成した。この糸にノニオン系の抄紙用油剤を付与し、クリンパーに通し、１３山／２５ｍｍの捲縮をかけた後にＥＣカッター（帝人製機製）にて６ｍｍ長にカットしてＰＰＳ未延伸糸（Ａ）を得た。得られたＰＰＳ未延伸糸の直径は１７μｍ、複屈折率は０．０１２であった。また、示差走査熱量計で測定した結晶化熱量は３５Ｊ／ｇであった。
【００４７】
参考例２
（ＰＰＳ延伸糸の作成）
参考例１と同様に紡糸し、得られた糸を９５℃の熱水浴で３．０倍に延伸し、４８ｄｔｅｘ４８フィラメントの延伸糸を得た後、ノニオン系の抄紙用油剤を付与した。さらにクリンパーに通し、１３山／２５ｍｍの捲縮をかけた後、これをＥＣカッター（帝人製機製）にて６ｍｍの長さに切断し、ＰＰＳ延伸糸を得た。得られたＰＰＳ延伸糸の直径は１０μｍ、複屈折率は０．２０２であった。また、示差走査熱量計で測定したところ結晶化のピークは実質的に認められなかった。
【００４８】
実施例１
未延伸糸（Ａ）として参考例１で作成したＰＰＳ未延伸糸を１１．７ｇ、延伸糸（Ｂ）として参考例２で得たＰＰＳ延伸糸３．９ｇを計量し、各々を０．５〜１．０ｇずつに分け、それぞれに１リットルの水と分散剤としてノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬社製）の１．０重量％水分散液２滴を加え、ブレンダー（オスター社製「オスターブレンダーＯＢ−１」）に投入し、撹拌速度１０３００ｒｐｍで１０秒間撹拌して得た液を全て合わせたものを繊維分散液として得た。
【００４９】
この繊維分散液に、全量が２００００ｇとなるように水を追加し、抄紙原液を得た。この抄紙原液を使用し、熊谷理機工業製の実験用抄紙機（２５ｃｍ角のシート形成可能な角形シートマシン）の１２０メッシュの金属製の網の上に抄紙し、未乾燥紙を得た。得られた未乾燥紙を熊谷理機工業製の標準型回転型乾燥機（ドラム直径４０４ｍｍ）で温度１１０℃、ドラムの回転スピード３で表裏が交互にドラム面に接するように未乾燥紙を計６回通して乾燥紙を得た。
【００５０】
得られた乾燥紙を１０ｃｍ角にカットした後、鉄ロールとペーパーロールからなるロールカレンダー加工機（由利ロール社製）に通し熱プレスした。熱プレス条件は、プレス温度２２０℃、荷重は１０ｃｍ幅の紙に対して１５０ｋＮでプレス圧力１５ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／分で、表裏をそれぞれ２回、計４回の処理を行なった。
【００５１】
得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、通気度、絶縁破壊強さは表１に示す通りであり密度が高く、通気度が低く、絶縁破壊強さに優れたＰＰＳ紙が得られた。
【００５２】
実施例２〜８、比較例１
未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を表１記載の添加量使用して、実施例１と同様にして抄紙、乾燥、プレスを実施しＰＰＳ紙を得た。
【００５３】
得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、通気度、絶縁破壊強さは表１に示す通りであり実施例２〜８で密度が高く、通気度が低く、絶縁破壊強さに優れたＰＰＳ紙が得られた。
【００５４】
一方、本発明の範囲外の比較例１のＰＰＳ紙は表１に示す通り密度は高いものの、通気度が高く、絶縁破壊強さが低かった。この原因としては、未延伸糸（Ａ）の混率が少ないために延伸糸間の空隙が残存し、通気度の上昇、絶縁破壊強さの低下を引き起こしたものと推測する。
【００５５】
実施例９〜１４、比較例２
未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を表１記載の添加量使用して、実施例１と同様にして抄紙、乾燥した後、表１記載のプレス温度、プレス圧力１２ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／分で、実施例１と同様に熱プレスを施しＰＰＳ紙を得た。
【００５６】
得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、通気度、絶縁破壊強さは表１に示す通りであり実施例９〜１４で密度が高く、通気度が低く、絶縁破壊強さに優れたＰＰＳ紙が得られた。
【００５７】
一方、本発明の範囲外の比較例２のＰＰＳ紙は表１に示す通り密度が低く、通気度が高く、絶縁破壊強さが低かった。この原因としては、プレス温度が低いために未延伸糸（Ａ）の変形が十分でなく、延伸糸（Ｂ）間の空隙が残存したためと推測する。
【００５８】
実施例１５〜１８、比較例３
未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を表１記載の添加量使用して、実施例１と同様にして抄紙、乾燥した後、表１記載のプレス圧力、プレス温度２２０℃、ロール周速度２ｍ／分で、実施例１と同様に熱プレスを施しＰＰＳ紙を得た。
【００５９】
得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、通気度、絶縁破壊強さは表１に示す通りであり実施例１５〜１８で密度が高く、絶縁破壊強さに優れたＰＰＳ紙が得られた。
【００６０】
一方、本発明の範囲外の比較例３のＰＰＳ紙は表１に示す通り密度が低く、通気度が非常に高く、絶縁破壊強さが低かった。この原因としては、プレス圧力が低過ぎたために未延伸糸（Ａ）の変形が十分でなく、延伸糸（Ｂ）間の空隙が残存したためと推測する。
【００６１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のＰＰＳ紙は従来のＰＰＳ紙にない高い電気絶縁破壊強さを有することから、従来のＰＰＳ紙では適用出来なかった高電圧の機器、例えば変圧器などに使用される電気絶縁紙として用いることが可能となる。また、電気絶縁破壊強さに優れるため、電気絶縁紙の薄葉化が可能となり各種電気機器類の小型化に寄与する。なお、本発明のＰＰＳ紙はＰＰＳ樹脂独自の耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的特性を有することから、耐熱性ワイパー、プリント回路基板、各種フィルター材、防音断熱材、ルーフィング材、バッテリーセパレーターなどとしても利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、耐薬品性に優れるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）からなる紙およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気的特性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。このＰＰＳの特徴を活かして、各種用途へのＰＰＳ紙の応用が期待されている。
【０００３】
ＰＰＳ紙の原料としては、短繊維、極細繊維、ナノファイバーなど種々の原料が検討されている。特に短繊維を利用したＰＰＳ紙に関しては、未延伸のＰＰＳ繊維と延伸したＰＰＳ繊維を原料として用い、未延伸のＰＰＳ繊維を結着材としてＰＰＳ紙を得る方法が提案されている（特許文献１〜３）。しかしながら、従来法においては未延伸のＰＰＳ繊維により延伸したＰＰＳ繊維間の空隙を充填し、電気絶縁性を向上する技術について何ら示唆しておらず、従来法で得られた紙はいずれも紙中の延伸糸間に空隙が存在するため通気度が高く、密度が低い紙であり、このため高電圧下での使用に耐える絶縁破壊強さが高いＰＰＳ紙は得られていなかった。
【特許文献１】特開平１−２７２８９９号公報（第２〜６頁）
【特許文献２】特開平７−１８９１６９号公報（第２〜４頁）
【特許文献３】特開平９−６７７８６号公報（第２〜４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点であったＰＰＳ紙の絶縁破壊強さを大幅に改善し高電圧下での使用に耐えるＰＰＳ紙およびＰＰＳ紙の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記した本発明の課題は以下の手段により達成される。
１．密度０．９０ｇ／ｃｍ３以上、絶縁破壊強さ１０ｋＶ／ｍｍ以上の特性を有するポリフェニレンスルフィドからなる紙。
２．通気度０．０５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満の特性を有する請求項１記載のポリフェニレンスルフィドからなる紙。
３．ポリフェニレンスルフィドからなる未延伸糸（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる延伸糸（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が６０重量％より多く、９５重量％以下として水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙して、温度１５０〜２８５℃、線圧０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍで熱プレスを施して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間の空隙を埋めることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィドからなる紙の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のＰＰＳ紙は従来のＰＰＳ紙にない高い電気絶縁破壊強さを有することから、従来のＰＰＳ紙では適用出来なかった高電圧下で使用される機器、例えば変圧器などに使用される電気絶縁紙として用いることが可能となる。また、電気絶縁破壊強さに優れるため、電気絶縁紙の薄葉化が可能となり各種電気機器類の小型化に寄与する。なお、本発明のＰＰＳ紙はＰＰＳ樹脂独自の耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的特性を有することから、耐熱性ワイパー、プリント回路基板、各種フィルター材、防音断熱材、ルーフィング材、バッテリーセパレーターなどとしても利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明のＰＰＳ紙について詳細に説明する。
【０００８】
本発明におけるＰＰＳとは、下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。
【００１１】
また、本発明のＰＰＳは、その溶融粘度が５〜５０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、せん断速度１０００／秒）の範囲が好ましい。
【００１２】
また、本発明のＰＰＳは、プレス工程における分解ガスの発生を抑制する目的で、例えば特開２００６−３３６１４０号公報に記載される熱酸化処理を施してオリゴマー量を低減したものを用いることもできる。
【００１３】
本発明における紙の密度は０．９０ｇ／ｃｍ３以上である。なお、本発明でいう密度とは実施例Ｆ．項に記載する方法により求められる値である。密度を０．９０ｇ／ｃｍ３以上とすることで紙の紙面方向および厚み方向における繊維間の空隙が潰れ、繊維間の摩擦が大きくなることで紙の強度が向上し、取り扱い性が向上する。また絶縁破壊の強さのバラツキが低減される。強度向上および絶縁破壊の強さのバラツキ低減、および樹脂含浸を可能とする目的で紙の密度は好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以上、１．４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３以下である。
【００１４】
本発明における紙の絶縁破壊強さは１０ｋＶ／ｍｍ以上である。なお、本発明でいう絶縁破壊の強さとは実施例Ｉ．項に記載する方法により求められる値である。絶縁破壊強さを１０ｋＶ／ｍｍ以上とすることで変圧器やモーターなどの高電圧下で使用される絶縁紙の用途へも展開が可能となる。絶縁性の信頼の観点から、絶縁破壊の強さは好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上、最も好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上である。なお、絶縁破壊の強さには特に上限値はないが、現時点で到達可能である上限値としては８０ｋＶ／ｍｍ程度である。
【００１５】
本発明における紙の通気度は、測定部位によらず紙が均一に緻密化し、高く安定した絶縁破壊強さを得る目的で０．０５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満であることが好ましい。なお、本発明でいう通気度とは実施例Ｈ．項に記載する方法により求められる値である。
【００１６】
本発明の紙の厚みとしては用途に合わせて５μｍ〜１０００μｍの範囲で選択可能である。なお、本発明における厚みとは実施例Ｅ．項に記載する方法により求められる値である。
【００１７】
本発明の紙の坪量としては用途に合わせて１０．０〜９００ｇ／ｍ２の範囲で選択可能である。なお、本発明でいう坪量とは実施例Ｆ．項に記載する方法により求められる値である。
【００１８】
本発明の紙の引張強度は取り扱い性の観点から１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましく２０Ｎ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／１５ｍｍ以上である。なお、本発明でいう引張強度とは実施例Ｇ．項に記載する方法により求められる値である。
【００１９】
以下、本発明のＰＰＳ紙の製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明においては、ＰＰＳからなる未延伸糸（Ａ）を用いることを特徴とする。未延伸糸（Ａ）を用いることで熱プレス工程において未延伸糸（Ａ）が変形することにより延伸糸（Ｂ）間を充填、融着することが可能となる。
【００２１】
本発明における未延伸糸（Ａ）とは、通常の溶融紡糸法で紡糸し延伸を施す前の配向、結晶化度の低いＰＰＳ繊維を指し、熱プレス時の変形による延伸糸（Ｂ）間の充填、融着の効果を高める目的で未延伸糸（Ａ）の配向度合いを示す複屈折率の値としては好ましくは０．０５０未満、より好ましくは０．０４０未満、最も好ましくは０．０３０未満である。なお、複屈折率の値とは実施例Ｃ．項記載の方法で求められる値である。また、同様の目的で１分間に２０℃の昇温速度で測定したときの示差熱分析計による結晶化ピークが実質的に認められることが好ましい。ここでいう実質的とは結晶化ピークにおける結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上であることをいう。
【００２２】
また、本発明における未延伸糸（Ａ）とはステープル状にカットしたものを指し、その長さは紙の強度向上の目的で１ｍｍ以上が好ましく、抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で５ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｍｍ以上、２ｃｍ以下である。
【００２３】
未延伸糸（Ａ）の直径は抄紙原液中での繊維の分散性を向上し、地合いの良い紙を得る目的で３０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２０μ以下である。なお、現行の直接紡糸法によって得られる繊維直径の下限としては５μｍ程度である。
【００２４】
未延伸糸（Ａ）は水中での開繊性向上と紙の強度向上の目的で捲縮を有していてもよい。紙の強度向上と抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で捲縮数としては４山／２５ｍｍ以上、１８山／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００２５】
未延伸糸（Ａ）は繊維表面を改質し、抄紙時の水への馴染みを改善し分散性を向上する目的で油剤が付与されていてもよい。油剤種としては水への馴染みを改善し、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系油剤が好ましい。
【００２６】
本発明においては、ＰＰＳからなる未延伸糸（Ａ）と組み合わせてＰＰＳからなる延伸糸（Ｂ）を用いることを特徴とする。延伸糸（Ｂ）を用いることで延伸糸（Ｂ）間の絡み合いによる紙力の向上が可能となる。
【００２７】
本発明でいう延伸糸（Ｂ）とは、通常の溶融紡糸法で紡糸した後に延伸を施し配向、結晶化度を高めたＰＰＳ繊維を指し、分子鎖の配向、結晶化が進んでいるために熱プレス工程において変形量が少なく、繊維形状を保つことができる。熱プレス後も繊維形状を保ち、得られる紙の強力を保つ目的で延伸糸（Ｂ）の配向度合いを示す複屈折率の値としては好ましくは０．１００以上、より好ましくは０．１５０以上である。なお、複屈折率の値とは実施例Ｃ．項記載の方法で求められる値である。また、同様の目的で１分間に２０℃の昇温速度で測定したときの示差熱分析計による結晶化ピークが実質的に認められないことが好ましい。ここでいう実質的に認められない、とは結晶化ピークにおける結晶化熱量が５Ｊ／ｇ未満であることをいう。
【００２８】
本発明でいう延伸糸（Ｂ）とは、ステープル状にカットしたものを指し、その長さは紙の強度向上の目的で１ｍｍ以上が好ましく、抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で５ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｍｍ以上、２ｃｍ以下である。
【００２９】
延伸糸（Ｂ）の直径は抄紙原液中での繊維の分散性を向上し、地合いの良い紙を得る目的で３０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２０μ以下である。なお、現行の直接紡糸法によって得られる繊維直径の下限としては５μｍ程度である。
【００３０】
延伸糸（Ｂ）は水中での開繊性向上と紙の強度向上の目的で捲縮を有していてもよい。紙の強度向上と抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で捲縮数としては４山／２５ｍｍ以上、１８山／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００３１】
延伸糸（Ｂ）は繊維表面を改質し、抄紙時の水への馴染みを改善し分散性を向上する目的で油剤が付与されていてもよい。油剤種としては水への馴染みを改善し、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系油剤が好ましい。
【００３２】
本発明における未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合は、６０重量％より多く、９５重量％以下である。６０重量％超とすることで、熱プレス工程において未延伸糸（Ａ）が変形し延伸糸（Ｂ）間を充填し、延伸糸（Ｂ）間の空隙を十分に埋めることが可能となる。また、９５重量％以下とすることで延伸糸（Ｂ）間の絡み合いを保ち、紙力が向上する。繊維の分散斑により延伸糸（Ｂ）間に空隙が生じることを防ぎ、紙力を向上する目的で未延伸糸（Ａ）の混率はより好ましくは６５重量％以上９０重量％以下、最も好ましくは７０重量％以上８５重量％以下である。
【００３３】
本発明においては、未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を水に分散させた抄紙原液を抄紙する。このような方法は一般に湿式抄紙法と呼ぶが、本発明においては湿式抄紙法とすることで未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）との均一な混合が可能となり、物性の安定した紙が得られる。一方で、水への分散を行なわない乾式抄紙法においては未延伸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）の均一な混合が難しく、物性の安定した紙を得ることが困難である。
【００３４】
抄紙原液の調製手順としては、未延伸糸（Ａ）、延伸糸（Ｂ）をそれぞれ水に分散させた液を混合しても、予め未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を混ぜた状態で水に分散しても良い。水分散させる方法としては例えばナイアガラビーター、リファイナー、パルパーなど、各種ブレンダー、ラボ用粉砕器やバイオミキサー、ＰＦＩ叩解機、撹拌子、撹拌翼など各種撹拌機、叩解機を好ましく用いることができる。分散時に起こる未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）のダメージを最小限にし、得られる紙の品質を保つ目的で、これら手法のうち比較的せん断力が小さい状態で分散させることが可能なナイアガラビーターやパルパー、ブレンダーの使用がより好ましい。
【００３５】
抄紙原液の濃度としてはろ水時間の面から０．０１重量％以上、分散性の面から１０重量％以下が好ましい。また、抄紙原液には未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）の分散性向上の目的で各種分散剤を添加することが好ましい。
【００３６】
分散剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられ、このうち、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系の界面活性剤の使用が好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては、ＰＰＳとの相性からポリグリコールやポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンエステルなどが好ましい。分散剤は水への溶解を速やかに行なう目的で予め希釈して０．１重量％以上１０重量％以下の水溶液として用いることが好ましい。分散剤の添加時期は未延伸糸（Ａ）、延伸糸（Ｂ）の水分散前でも、水分散と同時でも、あるいは水分散後でも良い。
【００３７】
抄造工程としては連続工程では丸網抄紙機や長網抄紙機、バッチ工程ではシートマシンなどを使った公知の湿式抄造技術が好ましく用いられる。
【００３８】
抄紙工程における乾燥時の乾燥温度としては乾燥時間の面と未延伸糸（Ａ）の結晶化を防ぎ熱プレスにおける変形を容易にする目的で１００℃以上１３５℃以下で行なうことが好ましい。
【００３９】
本発明においては、抄紙後の紙に対し温度１５０℃以上２８５℃以下、線圧０．０１以上２０ｋＮ／ｃｍ以下の熱プレスを施すことを特徴とする。熱プレス工程においては、ＰＰＳ未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を構成するＰＰＳの分子鎖の配向状態の違いを利用して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間を充填する。ＰＰＳ未延伸糸（Ａ）は分子鎖の配向が低く、一方、延伸糸（Ｂ）は分子鎖の配向が高く結晶化が進んでいるため延伸糸（Ｂ）の流動開始温度および融点は未延伸糸（Ａ）よりも高くなる。このため、熱プレスにより未延伸糸（Ａ）は流動または溶融して延伸糸（Ｂ）間を充填するが、延伸糸（Ｂ）は配向、結晶化が進んでいるためにその形状を保つことができる。
【００４０】
熱プレス温度を１５０℃以上とすることでプレスにより未延伸糸（Ａ）を変形させ延伸糸（Ｂ）間の充填が可能となる。また、２８５℃以下でプレスを行なうことでＰＰＳの融解、熱分解による紙の強度劣化が抑制される。紙の強度向上の目的でプレス温度のより好ましい範囲としては１７５℃以上２７０℃以下、最も好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。
【００４１】
線圧を０．０１ｋＮ／ｃｍ以上とすることで未延伸糸（Ａ）の変形により延伸糸（Ｂ）間の充填を可能とし、かつ２０ｋＮ／ｃｍ以下とすることで過大な装置となることが避けられる。未延伸糸（Ａ）の十分な変形により紙の欠点となる延伸糸（Ｂ）間の空隙を無くす目的でより好ましくは０．１ｋＮ／ｃｍ以上、最も好ましくは１．０ｋＮ／ｃｍ以上でのプレスが好ましい。
【００４２】
熱プレスの方法としては連続で処理可能なカレンダープレスがより好ましく用いられる。
【００４３】
プレス回数としては１回でも良いが、紙面全体に熱を伝え変形を可能とし、紙の熱劣化を避けるため２回以上１０回未満が好ましい。
【００４４】
プレス速度としては生産性の面から１ｍ／分以上、ロール上での紙の加熱時間を十分とる目的で１００ｍ／分以下の範囲が好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
Ａ．融点
サンプル約１０ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で窒素下、昇温速度１０℃／分で昇温し、観察される主吸熱ピークがあらわれる温度を測定することにより行った。
Ｂ．粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、３２０℃、せん断速度１０００／秒での見かけ粘度を測定した。
Ｃ．複屈折率
オリンパス社製ＢＨ−２偏光顕微鏡により、Ｎａ光源で波長５８９ｎｍにてコンペンセーター法により単糸のレターデーションと糸径を測定することにより求めた。
Ｄ．結晶化熱量
サンプル約１０ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で窒素下、５０℃で１分間保持した後、５０℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温して測定した時の結晶化熱量を求めた。
Ｅ．厚み
１０．０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、ＪＩＳ−Ｌ−１９０６（２０００年改正）の試験法に準じて荷重１０ｋＰａで、２３℃、相対湿度５０％下で各々の紙面の中央部１点の厚みを１μｍのオーダーまで測定した。計４枚で測定した結果の平均の値を求め、０．１μｍのオーダーを四捨五入した値を厚みＬ（μｍ）とした。
Ｆ．坪量、密度
１０．０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、紙の重量（ｇ）を２３℃、相対湿度５０％で測定し、紙の面積（ｍ２）で除し、計４枚の平均値を求めて有効数字３桁で坪量（ｇ／ｍ２）を算出した。また、ｃｍの単位に換算した坪量の値を上記Ｅ．項で測定した厚みで除して少数点以下２桁で密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
Ｇ．引張強度
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でオリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００を用いて、試料幅１５ｍｍ、初期長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で最大点荷重の値を測定し、５回の測定の平均値を有効数字２桁で求め、引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
Ｈ．通気度
１０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、ＪＩＳ−Ｌ−１９０６（２０００年改正）フラジール型法に準じて、２３℃、相対湿度５０％下でテクステスト社製の通気性試験機ＦＸ３３００で試験圧力１２５Ｐａで試験片を通過する空気量（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）の測定を有効数字２桁で行い、得られた４つの値の平均値を有効数字２桁で求め、通気度（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）として得た。なお、平均値が０．０５（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）未満となる場合、通気度の値は０．０５（ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）未満とした。
Ｉ．絶縁破壊強さ
１０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（２００６年改正）の試験方法に準じて、電極として上部φ５ｍｍ球状電極、下部φ１０ｍｍ円板電極を使用して２３℃、相対湿度５０％の大気中にて、電圧上昇速度０．２５ｋＶ／ｓｅｃにて測定を行い、絶縁破壊電圧の値を０．１ｋＶのオーダーまで得た。得られた絶縁破壊電圧の値をおのおのの紙の厚みの値をｍｍ単位にした値で割って得られた４つの値Ｉ（ｋＶ／ｍｍ）を平均した値を有効数字２桁で求め、絶縁破壊の強さ（ｋＶ／ｍｍ）とした。
【００４６】
参考例１
（ＰＰＳ未延伸糸の作成）
融点２８２℃、温度３２０℃での粘度２００Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂からなるペレットを使用し、公知の紡糸機を用い、３２０℃の温度で紡糸を行なった。このとき、吐出量１５ｇ／分、冷却チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、収束剤として一般的な油剤を付与し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、１５０ｄｔｅｘ４８フィラメントの糸を作成した。この糸にノニオン系の抄紙用油剤を付与し、クリンパーに通し、１３山／２５ｍｍの捲縮をかけた後にＥＣカッター（帝人製機製）にて６ｍｍ長にカットしてＰＰＳ未延伸糸（Ａ）を得た。得られたＰＰＳ未延伸糸の直径は１７μｍ、複屈折率は０．０１２であった。また、示差走査熱量計で測定した結晶化熱量は３５Ｊ／ｇであった。
【００４７】
参考例２
（ＰＰＳ延伸糸の作成）
参考例１と同様に紡糸し、得られた糸を９５℃の熱水浴で３．０倍に延伸し、４８ｄｔｅｘ４８フィラメントの延伸糸を得た後、ノニオン系の抄紙用油剤を付与した。さらにクリンパーに通し、１３山／２５ｍｍの捲縮をかけた後、これをＥＣカッター（帝人製機製）にて６ｍｍの長さに切断し、ＰＰＳ延伸糸を得た。得られたＰＰＳ延伸糸の直径は１０μｍ、複屈折率は０．２０２であった。また、示差走査熱量計で測定したところ結晶化のピークは実質的に認められなかった。
【００４８】
実施例１
未延伸糸（Ａ）として参考例１で作成したＰＰＳ未延伸糸を１１．７ｇ、延伸糸（Ｂ）として参考例２で得たＰＰＳ延伸糸３．９ｇを計量し、各々を０．５〜１．０ｇずつに分け、それぞれに１リットルの水と分散剤としてノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬社製）の１．０重量％水分散液２滴を加え、ブレンダー（オスター社製「オスターブレンダーＯＢ−１」）に投入し、撹拌速度１０３００ｒｐｍで１０秒間撹拌して得た液を全て合わせたものを繊維分散液として得た。
【００４９】
この繊維分散液に、全量が２００００ｇとなるように水を追加し、抄紙原液を得た。この抄紙原液を使用し、熊谷理機工業製の実験用抄紙機（２５ｃｍ角のシート形成可能な角形シートマシン）の１２０メッシュの金属製の網の上に抄紙し、未乾燥紙を得た。得られた未乾燥紙を熊谷理機工業製の標準型回転型乾燥機（ドラム直径４０４ｍｍ）で温度１１０℃、ドラムの回転スピード３で表裏が交互にドラム面に接するように未乾燥紙を計６回通して乾燥紙を得た。
【００５０】
得られた乾燥紙を１０ｃｍ角にカットした後、鉄ロールとペーパーロールからなるロールカレンダー加工機（由利ロール社製）に通し熱プレスした。熱プレス条件は、プレス温度２２０℃、荷重は１０ｃｍ幅の紙に対して１５０ｋＮでプレス圧力１５ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／分で、表裏をそれぞれ２回、計４回の処理を行なった。
【００５１】
得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、通気度、絶縁破壊強さは表１に示す通りであり密度が高く、通気度が低く、絶縁破壊強さに優れたＰＰＳ紙が得られた。
【００５２】
実施例２〜８、比較例１
未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を表１記載の添加量使用して、実施例１と同様にして抄紙、乾燥、プレスを実施しＰＰＳ紙を得た。
【００５３】
得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、通気度、絶縁破壊強さは表１に示す通りであり実施例２〜８で密度が高く、通気度が低く、絶縁破壊強さに優れたＰＰＳ紙が得られた。
【００５４】
一方、本発明の範囲外の比較例１のＰＰＳ紙は表１に示す通り密度は高いものの、通気度が高く、絶縁破壊強さが低かった。この原因としては、未延伸糸（Ａ）の混率が少ないために延伸糸間の空隙が残存し、通気度の上昇、絶縁破壊強さの低下を引き起こしたものと推測する。
【００５５】
実施例９〜１４、比較例２
未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を表１記載の添加量使用して、実施例１と同様にして抄紙、乾燥した後、表１記載のプレス温度、プレス圧力１２ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／分で、実施例１と同様に熱プレスを施しＰＰＳ紙を得た。
【００５６】
得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、通気度、絶縁破壊強さは表１に示す通りであり実施例９〜１４で密度が高く、通気度が低く、絶縁破壊強さに優れたＰＰＳ紙が得られた。
【００５７】
一方、本発明の範囲外の比較例２のＰＰＳ紙は表１に示す通り密度が低く、通気度が高く、絶縁破壊強さが低かった。この原因としては、プレス温度が低いために未延伸糸（Ａ）の変形が十分でなく、延伸糸（Ｂ）間の空隙が残存したためと推測する。
【００５８】
実施例１５〜１８、比較例３
未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を表１記載の添加量使用して、実施例１と同様にして抄紙、乾燥した後、表１記載のプレス圧力、プレス温度２２０℃、ロール周速度２ｍ／分で、実施例１と同様に熱プレスを施しＰＰＳ紙を得た。
【００５９】
得られた紙の厚み、坪量、密度、引張強度、通気度、絶縁破壊強さは表１に示す通りであり実施例１５〜１８で密度が高く、絶縁破壊強さに優れたＰＰＳ紙が得られた。
【００６０】
一方、本発明の範囲外の比較例３のＰＰＳ紙は表１に示す通り密度が低く、通気度が非常に高く、絶縁破壊強さが低かった。この原因としては、プレス圧力が低過ぎたために未延伸糸（Ａ）の変形が十分でなく、延伸糸（Ｂ）間の空隙が残存したためと推測する。
【００６１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のＰＰＳ紙は従来のＰＰＳ紙にない高い電気絶縁破壊強さを有することから、従来のＰＰＳ紙では適用出来なかった高電圧の機器、例えば変圧器などに使用される電気絶縁紙として用いることが可能となる。また、電気絶縁破壊強さに優れるため、電気絶縁紙の薄葉化が可能となり各種電気機器類の小型化に寄与する。なお、本発明のＰＰＳ紙はＰＰＳ樹脂独自の耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気的特性を有することから、耐熱性ワイパー、プリント回路基板、各種フィルター材、防音断熱材、ルーフィング材、バッテリーセパレーターなどとしても利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度０．９０ｇ／ｃｍ３以上、絶縁破壊強さ１０ｋＶ／ｍｍ以上の特性を有するポリフェニレンスルフィドからなる紙。
【請求項２】
通気度０．０５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満の特性を有する請求項１記載のポリフェニレンスルフィドからなる紙。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィドからなる未延伸糸（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる延伸糸（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が６０重量％より多く、９５重量％以下として水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙して、温度１５０〜２８５℃、線圧０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍで熱プレスを施して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間の空隙を埋めることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィドからなる紙の製造方法。
【請求項１】
密度０．９０ｇ／ｃｍ３以上、絶縁破壊強さ１０ｋＶ／ｍｍ以上の特性を有するポリフェニレンスルフィドからなる紙。
【請求項２】
通気度０．０５０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ未満の特性を有する請求項１記載のポリフェニレンスルフィドからなる紙。
【請求項３】
ポリフェニレンスルフィドからなる未延伸糸（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる延伸糸（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が６０重量％より多く、９５重量％以下として水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙して、温度１５０〜２８５℃、線圧０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍで熱プレスを施して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間の空隙を埋めることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィドからなる紙の製造方法。
【公開番号】特開２００９−１７４０９０（Ｐ２００９−１７４０９０Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４６６８（Ｐ２００８−１４６６８）
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２５日（２００８．１．２５）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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