ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルおよびその製造法
【課題】生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、離型剤の有効成分として用いたとき、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物と同等の離型性能を発揮するポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルおよびその製造法を提供する。
【解決手段】ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d (ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基、R′は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基、nは1〜6、aは1〜4、bは1〜3、cは1〜3、mは1〜100、dは1または2)が、ポリフルオロアルキルホスホン酸 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2とポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル HO(RO)mR′とを縮合反応させることにより製造される。
【解決手段】ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステル CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d (ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基、R′は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基、nは1〜6、aは1〜4、bは1〜3、cは1〜3、mは1〜100、dは1または2)が、ポリフルオロアルキルホスホン酸 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2とポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル HO(RO)mR′とを縮合反応させることにより製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、離型剤の有効成分等として有効に用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、また持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足いくのものではあるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなってしまう。
【０００３】
かかる欠点を解消させるために、炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１〜３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。
【０００４】
一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルについても、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にC8のパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸エステル化合物である
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４〜７参照)。
【０００５】
ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
【０００６】
さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
【０００７】
しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５３−２３２７０号公報
【特許文献２】特公昭５３−２３２７１号公報
【特許文献３】特公昭５７−４８０３５号公報
【特許文献４】特公平２−４５５７２号公報
【特許文献５】特公平３−７８２４４号公報
【特許文献６】特公平４−４９２３号公報
【特許文献７】特公平４−１１３６６号公報
【特許文献８】ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、離型剤の有効成分として用いたとき、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物と同等の離型性能を発揮するポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によって、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数、mは1〜100の整数、dは1または2である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸エステルが提供される。
【００１１】
かかるポリフルオロアルキルホスホン酸エステルは、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸と一般式
HO(RO)mR′
で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとを縮合反応させることにより製造される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリフルオロアルキルホスホン酸エステルは、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するオリゴマー化合物であって、これを離型剤の有効成分として用いたとき、1.0重量％程度の低濃度でも、すぐれた離型性、持続性を発揮するため、離型剤による型汚れの低減、成形品の寸法精度の向上などが達成される。
【００１３】
さらに、成形品の電気接点不良という問題もなく、二次加硫性にもすぐれている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリフルオロアルキルホスホン酸
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔I〕
は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 〔II〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
【００１５】
この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔III〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、公知の化合物であり、特許文献８に記載されている。
【００１６】
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕合成の出発原料となるポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔IV〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔IV〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
【００１７】
過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進歩性および制御性の点から、上記化合物〔IV〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
【００１８】
なお、前記末端ヨウ素化化合物〔IV〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
(1)一般式
CnF2n+1I (n：1〜6)
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔V〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔V〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔IV〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔IV〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
【００１９】
フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔V〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔V〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜0.6MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
【００２０】
これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
【００２１】
エチレンが付加される具体的な化合物〔IV〕としては、次のような化合物が例示される。これらの化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
【００２２】
上記例示された如き化合物〔IV〕に、エチレンを付加反応させたポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1〜4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させ、脱RI化反応させることにより、原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕を得ることができる。なお、化合物〔IV〕にエチレンを付加反応させないと、トリアルキルホスファイトとの脱RI化反応が進行しない。
【００２３】
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90〜100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、一方の反応原料となるポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕を90％台の好収率で得ることができる。
【００２４】
他方の反応原料となる、一般式
HO(RO)mR′ 〔X〕
で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキシレングリコールまたはこれらのモノアルキルエーテルまたはモノアラルキルエーテル、好ましくはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等であって、mが1〜100のもの、好ましくは数平均分子量Mnが約200〜4000のものが用いられる。
【００２５】
ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕とポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル〔X〕との間の縮合反応は、濃硫酸、濃塩酸等の脱水触媒を用い、約80〜180℃の温度に加熱することによって行われる。反応に際しては、窒素バブリング等を継続して行い、生成した水を反応系外に追い出すことによって、脱水縮合反応を進行させる。
【００２６】
反応混合物は、約50重量％程度の未反応ポリアルキレングリコール(モノエーテル)および約50重量％程度の反応生成物よりなり、反応生成物は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕(OH)
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸モノエステル〔A〕と一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕2
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔B〕との混合物よりなる。
【００２７】
ポリアルキレングリコール(モノエーテル)〔X〕は、ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕に対して等モル量以上用いられ、そのモル比が2程度、一般には約1.5〜2.5程度のモル比で用いられた場合には、主としてモノエステル〔A〕が生成し、そのモル比が4程度、一般には約3.0〜4.5程度のモル比で用いられた場合には、主としてジエステル〔B〕が生成する。
【００２８】
モノエーテル化されていないポリアルキレングリコールが用いられた場合にも、使用されたモル比に応じて、主としてモノエステル〔A〕またはジエステル〔B〕が生成するが、同時に両末端グリコール基にそれぞれポリフルオロアルキルホスホン酸が縮合して付加された生成物〔C〕も少量ではあるが生成される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)-O(RO)m-
P(O)(OH)-(CH2CH2)c(CF2CF2)b(CF2CH2)aCnF2n+1
【００２９】
反応混合物からの未反応ポリアルキレングルコール(モノエーテル)、ポリフルオロアルキルホスホン酸モノエステルおよびジエステルの分離は、それぞれ分取液体クロマトグラフィーを用いて行われる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３１】
参考例１
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００３２】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)412g(収率78％)を得た。
【００３３】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００３４】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92％)を得た。
【００３５】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸A；MW592、F含量61.0重量％)であることが確認された。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００３６】
参考例２
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００３７】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。
【００３８】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００３９】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。
【００４０】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸B；MW492、F含量57.9重量％)であることが確認された。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００４１】
参考例３
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００４２】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)395g(収率77％)を得た。
【００４３】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００４４】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90％)を得た。
【００４５】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸C；MW592、F含量61.0重量％)であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００４６】
参考例４
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００４７】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜141℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)397g(収率78％)を得た。
【００４８】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００４９】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92％)を得た。
【００５０】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸D；MW492、F含量57.9重量％)であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００５１】
参考例５
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC％)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００５２】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度140〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)410g(収率79％)を得た。
【００５３】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
【００５４】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC％)
300g(0.51モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90％)を得た。
【００５５】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸E；MW553、F含量51.5重量％)であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2
【００５６】
参考例６
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００５７】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温130〜140℃、塔頂温度128〜131℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)405g(収率79％)を得た。
【００５８】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００５９】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC％)
300g(0.63モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93％)を得た。
【００６０】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸F；MW392、F含量53.3重量％)であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００６１】
実施例１
攪拌機、窒素バブリング装置および温度計を備えた容量500mlの反応容器内に、前記参考例１(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸A 112g(0.19モル)およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル〔PEG-a〕(日油製品ユニオックスM-550；MW=496、m=約12)
HO(CH2CH2O)mCH3
188g(0.38モル)を仕込み、70℃に加温した後、窒素バブリングを行った。その後、反応容器内温を155℃まで昇温させ、濃硫酸1.2gを添加した。反応継続中窒素バブリングを続けることにより、反応で生成した水を反応系外に追い出しながら、48時間反応を継続した。
【００６２】
反応終了後冷却し、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含量22.4重量％)を275g(回収率92％)得た。得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物Ia／生成物Ib=重量比50/48/2であった。
生成物Ia(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物Ib(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
19F-NMR；δ= 82.0(3F：CF3-)
-113.1(4F：-CF2CH2CF2-)
-114.5(2F：-CF2CF2CH2CH2-)
-121.9〜-127.0(10F：-CF2-)
1H-NMR；δ= 1.74(2H：-CF2CH2CH2-)
2.25(2H：-CF2CH2CH2-)
2.90(2H：-CF2CH2CF2-)
3.25(3H：-OCH3)
3.20〜3.70(48H：-OCH2CH2O-、-OCH2CH2O-)
4.10(2H：-P(O)OCH2CH2-)
【００６３】
実施例２
実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 99g(0.20モル)およびPEG-a 201g(0.40モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有18.5重量％)を280g(回収率93％)得た。
【００６４】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物II a／生成物II b=重量比50/47/3であった。
生成物II a(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物II b(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００６５】
実施例３
実施例１において、前記参考例３(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸C 112g(0.19モル)およびPEG-a 188g(0.38モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有21.9重量％)を281g(回収率94％)得た。
【００６６】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物III a／生成物III b=重量比48/48/4であった。
生成物III a(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物III b(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００６７】
実施例４
実施例１において、前記参考例４(2)得られたポリフルオロアルキルホスホン酸D 99g(0.20モル)およびPEG-a 201g(0.40モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有18.8重量％)を276g(回収率92％)得た。
【００６８】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物IV a／生成物IV b=重量比50/47/3であった。
生成物IV a(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物IV b(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００６９】
実施例５
実施例１において、前記参考例５(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸E 107g(0.19モル)およびPEG-a 193g(0.39モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有18.3重量％)を272g(回収率91％)得た。
【００７０】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物Va／生成物Vb=重量比49/48/3であった。
生成物Va(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物Vb(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００７１】
実施例６
実施例１において、前記参考例６(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸F 85g(0.22モル)およびPEG-a 215g(0.43モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有14.9重量％)を274g(回収率91％)得た。
【００７２】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物VI a／生成物VI b=重量比49/48/3であった。
生成物VI a(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物VI b(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００７３】
実施例７
実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 60g(0.12モル)およびPEG-a 240g(0.48モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有11.3重量％)を274g(回収率91％)得た。
【００７４】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物II a／生成物II b=重量比50/3/47であった。
生成物II a(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物II b(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００７５】
実施例８
実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 35g(0.07モル)およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル〔PEG-b〕(日油製品ユニオックスM-2000；MW=1816、m=約45)
HO(CH2CH2O)mCH3
265g(0.15モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有6.6重量％)を280g(回収率93％)得た。
【００７６】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-b／生成物VII a／生成物VII b=重量比48/48/4であった。
生成物VII a(m=約45)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物VII b(m=約45)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００７７】
実施例９
実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 75g(0.15モル)およびポリプロピレングリコールモノブチルエーテル〔PPG-a〕(三洋化成製品ニューポールM-30；MW=786、m=約14)
HO〔CH2CH(CH3)O〕mC4H9
225g(0.29モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有14.0重量％)を280g(回収率93％)得た。
【００７８】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PPG-a／生成物VIII a／生成物VIII b=重量比48/49/3であった。
生成物VIII a(m=約14)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mC4H9}(OH)
生成物VIII b(m=約14)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mC4H9}2
【００７９】
実施例１０
実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 122g(0.22モル)およびポリプロピレングリコール〔PPG-b〕(日油製品ユニオックスD-400；MW=418、m=約8)
HO〔CH2CH(CH3)O〕mH
178g(0.43モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有22.6重量％)を281g(回収率94％)得た。
【００８０】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PPG-b／生成物IX a／生成物IX b／生成物IX c=重量比48/46/3/3であった。
生成物IX a(m=約8)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mH}(OH)
生成物IX b(m=約8)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mH}2
生成物IX c(m=約8)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)-P(O)(OH)-O〔CH2CH(CH3)O〕m-P(O)(OH)-
(CH2CH2)(CF2CF2)(CF2CH2)C4F9
【００８１】
参考例７
実施例１で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸エステル(生成物Ib)0.5重量部をイオン交換水99.5重量部に添加し、離型剤水溶液を調製した。この離型剤水溶液を用いて、次のような2種類の測定方法で離型性の評価を行うと、金型離型性評価では6Nであり、離型寿命評価は10回であった。
【００８２】
＜金型離型性および寿命評価＞
80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン工業製品コロネートC-4090)100重量部と加熱溶融されたメチレンビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら攪拌混合し、この混合物を80℃に予熱された上記離型剤水溶液スプレー塗布アルミニウム製金型(直径45mm、深さ50mm)内に注入する。金型空間部中央に、硬化した成形品を取出すためのフックを立てておき、120℃で1時間加熱硬化させた後、フックを引張って成形品を金型から取出す。この際の離型荷重を金型離型性とした。また、このようにして金型離型性を求めた後、1回の離型剤水溶液塗布で、49N以下の離型荷重条件下で、何回迄離型が可能であったかを測定し、金型寿命とした。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、離型剤の有効成分等として有効に用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、また持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足いくのものではあるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなってしまう。
【０００３】
かかる欠点を解消させるために、炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１〜３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。
【０００４】
一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルについても、離型剤の合成原料として広く用いられている。離型剤としたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8〜12である化合物において最も発現し易く、特にC8のパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸エステル化合物である
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４〜７参照)。
【０００５】
ところで、炭素数8〜12のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
【０００６】
さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
【０００７】
しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５３−２３２７０号公報
【特許文献２】特公昭５３−２３２７１号公報
【特許文献３】特公昭５７−４８０３５号公報
【特許文献４】特公平２−４５５７２号公報
【特許文献５】特公平３−７８２４４号公報
【特許文献６】特公平４−４９２３号公報
【特許文献７】特公平４−１１３６６号公報
【特許文献８】ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、離型剤の有効成分として用いたとき、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物と同等の離型性能を発揮するポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によって、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数、mは1〜100の整数、dは1または2である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸エステルが提供される。
【００１１】
かかるポリフルオロアルキルホスホン酸エステルは、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸と一般式
HO(RO)mR′
で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとを縮合反応させることにより製造される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリフルオロアルキルホスホン酸エステルは、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有するオリゴマー化合物であって、これを離型剤の有効成分として用いたとき、1.0重量％程度の低濃度でも、すぐれた離型性、持続性を発揮するため、離型剤による型汚れの低減、成形品の寸法精度の向上などが達成される。
【００１３】
さらに、成形品の電気接点不良という問題もなく、二次加硫性にもすぐれている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリフルオロアルキルホスホン酸
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 〔I〕
は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 〔II〕
(ここで、Rは炭素数1〜4のアルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
【００１５】
この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔III〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、公知の化合物であり、特許文献８に記載されている。
【００１６】
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕合成の出発原料となるポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔IV〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔IV〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
【００１７】
過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進歩性および制御性の点から、上記化合物〔IV〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
【００１８】
なお、前記末端ヨウ素化化合物〔IV〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
(1)一般式
CnF2n+1I (n：1〜6)
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔V〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔V〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔IV〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔IV〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
【００１９】
フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔V〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔V〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜0.6MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
【００２０】
これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
【００２１】
エチレンが付加される具体的な化合物〔IV〕としては、次のような化合物が例示される。これらの化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
【００２２】
上記例示された如き化合物〔IV〕に、エチレンを付加反応させたポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1〜4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させ、脱RI化反応させることにより、原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕を得ることができる。なお、化合物〔IV〕にエチレンを付加反応させないと、トリアルキルホスファイトとの脱RI化反応が進行しない。
【００２３】
ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90〜100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、一方の反応原料となるポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕を90％台の好収率で得ることができる。
【００２４】
他方の反応原料となる、一般式
HO(RO)mR′ 〔X〕
で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキシレングリコールまたはこれらのモノアルキルエーテルまたはモノアラルキルエーテル、好ましくはモノメチルエーテル、モノエチルエーテル等であって、mが1〜100のもの、好ましくは数平均分子量Mnが約200〜4000のものが用いられる。
【００２５】
ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕とポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル〔X〕との間の縮合反応は、濃硫酸、濃塩酸等の脱水触媒を用い、約80〜180℃の温度に加熱することによって行われる。反応に際しては、窒素バブリング等を継続して行い、生成した水を反応系外に追い出すことによって、脱水縮合反応を進行させる。
【００２６】
反応混合物は、約50重量％程度の未反応ポリアルキレングリコール(モノエーテル)および約50重量％程度の反応生成物よりなり、反応生成物は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕(OH)
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸モノエステル〔A〕と一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕2
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔B〕との混合物よりなる。
【００２７】
ポリアルキレングリコール(モノエーテル)〔X〕は、ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕に対して等モル量以上用いられ、そのモル比が2程度、一般には約1.5〜2.5程度のモル比で用いられた場合には、主としてモノエステル〔A〕が生成し、そのモル比が4程度、一般には約3.0〜4.5程度のモル比で用いられた場合には、主としてジエステル〔B〕が生成する。
【００２８】
モノエーテル化されていないポリアルキレングリコールが用いられた場合にも、使用されたモル比に応じて、主としてモノエステル〔A〕またはジエステル〔B〕が生成するが、同時に両末端グリコール基にそれぞれポリフルオロアルキルホスホン酸が縮合して付加された生成物〔C〕も少量ではあるが生成される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)-O(RO)m-
P(O)(OH)-(CH2CH2)c(CF2CF2)b(CF2CH2)aCnF2n+1
【００２９】
反応混合物からの未反応ポリアルキレングルコール(モノエーテル)、ポリフルオロアルキルホスホン酸モノエステルおよびジエステルの分離は、それぞれ分取液体クロマトグラフィーを用いて行われる。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３１】
参考例１
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００３２】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)412g(収率78％)を得た。
【００３３】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００３４】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92％)を得た。
【００３５】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸A；MW592、F含量61.0重量％)であることが確認された。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００３６】
参考例２
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００３７】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。
【００３８】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００３９】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。
【００４０】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸B；MW492、F含量57.9重量％)であることが確認された。
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００４１】
参考例３
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００４２】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160〜170℃、塔頂温度150〜155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)395g(収率77％)を得た。
【００４３】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００４４】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90％)を得た。
【００４５】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸C；MW592、F含量61.0重量％)であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００４６】
参考例４
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００４７】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度138〜141℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)397g(収率78％)を得た。
【００４８】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００４９】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92％)を得た。
【００５０】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸D；MW492、F含量57.9重量％)であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００５１】
参考例５
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC％)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００５２】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145〜155℃、塔頂温度140〜142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)410g(収率79％)を得た。
【００５３】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
【００５４】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC％)
300g(0.51モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90％)を得た。
【００５５】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸E；MW553、F含量51.5重量％)であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2
【００５６】
参考例６
(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生生物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
【００５７】
反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温130〜140℃、塔頂温度128〜131℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)405g(収率79％)を得た。
【００５８】
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
【００５９】
(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、得られたホスホン酸ジエステル
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC％)
300g(0.63モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93％)を得た。
【００６０】
得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸F；MW392、F含量53.3重量％)であることが確認された。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
【００６１】
実施例１
攪拌機、窒素バブリング装置および温度計を備えた容量500mlの反応容器内に、前記参考例１(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸A 112g(0.19モル)およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル〔PEG-a〕(日油製品ユニオックスM-550；MW=496、m=約12)
HO(CH2CH2O)mCH3
188g(0.38モル)を仕込み、70℃に加温した後、窒素バブリングを行った。その後、反応容器内温を155℃まで昇温させ、濃硫酸1.2gを添加した。反応継続中窒素バブリングを続けることにより、反応で生成した水を反応系外に追い出しながら、48時間反応を継続した。
【００６２】
反応終了後冷却し、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含量22.4重量％)を275g(回収率92％)得た。得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物Ia／生成物Ib=重量比50/48/2であった。
生成物Ia(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物Ib(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
19F-NMR；δ= 82.0(3F：CF3-)
-113.1(4F：-CF2CH2CF2-)
-114.5(2F：-CF2CF2CH2CH2-)
-121.9〜-127.0(10F：-CF2-)
1H-NMR；δ= 1.74(2H：-CF2CH2CH2-)
2.25(2H：-CF2CH2CH2-)
2.90(2H：-CF2CH2CF2-)
3.25(3H：-OCH3)
3.20〜3.70(48H：-OCH2CH2O-、-OCH2CH2O-)
4.10(2H：-P(O)OCH2CH2-)
【００６３】
実施例２
実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 99g(0.20モル)およびPEG-a 201g(0.40モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有18.5重量％)を280g(回収率93％)得た。
【００６４】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物II a／生成物II b=重量比50/47/3であった。
生成物II a(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物II b(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００６５】
実施例３
実施例１において、前記参考例３(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸C 112g(0.19モル)およびPEG-a 188g(0.38モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有21.9重量％)を281g(回収率94％)得た。
【００６６】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物III a／生成物III b=重量比48/48/4であった。
生成物III a(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物III b(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００６７】
実施例４
実施例１において、前記参考例４(2)得られたポリフルオロアルキルホスホン酸D 99g(0.20モル)およびPEG-a 201g(0.40モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有18.8重量％)を276g(回収率92％)得た。
【００６８】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物IV a／生成物IV b=重量比50/47/3であった。
生成物IV a(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物IV b(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００６９】
実施例５
実施例１において、前記参考例５(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸E 107g(0.19モル)およびPEG-a 193g(0.39モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有18.3重量％)を272g(回収率91％)得た。
【００７０】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物Va／生成物Vb=重量比49/48/3であった。
生成物Va(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物Vb(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００７１】
実施例６
実施例１において、前記参考例６(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸F 85g(0.22モル)およびPEG-a 215g(0.43モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有14.9重量％)を274g(回収率91％)得た。
【００７２】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物VI a／生成物VI b=重量比49/48/3であった。
生成物VI a(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物VI b(m=約12)：
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００７３】
実施例７
実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 60g(0.12モル)およびPEG-a 240g(0.48モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有11.3重量％)を274g(回収率91％)得た。
【００７４】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-a／生成物II a／生成物II b=重量比50/3/47であった。
生成物II a(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物II b(m=約12)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００７５】
実施例８
実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 35g(0.07モル)およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル〔PEG-b〕(日油製品ユニオックスM-2000；MW=1816、m=約45)
HO(CH2CH2O)mCH3
265g(0.15モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有6.6重量％)を280g(回収率93％)得た。
【００７６】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PEG-b／生成物VII a／生成物VII b=重量比48/48/4であった。
生成物VII a(m=約45)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕(OH)
生成物VII b(m=約45)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)〔O(CH2CH2O)mCH3〕2
【００７７】
実施例９
実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 75g(0.15モル)およびポリプロピレングリコールモノブチルエーテル〔PPG-a〕(三洋化成製品ニューポールM-30；MW=786、m=約14)
HO〔CH2CH(CH3)O〕mC4H9
225g(0.29モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有14.0重量％)を280g(回収率93％)得た。
【００７８】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PPG-a／生成物VIII a／生成物VIII b=重量比48/49/3であった。
生成物VIII a(m=約14)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mC4H9}(OH)
生成物VIII b(m=約14)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mC4H9}2
【００７９】
実施例１０
実施例１において、前記参考例２(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸B 122g(0.22モル)およびポリプロピレングリコール〔PPG-b〕(日油製品ユニオックスD-400；MW=418、m=約8)
HO〔CH2CH(CH3)O〕mH
178g(0.43モル)を用い、淡黄色ワックス状の反応混合物(混合物中のF含有22.6重量％)を281g(回収率94％)得た。
【００８０】
得られた反応混合物を分取液体クロマトグラフィーで分離し、分離物の組成を19F-NMRおよび1H-NMRによって確認すると、PPG-b／生成物IX a／生成物IX b／生成物IX c=重量比48/46/3/3であった。
生成物IX a(m=約8)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mH}(OH)
生成物IX b(m=約8)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O){O〔CH2CH(CH3)O〕mH}2
生成物IX c(m=約8)：
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)-P(O)(OH)-O〔CH2CH(CH3)O〕m-P(O)(OH)-
(CH2CH2)(CF2CF2)(CF2CH2)C4F9
【００８１】
参考例７
実施例１で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸エステル(生成物Ib)0.5重量部をイオン交換水99.5重量部に添加し、離型剤水溶液を調製した。この離型剤水溶液を用いて、次のような2種類の測定方法で離型性の評価を行うと、金型離型性評価では6Nであり、離型寿命評価は10回であった。
【００８２】
＜金型離型性および寿命評価＞
80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン工業製品コロネートC-4090)100重量部と加熱溶融されたメチレンビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら攪拌混合し、この混合物を80℃に予熱された上記離型剤水溶液スプレー塗布アルミニウム製金型(直径45mm、深さ50mm)内に注入する。金型空間部中央に、硬化した成形品を取出すためのフックを立てておき、120℃で1時間加熱硬化させた後、フックを引張って成形品を金型から取出す。この際の離型荷重を金型離型性とした。また、このようにして金型離型性を求めた後、1回の離型剤水溶液塗布で、49N以下の離型荷重条件下で、何回迄離型が可能であったかを測定し、金型寿命とした。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数、mは1〜100の整数、dは1または2である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸エステル。
【請求項２】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕(OH)
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸モノエステルと一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕2
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルとの混合物である請求項１記載のポリフルオロアルキルホスホン酸エステル。
【請求項３】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸と一般式
HO(RO)mR′
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、mは1〜100の整数である)で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとを縮合反応させることを特徴とする請求項１または２記載のポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法。
【請求項１】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕d(OH)2-d
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数、mは1〜100の整数、dは1または2である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸エステル。
【請求項２】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕(OH)
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸モノエステルと一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)〔O(RO)mR′〕2
で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルとの混合物である請求項１記載のポリフルオロアルキルホスホン酸エステル。
【請求項３】
一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2
(ここで、nは1〜6の整数、aは1〜4の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸と一般式
HO(RO)mR′
(ここで、ROは炭素数2〜6の直鎖状または分岐状オキシアルキレン基であり、R′は水素原子または炭素数1〜20のアルキル基またはアラルキル基であり、mは1〜100の整数である)で表わされるポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテルとを縮合反応させることを特徴とする請求項１または２記載のポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法。
【公開番号】特開２０１１−５７６３２（Ｐ２０１１−５７６３２Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１０２８９（Ｐ２００９−２１０２８９）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【出願人】（５０２１４５３１３）ユニマテック株式会社 (169)
【Ｆターム（参考）】
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