ポリフッ化ビニリデン系フィラメント、及びポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を向上させる方法
【課題】 ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を向上させる。
【解決手段】 ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とし、かつ引張強度を８００ＭＰａ以上とする。また、素材となるフィラメント１にレーザー光を照射して、当該フィラメントを加熱軟化させつつ延伸することで、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とする。
【解決手段】 ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とし、かつ引張強度を８００ＭＰａ以上とする。また、素材となるフィラメント１にレーザー光を照射して、当該フィラメントを加熱軟化させつつ延伸することで、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントに関し、特にポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン系フィラメントは、吸水性がほとんど無い、屈折率が水に近い、比重が大きい、耐光性に優れているという性質があり、釣糸、漁網などを用途として用いられている。
【０００３】
一方、従来文献（特許文献１〜３）には、合成繊維の製造方法が開示されている。この製造方法では、原料となるフィラメントにレーザー光を照射しつつ、該フィラメントを延伸させている。
【特許文献１】特開２００２−１６１４５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７８１８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ００／７３５５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントに対してレーザー光を照射しつつ当該フィラメントを延伸することにより得たフィラメントに関する出願は見当たらない。ところで、従来の方法で延伸して得たポリフッ化ビニリデン系フィラメントでは、当該フィラメントの水中での透明性がまだ十分ではない、という問題がある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、水中にて十分に透明なポリフッ化ビニリデン系フィラメントを提供することである。また、本発明の他の目的は、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を確実に向上させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者による鋭意調査の結果、フィラメント軸に平行な方向の屈折率が１．４５２以下で、かつ引張強度が８００ＭＰａ以上のポリフッ化ビニリデン系フィラメントでは、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの高引張強度を発現させつつ、フィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制して水中での透明性を向上できることがわかった。
【０００７】
即ち、上述した目的を達成するために、本発明の一態様によれば、本発明は、フィラメント軸に平行な方向の屈折率が１．４５２以下で、かつ引張強度が８００ＭＰａ以上のポリフッ化ビニリデン系フィラメントである。このポリフッ化ビニリデン系フィラメントによれば、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントを高引張強度としつつ、フィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制して水中での透明性を向上することができる。
【０００８】
また、発明者による鋭意調査の結果、素材となるフィラメントにレーザー光を照射しつつ当該フィラメントを延伸することによりポリフッ化ビニリデン系フィラメントを得た場合には、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とすることで、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を向上できることがわかった。
【０００９】
即ち、上述した目的を達成するために、本発明の別の態様によれば、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性向上方法であって、素材となるフィラメントにレーザー光を照射して、当該フィラメントを加熱軟化させつつ延伸することで、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とすることを特徴とする。この方法によれば、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とすることで、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を向上することができる。
【００１０】
また、上述したポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性向上方法において、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントは、素材となるフィラメントに対して、フィラメント軸方向に垂直な面内において複数方向からレーザー光を照射して、当該フィラメントを加熱軟化させつつ延伸して得られることが好ましい。これによれば、素材となるフィラメントを比較的に均一に加熱することができるので、当該フィラメントを均一に延伸することができ、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの屈折率の上昇を抑制することができる。ここで、レーザー光は、直進状態でポリフッ化ビニリデン系フィラメントに照射されることが好ましい。
【００１１】
また、上述したポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性向上方法において、素材となるフィラメントの直径は、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。これによれば、素材となるフィラメントの直径を０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍとすることにより、素材となるフィラメントを特に均一に加熱することができ、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制することができる。
【００１２】
また、上述したポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性向上方法において、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの軸方向の引張強度を８００ＭＰａ以上とすることが好ましい。これによれば、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とし、且つ軸方向の引張強度を８００ＭＰａ以上とすることで、水中での透明性が高く、高強度のポリフッ化ビニリデン系フィラメントを得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１５】
本実施形態では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Polyvinylidene Fluoride）系フィラメントの水中での透明性を向上させるために、素材となるフィラメントにレーザー光を照射しつつ当該フィラメントを延伸することで、ＰＶＤＦ系フィラメントのフィラメント軸方向の屈折率を１．４５２以下としている。このように屈折率が１．４５２以下のＰＶＤＦ系フィラメントを使用することにより、ＰＶＤＦ系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率が水の屈折率１．３４に近い値となるため、ＰＶＤＦ系フィラメントの水中での透明性を向上させることができる。これにより、例えば、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントが釣糸、漁網などに用いられた場合には、ＰＶＤＦ系フィラメントの存在を魚等に気付かれ難くなり、さらなる漁獲量を期待することができる。
【００１６】
ここで、ＰＶＤＦ系フィラメントとは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を主成分として含有するフィラメントのことである。
【００１７】
ＰＶＤＦ系樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体叉はフッ化ビニリデンをモノマー成分とするフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。より高い強度が必要な場合は、フッ化ビニリデン単独重合体が好適である。共重合体におけるコモノマー成分としては、炭素数が２〜１０であり且つ少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルケン由来のモノマーの少なくとも一種（例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン及びフッ化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種）が用いられる。コモノマー成分としては六フッ化プロピレン（ヘキサフルオロプロピレン）が好ましい。
【００１８】
添加成分としては、可塑剤（ポリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤等）、核剤（フラバントロン等）、ＰＶＤＦ系樹脂との相溶性が良好な他の樹脂成分、が含まれる。可塑剤としては、繰り返し単位組成が炭素数２〜４のジアルコールと炭素数４〜６のジカルボン酸とのエステルから成り、末端基が炭素数１〜３の一価の酸又は一価のアルコール残基から成り、分子量が１５００〜４０００のポリエステルが好ましく用いられる。ＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対する可塑剤、核剤、他の樹脂成分の添加量は、それぞれ、０．１〜１０質量部、０．００１〜０．５質量部、１〜５０質量部がよい。
【００１９】
また、ＰＶＤＦ系フィラメントは、モノフィラメントでも、複数のモノフィラメントを束ねたフィラメント束でもよい。但し、後述するようにＰＶＤＦ系フィラメントを均一に加熱するためには、モノフィラメントが好ましい。
【００２０】
また、モノフィラメントの構造は、単層でもよく、二以上の層から構成されてもよい。このような構成としては、例えば、長手方向に延在する芯材（芯部）と、この芯材の周囲に配置された少なくとも一層から成る鞘材（鞘部）とからなるものが好ましい。
【００２１】
なお、ＰＶＤＦ系フィラメントの屈折率は、１．４５２以下であればよいが、好ましくは１．４５０以下であり、さらに好ましくは１．４４８以下である。また、ＰＶＤＦ系フィラメントの引張強度は、８００ＭＰａ以上であればよいが、好ましくは９００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１ＧＰａ以上である。
【００２２】
次に、上述したＰＶＤＦ系フィラメントの製造方法について説明する。図１には、ＰＶＤＦ系フィラメントの製造装置１０が示されている。図１に示すように、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメント１を、第１ロール１２から一定の供給速度ｖ１で供給し、レーザー照射装置２０によりコヒーレントなレーザー光をＰＶＤＦ系フィラメント１に照射することで、ＰＶＤＦ系フィラメント１を加熱して軟化させ、供給速度ｖ１よりも速い速度ｖ２で第２ロール１４にＰＶＤＦ系フィラメントを巻き取ることで、ＰＶＤＦ系フィラメント１を延伸する。
【００２３】
図２には、ＰＶＤＦ系フィラメントの製造装置１０に装備されているレーザー照射装置２０の内部構造の概略が示されている。図２は、レーザー照射装置２０の内部を、図１の矢印Ａの方向、言い換えればＰＶＤＦ系フィラメント１の延伸方向に見た図である。
【００２４】
レーザー照射装置２０は、コヒーレントなレーザー光を出力するレーザー発振光源２１と、レーザーを反射する第１〜第４の全反射ミラー２２，２３，２４，２５と、レーザーを吸収するレーザー終端部２６と、を備えている。ここで、レーザー発振光源２１、各全反射ミラー２２，２３，２４，２５及びレーザー終端部２６のそれぞれは、ＰＶＤＦ系フィラメント１を中心として角度にして６０°間隔で配置されている。このように各部材を等角度間隔で配置することにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対してレーザーが角度にして１２０℃間隔で照射されるようにしている。
【００２５】
即ち、レーザー発振光源２１からレーザーが出力されると、レーザーはＰＶＤＦ系フィラメント１の方向に直進し、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対して１回目のレーザーの照射が行われる。ここで、レーザーのエネルギーの一部がＰＶＤＦ系フィラメント１に吸収されることにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１のレーザー発振光源２１側の部位が加熱される。
【００２６】
一方、ＰＶＤＦ系フィラメント１を透過したレーザー、及びＰＶＤＦ系フィラメント１の側方を通過したレーザーは、第１の全反射ミラー２２及び第２の全反射ミラー２３により反射されて、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対して２回目のレーザーの照射が行われる。２回目のレーザーの照射角度は、１回目のレーザーの照射角度に対して時計周りに１２０°回転した角度である。また、２回目に照射されるレーザーの強度は、１回目に照射されたレーザーの強度とほぼ等しい。ここで、レーザーのエネルギーの一部が再びＰＶＤＦ系フィラメント１に吸収されることにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１の第２の全反射ミラー２３側の部位が加熱される。
【００２７】
一方、ＰＶＤＦ系フィラメント１を透過したレーザー、及びＰＶＤＦ系フィラメント１の側方を通過したレーザーは、第３の全反射ミラー２４及び第４の全反射ミラー２５により反射されて、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対して３回目のレーザーの照射が行われる。３回目のレーザーの照射角度は、２回目のレーザーの照射角度に対して時計周りに１２０°回転した角度である。また、３回目に照射されるレーザーの強度は、１回目及び２回目に照射されたレーザーの強度とほぼ等しい。ここで、レーザーのエネルギーの一部が再びＰＶＤＦ系フィラメント１に吸収されることにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１の第４の全反射ミラー２５側の部位が加熱される。ＰＶＤＦ系フィラメント１を透過したレーザー、及びＰＶＤＦ系フィラメント１の側方を通過したレーザーは、最終的にはレーザー終端部２６により吸収される。
【００２８】
本実施形態の製造方法によれば、上述したように、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメント１に対して、フィラメント軸方向に垂直な面内において複数方向からレーザー光を照射している。これによれば、素材となるＰＶＤＦ系フィラメント１を、ＰＶＤＦ系フィラメント１の断面内において比較的に均一に加熱することができるので、ＰＶＤＦ系フィラメント１を均一に加熱軟化させつつ延伸することにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１の引張強度を高めつつ、ＰＶＤＦ系フィラメント１のフィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制することができる。
【００２９】
即ち、水の屈折率は１．３４であるのに対して、結晶化したポリフッ化ビニリデンの屈折率は１．４８であり、非結晶のポリフッ化ビニリデンの屈折率は１．３７である。よって、ＰＶＤＦ系フィラメント１の水中での透明性を向上させるには、ＰＶＤＦ系フィラメント１に含まれる結晶の割合を少なくし、非結晶の割合を多くする必要がある。これに反して、ＰＶＤＦ系フィラメント１を強化するために、素材となるＰＶＤＦ系フィラメントを加熱して延伸した場合には、ＰＶＤＦはフィラメント軸方向に配向結晶化されるため、ＰＶＤＦ系フィラメント１のフィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を招いてしまう。これに対して、本実施形態の製造方法では、ＰＶＤＦ系フィラメント１を均一に加熱軟化させつつ延伸するため、ＰＶＤＦ系フィラメント１のフィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制することができる。
【００３０】
上述した本実施形態の製造方法では、複数の全反射ミラー２２，２３，２４，２５を用いて、レーザー発振光源２１から出力させた１本のレーザーを反射させることで、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対してレーザーを３回照射させている。これにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１を特に均一に加熱することができる。また、複数の全反射ミラー２２，２３，２４，２５を用いることで、１個のレーザー発振光源２１のみで済むため、レーザー照射装置２０の簡略化の観点からも好ましい。
【００３１】
なお、ＰＶＤＦ系フィラメント１により吸収されるレーザーのエネルギー量は、レーザーの波長、フィラメントの直径、ロールによる送り速度、密度、熱容量、吸収率などに依存する。よって、本実施形態では、レーザーの照射回数を３回とし照射角度を１２０°間隔としているが、他の実施形態では、レーザーの波長、フィラメントの直径、ロールによる送り速度、密度、熱容量、吸収率などに応じて、レーザーの照射回数を３回以上の複数回に決定して、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対して照射してもよい。また、レーザーの照射方法としては、フィラメントに照射された直後のレーザーをハーフミラーを使用して分岐させてからさらにフィラメントに照射させる方法や、フィラメントを周りに球面状のミラーを配置してレーザーを当該ミラーで反射させてからフィラメントに照射させる方法などもある。
【００３２】
特に、上述した本実施形態の製造方法のように、ＰＶＤＦ系フィラメント１を均一に加熱するために、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対して直進状態のレーザーを照射することが好ましい。ここで、直進状態のレーザーとは、進行路にレンズ等が配置されておらず、レーザー発振光源２１から直線的に進行するレーザーのことである。また、直進状態のレーザーには、進行するに従って若干その幅が広がるものを含んでいる。このように直進状態のレーザーを照射することにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１を特に均一に加熱することができ、ＰＶＤＦ系フィラメント１の引張強度を高めつつ、ＰＶＤＦ系フィラメント１のフィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制することができる。
【００３３】
上述した本実施形態の方法では、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメントとして直径が０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍであるものを用いることで、温度分布の偏りに起因した構造むらを少なくして、ＰＶＤＦ系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とすることができる。また、ＰＶＤＦ系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とするためには、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメントの直径は小さいほど好ましい。即ち、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメントの直径は、好ましくは０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍであり、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍである。また、上述したようにＰＶＤＦ系フィラメントの直径を小さくして、ＰＶＤＦ系フィラメントを均一に加熱し延伸することは、フィラメント軸方向の引張強度を高める観点からも好ましい。
【００３４】
また、上述したレーザーの照射に際して、ＰＶＤＦ系フィラメントの送り速度は、毎分０．１ｍ〜１０００ｍが好ましく、より好ましくは毎分０．５ｍ〜５００ｍであり、さらに好ましくは毎分１．０ｍ〜２００ｍである。また、ＰＶＤＦ系フィラメントの軸方向０．１ｍｍ〜１００ｍｍの区間に渡りレーザーを照射してＰＶＤＦ系フィラメントを加熱し、フィラメント温度をこの区間内で１００Ｋ〜４００Ｋ上昇させて軟化させ延伸すればよい。瞬間的に加熱されたＰＶＤＦ系フィラメントは、外力によって瞬間的に延伸されることによって分子鎖を均一かつ高度に配向させ、高強度のＰＶＤＦ系フィラメントを得ることができる。
【００３５】
また、レーザー発振光源２１は、レーザー発振を利用したコヒーレント光源とすればよい。レーザーには、気体、固体、半導体、色素、エキシマー、自由電子を放出源としたものが使用可能である。レーザーはその波長が赤外線帯域にあるものを利用すればよく、二酸化炭素気体を放出源とする発振波長９μｍ〜１２μｍのもの、Ｎｄ３＋を微量加えたイットリウムアルミニウムガーネット（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）を放出源とする発振波長０．９μｍ〜１．２μｍのものが優れている。このうち、特に二酸化炭素レーザーは、ＰＶＤＦ系フィラメントが適度な吸収を示す波長帯であるため、実施に有効である。
【００３６】
なお、上述したＰＶＤＦ系フィラメントの製造方法は一例であり、結果として得られるＰＶＤＦ系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率が１．４５２以下であれば、他の製造方法によりＰＶＤＦ系フィラメントが製造されてもよい。例えば、上述したＰＶＤＦ系フィラメントの製造方法では、ＰＶＤＦ系フィラメント を高倍率まで安定的に１段で延伸したが、これに代えて多段で延伸してもよい。多段の場合には、少なくとも１段をレーザー延伸にすればよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお本実施例等において得られた繊維の屈折率、強伸度、熱収縮率、結晶構造は、下記の方法により測定または評価した。
【００３８】
（１）屈折率
Carl−Zeiss社製インターファコ干渉顕微鏡を用い、繊維軸に対して垂直方向と平行方向の屈折率を測定した。複屈折率は、繊維軸に対して平行方向の屈折率から垂直方向の屈折率を引くことによって得た。また平均屈折率は、繊維軸に対して平行方向の屈折率に垂直方向の屈折率の２倍を加え、３で除すことによって得た。測定温度は室温（２５℃）とし、浸漬液にはグルコース水溶液を用いた。
（２）強伸度
JIS L１０１３に準じて強伸度を測定した。
（３）熱収縮率
８０℃の水に１０分間浸漬させ、その前後の糸長比から熱収縮率を算出した。初期試長は５００ｍｍとした。
（４）結晶構造
広角Ｘ線回折像より、α型結晶の有無を評価した。
【００３９】
各実施例及び比較例の加工条件と試験結果が、表１に示されている。なお、表１において、屈折率の「平行」とは、フィラメント軸方向に平行な方向の屈折率を意味しており、屈折率の「垂直」とは、フィラメント軸方向に垂直な方向の屈折率を意味している。
【表１】
【００４０】
実施例１
インヘレント粘度が１．３dl／gのポリフッ化ビリニデンを紡糸温度２７０℃で紡糸することにより、直径０．２ ｍｍのモノフィラメント未延伸糸を製造した。得られたモノフィラメント未延伸糸を一旦巻き取った後、二酸化炭素気体を放出源とするレーザー発振光源を熱源とし、延伸倍率６．０倍、糸送り出し速度３ｍ／ｍｉｎにて延伸を行った。光源の波長は１０．６μm、レーザー出力４．９Ｗ、照射直径５．０ｍｍとし、モノフィラメント未延伸糸への照射は３方向とした（図１）。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
延伸倍率を５．５倍とした以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
モノフィラメント未延伸糸の直径を０．３ｍｍとし、レーザー出力を５．１Ｗとした以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
延伸倍率を５．５倍とした以外は実施例３と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
延伸の熱源を１６５℃のグリセリンとした以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
延伸の熱源を１６５℃のグリセリンとした以外は実施例２と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
延伸の熱源を１６５℃の熱風とした以外は実施例２と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１−４では、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメントをレーザーで均一に加熱しつつ延伸することにより、いずれも８００ＭＰａ以上のフィラメント軸方向の引張強度を確保している。特に、実施例１にあっては、１段延伸であるにも拘らず１ＧＰａを超える引張強度を実現している。また、実施例１−４では、素材となるフィラメントをレーザーで均一に加熱しつつ延伸することにより、フィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制し、フィラメント軸に平行な方向の屈折率をいずれも１．４５以下としている。これにより、ＰＶＤＦ系フィラメントの屈折率が水の屈折率に近づけられるため、ＰＶＤＦ系フィラメントの水中での透明性が向上している。
【００４８】
一方、比較例１−３では、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメントをグリセリン又は熱風からの熱伝達により加熱しつつ延伸している。比較例１では、引張強度を９３３ＭＰａと高い値としているものの、フィラメント軸に平行な方向の屈折率が１．４５３と高い値となっている。また、比較例２では、フィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４４７と低い値としているものの、引張強度が７０２ＭＰａと低い値となっている。また、比較例３では、フィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５１と低い値としているものの、引張強度が７９０ＭＰａと低い値となっている。実施例１−４及び比較例１−３を比較すると、実施例１−４は、引張強度が８００ＭＰａ以上、且つ、屈折率が１．４５２以下という特性を有しており、比較例１−３に対して優れていることがわかる。
【００４９】
また、上記の実施例１−４と併せて取得したＰＶＤＦ系フィラメントについての試験結果を、下記の表に示す。特に、ＰＶＤＦ系フィラメントの力学物性に関する試験結果を、下記のテーブル１−１，１−２に示す。また、ＰＶＤＦ系フィラメントの屈折率に関する試験結果を、下記のテーブル２−１，２−２に示す。また、ＰＶＤＦ系フィラメントの熱収縮率に関する試験結果を、下記のテーブル３−１，３−２に示す。テーブル１−１，２−１，３−１には、直径０．２ｍｍのＰＶＤＦ系フィラメントを、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍で延伸した結果が示されている。また、テーブル１−２，２−２，３−２には、直径０．３ｍｍのＰＶＤＦ系フィラメントを、延伸倍率５．５倍、６．０倍、６．５倍で延伸した結果が示されている。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＰＶＤＦ系フィラメントの製造装置を示す概略図である。
【図２】レーザー照射装置の内部構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…ＰＶＤＦ系フィラメント、１０…製造装置、１２…第１のロール、１４…第２のロール、２０…レーザー照射装置、２１…レーザー発振光源、２２〜２５…全反射ミラー、２６…レーザー終端部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントに関し、特にポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン系フィラメントは、吸水性がほとんど無い、屈折率が水に近い、比重が大きい、耐光性に優れているという性質があり、釣糸、漁網などを用途として用いられている。
【０００３】
一方、従来文献（特許文献１〜３）には、合成繊維の製造方法が開示されている。この製造方法では、原料となるフィラメントにレーザー光を照射しつつ、該フィラメントを延伸させている。
【特許文献１】特開２００２−１６１４５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１０７８１８号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ００／７３５５６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントに対してレーザー光を照射しつつ当該フィラメントを延伸することにより得たフィラメントに関する出願は見当たらない。ところで、従来の方法で延伸して得たポリフッ化ビニリデン系フィラメントでは、当該フィラメントの水中での透明性がまだ十分ではない、という問題がある。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、水中にて十分に透明なポリフッ化ビニリデン系フィラメントを提供することである。また、本発明の他の目的は、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を確実に向上させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者による鋭意調査の結果、フィラメント軸に平行な方向の屈折率が１．４５２以下で、かつ引張強度が８００ＭＰａ以上のポリフッ化ビニリデン系フィラメントでは、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの高引張強度を発現させつつ、フィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制して水中での透明性を向上できることがわかった。
【０００７】
即ち、上述した目的を達成するために、本発明の一態様によれば、本発明は、フィラメント軸に平行な方向の屈折率が１．４５２以下で、かつ引張強度が８００ＭＰａ以上のポリフッ化ビニリデン系フィラメントである。このポリフッ化ビニリデン系フィラメントによれば、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントを高引張強度としつつ、フィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制して水中での透明性を向上することができる。
【０００８】
また、発明者による鋭意調査の結果、素材となるフィラメントにレーザー光を照射しつつ当該フィラメントを延伸することによりポリフッ化ビニリデン系フィラメントを得た場合には、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とすることで、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を向上できることがわかった。
【０００９】
即ち、上述した目的を達成するために、本発明の別の態様によれば、本発明は、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性向上方法であって、素材となるフィラメントにレーザー光を照射して、当該フィラメントを加熱軟化させつつ延伸することで、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とすることを特徴とする。この方法によれば、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とすることで、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を向上することができる。
【００１０】
また、上述したポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性向上方法において、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントは、素材となるフィラメントに対して、フィラメント軸方向に垂直な面内において複数方向からレーザー光を照射して、当該フィラメントを加熱軟化させつつ延伸して得られることが好ましい。これによれば、素材となるフィラメントを比較的に均一に加熱することができるので、当該フィラメントを均一に延伸することができ、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの屈折率の上昇を抑制することができる。ここで、レーザー光は、直進状態でポリフッ化ビニリデン系フィラメントに照射されることが好ましい。
【００１１】
また、上述したポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性向上方法において、素材となるフィラメントの直径は、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍであることが好ましい。これによれば、素材となるフィラメントの直径を０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍとすることにより、素材となるフィラメントを特に均一に加熱することができ、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制することができる。
【００１２】
また、上述したポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性向上方法において、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの軸方向の引張強度を８００ＭＰａ以上とすることが好ましい。これによれば、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とし、且つ軸方向の引張強度を８００ＭＰａ以上とすることで、水中での透明性が高く、高強度のポリフッ化ビニリデン系フィラメントを得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。
【００１５】
本実施形態では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ：Polyvinylidene Fluoride）系フィラメントの水中での透明性を向上させるために、素材となるフィラメントにレーザー光を照射しつつ当該フィラメントを延伸することで、ＰＶＤＦ系フィラメントのフィラメント軸方向の屈折率を１．４５２以下としている。このように屈折率が１．４５２以下のＰＶＤＦ系フィラメントを使用することにより、ＰＶＤＦ系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率が水の屈折率１．３４に近い値となるため、ＰＶＤＦ系フィラメントの水中での透明性を向上させることができる。これにより、例えば、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントが釣糸、漁網などに用いられた場合には、ＰＶＤＦ系フィラメントの存在を魚等に気付かれ難くなり、さらなる漁獲量を期待することができる。
【００１６】
ここで、ＰＶＤＦ系フィラメントとは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ系樹脂）を主成分として含有するフィラメントのことである。
【００１７】
ＰＶＤＦ系樹脂としては、フッ化ビニリデン単独重合体叉はフッ化ビニリデンをモノマー成分とするフッ化ビニリデン共重合体が挙げられる。より高い強度が必要な場合は、フッ化ビニリデン単独重合体が好適である。共重合体におけるコモノマー成分としては、炭素数が２〜１０であり且つ少なくとも一つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルケン由来のモノマーの少なくとも一種（例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン及びフッ化ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種）が用いられる。コモノマー成分としては六フッ化プロピレン（ヘキサフルオロプロピレン）が好ましい。
【００１８】
添加成分としては、可塑剤（ポリエステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤等）、核剤（フラバントロン等）、ＰＶＤＦ系樹脂との相溶性が良好な他の樹脂成分、が含まれる。可塑剤としては、繰り返し単位組成が炭素数２〜４のジアルコールと炭素数４〜６のジカルボン酸とのエステルから成り、末端基が炭素数１〜３の一価の酸又は一価のアルコール残基から成り、分子量が１５００〜４０００のポリエステルが好ましく用いられる。ＰＶＤＦ系樹脂１００質量部に対する可塑剤、核剤、他の樹脂成分の添加量は、それぞれ、０．１〜１０質量部、０．００１〜０．５質量部、１〜５０質量部がよい。
【００１９】
また、ＰＶＤＦ系フィラメントは、モノフィラメントでも、複数のモノフィラメントを束ねたフィラメント束でもよい。但し、後述するようにＰＶＤＦ系フィラメントを均一に加熱するためには、モノフィラメントが好ましい。
【００２０】
また、モノフィラメントの構造は、単層でもよく、二以上の層から構成されてもよい。このような構成としては、例えば、長手方向に延在する芯材（芯部）と、この芯材の周囲に配置された少なくとも一層から成る鞘材（鞘部）とからなるものが好ましい。
【００２１】
なお、ＰＶＤＦ系フィラメントの屈折率は、１．４５２以下であればよいが、好ましくは１．４５０以下であり、さらに好ましくは１．４４８以下である。また、ＰＶＤＦ系フィラメントの引張強度は、８００ＭＰａ以上であればよいが、好ましくは９００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１ＧＰａ以上である。
【００２２】
次に、上述したＰＶＤＦ系フィラメントの製造方法について説明する。図１には、ＰＶＤＦ系フィラメントの製造装置１０が示されている。図１に示すように、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメント１を、第１ロール１２から一定の供給速度ｖ１で供給し、レーザー照射装置２０によりコヒーレントなレーザー光をＰＶＤＦ系フィラメント１に照射することで、ＰＶＤＦ系フィラメント１を加熱して軟化させ、供給速度ｖ１よりも速い速度ｖ２で第２ロール１４にＰＶＤＦ系フィラメントを巻き取ることで、ＰＶＤＦ系フィラメント１を延伸する。
【００２３】
図２には、ＰＶＤＦ系フィラメントの製造装置１０に装備されているレーザー照射装置２０の内部構造の概略が示されている。図２は、レーザー照射装置２０の内部を、図１の矢印Ａの方向、言い換えればＰＶＤＦ系フィラメント１の延伸方向に見た図である。
【００２４】
レーザー照射装置２０は、コヒーレントなレーザー光を出力するレーザー発振光源２１と、レーザーを反射する第１〜第４の全反射ミラー２２，２３，２４，２５と、レーザーを吸収するレーザー終端部２６と、を備えている。ここで、レーザー発振光源２１、各全反射ミラー２２，２３，２４，２５及びレーザー終端部２６のそれぞれは、ＰＶＤＦ系フィラメント１を中心として角度にして６０°間隔で配置されている。このように各部材を等角度間隔で配置することにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対してレーザーが角度にして１２０℃間隔で照射されるようにしている。
【００２５】
即ち、レーザー発振光源２１からレーザーが出力されると、レーザーはＰＶＤＦ系フィラメント１の方向に直進し、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対して１回目のレーザーの照射が行われる。ここで、レーザーのエネルギーの一部がＰＶＤＦ系フィラメント１に吸収されることにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１のレーザー発振光源２１側の部位が加熱される。
【００２６】
一方、ＰＶＤＦ系フィラメント１を透過したレーザー、及びＰＶＤＦ系フィラメント１の側方を通過したレーザーは、第１の全反射ミラー２２及び第２の全反射ミラー２３により反射されて、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対して２回目のレーザーの照射が行われる。２回目のレーザーの照射角度は、１回目のレーザーの照射角度に対して時計周りに１２０°回転した角度である。また、２回目に照射されるレーザーの強度は、１回目に照射されたレーザーの強度とほぼ等しい。ここで、レーザーのエネルギーの一部が再びＰＶＤＦ系フィラメント１に吸収されることにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１の第２の全反射ミラー２３側の部位が加熱される。
【００２７】
一方、ＰＶＤＦ系フィラメント１を透過したレーザー、及びＰＶＤＦ系フィラメント１の側方を通過したレーザーは、第３の全反射ミラー２４及び第４の全反射ミラー２５により反射されて、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対して３回目のレーザーの照射が行われる。３回目のレーザーの照射角度は、２回目のレーザーの照射角度に対して時計周りに１２０°回転した角度である。また、３回目に照射されるレーザーの強度は、１回目及び２回目に照射されたレーザーの強度とほぼ等しい。ここで、レーザーのエネルギーの一部が再びＰＶＤＦ系フィラメント１に吸収されることにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１の第４の全反射ミラー２５側の部位が加熱される。ＰＶＤＦ系フィラメント１を透過したレーザー、及びＰＶＤＦ系フィラメント１の側方を通過したレーザーは、最終的にはレーザー終端部２６により吸収される。
【００２８】
本実施形態の製造方法によれば、上述したように、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメント１に対して、フィラメント軸方向に垂直な面内において複数方向からレーザー光を照射している。これによれば、素材となるＰＶＤＦ系フィラメント１を、ＰＶＤＦ系フィラメント１の断面内において比較的に均一に加熱することができるので、ＰＶＤＦ系フィラメント１を均一に加熱軟化させつつ延伸することにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１の引張強度を高めつつ、ＰＶＤＦ系フィラメント１のフィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制することができる。
【００２９】
即ち、水の屈折率は１．３４であるのに対して、結晶化したポリフッ化ビニリデンの屈折率は１．４８であり、非結晶のポリフッ化ビニリデンの屈折率は１．３７である。よって、ＰＶＤＦ系フィラメント１の水中での透明性を向上させるには、ＰＶＤＦ系フィラメント１に含まれる結晶の割合を少なくし、非結晶の割合を多くする必要がある。これに反して、ＰＶＤＦ系フィラメント１を強化するために、素材となるＰＶＤＦ系フィラメントを加熱して延伸した場合には、ＰＶＤＦはフィラメント軸方向に配向結晶化されるため、ＰＶＤＦ系フィラメント１のフィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を招いてしまう。これに対して、本実施形態の製造方法では、ＰＶＤＦ系フィラメント１を均一に加熱軟化させつつ延伸するため、ＰＶＤＦ系フィラメント１のフィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制することができる。
【００３０】
上述した本実施形態の製造方法では、複数の全反射ミラー２２，２３，２４，２５を用いて、レーザー発振光源２１から出力させた１本のレーザーを反射させることで、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対してレーザーを３回照射させている。これにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１を特に均一に加熱することができる。また、複数の全反射ミラー２２，２３，２４，２５を用いることで、１個のレーザー発振光源２１のみで済むため、レーザー照射装置２０の簡略化の観点からも好ましい。
【００３１】
なお、ＰＶＤＦ系フィラメント１により吸収されるレーザーのエネルギー量は、レーザーの波長、フィラメントの直径、ロールによる送り速度、密度、熱容量、吸収率などに依存する。よって、本実施形態では、レーザーの照射回数を３回とし照射角度を１２０°間隔としているが、他の実施形態では、レーザーの波長、フィラメントの直径、ロールによる送り速度、密度、熱容量、吸収率などに応じて、レーザーの照射回数を３回以上の複数回に決定して、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対して照射してもよい。また、レーザーの照射方法としては、フィラメントに照射された直後のレーザーをハーフミラーを使用して分岐させてからさらにフィラメントに照射させる方法や、フィラメントを周りに球面状のミラーを配置してレーザーを当該ミラーで反射させてからフィラメントに照射させる方法などもある。
【００３２】
特に、上述した本実施形態の製造方法のように、ＰＶＤＦ系フィラメント１を均一に加熱するために、ＰＶＤＦ系フィラメント１に対して直進状態のレーザーを照射することが好ましい。ここで、直進状態のレーザーとは、進行路にレンズ等が配置されておらず、レーザー発振光源２１から直線的に進行するレーザーのことである。また、直進状態のレーザーには、進行するに従って若干その幅が広がるものを含んでいる。このように直進状態のレーザーを照射することにより、ＰＶＤＦ系フィラメント１を特に均一に加熱することができ、ＰＶＤＦ系フィラメント１の引張強度を高めつつ、ＰＶＤＦ系フィラメント１のフィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制することができる。
【００３３】
上述した本実施形態の方法では、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメントとして直径が０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍであるものを用いることで、温度分布の偏りに起因した構造むらを少なくして、ＰＶＤＦ系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とすることができる。また、ＰＶＤＦ系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５２以下とするためには、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメントの直径は小さいほど好ましい。即ち、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメントの直径は、好ましくは０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍであり、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１．０ｍｍであり、さらに好ましくは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍである。また、上述したようにＰＶＤＦ系フィラメントの直径を小さくして、ＰＶＤＦ系フィラメントを均一に加熱し延伸することは、フィラメント軸方向の引張強度を高める観点からも好ましい。
【００３４】
また、上述したレーザーの照射に際して、ＰＶＤＦ系フィラメントの送り速度は、毎分０．１ｍ〜１０００ｍが好ましく、より好ましくは毎分０．５ｍ〜５００ｍであり、さらに好ましくは毎分１．０ｍ〜２００ｍである。また、ＰＶＤＦ系フィラメントの軸方向０．１ｍｍ〜１００ｍｍの区間に渡りレーザーを照射してＰＶＤＦ系フィラメントを加熱し、フィラメント温度をこの区間内で１００Ｋ〜４００Ｋ上昇させて軟化させ延伸すればよい。瞬間的に加熱されたＰＶＤＦ系フィラメントは、外力によって瞬間的に延伸されることによって分子鎖を均一かつ高度に配向させ、高強度のＰＶＤＦ系フィラメントを得ることができる。
【００３５】
また、レーザー発振光源２１は、レーザー発振を利用したコヒーレント光源とすればよい。レーザーには、気体、固体、半導体、色素、エキシマー、自由電子を放出源としたものが使用可能である。レーザーはその波長が赤外線帯域にあるものを利用すればよく、二酸化炭素気体を放出源とする発振波長９μｍ〜１２μｍのもの、Ｎｄ３＋を微量加えたイットリウムアルミニウムガーネット（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）を放出源とする発振波長０．９μｍ〜１．２μｍのものが優れている。このうち、特に二酸化炭素レーザーは、ＰＶＤＦ系フィラメントが適度な吸収を示す波長帯であるため、実施に有効である。
【００３６】
なお、上述したＰＶＤＦ系フィラメントの製造方法は一例であり、結果として得られるＰＶＤＦ系フィラメントのフィラメント軸に平行な方向の屈折率が１．４５２以下であれば、他の製造方法によりＰＶＤＦ系フィラメントが製造されてもよい。例えば、上述したＰＶＤＦ系フィラメントの製造方法では、ＰＶＤＦ系フィラメント を高倍率まで安定的に１段で延伸したが、これに代えて多段で延伸してもよい。多段の場合には、少なくとも１段をレーザー延伸にすればよい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお本実施例等において得られた繊維の屈折率、強伸度、熱収縮率、結晶構造は、下記の方法により測定または評価した。
【００３８】
（１）屈折率
Carl−Zeiss社製インターファコ干渉顕微鏡を用い、繊維軸に対して垂直方向と平行方向の屈折率を測定した。複屈折率は、繊維軸に対して平行方向の屈折率から垂直方向の屈折率を引くことによって得た。また平均屈折率は、繊維軸に対して平行方向の屈折率に垂直方向の屈折率の２倍を加え、３で除すことによって得た。測定温度は室温（２５℃）とし、浸漬液にはグルコース水溶液を用いた。
（２）強伸度
JIS L１０１３に準じて強伸度を測定した。
（３）熱収縮率
８０℃の水に１０分間浸漬させ、その前後の糸長比から熱収縮率を算出した。初期試長は５００ｍｍとした。
（４）結晶構造
広角Ｘ線回折像より、α型結晶の有無を評価した。
【００３９】
各実施例及び比較例の加工条件と試験結果が、表１に示されている。なお、表１において、屈折率の「平行」とは、フィラメント軸方向に平行な方向の屈折率を意味しており、屈折率の「垂直」とは、フィラメント軸方向に垂直な方向の屈折率を意味している。
【表１】
【００４０】
実施例１
インヘレント粘度が１．３dl／gのポリフッ化ビリニデンを紡糸温度２７０℃で紡糸することにより、直径０．２ ｍｍのモノフィラメント未延伸糸を製造した。得られたモノフィラメント未延伸糸を一旦巻き取った後、二酸化炭素気体を放出源とするレーザー発振光源を熱源とし、延伸倍率６．０倍、糸送り出し速度３ｍ／ｍｉｎにて延伸を行った。光源の波長は１０．６μm、レーザー出力４．９Ｗ、照射直径５．０ｍｍとし、モノフィラメント未延伸糸への照射は３方向とした（図１）。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４１】
実施例２
延伸倍率を５．５倍とした以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
モノフィラメント未延伸糸の直径を０．３ｍｍとし、レーザー出力を５．１Ｗとした以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４
延伸倍率を５．５倍とした以外は実施例３と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１
延伸の熱源を１６５℃のグリセリンとした以外は実施例１と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２
延伸の熱源を１６５℃のグリセリンとした以外は実施例２と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４６】
比較例３
延伸の熱源を１６５℃の熱風とした以外は実施例２と同様に延伸糸を作製した。得られた延伸糸の屈折率、強伸度、熱収縮率を測定した結果並びに結晶構造を評価した結果を表１に示す。
【００４７】
実施例１−４では、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメントをレーザーで均一に加熱しつつ延伸することにより、いずれも８００ＭＰａ以上のフィラメント軸方向の引張強度を確保している。特に、実施例１にあっては、１段延伸であるにも拘らず１ＧＰａを超える引張強度を実現している。また、実施例１−４では、素材となるフィラメントをレーザーで均一に加熱しつつ延伸することにより、フィラメント軸に平行な方向の屈折率の上昇を抑制し、フィラメント軸に平行な方向の屈折率をいずれも１．４５以下としている。これにより、ＰＶＤＦ系フィラメントの屈折率が水の屈折率に近づけられるため、ＰＶＤＦ系フィラメントの水中での透明性が向上している。
【００４８】
一方、比較例１−３では、素材となる未延伸のＰＶＤＦ系フィラメントをグリセリン又は熱風からの熱伝達により加熱しつつ延伸している。比較例１では、引張強度を９３３ＭＰａと高い値としているものの、フィラメント軸に平行な方向の屈折率が１．４５３と高い値となっている。また、比較例２では、フィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４４７と低い値としているものの、引張強度が７０２ＭＰａと低い値となっている。また、比較例３では、フィラメント軸に平行な方向の屈折率を１．４５１と低い値としているものの、引張強度が７９０ＭＰａと低い値となっている。実施例１−４及び比較例１−３を比較すると、実施例１−４は、引張強度が８００ＭＰａ以上、且つ、屈折率が１．４５２以下という特性を有しており、比較例１−３に対して優れていることがわかる。
【００４９】
また、上記の実施例１−４と併せて取得したＰＶＤＦ系フィラメントについての試験結果を、下記の表に示す。特に、ＰＶＤＦ系フィラメントの力学物性に関する試験結果を、下記のテーブル１−１，１−２に示す。また、ＰＶＤＦ系フィラメントの屈折率に関する試験結果を、下記のテーブル２−１，２−２に示す。また、ＰＶＤＦ系フィラメントの熱収縮率に関する試験結果を、下記のテーブル３−１，３−２に示す。テーブル１−１，２−１，３−１には、直径０．２ｍｍのＰＶＤＦ系フィラメントを、延伸倍率５．０倍、５．５倍、６．０倍で延伸した結果が示されている。また、テーブル１−２，２−２，３−２には、直径０．３ｍｍのＰＶＤＦ系フィラメントを、延伸倍率５．５倍、６．０倍、６．５倍で延伸した結果が示されている。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
【表５】
【００５４】
【表６】
【００５５】
【表７】
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＰＶＤＦ系フィラメントの製造装置を示す概略図である。
【図２】レーザー照射装置の内部構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【００５７】
１…ＰＶＤＦ系フィラメント、１０…製造装置、１２…第１のロール、１４…第２のロール、２０…レーザー照射装置、２１…レーザー発振光源、２２〜２５…全反射ミラー、２６…レーザー終端部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラメント軸に平行な方向の屈折率が１．４５２以下で、かつ引張強度が８００ＭＰａ以上のポリフッ化ビニリデン系フィラメント。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性向上方法であって、
素材となるフィラメントにレーザー光を照射して、当該フィラメントを加熱軟化させつつ延伸することで、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの屈折率を１．４５２以下とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系フィラメントは、素材となる前記フィラメントに対して、フィラメント軸方向に垂直な面内において複数方向からレーザー光を照射して、当該フィラメントを加熱軟化させつつ延伸して得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記レーザー光は、直進状態で前記ポリフッ化ビニリデン系フィラメントに照射されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
素材となる前記フィラメントの直径は、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの軸方向の引張強度を８００ＭＰａ以上とすることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリフッ化ビニリデン系フィラメント。
【請求項１】
フィラメント軸に平行な方向の屈折率が１．４５２以下で、かつ引張強度が８００ＭＰａ以上のポリフッ化ビニリデン系フィラメント。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの水中での透明性向上方法であって、
素材となるフィラメントにレーザー光を照射して、当該フィラメントを加熱軟化させつつ延伸することで、ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの屈折率を１．４５２以下とすることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデン系フィラメントは、素材となる前記フィラメントに対して、フィラメント軸方向に垂直な面内において複数方向からレーザー光を照射して、当該フィラメントを加熱軟化させつつ延伸して得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記レーザー光は、直進状態で前記ポリフッ化ビニリデン系フィラメントに照射されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
素材となる前記フィラメントの直径は、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍであることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリフッ化ビニリデン系フィラメントの軸方向の引張強度を８００ＭＰａ以上とすることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法で製造されたポリフッ化ビニリデン系フィラメント。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−５６４０２（Ｐ２００７−５６４０２Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４３１７１（Ｐ２００５−２４３１７１）
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（３９０００９８３０）クレハ合繊株式会社 (8)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２４日（２００５．８．２４）
【出願人】（３９０００９８３０）クレハ合繊株式会社 (8)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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