ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物およびそれからなる成形品
【課題】本発明は、優れた低温靭性、耐熱性、低ガス性および低透湿性を示すＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体０．５〜２９．５重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体０．５〜２９．５重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１〜３０重量部であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体０．５〜２９．５重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体０．５〜２９．５重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１〜３０重量部であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた低温靭性、耐熱性、低ガス性および低透湿性を示すＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は、剛性、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性および成形加工性をバランスよく備えているため、電気・電子部品、水廻り部品および自動車部品などに広く用いられている。
【０００３】
ただし、ＰＰＳ樹脂は一般に他のエンジニアリングプラスチックに比べて、引張破断伸びや衝撃強度で示される靭性に劣る傾向にある。
【０００４】
かかる問題点を解決するため、ＰＰＳ樹脂に各種エラストマーを配合する方法がこれまでにも提案されており、例えば、特許文献１には靭性に優れるエチレン・α−オレフィン系共重合体を配合する方法が示されている。ＰＰＳ樹脂に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体の添加は、添加部数が少ないと靭性の改良効果が不十分となり、逆に添加部数が多いと成型加工性が損なわれる場合がある。すなわち、成形加工性の問題として、特に成形時の金型付着物が多くなる場合がある。なぜならＰＰＳ樹脂は、成形時の温度が２８０℃以上と高温であるため、成形品を得るまでのプロセスでエチレン・α−オレフィン系共重合体の一部が熱分解し、成形時に発生ガスが増えて、金型のベント詰まりや汚れにより成形品外観を悪化させる場合があるためである。
【０００５】
かかる組成物はこれまでにも実際に多数使用されているが、近年、製品形状が複雑多様化し、これまで以上のガス低減や外観向上が求められるようになってきている。
【０００６】
また、ＰＰＳ樹脂は燃料ポンプやウォーターポンプなどの自動車部品、ポンプ部品や減圧弁、継手などの水廻り部品などに使用されている。特にこうした部品は、寒冷地などの低温環境下に置かれることもあるため、低温環境下での車両の衝突や工具や部品の落下等の外部衝撃、製品内部からの圧力等により、製品が破損する可能性がある。そのため、ＰＰＳの高い耐熱性、耐薬品性だけではなく、低温での高い靭性が求められている。かかる用途においても、ＰＰＳ樹脂組成物はこれまでにも実際に多数使用されているが、近年 製品形状が薄肉軽量化、複雑多様化する傾向にあり、これまで以上の低温での高い靭性が求められるようになってきている。
【０００７】
なお低温での靭性改良は、特許文献２にも示されている。成形加工性を考慮すると、エチレン・α−オレフィン共重合体および官能基含有オレフィン共重合体は、少ない添加量で、低温靭性の改良の効果が得られることが好ましい。しかしながら、上述のように 近年、薄肉軽量化要求の高まりから、さらに優れた低温靭性を材料に求める傾向があり、記載されているエチレン・α−オレフィン共重合体では、成形加工性が満足できる添加量の範囲では、得られる耐低温衝撃性が不十分な場合が生じてきている。
【０００８】
以上のことから、低温靱性と成形加工性を両立したＰＰＳ樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１９８９２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−６８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた低温靭性、耐熱性、低ガス性および低透湿性を示すＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記を提供するものである。
１．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体０．５〜２９．５重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体０．５〜２９．５重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１〜３０重量部であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．前記（Ｂ）の１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタの値が２．２未満の値である上記１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
３．前記（Ｂ）の１９０℃、２１６０ｇで測定されるメルトフローレートが０．０１以上０．５ｇ／１０分未満である上記１または２項のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
４．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填材１〜４００重量部を配合してなる上記１〜３項いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
５．（Ｄ）無機充填材がガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、および炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種である上記４項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
６．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーを１〜２０重量部を配合してなる請求項１〜５いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
７．上記１〜６項いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、低温靭性、低ガス性および低透湿性に優れるため、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、水廻り部品、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨、とりわけ自動車および水廻り用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例において透湿性試験を行った装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１６】
本発明の（Ａ）ＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されることが可能である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
また、高い溶融粘度を有するＰＰＳが所望の場合に、ジハロベンゼンを主モノマーとし、トリハロベンゼンを３モル％未満共重合した分岐状ＰＰＳを適用することも可能である。
【００２１】
（ＰＰＳ樹脂の重合）
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。本発明において上記のように得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０℃〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この加熱処理温度と時間の両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２４】
本発明において、脱イオン処理などにより、ＰＰＳ中の灰分率が０．２重量％以下に低減されたＰＰＳ樹脂を用いることは、より優れた靭性および成形加工性を得る意味で好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。なお、ここで灰分量の測定は以下の方法に従った。乾燥状態のＰＰＳ原末約５ｇを坩堝に測り取り、電気コンロ上で黒色塊状物となるまで焼成する。次にこれを５５０℃に設定した電気炉中で炭化物が焼成しきるまで焼成を続ける。その後デシケータ中で冷却後、重量を測定し、初期重量との比較から灰分率を計算する。
【００２５】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００２６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で過熱、攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２８】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２９】
次に本発明の必須成分である（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体である。１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値となる、かかる共重合体は、例えばポリマー主鎖中に長鎖分岐を含有させることにより得ることができる。長鎖分岐を有するとは、ポリマー主鎖に対して、炭素１０００個当り０．０１個から３個の長鎖分岐をもつことを指す。また長鎖分岐は、主鎖と同じ共重合体分布を有し、ポリマーの主鎖の長さとほぼ同じ長さを有する。
【００３０】
本発明に用い得る、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の例は、米国特許第５，２７２，２３６号および同第５，２７８，２７２号に記載されている。
【００３１】
また、本発明に用い得る長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を得るために、幾何拘束触媒を用いて調製することも好ましい態様の一つである。幾何拘束触媒の例、およびかかる調製物の例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、第２９，６１３，１９９に記載されている。
【００３２】
本発明に用い得る（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子内でランダムに分布している共重合体であることが好ましく、かつポリマー中の共重合比が同じエチレン／α−オレフィンの比を有することが好ましい。
【００３３】
また、かかる本発明に使用し得る（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体中の長鎖分岐は、13C核磁気共鳴分光法を用いて決定され、ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法（「Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」、Ｃ２９（２＆３）、第２８５−２９７頁）を用いて定量される。
【００３４】
本発明では、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体として、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる官能基を含有するものを用いることも可能である。このような官能基を含有する（Ｂ）α−オレフィン共重合体を用いることで、後述する（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体を併用する場合と同様の効果を得ることができる。しかし、実際にはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体であり、かつエポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる官能基を含有するα−オレフィン共重合体を得ることは経済的には不利であるため、通常は、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体として、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる官能基を含有しないものを用いる。
【００３５】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを共重合してなる。
【００３６】
上記の炭素数３〜１２のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でもとくに炭素数４〜８であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるため好ましい。
【００３７】
本発明の（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体、におけるタンデルタは、減衰ピーク（ｄ ａ ｍ ｐ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ ｐ ｅ ａ ｋ ） 、または損失弾性率対貯蔵弾性率の比として定義される損失正接としても知られている。減衰は、固形状態および溶融状態の材料中で起こる分子運動の極めて感度の良い指標である。減衰ピークは、ガラス転移での鎖の小セグメントについての自由度増加に関係付けられる。また、タンデルタは、分子からみ合い効果を無視することができ摩擦力が唯一流れを妨げるものとなる粘性流れ領域に材料が入るときにも、ピークを示す。タンデルタ値は、溶融強度とそのままの状態での流動性とのバランスを図るために極めて良好な指標であり、定義では粘性成分対弾性成分の比である。タンデルタが上昇または高くなるにつれて材料はより流動性になりタンデルタが低くなるにつれて材料はより弾性になる。ある剪断速度における温度の関数としてのタンデルタ値は、粘性流れ領域を経由しており、かかる値は、加工の際の温度および剪断速度に対するポリマーブレンドの感度を示すことができる。タンデルタ値は（エル・イー・ニールソン（Ｌ ． Ｅ ． Ｎ ｉ ｅ ｌ ｓ ｏ ｎ ） 著「ポリマーおよびコンポジットの機械的性質」（ Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｒ ｓ ａ ｎ ｄ Ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ） １ 巻、マーセルデッカー（ Ｍ ａ ｒ ｃｅ ｌ Ｄ ｅ ｋ ｋ ｅ ｒ ， Ｉ ｎ ｃ ． ） 出版、ｐ ｐ ． １ ３ ９ − １ ５ ０ （ １ ９ ７ ４ ）に定義されている。
【００３８】
一般に長鎖分岐を有さないエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体は、０．１ラジアン／秒付近のせん断速度の低い領域では、長鎖分岐を有さないエチレン・α−オレフィン共重合体はタンデルタの値は高くなる。しかしながら、本発明に用い得る（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、０．１ラジアン／秒から１００ラジアン／秒の間の広いずり速度領域で低いタンデルタの値を示す。言い換えると貯蔵弾性率、すなわち溶融弾性が高く保持される。
【００３９】
本発明に用いる（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体は、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値であり、好ましくはタンデルタの値が０．０１以上２．３未満、さらに好ましくはタンデルタの値が０．０１以上２．２未満の値である。また、かかる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタの値が０．０１未満では、著しく流動性が悪くなるため、成形加工性の面で好ましくない。
【００４０】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体のタンデルタの測定は、特表２０１０−５１４８５７に記載に記載された方法で行う。具体的には、１／８インチ厚さの試験片、一般に、射出成形されたＡＳＴＭ Ｄ−７９０引張ドッグボーン試験片、から切断された円盤で行われる溶融試験である。このサンプルを動的機械的スペクトロメーター、例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製ＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳの２つの平行なプレートの間に置いて測定する。タンデルタ試験温度は１９０℃にて行う。０．１ラジアン／秒、１９０℃でのタンデルタ値が参照される。
【００４１】
長鎖分岐を持たないエチレンとα−オレフィンの共重合体の中には、共重合体に由来する短鎖分枝は有しており、かつ、同じポリマー鎖内と異なるポリマー鎖間の両方で均一に分布しているものがある。例えば、米国特許第３，６４５，９９２号にＥｌｓｔｏｎにより記載されるような均一な分岐分布重合プロセスを用いて作製した線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーの場合と同じように、長鎖分枝を欠く。長鎖分岐を有さないエチレンとα−オレフィンの共重合体の市販されている例としては、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリマーおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＥＸＡＣＴ（商標）ポリマーが挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従った１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）が、０．０１〜５ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、０．０１〜１ｇ／１０分の範囲がより好ましく、０．０１／１０分以上０．５ｇ／１０分以下の範囲がさらに好ましい。樹脂組成物の衝撃性の観点から、ＭＦＲは０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、樹脂組成物の流動性の観点から、ＭＦＲは５ｇ／１０分以下が好ましい。
【００４３】
また、本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．５〜２９．５重量部の範囲が選択され、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の配合量が少なすぎると、引張破断伸びや衝撃強度などの靭性改良効果が軽微であり、多すぎるとＰＰＳ樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、耐熱水性が顕著に阻害される。
【００４４】
次に、本発明では、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体を（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体とともに配合することが、ＰＰＳ樹脂との相溶性を向上させる上で好ましい。ここで、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体とは、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体は含まない。
【００４５】
（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の態様としては、エポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフィン系共重合体が挙げられ、特にα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合してなる（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が好ましい。
【００４６】
（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体のα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテンなどが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００４７】
また、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体のα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
【００４８】
【化３】
【００４９】
（ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００５０】
本発明に用いる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体のα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合様式はランダム、交互、ブロック、グラフト共重合のいずれでもよい。
【００５１】
また、本発明に用いる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体として、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、さらに下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【００５２】
【化４】
【００５３】
（ここで、Ｒ１は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ２基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた基。またＲ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
【００５４】
かかるオレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの詳細は上述と同様である。
【００５５】
一方、単量体（３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００５６】
かかる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）と単量体（３）のランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式であってもよく、例えばα−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）のランダム共重合体に対し、単量体（３）がグラフト共重合したような２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であってもよい。
【００５７】
（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン（１）／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく選択される。また、単量体（３）の共重合割合は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し,単量体（３）５〜６０重量％の範囲（ただし、（１）、（２）および（３）の合計を１００重量％とする）が好ましく選択される。
【００５８】
また本発明におけるエポキシ含有オレフィン系状重合体のもう１つの好ましい態様として、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体が挙げられる。
【００５９】
かかるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したものであり、その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とするＢとからなるブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。また部分水添ブロック共重合体とは、該ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。以下に該ブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体に関してさらに詳細に述べる。
【００６０】
このブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５重量％以上９５重量％未満、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％含み、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡが、芳香族ビニル化合物のホモ重合体ブロック、または芳香族ビニル化合物を５０重量％好ましくは７０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、さらに共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、または共役ジエン化合物を５０重量％好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよく、該芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００６１】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜５０％の範囲である。
【００６２】
上述エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の上記構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下である。さらにブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００６３】
これらのブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
【００６４】
また、部分水添ブロック共重合体とは、上記のかかる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加することによって得られるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法としては、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の特性を損なわなければ特に限定されるものではない。
【００６５】
次に本発明の（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の１つとして用い得るエポキシ化ジエン系ブロック共重合体は、上記した構造を有するブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体にエポキシ化剤を反応させ、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合をエポキシ化したものである。本発明に用いるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の製造方法は、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の特性を損なわなければ限定しない。
【００６６】
また、本発明において（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の１つとして用いるカルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体の例としては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリルｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリルｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体あるいは無水マレイン酸変性のＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。
【００６７】
かかる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の共重合様式には特に制限は無く、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であってもよい。
【００６８】
また、上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体として、２種以上の（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体を併用してもよい。
【００６９】
また、本発明に用いる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．５〜２９．５重量部の範囲が選択され、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは３〜５重量部である。（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の配合量が少なすぎると、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の相溶性を向上させる効果が得られず、多すぎるとＰＰＳ樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、さらには増粘により流動性が顕著に低下し、さらには（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の効果である低温での靭性改良効果が損なわれる。
【００７０】
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の合計の配合量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲、好ましくは２〜１５重量部、特に５〜１０重量部の範囲がより好ましく選択される。配合量が多すぎると耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、さらには成形時に発生するガスにより成形加工性が著しく低下する。一方、配合量が少なすぎると温での靭性改良効果が得られない。
【００７１】
また、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の配合比（重量比）は、２８／２〜１０／２０が好ましく、特に２５／５〜１５／１５がより好ましく配合される。（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体を好ましい範囲で配合することで、優れた靭性改良効果が得られ、また、成形時の流動性も高いため成形加工性にも優れる。
【００７２】
本発明において、より優れた靭性等を得る観点から、更に追加成分として、アルコキシシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することは有用である。
【００７３】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、２量体以上のオリゴマー化した化合物を使用してもよい。中でも、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が望ましい。
【００７４】
次に、本発明の樹脂組成物にはさらに（Ｄ）無機充填材を配合しても良い。（Ｄ）（Ｄ）無機充填材の具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフラットファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維やケブラーフィブリルなどの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、Ｅガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｈガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ａガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｃガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、天然石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、合成石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属酸化物、水酸化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属水酸化物、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維などの炭素系フィラーが挙げられ、これら充填材を２種類以上併用することも可能である。中でも、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、および炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７５】
なお、本発明に使用する上記のガラス繊維やそれ以外のフィラーはその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００７６】
本発明で用いられる（Ｄ）無機充填材の配合量は、耐熱性、機械的特性等のバランスから、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１〜４００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。（Ｄ）無機充填材をこの範囲で配合することで、耐熱性および機械的特性等が改良された組成物を得ることができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物には低コスト化の観点から透湿性を著しく低下させない範囲で（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーを配合してもよい。本発明で用いられる（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーの配合量は、耐熱性、透湿性等のバランスから（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーをこの範囲で配合することで、透湿性を維持しつつ低コスト化を図ることができる。
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（例えばポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル等の非晶性樹脂、エラストマー等）、を添加することができる。
【００７８】
各成分の配合
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体、その他任意の配合成分である（Ｄ）無機充填材，（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーおよびその他添加剤等を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、（Ｄ）無機充填材のうち、ガラス繊維、ガラス繊維以外のフィラーで繊維状フィラーを添加する際、その折損を抑制するために好ましくは、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体、（Ｄ）無機充填材のうち、ガラス繊維以外のフィラー（繊維状フィラーを除く）およびその他添加剤を押出機の元から投入し、（Ｄ）無機充填材のうち、ガラス繊維、ガラス繊維以外の繊維状フィラーをサイドフィーダーから、押出機へ供給することにより調製される。
【００７９】
あるいは、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の熱劣化を抑制する観点から、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の全量あるいは一部をサイドフィーダーから、押出機へ供給することも好ましい方法の一つである。
【００８０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”（Ｒ）タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて２６０〜３６０℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【００８１】
ＰＰＳ樹脂組成物の成形・用途
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般的に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形、押出成形が好ましい。また円筒形状部を有する成形体で本発明の組成物が有する特性が特に有効に働く。
【００８２】
かくして得られる成形体は、ＰＰＳ樹脂が元来示す耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、機械的特性を維持して低温靭性に優れるため、例えば、電気・電子用途、自動車用途、水廻り用途、一般雑貨用途、建築部材等に有用であり、具体的には、センサー、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁器ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モータ部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、バルブ、チーズ、継手、ソケット、水量調節弁、減圧弁、逃がし弁、電磁弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、湯温センサー、ブレーキパッドウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプ、ウォーターポンプインペラ、ウォーターインレット、ウォーターアウトレット、タービンベイン、ワイパーモータ関連部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ＥＣＵケース、コンデンサーケース、パワーモジュール部品、ステップモータローター、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、ガソリンタンク、等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。特に水廻り部品は、成形時の発生ガスが多いと外観不良となって、水のシール性を低下して部品として成り立たなくなってしまうが、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は成形時の発生ガスが少ないことから、好適に使用できる。また、電池などのガスケットやパッキンは電解液漏れを防ぐためのシール性に加えて、外部からの水分の浸透による電池寿命の低下を抑制する必要があることから部品そのものに低透湿性が必要である。本発明のＰＰＳ樹脂組成物は低透湿性であることからガスケットやパッキンに好適に使用できる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００８４】
参考例 ＰＰＳ樹脂の重合
なお、以下の方法により得られたＰＰＳ−１〜２のＭＦＲ値はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
【００８５】
［参考例１］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、ＭＦＲが６００ｇ／１０分であった。
【００８６】
［参考例２］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−２）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、ＭＦＲが１００ｇ／１０分であった。
【００８７】
［実施例および比較例で用いた配合材とＰＰＳ樹脂組成物の製造法］
本実施例および比較例に用いた（Ａ）ＰＰＳ樹脂は以下の通りである。
ＰＰＳ−１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
【００８８】
実施例に使用した（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα-オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体は以下の通りである。
Ｂ−１：エチレン・１−ブテン共重合体（ダウケミカル社製 エンゲージＨＭ７４８７、１９０℃および０，１ラジアン／秒でのタンデルタの値＝２．１、ＭＦＲ＝０．５未満 ｇ／１０分）
【００８９】
比較例に使用したエチレン・α−オレフィン共重合体は以下の通りである。
Ｂ−２：エチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製 エンゲージ８１００、１９０℃および０，１ラジアン／秒でのタンデルタの値＝６．６１、ＭＦＲ＝１．０ ｇ／１０分）
【００９０】
本実施例および比較例に使用した（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体は以下の通りである。
Ｃ−１ エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）社製 ボンドファーストＥ）
【００９１】
本実施例および比較例に使用した（Ｄ）無機充填材は以下の通りである。
Ｄ−１ チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製 Ｔ−７４７Ｈ ３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ）
【００９２】
本実施例に使用した（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーは以下の通りである。
Ｅ−１ 高密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー社製 ハイゼックス１３００Ｊ）
【００９３】
［測定方法］
（１）落球衝撃試験
シリンダ温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で、住友重機械社製の住友ＳＥ１００ＤＵを使用し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板を作製し、（縦）９０ｍｍ×（横）９０ｍｍ×（高さ）５０ｍｍの受け台付き落球試験装置を用いて、２３℃、−２０℃、および−３５℃に調温した厚み３ｍｍの角板を受け台に置き、その中心に高さを変えて１０００ｇおよび５３０ｇの剛球を落下し、割れおよび亀裂発生の有無を確認した。剛球を落とした際に亀裂および割れない高さを求めた。割れない高さが高いほど、落球衝撃性が高いといえる。最も低い試験高さは１０ｃｍとし、１０ｃｍで割れるものはＮＧとした。
【００９４】
（２）スパイラル流動長
１．０ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用い、シリンダ温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長を測定した（使用成形機：住友重機製“ＳＥ−３０Ｄ”）。この流動長の値が大きい程、溶融流動性に優れていると言える。
【００９５】
（３）シャルピー衝撃強度の測定
シリンダ温度３２０℃、金型温度１４０℃にて、ＩＳＯ３１６７に準じた１Ａ型ダンベル片（４．０ｍｍ厚み）を射出成形し、中央部を８０ｍｍに切り出しＶノッチを加工した試験片（４．０ｍｍ幅、ノッチあり）を作成し、２３℃の温度条件下でＩＳＯ１７９に準じて測定したものである。６ｋＪ／ｍ２以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。
【００９６】
（４）引張り伸び
シリンダ温度３２０℃、金型温度１４０℃にて、ＩＳＯ３１６７に準じた１Ａ型ダンベル片（４．０ｍｍ厚み）を射出成形し、２３℃及び−４０℃の温度条件下でＩＳＯ５２７−１，−2に準じて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００９７】
（５）透湿性試験
シリンダ温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で、住友重機械社製の住友ＳＥ１００ＤＵを使用し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの角板を作製し、６０ｍｍφの円状に切削加工する。図１に示すアルミ製のカップ（透過面積：１２．６ｃｍ２）に蒸留水１５ｃｃを入れた後、前記６０ｍｍφの成形品にて封止し、９０℃のオーブンで加熱処理を行い、単位時間あたりの透過量が一定になるまで加熱処理を行い式１に従い透過係数を求めた。値が小さいほど低透湿性であることを示す。
【００９８】
【数１】
【００９９】
実施例１、２及び比較例１、２
シリンダ設定温度を３１０℃、スクリュウ回転数を２００ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜２で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体、および（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｄ）無機充填材を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１００】
実施例１、２に比べて、比較例１、２は落球衝撃性が低く、特に低温における落球衝撃性が低い結果となった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
実施例３及び比較例３
シリンダ設定温度を３１０℃、スクリュウ回転数を２００ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体および（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体を表２に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例３に比べて、比較例３は低温での伸びが低く、透湿性が低い結果となった。
【０１０４】
実施例４
シリンダ設定温度を３１０℃、スクリュウ回転数を２００ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体および（D）高密度ポリエチレンのホモポリマーを表２に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例３よりも低温靭性、低透湿性にすぐれていることがわかる。
【０１０６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が元来示す耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、機械的特性を維持して低温靭性に優れるため、例えば、電気・電子用途、自動車用途、水廻り用途、一般雑貨用途、建築部材等に有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 樹脂成形品
２ ボルト
３ アルミ製カップ
４ 水
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた低温靭性、耐熱性、低ガス性および低透湿性を示すＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略す）は、剛性、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性および成形加工性をバランスよく備えているため、電気・電子部品、水廻り部品および自動車部品などに広く用いられている。
【０００３】
ただし、ＰＰＳ樹脂は一般に他のエンジニアリングプラスチックに比べて、引張破断伸びや衝撃強度で示される靭性に劣る傾向にある。
【０００４】
かかる問題点を解決するため、ＰＰＳ樹脂に各種エラストマーを配合する方法がこれまでにも提案されており、例えば、特許文献１には靭性に優れるエチレン・α−オレフィン系共重合体を配合する方法が示されている。ＰＰＳ樹脂に対して、エチレン・α−オレフィン共重合体の添加は、添加部数が少ないと靭性の改良効果が不十分となり、逆に添加部数が多いと成型加工性が損なわれる場合がある。すなわち、成形加工性の問題として、特に成形時の金型付着物が多くなる場合がある。なぜならＰＰＳ樹脂は、成形時の温度が２８０℃以上と高温であるため、成形品を得るまでのプロセスでエチレン・α−オレフィン系共重合体の一部が熱分解し、成形時に発生ガスが増えて、金型のベント詰まりや汚れにより成形品外観を悪化させる場合があるためである。
【０００５】
かかる組成物はこれまでにも実際に多数使用されているが、近年、製品形状が複雑多様化し、これまで以上のガス低減や外観向上が求められるようになってきている。
【０００６】
また、ＰＰＳ樹脂は燃料ポンプやウォーターポンプなどの自動車部品、ポンプ部品や減圧弁、継手などの水廻り部品などに使用されている。特にこうした部品は、寒冷地などの低温環境下に置かれることもあるため、低温環境下での車両の衝突や工具や部品の落下等の外部衝撃、製品内部からの圧力等により、製品が破損する可能性がある。そのため、ＰＰＳの高い耐熱性、耐薬品性だけではなく、低温での高い靭性が求められている。かかる用途においても、ＰＰＳ樹脂組成物はこれまでにも実際に多数使用されているが、近年 製品形状が薄肉軽量化、複雑多様化する傾向にあり、これまで以上の低温での高い靭性が求められるようになってきている。
【０００７】
なお低温での靭性改良は、特許文献２にも示されている。成形加工性を考慮すると、エチレン・α−オレフィン共重合体および官能基含有オレフィン共重合体は、少ない添加量で、低温靭性の改良の効果が得られることが好ましい。しかしながら、上述のように 近年、薄肉軽量化要求の高まりから、さらに優れた低温靭性を材料に求める傾向があり、記載されているエチレン・α−オレフィン共重合体では、成形加工性が満足できる添加量の範囲では、得られる耐低温衝撃性が不十分な場合が生じてきている。
【０００８】
以上のことから、低温靱性と成形加工性を両立したＰＰＳ樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１９８９２３号公報
【特許文献２】特開２０１０−６８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、優れた低温靭性、耐熱性、低ガス性および低透湿性を示すＰＰＳ樹脂組成物およびその成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
【００１２】
すなわち本発明は、下記を提供するものである。
１．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体０．５〜２９．５重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体０．５〜２９．５重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１〜３０重量部であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
２．前記（Ｂ）の１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタの値が２．２未満の値である上記１項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
３．前記（Ｂ）の１９０℃、２１６０ｇで測定されるメルトフローレートが０．０１以上０．５ｇ／１０分未満である上記１または２項のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
４．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填材１〜４００重量部を配合してなる上記１〜３項いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
５．（Ｄ）無機充填材がガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、および炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種である上記４項記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
６．（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーを１〜２０重量部を配合してなる請求項１〜５いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
７．上記１〜６項いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、低温靭性、低ガス性および低透湿性に優れるため、電気・電子関連機器、精密機械関連機器、水廻り部品、事務用機器、自動車・車両関連部品、建材、包装材、家具、日用雑貨、とりわけ自動車および水廻り用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例において透湿性試験を行った装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態を説明する。本発明において「重量」とは「質量」を意味する。
【００１６】
本発明の（Ａ）ＰＰＳ樹脂とは、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、特に９０モル％以上含む重合体であることが耐熱性の点で好ましい。またＰＰＳ樹脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されることが可能である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
また、高い溶融粘度を有するＰＰＳが所望の場合に、ジハロベンゼンを主モノマーとし、トリハロベンゼンを３モル％未満共重合した分岐状ＰＰＳを適用することも可能である。
【００２１】
（ＰＰＳ樹脂の重合）
かかるＰＰＳ樹脂は通常公知の方法即ち特公昭４５−３３６８号公報に記載される比較的分子量の小さな重合体を得る方法あるいは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などによって製造することができる。本発明において上記のように得られたＰＰＳ樹脂を空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。
【００２２】
ＰＰＳ樹脂の加熱による架橋／高分子量化する場合の具体的方法としては、空気、酸素などの酸化性ガス雰囲気下あるいは前記酸化性ガスと窒素、アルゴンなどの不活性ガスとの混合ガス雰囲気下で、加熱容器中で所定の温度において希望する溶融粘度が得られるまで加熱を行う方法が例示できる。加熱処理温度は通常、１７０℃〜２８０℃が選択され、好ましくは２００〜２７０℃であり、時間は通常０．５〜１００時間が選択され、好ましくは２〜５０時間であるが、この加熱処理温度と時間の両者をコントロールすることにより目標とする粘度レベルを得ることができる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂を窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で熱処理する場合の具体的方法としては、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下で、加熱処理温度１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２７０℃、加熱時間は０．５〜１００時間、好ましくは２〜５０時間加熱処理する方法が例示できる。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは攪拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくより均一に処理するためには回転式あるいは攪拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００２４】
本発明において、脱イオン処理などにより、ＰＰＳ中の灰分率が０．２重量％以下に低減されたＰＰＳ樹脂を用いることは、より優れた靭性および成形加工性を得る意味で好ましい。かかる脱イオン処理の具体的方法としては酸水溶液洗浄処理、熱水洗浄処理および有機溶剤洗浄処理などが例示でき、これらの処理は２種以上の方法を組み合わせて用いてもよい。なお、ここで灰分量の測定は以下の方法に従った。乾燥状態のＰＰＳ原末約５ｇを坩堝に測り取り、電気コンロ上で黒色塊状物となるまで焼成する。次にこれを５５０℃に設定した電気炉中で炭化物が焼成しきるまで焼成を続ける。その後デシケータ中で冷却後、重量を測定し、初期重量との比較から灰分率を計算する。
【００２５】
ＰＰＳ樹脂を有機溶媒で洗浄する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、洗浄に用いる有機溶媒としては、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限は無いが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のなかでＮ−メチルピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルムなどの使用が好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００２６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜攪拌または加熱することも可能である。有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなるほど洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。また、有機溶媒洗浄を施されたＰＰＳ樹脂は、残留している有機溶媒を除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。
【００２７】
ＰＰＳ樹脂を熱水で処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作は、通常、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、常圧であるいは圧力容器内で過熱、攪拌することにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多いほうが好ましいが、通常、水１リットルに対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００２８】
ＰＰＳ樹脂を酸処理する場合の具体的方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜攪拌または加熱することも可能である。用いられる酸はＰＰＳを分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの脂肪族飽和モノカルボン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸などのハロ置換脂肪族飽和カルボン酸、アクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸、安息香酸、サリチル酸などの芳香族カルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸などのジカルボン酸、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、珪酸などの無機酸性化合物などが挙げられる。中でも酢酸、塩酸がより好ましく用いられる。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。また、洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００２９】
次に本発明の必須成分である（Ｂ）は、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体である。１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値となる、かかる共重合体は、例えばポリマー主鎖中に長鎖分岐を含有させることにより得ることができる。長鎖分岐を有するとは、ポリマー主鎖に対して、炭素１０００個当り０．０１個から３個の長鎖分岐をもつことを指す。また長鎖分岐は、主鎖と同じ共重合体分布を有し、ポリマーの主鎖の長さとほぼ同じ長さを有する。
【００３０】
本発明に用い得る、エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体の例は、米国特許第５，２７２，２３６号および同第５，２７８，２７２号に記載されている。
【００３１】
また、本発明に用い得る長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を得るために、幾何拘束触媒を用いて調製することも好ましい態様の一つである。幾何拘束触媒の例、およびかかる調製物の例は、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、第２９，６１３，１９９に記載されている。
【００３２】
本発明に用い得る（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子内でランダムに分布している共重合体であることが好ましく、かつポリマー中の共重合比が同じエチレン／α−オレフィンの比を有することが好ましい。
【００３３】
また、かかる本発明に使用し得る（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体中の長鎖分岐は、13C核磁気共鳴分光法を用いて決定され、ランダル（Ｒａｎｄａｌｌ）の方法（「Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．」、Ｃ２９（２＆３）、第２８５−２９７頁）を用いて定量される。
【００３４】
本発明では、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体として、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる官能基を含有するものを用いることも可能である。このような官能基を含有する（Ｂ）α−オレフィン共重合体を用いることで、後述する（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体を併用する場合と同様の効果を得ることができる。しかし、実際にはエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体であり、かつエポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる官能基を含有するα−オレフィン共重合体を得ることは経済的には不利であるため、通常は、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体として、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる官能基を含有しないものを用いる。
【００３５】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜１２を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを共重合してなる。
【００３６】
上記の炭素数３〜１２のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でもとくに炭素数４〜８であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるため好ましい。
【００３７】
本発明の（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体、におけるタンデルタは、減衰ピーク（ｄ ａ ｍ ｐ ｅ ｎ ｉ ｎ ｇ ｐ ｅ ａ ｋ ） 、または損失弾性率対貯蔵弾性率の比として定義される損失正接としても知られている。減衰は、固形状態および溶融状態の材料中で起こる分子運動の極めて感度の良い指標である。減衰ピークは、ガラス転移での鎖の小セグメントについての自由度増加に関係付けられる。また、タンデルタは、分子からみ合い効果を無視することができ摩擦力が唯一流れを妨げるものとなる粘性流れ領域に材料が入るときにも、ピークを示す。タンデルタ値は、溶融強度とそのままの状態での流動性とのバランスを図るために極めて良好な指標であり、定義では粘性成分対弾性成分の比である。タンデルタが上昇または高くなるにつれて材料はより流動性になりタンデルタが低くなるにつれて材料はより弾性になる。ある剪断速度における温度の関数としてのタンデルタ値は、粘性流れ領域を経由しており、かかる値は、加工の際の温度および剪断速度に対するポリマーブレンドの感度を示すことができる。タンデルタ値は（エル・イー・ニールソン（Ｌ ． Ｅ ． Ｎ ｉ ｅ ｌ ｓ ｏ ｎ ） 著「ポリマーおよびコンポジットの機械的性質」（ Ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ Ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ｅ ｒ ｓ ａ ｎ ｄ Ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ） １ 巻、マーセルデッカー（ Ｍ ａ ｒ ｃｅ ｌ Ｄ ｅ ｋ ｋ ｅ ｒ ， Ｉ ｎ ｃ ． ） 出版、ｐ ｐ ． １ ３ ９ − １ ５ ０ （ １ ９ ７ ４ ）に定義されている。
【００３８】
一般に長鎖分岐を有さないエチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体は、０．１ラジアン／秒付近のせん断速度の低い領域では、長鎖分岐を有さないエチレン・α−オレフィン共重合体はタンデルタの値は高くなる。しかしながら、本発明に用い得る（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、０．１ラジアン／秒から１００ラジアン／秒の間の広いずり速度領域で低いタンデルタの値を示す。言い換えると貯蔵弾性率、すなわち溶融弾性が高く保持される。
【００３９】
本発明に用いる（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体は、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値であり、好ましくはタンデルタの値が０．０１以上２．３未満、さらに好ましくはタンデルタの値が０．０１以上２．２未満の値である。また、かかる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタの値が０．０１未満では、著しく流動性が悪くなるため、成形加工性の面で好ましくない。
【００４０】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体のタンデルタの測定は、特表２０１０−５１４８５７に記載に記載された方法で行う。具体的には、１／８インチ厚さの試験片、一般に、射出成形されたＡＳＴＭ Ｄ−７９０引張ドッグボーン試験片、から切断された円盤で行われる溶融試験である。このサンプルを動的機械的スペクトロメーター、例えばＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製ＲＭＳ−８００またはＡＲＥＳの２つの平行なプレートの間に置いて測定する。タンデルタ試験温度は１９０℃にて行う。０．１ラジアン／秒、１９０℃でのタンデルタ値が参照される。
【００４１】
長鎖分岐を持たないエチレンとα−オレフィンの共重合体の中には、共重合体に由来する短鎖分枝は有しており、かつ、同じポリマー鎖内と異なるポリマー鎖間の両方で均一に分布しているものがある。例えば、米国特許第３，６４５，９９２号にＥｌｓｔｏｎにより記載されるような均一な分岐分布重合プロセスを用いて作製した線状低密度ポリエチレンポリマーまたは線状高密度ポリエチレンポリマーの場合と同じように、長鎖分枝を欠く。長鎖分岐を有さないエチレンとα−オレフィンの共重合体の市販されている例としては、Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリマーおよびＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより供給されるＥＸＡＣＴ（商標）ポリマーが挙げられる。
【００４２】
本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に従った１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す）が、０．０１〜５ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、０．０１〜１ｇ／１０分の範囲がより好ましく、０．０１／１０分以上０．５ｇ／１０分以下の範囲がさらに好ましい。樹脂組成物の衝撃性の観点から、ＭＦＲは０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、樹脂組成物の流動性の観点から、ＭＦＲは５ｇ／１０分以下が好ましい。
【００４３】
また、本発明に用いる（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．５〜２９．５重量部の範囲が選択され、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の配合量が少なすぎると、引張破断伸びや衝撃強度などの靭性改良効果が軽微であり、多すぎるとＰＰＳ樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、耐熱水性が顕著に阻害される。
【００４４】
次に、本発明では、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体を（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体とともに配合することが、ＰＰＳ樹脂との相溶性を向上させる上で好ましい。ここで、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体とは、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体は含まない。
【００４５】
（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の態様としては、エポキシ基を有するモノマーが共重合されたオレフィン系共重合体が挙げられ、特にα−オレフィンおよびα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを共重合してなる（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重合体が好ましい。
【００４６】
（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体のα−オレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−オクテンなどが挙げられ、中でもエチレンが好ましく用いられる。またこれらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００４７】
また、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体のα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
【００４８】
【化３】
【００４９】
（ここでＲは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが挙げられ、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００５０】
本発明に用いる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体のα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合様式はランダム、交互、ブロック、グラフト共重合のいずれでもよい。
【００５１】
また、本発明に用いる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体として、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）に加え、さらに下記一般式で示される単量体（３）を必須成分とするエポキシ基含有オレフィン系共重合体もまた好適に用いられる。
【００５２】
【化４】
【００５３】
（ここで、Ｒ１は水素または低級アルキル基を示し、Ｘは−ＣＯＯＲ２基、−ＣＮ基あるいは芳香族基から選ばれた基。またＲ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す）
【００５４】
かかるオレフィン系共重合体に用いられるα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルの詳細は上述と同様である。
【００５５】
一方、単量体（３）の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環がアルキル基で置換されたスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などが挙げられ、これらは２種以上を同時に使用することもできる。
【００５６】
かかる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）と単量体（３）のランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式であってもよく、例えばα−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）のランダム共重合体に対し、単量体（３）がグラフト共重合したような２種以上の共重合様式が組み合わされた共重合体であってもよい。
【００５７】
（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の共重合割合は、目的とする効果への影響、重合性、ゲル化、耐熱性、流動性、強度への影響などの観点から、α−オレフィン（１）／α，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）＝６０〜９９重量％／４０〜１重量％の範囲が好ましく選択される。また、単量体（３）の共重合割合は、α−オレフィン（１）とα，β−不飽和酸のグリシジルエステル（２）の合計量９５〜４０重量％に対し,単量体（３）５〜６０重量％の範囲（ただし、（１）、（２）および（３）の合計を１００重量％とする）が好ましく選択される。
【００５８】
また本発明におけるエポキシ含有オレフィン系状重合体のもう１つの好ましい態様として、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体が挙げられる。
【００５９】
かかるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体とは、ブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合をエポキシ化したものであり、その基体となるブロック共重合体とは、少なくとも１個の芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とするＢとからなるブロック共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ）４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体である。また部分水添ブロック共重合体とは、該ブロック共重合体を水素添加して得られるものである。以下に該ブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体に関してさらに詳細に述べる。
【００６０】
このブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物を５重量％以上９５重量％未満、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％含み、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡが、芳香族ビニル化合物のホモ重合体ブロック、または芳香族ビニル化合物を５０重量％好ましくは７０重量％以上含有する芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックの構造を有しており、さらに共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、または共役ジエン化合物を５０重量％好ましくは７０重量％以上含有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックの構造を有するものである。また、これらの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにおける分子鎖中の共役ジエン化合物または芳香族ビニル化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖中に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよく、該芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックおよび該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれが同一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。
【００６１】
ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造を任意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロックにおいては、１，２−ビニル結合構造が５〜６５％の範囲が好ましく、特に好ましくは１０〜５０％の範囲である。
【００６２】
上述エポキシ化ジエン系ブロック共重合体の上記構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であり、分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下である。さらにブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００６３】
これらのブロック共重合体の製造方法としては、上記の構造を有するものであれば、どのような製造方法で得られるものであってもかまわない。
【００６４】
また、部分水添ブロック共重合体とは、上記のかかる芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を水素添加することによって得られるものであり、この水添ブロック共重合体の製造方法としては、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の特性を損なわなければ特に限定されるものではない。
【００６５】
次に本発明の（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の１つとして用い得るエポキシ化ジエン系ブロック共重合体は、上記した構造を有するブロック共重合体、部分水添ブロック共重合体にエポキシ化剤を反応させ、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合をエポキシ化したものである。本発明に用いるエポキシ化ジエン系ブロック共重合体の製造方法は、本発明のＰＰＳ樹脂組成物の特性を損なわなければ限定しない。
【００６６】
また、本発明において（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の１つとして用いるカルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステル基、酸無水物基を含有するオレフィン系共重合体の例としては、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体などのエチレンとα−オレフィンの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリルｎ−プロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリルｎ−プロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｔ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体などのオレフィン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸プロピル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体などの、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの金属塩、エチレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ブテン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−プロピレン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−ヘキセン−マレイン酸無水物共重合体、エチレン−オクテン−マレイン酸無水物共重合体、プロピレン−マレイン酸無水物共重合体あるいは無水マレイン酸変性のＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などが例示できる。
【００６７】
かかる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の共重合様式には特に制限は無く、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などいずれの共重合体様式であってもよい。
【００６８】
また、上記（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基及びその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体として、２種以上の（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体を併用してもよい。
【００６９】
また、本発明に用いる（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対し、０．５〜２９．５重量部の範囲が選択され、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは３〜５重量部である。（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の配合量が少なすぎると、（Ａ）ＰＰＳ樹脂と（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の相溶性を向上させる効果が得られず、多すぎるとＰＰＳ樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、さらには増粘により流動性が顕著に低下し、さらには（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の効果である低温での靭性改良効果が損なわれる。
【００７０】
（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の合計の配合量は、ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、１〜３０重量部の範囲、好ましくは２〜１５重量部、特に５〜１０重量部の範囲がより好ましく選択される。配合量が多すぎると耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、さらには成形時に発生するガスにより成形加工性が著しく低下する。一方、配合量が少なすぎると温での靭性改良効果が得られない。
【００７１】
また、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の配合比（重量比）は、２８／２〜１０／２０が好ましく、特に２５／５〜１５／１５がより好ましく配合される。（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体と（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体を好ましい範囲で配合することで、優れた靭性改良効果が得られ、また、成形時の流動性も高いため成形加工性にも優れる。
【００７２】
本発明において、より優れた靭性等を得る観点から、更に追加成分として、アルコキシシラン化合物を、（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部添加することは有用である。
【００７３】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、２量体以上のオリゴマー化した化合物を使用してもよい。中でも、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物が望ましい。
【００７４】
次に、本発明の樹脂組成物にはさらに（Ｄ）無機充填材を配合しても良い。（Ｄ）（Ｄ）無機充填材の具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフラットファイバー、異形断面ガラスファイバー、ガラスカットファイバー、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維やケブラーフィブリルなどの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、Ｅガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｈガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ａガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、Ｃガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、天然石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、合成石英ガラス（板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、透光性アルミナ（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属酸化物、水酸化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）などの金属水酸化物、窒化アルミニウム、透光性窒化アルミニウム（繊維状・板状・鱗片状・粒状・不定形状・破砕品）、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。また、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維などの炭素系フィラーが挙げられ、これら充填材を２種類以上併用することも可能である。中でも、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、および炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７５】
なお、本発明に使用する上記のガラス繊維やそれ以外のフィラーはその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００７６】
本発明で用いられる（Ｄ）無機充填材の配合量は、耐熱性、機械的特性等のバランスから、（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１〜４００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。（Ｄ）無機充填材をこの範囲で配合することで、耐熱性および機械的特性等が改良された組成物を得ることができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物には低コスト化の観点から透湿性を著しく低下させない範囲で（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーを配合してもよい。本発明で用いられる（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーの配合量は、耐熱性、透湿性等のバランスから（Ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部であり、好ましくは５〜１０重量部である。（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーをこの範囲で配合することで、透湿性を維持しつつ低コスト化を図ることができる。
本発明におけるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分、例えば耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、着色用カーボンブラック等）、染料（ニグロシン等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（例えば、赤燐、燐酸エステル、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、他の重合体（例えばポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリフェニレンエーテル等の非晶性樹脂、エラストマー等）、を添加することができる。
【００７８】
各成分の配合
本発明のＰＰＳ樹脂組成物の製造方法は、通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体、その他任意の配合成分である（Ｄ）無機充填材，（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーおよびその他添加剤等を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製される。また、（Ｄ）無機充填材のうち、ガラス繊維、ガラス繊維以外のフィラーで繊維状フィラーを添加する際、その折損を抑制するために好ましくは、（Ａ）ＰＰＳ樹脂、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体、（Ｄ）無機充填材のうち、ガラス繊維以外のフィラー（繊維状フィラーを除く）およびその他添加剤を押出機の元から投入し、（Ｄ）無機充填材のうち、ガラス繊維、ガラス繊維以外の繊維状フィラーをサイドフィーダーから、押出機へ供給することにより調製される。
【００７９】
あるいは、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の熱劣化を抑制する観点から、（Ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体の全量あるいは一部をサイドフィーダーから、押出機へ供給することも好ましい方法の一つである。
【００８０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”（Ｒ）タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて２６０〜３６０℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【００８１】
ＰＰＳ樹脂組成物の成形・用途
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形、トランスファー成形、真空成形など一般的に熱可塑性樹脂の公知の成形方法により成形されるが、なかでも射出成形、押出成形が好ましい。また円筒形状部を有する成形体で本発明の組成物が有する特性が特に有効に働く。
【００８２】
かくして得られる成形体は、ＰＰＳ樹脂が元来示す耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、機械的特性を維持して低温靭性に優れるため、例えば、電気・電子用途、自動車用途、水廻り用途、一般雑貨用途、建築部材等に有用であり、具体的には、センサー、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ、磁器ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピュータ関連部品等に代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピュータ関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モータ部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、バルブ、チーズ、継手、ソケット、水量調節弁、減圧弁、逃がし弁、電磁弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品；バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ＩＣレギュレータ、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、湯温センサー、ブレーキパッドウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプ、ウォーターポンプインペラ、ウォーターインレット、ウォーターアウトレット、タービンベイン、ワイパーモータ関連部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ＥＣＵケース、コンデンサーケース、パワーモジュール部品、ステップモータローター、ランプソケット、ランプリフレクタ、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、ガソリンタンク、等の自動車・車両関連部品、その他各種用途が例示できる。特に水廻り部品は、成形時の発生ガスが多いと外観不良となって、水のシール性を低下して部品として成り立たなくなってしまうが、本発明のＰＰＳ樹脂組成物は成形時の発生ガスが少ないことから、好適に使用できる。また、電池などのガスケットやパッキンは電解液漏れを防ぐためのシール性に加えて、外部からの水分の浸透による電池寿命の低下を抑制する必要があることから部品そのものに低透湿性が必要である。本発明のＰＰＳ樹脂組成物は低透湿性であることからガスケットやパッキンに好適に使用できる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００８４】
参考例 ＰＰＳ樹脂の重合
なお、以下の方法により得られたＰＰＳ−１〜２のＭＦＲ値はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定した。
【００８５】
［参考例１］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−１）
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２７ｋｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム０．５１３ｋｇ（６．２５モル）、及びイオン交換水３．８２ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水８．０９ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇを留出した後、反応容器を２００℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。その後２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）、ＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら０．６℃／分の速度で２００℃から２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分反応した。その後、２７０℃から２５０℃まで１５分かけて冷却しながら水２．６７ｋｇ（１４８．４モル）を圧入した。ついで２５０℃から２２０℃まで７５分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し内容物を取り出した。内容物を約３５リットルのＮＭＰで希釈しスラリーとして８５℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網（目開き０．１７５ｍｍ）で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にＮＭＰ約３５リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収する操作を合計３回繰り返した。得られた固形物および酢酸３２ｇを７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過し、更に得られた固形物を７０リットルのイオン交換水で希釈し、７０℃で３０分撹拌後、８０メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳは、ＭＦＲが６００ｇ／１０分であった。
【００８６】
［参考例２］ＰＰＳの重合（ＰＰＳ−２）
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９５７．２１ｇ（７０．９７モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム２５８３．００ｇ（３１．５０モル）、及びイオン交換水１０５００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１ｇおよびＮＭＰ２８０ｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０６モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２モルであった。次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０２３５．４６ｇ（６９．６３モル）、ＮＭＰ９００９．００ｇ（９１．００モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２３８℃まで昇温した。２３８℃で９５分反応を行った後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１００分反応を行った後、１２６０ｇ（７０モル）の水を１５分かけて圧入しながら２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。内容物を取り出し、２６３００ｇのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を３１９００ｇのＮＭＰで洗浄、濾別した。これを、５６０００ｇのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、０．０５重量％酢酸水溶液７００００ｇで洗浄、濾別した。７００００ｇのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水ＰＰＳ粒子を８０℃で熱風乾燥し、１２０℃で減圧乾燥した。得られたＰＰＳは、ＭＦＲが１００ｇ／１０分であった。
【００８７】
［実施例および比較例で用いた配合材とＰＰＳ樹脂組成物の製造法］
本実施例および比較例に用いた（Ａ）ＰＰＳ樹脂は以下の通りである。
ＰＰＳ−１：参考例１に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
ＰＰＳ−２：参考例２に記載の方法で重合したＰＰＳ樹脂
【００８８】
実施例に使用した（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα-オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体は以下の通りである。
Ｂ−１：エチレン・１−ブテン共重合体（ダウケミカル社製 エンゲージＨＭ７４８７、１９０℃および０，１ラジアン／秒でのタンデルタの値＝２．１、ＭＦＲ＝０．５未満 ｇ／１０分）
【００８９】
比較例に使用したエチレン・α−オレフィン共重合体は以下の通りである。
Ｂ−２：エチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製 エンゲージ８１００、１９０℃および０，１ラジアン／秒でのタンデルタの値＝６．６１、ＭＦＲ＝１．０ ｇ／１０分）
【００９０】
本実施例および比較例に使用した（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体は以下の通りである。
Ｃ−１ エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学（株）社製 ボンドファーストＥ）
【００９１】
本実施例および比較例に使用した（Ｄ）無機充填材は以下の通りである。
Ｄ−１ チョップドストランド（日本電気硝子（株）社製 Ｔ−７４７Ｈ ３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ）
【００９２】
本実施例に使用した（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーは以下の通りである。
Ｅ−１ 高密度ポリエチレン（（株）プライムポリマー社製 ハイゼックス１３００Ｊ）
【００９３】
［測定方法］
（１）落球衝撃試験
シリンダ温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で、住友重機械社製の住友ＳＥ１００ＤＵを使用し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×３ｍｍの角板を作製し、（縦）９０ｍｍ×（横）９０ｍｍ×（高さ）５０ｍｍの受け台付き落球試験装置を用いて、２３℃、−２０℃、および−３５℃に調温した厚み３ｍｍの角板を受け台に置き、その中心に高さを変えて１０００ｇおよび５３０ｇの剛球を落下し、割れおよび亀裂発生の有無を確認した。剛球を落とした際に亀裂および割れない高さを求めた。割れない高さが高いほど、落球衝撃性が高いといえる。最も低い試験高さは１０ｃｍとし、１０ｃｍで割れるものはＮＧとした。
【００９４】
（２）スパイラル流動長
１．０ｍｍ厚みのスパイラルフロー金型を用い、シリンダ温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度２３０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９８ＭＰａ、射出時間５ｓｅｃ、冷却時間１５ｓｅｃの条件で成形し、流動長を測定した（使用成形機：住友重機製“ＳＥ−３０Ｄ”）。この流動長の値が大きい程、溶融流動性に優れていると言える。
【００９５】
（３）シャルピー衝撃強度の測定
シリンダ温度３２０℃、金型温度１４０℃にて、ＩＳＯ３１６７に準じた１Ａ型ダンベル片（４．０ｍｍ厚み）を射出成形し、中央部を８０ｍｍに切り出しＶノッチを加工した試験片（４．０ｍｍ幅、ノッチあり）を作成し、２３℃の温度条件下でＩＳＯ１７９に準じて測定したものである。６ｋＪ／ｍ２以上あれば実用上問題のない製品強度レベルといえるが、この値が高いほど靭性が優れ、好ましい。
【００９６】
（４）引張り伸び
シリンダ温度３２０℃、金型温度１４０℃にて、ＩＳＯ３１６７に準じた１Ａ型ダンベル片（４．０ｍｍ厚み）を射出成形し、２３℃及び−４０℃の温度条件下でＩＳＯ５２７−１，−2に準じて引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００９７】
（５）透湿性試験
シリンダ温度３２０℃、金型温度１３０℃の条件で、住友重機械社製の住友ＳＥ１００ＤＵを使用し、８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍの角板を作製し、６０ｍｍφの円状に切削加工する。図１に示すアルミ製のカップ（透過面積：１２．６ｃｍ２）に蒸留水１５ｃｃを入れた後、前記６０ｍｍφの成形品にて封止し、９０℃のオーブンで加熱処理を行い、単位時間あたりの透過量が一定になるまで加熱処理を行い式１に従い透過係数を求めた。値が小さいほど低透湿性であることを示す。
【００９８】
【数１】
【００９９】
実施例１、２及び比較例１、２
シリンダ設定温度を３１０℃、スクリュウ回転数を２００ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜２で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体、および（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体を表１に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｄ）無機充填材を表１に示す重量比で中間添加口から供給し、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１００】
実施例１、２に比べて、比較例１、２は落球衝撃性が低く、特に低温における落球衝撃性が低い結果となった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
実施例３及び比較例３
シリンダ設定温度を３１０℃、スクリュウ回転数を２００ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体および（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体を表２に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０３】
実施例３に比べて、比較例３は低温での伸びが低く、透湿性が低い結果となった。
【０１０４】
実施例４
シリンダ設定温度を３１０℃、スクリュウ回転数を２００ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１で得たＰＰＳ樹脂（Ａ）１００重量部および（Ｂ）長鎖分岐を有するエチレン・α−オレフィン共重合体、（Ｃ）官能基含有オレフィン系共重合体および（D）高密度ポリエチレンのホモポリマーを表２に示す重量比で原料供給口から添加して溶融状態とし、吐出量４０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例３よりも低温靭性、低透湿性にすぐれていることがわかる。
【０１０６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明の樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が元来示す耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、機械的特性を維持して低温靭性に優れるため、例えば、電気・電子用途、自動車用途、水廻り用途、一般雑貨用途、建築部材等に有用である。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 樹脂成形品
２ ボルト
３ アルミ製カップ
４ 水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体０．５〜２９．５重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体０．５〜２９．５重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１〜３０重量部であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）の１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタの値が２．２未満の値である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）の１９０℃、２１６０ｇで測定されるメルトフローレートが０．０１以上０．５ｇ／１０分未満である請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填材１〜４００重量部を配合してなる請求項１〜３いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）無機充填材がガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、および炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーを１〜２０重量部を配合してなる請求項１〜５いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）エチレンと炭素原子数３〜１２のα−オレフィン共重合体であって、１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタが０．０１以上２．５未満の値である共重合体０．５〜２９．５重量部、（Ｃ）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基およびその塩、カルボン酸エステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を含有する官能基含有オレフィン系共重合体０．５〜２９．５重量部を配合してなり、かつ（Ｂ）と（Ｃ）の合計が１〜３０重量部であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）の１９０℃、０．１ラジアン／秒で測定されるタンデルタの値が２．２未満の値である請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）の１９０℃、２１６０ｇで測定されるメルトフローレートが０．０１以上０．５ｇ／１０分未満である請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）無機充填材１〜４００重量部を配合してなる請求項１〜３いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）無機充填材がガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、および炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１種である請求項４記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ｅ）高密度ポリエチレンのホモポリマーを１〜２０重量部を配合してなる請求項１〜５いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−５７１３９（Ｐ２０１２−５７１３９Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１４６８４（Ｐ２０１０−２１４６８４）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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