ポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造方法及びポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【課題】表面欠陥が少なく、表面平滑性、離型性に優れたＰＰＳ複合フィルムの製造方法及びＰＰＳ複合フィルムを提供する。
【解決手段】粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０未満のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）と、少なくとも片面に粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０以上のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を共押出法により積層した未延伸シートを、長手方向に３．０倍以上３．８倍以下、幅方向に３．２倍以上４．０倍以下に二軸延伸し、二軸延伸後の１段目の熱固定温度を１５０℃以上２２０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上２８０℃以下とする、全体厚さＴＨが１０μｍ以上１２０μｍ以下、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる層の厚さＴＡが４μｍ以上５０μｍ以下であるポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造方法。
【解決手段】粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０未満のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）と、少なくとも片面に粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０以上のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を共押出法により積層した未延伸シートを、長手方向に３．０倍以上３．８倍以下、幅方向に３．２倍以上４．０倍以下に二軸延伸し、二軸延伸後の１段目の熱固定温度を１５０℃以上２２０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上２８０℃以下とする、全体厚さＴＨが１０μｍ以上１２０μｍ以下、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる層の厚さＴＡが４μｍ以上５０μｍ以下であるポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造方法及びポリフェニレンスルフィド複合フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、情報機器の発展に伴い、それらの表示装置として使用される液晶表示装置に対する高画質化の要求が高まっており、液晶表示装置の視野角拡大、位相差補正等のために使用される高機能膜の薄膜化、均質性、表面性（異物、傷、凹凸の少ないこと）などの要求が厳しくなっている。これらの高機能膜は、原料となる高分子材料を単独でシート状に成形するなどして製造することが困難であり、別の高分子シートやフィルム 、金属板、ガラス板などを離型材として、それらの離型材上に一旦高分子膜を形成したのち剥離して製造する場合が増加している。特に、電子機器や情報機器などの表示装置に使用される場合は、他の機材と貼り合わせたり、高機能膜上に別の樹脂を塗布したりする加工が入り、しかも連続加工される場合が多いため、離型材としては、高分子シートやフィルムが使用されることが多い。なお、離型とは、目的とする樹脂や樹脂組成物を別の基材に一旦塗布やラミネートなどの方法で設けた後、少なくとも一度剥離工程を設けて、目的とする高機能膜を該基材から剥離分離して得ることをいい、このような用途に用いられる基材フィルムを離型フィルムという。
【０００３】
したがって、離型材として用いられるシートやフィルム（以下、離型フィルムと総称することがある）に対する要求品質も厳しくなり、高機能膜の品質を阻害しないために、表面平滑性や平面性に優れることはもちろんのこと、加工時の作業性をよくするために、耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、離型性、機械特性等を備えている必要がある。また生産性の観点からは、製膜安定性に優れ、破れなどを生じることなく連続して製膜できることが求められる。このうち特に、離型フィルムの表面欠陥が製品である高機能膜に転写してその欠陥となるため、離型フィルム表面の欠陥の少ないことが重要である。
【０００４】
従来この分野に用いられていたフィルムやシートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略称することがある）、フッ素系樹脂などのフィルムまたはシートが挙げられる。特に、ＰＰＳフィルムは、耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、機械特性、離型性において優れているため、これらの特性を要求する高機能膜では離型フィルムとして用いられる（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、ＰＰＳフィルムには、フィルム表面の粗大突起やフィルムの平面性不良による表面欠陥が、高機能膜の欠陥や膜厚の斑を生じさせるという問題がある。
【０００５】
特許文献３には、ＰＰＳフィルムの平面性不良による表面欠陥を低減する技術として、２２０℃におけるフィルムの長手方向の加熱収縮率、幅方向の加熱収縮率及び０．６ｋｇ／ｍｍ２の張力を加えたときに現れるたるみ部分の面積を特定の範囲に規定することが提案されている。しかし、低倍率延伸時に発生する平面性不良の改善には不十分であった。
【０００６】
特許文献４には、ＰＰＳフィルム表面の粗大突起による表面欠陥を低減する技術として、ＰＰＳフィルムのフィッシュアイの個数を特定の範囲に規定することが提案されている。ここで、フィッシュアイとは、膜成形時にフィルム中に生じる異物のことである。ＰＰＳフィルム表面のフィッシュアイを低減させる方法としては、ＰＰＳ樹脂中の高沸点不純物を抑制することが開示されている。しかし、特許文献４に開示の技術のように、ＰＰＳ樹脂中の高沸点不純物を抑制するだけでは、フィッシュアイの発生を十分に抑えることはできず、フィルムの表面欠陥の低減には不十分であった。
【０００７】
特許文献５には、ＰＰＳフィルムの平面性不良による表面欠陥を低減する技術として、フィルム幅方向の直線上の範囲内から採取した試料片の加熱収縮率を特定の範囲に規定することが提案されている。しかし、低倍率延伸時に発生する平面性不良の改善には不十分であった。
【０００８】
特許文献６には、ＰＰＳ複合フィルムの少なくとも一方の最表面層の粘度保持率を特定の範囲に規定することで、フィッシュアイの発生を抑制し、フィルムの表面欠陥を低減できることが開示されている。ここで、粘度保持率とは、酸化架橋の起こり易さを示す指標である。しかし、特許文献６には、フィルムの平面性不良による表面欠陥を低減する技術に関する記載は無かった。
【０００９】
特許文献７には、ＰＰＳ複合フィルム表面の粗大突起による表面欠陥を低減する技術として、ＰＰＳ複合フィルムの厚み構成及び微粒子の平均粒径や含有量などを特定の範囲に規定することが提案されている。しかし、特許文献７に開示の技術だけでは、フィッシュアイの発生を十分に抑えることはできず、フィルムの表面欠陥の低減には不十分であった。また、フィルムの平面性不良による表面欠陥の低減について教えるものではない。
【００１０】
特許文献８には、ＰＰＳフィルムの製造方法として、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行うことが提案されている。ここで熱固定とは、長手方向、幅方向に張力をかけてフィルムを張った状態で所定の熱を加える工程を言う。しかし、特許文献８には、フィルムの平面性不良による表面欠陥に関する記載は無かった。また、低倍率延伸時に発生する平面性不良の改善には不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２７８９１２号公報
【特許文献２】特開平７−１４０３２６号公報
【特許文献３】特開平９−３００３６５号公報
【特許文献４】特開２０００−３４３５６号公報
【特許文献５】特開２００５−７７４５号公報
【特許文献６】特開２００６−９５８２４号公報
【特許文献７】特開２００７−１５２７６１号公報
【特許文献８】特開２００８−２８０５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記の問題点を解決すること、すなわち表面欠陥が少なく、表面平滑性、離型性に優れたＰＰＳ複合フィルムの製造方法及びＰＰＳ複合フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明のＰＰＳ複合フィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
（１）粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０未満のＰＰＳ樹脂（Ｂ）と、少なくとも片面に粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０以上のＰＰＳ樹脂（Ａ）を共押出法により積層した未延伸シートを、長手方向に３．０倍以上３．８倍以下、幅方向に３．２倍以上４．０倍以下に二軸延伸し、二軸延伸後の１段目の熱固定温度を１５０℃以上２２０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上２８０℃以下とする、全体厚さＴＨが１０μｍ以上１２０μｍ以下、ＰＰＳ樹脂（Ａ）からなる層の厚さＴＡが４μｍ以上５０μｍ以下であるＰＰＳ複合フィルムの製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法により得られるＰＰＳ複合フィルム。
（３）１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤ及び幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．０％以上１．２％以下であり、長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤの差の絶対値｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が１．０以下である（２）に記載のＰＰＳ複合フィルム。
（４）ＰＰＳ複合フィルムがＰＰＳ樹脂（Ａ）からなる層を離型層とした離型用基材フィルムであることを特徴とする（２）または（３）に記載のＰＰＳ複合フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以上の構成としたため、表面欠陥が少なく、表面平滑性、離型性に優れたＰＰＳ複合フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を、好ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（Ａ）及びＰＰＳ樹脂（Ｂ）とは、繰り返し単位の８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が下記化学式１で示される構成単位からなる重合体をいう。かかる成分が８５モル％未満ではポリマの結晶性、軟化点等が低下し、耐熱性、寸法安定性、機械特性、離型性等が損なわれる場合がある。
化学式１
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が繰り返し単位として含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロック型を問わない。
【００１９】
本発明におけるｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲは、酸化架橋の起こり易さを示す指標であり、この値が小さいほど酸化架橋が進行し易い。ここでＭＦＲ（Melt Flow Rate）とは、長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分、荷重５０００ｇ、３１５．５℃の条件で測定されたメルトフローレートのことを言う。またｃ−ＭＦＲとは、サンプルを空気中オーブン中で２００℃、５時間加熱して酸化架橋させた後、上記条件で測定されたメルトフローレートのことを言う。
【００２０】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂（Ａ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲは０．７０以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８０以上である。ＰＰＳ樹脂（Ａ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲを０．７０以上とすることによって、ＰＰＳ樹脂（Ａ）からなる層（以下、Ａ層という）のＰＰＳの酸化架橋によるゲル化物起因のフィッシュアイの発生を抑え、Ａ層表面の粗大突起を低減することができる。ＰＰＳ樹脂（Ａ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０未満であると、Ａ層のＰＰＳの酸化架橋によるゲル化物起因のフィッシュアイが増加し、Ａ層表面の粗大突起が増加する。ＰＰＳ樹脂（Ａ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲの上限について特に限定はないが０．９５を超える範囲に調整することは経済性と得られる効果のバランスから実用的ではなく、汎用的な用途であれば０．９程度もあれば十二分である。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂（Ａ）のＭＦＲは１０〜２５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｇ／１０分の範囲である。ＰＰＳ樹脂（Ａ）のＭＦＲが前記範囲から外れると、押出成形性に支障をきたす可能性がある。
【００２２】
ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であるＰＰＳ樹脂（Ａ）は、後述するように、モノマの１つとして１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物をジクロロベンゼンなどのジハロベンゼンと共重合しないことで得ることができる。またさらにｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲを高めるためには、重合後に得られたＰＰＳ樹脂に対し温水洗浄を施し、その際アルカリ土類金属塩を含む温水で洗浄する過程を含むこと、重合後に得られたＰＰＳ樹脂を有機アミド溶媒や有機ケトン類、アルコール類などの有機溶媒で室温から１５０℃の温度で洗浄することなどの手段が挙げられる。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂（Ａ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物が使用されない場合、分岐構造が非常に少ないＰＰＳ樹脂となる。ゆえに、分岐構造による阻害を受けないため、低倍率延伸でも分子配向し易く、低倍率延伸時に発生する平面性不良を抑制することができる。
【００２４】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂（Ｂ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲは０．７０未満であることが好ましく、より好ましくは０．４５以上０．７０未満であり、さらに好ましくは０．５０以上０．７０未満である。ＰＰＳ樹脂（Ｂ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．４５未満であると、ＰＰＳ樹脂（Ｂ）からなる層（以下、Ｂ層という）のＰＰＳの酸化架橋によるゲル化物起因のフィッシュアイが激増し、その欠陥が原因で製膜時に破れが発生する恐れがある。また、ＰＰＳ樹脂（Ｂ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であると製膜性に劣ることとなる。
【００２５】
すなわち、本発明者らは、特定の製膜条件下において、ＰＰＳ樹脂のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上の樹脂を用いると製膜性は劣るもののフィルムにおける異物の発生や平面性という観点では有利であるとの知見に基づき、Ａ層としてｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上のＰＰＳ樹脂を用い、一方で、製膜性を担保するためにＢ層として０．４５以上０．７０未満のＰＰＳ樹脂を用いることを着想するに至ったのである。
【００２６】
ＰＰＳ樹脂（Ｂ）のＭＦＲは１０〜２５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｇ／１０分の範囲である。ＰＰＳ樹脂（Ｂ）のＭＦＲが前記範囲から外れると、押出成形性に支障をきたす可能性がある。
【００２７】
ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０未満であるＰＰＳ樹脂（Ｂ）は、後述するように、モノマの１つとして１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物をジクロロベンゼンなどのジハロベンゼンと共重合することで簡便に得ることができる。
【００２８】
本発明の複合フィルムは、ＰＰＳ樹脂（Ｂ）からなるＢ層とＰＰＳ樹脂（Ａ）からなるＡ層が積層された構造を有する。Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層の構成やＡ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層の５層の構成であっても差し支えなく、またＡ層／Ｂ層／（他の樹脂からなる層）の如く、他の樹脂からなる層をさらに設けることもできる。但し、こうした積層の態様にあっては、Ａ層が最外層を構成していることが望ましい。積層構造をとることで多様化をはかることができ、Ａ層が最外層にあることで粗大突起や平面性不良による表面欠陥を低減することができる。また、複合フィルムとすることでＡ層の押出ポリマの吐出量は低く抑えることができ、押出時の発熱によるＰＰＳ分子間での熱架橋や酸化架橋によるゲル化物起因の表面欠陥を抑制することができる。さらに、Ａ層は低倍率延伸でも分子配向し易く、製膜時に破れを生じ易いが、Ｂ層の下支えにより製膜時の破れを抑制することができる。Ａ層とＢ層を別々に製膜してラミネート等の手法により後工程で貼り合わせることも可能であるが、貼り合わせによる欠陥が増加したり、著しく生産性を損なったり、コストが高くなることがある。
【００２９】
本発明の複合フィルムは、Ａ層において不足する製膜性をＢ層がカバーすると共に、Ｂ層が露出したならば粗大突起などの表面欠陥の発生の問題があるところ、これを防止することができる。本発明の複合フィルムは離型フィルムとして用いることが望ましく、この場合、Ａ層を使用面（離型面）とすることが好ましい。
【００３０】
離型フィルムとは、目的物（被離型物）とする樹脂や樹脂組成物を、別の基材上に塗布やラミネートなどの方法で着設した後、必要であれば硬化や加工して後、目的とする被離型物を基材から剥離分離して得ることに用いる基材をいい、このような用途に用いられるフィルムを離型フィルムという。
【００３１】
本発明における熱収縮率（Ｓ）とは、１５０℃３０分に加熱処理する前のフィルムの寸法（Ｘ）に対する、該処理後のフィルムの寸法（Ｙ）と該処理前のフィルムの寸法の差を百分率で表した特性（Ｓ＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ［％］）をいい、正が収縮率、負が膨張率を意味し％表示する。またフィルムの長手方向とは、フィルム製造時の工程においてフィルムが流れる方向を言い、フィルムの幅方向とは、フィルムの長手方向に直行する方向を言う。
【００３２】
本発明の複合フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤは０．０％以上１．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０％以上１．０％以下である。また複合フィルムの幅方向の熱収縮率ＳＴＤは０．０％以上１．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０％以上１．０％以下である。複合フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤ、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．０％未満であると、この複合フィルムを離型フィルムとして用いた際の乾燥及び熱処理工程において、熱膨張による弛みが発生して被離型物において欠陥が発生することがある。複合フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤ、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが１．２％を超えると、今度はこの複合フィルムを離型フィルムとして用いた際の乾燥及び熱処理工程において、熱収縮によるシワが発生して被離型物において欠陥が発生することがある。
【００３３】
本発明の複合フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤの差の絶対値｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜は１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下である。前記絶対値｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が１．０を超えると、この複合フィルムを離型フィルムとして用いた際の乾燥及び熱処理工程において、長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤのバランス不良による微細なシワや弛みが発生して被離型物において微細な欠陥が発生することがある。
【００３４】
本発明では製膜時の延伸工程にてＰＰＳ分子鎖を高度に配向させ、さらに引き続き実施する熱固定工程の温度を制御することにより分子鎖配向を保ち分子鎖緊張を保持して構造を固定する。例えば、延伸工程では延伸温度を長手方向及び幅方向ともに（Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度））〜（Ｔｇ＋４０℃）、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、延伸倍率は長手方向に３．０倍以上３．８倍以下、好ましくは３．０倍以上３．６倍以下、幅方向に３．２倍以上４．０倍以下、好ましくは３．２倍以上３．８倍以下に制御することで、本発明の複合フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤや｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜を前記範囲に調節することができる。また延伸後の熱固定工程では、熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、１段目の熱固定温度を１５０℃以上２２０℃以下、好ましくは１６０℃以上２１０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上２８０℃以下、好ましくは２５０℃以上２７０℃以下に制御することで、低倍率延伸時に発生する平面性不良を抑制することができる。熱固定後に幅方向に１．０〜８．０％、好ましくは２．０〜５．０％の弛緩処理を後段の熱固定温度の最高値未満で適宜行うことで、本発明の複合フィルムの幅方向の熱収縮率ＳＴＤを前記範囲に調節することが容易になる。ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であるＰＰＳ樹脂（Ａ）は、低倍率延伸でも分子配向し易く、製膜時に破れを生じ易いが、熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行うことで、なだらかに熱固定されるため製膜時の破れを抑制することができる。
【００３５】
低倍率延伸時に発生する平面性不良の抑制には、ＰＰＳ樹脂（Ａ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であることと延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行うことの２つの技術的特徴を具備する必要がある。ゆえに、片方の技術的特徴のみ具備しただけでは、フィルムの平面性不良による表面欠陥の低減には不十分である。
【００３６】
本発明の複合フィルムの全体厚さＴＨは１０μｍ以上１２０μｍ以下である。より好ましくは１２μｍ以上１１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下である。複合フィルムの全体厚さＴＨが１０μｍ未満であると、離型フィルムとして用いたとき搬送時にシワが発生して被離型物において欠陥が発生することとなる。また、複合フィルムの腰が弱くなるため、平面性不良が増加する恐れがある。複合フィルムの全体厚さＴＨが１２０μｍを超えると、離型フィルムとして用いたとき搬送時にキズが生じ易くなり、被離型物において欠陥が増加する。
【００３７】
本発明の複合フィルムにおいてＡ層の厚さＴＡは４μｍ以上５０μｍ以下である。より好ましくは４μｍ以上４５μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以上４０μｍ以下である。Ａ層の厚さＴＡが４μｍ未満であると、Ｂ層に用いたＰＰＳ樹脂中に発生する異物に起因した表面欠陥によってフィルム表面に粗大突起が表れることとなり、離型フィルムとして用いた際に、被離型物において欠陥が発生する。また、良好な平面性を十分に実現できないおそれがある。Ａ層の厚さＴＡが５０μｍを超えると、製膜時に破れが生じ易くなり、生産性が損なわれる。これはｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であるＰＰＳ樹脂（Ａ）は分子配向し易い性質を持つためであり、特に全体厚さＴＨが１２０μｍ以下でＡ層の厚さＴＡが５０μｍを超えると顕著になる。
【００３８】
本発明のＰＰＳ複合フィルムの各層中に含有させる粒子としては、有機物および無機物のいずれを用いてもよく、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの鉱物類、金属、金属酸化物、金属塩類、高融点ポリマ、架橋ポリマ等が挙げられる。粒子の形状は特に制限されず、球状、直方体状、単分散状、凝集状などの粒子を用いることができる。これらの粒子は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。粒子の平均粒径及び添加量、粒子の種類や形状などは目的に応じ選択すれば良く、本発明のＰＰＳ複合フィルムの表面平滑性を向上させる観点からは、平均粒径３．０μｍ以下、添加量０．０５〜３．０重量％の範囲のものを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明のＰＰＳ複合フィルムの各層には、本発明の特性を阻害しない範囲であれば、ＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）がブレンドされてあってもよく、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００４０】
本発明のＰＰＳ複合フィルムの表面には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、帯電防止剤等の樹脂や化合物が塗布やラミネートされていたり、適度な表面処理たとえばコロナ放電処理やプラズマ処理されていてもよい。
【００４１】
［製造方法］
次に、本発明のＰＰＳ複合フィルムを得る方法について例を挙げて説明する。
【００４２】
（１）ＰＰＳ樹脂
まず、本発明のＰＰＳ複合フィルムに用いるＰＰＳ樹脂の製造方法について述べる。ＰＰＳ樹脂は、アルカリ金属硫化物（硫化アルカリ）とジハロベンゼンとを重合させることによって製造することができる。
【００４３】
〔アルカリ金属硫化物〕
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられ、その中でも硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、例えば、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とから調製されるアルカリ金属硫化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素とから調製されるアルカリ金属硫化物なども用いることができる。アルカリ金属硫化物は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
〔ジハロベンゼン〕
ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのｍ−ジハロベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロベンゼンなどを挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。ジハロベンゼンは、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
ジハロベンゼンの使用量（仕込み量）は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、好ましくは０．９〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．３モルの範囲であることが、本発明で規定するＭＦＲを有するＰＰＳ樹脂を得るためには望ましい。この使用割合が０．９モル未満または２．０モル超過の場合には、加工に適した高粘度（高重合度）のＰＰＳ樹脂を得ることが困難となる。
【００４６】
〔分子量調節剤、分岐・架橋剤〕
本発明においては、生成ＰＰＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、ジハロベンゼンと共に、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物などを併用することもできる。但し、Ａ層に用いるＰＰＳ樹脂に関しては、前記トリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物の共重合は少量であっても酸化架橋を促し、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが低下するため、その使用は好ましくない。
【００４７】
〔重合助剤〕
本発明においては、重合度を調整するために、重合助剤を添加して反応させることが好ましい。重合助剤としては、一般にＰＰＳ樹脂の重合助剤として用いられる公知の重合助剤を用いることができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（苛性アルカリ）、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩が好適に用いられる。
【００４８】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどが挙げられ、その中でも安価で入手し易いことから、酢酸ナトリウムが好適に用いられる。アルカリ金属カルボン酸塩は、無水物、水和物または水溶液として用いることができる。また、アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる１種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。重合助剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
重合助剤の使用量は、重合助剤の種類、重合時間、温度及び反応系の内容物の組成などに応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．０１モル〜５．０モルの範囲が好ましく、０．１〜２．０モルの範囲がより好ましい。
【００５０】
〔重合安定剤〕
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の１つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。その中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の１つに入る。重合安定剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
重合安定剤の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．０１モル〜０．２モルの範囲が好ましく、０．０３〜０．１モルの範囲がより好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多過ぎても経済的に不利益であったり、収率が低下する傾向となる。
【００５２】
〔重合溶媒〕
重合溶媒としては、有機アミド溶媒を使用することが好ましい。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒などが、反応の安定性が高いために好適に用いられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する場合もある）が特に好適に用いられる。重合溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１０モルの範囲が好ましく、２．０〜５．０モルの範囲がより好ましい。
【００５３】
〔重合反応〕
本発明のＰＰＳ複合フィルムに用いられるＰＰＳ樹脂は、アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンの適量、ならびに必要に応じて分子量調節剤、分岐・架橋剤及び重合助剤の適量を、有機アミド溶媒中に加え、高温高圧下に反応させることによって製造することができる。重合系内の圧力は、使用する重合助剤の種類や量及び所望する重合度などに応じて適宜選択される。また重合系内の温度と重合時間も、使用する重合助剤の種類や量及び所望する重合度などに応じて適宜選択されるけれども、好ましくは温度２００〜３００℃において２０分〜５０時間、より好ましくは温度２３０〜２８０℃において１〜１０時間である。以上のようにして粉状または粒状のＰＰＳ樹脂を得る。次いで、得られた粉状または粒状のＰＰＳ樹脂を、水または／および有機溶媒で洗浄して、副生塩、重合助剤、未反応モノマなどを分離する。なお、本発明のＰＰＳ複合フィルムのＡ層に用いるＰＰＳ樹脂は、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であることが必要であるので、Ａ層に用いるＰＰＳ樹脂を製造する場合には、以下のようにしてＰＰＳの酸化架橋を抑えることが好ましい。
（ａ）モノマの１つとして１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物をジクロロベンゼンなどのジハロベンゼンと共重合しない。
トリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物は、少量であっても酸化架橋を促し、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０未満になりやすいので、使用しないことが好ましい。なお、ジハロベンゼンには異性体化合物（トリハロベンゼンなど）が混在している可能性があるので、ジハロベンゼンは、予め精製され、混在する異性体化合物（トリハロベンゼンなど）をよく除いて用いることが好ましい。
（ｂ）重合して得られたＰＰＳ樹脂を温水洗浄し、その際アルカリ土類金属塩を含む温水で洗浄する過程を含むこと。作用機構は不明であるが、係る洗浄を施すことにより酸化架橋を抑制することができる。
（ｃ）重合して得られたＰＰＳ樹脂を、室温から１５０℃の有機溶媒で洗浄する。これによって、酸化架橋の原因となり得る副生塩、重合助剤、未反応モノマなどの残存不純物を除去することができる。使用される有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒、アセトンなどの有機ケトン類、アルコール類などが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒が特に好ましい。洗浄時間は、浴比及び有機溶媒の温度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、好ましくは０．４時間以上、より好ましくは０．６時間以上である。また洗浄浴比は、洗浄時間及び有機溶媒の温度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、乾燥ＰＰＳ１ｋｇに対して、有機溶媒４．５ｋｇ以上を用いて洗浄することが好ましい。
【００５４】
（２）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明のＰＰＳ複合フィルムが前述のように粒子を含有する場合、まず、粒子を上記（１）で得られた粉状または粒状のＰＰＳ樹脂に混ぜ、ヘンシェル等で均一混合する。また、ＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）をブレンドする場合や酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加する場合にも、同様にしてＰＰＳ樹脂に混合する。
【００５５】
次いで、得られた混合物を押出機（好ましくは一段以上のベント孔を有する押出機）に供給し、２９０〜３６０℃の温度で溶融混練して適当な口金から押し出し、ＰＰＳ樹脂組成物を得る。またガット状に溶融成形して、長さ２〜１０ｍｍ程度にカットし、ペレット状のＰＰＳ樹脂組成物としてもよい。得られたＰＰＳ樹脂組成物は、真空下の加熱式ドライヤで、温度１００〜１８０℃、時間１〜５時間程度の条件で乾燥される。
【００５６】
なお、粒子を添加しない場合には、（１）で得られたＰＰＳ樹脂に必要に応じてＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）や酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合し、粒子を含む混合物の場合と同様にして押出し成形または溶融成形し、ＰＰＳ樹脂組成物として使用することができる。
【００５７】
このようにして製造されるＰＰＳ樹脂組成物は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。例えば、粒子が添加されたＰＰＳ樹脂ペレット（以後、粒子ペレットとも称する）と、粒子が添加されていないＰＰＳ樹脂ペレット（以後、無粒子ペレットとも称する）とを混合して用いることができる。
【００５８】
（３）ＰＰＳ複合フィルム
次に、（１）あるいは（２）で得られたＰＰＳ樹脂あるいはＰＰＳ樹脂組成物を用いて、本発明のＰＰＳ複合フィルムを製造する。ＰＰＳ樹脂組成物を用いる場合を例に挙げると、（２）で得られたＰＰＳ樹脂組成物を減圧下（好ましくは真空度が０〜５０ｍｍＨｇ）で１２０〜２３０℃（好ましくは１６０℃から２００℃）の温度に加熱しながらミキサーで攪拌し、３時間以上（好ましくは５〜１０時間）乾燥する。ＰＰＳ樹脂組成物の乾燥は、前述のようにしてＰＰＳ樹脂組成物を乾燥した後、徐冷して室温まで戻し、再度乾燥させるなど、多段階に分けて行ってもよい。ここで、乾燥温度が２３０℃を越えると、ポリマが熱劣化したり、乾燥原料が固まりフィルムの製膜に支障をきたす懸念があり、また該温度が１２０℃未満では、原料中の不純物、特に２５０℃程度にまで加熱して揮発するような高沸点化合物が残留し、フィルムの表面欠陥を引き起こす恐れがある。
【００５９】
次いで、乾燥されたＰＰＳ樹脂組成物を用いて本発明のＰＰＳ複合フィルムを作製する。本発明のＰＰＳ複合フィルムの各層を積層する方法としては、コーティング、ラミネートまたは共押出による方法などを用いることができる。その中でも、共押出による積層が、本発明のＰＰＳ複合フィルムを構成する各層の厚みコントロールの上で好ましい。
【００６０】
共押出による積層において、本発明のＰＰＳ複合フィルムの各層を形成するＰＰＳ樹脂組成物は、溶融押出装置と口金出口との間のポリマ流路内で合流積層されるが、口金よりもＰＰＳ樹脂組成物の流動方向上流側（例えばマニホールド）で合流積層されることが好ましい。具体的には、２台または３台以上の溶融押出装置、および２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）などの合流装置を用いて以下のようにして積層することが好ましい。
まず、各層を形成するＰＰＳ樹脂組成物を溶融押出装置にそれぞれ供給し、各ＰＰＳ樹脂組成物の融点以上（好ましくは２９０〜３６０℃）の温度に加熱して溶融する。次いで、この溶融物を溶融押出装置と口金出口との間に設けられた合流装置において溶融状態で２層以上に積層し、スリット状の口金出口から押し出し、キャスティングロールと呼ばれる回転する金属ドラム上で冷却固化させるなどの方法で急冷して未延伸フィルムを作製する。このとき、ポリマ流路にギヤポンプ、スタティックミキサ、濾過装置を設置することが好ましい。
【００６１】
各層を二軸に配向させる際には、得られた未延伸フィルムを二軸延伸する。未延伸フィルムの延伸方法としては、ロール群とテンターとを用いて長手方向及び幅方向の延伸を順次行う逐次二軸延伸法、長手方向及び幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸法などが挙げられ、その中でも逐次二軸延伸法が好ましい。
【００６２】
逐次二軸延伸法を用いて本発明の係る特性を発現させるためには、延伸温度を長手方向及び幅方向ともに（Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度））〜（Ｔｇ＋４０℃）、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、延伸倍率を長手方向に３．０倍以上３．８倍以下、好ましくは３．０倍以上３．５倍以下、幅方向に３．２倍以上４．０倍以下、好ましくは３．２倍以上３．８倍以下に制御して延伸することが好ましい。
【００６３】
得られた延伸フィルムには、さらに温度の異なる２段以上の工程で熱固定を行う。このときの熱固定条件は、１段目の熱固定温度を１５０℃以上２２０℃以下、好ましくは１６０℃以上２１０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上２８０℃以下、好ましくは２５０℃以上２７０℃以下に制御し、また１段目の熱固定時間を１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒、後段の熱固定時間を１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒に制御して熱固定を行うことが好ましい。さらにこのフィルムを延伸温度以上、後段の熱固定温度の最高値未満の温度で幅方向に弛緩処理を行う。弛緩率は１．０〜８．０％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜５．０％の範囲である。
【００６４】
かくして得られたＰＰＳ複合フィルムは好ましく離型フィルムとして用いられる。
【実施例】
【００６５】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本実施例に限定して本発明が解釈されるものではない。
【００６６】
［特性の評価方法］
（１）ポリマの溶融粘度
東洋精機社製メルトインデクサＦ−ＢＯ１（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分、荷重５０００ｇ）を用い、３１５．５℃の条件で測定を行い、ポリマのＭＦＲ（メルトフローレート）を比較した。
【００６７】
（２）酸化架橋処理
重合で得られた粉粒体状のポリマ約１５ｇを底面直径約５３ｍｍのアルミカップに量り取り、タバイ社製スーパーテンプオーブンＳＴＰＨ−１０１にて、２００℃、５時間処理して酸化架橋させた。処理後のサンプルはデシケータ中に保存した。
【００６８】
（３）熱収縮率
ＪＩＳＣ２１５１に準じて測定した。フィルムの長手方向及び幅方向から切り出した試料長１００ｍｍ、試料幅１０ｍｍのサンプル片を、１５０℃の温度に設定した熱風オーブン中に入れて３０分間の加熱処理を行い、そのサンプル片の寸法変化から熱収縮率を算出した。
Ｓ＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ [％]
Ｓ：熱収縮率（％）
Ｘ：加熱処理前のサンプル片の寸法（ｍｍ）
Ｙ：加熱処理後のサンプル片の寸法（ｍｍ）。
【００６９】
（４）積層厚み
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切削したフィルムのスライス片を透過光顕微鏡で観察し、各層の厚みを測定した。
【００７０】
（５）フィルムの平面性評価
巻き取ったロールを上出しにして長手方向に２ｍ引き出し、ロールの上面とフィルムの最端部が地面に平行になるよう台車に該最端部をテープで固定する。その後、台車をロール方向に４０ｃｍ戻しフィルムを撓ませ、撓み最頂部位の３ｍ直上に設置の蛍光灯下、台車の直ぐ後方からロール方向にフィルムを目視にて観察した。評価は下記の基準で行い、○以上が合格である。
◎：ふくれが全く確認されない。
○：ふくれが若干確認されるが汎用用途には使用できるレベルである。
×：ふくれが多く確認される。
【００７１】
（６）被離型物の欠陥の評価
フィルムの表面をレーヨン布でラビング処理し、エステル系の液晶ポリマを塗布して乾燥（１００℃−５分間）、熱処理（２２０℃−３０分間）した後、塗布膜をフィルムから剥離してガラス板に挟み、偏光板からの距離が１０ｃｍで測定した明るさが２０００ＬＵＸの偏光をかけて被離型物の微小欠陥を確認した。また、欠陥の大きさについては、Ｎｉｋｏｎ製偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬを用いて測定した。評価は下記の基準で行い、○以上が合格である。なお、評価サンプルは３００ｍｍ×２００ｍｍとした。また、評価は長径が１００μｍ以上の欠陥、長径が２００μｍ以上の欠陥の何れか悪い方の評価とする。なお、長径とは、欠陥の外縁上の２点に引くことのできる線分の最大長さである。
◎：被離型物に長径が１００μｍ以上の欠陥がない。
○：被離型物に長径が１００μｍ以上の欠陥が２箇所以下、または、長径が２００μｍ以上の欠陥が１箇所以下。
△：被離型物に長径が１００μｍ以上の欠陥が３〜５箇所、または、長径が２００μｍ以上の欠陥が２箇所以下。
×：被離型物に長径が１００μｍ以上の欠陥が６箇所以上、または、長径が２００μｍ以上の欠陥が３箇所以上。
××：被離型物に数えられないほど多数の欠陥がある。
【００７２】
（７）製膜の安定性（破れ回数）
製膜の安定性の評価を下記の基準で行い、○以上が合格である。
◎：製膜時の破れがほとんどない（破れ回数０〜１回／２４時間）。
○：製膜時に時々破れが発生する（破れ回数２〜４回／２４時間）。
×：製膜時の破れが多く発生する（破れ回数５回以上／２４時間）。
【００７３】
実施例および比較例では、以下のようにして作製した粒子ペレットおよび無粒子ペレットを用いてＰＰＳフィルムを作製した。
【００７４】
（１）ＰＰＳ樹脂の作製
〔作製例１〕
撹拌機付きの７０Ｌのオートクレーブに、４８重量％水硫化ナトリウム水溶液８．１８１ｋｇ（７０．００モル）、純度９６％の水酸化ナトリウム２．９４３ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、無水酢酸ナトリウム２．２３９ｋｇ（２７．３０モル）、およびイオン交換水４．９００ｋｇ（２７２．２モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．１２ｋｇおよびＮＭＰ０．１４ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なおこの反応における撹拌速度は２４０ｒｐｍとした。
【００７５】
仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０３モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２０モルの硫化水素が反応系外に飛散した。
【００７６】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．２９ｋｇ（６９．９７モル）、ＮＭＰ９．０９０ｋｇ（９１．７０モル）を反応系に加えた。反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２２７℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で１４０分保持した。その後、イオン交換水２．３４６ｋｇ（１３０．３モル）を１５分かけて系内に添加しながら、２５０℃まで徐々に反応系を冷却した。次いで２５０℃から２００℃まで１．０℃／分の速度で徐々に反応系を冷却し、その後室温近傍まで急冷し、ＰＰＳ樹脂と副生塩等を含むＮＭＰスラリーを得た。
【００７７】
得られたスラリーを乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇ当たり、７ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（浴比７）で９５℃、１．０時間洗浄し、濾過する操作を２回行った。得られたケークを１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１．０重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを１５０℃、真空下で４日間乾燥した。得られたポリマのＭＦＲは６８ｇ／１０分、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ＝０．７５であった。
【００７８】
〔作製例２〕
作製例１と同様にして脱水工程および重合工程を行った。
【００７９】
得られたスラリーを乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇ当たり、７ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（浴比７）で９５℃、１．０時間洗浄／濾過する操作を２回行った後、更にアセトン（浴比１５）で３０℃、１．５時間洗浄／濾過した。得られたケークを１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で１回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１．０重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを１５０℃、真空下で４日間乾燥した。得られたポリマのＭＦＲは６５ｇ／１０分、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ＝０．８１であった。
【００８０】
〔作製例３〕
脱水工程における無水酢酸ナトリウムの仕込み量を１．８９４ｋｇ（２３．１０モル）、重合工程におけるｐ−ＤＣＢの仕込み量を１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）とし、重合工程でｐ−ＤＣＢとともに１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を６．３５ｇ（０．０３５０モル）仕込んだこと、また、重合工程で添加するイオン交換水を１．２３５ｋｇ（６８．６０モル）とした以外は、作製例１と同様に行った。
【００８１】
得られたスラリーを乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇ当たり、７ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（浴比７）で９５℃、１．０時間洗浄し、濾過する操作を２回行った。得られたケークを１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１．０重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを１５０℃、真空下で４日間乾燥した。得られたポリマのＭＦＲは７２ｇ／１０分、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ＝０．６７であった。
【００８２】
〔作製例４〕
重合工程で仕込む１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を４０．７ｇ（０．２２４モル）とした以外は、作製例３と同様に行った。
【００８３】
得られたスラリーを乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇ当たり、７ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（浴比７）で９５℃、１．０時間洗浄し、濾過する操作を２回行った。得られたケークを１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１．０重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを１５０℃、真空下で４日間乾燥した。得られたポリマのＭＦＲは５ｇ／１０分、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ＝０．４２であった。
【００８４】
（２）ペレットの作製
〔粒子ペレット１〕
平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０重量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルタで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、作製例１で得られたポリマに炭酸カルシウムの含有量が５．０重量％となるよう混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量５．０重量％の粒子ペレット１を得た。
【００８５】
〔粒子ペレット２〕
作製例１で得られたポリマに代えて、作製例２で得られたポリマを用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット２を得た。
【００８６】
〔粒子ペレット３〕
作製例１で得られたポリマに代えて、作製例３で得られたポリマを用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット３を得た。
【００８７】
〔無粒子ペレット１〕
作製例１で得られたポリマのみを粒子ペレットと同様にして溶融押し出し、粒子を含有しない無粒子ペレット１を得た。
【００８８】
〔無粒子ペレット２〕
作製例１で得られたポリマに代えて、作製例２で得られたポリマを用いる以外は、無粒子ペレット１と同様にして、無粒子ペレット２を得た。
【００８９】
〔無粒子ペレット３〕
作製例１で得られたポリマに代えて、作製例３で得られたポリマを用いる以外は、無粒子ペレット１と同様にして、無粒子ペレット３を得た。
【００９０】
（実施例１）
上述のようにして得られた粒子ペレット１と無粒子ペレット１を炭酸カルシウムの含有量が０．５重量％となるよう混合した後、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させてＰＰＳペレット−１を得た。また、粒子ペレット３と無粒子ペレット３をＰＰＳペレット−１と同様にして混合／乾燥させてＰＰＳペレット−３を得た。
【００９１】
得られたＰＰＳペレット−１をΦ９０単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた（ポリマＩ）。また、ＰＰＳペレット−３をΦ６５単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた（ポリマII）。このポリマＩとポリマIIの吐出比を１．２：１．０に調整し、高精度瀘過した後、矩形積層部を備えた３層合流ブロックにて、ポリマIIが基材層であるＢ層となり、基材層の両面被覆層にＡ層としてポリマＩがくるように積層し、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３．０ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。次いで、このシートを、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００９２】
逐次二軸延伸法を用い、得られた未延伸フィルムを温度９５℃で長手方向に３．３倍延伸し、次いで、幅方向に延伸するためにテンターを通して、温度１００℃で幅方向に３．６倍延伸した。さらに幅方向に延伸するために用いたテンターに後続する熱処理室にて、温度２００℃で１０秒間（１段目）、温度２６０℃で１０秒間（後段）熱処理した後、５％の制限収縮下で幅方向にリラックスした。
以上のようにして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ層の厚さＴＡが７μｍ、全体の厚さＴＨが２５μｍであった。また、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．９％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．５％であった。
【００９３】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、平面性不良、熱膨張による弛み、熱収縮によるシワを起因とするキズ等の欠陥は確認されず、被離型物の欠陥の評価は◎であった。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【００９４】
（実施例２）
Ａ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、炭酸カルシウムの含有量が０．５重量％となるように粒子ペレット２と無粒子ペレット２を混合／乾燥して得たＰＰＳペレット−２を用いる以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、Ａ層の厚さＴＡが７μｍ、全体の厚さＴＨが２５μｍであった。また、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．１％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．８％であった。
【００９５】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、平面性不良、熱膨張による弛み、熱収縮によるシワを起因とするキズ等の欠陥は確認されず、被離型物の欠陥の評価は◎であった。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【００９６】
（実施例３）
押出成形の際、３層合流ブロックに代えて２層合流ブロックを用いて積層し、また、長手方向の延伸倍率を３．１倍に製造条件を変更し、さらに、Ａ層の厚さＴＡが１０μｍ、全体厚さＴＨが２５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層の順に積層された２層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．７％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【００９７】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥が２箇所確認されたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【００９８】
（実施例４）
長手方向の延伸倍率を３．４倍、幅方向の延伸倍率を３．７倍、１段目の熱固定を１６０℃で１０秒間に製造条件を変更し、また、Ａ層の厚さＴＡが１０μｍ、全体厚さＴＨが２５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．２％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが１．０％であった。
【００９９】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥が１箇所確認されたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で１回のみであった（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１００】
（実施例５）
長手方向の延伸倍率を３．４倍、後段の熱固定を２７５℃で１０秒間に製造条件を変更し、また、Ａ層の厚さＴＡが１０μｍ、全体厚さＴＨが３８μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．８％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．３％であった。
【０１０１】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥が１箇所確認されたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で１回のみであった（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１０２】
（実施例６）
１段目の熱固定を１８５℃で１０秒間、後段の熱固定を２５０℃で１０秒間に製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．０％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．８％であった。
【０１０３】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥が２箇所確認されたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１０４】
（実施例７）
長手方向の延伸倍率を３．６倍、幅方向の延伸倍率を３．５倍、１段目の熱固定を２００℃で２０秒間、後段の熱固定を２６５℃で２０秒間に製造条件を変更し、また、Ａ層の厚さＴＡが２３μｍ、全体厚さＴＨが７５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．８％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．１％であった。
【０１０５】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、平面性不良、熱膨張による弛み、熱収縮によるシワを起因とするキズ等の欠陥は確認されず、被離型物の欠陥の評価は◎であった。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で２回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１０６】
（実施例８）
長手方向の延伸倍率を３．７倍、幅方向の延伸倍率を３．４倍、１段目の熱固定を２００℃で２０秒間、後段の熱固定を２６５℃で２０秒間に製造条件を変更し、また、Ａ層の厚さＴＡが３７μｍ、全体厚さＴＨが１１５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．０％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．３％であった。
【０１０７】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、被離型物の製造工程での搬送時に付いたと推測される微小キズが２箇所確認されたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で３回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１０８】
（比較例１）
Ａ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、ＰＰＳペレット−３を用いる以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、Ａ層の厚さＴＡが７μｍ、全体の厚さＴＨが２５μｍであった。また、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．８％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【０１０９】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥とＰＰＳの酸化架橋によるゲル化物起因のフィッシュアイが併せて４箇所確認され、被離型物は実用として使用できるレベルではなかった（評価△）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１０】
（比較例２）
長手方向の延伸倍率を３．９倍に製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．６％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが１．３％であった。
【０１１１】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、熱収縮によるシワを起因とする微小欠陥が６箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で２回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１２】
（比較例３）
長手方向の延伸倍率を３．８５倍、熱固定後の幅方向のリラックスを８．５％に製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．３％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが−０．３％であった。
【０１１３】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、熱収縮によるシワと熱膨張による弛みを起因とする微小欠陥が８箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で２回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１４】
（比較例４）
１段目の熱固定を２６０℃で１０秒間に製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．０％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【０１１５】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが多く確認され、評価は×であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の強い平面性不良を起因とする微小欠陥が８箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で３回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１６】
（比較例５）
Ａ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、ＰＰＳペレット−３を用い、また、１段目の熱固定を２６０℃で１０秒間に製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．９％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【０１１７】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが多く確認され、評価は×であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の強い平面性不良を起因とする微小欠陥がほぼ全面に確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価××）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で２回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１８】
（比較例６）
押出成形の際、３層合流ブロックに代えて２層合流ブロックを用いて積層し、また、長手方向の延伸倍率を３．５倍、幅方向の延伸倍率を３．７倍、１段目の熱固定を２００℃で５秒間、後段の熱固定を２６０℃で５秒間、熱固定後の幅方向のリラックスを６．５％に製造条件を変更し、さらに、Ａ層の厚さＴＡが６μｍ、全体厚さＴＨが９μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層の順に積層された２層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．１％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【０１１９】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、被離型物の製造工程での搬送時のシワが原因と推測される微小欠陥が７箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で３回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１２０】
（比較例７）
Ａ層の厚さＴＡが４０μｍ、全体厚さＴＨが１２５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例８と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．０％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．１％であった。
【０１２１】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、被離型物の製造工程での搬送時に付いたと推測される微小キズが５箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価△）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で３回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１２２】
（比較例８）
Ａ層の厚さＴＡが３μｍ、全体厚さＴＨが２５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．０％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【０１２３】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥とＢ層の粗大突起が原因と推測される微小欠陥が併せて５箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価△）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１２４】
（比較例９）
押出成形の際、３層合流ブロックに代えて２層合流ブロックを用いて積層し、また、Ａ層の厚さＴＡが５４μｍ、全体厚さＴＨが７５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例７と同様にして、Ａ層、Ｂ層の順に積層された２層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．９％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．３％であった。
【０１２５】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、平面性不良、熱膨張による弛み、熱収縮によるシワを起因とするキズ等の欠陥は確認されず、被離型物の欠陥の評価は◎であった。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、２４時間で６回の破れが生じ、評価は×であった。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１２６】
（比較例１０）
実施例１で作製したＰＰＳペレット−３をΦ９０単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた。このポリマを高精度濾過した後、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３．０ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。このシートを実施例１と同様にして冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを実施例１と同様にして延伸した後、熱処理し、厚さ２５μｍの単層フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．８％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．４％であった。
【０１２７】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥とＰＰＳの酸化架橋によるゲル化物起因のフィッシュアイが併せて６箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１２８】
（比較例１１）
実施例１で作製したＰＰＳペレット−１をΦ９０単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた。このポリマを高精度濾過した後、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３．０ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。このシートを実施例７と同様にして冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを実施例７と同様にして延伸した後、熱処理し、厚さ７５μｍの単層フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．１％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．３％であった。
【０１２９】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、平面性不良、熱膨張による弛み、熱収縮によるシワを起因とするキズ等の欠陥は確認されず、被離型物の欠陥の評価は◎であった。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、２４時間で８回の破れが生じ、評価は×であった。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１３０】
（比較例１２）
長手方向の延伸倍率を４．３５倍、幅方向の延伸倍率を３．５倍、１段目の熱固定を２６０℃で１０秒間、後段の熱固定は無しに製造条件を変更し、また、Ａ層の厚さＴＡが１５μｍ、全体厚さＴＨが６０μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．４％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが−０．１％であった。
【０１３１】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、熱収縮によるシワと熱膨張による弛みを起因とする微小欠陥が７箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で１回であった（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１３２】
（比較例１３）
作製例１で得られたポリマに代えて、作製例４で得られたポリマを用いる以外は、粒子ペレット１及び無粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット４及び無粒子ペレット４の作製を試みたが、過負荷による押出異常が発生し、粒子ペレット４及び無粒子ペレット４は得られなかった。
【０１３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のＰＰＳ複合フィルムは、自動車、産業機器、電子部品機器等のシールド基材、放熱回路基板、絶縁保護基板等として使用することができ、特に、液晶膜、セラミック膜や高機能高分子膜等の微小な表面欠陥を嫌う膜を製造する際の離型基材として最適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造方法及びポリフェニレンスルフィド複合フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器、情報機器の発展に伴い、それらの表示装置として使用される液晶表示装置に対する高画質化の要求が高まっており、液晶表示装置の視野角拡大、位相差補正等のために使用される高機能膜の薄膜化、均質性、表面性（異物、傷、凹凸の少ないこと）などの要求が厳しくなっている。これらの高機能膜は、原料となる高分子材料を単独でシート状に成形するなどして製造することが困難であり、別の高分子シートやフィルム 、金属板、ガラス板などを離型材として、それらの離型材上に一旦高分子膜を形成したのち剥離して製造する場合が増加している。特に、電子機器や情報機器などの表示装置に使用される場合は、他の機材と貼り合わせたり、高機能膜上に別の樹脂を塗布したりする加工が入り、しかも連続加工される場合が多いため、離型材としては、高分子シートやフィルムが使用されることが多い。なお、離型とは、目的とする樹脂や樹脂組成物を別の基材に一旦塗布やラミネートなどの方法で設けた後、少なくとも一度剥離工程を設けて、目的とする高機能膜を該基材から剥離分離して得ることをいい、このような用途に用いられる基材フィルムを離型フィルムという。
【０００３】
したがって、離型材として用いられるシートやフィルム（以下、離型フィルムと総称することがある）に対する要求品質も厳しくなり、高機能膜の品質を阻害しないために、表面平滑性や平面性に優れることはもちろんのこと、加工時の作業性をよくするために、耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、離型性、機械特性等を備えている必要がある。また生産性の観点からは、製膜安定性に優れ、破れなどを生じることなく連続して製膜できることが求められる。このうち特に、離型フィルムの表面欠陥が製品である高機能膜に転写してその欠陥となるため、離型フィルム表面の欠陥の少ないことが重要である。
【０００４】
従来この分野に用いられていたフィルムやシートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略称することがある）、フッ素系樹脂などのフィルムまたはシートが挙げられる。特に、ＰＰＳフィルムは、耐熱性、熱寸法安定性、耐薬品性、機械特性、離型性において優れているため、これらの特性を要求する高機能膜では離型フィルムとして用いられる（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、ＰＰＳフィルムには、フィルム表面の粗大突起やフィルムの平面性不良による表面欠陥が、高機能膜の欠陥や膜厚の斑を生じさせるという問題がある。
【０００５】
特許文献３には、ＰＰＳフィルムの平面性不良による表面欠陥を低減する技術として、２２０℃におけるフィルムの長手方向の加熱収縮率、幅方向の加熱収縮率及び０．６ｋｇ／ｍｍ２の張力を加えたときに現れるたるみ部分の面積を特定の範囲に規定することが提案されている。しかし、低倍率延伸時に発生する平面性不良の改善には不十分であった。
【０００６】
特許文献４には、ＰＰＳフィルム表面の粗大突起による表面欠陥を低減する技術として、ＰＰＳフィルムのフィッシュアイの個数を特定の範囲に規定することが提案されている。ここで、フィッシュアイとは、膜成形時にフィルム中に生じる異物のことである。ＰＰＳフィルム表面のフィッシュアイを低減させる方法としては、ＰＰＳ樹脂中の高沸点不純物を抑制することが開示されている。しかし、特許文献４に開示の技術のように、ＰＰＳ樹脂中の高沸点不純物を抑制するだけでは、フィッシュアイの発生を十分に抑えることはできず、フィルムの表面欠陥の低減には不十分であった。
【０００７】
特許文献５には、ＰＰＳフィルムの平面性不良による表面欠陥を低減する技術として、フィルム幅方向の直線上の範囲内から採取した試料片の加熱収縮率を特定の範囲に規定することが提案されている。しかし、低倍率延伸時に発生する平面性不良の改善には不十分であった。
【０００８】
特許文献６には、ＰＰＳ複合フィルムの少なくとも一方の最表面層の粘度保持率を特定の範囲に規定することで、フィッシュアイの発生を抑制し、フィルムの表面欠陥を低減できることが開示されている。ここで、粘度保持率とは、酸化架橋の起こり易さを示す指標である。しかし、特許文献６には、フィルムの平面性不良による表面欠陥を低減する技術に関する記載は無かった。
【０００９】
特許文献７には、ＰＰＳ複合フィルム表面の粗大突起による表面欠陥を低減する技術として、ＰＰＳ複合フィルムの厚み構成及び微粒子の平均粒径や含有量などを特定の範囲に規定することが提案されている。しかし、特許文献７に開示の技術だけでは、フィッシュアイの発生を十分に抑えることはできず、フィルムの表面欠陥の低減には不十分であった。また、フィルムの平面性不良による表面欠陥の低減について教えるものではない。
【００１０】
特許文献８には、ＰＰＳフィルムの製造方法として、延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行うことが提案されている。ここで熱固定とは、長手方向、幅方向に張力をかけてフィルムを張った状態で所定の熱を加える工程を言う。しかし、特許文献８には、フィルムの平面性不良による表面欠陥に関する記載は無かった。また、低倍率延伸時に発生する平面性不良の改善には不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平９−２７８９１２号公報
【特許文献２】特開平７−１４０３２６号公報
【特許文献３】特開平９−３００３６５号公報
【特許文献４】特開２０００−３４３５６号公報
【特許文献５】特開２００５−７７４５号公報
【特許文献６】特開２００６−９５８２４号公報
【特許文献７】特開２００７−１５２７６１号公報
【特許文献８】特開２００８−２８０５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は上記の問題点を解決すること、すなわち表面欠陥が少なく、表面平滑性、離型性に優れたＰＰＳ複合フィルムの製造方法及びＰＰＳ複合フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため本発明のＰＰＳ複合フィルムは主として次の構成を有する。すなわち、
（１）粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０未満のＰＰＳ樹脂（Ｂ）と、少なくとも片面に粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０以上のＰＰＳ樹脂（Ａ）を共押出法により積層した未延伸シートを、長手方向に３．０倍以上３．８倍以下、幅方向に３．２倍以上４．０倍以下に二軸延伸し、二軸延伸後の１段目の熱固定温度を１５０℃以上２２０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上２８０℃以下とする、全体厚さＴＨが１０μｍ以上１２０μｍ以下、ＰＰＳ樹脂（Ａ）からなる層の厚さＴＡが４μｍ以上５０μｍ以下であるＰＰＳ複合フィルムの製造方法。
（２）（１）に記載の製造方法により得られるＰＰＳ複合フィルム。
（３）１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤ及び幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．０％以上１．２％以下であり、長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤの差の絶対値｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が１．０以下である（２）に記載のＰＰＳ複合フィルム。
（４）ＰＰＳ複合フィルムがＰＰＳ樹脂（Ａ）からなる層を離型層とした離型用基材フィルムであることを特徴とする（２）または（３）に記載のＰＰＳ複合フィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は以上の構成としたため、表面欠陥が少なく、表面平滑性、離型性に優れたＰＰＳ複合フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明を、好ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１６】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂（Ａ）及びＰＰＳ樹脂（Ｂ）とは、繰り返し単位の８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上）が下記化学式１で示される構成単位からなる重合体をいう。かかる成分が８５モル％未満ではポリマの結晶性、軟化点等が低下し、耐熱性、寸法安定性、機械特性、離型性等が損なわれる場合がある。
化学式１
【００１７】
【化１】
【００１８】
上記ＰＰＳ樹脂において、繰り返し単位の１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満であれば、共重合可能なスルフィド結合を含有する単位が繰り返し単位として含まれていても差し支えない。該重合体の共重合の仕方はランダム、ブロック型を問わない。
【００１９】
本発明におけるｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲは、酸化架橋の起こり易さを示す指標であり、この値が小さいほど酸化架橋が進行し易い。ここでＭＦＲ（Melt Flow Rate）とは、長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィスを用い、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分、荷重５０００ｇ、３１５．５℃の条件で測定されたメルトフローレートのことを言う。またｃ−ＭＦＲとは、サンプルを空気中オーブン中で２００℃、５時間加熱して酸化架橋させた後、上記条件で測定されたメルトフローレートのことを言う。
【００２０】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂（Ａ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲは０．７０以上であることが好ましく、より好ましくは０．７５以上であり、さらに好ましくは０．８０以上である。ＰＰＳ樹脂（Ａ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲを０．７０以上とすることによって、ＰＰＳ樹脂（Ａ）からなる層（以下、Ａ層という）のＰＰＳの酸化架橋によるゲル化物起因のフィッシュアイの発生を抑え、Ａ層表面の粗大突起を低減することができる。ＰＰＳ樹脂（Ａ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０未満であると、Ａ層のＰＰＳの酸化架橋によるゲル化物起因のフィッシュアイが増加し、Ａ層表面の粗大突起が増加する。ＰＰＳ樹脂（Ａ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲの上限について特に限定はないが０．９５を超える範囲に調整することは経済性と得られる効果のバランスから実用的ではなく、汎用的な用途であれば０．９程度もあれば十二分である。
【００２１】
ＰＰＳ樹脂（Ａ）のＭＦＲは１０〜２５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｇ／１０分の範囲である。ＰＰＳ樹脂（Ａ）のＭＦＲが前記範囲から外れると、押出成形性に支障をきたす可能性がある。
【００２２】
ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であるＰＰＳ樹脂（Ａ）は、後述するように、モノマの１つとして１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物をジクロロベンゼンなどのジハロベンゼンと共重合しないことで得ることができる。またさらにｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲを高めるためには、重合後に得られたＰＰＳ樹脂に対し温水洗浄を施し、その際アルカリ土類金属塩を含む温水で洗浄する過程を含むこと、重合後に得られたＰＰＳ樹脂を有機アミド溶媒や有機ケトン類、アルコール類などの有機溶媒で室温から１５０℃の温度で洗浄することなどの手段が挙げられる。
【００２３】
ＰＰＳ樹脂（Ａ）は、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物が使用されない場合、分岐構造が非常に少ないＰＰＳ樹脂となる。ゆえに、分岐構造による阻害を受けないため、低倍率延伸でも分子配向し易く、低倍率延伸時に発生する平面性不良を抑制することができる。
【００２４】
本発明に用いるＰＰＳ樹脂（Ｂ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲは０．７０未満であることが好ましく、より好ましくは０．４５以上０．７０未満であり、さらに好ましくは０．５０以上０．７０未満である。ＰＰＳ樹脂（Ｂ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．４５未満であると、ＰＰＳ樹脂（Ｂ）からなる層（以下、Ｂ層という）のＰＰＳの酸化架橋によるゲル化物起因のフィッシュアイが激増し、その欠陥が原因で製膜時に破れが発生する恐れがある。また、ＰＰＳ樹脂（Ｂ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であると製膜性に劣ることとなる。
【００２５】
すなわち、本発明者らは、特定の製膜条件下において、ＰＰＳ樹脂のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上の樹脂を用いると製膜性は劣るもののフィルムにおける異物の発生や平面性という観点では有利であるとの知見に基づき、Ａ層としてｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上のＰＰＳ樹脂を用い、一方で、製膜性を担保するためにＢ層として０．４５以上０．７０未満のＰＰＳ樹脂を用いることを着想するに至ったのである。
【００２６】
ＰＰＳ樹脂（Ｂ）のＭＦＲは１０〜２５０ｇ／１０分の範囲であることが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｇ／１０分の範囲である。ＰＰＳ樹脂（Ｂ）のＭＦＲが前記範囲から外れると、押出成形性に支障をきたす可能性がある。
【００２７】
ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０未満であるＰＰＳ樹脂（Ｂ）は、後述するように、モノマの１つとして１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物をジクロロベンゼンなどのジハロベンゼンと共重合することで簡便に得ることができる。
【００２８】
本発明の複合フィルムは、ＰＰＳ樹脂（Ｂ）からなるＢ層とＰＰＳ樹脂（Ａ）からなるＡ層が積層された構造を有する。Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層の構成やＡ層／Ｂ層／Ａ層／Ｂ層／Ａ層の５層の構成であっても差し支えなく、またＡ層／Ｂ層／（他の樹脂からなる層）の如く、他の樹脂からなる層をさらに設けることもできる。但し、こうした積層の態様にあっては、Ａ層が最外層を構成していることが望ましい。積層構造をとることで多様化をはかることができ、Ａ層が最外層にあることで粗大突起や平面性不良による表面欠陥を低減することができる。また、複合フィルムとすることでＡ層の押出ポリマの吐出量は低く抑えることができ、押出時の発熱によるＰＰＳ分子間での熱架橋や酸化架橋によるゲル化物起因の表面欠陥を抑制することができる。さらに、Ａ層は低倍率延伸でも分子配向し易く、製膜時に破れを生じ易いが、Ｂ層の下支えにより製膜時の破れを抑制することができる。Ａ層とＢ層を別々に製膜してラミネート等の手法により後工程で貼り合わせることも可能であるが、貼り合わせによる欠陥が増加したり、著しく生産性を損なったり、コストが高くなることがある。
【００２９】
本発明の複合フィルムは、Ａ層において不足する製膜性をＢ層がカバーすると共に、Ｂ層が露出したならば粗大突起などの表面欠陥の発生の問題があるところ、これを防止することができる。本発明の複合フィルムは離型フィルムとして用いることが望ましく、この場合、Ａ層を使用面（離型面）とすることが好ましい。
【００３０】
離型フィルムとは、目的物（被離型物）とする樹脂や樹脂組成物を、別の基材上に塗布やラミネートなどの方法で着設した後、必要であれば硬化や加工して後、目的とする被離型物を基材から剥離分離して得ることに用いる基材をいい、このような用途に用いられるフィルムを離型フィルムという。
【００３１】
本発明における熱収縮率（Ｓ）とは、１５０℃３０分に加熱処理する前のフィルムの寸法（Ｘ）に対する、該処理後のフィルムの寸法（Ｙ）と該処理前のフィルムの寸法の差を百分率で表した特性（Ｓ＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ［％］）をいい、正が収縮率、負が膨張率を意味し％表示する。またフィルムの長手方向とは、フィルム製造時の工程においてフィルムが流れる方向を言い、フィルムの幅方向とは、フィルムの長手方向に直行する方向を言う。
【００３２】
本発明の複合フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤは０．０％以上１．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０％以上１．０％以下である。また複合フィルムの幅方向の熱収縮率ＳＴＤは０．０％以上１．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０％以上１．０％以下である。複合フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤ、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．０％未満であると、この複合フィルムを離型フィルムとして用いた際の乾燥及び熱処理工程において、熱膨張による弛みが発生して被離型物において欠陥が発生することがある。複合フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤ、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが１．２％を超えると、今度はこの複合フィルムを離型フィルムとして用いた際の乾燥及び熱処理工程において、熱収縮によるシワが発生して被離型物において欠陥が発生することがある。
【００３３】
本発明の複合フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤの差の絶対値｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜は１．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．８以下である。前記絶対値｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が１．０を超えると、この複合フィルムを離型フィルムとして用いた際の乾燥及び熱処理工程において、長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤのバランス不良による微細なシワや弛みが発生して被離型物において微細な欠陥が発生することがある。
【００３４】
本発明では製膜時の延伸工程にてＰＰＳ分子鎖を高度に配向させ、さらに引き続き実施する熱固定工程の温度を制御することにより分子鎖配向を保ち分子鎖緊張を保持して構造を固定する。例えば、延伸工程では延伸温度を長手方向及び幅方向ともに（Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度））〜（Ｔｇ＋４０℃）、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、延伸倍率は長手方向に３．０倍以上３．８倍以下、好ましくは３．０倍以上３．６倍以下、幅方向に３．２倍以上４．０倍以下、好ましくは３．２倍以上３．８倍以下に制御することで、本発明の複合フィルムの長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤや｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜を前記範囲に調節することができる。また延伸後の熱固定工程では、熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行い、１段目の熱固定温度を１５０℃以上２２０℃以下、好ましくは１６０℃以上２１０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上２８０℃以下、好ましくは２５０℃以上２７０℃以下に制御することで、低倍率延伸時に発生する平面性不良を抑制することができる。熱固定後に幅方向に１．０〜８．０％、好ましくは２．０〜５．０％の弛緩処理を後段の熱固定温度の最高値未満で適宜行うことで、本発明の複合フィルムの幅方向の熱収縮率ＳＴＤを前記範囲に調節することが容易になる。ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であるＰＰＳ樹脂（Ａ）は、低倍率延伸でも分子配向し易く、製膜時に破れを生じ易いが、熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行うことで、なだらかに熱固定されるため製膜時の破れを抑制することができる。
【００３５】
低倍率延伸時に発生する平面性不良の抑制には、ＰＰＳ樹脂（Ａ）のｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であることと延伸後の熱固定を温度の異なる２段以上の工程で行うことの２つの技術的特徴を具備する必要がある。ゆえに、片方の技術的特徴のみ具備しただけでは、フィルムの平面性不良による表面欠陥の低減には不十分である。
【００３６】
本発明の複合フィルムの全体厚さＴＨは１０μｍ以上１２０μｍ以下である。より好ましくは１２μｍ以上１１０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以上１００μｍ以下である。複合フィルムの全体厚さＴＨが１０μｍ未満であると、離型フィルムとして用いたとき搬送時にシワが発生して被離型物において欠陥が発生することとなる。また、複合フィルムの腰が弱くなるため、平面性不良が増加する恐れがある。複合フィルムの全体厚さＴＨが１２０μｍを超えると、離型フィルムとして用いたとき搬送時にキズが生じ易くなり、被離型物において欠陥が増加する。
【００３７】
本発明の複合フィルムにおいてＡ層の厚さＴＡは４μｍ以上５０μｍ以下である。より好ましくは４μｍ以上４５μｍ以下であり、さらに好ましくは４μｍ以上４０μｍ以下である。Ａ層の厚さＴＡが４μｍ未満であると、Ｂ層に用いたＰＰＳ樹脂中に発生する異物に起因した表面欠陥によってフィルム表面に粗大突起が表れることとなり、離型フィルムとして用いた際に、被離型物において欠陥が発生する。また、良好な平面性を十分に実現できないおそれがある。Ａ層の厚さＴＡが５０μｍを超えると、製膜時に破れが生じ易くなり、生産性が損なわれる。これはｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であるＰＰＳ樹脂（Ａ）は分子配向し易い性質を持つためであり、特に全体厚さＴＨが１２０μｍ以下でＡ層の厚さＴＡが５０μｍを超えると顕著になる。
【００３８】
本発明のＰＰＳ複合フィルムの各層中に含有させる粒子としては、有機物および無機物のいずれを用いてもよく、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムなどの鉱物類、金属、金属酸化物、金属塩類、高融点ポリマ、架橋ポリマ等が挙げられる。粒子の形状は特に制限されず、球状、直方体状、単分散状、凝集状などの粒子を用いることができる。これらの粒子は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が併用されてもよい。粒子の平均粒径及び添加量、粒子の種類や形状などは目的に応じ選択すれば良く、本発明のＰＰＳ複合フィルムの表面平滑性を向上させる観点からは、平均粒径３．０μｍ以下、添加量０．０５〜３．０重量％の範囲のものを用いることが好ましい。
【００３９】
本発明のＰＰＳ複合フィルムの各層には、本発明の特性を阻害しない範囲であれば、ＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）がブレンドされてあってもよく、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【００４０】
本発明のＰＰＳ複合フィルムの表面には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、帯電防止剤等の樹脂や化合物が塗布やラミネートされていたり、適度な表面処理たとえばコロナ放電処理やプラズマ処理されていてもよい。
【００４１】
［製造方法］
次に、本発明のＰＰＳ複合フィルムを得る方法について例を挙げて説明する。
【００４２】
（１）ＰＰＳ樹脂
まず、本発明のＰＰＳ複合フィルムに用いるＰＰＳ樹脂の製造方法について述べる。ＰＰＳ樹脂は、アルカリ金属硫化物（硫化アルカリ）とジハロベンゼンとを重合させることによって製造することができる。
【００４３】
〔アルカリ金属硫化物〕
アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどが挙げられ、その中でも硫化ナトリウムが好ましい。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。また、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物、例えば、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とから調製されるアルカリ金属硫化物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素とから調製されるアルカリ金属硫化物なども用いることができる。アルカリ金属硫化物は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
〔ジハロベンゼン〕
ジハロベンゼンとしては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなどのｍ−ジハロベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロベンゼンなどを挙げることができる。これらの中でも、ｐ−ジハロベンゼンが好ましく、ｐ−ジクロロベンゼンが特に好ましい。ジハロベンゼンは、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００４５】
ジハロベンゼンの使用量（仕込み量）は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり、好ましくは０．９〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．３モルの範囲であることが、本発明で規定するＭＦＲを有するＰＰＳ樹脂を得るためには望ましい。この使用割合が０．９モル未満または２．０モル超過の場合には、加工に適した高粘度（高重合度）のＰＰＳ樹脂を得ることが困難となる。
【００４６】
〔分子量調節剤、分岐・架橋剤〕
本発明においては、生成ＰＰＳの末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、ジハロベンゼンと共に、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を併用することができる。また、分岐または架橋重合体を形成させるために、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）、活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物などを併用することもできる。但し、Ａ層に用いるＰＰＳ樹脂に関しては、前記トリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物の共重合は少量であっても酸化架橋を促し、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが低下するため、その使用は好ましくない。
【００４７】
〔重合助剤〕
本発明においては、重合度を調整するために、重合助剤を添加して反応させることが好ましい。重合助剤としては、一般にＰＰＳ樹脂の重合助剤として用いられる公知の重合助剤を用いることができ、例えば、アルカリ金属水酸化物（苛性アルカリ）、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボン酸塩が好適に用いられる。
【００４８】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。アルカリ金属カルボン酸塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどが挙げられ、その中でも安価で入手し易いことから、酢酸ナトリウムが好適に用いられる。アルカリ金属カルボン酸塩は、無水物、水和物または水溶液として用いることができる。また、アルカリ金属カルボン酸塩は、有機アミド溶媒中で、有機酸と、アルカリ金属水酸化物、炭酸アルカリ金属塩及び重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる１種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。重合助剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
重合助剤の使用量は、重合助剤の種類、重合時間、温度及び反応系の内容物の組成などに応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．０１モル〜５．０モルの範囲が好ましく、０．１〜２．０モルの範囲がより好ましい。
【００５０】
〔重合安定剤〕
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の１つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。その中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、重合安定剤の１つに入る。重合安定剤は、１種が単独で用いられてもよく、また２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
重合安定剤の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、０．０１モル〜０．２モルの範囲が好ましく、０．０３〜０．１モルの範囲がより好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多過ぎても経済的に不利益であったり、収率が低下する傾向となる。
【００５２】
〔重合溶媒〕
重合溶媒としては、有機アミド溶媒を使用することが好ましい。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒などが、反応の安定性が高いために好適に用いられる。これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する場合もある）が特に好適に用いられる。重合溶媒の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．２〜１０モルの範囲が好ましく、２．０〜５．０モルの範囲がより好ましい。
【００５３】
〔重合反応〕
本発明のＰＰＳ複合フィルムに用いられるＰＰＳ樹脂は、アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンの適量、ならびに必要に応じて分子量調節剤、分岐・架橋剤及び重合助剤の適量を、有機アミド溶媒中に加え、高温高圧下に反応させることによって製造することができる。重合系内の圧力は、使用する重合助剤の種類や量及び所望する重合度などに応じて適宜選択される。また重合系内の温度と重合時間も、使用する重合助剤の種類や量及び所望する重合度などに応じて適宜選択されるけれども、好ましくは温度２００〜３００℃において２０分〜５０時間、より好ましくは温度２３０〜２８０℃において１〜１０時間である。以上のようにして粉状または粒状のＰＰＳ樹脂を得る。次いで、得られた粉状または粒状のＰＰＳ樹脂を、水または／および有機溶媒で洗浄して、副生塩、重合助剤、未反応モノマなどを分離する。なお、本発明のＰＰＳ複合フィルムのＡ層に用いるＰＰＳ樹脂は、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０以上であることが必要であるので、Ａ層に用いるＰＰＳ樹脂を製造する場合には、以下のようにしてＰＰＳの酸化架橋を抑えることが好ましい。
（ａ）モノマの１つとして１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼンなどのトリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物をジクロロベンゼンなどのジハロベンゼンと共重合しない。
トリハロゲン化合物以上のポリハロゲン化合物は、少量であっても酸化架橋を促し、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲが０．７０未満になりやすいので、使用しないことが好ましい。なお、ジハロベンゼンには異性体化合物（トリハロベンゼンなど）が混在している可能性があるので、ジハロベンゼンは、予め精製され、混在する異性体化合物（トリハロベンゼンなど）をよく除いて用いることが好ましい。
（ｂ）重合して得られたＰＰＳ樹脂を温水洗浄し、その際アルカリ土類金属塩を含む温水で洗浄する過程を含むこと。作用機構は不明であるが、係る洗浄を施すことにより酸化架橋を抑制することができる。
（ｃ）重合して得られたＰＰＳ樹脂を、室温から１５０℃の有機溶媒で洗浄する。これによって、酸化架橋の原因となり得る副生塩、重合助剤、未反応モノマなどの残存不純物を除去することができる。使用される有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒、アセトンなどの有機ケトン類、アルコール類などが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒が特に好ましい。洗浄時間は、浴比及び有機溶媒の温度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、好ましくは０．４時間以上、より好ましくは０．６時間以上である。また洗浄浴比は、洗浄時間及び有機溶媒の温度などの各種条件に応じて広い範囲から適宜選択することができるけれども、乾燥ＰＰＳ１ｋｇに対して、有機溶媒４．５ｋｇ以上を用いて洗浄することが好ましい。
【００５４】
（２）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明のＰＰＳ複合フィルムが前述のように粒子を含有する場合、まず、粒子を上記（１）で得られた粉状または粒状のＰＰＳ樹脂に混ぜ、ヘンシェル等で均一混合する。また、ＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）をブレンドする場合や酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を添加する場合にも、同様にしてＰＰＳ樹脂に混合する。
【００５５】
次いで、得られた混合物を押出機（好ましくは一段以上のベント孔を有する押出機）に供給し、２９０〜３６０℃の温度で溶融混練して適当な口金から押し出し、ＰＰＳ樹脂組成物を得る。またガット状に溶融成形して、長さ２〜１０ｍｍ程度にカットし、ペレット状のＰＰＳ樹脂組成物としてもよい。得られたＰＰＳ樹脂組成物は、真空下の加熱式ドライヤで、温度１００〜１８０℃、時間１〜５時間程度の条件で乾燥される。
【００５６】
なお、粒子を添加しない場合には、（１）で得られたＰＰＳ樹脂に必要に応じてＰＰＳ以外の樹脂（異種ポリマ）や酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合し、粒子を含む混合物の場合と同様にして押出し成形または溶融成形し、ＰＰＳ樹脂組成物として使用することができる。
【００５７】
このようにして製造されるＰＰＳ樹脂組成物は、１種が単独で使用されてもよく、また２種以上が混合されて使用されてもよい。例えば、粒子が添加されたＰＰＳ樹脂ペレット（以後、粒子ペレットとも称する）と、粒子が添加されていないＰＰＳ樹脂ペレット（以後、無粒子ペレットとも称する）とを混合して用いることができる。
【００５８】
（３）ＰＰＳ複合フィルム
次に、（１）あるいは（２）で得られたＰＰＳ樹脂あるいはＰＰＳ樹脂組成物を用いて、本発明のＰＰＳ複合フィルムを製造する。ＰＰＳ樹脂組成物を用いる場合を例に挙げると、（２）で得られたＰＰＳ樹脂組成物を減圧下（好ましくは真空度が０〜５０ｍｍＨｇ）で１２０〜２３０℃（好ましくは１６０℃から２００℃）の温度に加熱しながらミキサーで攪拌し、３時間以上（好ましくは５〜１０時間）乾燥する。ＰＰＳ樹脂組成物の乾燥は、前述のようにしてＰＰＳ樹脂組成物を乾燥した後、徐冷して室温まで戻し、再度乾燥させるなど、多段階に分けて行ってもよい。ここで、乾燥温度が２３０℃を越えると、ポリマが熱劣化したり、乾燥原料が固まりフィルムの製膜に支障をきたす懸念があり、また該温度が１２０℃未満では、原料中の不純物、特に２５０℃程度にまで加熱して揮発するような高沸点化合物が残留し、フィルムの表面欠陥を引き起こす恐れがある。
【００５９】
次いで、乾燥されたＰＰＳ樹脂組成物を用いて本発明のＰＰＳ複合フィルムを作製する。本発明のＰＰＳ複合フィルムの各層を積層する方法としては、コーティング、ラミネートまたは共押出による方法などを用いることができる。その中でも、共押出による積層が、本発明のＰＰＳ複合フィルムを構成する各層の厚みコントロールの上で好ましい。
【００６０】
共押出による積層において、本発明のＰＰＳ複合フィルムの各層を形成するＰＰＳ樹脂組成物は、溶融押出装置と口金出口との間のポリマ流路内で合流積層されるが、口金よりもＰＰＳ樹脂組成物の流動方向上流側（例えばマニホールド）で合流積層されることが好ましい。具体的には、２台または３台以上の溶融押出装置、および２層以上のマニホールドまたは合流ブロック（例えば角型合流部を有する合流ブロック）などの合流装置を用いて以下のようにして積層することが好ましい。
まず、各層を形成するＰＰＳ樹脂組成物を溶融押出装置にそれぞれ供給し、各ＰＰＳ樹脂組成物の融点以上（好ましくは２９０〜３６０℃）の温度に加熱して溶融する。次いで、この溶融物を溶融押出装置と口金出口との間に設けられた合流装置において溶融状態で２層以上に積層し、スリット状の口金出口から押し出し、キャスティングロールと呼ばれる回転する金属ドラム上で冷却固化させるなどの方法で急冷して未延伸フィルムを作製する。このとき、ポリマ流路にギヤポンプ、スタティックミキサ、濾過装置を設置することが好ましい。
【００６１】
各層を二軸に配向させる際には、得られた未延伸フィルムを二軸延伸する。未延伸フィルムの延伸方法としては、ロール群とテンターとを用いて長手方向及び幅方向の延伸を順次行う逐次二軸延伸法、長手方向及び幅方向の延伸を同時に行う同時二軸延伸法などが挙げられ、その中でも逐次二軸延伸法が好ましい。
【００６２】
逐次二軸延伸法を用いて本発明の係る特性を発現させるためには、延伸温度を長手方向及び幅方向ともに（Ｔｇ（ＰＰＳのガラス転移温度））〜（Ｔｇ＋４０℃）、好ましくは（Ｔｇ＋５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、延伸倍率を長手方向に３．０倍以上３．８倍以下、好ましくは３．０倍以上３．５倍以下、幅方向に３．２倍以上４．０倍以下、好ましくは３．２倍以上３．８倍以下に制御して延伸することが好ましい。
【００６３】
得られた延伸フィルムには、さらに温度の異なる２段以上の工程で熱固定を行う。このときの熱固定条件は、１段目の熱固定温度を１５０℃以上２２０℃以下、好ましくは１６０℃以上２１０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上２８０℃以下、好ましくは２５０℃以上２７０℃以下に制御し、また１段目の熱固定時間を１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒、後段の熱固定時間を１〜６０秒、好ましくは１〜３０秒に制御して熱固定を行うことが好ましい。さらにこのフィルムを延伸温度以上、後段の熱固定温度の最高値未満の温度で幅方向に弛緩処理を行う。弛緩率は１．０〜８．０％であることが好ましく、より好ましくは２．０〜５．０％の範囲である。
【００６４】
かくして得られたＰＰＳ複合フィルムは好ましく離型フィルムとして用いられる。
【実施例】
【００６５】
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本実施例に限定して本発明が解釈されるものではない。
【００６６】
［特性の評価方法］
（１）ポリマの溶融粘度
東洋精機社製メルトインデクサＦ−ＢＯ１（長さ８．００ｍｍ、穴直径２．０９５ｍｍのオリフィス、サンプル量７ｇ、サンプル仕込み後測定開始までのプレヒート時間５分、荷重５０００ｇ）を用い、３１５．５℃の条件で測定を行い、ポリマのＭＦＲ（メルトフローレート）を比較した。
【００６７】
（２）酸化架橋処理
重合で得られた粉粒体状のポリマ約１５ｇを底面直径約５３ｍｍのアルミカップに量り取り、タバイ社製スーパーテンプオーブンＳＴＰＨ−１０１にて、２００℃、５時間処理して酸化架橋させた。処理後のサンプルはデシケータ中に保存した。
【００６８】
（３）熱収縮率
ＪＩＳＣ２１５１に準じて測定した。フィルムの長手方向及び幅方向から切り出した試料長１００ｍｍ、試料幅１０ｍｍのサンプル片を、１５０℃の温度に設定した熱風オーブン中に入れて３０分間の加熱処理を行い、そのサンプル片の寸法変化から熱収縮率を算出した。
Ｓ＝１００×（Ｘ−Ｙ）／Ｘ [％]
Ｓ：熱収縮率（％）
Ｘ：加熱処理前のサンプル片の寸法（ｍｍ）
Ｙ：加熱処理後のサンプル片の寸法（ｍｍ）。
【００６９】
（４）積層厚み
日本ミクロトーム研究所製電動ミクロトームＳＴ−２０１を用いて断面切削したフィルムのスライス片を透過光顕微鏡で観察し、各層の厚みを測定した。
【００７０】
（５）フィルムの平面性評価
巻き取ったロールを上出しにして長手方向に２ｍ引き出し、ロールの上面とフィルムの最端部が地面に平行になるよう台車に該最端部をテープで固定する。その後、台車をロール方向に４０ｃｍ戻しフィルムを撓ませ、撓み最頂部位の３ｍ直上に設置の蛍光灯下、台車の直ぐ後方からロール方向にフィルムを目視にて観察した。評価は下記の基準で行い、○以上が合格である。
◎：ふくれが全く確認されない。
○：ふくれが若干確認されるが汎用用途には使用できるレベルである。
×：ふくれが多く確認される。
【００７１】
（６）被離型物の欠陥の評価
フィルムの表面をレーヨン布でラビング処理し、エステル系の液晶ポリマを塗布して乾燥（１００℃−５分間）、熱処理（２２０℃−３０分間）した後、塗布膜をフィルムから剥離してガラス板に挟み、偏光板からの距離が１０ｃｍで測定した明るさが２０００ＬＵＸの偏光をかけて被離型物の微小欠陥を確認した。また、欠陥の大きさについては、Ｎｉｋｏｎ製偏光顕微鏡ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬを用いて測定した。評価は下記の基準で行い、○以上が合格である。なお、評価サンプルは３００ｍｍ×２００ｍｍとした。また、評価は長径が１００μｍ以上の欠陥、長径が２００μｍ以上の欠陥の何れか悪い方の評価とする。なお、長径とは、欠陥の外縁上の２点に引くことのできる線分の最大長さである。
◎：被離型物に長径が１００μｍ以上の欠陥がない。
○：被離型物に長径が１００μｍ以上の欠陥が２箇所以下、または、長径が２００μｍ以上の欠陥が１箇所以下。
△：被離型物に長径が１００μｍ以上の欠陥が３〜５箇所、または、長径が２００μｍ以上の欠陥が２箇所以下。
×：被離型物に長径が１００μｍ以上の欠陥が６箇所以上、または、長径が２００μｍ以上の欠陥が３箇所以上。
××：被離型物に数えられないほど多数の欠陥がある。
【００７２】
（７）製膜の安定性（破れ回数）
製膜の安定性の評価を下記の基準で行い、○以上が合格である。
◎：製膜時の破れがほとんどない（破れ回数０〜１回／２４時間）。
○：製膜時に時々破れが発生する（破れ回数２〜４回／２４時間）。
×：製膜時の破れが多く発生する（破れ回数５回以上／２４時間）。
【００７３】
実施例および比較例では、以下のようにして作製した粒子ペレットおよび無粒子ペレットを用いてＰＰＳフィルムを作製した。
【００７４】
（１）ＰＰＳ樹脂の作製
〔作製例１〕
撹拌機付きの７０Ｌのオートクレーブに、４８重量％水硫化ナトリウム水溶液８．１８１ｋｇ（７０．００モル）、純度９６％の水酸化ナトリウム２．９４３ｋｇ（７０．６３モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５モル）、無水酢酸ナトリウム２．２３９ｋｇ（２７．３０モル）、およびイオン交換水４．９００ｋｇ（２７２．２モル）を仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水９．１２ｋｇおよびＮＭＰ０．１４ｋｇを留出した後、反応容器を１６０℃に冷却した。なおこの反応における撹拌速度は２４０ｒｐｍとした。
【００７５】
仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０３モルであった。また、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２０モルの硫化水素が反応系外に飛散した。
【００７６】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．２９ｋｇ（６９．９７モル）、ＮＭＰ９．０９０ｋｇ（９１．７０モル）を反応系に加えた。反応容器を窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２２７℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、次いで２２７℃から２７０℃まで０．６℃／分の速度で昇温し、２７０℃で１４０分保持した。その後、イオン交換水２．３４６ｋｇ（１３０．３モル）を１５分かけて系内に添加しながら、２５０℃まで徐々に反応系を冷却した。次いで２５０℃から２００℃まで１．０℃／分の速度で徐々に反応系を冷却し、その後室温近傍まで急冷し、ＰＰＳ樹脂と副生塩等を含むＮＭＰスラリーを得た。
【００７７】
得られたスラリーを乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇ当たり、７ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（浴比７）で９５℃、１．０時間洗浄し、濾過する操作を２回行った。得られたケークを１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１．０重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを１５０℃、真空下で４日間乾燥した。得られたポリマのＭＦＲは６８ｇ／１０分、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ＝０．７５であった。
【００７８】
〔作製例２〕
作製例１と同様にして脱水工程および重合工程を行った。
【００７９】
得られたスラリーを乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇ当たり、７ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（浴比７）で９５℃、１．０時間洗浄／濾過する操作を２回行った後、更にアセトン（浴比１５）で３０℃、１．５時間洗浄／濾過した。得られたケークを１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で１回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１．０重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを１５０℃、真空下で４日間乾燥した。得られたポリマのＭＦＲは６５ｇ／１０分、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ＝０．８１であった。
【００８０】
〔作製例３〕
脱水工程における無水酢酸ナトリウムの仕込み量を１．８９４ｋｇ（２３．１０モル）、重合工程におけるｐ−ＤＣＢの仕込み量を１０．３４ｋｇ（７０．３２モル）とし、重合工程でｐ−ＤＣＢとともに１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を６．３５ｇ（０．０３５０モル）仕込んだこと、また、重合工程で添加するイオン交換水を１．２３５ｋｇ（６８．６０モル）とした以外は、作製例１と同様に行った。
【００８１】
得られたスラリーを乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇ当たり、７ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（浴比７）で９５℃、１．０時間洗浄し、濾過する操作を２回行った。得られたケークを１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１．０重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを１５０℃、真空下で４日間乾燥した。得られたポリマのＭＦＲは７２ｇ／１０分、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ＝０．６７であった。
【００８２】
〔作製例４〕
重合工程で仕込む１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を４０．７ｇ（０．２２４モル）とした以外は、作製例３と同様に行った。
【００８３】
得られたスラリーを乾燥ＰＰＳ樹脂１ｋｇ当たり、７ｋｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（浴比７）で９５℃、１．０時間洗浄し、濾過する操作を２回行った。得られたケークを１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った後、酢酸カルシウムを１．０重量％含有するイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間で洗浄／濾過し、再度１回当たりイオン交換水（浴比１５）、７０℃、１．５時間の洗浄条件で２回洗浄／濾過を行った。得られたポリマを１５０℃、真空下で４日間乾燥した。得られたポリマのＭＦＲは５ｇ／１０分、ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ＝０．４２であった。
【００８４】
（２）ペレットの作製
〔粒子ペレット１〕
平均粒径１．０μｍの炭酸カルシウム粒子をエチレングリコール中に５０重量％分散させたスラリーを調製した。このスラリーをフィルタで濾過した後、ヘンシェルミキサーを用いて、作製例１で得られたポリマに炭酸カルシウムの含有量が５．０重量％となるよう混合した。得られた混合物を、３０ｍｍ径の二軸のスクリューを有するベント押出機に供給し、温度３２０℃で溶融した。この溶融物を金属繊維からなる９５％カット孔径１０μｍのフィルタに通して瀘過した後、２ｍｍ孔径ダイから押し出し、ガット状の樹脂組成物を得た。さらに該組成物を約３ｍｍ長に裁断し、粒子含有量５．０重量％の粒子ペレット１を得た。
【００８５】
〔粒子ペレット２〕
作製例１で得られたポリマに代えて、作製例２で得られたポリマを用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット２を得た。
【００８６】
〔粒子ペレット３〕
作製例１で得られたポリマに代えて、作製例３で得られたポリマを用いる以外は、粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット３を得た。
【００８７】
〔無粒子ペレット１〕
作製例１で得られたポリマのみを粒子ペレットと同様にして溶融押し出し、粒子を含有しない無粒子ペレット１を得た。
【００８８】
〔無粒子ペレット２〕
作製例１で得られたポリマに代えて、作製例２で得られたポリマを用いる以外は、無粒子ペレット１と同様にして、無粒子ペレット２を得た。
【００８９】
〔無粒子ペレット３〕
作製例１で得られたポリマに代えて、作製例３で得られたポリマを用いる以外は、無粒子ペレット１と同様にして、無粒子ペレット３を得た。
【００９０】
（実施例１）
上述のようにして得られた粒子ペレット１と無粒子ペレット１を炭酸カルシウムの含有量が０．５重量％となるよう混合した後、回転式真空乾燥機を用いて、３ｍｍＨｇの減圧下にて温度１８０℃で４時間乾燥させてＰＰＳペレット−１を得た。また、粒子ペレット３と無粒子ペレット３をＰＰＳペレット−１と同様にして混合／乾燥させてＰＰＳペレット−３を得た。
【００９１】
得られたＰＰＳペレット−１をΦ９０単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた（ポリマＩ）。また、ＰＰＳペレット−３をΦ６５単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた（ポリマII）。このポリマＩとポリマIIの吐出比を１．２：１．０に調整し、高精度瀘過した後、矩形積層部を備えた３層合流ブロックにて、ポリマIIが基材層であるＢ層となり、基材層の両面被覆層にＡ層としてポリマＩがくるように積層し、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３．０ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。次いで、このシートを、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。
【００９２】
逐次二軸延伸法を用い、得られた未延伸フィルムを温度９５℃で長手方向に３．３倍延伸し、次いで、幅方向に延伸するためにテンターを通して、温度１００℃で幅方向に３．６倍延伸した。さらに幅方向に延伸するために用いたテンターに後続する熱処理室にて、温度２００℃で１０秒間（１段目）、温度２６０℃で１０秒間（後段）熱処理した後、５％の制限収縮下で幅方向にリラックスした。
以上のようにして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを得た。得られたフィルムは、Ａ層の厚さＴＡが７μｍ、全体の厚さＴＨが２５μｍであった。また、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．９％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．５％であった。
【００９３】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、平面性不良、熱膨張による弛み、熱収縮によるシワを起因とするキズ等の欠陥は確認されず、被離型物の欠陥の評価は◎であった。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【００９４】
（実施例２）
Ａ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、炭酸カルシウムの含有量が０．５重量％となるように粒子ペレット２と無粒子ペレット２を混合／乾燥して得たＰＰＳペレット−２を用いる以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、Ａ層の厚さＴＡが７μｍ、全体の厚さＴＨが２５μｍであった。また、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．１％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．８％であった。
【００９５】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、平面性不良、熱膨張による弛み、熱収縮によるシワを起因とするキズ等の欠陥は確認されず、被離型物の欠陥の評価は◎であった。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【００９６】
（実施例３）
押出成形の際、３層合流ブロックに代えて２層合流ブロックを用いて積層し、また、長手方向の延伸倍率を３．１倍に製造条件を変更し、さらに、Ａ層の厚さＴＡが１０μｍ、全体厚さＴＨが２５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層の順に積層された２層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．７％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【００９７】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥が２箇所確認されたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【００９８】
（実施例４）
長手方向の延伸倍率を３．４倍、幅方向の延伸倍率を３．７倍、１段目の熱固定を１６０℃で１０秒間に製造条件を変更し、また、Ａ層の厚さＴＡが１０μｍ、全体厚さＴＨが２５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．２％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが１．０％であった。
【００９９】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥が１箇所確認されたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で１回のみであった（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１００】
（実施例５）
長手方向の延伸倍率を３．４倍、後段の熱固定を２７５℃で１０秒間に製造条件を変更し、また、Ａ層の厚さＴＡが１０μｍ、全体厚さＴＨが３８μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．８％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．３％であった。
【０１０１】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥が１箇所確認されたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で１回のみであった（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１０２】
（実施例６）
１段目の熱固定を１８５℃で１０秒間、後段の熱固定を２５０℃で１０秒間に製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．０％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．８％であった。
【０１０３】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥が２箇所確認されたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１０４】
（実施例７）
長手方向の延伸倍率を３．６倍、幅方向の延伸倍率を３．５倍、１段目の熱固定を２００℃で２０秒間、後段の熱固定を２６５℃で２０秒間に製造条件を変更し、また、Ａ層の厚さＴＡが２３μｍ、全体厚さＴＨが７５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．８％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．１％であった。
【０１０５】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、平面性不良、熱膨張による弛み、熱収縮によるシワを起因とするキズ等の欠陥は確認されず、被離型物の欠陥の評価は◎であった。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で２回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１０６】
（実施例８）
長手方向の延伸倍率を３．７倍、幅方向の延伸倍率を３．４倍、１段目の熱固定を２００℃で２０秒間、後段の熱固定を２６５℃で２０秒間に製造条件を変更し、また、Ａ層の厚さＴＡが３７μｍ、全体厚さＴＨが１１５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．０％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．３％であった。
【０１０７】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、被離型物の製造工程での搬送時に付いたと推測される微小キズが２箇所確認されたが、実用上問題とならないレベルであった（評価○）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で３回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１０８】
（比較例１）
Ａ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、ＰＰＳペレット−３を用いる以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、Ａ層の厚さＴＡが７μｍ、全体の厚さＴＨが２５μｍであった。また、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．８％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【０１０９】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥とＰＰＳの酸化架橋によるゲル化物起因のフィッシュアイが併せて４箇所確認され、被離型物は実用として使用できるレベルではなかった（評価△）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１０】
（比較例２）
長手方向の延伸倍率を３．９倍に製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．６％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが１．３％であった。
【０１１１】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、熱収縮によるシワを起因とする微小欠陥が６箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で２回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１２】
（比較例３）
長手方向の延伸倍率を３．８５倍、熱固定後の幅方向のリラックスを８．５％に製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．３％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが−０．３％であった。
【０１１３】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、熱収縮によるシワと熱膨張による弛みを起因とする微小欠陥が８箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で２回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１４】
（比較例４）
１段目の熱固定を２６０℃で１０秒間に製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．０％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【０１１５】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが多く確認され、評価は×であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の強い平面性不良を起因とする微小欠陥が８箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で３回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１６】
（比較例５）
Ａ層を形成するためのペレットとして、ＰＰＳペレット−１に代えて、ＰＰＳペレット−３を用い、また、１段目の熱固定を２６０℃で１０秒間に製造条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．９％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【０１１７】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが多く確認され、評価は×であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の強い平面性不良を起因とする微小欠陥がほぼ全面に確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価××）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で２回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１１８】
（比較例６）
押出成形の際、３層合流ブロックに代えて２層合流ブロックを用いて積層し、また、長手方向の延伸倍率を３．５倍、幅方向の延伸倍率を３．７倍、１段目の熱固定を２００℃で５秒間、後段の熱固定を２６０℃で５秒間、熱固定後の幅方向のリラックスを６．５％に製造条件を変更し、さらに、Ａ層の厚さＴＡが６μｍ、全体厚さＴＨが９μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層の順に積層された２層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．１％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【０１１９】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、被離型物の製造工程での搬送時のシワが原因と推測される微小欠陥が７箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で３回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１２０】
（比較例７）
Ａ層の厚さＴＡが４０μｍ、全体厚さＴＨが１２５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例８と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．０％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．１％であった。
【０１２１】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、被離型物の製造工程での搬送時に付いたと推測される微小キズが５箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価△）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で３回であった（評価○）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１２２】
（比較例８）
Ａ層の厚さＴＡが３μｍ、全体厚さＴＨが２５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．０％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．６％であった。
【０１２３】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥とＢ層の粗大突起が原因と推測される微小欠陥が併せて５箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価△）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１２４】
（比較例９）
押出成形の際、３層合流ブロックに代えて２層合流ブロックを用いて積層し、また、Ａ層の厚さＴＡが５４μｍ、全体厚さＴＨが７５μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例７と同様にして、Ａ層、Ｂ層の順に積層された２層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．９％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．３％であった。
【０１２５】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、平面性不良、熱膨張による弛み、熱収縮によるシワを起因とするキズ等の欠陥は確認されず、被離型物の欠陥の評価は◎であった。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、２４時間で６回の破れが生じ、評価は×であった。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１２６】
（比較例１０）
実施例１で作製したＰＰＳペレット−３をΦ９０単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた。このポリマを高精度濾過した後、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３．０ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。このシートを実施例１と同様にして冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを実施例１と同様にして延伸した後、熱処理し、厚さ２５μｍの単層フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが０．８％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．４％であった。
【０１２７】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが若干確認されたが汎用用途に用いるに支障ないレベルであった（評価○）。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、程度の弱い平面性不良を起因とする微小欠陥とＰＰＳの酸化架橋によるゲル化物起因のフィッシュアイが併せて６箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れを生じることなく２４時間連続して製膜することができた（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１２８】
（比較例１１）
実施例１で作製したＰＰＳペレット−１をΦ９０単軸押出機に供給し、３１０℃で溶融させた。このポリマを高精度濾過した後、９４０ｍｍ幅でリップ間隙３．０ｍｍの口金よりシート状にして押し出した。このシートを実施例７と同様にして冷却固化し、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを実施例７と同様にして延伸した後、熱処理し、厚さ７５μｍの単層フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．１％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．３％であった。
【０１２９】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、平面性不良、熱膨張による弛み、熱収縮によるシワを起因とするキズ等の欠陥は確認されず、被離型物の欠陥の評価は◎であった。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、２４時間で８回の破れが生じ、評価は×であった。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１３０】
（比較例１２）
長手方向の延伸倍率を４．３５倍、幅方向の延伸倍率を３．５倍、１段目の熱固定を２６０℃で１０秒間、後段の熱固定は無しに製造条件を変更し、また、Ａ層の厚さＴＡが１５μｍ、全体厚さＴＨが６０μｍとなるようにポリマＩとポリマIIの吐出条件を調整する以外は、実施例１と同様にして、Ａ層、Ｂ層、Ａ層の順に積層された３層構造のＰＰＳ複合フィルムを作製した。得られたフィルムは、１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤが１．４％、幅方向の熱収縮率ＳＴＤが−０．１％であった。
【０１３１】
このフィルムの平面性評価は、ふくれが全く確認されず、評価は◎であった。また、このフィルムを離型フィルムとして用い、前記被離型物の欠陥の評価をおこなったところ、熱収縮によるシワと熱膨張による弛みを起因とする微小欠陥が７箇所確認され、被離型物としては実用として使用できるレベルではなかった（評価×）。さらに、このフィルムを２４時間連続して作製する製膜の安定性の評価を実施したところ、破れ回数は２４時間で１回であった（評価◎）。評価結果を表１にまとめて示した。
【０１３２】
（比較例１３）
作製例１で得られたポリマに代えて、作製例４で得られたポリマを用いる以外は、粒子ペレット１及び無粒子ペレット１と同様にして、粒子ペレット４及び無粒子ペレット４の作製を試みたが、過負荷による押出異常が発生し、粒子ペレット４及び無粒子ペレット４は得られなかった。
【０１３３】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明のＰＰＳ複合フィルムは、自動車、産業機器、電子部品機器等のシールド基材、放熱回路基板、絶縁保護基板等として使用することができ、特に、液晶膜、セラミック膜や高機能高分子膜等の微小な表面欠陥を嫌う膜を製造する際の離型基材として最適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０未満のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）と、少なくとも片面に粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０以上のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を共押出法により積層した未延伸シートを、長手方向に３．０倍以上３．８倍以下、幅方向に３．２倍以上４．０倍以下に二軸延伸し、二軸延伸後の１段目の熱固定温度を１５０℃以上２２０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上２８０℃以下とする、全体厚さＴＨが１０μｍ以上１２０μｍ以下、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる層の厚さＴＡが４μｍ以上５０μｍ以下であるポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られるポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項３】
１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤ及び幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．０％以上１．２％以下であり、長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤの差の絶対値｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が１．０以下である請求項２に記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィド複合フィルムがポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる層を離型層とした離型用基材フィルムであることを特徴とする請求項２または３に記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項１】
粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０未満のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ｂ）と、少なくとも片面に粘度保持率（ｃ−ＭＦＲ／ＭＦＲ）が０．７０以上のポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）を共押出法により積層した未延伸シートを、長手方向に３．０倍以上３．８倍以下、幅方向に３．２倍以上４．０倍以下に二軸延伸し、二軸延伸後の１段目の熱固定温度を１５０℃以上２２０℃以下、後段の熱固定温度を２４０℃以上２８０℃以下とする、全体厚さＴＨが１０μｍ以上１２０μｍ以下、ポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる層の厚さＴＡが４μｍ以上５０μｍ以下であるポリフェニレンスルフィド複合フィルムの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法により得られるポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項３】
１５０℃３０分加熱処理したときの長手方向の熱収縮率ＳＭＤ及び幅方向の熱収縮率ＳＴＤが０．０％以上１．２％以下であり、長手方向の熱収縮率ＳＭＤと幅方向の熱収縮率ＳＴＤの差の絶対値｜ＳＭＤ−ＳＴＤ｜が１．０以下である請求項２に記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【請求項４】
ポリフェニレンスルフィド複合フィルムがポリフェニレンスルフィド樹脂（Ａ）からなる層を離型層とした離型用基材フィルムであることを特徴とする請求項２または３に記載のポリフェニレンスルフィド複合フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１４８１９９（Ｐ２０１１−１４８１９９Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１７１８（Ｐ２０１０−１１７１８）
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２２日（２０１０．１．２２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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