ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法
【課題】
ポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、得られたポリフェニレンスルフィドフィルムを後工程で所望の形状に加工した際に発生するポリフェニレンスルフィドフィルム屑および使用済みポリフェニレンスルフィドフィルムを回収し、これを再利用するとともに、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、低発生ガス性に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
ポリフェニレンスルフィドをフィルム状に製膜し、該フィルムを粉砕し、その粉砕物を溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
ポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、得られたポリフェニレンスルフィドフィルムを後工程で所望の形状に加工した際に発生するポリフェニレンスルフィドフィルム屑および使用済みポリフェニレンスルフィドフィルムを回収し、これを再利用するとともに、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、低発生ガス性に優れるポリフェニレンサルファイド樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
ポリフェニレンスルフィドをフィルム状に製膜し、該フィルムを粉砕し、その粉砕物を溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に含まれるガス量を低減するための樹脂組成物製造方法に関するものであり、また同時に、ポリフェニレンスルフィドフィルムのリサイクルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性などの諸特性をバランス良く備えていることから、電気・電子部品や自動車部品などに広く利用されている。しかしながらポリフェニレンスルフィド樹脂の問題点のひとつとして、樹脂から発生するガス量が多いという点が一般的に指摘されており、成形、特に射出成形時の発生ガスによる臭気や金型汚れ、成形品から発生するガスによる周辺部品への影響など、様々な弊害が生じている。この発生ガス量低減技術に関しては、例えば、重合したポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する方法が特許文献１、特許文献２に記載されている。これらの方法は確かに有用であるが、これら方法だけでは不十分であり、更なる発生ガス量低減方法が求められていた。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィドフィルムは、樹脂の持つ耐熱性、難燃性、誘電特性、耐薬品性、耐加水分解性、クリープ特性等優れた特徴を維持していることから、コンデンサ関連、電気絶縁関連、電子部品関連などに幅広く用いられている。
【０００４】
近年、資源の再利用、環境問題等の面から、原料樹脂（未成形（バージン）樹脂を意味する）と樹脂用添加剤を含む樹脂組成物やその成形時に発生するランナー、スプルー等の回収成形物の粉砕品を含む混合物をコンパウンドするリサイクル樹脂組成物が特許文献３に記載されている。しかしながら、原料樹脂としてポリフェニレンスルフィドを用いた場合、そのランナー、スプルー等の回収成形物をリサイクルして成形品とする場合、成形品から発生するアウトガスにより未だ不満足な成形品しか得られなかった。一方、ポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、得られたポリフェニレンスルフィドフィルムを後工程で所望の形状に加工した際に発生するポリフェニレンスルフィドフィルム屑および使用済みポリフェニレンスルフィドフィルム等は、有用に再利用されていないのが現状である。
【特許文献１】特許３１４３９７７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００４−９９６８４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−２６７１９号公報（第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、得られたポリフェニレンスルフィドフィルムを後工程で所望の形状に加工した際に発生するポリフェニレンスルフィドフィルム屑および使用済みポリフェニレンスルフィドフィルム等の有用な再利用方法の提供、ならびに優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を備え、更には加熱時の発生ガス量の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、製品として利用できない屑や使用済みのポリフェニレンスルフィドフィルム、特に、３２０℃の温度下で２時間加熱した際の質量変化が０．２５％以下のフィルムを回収・粉砕し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の原料として用いることによって、上記２課題を同時に解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）ポリフェニレンスルフィドをフィルム状に製膜した後、該（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムを、孔径（Ｄ）が３〜１０ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕し、その粉砕物を溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（２）３２０℃の温度下で２時間加熱した際の質量変化が０．２５％以下である（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムを粉砕し用いる、上記（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（３）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムがポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、後工程で所望の形状に加工した際に発生するフィルム屑および使用済みフィルムから選ばれた１種以上のフィルムであることを特徴とする上記（１）または（２）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（４）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルム１００質量部に対し、さらに（Ｂ）充填材６００質量部以下を含有してなる上記（１）から（３）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、得られたポリフェニレンスルフィドフィルムを後工程で所望の形状に加工した際に発生するポリフェニレンスルフィドフィルム屑および使用済みポリフェニレンスルフィドフィルム、特に、３２０℃の加熱下で２時間加熱した際の質量変化が０．２５％以下のフィルムを、孔径（Ｄ）が３〜１０ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物用原料として再利用することで、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、更には加熱時の発生ガスが少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
（１）ポリフェニレンスルフィドフィルム粉砕物
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと称す）フィルムとしては、ＰＰＳフィルム製造工程で発生したＰＰＳフィルム屑、更に後工程で所望の形状に加工した際に発生するＰＰＳフィルム屑、更には、使用済みＰＰＳフィルム、例えばフィルムコンデンサ誘電体、バリアブルコンデンサ誘電体、アルミ電解コンデンサ誘電体、アルミ電解コンデンサ素子止めテープ等に用いられるコンデンサ用途に用いられるフィルム、モーター・トランス用電気絶縁、リチウムイオン２次電池絶縁等の電気絶縁関連に用いられるフィルム、回路基盤用途等の電子部品関連に用いられるフィルム、液晶膜、高機能高分子膜、セラミック膜等の膜の離型フィルムなどを用いることができ、回収の容易さの点からフィルム製造工程あるいは後過程での加工時に発生するフィルム屑、離型フィルム等が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明で使用するＰＰＳフィルムは、そのフィルムを３１５．５℃で溶融して、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて滞留時間５分、荷重５０００ｇの条件で測定した場合のメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜２５０ｇ／１０分であることが好ましく、５０〜２００ｇ／１０分であることさらに好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用するＰＰＳフィルムは、そのフィルムを３１５．５℃で溶融して、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて滞留時間６０分、荷重５０００ｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（６０））と滞留時間５分とする以外は上記測定条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（５））の比（ＭＦＲ（６０）／ＭＦＲ（５））は０．８〜３．０が好ましく、更に好ましくは１〜２．５が良い。
【００１３】
本発明においてフィルム厚みは特に限定されないが、作業性の点から１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍの範囲であるものが好ましい。フィルム厚みが厚すぎると、薄膜化時の脱気効果が低減し、３２０℃の加熱下で２時間加熱した際の加熱前後での質量変化が、本発明に好適な０．２５％を上回る恐れがある。
【００１４】
本発明で使用するＰＰＳフィルムは、フィルムを３２０℃の加熱下で２時間加熱した際に、加熱前後での質量変化が０．２５％以下であるとよく、好ましくは０．２０％以下である。
【００１５】
本発明で用いるＰＰＳフィルムとしては、繰り返し単位が７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が下記構造式で示される単位からなるＰＰＳ樹脂から得られたフィルムが挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
係る成分が７０モル％未満ではＰＰＳを主成分とする樹脂組成物からなるフィルムの特徴である耐熱性が損なわれる傾向にある。ここで繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明におけるＰＰＳフィルムとしては、ＰＰＳ樹脂組成物を溶融形成した未延伸フィルムを２軸延伸および熱処理してなる２軸配向フィルムであることが好ましい。
【００２０】
また、ＰＰＳフィルムを構成するＰＰＳ樹脂組成物としては、ポリフェニレンスルフィドを７０質量％以上含む組成物、または、ポリフェニレンスルフィド樹脂単体が含まれる。ポリフェニレンスルフィドの含有量が７０質量％未満では、耐熱性、機械特性、表面性等を損なう。該樹脂組成物の３０質量％以下は、ポリフェニレンスルフィド以外のポリマ、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加物を含むことができる。
【００２１】
更に本発明で用いるＰＰＳフィルムとしては、その表面に、本発明の目的を損なわない範囲であれば、離型剤、帯電防止剤等の樹脂や化合物が塗布やラミネートされていたり、適度な表面処理たとえばコロナ放電処理やプラズマ処理されていてもよい。
【００２２】
（粉砕方法）
本発明では、ＰＰＳフィルムを粉砕して用いる。粉砕方法としては必要に応じて裁断機で裁断し、その後、粉砕機にて粉砕する方法が挙げられる。粉砕機の種類には、特に制限はなく、ニ軸回転せん断式破砕機、一軸回転せん断式破砕機等のせん断式破砕機、ハンマーミル、インパクトクラッシャー等の衝撃式破砕機、シュレッダー等を用いることができる。
【００２３】
粉砕物の大きさは、ＰＰＳフィルム粉砕物を溶融混合する際の溶融混合機、あるいは成形する際の成形機への噛み込み等の作業性、粉砕の生産性と溶融混練機、あるいは成形機等への供給安定性の観点から、孔径（Ｄ）３〜１０ｍｍのパンチングメタルを通過する粉砕物が好ましい。望ましくは、孔径（Ｄ）が４〜８ｍｍであり、より望ましくは５〜７ｍｍである。孔径（Ｄ）が小さすぎると粉砕の生産性が低下する。一方、孔径（Ｄ）が１０ｍｍより大きくなると溶融混練機、あるいは成形機等への供給安定性が低下する。
【００２４】
（２）その他のポリフェニレンスルフィド
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、組成物中に配合せしめるＰＰＳ樹脂原料の全量をＰＰＳフィルム粉砕物としても十分な物性が得られるが、所望により、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＰＰＳフィルム以外のＰＰＳ樹脂原料（例えば未成形（バージン）のＰＰＳ樹脂、フィルム以外の成形品の屑など）を用いることができる。バージンＰＰＳとしては、例えば特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの公知の方法によって製造された粉末状または顆粒状のＰＰＳ樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、上記により得られた粉末状または顆粒状のＰＰＳ樹脂は、そのまま使用してもよく、また空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。
【００２６】
更に、本発明ではＰＰＳフィルムのリサイクル率向上、更には、発生ガス性の観点から、粉末状または顆粒状のＰＰＳ樹脂の配合量は、ＰＰＳフィルム１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは、０〜１５０質量部、より好ましくは０〜１００質量部である。
【００２７】
（３）充填材
本発明ではさらに耐熱性、機械強度等の特性を向上させるために（Ｂ）充填材を添加することが可能である。添加する（Ｂ）充填材の具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、ワラステナイト繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、マイカ、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００２８】
なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００２９】
本発明で用いられる（Ｂ）充填材の配合量は、機械強度、耐熱性および流動性等のバランスから、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルム１００質量部に対し、（Ｂ）充填材０〜６００質量部であり、好ましくは０〜５００質量部、より好ましくは０〜４００質量部である。（Ｂ）充填材の配合量が多すぎると機械強度および流動性が低下し、実用的でない。また、（Ｂ）充填材を配合する場合の下限としては０．０５質量部以上であることがより好ましい。
【００３０】
（４）その他の熱可塑性樹脂
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、所望により他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマ、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＮ樹脂、アクリル樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用して使用することもできる。また、これらはペレット状、粉末状、顆粒状等のバージンの状態で使用しても良いし、更には成形品やフィルム等の破砕物であってもよい。
【００３１】
（５）その他の添加剤
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、無機微粒子、有機リン化合物、金属酸化物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤、耐候剤および紫外線防止剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、熱安定剤、滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、発泡剤、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００３２】
（６）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明で製造されるＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳフィルム粉砕物、または、これと他の任意の成分（（Ｂ）成分及び／又はその他配合成分）を溶融混練後、ペレット化することにより得られる。具体的には原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２１０〜４５０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練、ペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００３３】
本発明により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、フィルム成形など各種成形に適用できるが、中でも、射出成形に好適に用いられる。また、射出成形においては、低発生ガス性に優れていることから、転写性の向上、金型メンテナンスの低減（モールド・デポジットおよび金型腐食の低減）などのメリットが挙げられる。一方、このようにして得られた成形体は、低発生ガス性に優れることから、電気・電子部品や自動車部品などに用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例、比較例により具体的に説明するが、これらは例示として記載するものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
また、以下に説明する参考例、実施例および比較例で得られたＰＰＳ重合品、ＰＰＳフィルム粉砕物、ペレットの性能は、下記（１）〜（８）に記載の測定法により評価した。
【００３６】
（１）吐出量
押出機から吐出されるペレットを１分間採取して質量を測定し、押出１時間当たりの質量に換算した値。吐出量は、８０±５ｋｇ／ｈｒ、１００±５ｋｇ／ｈｒ、１２０±５ｋｇ／ｈｒの３条件から選定し、押出機への原料供給装置の排出不良や、押出機での吐出異常が発生した場合には吐出量を低下させた。
【００３７】
（２）押出安定性
連続して押出した場合の樹脂ペレットを１２５ｋｇ毎のサンプリングし、ＭＦＲおよび灰分率を測定した。得られたＭＦＲの最大値と最小値の差が４ｇ／１０分を越えた場合、あるいは、灰分率の最大値と最小値の差が４％を越えた場合、押出安定性が悪いと判断した。
【００３８】
（３）ＭＦＲの測定
ＰＰＳ重合品、ＰＰＳフィルムまたはペレットのＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いて測定した。
【００３９】
また、ＭＦＲ（６０）／ＭＦＲ（５）の比は、滞留を６０分とする以外は上記測定条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（６０））を上記測定条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（５））で除して求めた。
【００４０】
（４）灰分率の測定
ＰＰＳ重合品、ＰＰＳフィルムまたはペレットの灰分率は、ＩＳＯ３４５１／１に準拠して求めた。
【００４１】
（５）引張特性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定した。
【００４２】
（６）曲げ特性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ試験片（１／４インチ（６．４ｍｍ）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定した。
【００４３】
（７）衝撃特性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い衝撃試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み、ノッチあり）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定した。
【００４４】
（８）加熱減量（低発生ガス性）
フィルム、あるいは溶融混練で得られたペレット５ｇをアルミカップに入れ、１３０℃の雰囲気で３時間予備乾燥した後、質量を測定し、３２０℃の空気中で２時間処理し、再度質量を測定した。３２０℃の処理による質量の減量を処理前の質量で除してパーセント表示して加熱減量とした。
【００４５】
［参考例］
（ＰＰＳの製造）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．７６１ｋｇ（９．２８モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１２ｋｇ（２５．２５モル）、１，３，５−トリクロロベンゼン３．２７ｇ（０．０１８モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを濾過し、酢酸カルシウムを１０．４ｇ入れた水溶液２５リットル中に投入し、密閉されたオートクレーブ中で１９２℃で約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度１８０℃、ＭＦＲ７０ｇ／１０分、加熱減量０．３０％のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳをＰＰＳ−１とする。
【００４６】
（ＰＰＳフィルムの製造）
さらに、このＰＰＳ−１に平均粒径０．５μｍのシリカ粉末を０．５質量％添加混合し、スクリュー径４０ｍｍの押出機に供給してペレットとした。押出条件はシリンダ温度は３４０℃、滞留時間は３０秒とした。得られたＰＰＳペレットをＰＰＳ−２とする。
【００４７】
ＰＰＳ−２を真空下で１８０℃、３時間乾燥させた後、押出機に供給して３２０℃で溶解した。それを高精度濾過した後、長さ９５０ｍｍ、間隙２ｍｍの直線上リップを有するＴダイから押し出し、表面温度２４℃の金属ドラム上にキャストした。得られた未延伸シートの厚さは１．３ｍｍであった。続いて、該シートを逐次二軸延伸機に導き、長手方向は温度９８℃で４．０倍延伸し、さらに幅方向に延伸するためにテンタに通し、温度１００℃で３．５倍延伸した。得られたＰＰＳフィルムの厚みは６０μｍであり、そのＭＦＲは９３ｇ／１０分、ＭＦＲ（６０）／ＭＦＲ（５）の比は１．４、加熱減量は０．１５％であった。このＰＰＳフィルムをＰＰＳ−３とする。
【００４８】
（ＰＰＳフィルム粉砕物）
ＰＰＳ−３を孔径（Ｄ）７ｍｍのパンチングメタルが設置された一軸回転せん断式粉砕機にて粉砕した。得られたＰＰＳフィルムの粉砕物をＰＰＳ−４とする。
【００４９】
また、市場から回収した使用済みの離型用ポリフェニレンスルフィドフィルムを、孔径（Ｄ）７ｍｍのパンチングメタルが設置された一軸回転せん断式粉砕機にて粉砕した。得られたＰＰＳフィルムの粉砕物をＰＰＳ−５とする。尚、市場から回収した使用済みの離型用ポリフェニレンスルフィドフィルムのＭＦＲは９７ｇ／１０分、ＭＦＲ（６０）／ＭＦＲ（５）の比は１．４、加熱減量は０．１７％であり、炭酸カルシウム０．５質量％含んでいた。
【００５０】
さらに、パンチングメタルの孔径（Ｄ）を８ｍｍ、１０ｍｍ、１３ｍｍにそれぞれ変更し、ＰＰＳフィルム粉砕物を得た。孔径（Ｄ）８ｍｍの場合の粉砕物をＰＰＳ−６、１０ｍｍの場合をＰＰＳ−７、１３ｍｍの場合をＰＰＳ−８とする。
【００５１】
（ＰＰＳ成形品粉砕物）
ＰＰＳ−２を１３０℃、３時間乾燥後、東芝機械ＩＳ８０型射出成形機にて、シリンダ温度：３２０℃、金型温度：１３０℃、射出／冷却時間：１３−１５秒、射出速度：７５％、射出圧力：充填下限圧力＋１０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の設定条件で射出成形を行い、得られた成形品を粉砕機にて粉砕した。得られたＰＰＳ成形品の粉砕物をＰＰＳ−９とする。
【００５２】
［実施例および比較例で用いた配合材］
ＰＰＳ
ＰＰＳ−１：ＰＰＳ重合品
ＰＰＳ−４：ＰＰＳフィルム粉砕物（パンチングメタル孔径（Ｄ）７ｍｍ）
ＰＰＳ−５：使用済みの離型用ＰＰＳフィルム粉砕物（パンチングメタル孔径（Ｄ）７ｍｍ）
ＰＰＳ−６：使用済みの離型用ＰＰＳフィルム粉砕物（パンチングメタル孔径（Ｄ）８ｍｍ）
ＰＰＳ−７：使用済みの離型用ＰＰＳフィルム粉砕物（パンチングメタル孔径（Ｄ）１０ｍｍ）
ＰＰＳ−８：使用済みの離型用ＰＰＳフィルム粉砕物（パンチングメタル孔径（Ｄ）１３ｍｍ）
ＰＰＳ−９：ＰＰＳ成形品粉砕物。
【００５３】
充填材
充填材−１：ガラス繊維：“Ｔ−７４７Ｈ”平均繊維径１３μｍ（日本電気硝子製）
充填材−２：炭酸カルシウム：“ＫＳＳ−１０００”平均粒径２μｍ（同和カルファ イン製）
充填材−３：タルク“ＰＫ−Ｓ”（林化成製）。
【００５４】
添加剤
添加剤−１：エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物“ライトアマイ ドＷＨ−２５５”（共栄社化学製）。
【００５５】
実施例１〜５、比較例１〜５
前述のようにして用意した各材料を表１に示す割合でドライブレンドした後、容量式原料供給装置を用いて３２０℃の押出条件に設定した直径９０ｍｍ単軸押出機へ供給し、溶融混練後ペレタイズした。押出安定性が悪かった比較例３を除き、得られたペレットを１３０℃、３時間乾燥後、東芝機械ＩＳ８０型射出成形機にて、シリンダ温度：３２０℃、金型温度：１３０℃、射出／冷却時間：１３／１５秒、射出速度：７５％、射出圧力：充填下限圧力＋１０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の設定条件にて射出成形することにより、所定の特性評価用試験片を得た。得られた試験片およびペレットについて、前述した方法でＭＦＲ、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、加熱減量（低発生ガス性）を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように、本発明の方法によればポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、得られたポリフェニレンスルフィドフィルムを後工程で所望の形状に加工した際に発生するポリフェニレンスルフィドフィルム屑および使用済みポリフェニレンスルフィドフィルムを再利用することで、機械的特性に優れ、更に、低発生ガス性に優れるＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
一方、本発明の範囲外である比較例１、２、４、５においては、低発生ガス性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、低発生ガス性に優れ、かつポリフェニレンスルフィドが本来有する特性に優れていることから、その用途例としては、低発生ガス性が必要なランプケース、ランプボックス、ランプハウジング、ランプソケット、ランプリフレクター、レンズホルダー、ランプユニット、光学シャーシ、レンズユニット、反射ミラー、液晶フレームなどの照明部品に好適に用いることができる。更には、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドスペース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用冶具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関係部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水回り部品；オルタネーターターミナル、オルタネータコネクタ、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターホンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、フィルムコンデンサ誘電体、バリアブルコンデンサ誘電体、アルミ電解コンデンサ誘電体、アルミ電解コンデンサ素子止めテープ、モーター・トランス用電気絶縁、リチウムイオン２次電池絶縁、回路基盤用途、液晶膜離型、高機能高分子膜離型、セラミック膜離型などに用いられるフィルム、その他各種用途が例示できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中に含まれるガス量を低減するための樹脂組成物製造方法に関するものであり、また同時に、ポリフェニレンスルフィドフィルムのリサイクルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性などの諸特性をバランス良く備えていることから、電気・電子部品や自動車部品などに広く利用されている。しかしながらポリフェニレンスルフィド樹脂の問題点のひとつとして、樹脂から発生するガス量が多いという点が一般的に指摘されており、成形、特に射出成形時の発生ガスによる臭気や金型汚れ、成形品から発生するガスによる周辺部品への影響など、様々な弊害が生じている。この発生ガス量低減技術に関しては、例えば、重合したポリフェニレンスルフィド樹脂を有機溶媒で洗浄する方法が特許文献１、特許文献２に記載されている。これらの方法は確かに有用であるが、これら方法だけでは不十分であり、更なる発生ガス量低減方法が求められていた。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィドフィルムは、樹脂の持つ耐熱性、難燃性、誘電特性、耐薬品性、耐加水分解性、クリープ特性等優れた特徴を維持していることから、コンデンサ関連、電気絶縁関連、電子部品関連などに幅広く用いられている。
【０００４】
近年、資源の再利用、環境問題等の面から、原料樹脂（未成形（バージン）樹脂を意味する）と樹脂用添加剤を含む樹脂組成物やその成形時に発生するランナー、スプルー等の回収成形物の粉砕品を含む混合物をコンパウンドするリサイクル樹脂組成物が特許文献３に記載されている。しかしながら、原料樹脂としてポリフェニレンスルフィドを用いた場合、そのランナー、スプルー等の回収成形物をリサイクルして成形品とする場合、成形品から発生するアウトガスにより未だ不満足な成形品しか得られなかった。一方、ポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、得られたポリフェニレンスルフィドフィルムを後工程で所望の形状に加工した際に発生するポリフェニレンスルフィドフィルム屑および使用済みポリフェニレンスルフィドフィルム等は、有用に再利用されていないのが現状である。
【特許文献１】特許３１４３９７７号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００４−９９６８４号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−２６７１９号公報（第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、得られたポリフェニレンスルフィドフィルムを後工程で所望の形状に加工した際に発生するポリフェニレンスルフィドフィルム屑および使用済みポリフェニレンスルフィドフィルム等の有用な再利用方法の提供、ならびに優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を備え、更には加熱時の発生ガス量の少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、製品として利用できない屑や使用済みのポリフェニレンスルフィドフィルム、特に、３２０℃の温度下で２時間加熱した際の質量変化が０．２５％以下のフィルムを回収・粉砕し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の原料として用いることによって、上記２課題を同時に解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）ポリフェニレンスルフィドをフィルム状に製膜した後、該（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムを、孔径（Ｄ）が３〜１０ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕し、その粉砕物を溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（２）３２０℃の温度下で２時間加熱した際の質量変化が０．２５％以下である（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムを粉砕し用いる、上記（１）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（３）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムがポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、後工程で所望の形状に加工した際に発生するフィルム屑および使用済みフィルムから選ばれた１種以上のフィルムであることを特徴とする上記（１）または（２）記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法、
（４）（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルム１００質量部に対し、さらに（Ｂ）充填材６００質量部以下を含有してなる上記（１）から（３）のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、得られたポリフェニレンスルフィドフィルムを後工程で所望の形状に加工した際に発生するポリフェニレンスルフィドフィルム屑および使用済みポリフェニレンスルフィドフィルム、特に、３２０℃の加熱下で２時間加熱した際の質量変化が０．２５％以下のフィルムを、孔径（Ｄ）が３〜１０ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕してポリフェニレンスルフィド樹脂組成物用原料として再利用することで、機械的特性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、更には加熱時の発生ガスが少ないポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１０】
（１）ポリフェニレンスルフィドフィルム粉砕物
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと称す）フィルムとしては、ＰＰＳフィルム製造工程で発生したＰＰＳフィルム屑、更に後工程で所望の形状に加工した際に発生するＰＰＳフィルム屑、更には、使用済みＰＰＳフィルム、例えばフィルムコンデンサ誘電体、バリアブルコンデンサ誘電体、アルミ電解コンデンサ誘電体、アルミ電解コンデンサ素子止めテープ等に用いられるコンデンサ用途に用いられるフィルム、モーター・トランス用電気絶縁、リチウムイオン２次電池絶縁等の電気絶縁関連に用いられるフィルム、回路基盤用途等の電子部品関連に用いられるフィルム、液晶膜、高機能高分子膜、セラミック膜等の膜の離型フィルムなどを用いることができ、回収の容易さの点からフィルム製造工程あるいは後過程での加工時に発生するフィルム屑、離型フィルム等が好ましく用いられる。
【００１１】
本発明で使用するＰＰＳフィルムは、そのフィルムを３１５．５℃で溶融して、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて滞留時間５分、荷重５０００ｇの条件で測定した場合のメルトフローレート（ＭＦＲ）が２０〜２５０ｇ／１０分であることが好ましく、５０〜２００ｇ／１０分であることさらに好ましい。
【００１２】
また、本発明で使用するＰＰＳフィルムは、そのフィルムを３１５．５℃で溶融して、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて滞留時間６０分、荷重５０００ｇの条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（６０））と滞留時間５分とする以外は上記測定条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（５））の比（ＭＦＲ（６０）／ＭＦＲ（５））は０．８〜３．０が好ましく、更に好ましくは１〜２．５が良い。
【００１３】
本発明においてフィルム厚みは特に限定されないが、作業性の点から１〜５００μｍ、より好ましくは１０〜２５０μｍの範囲であるものが好ましい。フィルム厚みが厚すぎると、薄膜化時の脱気効果が低減し、３２０℃の加熱下で２時間加熱した際の加熱前後での質量変化が、本発明に好適な０．２５％を上回る恐れがある。
【００１４】
本発明で使用するＰＰＳフィルムは、フィルムを３２０℃の加熱下で２時間加熱した際に、加熱前後での質量変化が０．２５％以下であるとよく、好ましくは０．２０％以下である。
【００１５】
本発明で用いるＰＰＳフィルムとしては、繰り返し単位が７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が下記構造式で示される単位からなるＰＰＳ樹脂から得られたフィルムが挙げられる。
【００１６】
【化１】
【００１７】
係る成分が７０モル％未満ではＰＰＳを主成分とする樹脂組成物からなるフィルムの特徴である耐熱性が損なわれる傾向にある。ここで繰り返し単位の３０モル％以下を、下記の構造式を有する繰り返し単位などで構成することが可能である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
本発明におけるＰＰＳフィルムとしては、ＰＰＳ樹脂組成物を溶融形成した未延伸フィルムを２軸延伸および熱処理してなる２軸配向フィルムであることが好ましい。
【００２０】
また、ＰＰＳフィルムを構成するＰＰＳ樹脂組成物としては、ポリフェニレンスルフィドを７０質量％以上含む組成物、または、ポリフェニレンスルフィド樹脂単体が含まれる。ポリフェニレンスルフィドの含有量が７０質量％未満では、耐熱性、機械特性、表面性等を損なう。該樹脂組成物の３０質量％以下は、ポリフェニレンスルフィド以外のポリマ、無機または有機のフィラー、滑剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加物を含むことができる。
【００２１】
更に本発明で用いるＰＰＳフィルムとしては、その表面に、本発明の目的を損なわない範囲であれば、離型剤、帯電防止剤等の樹脂や化合物が塗布やラミネートされていたり、適度な表面処理たとえばコロナ放電処理やプラズマ処理されていてもよい。
【００２２】
（粉砕方法）
本発明では、ＰＰＳフィルムを粉砕して用いる。粉砕方法としては必要に応じて裁断機で裁断し、その後、粉砕機にて粉砕する方法が挙げられる。粉砕機の種類には、特に制限はなく、ニ軸回転せん断式破砕機、一軸回転せん断式破砕機等のせん断式破砕機、ハンマーミル、インパクトクラッシャー等の衝撃式破砕機、シュレッダー等を用いることができる。
【００２３】
粉砕物の大きさは、ＰＰＳフィルム粉砕物を溶融混合する際の溶融混合機、あるいは成形する際の成形機への噛み込み等の作業性、粉砕の生産性と溶融混練機、あるいは成形機等への供給安定性の観点から、孔径（Ｄ）３〜１０ｍｍのパンチングメタルを通過する粉砕物が好ましい。望ましくは、孔径（Ｄ）が４〜８ｍｍであり、より望ましくは５〜７ｍｍである。孔径（Ｄ）が小さすぎると粉砕の生産性が低下する。一方、孔径（Ｄ）が１０ｍｍより大きくなると溶融混練機、あるいは成形機等への供給安定性が低下する。
【００２４】
（２）その他のポリフェニレンスルフィド
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、組成物中に配合せしめるＰＰＳ樹脂原料の全量をＰＰＳフィルム粉砕物としても十分な物性が得られるが、所望により、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ＰＰＳフィルム以外のＰＰＳ樹脂原料（例えば未成形（バージン）のＰＰＳ樹脂、フィルム以外の成形品の屑など）を用いることができる。バージンＰＰＳとしては、例えば特公昭４５−３３６８号公報で代表される製造方法により得られる比較的分子量の小さな重合体を得る方法、或いは特公昭５２−１２２４０号公報や特開昭６１−７３３２号公報に記載される比較的分子量の大きな重合体を得る方法などの公知の方法によって製造された粉末状または顆粒状のＰＰＳ樹脂が挙げられる。
【００２５】
また、上記により得られた粉末状または顆粒状のＰＰＳ樹脂は、そのまま使用してもよく、また空気中加熱による架橋／高分子量化、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、また、有機溶媒、熱水、酸水溶液などによる洗浄を施した上で使用することも可能である。
【００２６】
更に、本発明ではＰＰＳフィルムのリサイクル率向上、更には、発生ガス性の観点から、粉末状または顆粒状のＰＰＳ樹脂の配合量は、ＰＰＳフィルム１００質量部に対して、０〜２００質量部、好ましくは、０〜１５０質量部、より好ましくは０〜１００質量部である。
【００２７】
（３）充填材
本発明ではさらに耐熱性、機械強度等の特性を向上させるために（Ｂ）充填材を添加することが可能である。添加する（Ｂ）充填材の具体例としては、繊維状もしくは、板状、鱗片状、粒状、不定形状、破砕品など非繊維状の充填剤が挙げられ、具体的には例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、ワラステナイト繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボン粉末、黒鉛、カーボンフレーク、鱗片状カーボン、カーボンナノチューブ、ロックウール、アルミナ水和物（ウィスカー・板状）、チタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、タルク、カオリン、シリカ（破砕状・球状）、石英、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、破砕状・不定形状ガラス、ガラスマイクロバルーン、クレー、マイカ、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化アルミニウム（破砕状）、酸化チタン（破砕状）、酸化亜鉛などの金属酸化物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、窒化アルミニウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイト、金属粉、金属フレーク、金属リボン、金属酸化物などが挙げられる。金属粉、金属フレーク、金属リボンの金属種の具体例としては銀、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、鉄、黄銅、クロム、錫などが例示できる。ガラス繊維あるいは炭素繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００２８】
なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００２９】
本発明で用いられる（Ｂ）充填材の配合量は、機械強度、耐熱性および流動性等のバランスから、（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルム１００質量部に対し、（Ｂ）充填材０〜６００質量部であり、好ましくは０〜５００質量部、より好ましくは０〜４００質量部である。（Ｂ）充填材の配合量が多すぎると機械強度および流動性が低下し、実用的でない。また、（Ｂ）充填材を配合する場合の下限としては０．０５質量部以上であることがより好ましい。
【００３０】
（４）その他の熱可塑性樹脂
本発明のＰＰＳ樹脂組成物には、所望により他の熱可塑性樹脂を配合してもよい。具体例としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマ、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリアミドエラストマ、ポリエステルエラストマ、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＳＡＮ樹脂、アクリル樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、各種エラストマー等が挙げられ、これらは２種以上を併用して使用することもできる。また、これらはペレット状、粉末状、顆粒状等のバージンの状態で使用しても良いし、更には成形品やフィルム等の破砕物であってもよい。
【００３１】
（５）その他の添加剤
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で、イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、無機微粒子、有機リン化合物、金属酸化物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等の酸化防止剤、耐候剤および紫外線防止剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、熱安定剤、滑剤（モンタン酸及びその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミド、各種ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、発泡剤、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック、メタリック顔料等）、染料（ニグロシン等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤などの通常の添加剤を添加することができる。
【００３２】
（６）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明で製造されるＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳフィルム粉砕物、または、これと他の任意の成分（（Ｂ）成分及び／又はその他配合成分）を溶融混練後、ペレット化することにより得られる。具体的には原料の混合物を単軸あるいは２軸の押出機、バンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−、ミキシングロ−ルなど通常公知の溶融混合機に供給して２１０〜４５０℃の温度で混練する方法などを例として挙げることができる。また、原料の混合順序にも特に制限はなく、全ての原料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練、ペレット化した後、成形前に添加して成形に供することももちろん可能である。
【００３３】
本発明により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、トランスファー成形、フィルム成形など各種成形に適用できるが、中でも、射出成形に好適に用いられる。また、射出成形においては、低発生ガス性に優れていることから、転写性の向上、金型メンテナンスの低減（モールド・デポジットおよび金型腐食の低減）などのメリットが挙げられる。一方、このようにして得られた成形体は、低発生ガス性に優れることから、電気・電子部品や自動車部品などに用いられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例、比較例により具体的に説明するが、これらは例示として記載するものであって、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
また、以下に説明する参考例、実施例および比較例で得られたＰＰＳ重合品、ＰＰＳフィルム粉砕物、ペレットの性能は、下記（１）〜（８）に記載の測定法により評価した。
【００３６】
（１）吐出量
押出機から吐出されるペレットを１分間採取して質量を測定し、押出１時間当たりの質量に換算した値。吐出量は、８０±５ｋｇ／ｈｒ、１００±５ｋｇ／ｈｒ、１２０±５ｋｇ／ｈｒの３条件から選定し、押出機への原料供給装置の排出不良や、押出機での吐出異常が発生した場合には吐出量を低下させた。
【００３７】
（２）押出安定性
連続して押出した場合の樹脂ペレットを１２５ｋｇ毎のサンプリングし、ＭＦＲおよび灰分率を測定した。得られたＭＦＲの最大値と最小値の差が４ｇ／１０分を越えた場合、あるいは、灰分率の最大値と最小値の差が４％を越えた場合、押出安定性が悪いと判断した。
【００３８】
（３）ＭＦＲの測定
ＰＰＳ重合品、ＰＰＳフィルムまたはペレットのＭＦＲはＪＩＳ Ｋ７２１０に準じて３１５．５℃、５分滞留、荷重５０００ｇ（オリフィス直径２．０９５ｍｍ、長さ８．００ｍｍ）の条件下でメルトインデクサーを用いて測定した。
【００３９】
また、ＭＦＲ（６０）／ＭＦＲ（５）の比は、滞留を６０分とする以外は上記測定条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（６０））を上記測定条件で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ（５））で除して求めた。
【００４０】
（４）灰分率の測定
ＰＰＳ重合品、ＰＰＳフィルムまたはペレットの灰分率は、ＩＳＯ３４５１／１に準拠して求めた。
【００４１】
（５）引張特性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い引張試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定した。
【００４２】
（６）曲げ特性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い曲げ試験片（１／４インチ（６．４ｍｍ）厚み）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定した。
【００４３】
（７）衝撃特性
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い衝撃試験片（１／８インチ（３．２ｍｍ）厚み、ノッチあり）を射出成形し、２３℃の温度条件下で測定した。
【００４４】
（８）加熱減量（低発生ガス性）
フィルム、あるいは溶融混練で得られたペレット５ｇをアルミカップに入れ、１３０℃の雰囲気で３時間予備乾燥した後、質量を測定し、３２０℃の空気中で２時間処理し、再度質量を測定した。３２０℃の処理による質量の減量を処理前の質量で除してパーセント表示して加熱減量とした。
【００４５】
［参考例］
（ＰＰＳの製造）
攪拌機付きオートクレーブに硫化ナトリウム９水塩６．００５ｋｇ（２５モル）、酢酸ナトリウム０．７６１ｋｇ（９．２８モル）およびＮＭＰ５ｋｇを仕込み、窒素を通じながら徐々に２０５℃まで昇温し、水３．６リットルを留出した。次に反応容器を１８０℃に冷却後、１，４−ジクロロベンゼン３．７１２ｋｇ（２５．２５モル）、１，３，５−トリクロロベンゼン３．２７ｇ（０．０１８モル）ならびにＮＭＰ２．４ｋｇを加えて、窒素下に密閉し、２７０℃まで昇温後、２７０℃で２．５時間反応した。次に１００℃に加熱されたＮＭＰ１０ｋｇ中に投入して、約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、さらに８０℃の熱水で３０分の洗浄を３回繰り返した。これを濾過し、酢酸カルシウムを１０．４ｇ入れた水溶液２５リットル中に投入し、密閉されたオートクレーブ中で１９２℃で約１時間攪拌し続けたのち、濾過し、濾液のｐＨが７になるまで約９０℃のイオン交換水で洗浄後、８０℃で２４時間減圧乾燥し、降温結晶化温度１８０℃、ＭＦＲ７０ｇ／１０分、加熱減量０．３０％のＰＰＳを得た。得られたＰＰＳをＰＰＳ−１とする。
【００４６】
（ＰＰＳフィルムの製造）
さらに、このＰＰＳ−１に平均粒径０．５μｍのシリカ粉末を０．５質量％添加混合し、スクリュー径４０ｍｍの押出機に供給してペレットとした。押出条件はシリンダ温度は３４０℃、滞留時間は３０秒とした。得られたＰＰＳペレットをＰＰＳ−２とする。
【００４７】
ＰＰＳ−２を真空下で１８０℃、３時間乾燥させた後、押出機に供給して３２０℃で溶解した。それを高精度濾過した後、長さ９５０ｍｍ、間隙２ｍｍの直線上リップを有するＴダイから押し出し、表面温度２４℃の金属ドラム上にキャストした。得られた未延伸シートの厚さは１．３ｍｍであった。続いて、該シートを逐次二軸延伸機に導き、長手方向は温度９８℃で４．０倍延伸し、さらに幅方向に延伸するためにテンタに通し、温度１００℃で３．５倍延伸した。得られたＰＰＳフィルムの厚みは６０μｍであり、そのＭＦＲは９３ｇ／１０分、ＭＦＲ（６０）／ＭＦＲ（５）の比は１．４、加熱減量は０．１５％であった。このＰＰＳフィルムをＰＰＳ−３とする。
【００４８】
（ＰＰＳフィルム粉砕物）
ＰＰＳ−３を孔径（Ｄ）７ｍｍのパンチングメタルが設置された一軸回転せん断式粉砕機にて粉砕した。得られたＰＰＳフィルムの粉砕物をＰＰＳ−４とする。
【００４９】
また、市場から回収した使用済みの離型用ポリフェニレンスルフィドフィルムを、孔径（Ｄ）７ｍｍのパンチングメタルが設置された一軸回転せん断式粉砕機にて粉砕した。得られたＰＰＳフィルムの粉砕物をＰＰＳ−５とする。尚、市場から回収した使用済みの離型用ポリフェニレンスルフィドフィルムのＭＦＲは９７ｇ／１０分、ＭＦＲ（６０）／ＭＦＲ（５）の比は１．４、加熱減量は０．１７％であり、炭酸カルシウム０．５質量％含んでいた。
【００５０】
さらに、パンチングメタルの孔径（Ｄ）を８ｍｍ、１０ｍｍ、１３ｍｍにそれぞれ変更し、ＰＰＳフィルム粉砕物を得た。孔径（Ｄ）８ｍｍの場合の粉砕物をＰＰＳ−６、１０ｍｍの場合をＰＰＳ−７、１３ｍｍの場合をＰＰＳ−８とする。
【００５１】
（ＰＰＳ成形品粉砕物）
ＰＰＳ−２を１３０℃、３時間乾燥後、東芝機械ＩＳ８０型射出成形機にて、シリンダ温度：３２０℃、金型温度：１３０℃、射出／冷却時間：１３−１５秒、射出速度：７５％、射出圧力：充填下限圧力＋１０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の設定条件で射出成形を行い、得られた成形品を粉砕機にて粉砕した。得られたＰＰＳ成形品の粉砕物をＰＰＳ−９とする。
【００５２】
［実施例および比較例で用いた配合材］
ＰＰＳ
ＰＰＳ−１：ＰＰＳ重合品
ＰＰＳ−４：ＰＰＳフィルム粉砕物（パンチングメタル孔径（Ｄ）７ｍｍ）
ＰＰＳ−５：使用済みの離型用ＰＰＳフィルム粉砕物（パンチングメタル孔径（Ｄ）７ｍｍ）
ＰＰＳ−６：使用済みの離型用ＰＰＳフィルム粉砕物（パンチングメタル孔径（Ｄ）８ｍｍ）
ＰＰＳ−７：使用済みの離型用ＰＰＳフィルム粉砕物（パンチングメタル孔径（Ｄ）１０ｍｍ）
ＰＰＳ−８：使用済みの離型用ＰＰＳフィルム粉砕物（パンチングメタル孔径（Ｄ）１３ｍｍ）
ＰＰＳ−９：ＰＰＳ成形品粉砕物。
【００５３】
充填材
充填材−１：ガラス繊維：“Ｔ−７４７Ｈ”平均繊維径１３μｍ（日本電気硝子製）
充填材−２：炭酸カルシウム：“ＫＳＳ−１０００”平均粒径２μｍ（同和カルファ イン製）
充填材−３：タルク“ＰＫ−Ｓ”（林化成製）。
【００５４】
添加剤
添加剤−１：エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物“ライトアマイ ドＷＨ−２５５”（共栄社化学製）。
【００５５】
実施例１〜５、比較例１〜５
前述のようにして用意した各材料を表１に示す割合でドライブレンドした後、容量式原料供給装置を用いて３２０℃の押出条件に設定した直径９０ｍｍ単軸押出機へ供給し、溶融混練後ペレタイズした。押出安定性が悪かった比較例３を除き、得られたペレットを１３０℃、３時間乾燥後、東芝機械ＩＳ８０型射出成形機にて、シリンダ温度：３２０℃、金型温度：１３０℃、射出／冷却時間：１３／１５秒、射出速度：７５％、射出圧力：充填下限圧力＋１０ｋｇ／ｃｍ２（Ｇ）の設定条件にて射出成形することにより、所定の特性評価用試験片を得た。得られた試験片およびペレットについて、前述した方法でＭＦＲ、引張特性、曲げ特性、衝撃特性、加熱減量（低発生ガス性）を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
表１から明らかなように、本発明の方法によればポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、得られたポリフェニレンスルフィドフィルムを後工程で所望の形状に加工した際に発生するポリフェニレンスルフィドフィルム屑および使用済みポリフェニレンスルフィドフィルムを再利用することで、機械的特性に優れ、更に、低発生ガス性に優れるＰＰＳ樹脂組成物を得ることができる。
【００５８】
一方、本発明の範囲外である比較例１、２、４、５においては、低発生ガス性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物は、低発生ガス性に優れ、かつポリフェニレンスルフィドが本来有する特性に優れていることから、その用途例としては、低発生ガス性が必要なランプケース、ランプボックス、ランプハウジング、ランプソケット、ランプリフレクター、レンズホルダー、ランプユニット、光学シャーシ、レンズユニット、反射ミラー、液晶フレームなどの照明部品に好適に用いることができる。更には、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサ、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドスペース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気・電子部品；発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスク等の音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用冶具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関係部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水回り部品；オルタネーターターミナル、オルタネータコネクタ、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディ、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターホンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース等の自動車・車両関連部品、フィルムコンデンサ誘電体、バリアブルコンデンサ誘電体、アルミ電解コンデンサ誘電体、アルミ電解コンデンサ素子止めテープ、モーター・トランス用電気絶縁、リチウムイオン２次電池絶縁、回路基盤用途、液晶膜離型、高機能高分子膜離型、セラミック膜離型などに用いられるフィルム、その他各種用途が例示できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィドをフィルム状に製膜した後、該（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムを、孔径（Ｄ）が３〜１０ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕し、その粉砕物を溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
３２０℃の温度下で２時間加熱した際の質量変化が０．２５％以下である（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムを粉砕し用いる、請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムがポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、後工程で所望の形状に加工した際に発生するフィルム屑および使用済みフィルムから選ばれた１種以上のフィルムであることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルム１００質量部に対し、さらに（Ｂ）充填材６００質量部以下を含有してなる請求項１から３のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィドをフィルム状に製膜した後、該（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムを、孔径（Ｄ）が３〜１０ｍｍのパンチングメタルを通過する大きさに粉砕し、その粉砕物を溶融混練することを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
３２０℃の温度下で２時間加熱した際の質量変化が０．２５％以下である（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムを粉砕し用いる、請求項１記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルムがポリフェニレンスルフィドフィルム製造工程で発生したフィルム屑、後工程で所望の形状に加工した際に発生するフィルム屑および使用済みフィルムから選ばれた１種以上のフィルムであることを特徴とする請求項１または２記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）ポリフェニレンスルフィドフィルム１００質量部に対し、さらに（Ｂ）充填材６００質量部以下を含有してなる請求項１から３のいずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００６−２２３２６（Ｐ２００６−２２３２６Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６８９５２（Ｐ２００５−１６８９５２）
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月９日（２００５．６．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．レーザーディスク
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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