ポリブチレンテレフタレートの製造方法
【課題】重縮合反応中に、真空度を悪化させることなくエゼクターのスプレーノズルを交換でき、長期に連続運転の可能なポリブチレンテレフタレートの製造方法の提供。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレートの製造方法において、運転中に交換可能なスプレーパターンの異なる２種類以上のスプレーノズル３，４を複数個有する湿式コンデンサー２、シールタンク７、１，４ブタンジオールを蒸気として使用するエゼクター１２、ホットウェル１５を有する反応装置で減圧重縮合反応を行うことを特徴とする連続的なポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレートの製造方法において、運転中に交換可能なスプレーパターンの異なる２種類以上のスプレーノズル３，４を複数個有する湿式コンデンサー２、シールタンク７、１，４ブタンジオールを蒸気として使用するエゼクター１２、ホットウェル１５を有する反応装置で減圧重縮合反応を行うことを特徴とする連続的なポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合反応中にも反応装置内の真空度を悪化させることなくスプレーノズルが交換可能であり、また、湿式コンデンサー内のスプレーノズルの形状、組み合わせやバッフルの設置により、重縮合反応で発生する物質を効率的に捕集できることにより、安定した減圧重縮合反応を実現でき、安定した品質のポリブチレンテレフタレートを長期間製造することができる連続的なポリブチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレートは、その優れた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品等の種々の用途に広く用いられている。また強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特にエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
このようなポリブチレンテレフタレートの製造方法の一つとしてテレフタル酸と１，４ブタンジオールとのエステル化反応によりビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を得るエステル化工程とビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を高温、高真空下で過剰の１，４ブタンジオールを留出させつつ高重合度ポリブチレンテレフタレートを得る重縮合工程とからなる直接重合法がある。
【０００４】
この重縮合工程において、重縮合反応装置内を減圧にするため脱気装置が必要であり、液封ポンプ、油回転ポンプ、ルーツポンプ、スチームエゼクター等が一般的に使用される。
【０００５】
中でもスチームエゼクター、コンデンサー、ホットウェルの組み合わせは、装置が単純でメンテナンスが容易であるため広く用いられている（特許文献１）。
【０００６】
ところが、水蒸気を利用するスチームエゼクターでは、ポリブチレンテレフタレートの重縮合反応において発生するテトラヒドロフランがコンデンサーで捕集され、最終的に排水中に流されるという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するために、水蒸気の代わりに原料の１，４ブタンジオールの蒸気をエゼクターに使用し、ホットウェル中の１，４ブタンジオールからテトラヒドロフランを分離し、繰り返し蒸気として使用することで排水中の負荷を軽減させることが知られている（特許文献２）。
【０００８】
ところが、この方法においては、環境中への負荷は減少するものの、連続重合による長期運転においては、重縮合反応装置から１，４ブタンジオールと共に飛沫同伴したオリゴマー等の固形物が、湿式コンデンサーのスプレーノズルやそのスプレー液として循環使用する１，４ブタンジオールの循環送液配管やコンデンサーの熱交換部が詰まりスプレーの流量が低下する等の問題があった。
【０００９】
この問題を解決するために、１，４ブタンジオールの循環配管中に遠心分離器を設置し、オリゴマー等の固形物を除去することが知られている（特許文献３）。
【００１０】
ところが、該方法においては、固形物は除去できるものの、湿式コンデンサーのスプレーノズルが単一であり、バッフル等の設置もされていないため、テトラヒドロフランの捕集が不十分で真空度の悪化を招き、エゼクターに負荷がかかり、最終的には、得られる製品ポリマー品質において固有粘度の低下、色調の悪化、異物発生等を発生させる問題を招いたり、また、遠心分離器を整備する際やスプレーノズルが閉塞した際に、重縮合反応装置内の真空度を一端常圧に戻さなければならず、ポリマー品質に重大な影響を与える等の問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−１３５８２８号公報
【特許文献２】特開平２００４−１６９０１３号公報
【特許文献３】特再平１０−５０４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、重縮合反応中にも真空度を悪化させることなくスプレーノズルが交換でき、湿式コンデンサー内で効率良く、１，４ブタンジオールやテトラヒドロフランを捕集し、その他のオリゴマー等の固形物は循環配管中のフィルターで捕集することでスプレーや循環配管等の閉塞を発生させないため安定した減圧状態を実現し、品質の安定したポリブチレンテレフタレートを連続的に長期間製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリブチレンテレフタレートの製造方法において、運転中に交換可能なスプレーパターンの異なる２種類以上のスプレーノズルを複数個有する湿式コンデンサー、シールタンク、１，４ブタンジオールを蒸気として使用するエゼクター、およびホットウェルを有する反応装置で連続的に減圧重縮合反応を行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（２）湿式コンデンサーのスプレーノズルのスプレーパターンがフルコーンタイプまたはホロコーンタイプであることを特徴とする（１）のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（３）湿式コンデンサーのフルコーンタイプのスプレーノズル設置位置がホロコーンタイプの設置位置より下段にあることを特徴とする（１）または（２）のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（４）湿式コンデンサー側部にバッフルがあることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（５）シールタンクの前後にフィルターを有し、かつ該フィルターが３〜１００メッシュであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（６）湿式コンデンサー中のスプレー液に使用している１，４ブタンジオールを精製すること無く、原料として直接再利用することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのポリブチレンテレフタレートの製造方法、
により構成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法によると、重縮合反応中にもスプレーノズルが交換でき、また、湿式コンデンサー内で効率良く、１，４ブタンジオールやテトラヒドロフランを捕集し、その他のオリゴマー等の固形物は循環配管中のフィルターで捕集することで安定した減圧状態を実現できるため長期的に品質の安定したポリブチレンテレフタレートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において製造されるポリブチレンテレフタレートとはテレフタル酸を酸成分に、１，４−ブタンジオールをジオール成分に用いた主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルであるが、その他の酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等を、その他のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールを一部用いることもできる。これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造法における連続重合法については特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。具体的にはジオール成分とジカルボン酸成分を主体とする原料をスラリー調整し、そのスラリーをエステル化反応槽に供給し、エステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを予備重縮合反応槽及び最終重合機を経て重縮合反応させることができる。得られたポリブチレンテレフタレートは、最終重合機の底部よりダイを経てストランド状に抜き出し、冷却水にて水冷した後、ペレタイザーでカッティングし、ペレット状などの粒状体とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい形態としては、ジカルボン酸成分に対するジオール成分の仕込みモル比は１．０〜２．０が好ましく、１．２〜１．８がより好ましい。
【００１８】
本発明に用いるエステル化反応槽の型式としては特に限定されるものではないが、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、棚段型反応槽などを用いることができ、複数の反応槽を用いる場合はこれら同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。
【００１９】
エステル化反応槽の留出口には精留塔をつけることが好ましく、精留塔により留出物中の水及びテトラヒドロフランと１，４ブタンジオールを分離することができる。精留塔の塔頂からは水及びテトラヒドロフランを主成分とする留出物が留出され、コンデンサーで凝縮され、回収工程へ送液される。１，４ブタンジオールを主成分とする留出物は精留塔塔底部分で凝縮し、エステル化反応槽へ返送される。また、その際に、エステル化反応槽中でのモル比を調整するため、エステル化反応槽へ返送される１，４ブタンジオールの一部を系外へ留出させてもよい。この場合、留出させた１，４ブタンジオールを主成分とする留出物は再度、原料として用いることができ、精留して使用してもよいし、そのまま使用してもよい。
【００２０】
本発明で用いられるエステル化触媒は有機チタン化合物が好ましく用いられる。本発明で好ましく用いられる有機チタン化合物は、
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ２）４−ｎ
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物で代表される。
【００２１】
本発明に用いる有機チタン化合物は具体的には、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラ−２エチルヘキシルエステル、テトラオクチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどがある。これらの中でも安価に入手できることからチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル（テトラ−ｎ−プロピルチタネート）、テトライソプロピルエステル（テトラ−イソプロピルチタネート）、テトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が特に好ましく用いられる。これらの有機チタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することができる。また、エステル化反応および重縮合時に同一種を用いてもよく、異種の有機チタン化合物を用いてもよい。さらに、この有機チタン化合物を適当な有機溶媒を一緒に添加してもよい。この場合の有機溶媒としてはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられるが、品質面の影響等を考慮すると１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００２２】
この有機チタン化合物の添加量はエステル化触媒としてエステル化反応槽への添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して３０〜７５ｐｐｍであることが好ましく、３５〜７０ｐｐｍが好ましい。添加量が３０ｐｐｍよりも少ないとエステル化速度が遅くなり、テトラヒドロフランの副性が多くなる場合があり、また、７５ｐｐｍよりも多くなるとポリマーの溶液ヘイズが高くなる等の問題が発生する場合があり好ましくない。
【００２３】
エステル化触媒の添加方法としては特に制限はないが、具体的にはエステル化反応槽へ直接供給する方法、スラリー化する際、同時に調整する方法、原料スラリーをエステル化反応槽に供給するラインに定量ポンプで供給する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明において有機チタン化合物を重合触媒として添加する場合は、ジカルボン酸成分の反応率を９８％以上とした後、好ましくは９８．５％以上でさらに有機チタン化合物を追加添加することが好ましい。ジカルボン酸成分の反応率が９８％未満で重合触媒を添加するとポリマーの溶液ヘイズが高くなる等の問題が発生する場合があり好ましくない。
【００２５】
本発明におけるエステル化反応は有機チタン化合物の存在下で、反応温度は好ましくは２１０〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃で圧力は好ましくは１３．３〜９３ｋＰａ以下、より好ましくは２０〜８７ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。エステル化反応槽出のジカルボン酸成分の反応率を９０〜９７．５％とすることが好ましく、より好ましくは９２〜９７％とすることである。
【００２６】
本発明において予備重縮合反応槽を用いる場合、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを用いることができる。
【００２７】
予備重縮合反応槽は１基または同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。予備重縮合反応の反応温度は好ましくは２１０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃で圧力は好ましくは７ｋＰａ以下、より好ましくは１〜６ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００２８】
本発明において最終重合機を用いる場合、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、横型１軸反応機、横型２軸反応機などを用いることができる。
【００２９】
最終重合機の反応温度は好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃で圧力は好ましくは１．３ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下の減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００３０】
また、本発明は予備重合槽および／または最終重合機から留出される過剰の１，４ブタンジオールを主成分とする留出物は湿式コンデンサーで凝縮させた後、その下部に設置したシールタンクへ溜め込み、循環配管中のコンデンサーで冷却後、スプレーとして循環使用し、その際、具体的には図１の装置を使用する。
【００３１】
湿式コンデンサーのスプレーノズルは複数個設置することが好ましく、２〜４個設置することがより好ましい。スプレーノズルを高さを変えて複数個設置することで、スプレー面積を大幅に増やすことができ、留出物の凝縮が効率よく実施でき、さらに、複数個のスプレーノズルの一つが固形物により閉塞しメンテナンスが必要な際にも、そのメンテナンスの間、残りのスプレーノズルでスプレーを継続することができる。２個より少ない場合は、下記するスプレーノズルのスプレーパターンを１種類しか設置することができず、また、４個より多い場合は、コストやメンテナンスの面で不利である。
【００３２】
また、スプレーノズルのスプレーパターンは、フラット、フルコーン、ホロコーン、ソリッド、エアーアトマイジングタイプ等が挙げられるが、フルコーンタイプ（全方位）とホロコーンタイプ（液膜）が好ましく使用される。
【００３３】
複数の噴射ノズルの設置位置については、上段がホロコーンタイプで下段がフルコーンタイプであることが好ましく、その設置位置の組み合わせにより、重縮合工程からの留出物（１，４ブタンジオール、テトラヒドロフラン等の気体）は、下段に位置する全方位型のフルコーンタイプのスプレーにより、大部分凝縮させ、さらに、一部捕集できなかった留出物は、上部に位置する液膜式のホロコーンタイプのスプレーで完全に凝縮させることができる。
【００３４】
また、湿式コンデーサー内部には、少なくとも１個以上のバッフルを設置することが好ましく、特に、重縮合反応装置からの留出物が湿式コンデンサーへ導入される導入口付近に設置することがより好ましい。該導入口に設置することで、スプレーしている１，４ブタンジオールがバッフルを通って流れ、導入口部に局所的に液膜を作り重縮合反応装置からの留出物の凝縮力を強化することができる。さらに、循環配管中のコンデンサーで４０℃程度に冷却されたスプレー液が、オリゴマー等の析出防止のため２５０℃程度に保温された重縮合反応装置と湿式コンデンサーとを連結する配管にスプレーされ熱歪みを起こすことやスプレー液がその配管を通って重縮合反応装置へ逆流することを防止することができる。
【００３５】
また、長期間使用することで循環使用している１，４ブタンジオール中に重縮合反応から飛沫同伴したオリゴマー等の固形物が混入し、スプレーノズルや循環配管、コンデンサーが閉塞してくるので、シールタンクの前後に少なくとも１個以上のフィルターを設置することが必要であり、シールタンクの上部とシールタンク出の循環ポンプの２次側にそれぞれ１個フィルターを設置することが好ましい。
【００３６】
設置するフィルターの目開きについては、３〜１００メッシュであることが必要であり、好ましくは５〜５０メッシュである。１００メッシュ以上の場合は、オリゴマー等の固形物がすぐに詰まり、その都度交換する必要があり、３メッシュより小さいと昇華物の除去が不十分でコンデンサーやスプレーノズルを閉塞させたりする問題がある。
【００３７】
また、重縮合反応中に真空度が悪化した場合は、１本のスプレーノズルのスプレーを止め、重縮合反応槽の真空系と切り離し、スプレー部分のみ交換することができる構造としているため、重縮合反応中にスプレー部分のみ短時間に交換し、引き続き反応を行うことができる。
【００３８】
また、湿式コンデンサーのスプレーとして循環使用している１，４ブタンジオールは、その１部を抜き出し、原料として再利用することができる。
【００３９】
また、本発明に用いる各反応槽を結ぶ配管あるいは最終重合機から吐出口までの間の配管にはポリマー中の異物を濾過する目的でフィルターを１基あるいは複数基取り付けることができ、好ましい位置としては予備重合槽間の配管、予備重合槽と最終重合機の間の配管、最終重合機から吐出口までの間の配管が挙げられる。また、フィルターの型式としては特に制限されるものではないが、プリーツ型円筒タイプ、フラット型円筒タイプ、チューブタイプ、バスケットタイプなどが挙げられ、目開きは１〜１００μｍのものが好ましく、２〜５０μｍのものがより好ましく用いられる。また、フィルターは交換の容易さから１カ所あたり、２基以上並列に取り付けることが好ましい。
【００４０】
本発明の方法でＰＢＴを製造するに際し、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、各測定値は下記のとおり求めた。
（１）色調（色座標ｂ値）
反射法によりスガ試験機社製カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定した。測定は電源投入後４時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径６０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、受光部が石英ガラス製である測定セルに試料ペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを９０度ずつ４方向変えて測定し、その平均値をもって値とした。
（２）固有粘度
ウベローデ型粘度計とｏ−クロロフェノールを用い、２５℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度１．０ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ及び０．２５ｇ／ｄｌの溶液粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿し求めた。
（３）エゼクター入りベーパー中のテトラヒドロフラン濃度
湿式コンデンサーとエゼクターを連結する配管から一部ベーパーを抜き取り、冷却し、液体とした後、日立製作所製ガスクロマトグラフィーＧ−３５００により１，４ジオキサンを内部標準液としてあらかじめ作成しておいた検量線を用いて、テトラヒドロフラン含有量を求めた。
【００４２】
実施例１
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽１基、予備重合槽１基、最終重合機１基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用いた。予備重合槽と最終重合機の減圧装置としては、１，４ブタンジオールの蒸気を使用するエジェクターを使用し、重合反応槽とエジェクターの間には、湿式コンデンサー、シールタンク、コンデンサーを設置した。また、湿式コンデンサー内部には、重合機との連結部分にバッフルを１個設置し、運転中に交換可能な４つのスプレーノズルを上段２個はホロコーンタイプ、下段２個は、フルコーンタイプを使用し、シールタンクの上部に１０メッシュのフィルター、シールタンク出の循環ポンプ出に１０メッシュのフィルターをそれぞれ１個づつ設置した。該製造装置を用いて、まず、テレフタル酸７５４重量部に対して１，４ブタンジオール６９２重量部の割合で両原料をスラリー化槽に供給し、攪拌混合を行い、スラリーを調整した後、５０℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより１４４６重量部／時の一定速度で精留塔を有する完全混合槽型エステル化反応槽に供給し、併せて１０％濃度テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）の１，４ブタンジオール溶液を４重量部／時でエステル化反応槽に連続的に供給した。ＴＢＴの添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して５６ｐｐｍである。
【００４３】
このエステル化反応槽の反応条件は温度２３０℃、圧力７３ｋＰａに維持し、滞留時間１．８ｈｒとし、精留塔塔頂からはテトラヒドロフラン及び水を留出させ、１，４ブタンジオールについては精留塔塔底から還流させた。また、このエステル化反応槽においてジカルボン酸成分の反応率９５％のオリゴマーを得た。
【００４４】
引き続いてこのオリゴマーをギヤポンプにて予備重合槽に供給し、１０％濃度ＴＢＴの１，４ブタンジオール溶液を４重量部／時で添加した（ＴＢＴの添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して５６ｐｐｍ）。温度２４５℃、圧力３．３ｋＰａで維持し、滞留時間２ｈｒで反応させ、ジカルボン酸成分の反応率９９．２％、固有粘度０．３０のオリゴマーを得た。
【００４５】
このオリゴマーは最終重合機（横型２軸反応機）に供給され、温度２４０℃、圧力２００Ｐａ、滞留時間１．５時間反応させ、ポリマーを得た。このポリマーはギヤポンプによりダイを経て系外にストランド状に吐出され、冷却水により冷却され、ペレタイザーによりペレット化した。
【００４６】
上記条件にて、整備すること無く湿式コンデンサーのスプレーノズルが詰まりスプレーの流量が低下するまでの連続運転時間を測定した。その結果、連続運転時間は、３４０Ｈｒであり、エゼクター入りのベーパー中のテトラヒドロフランの濃度は、６０％、得られたＰＢＴポリマーの固有粘度０．８３、色調（色座標ｂ値）は４．３の良好なポリマーを得た。結果を表１に示す。また、流量が低下したスプレーノズルは、重縮合反応中にスプレーノズル交換、整備し、引き続き重縮合反応を実施することができた。
実施例２〜７
湿式コンデンサーのスプレーノズルの数、組み合わせ、バッフル有無、フィルター目開きを変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
スプレーノズルを１段のみでホロコーンタイプとし、重縮合反応中にスプレーノズルが交換できないものを使用したこと以外は実施例と同様の方法で実施した。スプレーノズルの本数が少ないため、テトラヒドロフランを十分に捕集することができず、エジェクターの負荷となり、固有粘度０．６９、ｂ値６．０と熱分解を受けたポリマーしか得られず、そのため連続運転時間は１００時間と短いものであった。また、スプレーノズルの交換の際には、重縮合反応槽を一端常圧に戻さなければならず、その間のポリマーを層別しなければならなかった。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
湿式コンデンサー内のバッフルを削除した以外は、比較例１と同様の方法で実施した。同様に効率よくテトラヒドロフランを捕集できず、真空度の悪化を招き、その結果熱分解を受け、固有粘度低下、ｂ値上昇したポリマーしか得られなかった。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
シールタンクの入・出フィルターを削除すること以外は、比較例２と同様の方法で実施した。長期連続運転している際に、重縮合反応で飛沫同伴したオリゴマー等の固形物がスプレーノズルに詰まり、循環している１，４ブタンジオールの流量の低下を招き、それにより、テトラヒドロフランの捕集効率が落ち、エジェクターの負荷となったため、整備を行わずに連続的に運転できた時間は、５０時間と短く、得られるポリマーも熱分解を受けていた。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１． 重縮合反応装置と湿式コンデンサーとを連結する配管
２． 湿式コンデンサー
３． スプレーノズル（ホロコーンタイプ）
４． スプレーノズル（フルコーンタイプ）
５． エゼクターへの供給配管
６． バッフル
７． シールタンク
８． フィルター
９． シールタンク循環ポンプ
１０．シールタンク用コンデンサー
１１．１，４ブタンジオール蒸気
１２．エゼクター
１３．バロメトリックコンデンサー
１４．真空ポンプ
１５．ホットウェル
１６．ホットウェル循環ポンプ
１７．ホットウェル用コンデンサー
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本製造法でＰＢＴを製造した場合、従来の方法で製造した場合よりも減圧重縮合反応を安定して行うことができ、かつ、真空度が悪化した際にも、系内の真空度に影響を及ぼすことなくスプレーノズルのみ交換し真空度を改善できるため色調、滞留安定性に優れたＰＢＴを得ることができる。本発明で得られたＰＢＴは品質、滞留安定性に優れるので各種の自動車部品や電気・電子部品などに有用に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合反応中にも反応装置内の真空度を悪化させることなくスプレーノズルが交換可能であり、また、湿式コンデンサー内のスプレーノズルの形状、組み合わせやバッフルの設置により、重縮合反応で発生する物質を効率的に捕集できることにより、安定した減圧重縮合反応を実現でき、安定した品質のポリブチレンテレフタレートを長期間製造することができる連続的なポリブチレンテレフタレートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレートは、その優れた物理的、化学的性質を有するため、繊維、フィルム、その他の成形品等の種々の用途に広く用いられている。また強度や弾性率等の機械特性、耐熱性等に優れているため、特にエンジニアリングプラスチックとして広く用いられている。
【０００３】
このようなポリブチレンテレフタレートの製造方法の一つとしてテレフタル酸と１，４ブタンジオールとのエステル化反応によりビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を得るエステル化工程とビスヒドロキシブチルテレフタレートおよびその低重合物を高温、高真空下で過剰の１，４ブタンジオールを留出させつつ高重合度ポリブチレンテレフタレートを得る重縮合工程とからなる直接重合法がある。
【０００４】
この重縮合工程において、重縮合反応装置内を減圧にするため脱気装置が必要であり、液封ポンプ、油回転ポンプ、ルーツポンプ、スチームエゼクター等が一般的に使用される。
【０００５】
中でもスチームエゼクター、コンデンサー、ホットウェルの組み合わせは、装置が単純でメンテナンスが容易であるため広く用いられている（特許文献１）。
【０００６】
ところが、水蒸気を利用するスチームエゼクターでは、ポリブチレンテレフタレートの重縮合反応において発生するテトラヒドロフランがコンデンサーで捕集され、最終的に排水中に流されるという問題があった。
【０００７】
この問題を解決するために、水蒸気の代わりに原料の１，４ブタンジオールの蒸気をエゼクターに使用し、ホットウェル中の１，４ブタンジオールからテトラヒドロフランを分離し、繰り返し蒸気として使用することで排水中の負荷を軽減させることが知られている（特許文献２）。
【０００８】
ところが、この方法においては、環境中への負荷は減少するものの、連続重合による長期運転においては、重縮合反応装置から１，４ブタンジオールと共に飛沫同伴したオリゴマー等の固形物が、湿式コンデンサーのスプレーノズルやそのスプレー液として循環使用する１，４ブタンジオールの循環送液配管やコンデンサーの熱交換部が詰まりスプレーの流量が低下する等の問題があった。
【０００９】
この問題を解決するために、１，４ブタンジオールの循環配管中に遠心分離器を設置し、オリゴマー等の固形物を除去することが知られている（特許文献３）。
【００１０】
ところが、該方法においては、固形物は除去できるものの、湿式コンデンサーのスプレーノズルが単一であり、バッフル等の設置もされていないため、テトラヒドロフランの捕集が不十分で真空度の悪化を招き、エゼクターに負荷がかかり、最終的には、得られる製品ポリマー品質において固有粘度の低下、色調の悪化、異物発生等を発生させる問題を招いたり、また、遠心分離器を整備する際やスプレーノズルが閉塞した際に、重縮合反応装置内の真空度を一端常圧に戻さなければならず、ポリマー品質に重大な影響を与える等の問題があった。
【特許文献１】特開昭５７−１３５８２８号公報
【特許文献２】特開平２００４−１６９０１３号公報
【特許文献３】特再平１０−５０４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、重縮合反応中にも真空度を悪化させることなくスプレーノズルが交換でき、湿式コンデンサー内で効率良く、１，４ブタンジオールやテトラヒドロフランを捕集し、その他のオリゴマー等の固形物は循環配管中のフィルターで捕集することでスプレーや循環配管等の閉塞を発生させないため安定した減圧状態を実現し、品質の安定したポリブチレンテレフタレートを連続的に長期間製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）ポリブチレンテレフタレートの製造方法において、運転中に交換可能なスプレーパターンの異なる２種類以上のスプレーノズルを複数個有する湿式コンデンサー、シールタンク、１，４ブタンジオールを蒸気として使用するエゼクター、およびホットウェルを有する反応装置で連続的に減圧重縮合反応を行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（２）湿式コンデンサーのスプレーノズルのスプレーパターンがフルコーンタイプまたはホロコーンタイプであることを特徴とする（１）のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（３）湿式コンデンサーのフルコーンタイプのスプレーノズル設置位置がホロコーンタイプの設置位置より下段にあることを特徴とする（１）または（２）のポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（４）湿式コンデンサー側部にバッフルがあることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかのポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（５）シールタンクの前後にフィルターを有し、かつ該フィルターが３〜１００メッシュであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかのポリブチレンテレフタレートの製造方法、
（６）湿式コンデンサー中のスプレー液に使用している１，４ブタンジオールを精製すること無く、原料として直接再利用することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかのポリブチレンテレフタレートの製造方法、
により構成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造方法によると、重縮合反応中にもスプレーノズルが交換でき、また、湿式コンデンサー内で効率良く、１，４ブタンジオールやテトラヒドロフランを捕集し、その他のオリゴマー等の固形物は循環配管中のフィルターで捕集することで安定した減圧状態を実現できるため長期的に品質の安定したポリブチレンテレフタレートを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明において製造されるポリブチレンテレフタレートとはテレフタル酸を酸成分に、１，４−ブタンジオールをジオール成分に用いた主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルであるが、その他の酸成分としてイソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸等を、その他のジオール成分としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールを一部用いることもできる。これらの共重合成分はそれぞれテレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明のポリブチレンテレフタレートの製造法における連続重合法については特に制限はないが、直列連続槽型反応器を用いて連続的に重合することが好ましい。具体的にはジオール成分とジカルボン酸成分を主体とする原料をスラリー調整し、そのスラリーをエステル化反応槽に供給し、エステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物であるオリゴマーを予備重縮合反応槽及び最終重合機を経て重縮合反応させることができる。得られたポリブチレンテレフタレートは、最終重合機の底部よりダイを経てストランド状に抜き出し、冷却水にて水冷した後、ペレタイザーでカッティングし、ペレット状などの粒状体とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい形態としては、ジカルボン酸成分に対するジオール成分の仕込みモル比は１．０〜２．０が好ましく、１．２〜１．８がより好ましい。
【００１８】
本発明に用いるエステル化反応槽の型式としては特に限定されるものではないが、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、棚段型反応槽などを用いることができ、複数の反応槽を用いる場合はこれら同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。
【００１９】
エステル化反応槽の留出口には精留塔をつけることが好ましく、精留塔により留出物中の水及びテトラヒドロフランと１，４ブタンジオールを分離することができる。精留塔の塔頂からは水及びテトラヒドロフランを主成分とする留出物が留出され、コンデンサーで凝縮され、回収工程へ送液される。１，４ブタンジオールを主成分とする留出物は精留塔塔底部分で凝縮し、エステル化反応槽へ返送される。また、その際に、エステル化反応槽中でのモル比を調整するため、エステル化反応槽へ返送される１，４ブタンジオールの一部を系外へ留出させてもよい。この場合、留出させた１，４ブタンジオールを主成分とする留出物は再度、原料として用いることができ、精留して使用してもよいし、そのまま使用してもよい。
【００２０】
本発明で用いられるエステル化触媒は有機チタン化合物が好ましく用いられる。本発明で好ましく用いられる有機チタン化合物は、
（Ｒ１Ｏ）ｎＴｉ（ＯＲ２）４−ｎ
（ただし、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１０の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基、ｎは０〜４の数字（小数含む）である。）で表されるチタン酸エステルおよび縮合物で代表される。
【００２１】
本発明に用いる有機チタン化合物は具体的には、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトライソプロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラ−２エチルヘキシルエステル、テトラオクチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどがある。これらの中でも安価に入手できることからチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル（テトラ−ｎ−プロピルチタネート）、テトライソプロピルエステル（テトラ−イソプロピルチタネート）、テトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステル（テトラ−ｎ−ブチルチタネート）が特に好ましく用いられる。これらの有機チタン化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することができる。また、エステル化反応および重縮合時に同一種を用いてもよく、異種の有機チタン化合物を用いてもよい。さらに、この有機チタン化合物を適当な有機溶媒を一緒に添加してもよい。この場合の有機溶媒としてはイソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられるが、品質面の影響等を考慮すると１，４−ブタンジオールが好ましく用いられる。
【００２２】
この有機チタン化合物の添加量はエステル化触媒としてエステル化反応槽への添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して３０〜７５ｐｐｍであることが好ましく、３５〜７０ｐｐｍが好ましい。添加量が３０ｐｐｍよりも少ないとエステル化速度が遅くなり、テトラヒドロフランの副性が多くなる場合があり、また、７５ｐｐｍよりも多くなるとポリマーの溶液ヘイズが高くなる等の問題が発生する場合があり好ましくない。
【００２３】
エステル化触媒の添加方法としては特に制限はないが、具体的にはエステル化反応槽へ直接供給する方法、スラリー化する際、同時に調整する方法、原料スラリーをエステル化反応槽に供給するラインに定量ポンプで供給する方法などが挙げられる。
【００２４】
本発明において有機チタン化合物を重合触媒として添加する場合は、ジカルボン酸成分の反応率を９８％以上とした後、好ましくは９８．５％以上でさらに有機チタン化合物を追加添加することが好ましい。ジカルボン酸成分の反応率が９８％未満で重合触媒を添加するとポリマーの溶液ヘイズが高くなる等の問題が発生する場合があり好ましくない。
【００２５】
本発明におけるエステル化反応は有機チタン化合物の存在下で、反応温度は好ましくは２１０〜２６０℃、より好ましくは２２０〜２５０℃で圧力は好ましくは１３．３〜９３ｋＰａ以下、より好ましくは２０〜８７ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。エステル化反応槽出のジカルボン酸成分の反応率を９０〜９７．５％とすることが好ましく、より好ましくは９２〜９７％とすることである。
【００２６】
本発明において予備重縮合反応槽を用いる場合、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、縦型攪拌重合槽、横型攪拌重合槽、薄膜蒸発式重合槽などを用いることができる。
【００２７】
予備重縮合反応槽は１基または同種または異種の複数基の槽を直列する複数槽とすることができる。予備重縮合反応の反応温度は好ましくは２１０〜２７０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃で圧力は好ましくは７ｋＰａ以下、より好ましくは１〜６ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００２８】
本発明において最終重合機を用いる場合、その型式は特に制限されるものではないが、例えば、横型１軸反応機、横型２軸反応機などを用いることができる。
【００２９】
最終重合機の反応温度は好ましくは２２０〜２６０℃、より好ましくは２３０〜２５０℃で圧力は好ましくは１．３ｋＰａ以下、より好ましくは０．６７ｋＰａ以下の減圧下で行うことが好ましい条件として挙げられる。
【００３０】
また、本発明は予備重合槽および／または最終重合機から留出される過剰の１，４ブタンジオールを主成分とする留出物は湿式コンデンサーで凝縮させた後、その下部に設置したシールタンクへ溜め込み、循環配管中のコンデンサーで冷却後、スプレーとして循環使用し、その際、具体的には図１の装置を使用する。
【００３１】
湿式コンデンサーのスプレーノズルは複数個設置することが好ましく、２〜４個設置することがより好ましい。スプレーノズルを高さを変えて複数個設置することで、スプレー面積を大幅に増やすことができ、留出物の凝縮が効率よく実施でき、さらに、複数個のスプレーノズルの一つが固形物により閉塞しメンテナンスが必要な際にも、そのメンテナンスの間、残りのスプレーノズルでスプレーを継続することができる。２個より少ない場合は、下記するスプレーノズルのスプレーパターンを１種類しか設置することができず、また、４個より多い場合は、コストやメンテナンスの面で不利である。
【００３２】
また、スプレーノズルのスプレーパターンは、フラット、フルコーン、ホロコーン、ソリッド、エアーアトマイジングタイプ等が挙げられるが、フルコーンタイプ（全方位）とホロコーンタイプ（液膜）が好ましく使用される。
【００３３】
複数の噴射ノズルの設置位置については、上段がホロコーンタイプで下段がフルコーンタイプであることが好ましく、その設置位置の組み合わせにより、重縮合工程からの留出物（１，４ブタンジオール、テトラヒドロフラン等の気体）は、下段に位置する全方位型のフルコーンタイプのスプレーにより、大部分凝縮させ、さらに、一部捕集できなかった留出物は、上部に位置する液膜式のホロコーンタイプのスプレーで完全に凝縮させることができる。
【００３４】
また、湿式コンデーサー内部には、少なくとも１個以上のバッフルを設置することが好ましく、特に、重縮合反応装置からの留出物が湿式コンデンサーへ導入される導入口付近に設置することがより好ましい。該導入口に設置することで、スプレーしている１，４ブタンジオールがバッフルを通って流れ、導入口部に局所的に液膜を作り重縮合反応装置からの留出物の凝縮力を強化することができる。さらに、循環配管中のコンデンサーで４０℃程度に冷却されたスプレー液が、オリゴマー等の析出防止のため２５０℃程度に保温された重縮合反応装置と湿式コンデンサーとを連結する配管にスプレーされ熱歪みを起こすことやスプレー液がその配管を通って重縮合反応装置へ逆流することを防止することができる。
【００３５】
また、長期間使用することで循環使用している１，４ブタンジオール中に重縮合反応から飛沫同伴したオリゴマー等の固形物が混入し、スプレーノズルや循環配管、コンデンサーが閉塞してくるので、シールタンクの前後に少なくとも１個以上のフィルターを設置することが必要であり、シールタンクの上部とシールタンク出の循環ポンプの２次側にそれぞれ１個フィルターを設置することが好ましい。
【００３６】
設置するフィルターの目開きについては、３〜１００メッシュであることが必要であり、好ましくは５〜５０メッシュである。１００メッシュ以上の場合は、オリゴマー等の固形物がすぐに詰まり、その都度交換する必要があり、３メッシュより小さいと昇華物の除去が不十分でコンデンサーやスプレーノズルを閉塞させたりする問題がある。
【００３７】
また、重縮合反応中に真空度が悪化した場合は、１本のスプレーノズルのスプレーを止め、重縮合反応槽の真空系と切り離し、スプレー部分のみ交換することができる構造としているため、重縮合反応中にスプレー部分のみ短時間に交換し、引き続き反応を行うことができる。
【００３８】
また、湿式コンデンサーのスプレーとして循環使用している１，４ブタンジオールは、その１部を抜き出し、原料として再利用することができる。
【００３９】
また、本発明に用いる各反応槽を結ぶ配管あるいは最終重合機から吐出口までの間の配管にはポリマー中の異物を濾過する目的でフィルターを１基あるいは複数基取り付けることができ、好ましい位置としては予備重合槽間の配管、予備重合槽と最終重合機の間の配管、最終重合機から吐出口までの間の配管が挙げられる。また、フィルターの型式としては特に制限されるものではないが、プリーツ型円筒タイプ、フラット型円筒タイプ、チューブタイプ、バスケットタイプなどが挙げられ、目開きは１〜１００μｍのものが好ましく、２〜５０μｍのものがより好ましく用いられる。また、フィルターは交換の容易さから１カ所あたり、２基以上並列に取り付けることが好ましい。
【００４０】
本発明の方法でＰＢＴを製造するに際し、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【実施例】
【００４１】
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、各測定値は下記のとおり求めた。
（１）色調（色座標ｂ値）
反射法によりスガ試験機社製カラーテスターＳＣ−３−ＣＨ型を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を測定した。測定は電源投入後４時間以上放置し、予め装置を十分安定させた後、内径６０ｍｍ、深さ３０ｍｍ、受光部が石英ガラス製である測定セルに試料ペレットをすり切り位置まで充填し、測定セルの向きを９０度ずつ４方向変えて測定し、その平均値をもって値とした。
（２）固有粘度
ウベローデ型粘度計とｏ−クロロフェノールを用い、２５℃において、ポリブチレンテレフタレートの濃度１．０ｇ／ｄｌ、０．５ｇ／ｄｌ及び０．２５ｇ／ｄｌの溶液粘度を測定し、粘度数を濃度０に外挿し求めた。
（３）エゼクター入りベーパー中のテトラヒドロフラン濃度
湿式コンデンサーとエゼクターを連結する配管から一部ベーパーを抜き取り、冷却し、液体とした後、日立製作所製ガスクロマトグラフィーＧ−３５００により１，４ジオキサンを内部標準液としてあらかじめ作成しておいた検量線を用いて、テトラヒドロフラン含有量を求めた。
【００４２】
実施例１
スラリー化槽、スラリー貯槽、エステル化反応槽１基、予備重合槽１基、最終重合機１基、ペレタイザーを直列に配した製造装置を用いた。予備重合槽と最終重合機の減圧装置としては、１，４ブタンジオールの蒸気を使用するエジェクターを使用し、重合反応槽とエジェクターの間には、湿式コンデンサー、シールタンク、コンデンサーを設置した。また、湿式コンデンサー内部には、重合機との連結部分にバッフルを１個設置し、運転中に交換可能な４つのスプレーノズルを上段２個はホロコーンタイプ、下段２個は、フルコーンタイプを使用し、シールタンクの上部に１０メッシュのフィルター、シールタンク出の循環ポンプ出に１０メッシュのフィルターをそれぞれ１個づつ設置した。該製造装置を用いて、まず、テレフタル酸７５４重量部に対して１，４ブタンジオール６９２重量部の割合で両原料をスラリー化槽に供給し、攪拌混合を行い、スラリーを調整した後、５０℃の定温にしたスラリー貯槽に移し、スラリー貯槽からスラリーをポンプにより１４４６重量部／時の一定速度で精留塔を有する完全混合槽型エステル化反応槽に供給し、併せて１０％濃度テトラ−ｎ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）の１，４ブタンジオール溶液を４重量部／時でエステル化反応槽に連続的に供給した。ＴＢＴの添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して５６ｐｐｍである。
【００４３】
このエステル化反応槽の反応条件は温度２３０℃、圧力７３ｋＰａに維持し、滞留時間１．８ｈｒとし、精留塔塔頂からはテトラヒドロフラン及び水を留出させ、１，４ブタンジオールについては精留塔塔底から還流させた。また、このエステル化反応槽においてジカルボン酸成分の反応率９５％のオリゴマーを得た。
【００４４】
引き続いてこのオリゴマーをギヤポンプにて予備重合槽に供給し、１０％濃度ＴＢＴの１，４ブタンジオール溶液を４重量部／時で添加した（ＴＢＴの添加量はＴｉ原子換算でポリマー総重量に対して５６ｐｐｍ）。温度２４５℃、圧力３．３ｋＰａで維持し、滞留時間２ｈｒで反応させ、ジカルボン酸成分の反応率９９．２％、固有粘度０．３０のオリゴマーを得た。
【００４５】
このオリゴマーは最終重合機（横型２軸反応機）に供給され、温度２４０℃、圧力２００Ｐａ、滞留時間１．５時間反応させ、ポリマーを得た。このポリマーはギヤポンプによりダイを経て系外にストランド状に吐出され、冷却水により冷却され、ペレタイザーによりペレット化した。
【００４６】
上記条件にて、整備すること無く湿式コンデンサーのスプレーノズルが詰まりスプレーの流量が低下するまでの連続運転時間を測定した。その結果、連続運転時間は、３４０Ｈｒであり、エゼクター入りのベーパー中のテトラヒドロフランの濃度は、６０％、得られたＰＢＴポリマーの固有粘度０．８３、色調（色座標ｂ値）は４．３の良好なポリマーを得た。結果を表１に示す。また、流量が低下したスプレーノズルは、重縮合反応中にスプレーノズル交換、整備し、引き続き重縮合反応を実施することができた。
実施例２〜７
湿式コンデンサーのスプレーノズルの数、組み合わせ、バッフル有無、フィルター目開きを変更した以外は実施例１と同様の方法で行った。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
スプレーノズルを１段のみでホロコーンタイプとし、重縮合反応中にスプレーノズルが交換できないものを使用したこと以外は実施例と同様の方法で実施した。スプレーノズルの本数が少ないため、テトラヒドロフランを十分に捕集することができず、エジェクターの負荷となり、固有粘度０．６９、ｂ値６．０と熱分解を受けたポリマーしか得られず、そのため連続運転時間は１００時間と短いものであった。また、スプレーノズルの交換の際には、重縮合反応槽を一端常圧に戻さなければならず、その間のポリマーを層別しなければならなかった。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
湿式コンデンサー内のバッフルを削除した以外は、比較例１と同様の方法で実施した。同様に効率よくテトラヒドロフランを捕集できず、真空度の悪化を招き、その結果熱分解を受け、固有粘度低下、ｂ値上昇したポリマーしか得られなかった。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
シールタンクの入・出フィルターを削除すること以外は、比較例２と同様の方法で実施した。長期連続運転している際に、重縮合反応で飛沫同伴したオリゴマー等の固形物がスプレーノズルに詰まり、循環している１，４ブタンジオールの流量の低下を招き、それにより、テトラヒドロフランの捕集効率が落ち、エジェクターの負荷となったため、整備を行わずに連続的に運転できた時間は、５０時間と短く、得られるポリマーも熱分解を受けていた。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の好ましい一実施態様であるポリブチレンテレフタレートの製造装置の概略図である。
【符号の説明】
【００５２】
１． 重縮合反応装置と湿式コンデンサーとを連結する配管
２． 湿式コンデンサー
３． スプレーノズル（ホロコーンタイプ）
４． スプレーノズル（フルコーンタイプ）
５． エゼクターへの供給配管
６． バッフル
７． シールタンク
８． フィルター
９． シールタンク循環ポンプ
１０．シールタンク用コンデンサー
１１．１，４ブタンジオール蒸気
１２．エゼクター
１３．バロメトリックコンデンサー
１４．真空ポンプ
１５．ホットウェル
１６．ホットウェル循環ポンプ
１７．ホットウェル用コンデンサー
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本製造法でＰＢＴを製造した場合、従来の方法で製造した場合よりも減圧重縮合反応を安定して行うことができ、かつ、真空度が悪化した際にも、系内の真空度に影響を及ぼすことなくスプレーノズルのみ交換し真空度を改善できるため色調、滞留安定性に優れたＰＢＴを得ることができる。本発明で得られたＰＢＴは品質、滞留安定性に優れるので各種の自動車部品や電気・電子部品などに有用に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートの製造方法において、運転中に交換可能なスプレーパターンの異なる２種類以上のスプレーノズルを複数個有する湿式コンデンサー、シールタンク、１，４ブタンジオールを蒸気として使用するエゼクター、およびホットウェルを有する反応装置で連続的に減圧重縮合反応を行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
湿式コンデンサーのスプレーノズルのスプレーパターンがフルコーンタイプまたはホロコーンタイプであることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
湿式コンデンサーのフルコーンタイプのスプレーノズル設置位置がホロコーンタイプの設置位置より下段にあることを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
湿式コンデンサー側部にバッフルがあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
シールタンクの前後にフィルターを有し、かつ該フィルターが３〜１００メッシュであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項６】
湿式コンデンサー中のスプレー液に使用している１，４ブタンジオールを精製すること無く、原料として直接再利用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項１】
ポリブチレンテレフタレートの製造方法において、運転中に交換可能なスプレーパターンの異なる２種類以上のスプレーノズルを複数個有する湿式コンデンサー、シールタンク、１，４ブタンジオールを蒸気として使用するエゼクター、およびホットウェルを有する反応装置で連続的に減圧重縮合反応を行うことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
湿式コンデンサーのスプレーノズルのスプレーパターンがフルコーンタイプまたはホロコーンタイプであることを特徴とする請求項１記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】
湿式コンデンサーのフルコーンタイプのスプレーノズル設置位置がホロコーンタイプの設置位置より下段にあることを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項４】
湿式コンデンサー側部にバッフルがあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項５】
シールタンクの前後にフィルターを有し、かつ該フィルターが３〜１００メッシュであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項６】
湿式コンデンサー中のスプレー液に使用している１，４ブタンジオールを精製すること無く、原料として直接再利用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２４９３９４（Ｐ２００６−２４９３９４Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−７２０８３（Ｐ２００５−７２０８３）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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