ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ、および、該チューブで被覆された部材
【課題】難燃性、耐熱性を維持しつつ、優れた収縮機能が付与されたポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブを提供する。
【解決手段】ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）とリン系可塑剤（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物からなるポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブにおいて、熱重量分析器によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から６００℃まで加熱した時の、５％質量減少時の温度Ｔ１と１０％質量減少時の温度Ｔ２との差Ｔ２−Ｔ１を、１０℃以上１００℃以下とする。
【解決手段】ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）とリン系可塑剤（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物からなるポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブにおいて、熱重量分析器によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から６００℃まで加熱した時の、５％質量減少時の温度Ｔ１と１０％質量減少時の温度Ｔ２との差Ｔ２−Ｔ１を、１０℃以上１００℃以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ、および、該チューブで被覆された部材に関し、詳細には、自動車用の電池部材、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサなどの被覆用として好適なポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ、および、該チューブで被覆されたこれらの部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池やコンデンサ等を被覆するために使用される電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用されてきた。近年は、製品が軽薄短小化しているため、コンデンサなどの電子部品が高密度化しており、熱収縮性チューブには良好な収縮仕上性が要求されている。また、自動車の電装部品などの使用温度の高い分野も急速に拡大しつつあることから、熱収縮性チューブには、高い耐熱性が要求されている。また、電子部品等の製造設備の自動化、高速化が進む中で、この高速化等の傾向に対応することが求められる反面、熱収縮性チューブの仕上外観に対する要求はいっそう厳しいものになってきている。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブは耐熱性が不十分であり、また燃焼時に塩化水素ガスが発生し、焼却等の廃棄処理をする際に焼却炉を傷めやすい等の問題があった。このような側面からポリ塩化ビニル製チューブの代替として、ポリエステル系樹脂やポリフェニレンスルフィド系樹脂のような結晶性樹脂からなる熱収縮性チューブが使用されるようになってきている。
【０００４】
中でも、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は耐熱性だけでなく、難燃性、耐薬品性、耐電解液性等にも優れているため自動車の電装部品や電子部品用途に好適であり、これまでにもこのような特性に着目して、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を用いた熱収縮性チューブが検討されてきた（特許文献１）。しかしながら、特許文献１記載の方法により得られるチューブは、樹脂のガラス転移温度Ｔｇが高いため短時間の収縮に対応できず、上記のように、生産性の向上を目的として製造設備が高速化したことに伴う、近年の生産条件、すなわち、被覆条件が高温で短時間となる生産条件においては適用できないという問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決すべく、本発明者らは特許文献２において、主としてポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる低温収縮性に優れたチューブを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５７４０２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１４７３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２のチューブはコンデンサや電池に被覆した際、それらの端面において、チューブが内面にカールするといった問題が指摘されていた。そのため、収縮仕上性に対して更なる改善が求められていた。
【０００８】
さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融押出する温度は３００℃付近と非常に高温になり、ポリフェニレンスルフィド樹脂製の熱収縮性チューブの低温収縮性が不良となる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題について検討した結果、溶融押出時の高温条件において、熱収縮性チューブ中の可塑剤が、樹脂表面から揮発してしまうことにより、樹脂材料の可塑化効果が損なわれ、熱収縮性チューブの収縮仕上性が劣る原因となっていることを見出した。また、揮発した可塑剤ガスが周囲の空気を汚染するため、作業環境の点からも、可塑剤ガスの発生を抑制する必要があることを見出した。
【００１０】
以上の見識を基にして、本発明者らは、低揮発性のリン系可塑剤を用いることで、ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブの難燃性、耐熱性を維持しつつ、優れた収縮機能を付与できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１１】
第１の本発明は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）とリン系可塑剤（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物からなり、熱重量分析器によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から６００℃まで加熱した時の、５％質量減少時の温度Ｔ１と１０％質量減少時の温度Ｔ２との差Ｔ２−Ｔ１が、１０℃以上１００℃以下である、ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブである。
【００１２】
第１の本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブに対し、熱重量分析器によって、空気雰囲気下、５００℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した時の質量減少率は、０％以上５％以下であることが好ましい。
【００１３】
第１の本発明において、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）１００質量％に対し、リン系可塑剤（Ｂ）は、０．５質量％以上１５質量％以下含有されていることが好ましい。
【００１４】
第２の本発明は、第１の本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブで被覆された部材である。該部材は、電子機器又は電気機器の用途に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱収縮性チューブにおいて温度差Ｔ２−Ｔ１が所定の範囲となるようなリン系可塑剤（Ｂ）を用いることにより、ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブの難燃性、耐熱性を維持しつつ、優れた低温収縮性を付与でき、かつ、可塑剤の揮発を防ぎ作業環境を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ＞
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）とリン系可塑剤（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物からなり、熱重量分析器（以下、ＴＧＡという場合がある。）によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から６００℃まで加熱した時の、５％質量減少時の温度Ｔ１と１０％質量減少時の温度Ｔ２との差Ｔ２−Ｔ１が、１０℃以上１００℃以下である。
【００１７】
本発明においては、上記の特性を満たした低揮発性の可塑剤を用いることが重要である。添加する可塑剤の揮発性が高い場合、溶融押出時に多量のガスが発生し、周囲の空気を汚染する。また、熱収縮性チューブに成形した際に期待する可塑化効果が得られないため、熱収縮性チューブの収縮仕上性を悪化させる。
【００１８】
上記温度差Ｔ２−Ｔ１が１００℃以上である場合には、溶融押出時に多量のガスが発生し、周囲の空気を汚染してしまう。また、可塑剤が消失し、可塑化効果が得られないことから、熱収縮性チューブの収縮仕上性が悪化する。具体的には、チューブを収縮加工する際、チューブ端面が内面にカールするといった不具合が発生する。また、上記温度差Ｔ２−Ｔ１が１０℃以下である場合には、可塑剤が揮発せずに炭化層を形成しやすくなり、目やにやブツの原因となる場合があり、期待する可塑化効果が得られず、収縮時の外観を悪化させる。
【００１９】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、ＴＧＡによって、空気雰囲気下、５００℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した時の質量減少率が０％以上５％以下であることが好ましい。質量減少率が５％以上であると、溶融押出時に多量のガスが発生し、周囲の空気を汚染する虞がある。また、熱収縮性チューブに成形した際に期待する可塑化効果が得られない虞がある。
【００２０】
なお、上記のようなＴＧＡ分析の特性を満たすには、好適な低揮発性のリン系可塑剤（Ｂ）を選択する必要があるが、このような好適なリン系可塑剤（Ｂ）については後述する。
【００２１】
（ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ））
本発明において使用するポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）とは、下記式（１）のポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略することがある。）の繰返し単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む樹脂である。該ＰＰＳの繰返し単位が７０モル％未満では、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）の結晶性や熱転移温度などが低くなり、樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物の特徴である難燃性、耐薬品性及び電気的特性等の諸特性を損なうことがある。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、繰り返し単位が３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を有する単位を含むことができる。共重合可能な他の繰り返し単位としては、例えば、メタ結合単位、オルト結合単位、３官能単位、エーテル単位、ケトン単位、スルホン単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例として挙げられる。これらの単位は、１種類のみを単独で、あるいは、２種類以上を組み合わせて含むことができる。この場合、これらの構成単位は、ランダム型又はブロック型などのいずれの共重合方式で含まれていても構わない。
【００２４】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）の構造、分子量は特に限定されず、分岐鎖を有した高分子でも、一部架橋構造を有した高分子であっても用いることができるが、直鎖・線状（リニアー型）の分子量５０，０００以上の高分子であることが好ましい。
【００２５】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）には、低分子量オリゴマーが含まれていても構わないが、該低分子量オリゴマーの含有量は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）を基準として、１．５質量％以下であることが耐熱性や機械的強度を維持する点から好ましい。なお、低分子量オリゴマーの分子量は１００〜２０００の範囲であり、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）中に含まれる低分子量オリゴマーは、ジフェニルエーテルなどの溶媒で洗浄することにより除去することができる。
【００２６】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）の溶融粘度は、所定の物性を満たす熱収縮性チューブが得られるのであれば特に限定されないが、３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１、オリフィスＬ／Ｄ＝１０／１（ｍｍ）の条件で測定した見かけ粘度が、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下である。見かけ粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であれば製膜が可能であり、また見かけ粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、押出時における押出機の負荷を抑えることができる。
【００２７】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）の製造方法は、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという方法が一般に用いられる。また、重合度を調整するために苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩などの重合助剤を添加して、２３０℃〜２８０℃の温度で反応させるのが好ましい。重合系内の圧力、重合時間は、所望する重合度、使用する重合助剤の種類や量などによって適宜決定すればよい。
【００２８】
しかしながら、この方法においてはハロゲン化ナトリウムが副生し、このハロゲン化ナトリウムはＮＭＰ等の溶媒に不溶であるため樹脂中に取り込まれてしまい、重合後、多量の水でポリフェニレンスルフィド系樹脂を洗浄しても、樹脂中のハロゲン化ナトリウムを十分に取り除くことはできない。そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩を用いて重合を行う方法も用いることができる。
【００２９】
（リン系可塑剤（Ｂ））
本発明の熱収縮性チューブは、ＴＧＡによって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から６００℃まで加熱した時の、５％減量温度Ｔ１と１０％減量温度Ｔ２との差Ｔ２−Ｔ１が、１０℃以上１００℃以下となるようなリン系可塑剤（Ｂ）を用いることが重要である。該温度差Ｔ２−Ｔ１は、好ましくは１０℃以上９０℃以下、より好ましくは１０℃以上８０℃以下である。これらの温度範囲を外れた場合の不利益は上記の通りである。
【００３０】
また、リン系可塑剤（Ｂ）は、本発明の熱収縮性チューブについて、ＴＧＡによって、空気雰囲気下、５００℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した時の質量減少率が０％以上５％以下であるようなものを用いることが好ましいことは、上記の通りである。
【００３１】
また、２８０℃以上３２０℃以下という本発明における樹脂組成物の押出温度を考慮すると、沸点や熱分解温度が４００℃程度以上であるリン系可塑剤（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明において使用可能なリン系可塑剤（Ｂ）の具体例としては、リン酸エステル系可塑剤が挙げられる。リン酸エステル系可塑剤は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂の特徴である難燃性を損なうことがないため好ましい。また、非ハロゲンの観点からも望ましい。
【００３３】
好ましいリン酸エステル系可塑剤としては、レゾルシノールビスジ２，６キシレニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどが挙げられる。これらのリン酸エステル系可塑剤を用いることにより、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）の優れた難燃性を損なうことなく樹脂組成物のＴｇを下げることができ、その結果、低温収縮性チューブに優れた低温収縮性を付与できる。
【００３４】
上記リン酸エステル系可塑剤の中でも、レゾルシノールビスジ２，６キシレニルホスフェートを用いることが好ましい。該レゾルシノールビスジ２，６キシレニルホスフェートは、縮合系のリン酸エステルであり、分子量が大きく、かつ、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）との相溶性に優れており、押出時の高温条件において、特に安定である。
【００３５】
（樹脂組成物）
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブを構成する樹脂組成物は、上記したポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）およびリン系可塑剤（Ｂ）を含んで構成されるが、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）１００質量％に対し、リン系可塑剤（Ｂ）が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であって、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の割合で含まれる。リン系可塑剤（Ｂ）の含有量が０．５質量％以上あれば、可塑化効果が得られ、低温収縮性や、折り目白化抑制効果が得られる。また、含有率が１５質量％以下であると、溶融粘度が下がりすぎることなく、厚み精度の悪化を抑えられる。
【００３６】
本発明の熱収縮性チューブを構成する樹脂組成物の樹脂成分としては、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）を単独で用いても良いし、あるいは他の樹脂とブレンド及びアロイ化して用いてもよい。ブレンド及びアロイ化用の原料樹脂としては、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリスチレン系等のエラストマー、ニトリル系ゴム、アクリル系ゴムなどを例示することができる。例えば、ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム、ブロック、グラフトの各共重合体）、イソプレン共重合体、クロロブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン共重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などである。さらに、部分変性したゴム成分も用いることができ、例えば、無水マレイン酸変性飽和型スチレン系熱可塑性エラストマー、部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。また、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）に混合する他の樹脂の割合は、樹脂組成物中の樹脂成分を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、上限が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。他の樹脂を混合させることにより、他の樹脂が奏するタフネスなどの付加的効果を付与できる。
【００３７】
＜ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブの製造方法＞
（樹脂組成物の準備）
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブを構成する樹脂組成物は、あらかじめ各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合してもよいし、また、未延伸チューブを押し出すための押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、更には２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給して、押出機において混合して形成してもよい。
【００３８】
さらに、リン系可塑剤（Ｂ）を含め、後述する各種添加剤の混合方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、各種添加剤をポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）等の適当なベース樹脂に高濃度（代表的な含有量としては５〜６０質量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合する方法、使用する樹脂に直接各種添加剤を混合する方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明のチューブには、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性やチューブの物性を改良・調整する目的のため、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのポリエステル系以外の樹脂や、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、着色剤、顔料等の添加剤を適宜添加してもかまわない。
【００４０】
本発明で用いる樹脂組成物は押出成形前に、あらかじめ水分が好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下になる様に十分乾燥することが重要である。乾燥は、例えば、１４０℃で３時間、１２０℃で５時間の条件で乾燥することができ、また、同方向二軸押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。
【００４１】
（未延伸チューブの形成）
次に、上記した樹脂組成物を用いて、本発明の熱収縮性チューブを製造する。製造方法については、特に限定されるものではないが、通常丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が好ましい。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着などにより貼合せてチューブ形状とする方法、更に前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブ形状とする方法などが挙げられる。
【００４２】
ここで、丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法についてさらに詳細に説明する。まず、上記した樹脂組成物を、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融し、丸ダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却して未延伸チューブに成形する。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷風による方法等を用いることができる。中でも、低温の水に浸漬する方法が、冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよいし、また、一度ロール状に巻き取って未延伸ロールとした後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００４３】
（延伸処理）
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸する。延伸方法は特に限定されるものではないが、例えば、未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ、一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により加熱し、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通して固定倍率の延伸を行う。円筒管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を調整する。
【００４４】
円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径との比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００４５】
（延伸条件）
延伸条件は、使用する樹脂組成物の特性や目的とする熱収縮率などにより調整されるが、通常延伸温度は、樹脂組成物のガラス転移温度以上１０５℃以下、好ましくは７０℃以上１００℃以下の範囲で行われる。
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、未延伸チューブをその径方向に好ましくは１．２〜３．０倍、より好ましくは１．３〜２．５倍、さらに好ましくは１．４〜２．０倍、および、その長さ方向に好ましくは１．０〜２．０倍、より好ましくは１．０２〜１．５倍、さらに好ましくは１．０２〜１．３倍延伸させて得られたものが好ましい。
【００４６】
ここで、チューブの径方向の延伸倍率が１．２倍未満では、被覆するに十分な収縮量が得られない。一方、３倍を超えると厚み振れが大きくなる傾向があり、また配向結晶化のため、逆に収縮率が低下しやすくなるため好ましくない。また、チューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、電子部品等を被覆加工したときに被覆位置がずれてしまったり、またカット長さを長くしなければならずコストアップにもつながるため好ましくない。
【００４７】
＜熱収縮性チューブの用途＞
以上説明したように、本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に用いることができるが、他の用途、例えば、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管またはモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは、電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。
【００４８】
＜熱収縮性チューブの特性＞
（難燃性）
本発明の熱収縮性チューブは、ＵＬ２２４ Ｏｐｔｉｏｎａｌ ＶＷ−１ ＦｌａｍｅＴｅｓｔにより評価した難燃性がＶＷ−１である。従って、本発明にかかる熱収縮性チューブは、熱収縮性部材に成形した際に、優れた難燃性を発現でき、例えばコンデンサや電池の被覆材として好適に利用できる。ＶＷ−１を取得できないチューブにおいては、電機絶縁材料としての安全性を保障することが難しく、市場に受け入れられない。
【００４９】
（熱収縮性チューブの厚み）
本発明の熱収縮性チューブの厚みは、特に限定されないが、コンデンサや電池部材等の被覆に用いることを考えると、０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることが好ましく、０．０７ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下とすることがより好ましい。例えば、熱収縮性チューブの厚さを０．１０ｍｍとする場合、難燃性を維持するためには、上記したようにポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、リン系可塑剤（Ｂ）を０．５質量％以上１５質量％以下とするのが好ましい。可塑剤（Ｂ）の割合が０．５質量％未満であると、熱収縮性チューブのもつ難燃性が損なわれる虞があり、逆に、可塑剤（Ｂ）の割合が１５質量％以上であると、溶融粘度低下に伴い、燃焼時にドリップが発生し、ＶＷ−１規格を満足することができない虞がある。
【００５０】
尚、上記では熱収縮性チューブの厚みが０．１０ｍｍである場合を例示したが、被覆の用途に応じて適切な厚みを選択することができる。この場合においても、上記のように、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）に対する可塑剤（Ｂ）の添加量を調節することで、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）による難燃性等の特性を維持しつつ、低温収縮性に優れる熱収縮性チューブとすることができる。例えば、厚みの増加に応じて、上記可塑剤の添加量を本発明の効果が損なわれない範囲で減じてもよい。
【００５１】
（熱収縮性チューブの収縮性）
本発明にかかる熱収縮性チューブは、１００℃の温水中で５秒浸漬したときの長さ方向の収縮率が、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。長さ方向の上記収縮率が３０％以下であれば、部材を被覆加工する際の被覆位置がずれ難く、さらにカット長さを短くすることができる。１００℃の温水中での長さ方向の収縮率の下限値については、被覆位置、カット長さ、などの問題を抑える観点から低いことが好ましく、５％以上程度であることが好ましい。また、１００℃の温水中で５秒浸漬したときの径方向の収縮率については、下限が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上であり、上限が好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下の範囲である。径方向の上記収縮率が２５％以上であれば、被覆するに十分な収縮量を得ることができ、７０％以下であれば、部材に適切に被覆することができる。
【００５２】
上記の熱収縮特性は、可塑剤（Ｂ）の添加量、及び、チューブの延伸温度等を適宜調整することにより調整できる。例えば、長さ方向の収縮率を上限（３０％）側へ増加させる場合には、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比を大きくし、下限（５％）側へ減少させる場合には、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比を小さくすることにより調整できる。また、径方向の収縮率を上限（７０％）側へ増加させる場合には、未延伸チューブの径と延伸後のチューブの径との比を大きくし、下限（２０％）側へ減少させる場合には、未延伸チューブの径と延伸後のチューブの径との比を小さくすることにより調整できる。
【００５３】
また、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブの熱収縮開始温度は、通常６０〜８０℃付近であるため、これと同等の収縮特性を付与する点からは、８０℃の温水に５秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、また、チューブの長さ方向で好ましくは０〜５％である。このようなポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブと同等の低温収縮率を有する収縮特性を付与することにより、低温から徐々に収縮し、コンデンサなどを被覆する工程での被覆仕上がりが向上し、また被覆速度の高速化などが達成されることが期待される。
【００５４】
＜熱収縮チューブの収縮率および重量分析の方法＞
なお、本発明において、熱収縮性チューブの収縮率は、１００℃の温水中に５秒間浸漬した前後の熱収縮性チューブの長さ及び折径を測定して、以下の式より算出した。
・長さ方向収縮率［％］＝［（浸漬前のチューブの長さ−浸漬後のチューブの長さ）／浸漬前のチューブの長さ］×１００、
・径方向収縮率［％］＝［（浸漬前のチューブの折径−浸漬後のチューブの折径）／浸漬前のチューブの折径］×１００
【００５５】
また、熱重量分析器（ＴＧＡ）による分析（Thermogravimetric Analysis）は、サンプル約１０ｍｇを、Thermal Analysis System（パーキンエルマー社製）を用いて、空気中、１０℃／分の速度で２０℃から６００℃まで昇温させた時の、５％減量温度Ｔ１及び、１０％減量温度Ｔ２を測定し、その温度差Ｔ２−Ｔ１を計測した。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）として、ＰＰＳ１（ポリプラスチックス社製、商品名：フォートロン０２２０Ｃ９、見かけ粘度（３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１）：５１０Ｐａ・ｓ）９２質量部、樹脂（Ａ）以外の他の樹脂として、エラストマー１（酸変性ＳＥＢＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：タフテックＭ１９４３））８質量部、リン系可塑剤（Ｂ）として、可塑剤１（大八化学工業株式会社製、商品名：Ｐｘ−２００）１０質量部、からなる樹脂組成物を、シリンダー温度３００℃に設定した押出機で溶解させ、丸ダイを通してチューブラ成型加工し、折径５７ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのチューブを得た。得られた未延伸チューブに対して、外径規制フォーマーを用いて、延伸温度９０℃にて、径方向に１．７倍、長さ方向に１．１倍の延伸を行った。押出加工時および得られたチューブについて、以下に示す方法により評価を行った。
【００５７】
＜実施例２＞
表１に示したように樹脂組成物の混合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして熱収縮性チューブを形成し、評価を行った。
【００５８】
＜比較例１＞
可塑剤として、可塑剤２（トリフェニルホスフェート、大八化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）を用い、表１に示す割合にて樹脂組成物を形成した以外は、実施例１と同様にして熱収縮性チューブを形成し、評価を行った。
【００５９】
＜比較例２＞
ＰＰＳ１のみを用いた樹脂組成物を形成した以外は、実施例１と同様にして熱収縮性チューブを形成し、評価を行った。
【００６０】
＜評価方法＞
（１）ＴＧＡによる、温度差Ｔ２−Ｔ１の計測
熱収縮性チューブのサンプル約１０ｍｇを、Thermal Analysis System（パーキンエルマー社製）を用いて、空気中、１０℃／分の速度で２０℃から６００℃まで昇温させた時の、５％減量温度Ｔ１及び、１０％減量温度Ｔ２を測定することにより、Ｔ２−Ｔ１を計測した。
【００６１】
（２）３００℃で１０秒間保持した時の質量減少率
熱収縮性チューブのサンプル約１０ｍｇを、Thermal Analysis System（パーキンエルマー社製）を用いて、空気中、５００℃／分の速度で、２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した時の質量減少率を測定した。
【００６２】
（３）押出加工時の揮発性
樹脂組成物を押出加工する際に発生する揮発ガスを捕集し、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）によりその成分中に可塑剤が含まれるか否かを確認し、以下の基準で評価した。
○：揮発ガス成分中に可塑剤が含まれない。
×：揮発ガス成分中に可塑剤が含まれる。
【００６３】
（４）熱収縮性チューブの収縮仕上性
折径５７ｍｍ、厚み０．１ｍｍの熱収縮性チューブを熱風循環式のシュリンク炉（１７０℃、３０秒）を用いて、Φ３５ｍｍのＳＵＳ棒に被覆し、ＳＵＳ棒端面の外観を確認した。
○：チューブが内面にカールすることなく、ＳＵＳ棒端面にチューブがきれいに密着している。
×：チューブが内面にカールし、ＳＵＳ棒端面にチューブが密着していない。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１より、可塑剤１を含む樹脂組成物を溶融押出する場合は、可塑剤１が揮発ガスとして空気中に飛散しないことがわかった（実施例１、２）。これに対して、可塑剤２を含む樹脂組成物を溶融押出する場合は、可塑剤２が揮発ガスとして空気中に飛散した（比較例１）。
また、可塑剤１を含む樹脂組成物から形成した熱収縮性チューブ（実施例１、２）は、低温収縮性が良好で、収縮時にチューブ内面へのカールが発生しない優れたチューブを得ることができた。これに対して、可塑剤２を含む樹脂組成物から形成した熱収縮性チューブ（比較例１）は、チューブを収縮加工する際、チューブ端面が内面にカールするといった不具合が発生した。チューブ内面へのカールが発生すると、電池、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサなどの被覆物体の仕上性において好ましくない。
一方、可塑剤を用いない場合（比較例２）には、熱収縮性チューブとしての低温収縮性を得ることができなかった。
【００６６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ、および、該チューブで被覆された部材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱収縮性チューブは、低揮発性及び収縮仕上性に優れ、電池、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサなどの被覆用として好適な熱収縮性部材として利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ、および、該チューブで被覆された部材に関し、詳細には、自動車用の電池部材、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサなどの被覆用として好適なポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ、および、該チューブで被覆されたこれらの部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池やコンデンサ等を被覆するために使用される電気絶縁材料としては、主としてポリ塩化ビニルからなる熱収縮性チューブが広く使用されてきた。近年は、製品が軽薄短小化しているため、コンデンサなどの電子部品が高密度化しており、熱収縮性チューブには良好な収縮仕上性が要求されている。また、自動車の電装部品などの使用温度の高い分野も急速に拡大しつつあることから、熱収縮性チューブには、高い耐熱性が要求されている。また、電子部品等の製造設備の自動化、高速化が進む中で、この高速化等の傾向に対応することが求められる反面、熱収縮性チューブの仕上外観に対する要求はいっそう厳しいものになってきている。
【０００３】
しかし、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブは耐熱性が不十分であり、また燃焼時に塩化水素ガスが発生し、焼却等の廃棄処理をする際に焼却炉を傷めやすい等の問題があった。このような側面からポリ塩化ビニル製チューブの代替として、ポリエステル系樹脂やポリフェニレンスルフィド系樹脂のような結晶性樹脂からなる熱収縮性チューブが使用されるようになってきている。
【０００４】
中でも、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は耐熱性だけでなく、難燃性、耐薬品性、耐電解液性等にも優れているため自動車の電装部品や電子部品用途に好適であり、これまでにもこのような特性に着目して、ポリフェニレンスルフィド系樹脂を用いた熱収縮性チューブが検討されてきた（特許文献１）。しかしながら、特許文献１記載の方法により得られるチューブは、樹脂のガラス転移温度Ｔｇが高いため短時間の収縮に対応できず、上記のように、生産性の向上を目的として製造設備が高速化したことに伴う、近年の生産条件、すなわち、被覆条件が高温で短時間となる生産条件においては適用できないという問題があった。
【０００５】
上記の問題を解決すべく、本発明者らは特許文献２において、主としてポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる低温収縮性に優れたチューブを提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１５７４０２号公報
【特許文献２】国際公開第２００８／１１４７３１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２のチューブはコンデンサや電池に被覆した際、それらの端面において、チューブが内面にカールするといった問題が指摘されていた。そのため、収縮仕上性に対して更なる改善が求められていた。
【０００８】
さらに、ポリフェニレンスルフィド樹脂を溶融押出する温度は３００℃付近と非常に高温になり、ポリフェニレンスルフィド樹脂製の熱収縮性チューブの低温収縮性が不良となる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題について検討した結果、溶融押出時の高温条件において、熱収縮性チューブ中の可塑剤が、樹脂表面から揮発してしまうことにより、樹脂材料の可塑化効果が損なわれ、熱収縮性チューブの収縮仕上性が劣る原因となっていることを見出した。また、揮発した可塑剤ガスが周囲の空気を汚染するため、作業環境の点からも、可塑剤ガスの発生を抑制する必要があることを見出した。
【００１０】
以上の見識を基にして、本発明者らは、低揮発性のリン系可塑剤を用いることで、ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブの難燃性、耐熱性を維持しつつ、優れた収縮機能を付与できることを見出し、以下の本発明を完成するに至った。
【００１１】
第１の本発明は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）とリン系可塑剤（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物からなり、熱重量分析器によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から６００℃まで加熱した時の、５％質量減少時の温度Ｔ１と１０％質量減少時の温度Ｔ２との差Ｔ２−Ｔ１が、１０℃以上１００℃以下である、ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブである。
【００１２】
第１の本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブに対し、熱重量分析器によって、空気雰囲気下、５００℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した時の質量減少率は、０％以上５％以下であることが好ましい。
【００１３】
第１の本発明において、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）１００質量％に対し、リン系可塑剤（Ｂ）は、０．５質量％以上１５質量％以下含有されていることが好ましい。
【００１４】
第２の本発明は、第１の本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブで被覆された部材である。該部材は、電子機器又は電気機器の用途に用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、熱収縮性チューブにおいて温度差Ｔ２−Ｔ１が所定の範囲となるようなリン系可塑剤（Ｂ）を用いることにより、ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブの難燃性、耐熱性を維持しつつ、優れた低温収縮性を付与でき、かつ、可塑剤の揮発を防ぎ作業環境を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ＞
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）とリン系可塑剤（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物からなり、熱重量分析器（以下、ＴＧＡという場合がある。）によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から６００℃まで加熱した時の、５％質量減少時の温度Ｔ１と１０％質量減少時の温度Ｔ２との差Ｔ２−Ｔ１が、１０℃以上１００℃以下である。
【００１７】
本発明においては、上記の特性を満たした低揮発性の可塑剤を用いることが重要である。添加する可塑剤の揮発性が高い場合、溶融押出時に多量のガスが発生し、周囲の空気を汚染する。また、熱収縮性チューブに成形した際に期待する可塑化効果が得られないため、熱収縮性チューブの収縮仕上性を悪化させる。
【００１８】
上記温度差Ｔ２−Ｔ１が１００℃以上である場合には、溶融押出時に多量のガスが発生し、周囲の空気を汚染してしまう。また、可塑剤が消失し、可塑化効果が得られないことから、熱収縮性チューブの収縮仕上性が悪化する。具体的には、チューブを収縮加工する際、チューブ端面が内面にカールするといった不具合が発生する。また、上記温度差Ｔ２−Ｔ１が１０℃以下である場合には、可塑剤が揮発せずに炭化層を形成しやすくなり、目やにやブツの原因となる場合があり、期待する可塑化効果が得られず、収縮時の外観を悪化させる。
【００１９】
また、本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、ＴＧＡによって、空気雰囲気下、５００℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した時の質量減少率が０％以上５％以下であることが好ましい。質量減少率が５％以上であると、溶融押出時に多量のガスが発生し、周囲の空気を汚染する虞がある。また、熱収縮性チューブに成形した際に期待する可塑化効果が得られない虞がある。
【００２０】
なお、上記のようなＴＧＡ分析の特性を満たすには、好適な低揮発性のリン系可塑剤（Ｂ）を選択する必要があるが、このような好適なリン系可塑剤（Ｂ）については後述する。
【００２１】
（ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ））
本発明において使用するポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）とは、下記式（１）のポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略することがある。）の繰返し単位が７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含む樹脂である。該ＰＰＳの繰返し単位が７０モル％未満では、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）の結晶性や熱転移温度などが低くなり、樹脂（Ａ）を含む樹脂組成物の特徴である難燃性、耐薬品性及び電気的特性等の諸特性を損なうことがある。
【００２２】
【化１】
【００２３】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）は、繰り返し単位が３０モル％未満、好ましくは２０モル％未満であれば、共重合可能な他のスルフィド結合を有する単位を含むことができる。共重合可能な他の繰り返し単位としては、例えば、メタ結合単位、オルト結合単位、３官能単位、エーテル単位、ケトン単位、スルホン単位、アルキル基などの置換基を有するアリール単位、ビフェニル単位、ターフェニレン単位、ビニレン単位、カーボネート単位などが具体例として挙げられる。これらの単位は、１種類のみを単独で、あるいは、２種類以上を組み合わせて含むことができる。この場合、これらの構成単位は、ランダム型又はブロック型などのいずれの共重合方式で含まれていても構わない。
【００２４】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）の構造、分子量は特に限定されず、分岐鎖を有した高分子でも、一部架橋構造を有した高分子であっても用いることができるが、直鎖・線状（リニアー型）の分子量５０，０００以上の高分子であることが好ましい。
【００２５】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）には、低分子量オリゴマーが含まれていても構わないが、該低分子量オリゴマーの含有量は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）を基準として、１．５質量％以下であることが耐熱性や機械的強度を維持する点から好ましい。なお、低分子量オリゴマーの分子量は１００〜２０００の範囲であり、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）中に含まれる低分子量オリゴマーは、ジフェニルエーテルなどの溶媒で洗浄することにより除去することができる。
【００２６】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）の溶融粘度は、所定の物性を満たす熱収縮性チューブが得られるのであれば特に限定されないが、３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１、オリフィスＬ／Ｄ＝１０／１（ｍｍ）の条件で測定した見かけ粘度が、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは４００Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、好ましくは１０，０００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５，０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは２，０００Ｐａ・ｓ以下である。見かけ粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であれば製膜が可能であり、また見かけ粘度が１０，０００Ｐａ・ｓ以下であれば、押出時における押出機の負荷を抑えることができる。
【００２７】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）の製造方法は、公知の製造方法が適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略することがある。）等の非プロトン性有機溶媒中でｐ−ジクロロベンゼン等のジハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のナトリウム塩とを反応させるという方法が一般に用いられる。また、重合度を調整するために苛性アルカリ、カルボン酸アルカリ金属塩などの重合助剤を添加して、２３０℃〜２８０℃の温度で反応させるのが好ましい。重合系内の圧力、重合時間は、所望する重合度、使用する重合助剤の種類や量などによって適宜決定すればよい。
【００２８】
しかしながら、この方法においてはハロゲン化ナトリウムが副生し、このハロゲン化ナトリウムはＮＭＰ等の溶媒に不溶であるため樹脂中に取り込まれてしまい、重合後、多量の水でポリフェニレンスルフィド系樹脂を洗浄しても、樹脂中のハロゲン化ナトリウムを十分に取り除くことはできない。そこで、ナトリウム塩に代えてリチウム塩を用いて重合を行う方法も用いることができる。
【００２９】
（リン系可塑剤（Ｂ））
本発明の熱収縮性チューブは、ＴＧＡによって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から６００℃まで加熱した時の、５％減量温度Ｔ１と１０％減量温度Ｔ２との差Ｔ２−Ｔ１が、１０℃以上１００℃以下となるようなリン系可塑剤（Ｂ）を用いることが重要である。該温度差Ｔ２−Ｔ１は、好ましくは１０℃以上９０℃以下、より好ましくは１０℃以上８０℃以下である。これらの温度範囲を外れた場合の不利益は上記の通りである。
【００３０】
また、リン系可塑剤（Ｂ）は、本発明の熱収縮性チューブについて、ＴＧＡによって、空気雰囲気下、５００℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した時の質量減少率が０％以上５％以下であるようなものを用いることが好ましいことは、上記の通りである。
【００３１】
また、２８０℃以上３２０℃以下という本発明における樹脂組成物の押出温度を考慮すると、沸点や熱分解温度が４００℃程度以上であるリン系可塑剤（Ｂ）を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明において使用可能なリン系可塑剤（Ｂ）の具体例としては、リン酸エステル系可塑剤が挙げられる。リン酸エステル系可塑剤は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂の特徴である難燃性を損なうことがないため好ましい。また、非ハロゲンの観点からも望ましい。
【００３３】
好ましいリン酸エステル系可塑剤としては、レゾルシノールビスジ２，６キシレニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートなどが挙げられる。これらのリン酸エステル系可塑剤を用いることにより、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）の優れた難燃性を損なうことなく樹脂組成物のＴｇを下げることができ、その結果、低温収縮性チューブに優れた低温収縮性を付与できる。
【００３４】
上記リン酸エステル系可塑剤の中でも、レゾルシノールビスジ２，６キシレニルホスフェートを用いることが好ましい。該レゾルシノールビスジ２，６キシレニルホスフェートは、縮合系のリン酸エステルであり、分子量が大きく、かつ、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）との相溶性に優れており、押出時の高温条件において、特に安定である。
【００３５】
（樹脂組成物）
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブを構成する樹脂組成物は、上記したポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）およびリン系可塑剤（Ｂ）を含んで構成されるが、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）１００質量％に対し、リン系可塑剤（Ｂ）が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であって、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下の割合で含まれる。リン系可塑剤（Ｂ）の含有量が０．５質量％以上あれば、可塑化効果が得られ、低温収縮性や、折り目白化抑制効果が得られる。また、含有率が１５質量％以下であると、溶融粘度が下がりすぎることなく、厚み精度の悪化を抑えられる。
【００３６】
本発明の熱収縮性チューブを構成する樹脂組成物の樹脂成分としては、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）を単独で用いても良いし、あるいは他の樹脂とブレンド及びアロイ化して用いてもよい。ブレンド及びアロイ化用の原料樹脂としては、ポリエステル、液晶ポリマー、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリスチレン系等のエラストマー、ニトリル系ゴム、アクリル系ゴムなどを例示することができる。例えば、ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合体（ランダム、ブロック、グラフトの各共重合体）、イソプレン共重合体、クロロブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、イソブチレン共重合体、イソブチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などである。さらに、部分変性したゴム成分も用いることができ、例えば、無水マレイン酸変性飽和型スチレン系熱可塑性エラストマー、部分水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、部分水添スチレン−イソプレンブロック共重合体などが挙げられる。また、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）に混合する他の樹脂の割合は、樹脂組成物中の樹脂成分を基準（１００質量％）として、下限が好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、上限が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。他の樹脂を混合させることにより、他の樹脂が奏するタフネスなどの付加的効果を付与できる。
【００３７】
＜ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブの製造方法＞
（樹脂組成物の準備）
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブを構成する樹脂組成物は、あらかじめ各成分をタンブラー、Ｖ型ブレンダー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機などの混合機により混合してもよいし、また、未延伸チューブを押し出すための押出機の供給口に計量した各成分を直接供給したり、更には２ケ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した成分を供給して、押出機において混合して形成してもよい。
【００３８】
さらに、リン系可塑剤（Ｂ）を含め、後述する各種添加剤の混合方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、各種添加剤をポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）等の適当なベース樹脂に高濃度（代表的な含有量としては５〜６０質量％程度）に混合したマスターバッチを別途作製しておき、これを使用する樹脂に濃度を調整して混合する方法、使用する樹脂に直接各種添加剤を混合する方法などが挙げられる。
【００３９】
本発明のチューブには、本発明の効果を著しく阻害しない範囲で、成形加工性やチューブの物性を改良・調整する目的のため、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などのポリエステル系以外の樹脂や、難燃剤、耐候性安定剤、耐熱安定剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、溶融粘度改良剤、架橋剤、滑剤、核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、着色剤、顔料等の添加剤を適宜添加してもかまわない。
【００４０】
本発明で用いる樹脂組成物は押出成形前に、あらかじめ水分が好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下になる様に十分乾燥することが重要である。乾燥は、例えば、１４０℃で３時間、１２０℃で５時間の条件で乾燥することができ、また、同方向二軸押出機を用いて真空ベントを行う、いわゆる無乾燥押出を行う方法も好適な方法として挙げられる。
【００４１】
（未延伸チューブの形成）
次に、上記した樹脂組成物を用いて、本発明の熱収縮性チューブを製造する。製造方法については、特に限定されるものではないが、通常丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法が好ましい。その他、ＴダイやＩダイを用いて押出・延伸したフィルムを融着、溶着または接着などにより貼合せてチューブ形状とする方法、更に前記チューブまたはフィルムをスパイラル状に貼合せてチューブ形状とする方法などが挙げられる。
【００４２】
ここで、丸ダイを用いて未延伸チューブを押出し、ついで延伸して熱収縮性チューブとする方法についてさらに詳細に説明する。まず、上記した樹脂組成物を、溶融押出装置により融点以上の温度に加熱溶融し、丸ダイから連続的に押し出した後、強制的に冷却して未延伸チューブに成形する。強制冷却の手段としては、低温の水に浸漬する方法、冷風による方法等を用いることができる。中でも、低温の水に浸漬する方法が、冷却効率が高く有効である。この未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給してもよいし、また、一度ロール状に巻き取って未延伸ロールとした後、この未延伸ロールを次の延伸工程の原反として用いてもよい。製造効率や熱効率の点から未延伸チューブを連続的に次の延伸工程に供給する方法が好ましい。
【００４３】
（延伸処理）
このようにして得られた未延伸チューブは、チューブ内側より圧縮気体で加圧し、延伸する。延伸方法は特に限定されるものではないが、例えば、未延伸チューブの一方の端から圧縮気体による圧力を管の内側に加えつつ、一定速度で送り出し、次いで温水または赤外線ヒーター等により加熱し、径方向の延伸倍率を規制するために冷却された円筒管の中を通して固定倍率の延伸を行う。円筒管の適当な位置で延伸される様に温度条件等を調整する。
【００４４】
円筒管で冷却された延伸後のチューブは、一対のニップロールにより挟んで延伸圧力を保持しながら延伸チューブとして引き取り巻取られる。延伸は、長さ方向または径方向のいずれの順序でもよいが、同時に行うのが好ましい。長さ方向の延伸倍率は、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比で決められ、径方向の延伸倍率は未延伸外径と延伸チューブ外径との比で決められる。これ以外の延伸加圧方法として、未延伸チューブ送り出し側と延伸チューブ引取り側双方をニップロールに挟み封入した圧縮気体の内圧を維持する方法も採用できる。
【００４５】
（延伸条件）
延伸条件は、使用する樹脂組成物の特性や目的とする熱収縮率などにより調整されるが、通常延伸温度は、樹脂組成物のガラス転移温度以上１０５℃以下、好ましくは７０℃以上１００℃以下の範囲で行われる。
本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、未延伸チューブをその径方向に好ましくは１．２〜３．０倍、より好ましくは１．３〜２．５倍、さらに好ましくは１．４〜２．０倍、および、その長さ方向に好ましくは１．０〜２．０倍、より好ましくは１．０２〜１．５倍、さらに好ましくは１．０２〜１．３倍延伸させて得られたものが好ましい。
【００４６】
ここで、チューブの径方向の延伸倍率が１．２倍未満では、被覆するに十分な収縮量が得られない。一方、３倍を超えると厚み振れが大きくなる傾向があり、また配向結晶化のため、逆に収縮率が低下しやすくなるため好ましくない。また、チューブの長さ方向の延伸倍率が２．０倍を超えると、長さ方向の収縮量が大きくなり、電子部品等を被覆加工したときに被覆位置がずれてしまったり、またカット長さを長くしなければならずコストアップにもつながるため好ましくない。
【００４７】
＜熱収縮性チューブの用途＞
以上説明したように、本発明のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブは、アルミ電解コンデンサなどのコンデンサの被覆用として好適に用いることができるが、他の用途、例えば、電線（丸線、角線）、乾電池、リチウムイオン電池等の２次電池、鋼管またはモーターコイルエンド、トランスなどの電気機器や小型モーター、あるいは、電球、蛍光灯、ファクシミリやイメージスキャナーの蛍光灯被覆用チューブとしても利用可能である。
【００４８】
＜熱収縮性チューブの特性＞
（難燃性）
本発明の熱収縮性チューブは、ＵＬ２２４ Ｏｐｔｉｏｎａｌ ＶＷ−１ ＦｌａｍｅＴｅｓｔにより評価した難燃性がＶＷ−１である。従って、本発明にかかる熱収縮性チューブは、熱収縮性部材に成形した際に、優れた難燃性を発現でき、例えばコンデンサや電池の被覆材として好適に利用できる。ＶＷ−１を取得できないチューブにおいては、電機絶縁材料としての安全性を保障することが難しく、市場に受け入れられない。
【００４９】
（熱収縮性チューブの厚み）
本発明の熱収縮性チューブの厚みは、特に限定されないが、コンデンサや電池部材等の被覆に用いることを考えると、０．０５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下とすることが好ましく、０．０７ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下とすることがより好ましい。例えば、熱収縮性チューブの厚さを０．１０ｍｍとする場合、難燃性を維持するためには、上記したようにポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）１００質量％に対して、リン系可塑剤（Ｂ）を０．５質量％以上１５質量％以下とするのが好ましい。可塑剤（Ｂ）の割合が０．５質量％未満であると、熱収縮性チューブのもつ難燃性が損なわれる虞があり、逆に、可塑剤（Ｂ）の割合が１５質量％以上であると、溶融粘度低下に伴い、燃焼時にドリップが発生し、ＶＷ−１規格を満足することができない虞がある。
【００５０】
尚、上記では熱収縮性チューブの厚みが０．１０ｍｍである場合を例示したが、被覆の用途に応じて適切な厚みを選択することができる。この場合においても、上記のように、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）に対する可塑剤（Ｂ）の添加量を調節することで、ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）による難燃性等の特性を維持しつつ、低温収縮性に優れる熱収縮性チューブとすることができる。例えば、厚みの増加に応じて、上記可塑剤の添加量を本発明の効果が損なわれない範囲で減じてもよい。
【００５１】
（熱収縮性チューブの収縮性）
本発明にかかる熱収縮性チューブは、１００℃の温水中で５秒浸漬したときの長さ方向の収縮率が、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは２０％以下である。長さ方向の上記収縮率が３０％以下であれば、部材を被覆加工する際の被覆位置がずれ難く、さらにカット長さを短くすることができる。１００℃の温水中での長さ方向の収縮率の下限値については、被覆位置、カット長さ、などの問題を抑える観点から低いことが好ましく、５％以上程度であることが好ましい。また、１００℃の温水中で５秒浸漬したときの径方向の収縮率については、下限が好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３５％以上であり、上限が好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下の範囲である。径方向の上記収縮率が２５％以上であれば、被覆するに十分な収縮量を得ることができ、７０％以下であれば、部材に適切に被覆することができる。
【００５２】
上記の熱収縮特性は、可塑剤（Ｂ）の添加量、及び、チューブの延伸温度等を適宜調整することにより調整できる。例えば、長さ方向の収縮率を上限（３０％）側へ増加させる場合には、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比を大きくし、下限（５％）側へ減少させる場合には、未延伸チューブの送り速度と延伸後のニップロール速度との比を小さくすることにより調整できる。また、径方向の収縮率を上限（７０％）側へ増加させる場合には、未延伸チューブの径と延伸後のチューブの径との比を大きくし、下限（２０％）側へ減少させる場合には、未延伸チューブの径と延伸後のチューブの径との比を小さくすることにより調整できる。
【００５３】
また、ポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブの熱収縮開始温度は、通常６０〜８０℃付近であるため、これと同等の収縮特性を付与する点からは、８０℃の温水に５秒間浸漬した時の熱収縮率がチューブの径方向で好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上であり、また、チューブの長さ方向で好ましくは０〜５％である。このようなポリ塩化ビニル製の熱収縮性チューブと同等の低温収縮率を有する収縮特性を付与することにより、低温から徐々に収縮し、コンデンサなどを被覆する工程での被覆仕上がりが向上し、また被覆速度の高速化などが達成されることが期待される。
【００５４】
＜熱収縮チューブの収縮率および重量分析の方法＞
なお、本発明において、熱収縮性チューブの収縮率は、１００℃の温水中に５秒間浸漬した前後の熱収縮性チューブの長さ及び折径を測定して、以下の式より算出した。
・長さ方向収縮率［％］＝［（浸漬前のチューブの長さ−浸漬後のチューブの長さ）／浸漬前のチューブの長さ］×１００、
・径方向収縮率［％］＝［（浸漬前のチューブの折径−浸漬後のチューブの折径）／浸漬前のチューブの折径］×１００
【００５５】
また、熱重量分析器（ＴＧＡ）による分析（Thermogravimetric Analysis）は、サンプル約１０ｍｇを、Thermal Analysis System（パーキンエルマー社製）を用いて、空気中、１０℃／分の速度で２０℃から６００℃まで昇温させた時の、５％減量温度Ｔ１及び、１０％減量温度Ｔ２を測定し、その温度差Ｔ２−Ｔ１を計測した。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）として、ＰＰＳ１（ポリプラスチックス社製、商品名：フォートロン０２２０Ｃ９、見かけ粘度（３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１）：５１０Ｐａ・ｓ）９２質量部、樹脂（Ａ）以外の他の樹脂として、エラストマー１（酸変性ＳＥＢＳ樹脂（旭化成ケミカルズ製、商品名：タフテックＭ１９４３））８質量部、リン系可塑剤（Ｂ）として、可塑剤１（大八化学工業株式会社製、商品名：Ｐｘ−２００）１０質量部、からなる樹脂組成物を、シリンダー温度３００℃に設定した押出機で溶解させ、丸ダイを通してチューブラ成型加工し、折径５７ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのチューブを得た。得られた未延伸チューブに対して、外径規制フォーマーを用いて、延伸温度９０℃にて、径方向に１．７倍、長さ方向に１．１倍の延伸を行った。押出加工時および得られたチューブについて、以下に示す方法により評価を行った。
【００５７】
＜実施例２＞
表１に示したように樹脂組成物の混合割合を変更した以外は、実施例１と同様にして熱収縮性チューブを形成し、評価を行った。
【００５８】
＜比較例１＞
可塑剤として、可塑剤２（トリフェニルホスフェート、大八化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）を用い、表１に示す割合にて樹脂組成物を形成した以外は、実施例１と同様にして熱収縮性チューブを形成し、評価を行った。
【００５９】
＜比較例２＞
ＰＰＳ１のみを用いた樹脂組成物を形成した以外は、実施例１と同様にして熱収縮性チューブを形成し、評価を行った。
【００６０】
＜評価方法＞
（１）ＴＧＡによる、温度差Ｔ２−Ｔ１の計測
熱収縮性チューブのサンプル約１０ｍｇを、Thermal Analysis System（パーキンエルマー社製）を用いて、空気中、１０℃／分の速度で２０℃から６００℃まで昇温させた時の、５％減量温度Ｔ１及び、１０％減量温度Ｔ２を測定することにより、Ｔ２−Ｔ１を計測した。
【００６１】
（２）３００℃で１０秒間保持した時の質量減少率
熱収縮性チューブのサンプル約１０ｍｇを、Thermal Analysis System（パーキンエルマー社製）を用いて、空気中、５００℃／分の速度で、２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した時の質量減少率を測定した。
【００６２】
（３）押出加工時の揮発性
樹脂組成物を押出加工する際に発生する揮発ガスを捕集し、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計）によりその成分中に可塑剤が含まれるか否かを確認し、以下の基準で評価した。
○：揮発ガス成分中に可塑剤が含まれない。
×：揮発ガス成分中に可塑剤が含まれる。
【００６３】
（４）熱収縮性チューブの収縮仕上性
折径５７ｍｍ、厚み０．１ｍｍの熱収縮性チューブを熱風循環式のシュリンク炉（１７０℃、３０秒）を用いて、Φ３５ｍｍのＳＵＳ棒に被覆し、ＳＵＳ棒端面の外観を確認した。
○：チューブが内面にカールすることなく、ＳＵＳ棒端面にチューブがきれいに密着している。
×：チューブが内面にカールし、ＳＵＳ棒端面にチューブが密着していない。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１より、可塑剤１を含む樹脂組成物を溶融押出する場合は、可塑剤１が揮発ガスとして空気中に飛散しないことがわかった（実施例１、２）。これに対して、可塑剤２を含む樹脂組成物を溶融押出する場合は、可塑剤２が揮発ガスとして空気中に飛散した（比較例１）。
また、可塑剤１を含む樹脂組成物から形成した熱収縮性チューブ（実施例１、２）は、低温収縮性が良好で、収縮時にチューブ内面へのカールが発生しない優れたチューブを得ることができた。これに対して、可塑剤２を含む樹脂組成物から形成した熱収縮性チューブ（比較例１）は、チューブを収縮加工する際、チューブ端面が内面にカールするといった不具合が発生した。チューブ内面へのカールが発生すると、電池、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサなどの被覆物体の仕上性において好ましくない。
一方、可塑剤を用いない場合（比較例２）には、熱収縮性チューブとしての低温収縮性を得ることができなかった。
【００６６】
以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ、および、該チューブで被覆された部材もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の熱収縮性チューブは、低揮発性及び収縮仕上性に優れ、電池、電子部品、特にはアルミ電解コンデンサなどの被覆用として好適な熱収縮性部材として利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）とリン系可塑剤（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物からなり、
熱重量分析器によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から６００℃まで加熱した時の、５％質量減少時の温度Ｔ１と１０％質量減少時の温度Ｔ２との差Ｔ２−Ｔ１が、１０℃以上１００℃以下である、
ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ。
【請求項２】
熱重量分析器によって、空気雰囲気下、５００℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した時の質量減少率が０％以上５％以下である、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）１００質量％に対し、前記リン系可塑剤（Ｂ）が、０．５質量％以上１５質量％以下含有されている、請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブで被覆された部材。
【請求項５】
電子機器又は電気機器の用途に用いられる請求項４に記載の部材。
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）とリン系可塑剤（Ｂ）とを含んでなる樹脂組成物からなり、
熱重量分析器によって、空気雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で２０℃から６００℃まで加熱した時の、５％質量減少時の温度Ｔ１と１０％質量減少時の温度Ｔ２との差Ｔ２−Ｔ１が、１０℃以上１００℃以下である、
ポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ。
【請求項２】
熱重量分析器によって、空気雰囲気下、５００℃／分の昇温速度で２０℃から３００℃まで加熱し、３００℃で１０分間保持した時の質量減少率が０％以上５％以下である、請求項１に記載のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド系樹脂（Ａ）１００質量％に対し、前記リン系可塑剤（Ｂ）が、０．５質量％以上１５質量％以下含有されている、請求項１または２に記載のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブ。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド系熱収縮性チューブで被覆された部材。
【請求項５】
電子機器又は電気機器の用途に用いられる請求項４に記載の部材。
【公開番号】特開２０１１−１１６０１０（Ｐ２０１１−１１６０１０Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４７４０（Ｐ２００９−２７４７４０）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]